JP2009263700A - Electroless plating preprocessing agent, manufacturing method of light-transmissive electromagnetic wave shielding material, and light-transmissive electromagnetic wave shielding material - Google Patents
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Description
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面フィルタや、病院などの電磁波シールドを必要とする建築物の窓に用いられ得る貼着用シート等として有用な光透過性電磁波シールド材の製造に有利に使用される無電解めっき前処理剤、この前処理剤を用いる光透過性電磁波シールド材の製造方法、及びこの製造方法により得られる光透過性電磁波シールド材に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is advantageous for the production of a light-transmitting electromagnetic wave shielding material useful as a front sheet filter of a plasma display panel (PDP) or a sticking sheet that can be used for a window of a building such as a hospital that requires electromagnetic wave shielding The present invention relates to an electroless plating pretreatment agent to be used, a method for producing a light transmissive electromagnetic wave shielding material using the pretreatment agent, and a light transmissive electromagnetic wave shielding material obtained by this production method.
近年、ＯＡ機器や通信機器等の普及にともない、これらの機器から発生する電磁波によりもたらされる人体への影響が懸念されている。また、携帯電話等の電磁波により精密機器の誤作動などを起こす場合もあり、この点からも電磁波は問題視されている。 In recent years, with the spread of OA equipment, communication equipment, etc., there is a concern about the influence on the human body caused by electromagnetic waves generated from these equipment. In addition, there is a case where a precision device malfunctions due to electromagnetic waves of a mobile phone or the like, and electromagnetic waves are regarded as a problem from this point.
ＯＡ機器のＰＤＰの前面フィルタとして、電磁波シールド性及び光透過性を有する光透過性電磁波シールド材が開発され、実用に供されている。このような光透過性電磁波シールド材はまた、電磁波から精密機器を保護するために、病院や研究室等の精密機器設置場所の窓材としても利用されている。 As a front filter for PDP of OA equipment, a light transmissive electromagnetic wave shielding material having an electromagnetic wave shielding property and a light transmissive property has been developed and put into practical use. Such a light-transmitting electromagnetic wave shielding material is also used as a window material for installation of precision equipment such as hospitals and laboratories in order to protect precision equipment from electromagnetic waves.
この光透過性電磁波シールド材では、光透過性と電磁波シールド性を両立することが必要である。そのために、光透過性電磁波シールド材には、例えば、（１）透明基材の一方の面に、金属線又は導電性繊維を網状にした導電メッシュからなる電磁波シールド層が設けられたものが使用される。この導電性のメッシュの部分によって電磁波がシールドされ、開口部によって光の透過が確保される。 In this light-transmitting electromagnetic wave shielding material, it is necessary to satisfy both the light transmitting property and the electromagnetic wave shielding property. For this purpose, for example, (1) a transparent base material is provided with an electromagnetic wave shielding layer made of a conductive mesh made of a metal wire or a conductive fiber mesh on one surface of a transparent substrate. Is done. Electromagnetic waves are shielded by the conductive mesh portion, and light transmission is ensured by the opening.
この他にも、光透過性電磁波シールド材には、電子ディスプレイ用フィルタとして種々のものが提案されている。例えば、（２）金属銀を含む透明導電薄膜が設けられた透明基材、（３）透明基材上の銅箔等の層を網状にエッチング加工し、開口部を設けたもの、（４）透明基材上に導電性粉末を含む導電性インクをメッシュ状に印刷したもの、等が一般的に知られている。 In addition, various types of light transmissive electromagnetic wave shielding materials have been proposed as filters for electronic displays. For example, (2) a transparent substrate provided with a transparent conductive thin film containing metallic silver, (3) a layer of copper foil or the like on the transparent substrate is etched into a net shape, and an opening is provided, (4) In general, a conductive ink containing conductive powder printed on a transparent base material in a mesh shape is known.
このような電磁波シールド層において、優れた光透過性と電磁波シールド性を両立させるには、メッシュ状の導電層を用い、極めて線幅を細くし、非常に微細な高精細パターンとする必要があるが、前述の従来の光透過性電磁波シールド材では、光透過性と電磁波シールド性を十分に両立させるのが困難であった。すなわち、（１）の光透過性電磁波シールド材では、細線化に限界があり、微細なメッシュパターンを得るのが困難なうえ、目ずれや目曲がりなどの繊維の配列が乱れる問題がある。（２）の光透過性電磁波シールド材の場合、電磁波シールド性が十分ではなく、金属特有の反射光沢が強いなどの問題がある。（３）の光透過性電磁波シールド材では、製造工程が長く、コストが高くなるなどの問題がある。また、（４）の光透過性電磁波シールド材では、十分な電磁波シールド性を得ることが困難であり、電磁波シールド性を向上させるためにパターンを厚くして導電性粉末の量を多くすると、光透過性が低下するなどの問題を有している。 In such an electromagnetic wave shielding layer, in order to achieve both excellent light transmittance and electromagnetic wave shielding properties, it is necessary to use a mesh-like conductive layer, to make the line width extremely thin and to make a very fine high-definition pattern. However, with the conventional light-transmitting electromagnetic wave shielding material described above, it has been difficult to achieve both light transmission and electromagnetic wave shielding sufficiently. That is, the light-transmitting electromagnetic wave shielding material (1) has a limitation in thinning, and it is difficult to obtain a fine mesh pattern, and there is a problem that the arrangement of fibers such as misalignment and bending is disturbed. In the case of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material (2), there are problems such as insufficient electromagnetic wave shielding properties and strong reflection gloss specific to metals. The light-transmitting electromagnetic wave shielding material (3) has problems such as a long manufacturing process and high cost. Further, in the light transmissive electromagnetic wave shielding material of (4), it is difficult to obtain sufficient electromagnetic wave shielding properties. If the pattern is thickened to increase the electromagnetic shielding properties and the amount of conductive powder is increased, There are problems such as a decrease in permeability.
