JP3962468B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウエハ等の半導体用基板上に半導体素子を形成する際に使用される、有機あるいは無機の微細な異物及び油分の除去に有効な、発泡性の少ない洗浄剤組成物及びそれを用いる洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン半導体に代表される半導体素子は、その性能の、より高速化、高感度化、あるいは小型化等の市場ニーズに対応すべく高集積化し、その回路パターンの最小寸法も１ＫＤＲＡＭの１０ミクロンメーターから４メガＤＲＡＭの０．８ミクロンメーターへと微細化し、さらには１ギガＤＲＡＭの０．１５ミクロンメータへの微細化が予測されている。これら半導体素子は、シリコンウエハ等の基板の平滑化、清浄化の後、レジスト塗布、露光、現像、エッチング、レジスト除去、イオンドーピングによる半導体形成等の工程を複数回くりかえし行うことによって製造される。
【０００３】
この半導体素子製造工程で、異物が基板や素子上に残留したまま作業すると、基板の格子欠損を生じたり、酸化膜の絶縁不良やエピタキシャル膜の異常突起や積層欠陥、あるいは配線の断線や、微粒子が配線間に入りショートやリークを起こす等のトラブルが発生し、品質不良や生産歩留まりの低下を引き起こす。このような傾向は、半導体素子の集積度が上がり、回路パターンが微細化すればするほど強く現れる。したがって、回路パターンの微細化に伴う製品の品質悪化や歩留まり低下を抑えるべく、前述した微細異物の新たな除去法の開発が強く望まれていた。
【０００４】
このような状況に対応すべく各種の異物除去方法が提案されている。その代表的な方法には１９７０年ＲＣＡ社から提案された洗浄方法がある。その概略は、まずアンモニア水と過酸化水素の混合液でウエハを浸漬処理し、ついで塩酸と過酸化水素の混合液でウエハを浸漬処理するもので、これらの処理の前後で必要に応じフッ酸水溶液処理や純水処理を加えるというものである。
【０００５】
しかし、この方法は、エッチング等の力によりウエハの表面から各種の微粒子を離脱させることはできるが、離脱した微粒子の再付着を防止する力が弱いため必ずしも充分な除去性が得られない場合がある。そこで、複数の処理槽を用い、洗浄処理や後処理あるいはすすぎを行い、目標とする清浄度を得ようとする試みもあるが、必ずしも充分な洗浄性は得られていなかった。特に、油性汚れと微粒子との複合汚染物が付着した場合、その油膜によりエッチング能が妨げられるため、かかる複合汚染物の除去は極めて困難であった。
【０００６】
このような問題を解決すべく、種々の方法が提案されている。例えば特開平６−４１７７０号公報には、洗浄液としての処理液に界面活性剤を添加して、処理液中の微粒子のゼーター電位を一定の値以下に維持する方法、特開平６−２１６０９８号公報にはＥＤＴＡ等のキレート化剤を利用する洗浄方法、特開平７−６２３８６号公報にはフルオロアルキルスルホン酸の三級アンモニウム塩を配合した洗浄剤組成物が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの洗浄剤や洗浄方法を実施しても、微粒子除去、特に油性汚れが付着あるいは混在した場合の汚れの除去は充分ではなく、また界面活性剤の利用は、洗浄作業時や排水処理時に発泡し作業性を低下させるという新たな問題を発生させた。このため、半導体素子の製造に於ける洗浄のためのコストの増大、生産歩留まりの低下、生産性の低下の問題が依然として大きな問題となっていた。したがって、本発明の目的は、固体状微粒子や油性汚れの付着した半導体基板又は半導体素子の洗浄性に優れ、かつ泡立ちの少ない洗浄剤組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、固体状微粒子や油性汚れの付着した半導体基板又は半導体素子の洗浄性に優れ、かつ泡立ちの少ない洗浄方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、固体状微粒子あるいは油性汚れの付着した固体状微粒子の除去性、洗浄性に優れかつ洗浄あるいは排水工程での泡立ちのすくない洗浄剤組成物及び洗浄方法を見出すべく検討の結果、極めて有効な洗浄剤組成物と洗浄方法を発明した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマー成分Ａとし、該モノマー成分Ａを全モノマー成分の使用量の２０モル％以上用い、さらに一般式（１）：
【化３】
（式中、Ｒ 1 は水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基又は炭素原子数１〜１８のアシル基を示す。Ｒ 2 は水素原子又はメチル基を示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを示す。ｍは１〜１００の整数を示す。）で示される化合物を、モノマー成分Ｂとし、該モノマー成分Ｂを全モノマー成分の使用量の５〜７０モル％使用して得られる、重量平均分子量が５００〜１５万のポリカルボン酸化合物を含有してなる、半導体基板用又は半導体素子用洗浄剤組成物、
〔２〕 前記〔１〕記載の洗浄剤組成物を用いて洗浄する半導体基板又は半導体素子の洗浄方法、
に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄剤組成物及び洗浄方法は、シリコンウエハ、化学半導体のウエハ、液晶パネルにおけるガラスパネル等の半導体基板に対して、及びかかる基板上に形成される半導体素子に対して適用される。
【００１１】
１．洗浄剤組成物
本発明の半導体基板用又は半導体素子用洗浄剤組成物は、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマー成分（「モノマー成分Ａ」とする。）とし、該モノマー成分を全モノマー成分の使用量の２０モル％以上用いて得られる、重量平均分子量が５００〜１５万のポリカルボン酸化合物を含有してなる。前記ポリカルボン酸化合物を含有する洗浄剤組成物は、半導体基板及び半導体素子上の微粒子汚れの洗浄性に特に優れ、かつ使用時の泡立ちが少なく、洗浄作業性にも優れるものである。
【００１２】
モノマー成分Ａの総使用量は、水溶性の低下による微粒子汚れの洗浄性の悪化を防止する観点から、全モノマー成分の使用量の２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００１３】
本発明におけるポリカルボン酸化合物としては、微粒子除去性の観点から、全モノマー成分のうちのアクリル酸とマレイン酸の占める割合が７０モル％以上のものがより好ましい。その中でも、アクリル酸／マレイン酸のモル比が９／１〜５／５の場合が特に好ましい。
【００１４】
前記ポリカルボン酸化合物の重量平均分子量は、充分な微粒子除去性を得る観点から、５００以上であり、１０００以上がより好ましい。凝集性が現れ微粒子除去性が低下するのを防ぐ観点から、該重量平均分子量は１５万以下であり、１０万以下がより好ましく、５万以下が特に好ましい。
【００１５】
また、微粒子の洗浄性を向上させる観点から、モノマー成分として、さらに一般式（１）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基又は炭素原子数１〜１８のアシル基を示す。Ｒ2 は水素原子又はメチル基を示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを示す。ｍは１〜１００の整数を示す。）で示される化合物（「モノマー成分Ｂ」とする。）を、全モノマー成分の使用量の５〜７０モル％使用することが好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）において、Ｒ1 は直鎖であってもよく分岐鎖であってもよく、飽和であってもよく不飽和であってもよく、芳香族環又は脂環族環を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
【００１９】
前記炭素原子数１〜１８の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ビニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソブチルフェニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記炭素原子数１〜１８のアシル基の具体例としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ヘキサノイル基、オクチノイル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ1 は、微粒子除去性の観点から、水素原子又は炭素原子数１〜８の炭化水素基が好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）において、ｍはＡＯの付加モル数を示し、微粒子の除去性の観点から１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が特に好ましい。また、微粒子の除去性の観点から１００以下が好ましく、４０以下がより好ましく、２０以下が特に好ましい。ｍが２以上の場合、ＡＯとしては、エチレンオキサイド単独からなるものでも良く、プロピレンオキサイド単独からなるものでも良く、両方が含まれていても良い。両方を含む場合、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドは、それぞれがランダムで結合していてもブロック状で結合していてもよいが、微粒子除去性の観点からは分子中のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのモル比は９９／１〜５０／５０が好ましい。