しかしながら、前記（４）の光透過性電磁波シールド材の製造は、例えば、金属粉末又はカーボン粉末などの導電性粉末と、樹脂とを含む導電性インクを用い、透明基材上に凹版オフセット印刷法により印刷パターンを形成する方法を用いて行われる。したがって、前記（４）の光透過性電磁波シールド材では、エッチング加工などを必要とせず、簡易な方法かつ低コストで製造できるという利点を有している。 However, the production of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material (4) is performed by using, for example, a conductive ink containing a conductive powder such as metal powder or carbon powder and a resin, and an intaglio offset printing method on a transparent substrate. By using a method of forming a print pattern. Therefore, the light-transmitting electromagnetic wave shielding material (4) has an advantage that it can be produced by a simple method and at a low cost without requiring an etching process.
そこで、前記（４）の技術を改良したものとして、特許文献１および２では、導電性インクを凹版オフセット印刷法により透明基材上に印刷パターンを形成した後、さらに電磁波シールド性を向上させるために、無電解めっき又は電解めっきなどにより、前記印刷パターン上に金属層を選択的に形成する方法が開示されている。 Therefore, as an improvement of the technique (4), in Patent Documents 1 and 2, a conductive ink is formed on a transparent substrate by an intaglio offset printing method, and then electromagnetic wave shielding properties are further improved. In addition, a method of selectively forming a metal layer on the printed pattern by electroless plating or electrolytic plating is disclosed.
また、特許文献３では、透明基体に、貴金属超微粒子触媒と反対の表面電荷をもった粒子に前記貴金属超微粒子触媒を担持させて作製した担持体を含有するペーストでパターン印刷を行い、このパターン印刷された貴金属超微粒子触媒上に無電解めっき処理を施して、パターン印刷部のみに導電性の金属層を形成させる光透過性電磁波シールド材の製造方法が開示されている。 Further, in Patent Document 3, pattern printing is performed with a paste containing a carrier produced by supporting the noble metal ultrafine particle catalyst on particles having a surface charge opposite to that of the noble metal ultrafine particle catalyst on a transparent substrate. A method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material is disclosed in which an electroless plating process is performed on a printed noble metal ultrafine particle catalyst to form a conductive metal layer only on a pattern printing portion.
さらに特許文献４には、電磁波障害を受け得る電子装置類の外装を構成する不導体基板の少なくとも一方の面に、複合金属酸化物水化物とバインダーとからなる塗料組成物を塗布し、該組成物を乾燥して下地層を形成するステップと、該下地層の表面に銅及び／又はニッケルを無電解メッキすることにより金属層を形成するステップとからなることを特徴とする電磁波シールドの形成方法が開示されている。 Further, in Patent Document 4, a coating composition comprising a composite metal oxide hydrate and a binder is applied to at least one surface of a non-conductive substrate that constitutes the exterior of an electronic device that can suffer from electromagnetic interference, and the composition A method for forming an electromagnetic wave shield comprising: drying an object to form a base layer; and forming a metal layer by electroless plating copper and / or nickel on the surface of the base layer Is disclosed.
しかしながら、上述した特許文献１〜３による光透過性電磁波シールド材では、導電性インクまたはペーストを精度よく印刷して微細なパターンを形成するのが困難であることから、光透過性と電磁波シールド性との両立に依然として改善の余地を残している。さらに、特許文献４では、下地層の全面に銅及び／又はニッケルを無電解メッキすることにより金属層しているため、透明性が十分でなく光透過性電磁波シールド材としては不適である。 However, since the light transmissive electromagnetic wave shielding material according to Patent Documents 1 to 3 described above is difficult to form a fine pattern by accurately printing a conductive ink or paste, the light transmissive property and the electromagnetic wave shielding property. Still leaves room for improvement. Further, in Patent Document 4, since the metal layer is formed by electroless plating of copper and / or nickel on the entire surface of the underlayer, the transparency is not sufficient and it is not suitable as a light-transmitting electromagnetic wave shielding material.
特許文献４に記載の下地層をグラビア印刷等で、メッシュ状に形成することも考えられるが、このような下地層の形成用インク（前処理剤）を用いて、幅が数十μｍ以下の高精細メッシュパターンを印刷した際、以下の問題が発生する。即ち、前処理剤の粘度が低い場合は、印刷されたメッシュパターンが垂れて広がる傾向があるため、目的の寸法の高精細メッシュパターンを得ることができない、また、印刷が高速の場合は、インクの転写量が所定量より少なくなり、目的の形状のメッシュパターンが得られない。一方、インクの粘度が高い場合は、グラビア印刷版の凸部に付着したインクをドクターブレードで掻き落とすことができず、本来印刷すべきでない部分にも印刷される。 Although it is conceivable to form the underlayer described in Patent Document 4 in a mesh shape by gravure printing or the like, using such an underlayer forming ink (pretreatment agent), the width is several tens of μm or less. The following problems occur when a high-definition mesh pattern is printed. That is, when the viscosity of the pretreatment agent is low, the printed mesh pattern tends to sag and spread, so that a high-definition mesh pattern having a target dimension cannot be obtained. The transfer amount is less than a predetermined amount, and a mesh pattern having a desired shape cannot be obtained. On the other hand, when the viscosity of the ink is high, the ink adhering to the convex part of the gravure printing plate cannot be scraped off by the doctor blade, and printing is also performed on a portion that should not be printed.
従って、本発明の目的は、高精度のメッシュパターン等の精細画像を精確に形成することが可能な無電解メッキ用前処理剤を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a pretreatment agent for electroless plating capable of accurately forming a fine image such as a highly accurate mesh pattern.
また、本発明の目的は、光透過性、電磁波シールド性、外観性、及び視認性に優れ、高精度のメッシュパターンを有する光透過性電磁波シールド材を、簡易に得ることができる光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a light-transmitting electromagnetic wave that can easily obtain a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having a high-accuracy mesh pattern that is excellent in light transmission, electromagnetic wave shielding properties, appearance, and visibility. It is in providing the manufacturing method of a shielding material.
さらに、本発明の目的は、光透過性、電磁波シールド性、外観性、及び視認性に優れ、高精度のメッシュパターンを有する光透過性電磁波シールド材を提供することにある。 Furthermore, an object of the present invention is to provide a light transmissive electromagnetic wave shielding material having a highly accurate mesh pattern which is excellent in light transmittance, electromagnetic wave shielding properties, appearance and visibility.