【００２１】
モノマー成分Ｂの使用量は、微粒子の除去性の観点から、全モノマー成分の使用量の５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、微粒子の除去性の観点から、モノマー成分Ｂの使用量は、全モノマー成分の使用量の７０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００２２】
ポリカルボン酸化合物のモノマー成分として、さらに他の化合物を用いても良い。具体的には、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸アミノエチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ラウリル、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリル酸の誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸アミノエチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリルアミド、２−メタクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、オクテン、ジイソブチレン、デセン等の炭素原子数２〜１８のオレフィン；スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００２３】
前記のポリカルボン酸化合物の対イオンは特に限定されないが、分子量３００以下の含窒素系化合物が好ましい。例えば、アンモニア、アルキルアミン又はポリアルキルポリアミンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加したモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、モノブタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアミノアルコール類；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等の四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
本発明の洗浄剤組成物におけるポリカルボン酸化合物の量は、微粒子の除去性、低泡性等の特徴を発揮させる観点から、洗浄剤組成物の０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、洗浄コスト、排水処理性等の観点から、１５重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００２５】
さらに本発明の洗浄剤組成物は、一般式（２）で示される化合物及び／又は一般式（３）で示される化合物を含有してもよい。かかる化合物を含有する洗浄剤組成物は、微粒子除去性、低泡性等を損なうことなく、半導体基板、半導体素子等に対する洗浄成分の湿潤浸透性、油性汚れに対する洗浄性等が向上し、特に油性汚れの付着した微粒子汚れに対し、優れた油性汚れ除去性微粒子除去性等が得られる。
【００２６】
前記一般式（２）で示される化合物とは、下式：
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ3 は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基を示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを示す。Ｘは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。ｐは１〜８の整数を示す。）で示される化合物である。
【００２９】
前記一般式（２）において、Ｒ3 水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基のものが洗浄性の観点から好ましい。また、Ｒ3 がアルキル基又はアルケニル基の場合、その炭素原子数が６以上のときは一般式（２）で示される化合物が発泡しやすくなるため好ましくない。（ＡＯ）の部分はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムで含んでいても良く、ブロックで含んでいても良い。Ｘは、水に対する溶解性、すすぎ性の観点から、Ｘがアルキル基又はアシル基の場合、炭素原子数は４以下の数が好ましい。Ｘは水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基又は炭素原子数１〜２のアシル基のものが洗浄性の観点からより好ましい。ｐはＡＯの付加モル数を示し、油性汚れに対する洗浄性の観点から１〜８の整数であり、好ましくは２〜６の整数である。
【００３０】
前記一般式（２）で示される化合物としては、具体的には、フェノール、メチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソブチルフェノール、エチルフェノール、ビニルフェノール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等のフェノール類やアルコール類にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加されたアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。さらに、かかるアルキレンオキサイド付加物に、例えばメチレンクロライド等のアルキレンクロライドや酢酸等を反応させ、Ｘの部分をアルキル基やアシル基にした化合物も、一般式（２）で示される化合物に含まれる。
【００３１】
一般式（３）で示される化合物とは、下式：
Ｒ5 −Ｏ−（ＡＯ）ｐ−Ｘ （３）
（式中、Ｒ5 は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基又は炭素原子数１〜６のアシル基を示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを示す。Ｘは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示す。ｐは１〜８の整数を示す。）で示される化合物である。
【００３２】
一般式（３）において、発泡性を抑制する観点からＲ5 の炭素原子数は６以下が好ましい。また、Ｒ5 は炭素原子数３〜６のアルキル基又は炭素原子数３〜６のアルケニル基が洗浄性の観点からより好ましい。（ＡＯ）の部分はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムで含んでいても良く、ブロックで含んでいても良い。Ｘは水に対する溶解性、すすぎ性の観点から、Ｘがアルキル基又はアシル基の場合、炭素原子数は４以下の数が好ましい。Ｘは水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基又は炭素原子数１〜２のアシル基のものが洗浄性の観点からより好ましい。ｐは２〜６の整数が好ましい。
【００３３】
一般式（３）で示される化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ビニルアルコール、１−プロペニルアルコール、１−ブテニルアルコール等のアルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加されたアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。さらに、かかるアルキレンオキサイド付加物に、例えばメチレンクロライド等のアルキレンクロライドや酢酸等を反応させ、Ｘの部分をアルキル基やアシル基にした化合物も、一般式（３）で示される化合物に含まれる。
【００３４】
一般式（２）で示される化合物及び一般式（３）で示される化合物は発泡性が少ないため、得られる洗浄剤組成物の使用時の発泡を抑えることができる。そのため、本発明の洗浄剤組成物は作業性や排水処理性が良好なものであり、好ましい。