前述の高精細メッシュパターンを精確に印刷するために、本発明者等は、無電解メッキ用前処理剤（インク）の組成、性状等について検討を重ねてきた。その結果、前記問題が発生する原因は、無電解メッキ用前処理剤が一般にニュートン流体であることにあることを突き止めた。そして、特定の範囲のチキソトロピー性を前処理剤に付与することにより数十μｍ以下の高精細メッシュパターンでも精確に印刷することができることを見いだした。 In order to accurately print the above-described high-definition mesh pattern, the present inventors have repeatedly studied the composition, properties, etc. of the pretreatment agent (ink) for electroless plating. As a result, it has been found that the cause of the problem is that the pretreatment agent for electroless plating is generally a Newtonian fluid. It was also found that a high-definition mesh pattern of several tens of μm or less can be accurately printed by imparting a specific range of thixotropic properties to the pretreatment agent.
本発明は、無電解めっき用触媒微粒子と、合成樹脂とを含む無電解めっき前処理剤であって、
当該前処理剤における、剪断速度２４０ｓ-1（秒-1）での粘度Ｂに対する剪断速度２．４ｓ-1での粘度Ａの比（Ａ／Ｂ）で定義されるチキソトロピーインデックスが、５以上であることを特徴とする無電解めっき前処理剤にある。
The present invention is an electroless plating pretreatment agent comprising electroless plating catalyst fine particles and a synthetic resin,
In the pretreatment agent, the thixotropy index defined by the ratio (A / B) of the viscosity A at the shear rate of 2.4 s −1 to the viscosity B at the shear rate of 240 s −1 (second −1 ) is 5 or more It exists in the electroless-plating pretreatment agent characterized by being.
上記粘度の測定はレオストレスＲＳ３００（ＨＡＡＫＥ社製）を用いて２５℃の環境にて所定の剪断速度を付与して、３０秒後に測定した値である。 The measurement of the viscosity is a value measured 30 seconds after applying a predetermined shear rate in an environment of 25 ° C. using Rheo Stress RS300 (manufactured by HAAKE).
以下に、本発明の無電解めっき前処理剤の好ましい態様を以下に列記する。
（１）剪断速度０．６ｓ-1での粘度が１〜２５Ｐａ・ｓの範囲にあり、且つ剪断速度２４００ｓ-1での粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下である。前者は低剪断力時の粘度で、これが高く、上記範囲にあり、後者は高剪断力時の粘度で、これが低く、上記範囲にあることが、好ましい。これにより、より高精度な印刷が可能となる。粘度は上記と同様に測定することができる。
（２）無電解めっき用触媒微粒子が、複合金属酸化物又は複合金属酸化物水化物の微粒子である。
（３）複合金属酸化物水化物が、下記式（Ｉ）
Ｍ1 X・Ｍ2Ｏ2・ｎ（Ｈ2Ｏ） ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍ1はＰｄ又はＡｇを表し、Ｍ2はＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、Ｍ1がＰｄである場合にはｘは１であり、Ｍ1がＡｇである場合にはｘは２であり、ｎは１〜２０の整数である）で示される。
（４）上記複合金属酸化物水化物が、ＰｄＴｉＯ3・６（Ｈ2Ｏ）である。
（５）無電解めっき用触媒微粒子が、表面にＰｄが担持された金属酸化物微粒子である。
（６）金属酸化物微粒子が、酸化チタン微粒子である。
（７）無電解めっき用触媒微粒子の平均粒子径が、０．０１〜１０μｍである。
（８）前記チキソトロピーインデックスを得るために、チキソトロピック性付与剤を含む。
（９） チキソトロピック性付与剤は、一般に無機微粒子、特に酸化ケイ素微粒子（一般に二酸化ケイ素）である。平均粒径（一般に一次粒子の平均粒径）が４〜５０ｎｍの酸化ケイ素微粒子が好ましい。
（１０）さらに有機溶剤を含む。
（１１）合成樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタンポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、およびエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である。これらによれば、透明基材および金属導電層との高い密着性を向上させることができる。
（１２）無電解めっき用触媒微粒子の含有量が、合成樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部である。
Below, the preferable aspect of the electroless-plating pretreatment agent of this invention is listed below.
(1) The viscosity at a shear rate of 0.6 s −1 is in the range of 1 to 25 Pa · s, and the viscosity at a shear rate of 2400 s −1 is 0.5 Pa · s or less. The former is a viscosity at a low shear force, which is high and falls within the above range, and the latter is a viscosity at a high shear force, which is low and preferably within the above range. Thereby, printing with higher accuracy is possible. The viscosity can be measured in the same manner as described above.
(2) The catalyst fine particles for electroless plating are fine particles of composite metal oxide or composite metal oxide hydrate.
(3) The composite metal oxide hydrate has the following formula (I)
M 1 X · M 2 O 2 · n (H 2 O) (I)
(In the formula, M 1 represents Pd or Ag, M 2 represents Si, Ti or Zr. When M 1 is Pd, x is 1, and when M 1 is Ag, x is 2 and n is an integer of 1 to 20.
(4) The composite metal oxide hydrate is PdTiO 3 · 6 (H 2 O).
(5) The catalyst fine particles for electroless plating are metal oxide fine particles having Pd supported on the surface.
(6) The metal oxide fine particles are titanium oxide fine particles.
(7) The average particle diameter of the catalyst fine particles for electroless plating is 0.01 to 10 μm.
(8) In order to obtain the thixotropic index, a thixotropic agent is included.
(9) The thixotropic agent is generally inorganic fine particles, particularly silicon oxide fine particles (generally silicon dioxide). Silicon oxide fine particles having an average particle size (generally the average particle size of primary particles) of 4 to 50 nm are preferred.
(10) Further contains an organic solvent.
(11) The synthetic resin is at least one selected from the group consisting of acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, urethane polyester resins, vinyl chloride resins, and ethylene vinyl acetate copolymer resins. According to these, high adhesiveness with a transparent base material and a metal conductive layer can be improved.