【００３５】
ポリカルボン酸化合物に、一般式（２）で示される化合物及び／又は一般式（３）で示される化合物とを併用する場合、それぞれの化合物の特徴が相乗的に現れ、より良好な洗浄性が発揮される。
【００３６】
ここで、一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物との比率は特に限定されないが、重量比で、〔一般式（２）で示される化合物〕／〔一般式（３）で示される化合物〕が８／２〜２／８の範囲が好ましい。
【００３７】
さらに本発明の洗浄剤組成物は、非イオン界面活性剤を含有していても良い。かかる非イオン界面活性剤を含有する洗浄剤組成物は、半導体基板又は半導体素子に対する洗浄成分の浸透性、油性汚れに対する洗浄性がより良好なものであり、結果として微粒子の除去性、分散性等が向上されたものである。
【００３８】
かかる非イオン界面活性剤としては、例えば、下記の（ａ）群、（ｂ）群又は（ｃ）群の各群に含まれる化合物、さらには一般式（４）で示される化合物等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。次に（ａ）群、（ｂ）群又は（ｃ）群の各群に含まれる化合物の具体例を示す。
【００３９】
（ａ）群：炭素原子数７〜２２の炭化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和のアルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、炭素原子数１〜２２の炭化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和のアミンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、並びに炭素原子数１〜２２の炭化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物。
【００４０】
（ｂ）群：炭素原子数２〜１０の多価アルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、炭素原子数２〜１０のポリアミンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、並びに炭素原子数２〜１０の多価脂肪酸にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物。
【００４１】
（ｃ）群：アルキルフェノール（但し、アルキル基の炭素原子数は６以上である。）にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、スチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、ベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、並びにナフトールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物。
【００４２】
さらに、（ａ）群、（ｂ）群及び（ｃ）群に含まれる化合物に、例えば炭素原子数１〜４のアルキレンクロライドや炭素原子数１〜４の脂肪酸等を反応させ、その末端部分をアルキル基やアシル基にした化合物も、ここでいう非イオン界面活性剤に含まれる。
【００４３】
一般式（４）で示される化合物を含有してなる本発明の洗浄剤組成物は油性汚れの除去性が優れたものであり、特に油性汚れの付着した微粒子の除去性が良好なものである。
【００４４】
一般式（４）で示される化合物とは、
Ｒ7 −Ｏ−（ＡＯ）ｒ−Ｘ （４）
（式中、Ｒ7 は炭素原子数８〜１８のアルキル基、炭素原子数８〜１８のアルケニル基、炭素原子数８〜１８のアシル基又は炭素原子数１４〜１８のアルキルフェノール基を示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを示す。Ｘは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示す。ｒは３〜３５の整数を示す。）で示される化合物である。
【００４５】
前記一般式（４）において、Ｒ7 は炭素原子数８〜１４のアルキル基、炭素原子数８〜１４のアルケニル基、炭素原子数８〜１４のアシル基又は炭素原子数１４〜１６のアルキルフェノール基が洗浄性の観点から好ましい。（ＡＯ）の部分はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムで含んでいても良く、ブロックで含んでいても良い。
【００４６】
Ｘは水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基又は炭素原子数１〜２のアシル基が好ましい。ｒは洗浄性の観点から６〜２５の整数がより好ましい。また、（ＡＯ）の部分がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比がモル比で９／１〜５／５の範囲のものは泡立ちが少なく好ましい。
【００４７】
前記一般式（４）で示される非イオン界面活性剤としては、具体的には、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、イソデシルアルコール、トリデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のアルコール類、フェノール類等にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。さらに、かかるアルキレンオキサイド付加物に、例えばメチレンクロライド等のアルキレンクロライド、酢酸等を反応させ、Ｘの部分をアルキル基やアシル基にした化合物も、一般式（４）で示される非イオン界面活性剤に含まれる。
【００４８】
また、一般式（２）で示される化合物、一般式（３）で示される化合物、非イオン界面活性剤といった成分が洗浄剤組成物に含有されている場合、洗浄剤組成物中のかかる成分の総含有量は特に限定されるものではなく、被洗浄物を洗浄する際にかかる本発明の洗浄剤組成物を適宜希釈して用いることができる。
【００４９】
本発明の洗浄剤組成物は、その洗浄目的に対応して、洗浄剤組成物のｐＨが適宜調整されても良い。金属不純物をより効果的に除去する観点から、本発明の洗浄剤組成物は酸性のものが好ましい。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、蟻酸及び酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有し、そのｐＨが０．１〜６の洗浄剤組成物が好ましい。この場合、洗浄剤組成物のｐＨは１〜３がより好ましい。
【００５０】
また、微粒子をより効果的に除去する観点からは、本発明の洗浄剤組成物はアルカリ性のものが好ましい。具体的には、アンモニア、アミノアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有し、そのｐＨが８〜１４の範囲の洗浄剤組成物が好ましい。この場合、洗浄剤組成物のｐＨは１０〜１３がより好ましい。
【００５１】
アミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。かかるアミノアルコールは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００５２】
本発明の洗浄剤組成物は本発明の特性を損なわない範囲で、シリコン系の消泡剤やＥＤＴＡのようなキレート剤、アルコール類、グリコールエーテル類、防腐剤、酸化防止剤等を配合できる。
【００５３】
本発明の洗浄剤組成物は半導体素子や半導体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。例示すれば、シリコンウエハのラッピングやポリシング工程後の洗浄工程；半導体素子製造前の洗浄工程；半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後、ＣＶＤ処理前後等の洗浄工程；ＴＦＴ型液晶表示板等の半導体素子製造工程で使用することができる。
【００５４】
本発明の洗浄剤組成物は、上記の各成分を混合すること等により容易に調製することができる。
【００５５】
２．洗浄方法
本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄剤組成物を用いて、半導体基板又は半導体素子を洗浄する方法である。本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄する際、１）ポリカルボン酸化合物、２）一般式（２）で示される化合物、３）一般式（３）で示される化合物、及び４）非イオン界面活性剤の総含有量が、微粒子除去性、洗浄性等の観点から０．００１〜２０重量％で洗浄を行うことが好ましく、０．０１〜２０重量％で洗浄を行うことがより好ましく、０．０５〜１０重量％で洗浄を行うことがさらに好ましく、０．１〜５．０重量％で洗浄を行うことが特に好ましい。