(12) The content of the electroless plating fine catalyst particles is 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin.
上記本発明の無電解めっき前処理剤を用いる下記の本発明の製造方法により光透過性電磁波シールド材を有利に得ることができる。 A light-transmitting electromagnetic wave shielding material can be advantageously obtained by the following production method of the present invention using the electroless plating pretreatment agent of the present invention.
従って、本発明は、
上記の無電解めっき前処理剤を、透明基材上にメッシュ状に印刷することにより、透明基材上にメッシュ状の前処理層を形成する工程、及び、
前処理層上に、無電解めっきを行うことにより、メッシュ状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法にもある。
Therefore, the present invention
The step of forming the mesh-shaped pretreatment layer on the transparent substrate by printing the electroless plating pretreatment agent on the transparent substrate in a mesh shape, and
Forming a mesh-shaped metal conductive layer by performing electroless plating on the pretreatment layer;
There is also a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material containing.
以下、本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の好ましい態様を以下に列記する。
（１）無電解めっきによるめっき金属は、銅、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、スズ又はコバルトである。電磁波シールド性、コスト面から、銅またはニッケルが好ましい。
（２）無電解めっきを行った後、さらに電解めっきを行う。これにより、所望する厚さを有する金属導電層を得ることができる。
（３）さらに、金属導電層を黒化処理又は黒化めっき処理し、金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を形成する工程を有する。これにより、前記金属導電層に防眩性を付与して視認性を向上させることができる。
（４）印刷が、グラビア印刷により行われる。
（５）前記無電解めっき前処理剤を前記透明基材上にメッシュ状に印刷した後、８０〜１６０℃で乾燥させる。これにより、微細なパターンを有する前処理層を形成することができる。
（６）メッシュ状の金属導電層を形成する工程の前に、前処理層を還元処理する工程を実施する。
（７）還元処理が、前処理層が形成された透明基材を、還元剤を含む溶液に浸漬させることにより行われる。
（８）還元剤が、アミノボラン、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、ハイドロサルファイト、及びホルマリンよりなる群から選択される少なくとも１種である。
（９）還元剤を含む溶液における前記還元剤の濃度が、０．０１〜２００ｇ／Ｌである。
Hereinafter, the preferable aspect of the manufacturing method of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material of this invention is listed below.
(1) The plating metal by electroless plating is copper, nickel, gold, silver, platinum, palladium, tin, or cobalt. Copper or nickel is preferable in terms of electromagnetic shielding properties and cost.
(2) After electroless plating, further electrolytic plating is performed. Thereby, a metal conductive layer having a desired thickness can be obtained.
(3) Further, the method includes a step of blackening or blackening the metal conductive layer to form a blackened layer on at least a part of the surface of the metal conductive layer. Thereby, the glare-proof property can be provided to the said metal conductive layer, and visibility can be improved.
(4) Printing is performed by gravure printing.
(5) The electroless plating pretreatment agent is printed on the transparent base material in a mesh shape, and then dried at 80 to 160 ° C. Thereby, a pretreatment layer having a fine pattern can be formed.
(6) A step of reducing the pretreatment layer is performed before the step of forming the mesh-shaped metal conductive layer.
(7) The reduction treatment is performed by immersing the transparent substrate on which the pretreatment layer is formed in a solution containing a reducing agent.
(8) The reducing agent is at least one selected from the group consisting of aminoborane, dimethylamine borane, sodium hypophosphite, hydroxylamine sulfate, hydrosulfite, and formalin.
(9) The concentration of the reducing agent in the solution containing the reducing agent is 0.01 to 200 g / L.
また、本発明は、上記の製造方法によって得られる光透過性電磁波シールド材にもある。 Moreover, this invention exists also in the light transmissive electromagnetic wave shielding material obtained by said manufacturing method.
本発明の無電解めっき前処理剤は、適度なチキソトロピー性（揺変性）を有するため、グラビア印刷等の印刷版を用いる印刷の際、前処理剤の転写性、形状保持性が優れており、高精細の画像を容易に形成することができる。従って、この前処理剤を用いて高精細なメッシュパターンを形成することができる。そして、高精細のメッシュパターンの処理層上に均一な厚さで精度よく金属導電層を形成することによって、高精細のメッシュ状金属層を有する光透過性電磁波シールド材を製造することができる。 The electroless plating pretreatment agent of the present invention has an appropriate thixotropy (thixotropic property), so when printing using a printing plate such as gravure printing, the pretreatment agent has excellent transferability and shape retention, A high-definition image can be easily formed. Therefore, a high-definition mesh pattern can be formed using this pretreatment agent. A light-transmitting electromagnetic wave shielding material having a high-definition mesh-like metal layer can be manufactured by forming a metal conductive layer with a uniform thickness and high accuracy on a treatment layer having a high-definition mesh pattern.
従って、本発明の無電解めっき前処理剤は、高精細のメッシュパターン等の高精細画像を容易に形成することができる、高品質の前処理剤である。 Therefore, the electroless plating pretreatment agent of the present invention is a high quality pretreatment agent that can easily form a high definition image such as a high definition mesh pattern.
本発明の無電解めっき前処理剤は、基本成分として、無電解めっき用触媒微粒子と合成樹脂を含み、且つ特定のチキソトロピーインデックスを有している。 The electroless plating pretreatment agent of the present invention includes, as basic components, catalyst fine particles for electroless plating and a synthetic resin, and has a specific thixotropic index.