【００５６】
本発明に用いることのできる洗浄手段としては特に限定されるものではなく、、浸漬洗浄、揺動洗浄、スピンナー等の回転を利用した洗浄、パドル洗浄、気中又は液中スプレー洗浄及び超音波洗浄、ブラシ洗浄等の公知の手段を用いることができる。かかる洗浄手段は単独で実施しても良く、複数を組み合わせて実施しても良い。また、半導体基板又は半導体素子は、一回の洗浄操作で一枚ずつ洗浄しても良く、複数枚数を洗浄しても良い。また、洗浄の際に用いる洗浄槽の数は１つでも複数でも良い。洗浄時の洗浄剤組成物の温度は特に限定されるものではないが、２０〜１００℃の範囲が安全性、操業性の点で好ましい。
【００５７】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及びに基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例等に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１〜１９、比較例１〜４
１．汚染液の調製
２リットルのビーカーに研磨粒子及びシリコンウエハの摩耗粒子を想定したシリカ粒子（粒径０．５〜２μｍ）を、１５００ｍＬの超純水に２重量％となる量分散させ、汚染液（Ａ）を調製した。次に汚染液（Ａ）に機械油ミストを想定したオレイン酸ブチルエステルを１．０ｇ加え、汚染液（Ｂ）を調製した。
【００５９】
２．洗浄剤組成物・洗浄液の調製
表１及び表２に示す化合物を用いて、表３〜表５に示す組成（数値は重量％）の洗浄剤組成物を調製した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【００６５】
次いで、洗浄剤組成物を希釈して洗浄液（１）、洗浄液（２）及び洗浄液（３）を調製した。具体的には次の通りである。
【００６６】
（１）：洗浄剤組成物を純水で希釈後、アンモニア水又は塩酸でｐＨを７．５に調整して洗浄液を得た。得られた洗浄液における、洗浄剤組成物を構成する各成分の総含有量（重量％）は表６〜表１１に示される通りである。ここで総含有量が０重量％の洗浄液は、洗浄剤組成物を用いず、純水とアンモニア水でｐＨを７．５に調整したものである。このようにして調製された洗浄液を洗浄方法▲１▼で洗浄液（１）として使用した。
【００６７】
（２）：ｐＨを１１にしたアンモニア水に、洗浄剤組成物を添加して洗浄液を得た。得られた洗浄液における、洗浄剤組成物を構成する各成分の総含有量（重量％）は表６〜表１１に示される通りである。このようにして調製された洗浄液を洗浄方法▲２▼で洗浄液（２）として使用した。
【００６８】
（３）：ｐＨを２の塩酸水溶液に、洗浄剤組成物を添加して洗浄液を得た。得られた洗浄液における、洗浄剤組成物を構成する各成分の総含有量（重量％）は表６〜表１１に示される通りである。このようにして調製された洗浄液を洗浄方法▲３▼で洗浄液（３）として使用した。
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
【表９】
【００７３】
【表１０】
【００７４】
【表１１】
【００７５】
３．すすぎ液の調製
すすぎ液としては超純水を使用した。超純水１５００ｍＬの入ったビーカーを２つ用意した。
【００７６】
４．洗浄性評価方法
（１）テストピース１に対する洗浄性
マグネチックスターラーで、シリカ粒子を均一分散させながら５０℃に保った汚染液（Ａ）中に、直径１０ｃｍのシリコンウエハを５分間浸漬し、ウエハを汚染した。
【００７７】
汚染されたウエハを、以下の洗浄方法▲１▼、洗浄方法▲２▼又は洗浄方法▲３▼のいずれかの方法で洗浄した。
【００７８】
洗浄方法▲１▼：汚染されたウエハを、６０℃に保った洗浄液（１）中に浸漬し、３０秒間超音波（３８ＫＨｚ）を照射しながら洗浄した後、１回／２秒の割合で上下揺動しながら３分間洗浄した。
【００７９】
洗浄方法▲２▼：汚染されたウエハを、６０℃に保った洗浄液（２）中に浸漬し、３０秒間超音波（３８ＫＨｚ）を照射しながら洗浄した後、１回／２秒の割合で上下揺動しながら３分間洗浄した。
【００８０】
洗浄方法▲３▼：汚染されたウエハを、３０℃に保った洗浄液（３）中に浸漬し、３０秒間超音波（３８ＫＨｚ）を照射しながら洗浄した後、１回／２秒の割合で上下揺動しながら３分間洗浄した。
【００８１】
このようにして洗浄されたウエハを６０℃に保ったすすぎ液中に浸漬し、１回／２秒の割合で上下揺動しながら３分間すすいだ。ビーカーを替えてこの操作をもう１回行った。
【００８２】
テストピース１に対する洗浄性は、次のように評価した。
【００８３】
すすぎを終えたウエハの乾燥後、ウエハ表面に残留する粒子数を顕微鏡で観察して数え、次式から相対粒子除去率（洗浄性）を求めた。
【００８４】
相対粒子除去率（％）＝〔（対照洗浄液使用時の粒子数−洗浄液使用時の粒子数）／（対照洗浄液使用時の粒子数）〕×１００
結果を表６〜表８に示す。
【００８５】
（２）テストピース２に対する洗浄性
テストピース１に対する洗浄性試験と同様の方法で、シリコンウエハを汚染液（Ｂ）で汚染し、汚染されたウエハの洗浄、洗浄されたウエハのすすぎを行った。テストピース２に対する洗浄性の評価は、テストピース１に対する洗浄性の評価と同様にして行った。
【００８６】
また、すすぎを終えたウエハの乾燥後、ウエハ表面に残留する有機物を溶剤で抽出し、堀場ＯＣＭＡ油分分析計でその有機物量を測定し、次式から相対油分除去率（洗浄性）を求めた。
【００８７】
相対油分除去率（％）＝〔（対照洗浄液使用時の有機物量−洗浄液使用時の有機物量）／（対照洗浄液使用時の有機物量）〕×１００
【００８８】
ここで「対照洗浄液」とは、洗浄方法▲１▼においては、純水とアンモニア水からなるｐＨ７．５の液体であり、洗浄方法▲２▼においては、ｐＨが１１のアンモニア水であり、洗浄方法▲３▼においては、ｐＨが２の塩酸水溶液である。
【００８９】
また、テストピース２の洗浄性試験において、洗浄液の起泡性についても次のようにして試験を行った。
【００９０】
５０ｍＬの目盛り付きシリンダーに、洗浄方法▲１▼で洗浄液として用いる洗浄剤組成物を２０ｍＬ入れ、３０℃に保温後、１０回上下に振とうし、１０秒間静置後の泡の体積を測定した。
【００９１】
結果を表９〜表１１に示す。
【００９２】
実施例１〜１９の洗浄剤組成物はいずれも、比較例１〜４の洗浄剤組成物に比べ良好な微粒子洗浄性を示した。さらに一般式（１）で示されるモノマーを用いて得られるポリカルボン酸化合物を用いた実施例３、４及び９の洗浄剤組成物は、より良好な微粒子洗浄性を示し、起泡性が極めて少なかった。さらに、一般式（２）又は（３）で示される化合物を洗浄剤組成物中に含む実施例１０、１１、１３、１４、及び１８の洗浄剤組成物は、泡立ちが少なく、かつ油性汚れの付着した微粒子に対し優れた洗浄性を示した。
【００９３】
また、非イオン界面活性剤を添加した実施例１２、１５〜１７及び１９の洗浄剤組成物は、さらに良好な微粒子洗浄性を示した。また、微粒子と油分とで汚染したウエハの微粒子除去性を調べることで、非イオン界面活性剤の併用効果がより明確に現れた。
【００９４】
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加した非イオン界面活性剤は低泡性である（実施例１２）。また、ｐＨが酸性でもアルカリ性でも良好な洗浄性を示した。このことから、本発明の洗浄剤組成物の組成を適宜調整することにより、洗浄時における洗浄性と発泡性の兼ね合いに応じた洗浄剤組成物を得ることができる。
【００９５】
【発明の効果】
特定のポリカルボン酸化合物を含有することを特徴とする洗浄剤組成物及びその洗浄剤組成物を使用して洗浄することにより、半導体素子の製造工程において素子表面に付着した微粒子等の異物を効率良く洗浄、除去することができ、製造された半導体素子の歩留まり及び品質等の向上に寄与する。また、洗浄剤組成物の発泡性が低いため、洗浄における操業性や排水処理性を損なわない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウエハ等の半導体用基板上に半導体素子を形成する際に使用される、有機あるいは無機の微細な異物及び油分の除去に有効な、発泡性の少ない洗浄剤組成物及びそれを用いる洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン半導体に代表される半導体素子は、その性能の、より高速化、高感度化、あるいは小型化等の市場ニーズに対応すべく高集積化し、その回路パターンの最小寸法も１ＫＤＲＡＭの１０ミクロンメーターから４メガＤＲＡＭの０．８ミクロンメーターへと微細化し、さらには１ギガＤＲＡＭの０．１５ミクロンメータへの微細化が予測されている。これら半導体素子は、シリコンウエハ等の基板の平滑化、清浄化の後、レジスト塗布、露光、現像、エッチング、レジスト除去、イオンドーピングによる半導体形成等の工程を複数回くりかえし行うことによって製造される。
【０００３】