本発明の上記チキソトロピーインデックスは、剪断速度２４０ｓ-1における粘度Ｂ（２５℃）に対する剪断速度２．４ｓ-1における粘度Ａ（２５℃）の比（Ａ／Ｂ）で定義されるもので、本発明ではこのチキソトロピーインデックスが５以上であることが必要である。このような無電解めっき前処理剤は、適度なチキソトロピー性（揺変性）を有するため、グラビア印刷等の印刷版を用いる印刷の際、前処理剤の転写性、形状保持性に優れており、高精細のメッシュパターン等の画像を容易に形成することができる。そして、高精細のメッシュパターンの前処理層上に均一な厚さで精度よく金属導電層を形成することによって、高精細のメッシュ状金属層を有する光透過性電磁波シールド材を容易に製造することができる。 The thixotropic index of the present invention, which is defined as the ratio of the viscosity at a shear rate of 2.4 s -1 for viscosities B (25 ° C.) at a shear rate of 240s -1 A (25 ℃) ( A / B), the In the invention, the thixotropy index is required to be 5 or more. Such an electroless plating pretreatment agent has an appropriate thixotropy (thixotropic property), and therefore, when printing using a printing plate such as gravure printing, is excellent in transferability and shape retention of the pretreatment agent, An image such as a high-definition mesh pattern can be easily formed. Then, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having a high-definition mesh metal layer can be easily manufactured by accurately forming a metal conductive layer with a uniform thickness on a pre-treatment layer having a high-definition mesh pattern. Can do.
チキソトロピーインデックスが５未満の場合は、上記性質、即ち前処理剤の転写性、形状保持性が十分得られなくなる。またチキソトロピーインデックスが３０以上になるとインクの流動性が低下する傾向にあるため好ましくない。剪断速度２．４ｓ-1における粘度Ａ（２５℃）は１〜１０Ｐａ・ｓが好ましく、剪断速度２４０ｓ-1における粘度Ｂ（２５℃）は０．５Ｐａ・ｓ以下が好ましい。高精細印刷が良好である。 When the thixotropy index is less than 5, the above properties, that is, the transfer property and shape retention of the pretreatment agent cannot be obtained sufficiently. A thixotropy index of 30 or more is not preferable because the fluidity of the ink tends to decrease. The viscosity A (25 ° C.) at a shear rate of 2.4 s −1 is preferably 1 to 10 Pa · s, and the viscosity B (25 ° C.) at a shear rate of 240 s −1 is preferably 0.5 Pa · s or less. High-definition printing is good.
本発明の無電解めっき前処理剤は、上記特定のチキソトロピーインデックスを満足することに加えて、剪断速度０．６ｓ-1における粘度（２５℃）が１〜２５Ｐａ・ｓの範囲にあり、且つ剪断速度２４００ｓ-1における粘度が（２５℃）０．５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。前者は低剪断力時の粘度で、上記範囲にあって比較的高く、後者は高剪断力時の粘度で、上記範囲にあって低い。これにより、前処理剤の転写性、形状保持性がさらに向上する。 In addition to satisfying the specific thixotropy index, the electroless plating pretreatment agent of the present invention has a viscosity (25 ° C.) at a shear rate of 0.6 s −1 in the range of 1 to 25 Pa · s, and is sheared. The viscosity at a speed of 2400 s −1 is preferably (25 ° C.) 0.5 Pa · s or less. The former is a viscosity at a low shear force and is relatively high in the above range, and the latter is a viscosity at a high shear force and low in the above range. This further improves the transferability and shape retention of the pretreatment agent.
次に、本発明の無電解めっき前処理剤を用いる本発明の光透過性電磁波シールド材を製造する過程を説明するための概略断面図の一例を図１に示す。 Next, FIG. 1 shows an example of a schematic cross-sectional view for explaining the process of producing the light-transmitting electromagnetic wave shielding material of the present invention using the electroless plating pretreatment agent of the present invention.
本発明の方法では、まず、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物等の無電解めっき触媒用微粒子と、合成樹脂とを含む上記本発明の無電解めっき前処理剤を、透明基材１１上にメッシュ状に印刷し、透明基材１１上にメッシュ状の前処理層１２を形成する（図１の矢印Ａ１）。
In the method of the present invention, first, the electroless plating pretreatment agent of the present invention containing fine particles for electroless plating catalyst such as composite metal oxide and / or composite metal oxide hydrate, and a synthetic resin, A mesh is printed on the
無電解めっき前処理剤は、無電解めっき触媒用微粒子として、一般に複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物の微粒子、或いは表面にＰｄが担持された金属酸化物微粒子を用いる。これらは、前処理剤中で安定性及び分散性に優れているので、このような微粒子を用いることにより、これらが均一に高分散且つ固着することによりスジやカブリの発生がなく、微細なパターンを有するメッシュ状の前処理層を精度よく形成することができる。また、複合金属酸化物、複合金属酸化物水化物、及び表面にＰｄが担持された金属酸化物微粒子は、安定性及びめっき金属の析出能力が高い。従って、後工程の無電解めっきによって前記前処理層上に選択的にばらつきのない金属導電層を速やかに形成することができ、均一な厚さを有するメッシュ状の金属導電層を得ることが可能となる。さらに、前処理層における透明基材と金属導電層との密着性は合成樹脂によって向上し、これによって前処理層が剥離し難くなり、金属導電層をより精度よく形成することが可能となる。 The electroless plating pretreatment agent generally uses fine particles of composite metal oxide and / or composite metal oxide hydrate, or metal oxide fine particles having Pd supported on the surface, as fine particles for electroless plating catalyst. Since these are excellent in stability and dispersibility in the pretreatment agent, by using such fine particles, they are uniformly highly dispersed and fixed, so that no streak or fog is generated and a fine pattern is formed. It is possible to form a mesh-shaped pretreatment layer having a high accuracy. In addition, the composite metal oxide, the composite metal oxide hydrate, and the metal oxide fine particles having Pd supported on the surface have high stability and plating metal deposition ability. Therefore, a metal conductive layer without selective variation can be quickly formed on the pretreatment layer by electroless plating in a later step, and a mesh-like metal conductive layer having a uniform thickness can be obtained. It becomes. Furthermore, the adhesion between the transparent substrate and the metal conductive layer in the pretreatment layer is improved by the synthetic resin, which makes it difficult for the pretreatment layer to be peeled off, and enables the metal conductive layer to be formed more accurately.
無電解めっき前処理剤を、透明基材１１上にメッシュ状に印刷する場合、一般にグラビア印刷を用いる。このため、印刷時には、前処理剤がグラビア版の凹部以外に通常付着し、付着した前処理剤は、ドクターブレードで掻き落とされる。その際、ドクターブレードの前処理剤と接触する部分は高い剪断速度となるため、高剪断速度における粘度が低い前処理剤ほど付着した前処理剤が容易に除去され得る。さらに、その後の透明基材との印刷版と接触による転写段階（凹部の前処理剤が転写される）では、転写時に前処理剤に付与される剪断速度は低いので、低剪断速度での粘度が高ければ、転写量が増加し、また転写後の垂れ、広がりを抑制することができる。本発明の無電解めっき前処理剤は、高剪断速度における粘度及び低剪断速度における粘度を、上記を満足するように、前者を低く、後者を高く、適性に設定しており、これにより本発明の前処理剤を用いて高精細のメッシュパターンを形成することができる。
When the electroless plating pretreatment agent is printed on the
次に、本発明の方法では、無電解めっき処理を行うことにより、前記メッシュ状の前処理層１２上に金属導電層１３を形成する（図１の矢印Ａ２）。ここでは、無電解めっき触媒用微粒子を用いて形成された前処理層上に微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成され、前処理層上に選択的に接着し、高精細な微細なパターンを有する金属導電層を形成することが可能となる。
Next, in the method of the present invention, a metal
このように、本発明によれば、簡易な方法によって、微細なパターンを有するメッシュ状の金属導電層を形成することができ、光透過性及び電磁波シールド性の双方に優れた光透過性電磁波シールド材を得ることができる。さらに、分散性に優れた複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物の微粒子、或いは表面にＰｄが担持された金属酸化物微粒子によって、粒子の凝集に基づくスジやカブリの形成もなく、外観性及び視認性にも優れた光透過性電磁波シールド材を得ることができる。 As described above, according to the present invention, a mesh-like metal conductive layer having a fine pattern can be formed by a simple method, and the light-transmitting electromagnetic wave shield excellent in both light transmittance and electromagnetic wave shielding properties. A material can be obtained. Furthermore, fine particles of composite metal oxide and composite metal oxide hydrate excellent in dispersibility, or metal oxide fine particles with Pd supported on the surface, no streaking or fogging due to particle aggregation, and appearance In addition, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material excellent in visibility can be obtained.
以下に、本発明の無電解めっき前処理剤、及び本発明の電磁化シールド材の製造方法について、さらに詳細に説明する。 Below, the electroless-plating pretreatment agent of this invention and the manufacturing method of the electromagnetic shielding material of this invention are demonstrated in detail.
本発明の無電解めっき前処理剤に使用される無電解めっき用触媒微粒子は、一般に複合金属酸化物又は複合金属酸化物水化物の微粒子、或いは表面にＰｄが担持された金属酸化物微粒子である。 The electroless plating catalyst fine particles used in the electroless plating pretreatment agent of the present invention are generally composite metal oxide or composite metal oxide hydrate fine particles, or metal oxide fine particles having Pd supported on the surface. .
複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも２種の金属元素を含むものが好ましく用いられる。より好ましくは、Ｐｄ又はＡｇの金属元素と、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒの金属元素とを含むものが挙げられる。このような複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物は、高いめっき金属析出能力を有し、さらに前処理剤中での安定性及び分散性に優れた特性を有する。 As the composite metal oxide and the composite metal oxide hydrate, those containing at least two metal elements selected from the group consisting of Pd, Ag, Si, Ti, and Zr are preferably used. More preferably, one containing a metal element of Pd or Ag and a metal element of Si, Ti or Zr is mentioned. Such composite metal oxides and composite metal oxide hydrates have high plating metal deposition ability, and further have excellent stability and dispersibility in the pretreatment agent.
なかでも、前記特性が特に優れていることから、下記式（Ｉ） Especially, since the said characteristic is especially excellent, following formula (I)
Ｍ1 X・Ｍ2Ｏ2・ｎ（Ｈ2Ｏ） ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍ1はＰｄ又はＡｇを表し、Ｍ2はＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、Ｍ1がＰｄである場合、ｘは１であり、Ｍ1がＡｇである場合、ｘは２であり、ｎは１〜２０の整数である）で示される複合金属酸化物水化物を用いるのが特に好ましい。
M 1 X · M 2 O 2 · n (H 2 O) (I)
(In the formula, M 1 represents Pd or Ag, M 2 represents Si, Ti, or Zr. When M 1 is Pd, x is 1, and when M 1 is Ag, x is 2. And n is an integer of 1 to 20).
前記式（Ｉ）において、Ｍ1はＰｄ又はＡｇであるが、Ｐｄであるのが好ましい。また、Ｍ2はＳｉ、Ｔｉ又はＺｒであるが、Ｔｉであるのが好ましい。これにより、高いめっき析出能力を有する複合金属酸化物水水化物が得られる。 In the formula (I), M 1 is Pd or Ag, but is preferably Pd. M 2 is Si, Ti or Zr, but is preferably Ti. Thereby, the composite metal oxide hydrate having a high plating precipitation ability is obtained.
複合金属酸化物水化物の例としては、ＰｄＳｉＯ3、Ａｇ2ＳｉＯ3、ＰｄＴｉＯ3、Ａｇ2ＴｉＯ3、ＰｄＺｒＯ3及びＡｇ2ＴｉＯ3等の水化物が挙げられる。特にＰｄＴｉＯ3・６（Ｈ2Ｏ）が好ましい。 Examples of the composite metal oxide hydrate is, PdSiO 3, Ag 2 SiO 3 , PdTiO 3, Ag 2 TiO 3, hydrates of such PdZrO 3 and Ag 2 TiO 3 and the like. In particular, PdTiO 3 · 6 (H 2 O) is preferable.
前記複合金属酸化物水化物は、それぞれの相当する金属塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、相当する金属酸化物の水和物等を原料とし、これらを加熱し、加水分解する方法などを用いることによって得られる。 The composite metal oxide hydrate is a raw material of each corresponding metal salt, for example, hydrochloride, sulfate, nitrate, halide, oxyhalide, hydrate of the corresponding metal oxide, etc., and these are heated. It can be obtained by using a hydrolysis method or the like.