この半導体素子製造工程で、異物が基板や素子上に残留したまま作業すると、基板の格子欠損を生じたり、酸化膜の絶縁不良やエピタキシャル膜の異常突起や積層欠陥、あるいは配線の断線や、微粒子が配線間に入りショートやリークを起こす等のトラブルが発生し、品質不良や生産歩留まりの低下を引き起こす。このような傾向は、半導体素子の集積度が上がり、回路パターンが微細化すればするほど強く現れる。したがって、回路パターンの微細化に伴う製品の品質悪化や歩留まり低下を抑えるべく、前述した微細異物の新たな除去法の開発が強く望まれていた。
【０００４】
このような状況に対応すべく各種の異物除去方法が提案されている。その代表的な方法には１９７０年ＲＣＡ社から提案された洗浄方法がある。その概略は、まずアンモニア水と過酸化水素の混合液でウエハを浸漬処理し、ついで塩酸と過酸化水素の混合液でウエハを浸漬処理するもので、これらの処理の前後で必要に応じフッ酸水溶液処理や純水処理を加えるというものである。
【０００５】
しかし、この方法は、エッチング等の力によりウエハの表面から各種の微粒子を離脱させることはできるが、離脱した微粒子の再付着を防止する力が弱いため必ずしも充分な除去性が得られない場合がある。そこで、複数の処理槽を用い、洗浄処理や後処理あるいはすすぎを行い、目標とする清浄度を得ようとする試みもあるが、必ずしも充分な洗浄性は得られていなかった。特に、油性汚れと微粒子との複合汚染物が付着した場合、その油膜によりエッチング能が妨げられるため、かかる複合汚染物の除去は極めて困難であった。
【０００６】
このような問題を解決すべく、種々の方法が提案されている。例えば特開平６−４１７７０号公報には、洗浄液としての処理液に界面活性剤を添加して、処理液中の微粒子のゼーター電位を一定の値以下に維持する方法、特開平６−２１６０９８号公報にはＥＤＴＡ等のキレート化剤を利用する洗浄方法、特開平７−６２３８６号公報にはフルオロアルキルスルホン酸の三級アンモニウム塩を配合した洗浄剤組成物が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの洗浄剤や洗浄方法を実施しても、微粒子除去、特に油性汚れが付着あるいは混在した場合の汚れの除去は充分ではなく、また界面活性剤の利用は、洗浄作業時や排水処理時に発泡し作業性を低下させるという新たな問題を発生させた。このため、半導体素子の製造に於ける洗浄のためのコストの増大、生産歩留まりの低下、生産性の低下の問題が依然として大きな問題となっていた。したがって、本発明の目的は、固体状微粒子や油性汚れの付着した半導体基板又は半導体素子の洗浄性に優れ、かつ泡立ちの少ない洗浄剤組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、固体状微粒子や油性汚れの付着した半導体基板又は半導体素子の洗浄性に優れ、かつ泡立ちの少ない洗浄方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、固体状微粒子あるいは油性汚れの付着した固体状微粒子の除去性、洗浄性に優れかつ洗浄あるいは排水工程での泡立ちのすくない洗浄剤組成物及び洗浄方法を見出すべく検討の結果、極めて有効な洗浄剤組成物と洗浄方法を発明した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマー成分Ａとし、該モノマー成分Ａを全モノマー成分の使用量の２０モル％以上用い、さらに一般式（１）：
【化３】
〔２〕 前記〔１〕記載の洗浄剤組成物を用いて洗浄する半導体基板又は半導体素子の洗浄方法、
に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄剤組成物及び洗浄方法は、シリコンウエハ、化学半導体のウエハ、液晶パネルにおけるガラスパネル等の半導体基板に対して、及びかかる基板上に形成される半導体素子に対して適用される。
【００１１】
１．洗浄剤組成物
本発明の半導体基板用又は半導体素子用洗浄剤組成物は、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマー成分（「モノマー成分Ａ」とする。）とし、該モノマー成分を全モノマー成分の使用量の２０モル％以上用いて得られる、重量平均分子量が５００〜１５万のポリカルボン酸化合物を含有してなる。前記ポリカルボン酸化合物を含有する洗浄剤組成物は、半導体基板及び半導体素子上の微粒子汚れの洗浄性に特に優れ、かつ使用時の泡立ちが少なく、洗浄作業性にも優れるものである。
【００１２】
モノマー成分Ａの総使用量は、水溶性の低下による微粒子汚れの洗浄性の悪化を防止する観点から、全モノマー成分の使用量の２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００１３】
本発明におけるポリカルボン酸化合物としては、微粒子除去性の観点から、全モノマー成分のうちのアクリル酸とマレイン酸の占める割合が７０モル％以上のものがより好ましい。その中でも、アクリル酸／マレイン酸のモル比が９／１〜５／５の場合が特に好ましい。
【００１４】
前記ポリカルボン酸化合物の重量平均分子量は、充分な微粒子除去性を得る観点から、５００以上であり、１０００以上がより好ましい。凝集性が現れ微粒子除去性が低下するのを防ぐ観点から、該重量平均分子量は１５万以下であり、１０万以下がより好ましく、５万以下が特に好ましい。
【００１５】
また、微粒子の洗浄性を向上させる観点から、モノマー成分として、さらに一般式（１）：
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基又は炭素原子数１〜１８のアシル基を示す。Ｒ2 は水素原子又はメチル基を示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを示す。ｍは１〜１００の整数を示す。）で示される化合物（「モノマー成分Ｂ」とする。）を、全モノマー成分の使用量の５〜７０モル％使用することが好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）において、Ｒ1 は直鎖であってもよく分岐鎖であってもよく、飽和であってもよく不飽和であってもよく、芳香族環又は脂環族環を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
【００１９】
前記炭素原子数１〜１８の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ビニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソブチルフェニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記炭素原子数１〜１８のアシル基の具体例としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ヘキサノイル基、オクチノイル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ1 は、微粒子除去性の観点から、水素原子又は炭素原子数１〜８の炭化水素基が好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）において、ｍはＡＯの付加モル数を示し、微粒子の除去性の観点から１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が特に好ましい。また、微粒子の除去性の観点から１００以下が好ましく、４０以下がより好ましく、２０以下が特に好ましい。ｍが２以上の場合、ＡＯとしては、エチレンオキサイド単独からなるものでも良く、プロピレンオキサイド単独からなるものでも良く、両方が含まれていても良い。両方を含む場合、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドは、それぞれがランダムで結合していてもブロック状で結合していてもよいが、微粒子除去性の観点からは分子中のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのモル比は９９／１〜５０／５０が好ましい。
【００２１】
モノマー成分Ｂの使用量は、微粒子の除去性の観点から、全モノマー成分の使用量の５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、微粒子の除去性の観点から、モノマー成分Ｂの使用量は、全モノマー成分の使用量の７０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００２２】
ポリカルボン酸化合物のモノマー成分として、さらに他の化合物を用いても良い。具体的には、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸アミノエチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ラウリル、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリル酸の誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸アミノエチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリルアミド、２−メタクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、オクテン、ジイソブチレン、デセン等の炭素原子数２〜１８のオレフィン；スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００２３】
前記のポリカルボン酸化合物の対イオンは特に限定されないが、分子量３００以下の含窒素系化合物が好ましい。例えば、アンモニア、アルキルアミン又はポリアルキルポリアミンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加したモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、モノブタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアミノアルコール類；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等の四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
本発明の洗浄剤組成物におけるポリカルボン酸化合物の量は、微粒子の除去性、低泡性等の特徴を発揮させる観点から、洗浄剤組成物の０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、洗浄コスト、排水処理性等の観点から、１５重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００２５】
さらに本発明の洗浄剤組成物は、一般式（２）で示される化合物及び／又は一般式（３）で示される化合物を含有してもよい。かかる化合物を含有する洗浄剤組成物は、微粒子除去性、低泡性等を損なうことなく、半導体基板、半導体素子等に対する洗浄成分の湿潤浸透性、油性汚れに対する洗浄性等が向上し、特に油性汚れの付着した微粒子汚れに対し、優れた油性汚れ除去性微粒子除去性等が得られる。
【００２６】
前記一般式（２）で示される化合物とは、下式：
【００２７】
【化４】
（式中、Ｒ3 は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基を示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを示す。Ｘは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。ｐは１〜８の整数を示す。）で示される化合物である。
【００２９】
前記一般式（２）において、Ｒ3 水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基のものが洗浄性の観点から好ましい。また、Ｒ3 がアルキル基又はアルケニル基の場合、その炭素原子数が６以上のときは一般式（２）で示される化合物が発泡しやすくなるため好ましくない。（ＡＯ）の部分はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムで含んでいても良く、ブロックで含んでいても良い。Ｘは、水に対する溶解性、すすぎ性の観点から、Ｘがアルキル基又はアシル基の場合、炭素原子数は４以下の数が好ましい。Ｘは水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基又は炭素原子数１〜２のアシル基のものが洗浄性の観点からより好ましい。ｐはＡＯの付加モル数を示し、油性汚れに対する洗浄性の観点から１〜８の整数であり、好ましくは２〜６の整数である。
【００３０】
前記一般式（２）で示される化合物としては、具体的には、フェノール、メチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソブチルフェノール、エチルフェノール、ビニルフェノール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等のフェノール類やアルコール類にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加されたアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。さらに、かかるアルキレンオキサイド付加物に、例えばメチレンクロライド等のアルキレンクロライドや酢酸等を反応させ、Ｘの部分をアルキル基やアシル基にした化合物も、一般式（２）で示される化合物に含まれる。
【００３１】
一般式（３）で示される化合物とは、下式：
Ｒ5 −Ｏ−（ＡＯ）ｐ−Ｘ （３）
（式中、Ｒ5 は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基又は炭素原子数１〜６のアシル基を示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを示す。Ｘは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示す。ｐは１〜８の整数を示す。）で示される化合物である。
【００３２】
一般式（３）において、発泡性を抑制する観点からＲ5 の炭素原子数は６以下が好ましい。また、Ｒ5 は炭素原子数３〜６のアルキル基又は炭素原子数３〜６のアルケニル基が洗浄性の観点からより好ましい。（ＡＯ）の部分はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムで含んでいても良く、ブロックで含んでいても良い。Ｘは水に対する溶解性、すすぎ性の観点から、Ｘがアルキル基又はアシル基の場合、炭素原子数は４以下の数が好ましい。Ｘは水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基又は炭素原子数１〜２のアシル基のものが洗浄性の観点からより好ましい。ｐは２〜６の整数が好ましい。
【００３３】
一般式（３）で示される化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ビニルアルコール、１−プロペニルアルコール、１−ブテニルアルコール等のアルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加されたアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。さらに、かかるアルキレンオキサイド付加物に、例えばメチレンクロライド等のアルキレンクロライドや酢酸等を反応させ、Ｘの部分をアルキル基やアシル基にした化合物も、一般式（３）で示される化合物に含まれる。
【００３４】
一般式（２）で示される化合物及び一般式（３）で示される化合物は発泡性が少ないため、得られる洗浄剤組成物の使用時の発泡を抑えることができる。そのため、本発明の洗浄剤組成物は作業性や排水処理性が良好なものであり、好ましい。
【００３５】
ポリカルボン酸化合物に、一般式（２）で示される化合物及び／又は一般式（３）で示される化合物とを併用する場合、それぞれの化合物の特徴が相乗的に現れ、より良好な洗浄性が発揮される。
【００３６】
ここで、一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物との比率は特に限定されないが、重量比で、〔一般式（２）で示される化合物〕／〔一般式（３）で示される化合物〕が８／２〜２／８の範囲が好ましい。
【００３７】
さらに本発明の洗浄剤組成物は、非イオン界面活性剤を含有していても良い。かかる非イオン界面活性剤を含有する洗浄剤組成物は、半導体基板又は半導体素子に対する洗浄成分の浸透性、油性汚れに対する洗浄性がより良好なものであり、結果として微粒子の除去性、分散性等が向上されたものである。
【００３８】
かかる非イオン界面活性剤としては、例えば、下記の（ａ）群、（ｂ）群又は（ｃ）群の各群に含まれる化合物、さらには一般式（４）で示される化合物等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。次に（ａ）群、（ｂ）群又は（ｃ）群の各群に含まれる化合物の具体例を示す。
【００３９】
（ａ）群：炭素原子数７〜２２の炭化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和のアルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、炭素原子数１〜２２の炭化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和のアミンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、並びに炭素原子数１〜２２の炭化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物。