また、複合金属酸化物としては、Ｍ1 X・Ｍ2Ｏ2（Ｍ1、Ｍ2及びＸについては、上記式（Ｉ）と同義である）で示されるものが好ましく用いられる。 As the composite metal oxide, those represented by M 1 X · M 2 O 2 (M 1 , M 2 and X are as defined in the above formula (I)) are preferably used.
無電解めっき用触媒微粒子として、表面にＰｄが担持された金属酸化物微粒子も好ましい。金属酸化物微粒子の例としては、アルミナ、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、ジルコニア、二酸化チタン等を挙げることができ、二酸化チタンが好ましい。Ｐｄは、微粒子状でも薄層でも良い。 As the catalyst fine particles for electroless plating, metal oxide fine particles having Pd supported on the surface are also preferable. Examples of the metal oxide fine particles include alumina, silicon dioxide, calcium carbonate, zirconia, titanium dioxide and the like, and titanium dioxide is preferable. Pd may be fine particles or a thin layer.
無電解めっき前処理剤に用いられる無電解めっき用触媒微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍ、特に０．０２〜１μｍのものを用いるのが好ましい。これにより、凝集が抑制された高い分散性および触媒活性を有する複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物等とすることができる。 The average particle diameter of the electroless plating catalyst fine particles used for the electroless plating pretreatment agent is preferably 0.01 to 10 μm, particularly 0.02 to 1 μm. Thereby, it can be set as the composite metal oxide which has the high dispersibility in which aggregation was suppressed, and catalytic activity, the said composite metal oxide hydrate, etc.
なお、本発明において、無電解めっき用触媒微粒子の平均粒子径は、無電解めっき用触媒微粒子を電子顕微鏡（好ましくは透過型電子顕微鏡）により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の粒子の面積円相当径を求めた数平均値とする。 In the present invention, the average particle size of the electroless plating fine catalyst particles is determined by observing the electroless plating fine catalyst particles with an electron microscope (preferably a transmission electron microscope) at a magnification of about 1,000,000. It is set as the number average value which calculated | required the area equivalent circle diameter.
無電解めっき用触媒微粒子の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部、さらに３０〜９０質量部の範囲にあることが好ましい。含有量が、１０質量部未満では十分なめっき析出能力が得られない恐れがあり、１００質量部を超えるとこれらの複合金属酸化物の凝集に基づくスジやカブリが形成する恐れがある。 The content of the electroless plating fine catalyst particles is preferably in the range of 10 to 100 parts by mass, and more preferably 30 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin. If the content is less than 10 parts by mass, sufficient plating deposition ability may not be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, streaks and fogging based on aggregation of these composite metal oxides may be formed.
次に、無電解めっき前処理剤に用いられる合成樹脂は、透明基材及び金属導電層との密着性を確保できるものであれば、特に制限されない。好ましい合成樹脂の例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタンポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、及びエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂等を挙げることができる。これらを用いることにより、透明基材及び金属導電層との高い密着性が得られ、前処理層上に金属導電層を精度よく形成することができる。また、これらの合成樹脂は、１種単独で用いられてもよいほか、２種以上を混合して用いてもよい。本発明では、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタンポリエステル樹脂が好ましく、特にポリエステル樹脂が好ましい。 Next, the synthetic resin used for the electroless plating pretreatment agent is not particularly limited as long as it can secure adhesion to the transparent substrate and the metal conductive layer. Examples of preferred synthetic resins include acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, urethane polyester resins, vinyl chloride resins, and ethylene vinyl acetate copolymer resins. By using these, high adhesiveness with a transparent base material and a metal conductive layer is obtained, and a metal conductive layer can be accurately formed on a pretreatment layer. These synthetic resins may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, polyester resins, polyurethane resins, and urethane polyester resins are preferable, and polyester resins are particularly preferable.
アクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタアクリル酸アルキルエステル類のホモポリマー、コポリマーが使用することができる。 Examples of acrylic resins include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and hexyl acrylate, and alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and hexyl methacrylate. Similar homopolymers and copolymers can be used.
ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、２，６−ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。 Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and 2,6-polyethylene naphthalate.
ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステル系ウレタン樹脂 、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等を挙げることができる。なかでも、ポリエステル系ウレタン樹脂が好ましい。 Examples of the polyurethane resin include a polyester-based urethane resin, a polyether-based urethane resin, and a polycarbonate-based urethane resin. Of these, polyester urethane resins are preferred.
ポリウレタン樹脂としては、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応生成物からなるポリエステル系ウレタン樹脂を使用することができる。前記ポリエステル系ウレタン樹脂の平均分子量は、一般的に１万〜５０万である。 As the polyurethane resin, a polyester urethane resin comprising a reaction product of a polyester polyol and a polyisocyanate compound can be used. The average molecular weight of the polyester-based urethane resin is generally 10,000 to 500,000.
前記ポリエステル系ポリオールとしては、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールを挙げることができる。 Examples of the polyester polyol include a condensed polyester diol obtained by reacting a low molecular diol with a dicarboxylic acid, a polylactone diol obtained by ring-opening polymerization of a lactone, and a polycarbonate diol.
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられ、これらが単独使用又は２種以上使用される。 Examples of the polyester polyol include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, polyethylene butylene adipate, polybutylene hexabutylene adipate, polydiethylene adipate, poly (polytetramethylene ether) adipate, polyethylene adipate Zetate, polyethylene sebacate, polybutylene azate, polybutylene sebacate, polyhexamethylene carbonate diol and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｎ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−或いはｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等）；脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）；脂環式ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等）のポリイソシアネート、或いはまた、これら各種イソシアネートの付加体、又は多量体等が、単独使用又は２種以上使用される。 Polyisocyanate compounds include aromatic diisocyanates (for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, n-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, m- or p-isocyanate phenylsulfonyl). Aliphatic diisocyanates (for example, 1,6-hexamethylene diisocyanate); polyisocyanates of alicyclic diisocyanates (for example, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc.), or these The adducts or multimers of various isocyanates are used alone or in combination of two or more.