【００４０】
（ｂ）群：炭素原子数２〜１０の多価アルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、炭素原子数２〜１０のポリアミンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、並びに炭素原子数２〜１０の多価脂肪酸にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物。
【００４１】
（ｃ）群：アルキルフェノール（但し、アルキル基の炭素原子数は６以上である。）にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、スチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、ベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、並びにナフトールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物。
【００４２】
さらに、（ａ）群、（ｂ）群及び（ｃ）群に含まれる化合物に、例えば炭素原子数１〜４のアルキレンクロライドや炭素原子数１〜４の脂肪酸等を反応させ、その末端部分をアルキル基やアシル基にした化合物も、ここでいう非イオン界面活性剤に含まれる。
【００４３】
一般式（４）で示される化合物を含有してなる本発明の洗浄剤組成物は油性汚れの除去性が優れたものであり、特に油性汚れの付着した微粒子の除去性が良好なものである。
【００４４】
一般式（４）で示される化合物とは、
Ｒ7 −Ｏ−（ＡＯ）ｒ−Ｘ （４）
（式中、Ｒ7 は炭素原子数８〜１８のアルキル基、炭素原子数８〜１８のアルケニル基、炭素原子数８〜１８のアシル基又は炭素原子数１４〜１８のアルキルフェノール基を示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを示す。Ｘは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示す。ｒは３〜３５の整数を示す。）で示される化合物である。
【００４５】
前記一般式（４）において、Ｒ7 は炭素原子数８〜１４のアルキル基、炭素原子数８〜１４のアルケニル基、炭素原子数８〜１４のアシル基又は炭素原子数１４〜１６のアルキルフェノール基が洗浄性の観点から好ましい。（ＡＯ）の部分はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムで含んでいても良く、ブロックで含んでいても良い。
【００４６】
Ｘは水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基又は炭素原子数１〜２のアシル基が好ましい。ｒは洗浄性の観点から６〜２５の整数がより好ましい。また、（ＡＯ）の部分がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比がモル比で９／１〜５／５の範囲のものは泡立ちが少なく好ましい。
【００４７】
前記一般式（４）で示される非イオン界面活性剤としては、具体的には、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、イソデシルアルコール、トリデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のアルコール類、フェノール類等にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。さらに、かかるアルキレンオキサイド付加物に、例えばメチレンクロライド等のアルキレンクロライド、酢酸等を反応させ、Ｘの部分をアルキル基やアシル基にした化合物も、一般式（４）で示される非イオン界面活性剤に含まれる。
【００４８】
また、一般式（２）で示される化合物、一般式（３）で示される化合物、非イオン界面活性剤といった成分が洗浄剤組成物に含有されている場合、洗浄剤組成物中のかかる成分の総含有量は特に限定されるものではなく、被洗浄物を洗浄する際にかかる本発明の洗浄剤組成物を適宜希釈して用いることができる。
【００４９】
本発明の洗浄剤組成物は、その洗浄目的に対応して、洗浄剤組成物のｐＨが適宜調整されても良い。金属不純物をより効果的に除去する観点から、本発明の洗浄剤組成物は酸性のものが好ましい。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、蟻酸及び酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有し、そのｐＨが０．１〜６の洗浄剤組成物が好ましい。この場合、洗浄剤組成物のｐＨは１〜３がより好ましい。
【００５０】
また、微粒子をより効果的に除去する観点からは、本発明の洗浄剤組成物はアルカリ性のものが好ましい。具体的には、アンモニア、アミノアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有し、そのｐＨが８〜１４の範囲の洗浄剤組成物が好ましい。この場合、洗浄剤組成物のｐＨは１０〜１３がより好ましい。
【００５１】
アミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。かかるアミノアルコールは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００５２】
本発明の洗浄剤組成物は本発明の特性を損なわない範囲で、シリコン系の消泡剤やＥＤＴＡのようなキレート剤、アルコール類、グリコールエーテル類、防腐剤、酸化防止剤等を配合できる。
【００５３】
本発明の洗浄剤組成物は半導体素子や半導体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。例示すれば、シリコンウエハのラッピングやポリシング工程後の洗浄工程；半導体素子製造前の洗浄工程；半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後、ＣＶＤ処理前後等の洗浄工程；ＴＦＴ型液晶表示板等の半導体素子製造工程で使用することができる。
【００５４】
本発明の洗浄剤組成物は、上記の各成分を混合すること等により容易に調製することができる。
【００５５】
２．洗浄方法
本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄剤組成物を用いて、半導体基板又は半導体素子を洗浄する方法である。本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄する際、１）ポリカルボン酸化合物、２）一般式（２）で示される化合物、３）一般式（３）で示される化合物、及び４）非イオン界面活性剤の総含有量が、微粒子除去性、洗浄性等の観点から０．００１〜２０重量％で洗浄を行うことが好ましく、０．０１〜２０重量％で洗浄を行うことがより好ましく、０．０５〜１０重量％で洗浄を行うことがさらに好ましく、０．１〜５．０重量％で洗浄を行うことが特に好ましい。
【００５６】
本発明に用いることのできる洗浄手段としては特に限定されるものではなく、、浸漬洗浄、揺動洗浄、スピンナー等の回転を利用した洗浄、パドル洗浄、気中又は液中スプレー洗浄及び超音波洗浄、ブラシ洗浄等の公知の手段を用いることができる。かかる洗浄手段は単独で実施しても良く、複数を組み合わせて実施しても良い。また、半導体基板又は半導体素子は、一回の洗浄操作で一枚ずつ洗浄しても良く、複数枚数を洗浄しても良い。また、洗浄の際に用いる洗浄槽の数は１つでも複数でも良い。洗浄時の洗浄剤組成物の温度は特に限定されるものではないが、２０〜１００℃の範囲が安全性、操業性の点で好ましい。
【００５７】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及びに基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例等に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１〜１９、比較例１〜４
１．汚染液の調製
２リットルのビーカーに研磨粒子及びシリコンウエハの摩耗粒子を想定したシリカ粒子（粒径０．５〜２μｍ）を、１５００ｍＬの超純水に２重量％となる量分散させ、汚染液（Ａ）を調製した。次に汚染液（Ａ）に機械油ミストを想定したオレイン酸ブチルエステルを１．０ｇ加え、汚染液（Ｂ）を調製した。
【００５９】
２．洗浄剤組成物・洗浄液の調製
表１及び表２に示す化合物を用いて、表３〜表５に示す組成（数値は重量％）の洗浄剤組成物を調製した。
【００６０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
次いで、洗浄剤組成物を希釈して洗浄液（１）、洗浄液（２）及び洗浄液（３）を調製した。具体的には次の通りである。
【００６６】
（１）：洗浄剤組成物を純水で希釈後、アンモニア水又は塩酸でｐＨを７．５に調整して洗浄液を得た。得られた洗浄液における、洗浄剤組成物を構成する各成分の総含有量（重量％）は表６〜表１１に示される通りである。ここで総含有量が０重量％の洗浄液は、洗浄剤組成物を用いず、純水とアンモニア水でｐＨを７．５に調整したものである。このようにして調製された洗浄液を洗浄方法▲１▼で洗浄液（１）として使用した。
【００６７】
（２）：ｐＨを１１にしたアンモニア水に、洗浄剤組成物を添加して洗浄液を得た。得られた洗浄液における、洗浄剤組成物を構成する各成分の総含有量（重量％）は表６〜表１１に示される通りである。このようにして調製された洗浄液を洗浄方法▲２▼で洗浄液（２）として使用した。
【００６８】
（３）：ｐＨを２の塩酸水溶液に、洗浄剤組成物を添加して洗浄液を得た。得られた洗浄液における、洗浄剤組成物を構成する各成分の総含有量（重量％）は表６〜表１１に示される通りである。このようにして調製された洗浄液を洗浄方法▲３▼で洗浄液（３）として使用した。
【００６９】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
３．すすぎ液の調製
すすぎ液としては超純水を使用した。超純水１５００ｍＬの入ったビーカーを２つ用意した。
【００７６】
４．洗浄性評価方法
（１）テストピース１に対する洗浄性
マグネチックスターラーで、シリカ粒子を均一分散させながら５０℃に保った汚染液（Ａ）中に、直径１０ｃｍのシリコンウエハを５分間浸漬し、ウエハを汚染した。
【００７７】
汚染されたウエハを、以下の洗浄方法▲１▼、洗浄方法▲２▼又は洗浄方法▲３▼のいずれかの方法で洗浄した。
【００７８】
洗浄方法▲１▼：汚染されたウエハを、６０℃に保った洗浄液（１）中に浸漬し、３０秒間超音波（３８ＫＨｚ）を照射しながら洗浄した後、１回／２秒の割合で上下揺動しながら３分間洗浄した。
【００７９】
洗浄方法▲２▼：汚染されたウエハを、６０℃に保った洗浄液（２）中に浸漬し、３０秒間超音波（３８ＫＨｚ）を照射しながら洗浄した後、１回／２秒の割合で上下揺動しながら３分間洗浄した。
【００８０】
洗浄方法▲３▼：汚染されたウエハを、３０℃に保った洗浄液（３）中に浸漬し、３０秒間超音波（３８ＫＨｚ）を照射しながら洗浄した後、１回／２秒の割合で上下揺動しながら３分間洗浄した。
【００８１】
このようにして洗浄されたウエハを６０℃に保ったすすぎ液中に浸漬し、１回／２秒の割合で上下揺動しながら３分間すすいだ。ビーカーを替えてこの操作をもう１回行った。
【００８２】
テストピース１に対する洗浄性は、次のように評価した。
【００８３】
すすぎを終えたウエハの乾燥後、ウエハ表面に残留する粒子数を顕微鏡で観察して数え、次式から相対粒子除去率（洗浄性）を求めた。
【００８４】
相対粒子除去率（％）＝〔（対照洗浄液使用時の粒子数−洗浄液使用時の粒子数）／（対照洗浄液使用時の粒子数）〕×１００
結果を表６〜表８に示す。
【００８５】
（２）テストピース２に対する洗浄性
テストピース１に対する洗浄性試験と同様の方法で、シリコンウエハを汚染液（Ｂ）で汚染し、汚染されたウエハの洗浄、洗浄されたウエハのすすぎを行った。テストピース２に対する洗浄性の評価は、テストピース１に対する洗浄性の評価と同様にして行った。
【００８６】
また、すすぎを終えたウエハの乾燥後、ウエハ表面に残留する有機物を溶剤で抽出し、堀場ＯＣＭＡ油分分析計でその有機物量を測定し、次式から相対油分除去率（洗浄性）を求めた。
【００８７】
相対油分除去率（％）＝〔（対照洗浄液使用時の有機物量−洗浄液使用時の有機物量）／（対照洗浄液使用時の有機物量）〕×１００
【００８８】
ここで「対照洗浄液」とは、洗浄方法▲１▼においては、純水とアンモニア水からなるｐＨ７．５の液体であり、洗浄方法▲２▼においては、ｐＨが１１のアンモニア水であり、洗浄方法▲３▼においては、ｐＨが２の塩酸水溶液である。
【００８９】
また、テストピース２の洗浄性試験において、洗浄液の起泡性についても次のようにして試験を行った。
【００９０】
５０ｍＬの目盛り付きシリンダーに、洗浄方法▲１▼で洗浄液として用いる洗浄剤組成物を２０ｍＬ入れ、３０℃に保温後、１０回上下に振とうし、１０秒間静置後の泡の体積を測定した。
【００９１】
結果を表９〜表１１に示す。
【００９２】
実施例１〜１９の洗浄剤組成物はいずれも、比較例１〜４の洗浄剤組成物に比べ良好な微粒子洗浄性を示した。さらに一般式（１）で示されるモノマーを用いて得られるポリカルボン酸化合物を用いた実施例３、４及び９の洗浄剤組成物は、より良好な微粒子洗浄性を示し、起泡性が極めて少なかった。さらに、一般式（２）又は（３）で示される化合物を洗浄剤組成物中に含む実施例１０、１１、１３、１４、及び１８の洗浄剤組成物は、泡立ちが少なく、かつ油性汚れの付着した微粒子に対し優れた洗浄性を示した。
【００９３】
また、非イオン界面活性剤を添加した実施例１２、１５〜１７及び１９の洗浄剤組成物は、さらに良好な微粒子洗浄性を示した。また、微粒子と油分とで汚染したウエハの微粒子除去性を調べることで、非イオン界面活性剤の併用効果がより明確に現れた。
【００９４】
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加した非イオン界面活性剤は低泡性である（実施例１２）。また、ｐＨが酸性でもアルカリ性でも良好な洗浄性を示した。このことから、本発明の洗浄剤組成物の組成を適宜調整することにより、洗浄時における洗浄性と発泡性の兼ね合いに応じた洗浄剤組成物を得ることができる。
【００９５】
【発明の効果】
特定のポリカルボン酸化合物を含有することを特徴とする洗浄剤組成物及びその洗浄剤組成物を使用して洗浄することにより、半導体素子の製造工程において素子表面に付着した微粒子等の異物を効率良く洗浄、除去することができ、製造された半導体素子の歩留まり及び品質等の向上に寄与する。また、洗浄剤組成物の発泡性が低いため、洗浄における操業性や排水処理性を損なわない。
Claims (9)
- アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマー成分Ａとし、該モノマー成分Ａを全モノマー成分の使用量の２０モル％以上用い、さらに一般式（１）：
- ポリカルボン酸化合物が、モノマー成分Ａを全モノマー成分の使用量の３０モル％以上用い、モノマー成分Ｂを全モノマー成分の使用量の１０〜７０モル％使用して得られる、請求項１記載の半導体基板用又は半導体素子用洗浄剤組成物。
- ポリカルボン酸化合物が、モノマー成分Ｂを全モノマー成分の使用量の１０〜３０モル％使用して得られる、請求項１又は２記載の半導体基板用又は半導体素子用洗浄剤組成物。
- 一般式（２）：
一般式（３）：
Ｒ5 −Ｏ−（ＡＯ）ｐ−Ｘ （３）
（式中、Ｒ5 は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基又は炭素原子数１〜６のアシル基を示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを示す。Ｘは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示す。ｐは１〜８の整数を示す。）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有してなる請求項１〜３いずれか記載の洗浄剤組成物。 - 非イオン界面活性剤をさらに含有してなる請求項１〜４いずれか記載の洗浄剤組成物。
- 非イオン界面活性剤が、一般式（４）：
Ｒ7 −Ｏ−（ＡＯ）ｒ−Ｘ （４）
（式中、Ｒ7 は炭素原子数８〜１８のアルキル基、炭素原子数８〜１８のアルケニル基、炭素原子数８〜１８のアシル基又は炭素原子数１４〜１８のアルキルフェノール基を示す。ＡＯはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを示す。Ｘは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を示す。ｒは３〜３５の整数を示す。）で示される化合物である請求項５記載の洗浄剤組成物。 - 塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、蟻酸及び酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有してなり、ｐＨが０．１〜６である請求項１〜６いずれか記載の洗浄剤組成物。
- アンモニア、アミノアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有してなり、ｐＨが８〜１４である請求項１〜６いずれか記載の洗浄剤組成物。
- 請求項１〜８いずれか記載の洗浄剤組成物を用いて洗浄する半導体基板又は半導体素子の洗浄方法。
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