前記無電解めっき前処理剤における合成樹脂の含有量は、無電解めっき前処理剤の全量に対して、１０〜４０質量％、特に１０〜２５質量％の範囲にあることが好ましい。これにより、高い密着性を有する前処理層を形成することが可能となる。 It is preferable that content of the synthetic resin in the said electroless-plating pretreatment agent exists in the range of 10-40 mass% with respect to the whole quantity of an electroless-plating pretreatment agent, especially 10-25 mass%. Thereby, a pretreatment layer having high adhesion can be formed.
本発明では、無電解めっき前処理剤が前記特定のチキソトロピックインデックスを有するように、一般に、チキソトロピー性付与剤を含有している。チキソトロピー性付与剤としては、例えば、二酸化ケイ素等の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、ベントナイト、クレー、タルク等の無機フィラー；硬化ひまし油等の植物油；アマイドワックス、変性ウレア、ウレア変性ポリアミド、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等のワックス；を挙げることができる。これらの中では、化学的に安定で、粒径小さくチキソトロピー性の付与効果の大きい酸化ケイ素が好ましい。酸化ケイ素は、一般にシリカと呼ばれ、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜５００ｍ2／ｇ、特に５０〜４００ｍ2／ｇが好ましく、一次粒子の平均粒径が４〜５０ｎｍ、さらに５〜３０ｎｍであることが好ましい。シリカの好ましい市販品の例としては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ−５０、２００、３００、３８０、Ｒ９７２を挙げることができる。 In the present invention, a thixotropic agent is generally contained so that the electroless plating pretreatment agent has the specific thixotropic index. Examples of the thixotropic agent include silicon oxide such as silicon dioxide, inorganic filler such as calcium carbonate, aluminum oxide, bentonite, clay and talc; vegetable oil such as hardened castor oil; amide wax, modified urea, urea modified polyamide, carnauba wax , Waxes such as stearic acid amide and hydroxystearic acid ethylene bisamide. Of these, silicon oxide is preferable because it is chemically stable, has a small particle size, and has a large thixotropic effect. Silicon oxide, commonly referred to as silica, specific surface area of 20 to 500 m 2 / g by BET method, in particular 50 to 400 m 2 / g is preferably an average primary particle size of 4 to 50 nm, further 5~30nm It is preferable. Examples of preferable commercial products of silica include AEROSIL-50, 200, 300, 380 and R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
無電解めっき前処理剤におけるチキソトロピック剤の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、３〜３０質量部、特に５〜２０質量部の範囲が好ましい。これにより、前記特定のチキソロトピーインデックスを有する前処理剤が得られやすい。 The content of the thixotropic agent in the electroless plating pretreatment agent is preferably 3 to 30 parts by mass, particularly preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin. Thereby, the pre-processing agent which has the said specific thixolotopy index is easy to be obtained.
また、前記無電解めっき前処理剤は、適当な有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The electroless plating pretreatment agent may contain a suitable organic solvent. As organic solvents, methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol, acetone, toluene, ethylene glycol, polyethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene Etc. These may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
前記無電解めっき前処理剤には、必要に応じて体質顔料、界面活性剤などの各種添加剤をさらに含有させてもよい。 The electroless plating pretreatment agent may further contain various additives such as extender pigments and surfactants as necessary.
本発明の方法において、前記前処理剤を塗布する透明基材としては、透明性及び可とう性を備え、その後の処理に耐えるものであれば特に制限はない。透明基材の材質としては、例えば、ガラス、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート）、アクリル樹脂（例、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィン（ＣＯＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる、これらの中で、加工処理（加熱、溶剤、折り曲げ）による劣化が少なく、透明性の高い材料であるＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＴＡＣ、ＰＭＭＡが好ましい。また、透明基材は、これらの材質からなるシート、フィルム、または板として用いられる。さらに、透明基材には前処理剤との密着性、あるいは転写性、形状保持性を向上させる目的で１層以上のコーティング層を設けても良い。 In the method of the present invention, the transparent substrate to which the pretreatment agent is applied is not particularly limited as long as it has transparency and flexibility and can withstand the subsequent treatment. Examples of the material of the transparent substrate include glass, polyester (eg, polyethylene terephthalate, (PET), polyethylene naphthalate, (PEN), polybutylene terephthalate), acrylic resin (eg, polymethyl methacrylate (PMMA)), and polycarbonate. (PC), cycloolefin (COP), polyethersulfone (PES), triacetyl cellulose (TAC), polystyrene, cellulose triacetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, Polyvinyl butyral, metal ion-crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer, polyurethane, cellophane, etc. can be mentioned. Among these, deterioration due to processing (heating, solvent, bending) is small. PET is a highly transparent material, PEN, PC, TAC, PMMA is preferred. Moreover, a transparent base material is used as a sheet | seat, a film, or a board which consists of these materials. Further, the transparent substrate may be provided with one or more coating layers for the purpose of improving adhesion to the pretreatment agent, transferability, and shape retention.
透明基材の厚みは特に限定されないが、光透過性電磁波シールド材の光透過性を維持するという観点からすると薄いほど好ましく、通常は、使用時の形態や必要とされる機械的強度に応じて０．０５〜５ｍｍの範囲で適宜、厚みが設定される。 The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but it is preferably as thin as possible from the viewpoint of maintaining the light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material. Usually, depending on the form at the time of use and the required mechanical strength The thickness is appropriately set in the range of 0.05 to 5 mm.
本発明の方法では、上述した無電解めっき前処理剤を、透明基材上にメッシュ状に印刷することにより、前記透明基材上にメッシュ状の前処理層を形成する。これにより、簡易な方法で所望する微細なパターンを有する前処理層を形成することができる。 In the method of the present invention, a mesh-shaped pretreatment layer is formed on the transparent substrate by printing the above-described electroless plating pretreatment agent on the transparent substrate in a mesh shape. Thereby, a pretreatment layer having a desired fine pattern can be formed by a simple method.
無電解めっき前処理剤を透明基材に印刷するには、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、静電印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷、凸版反転オフセット印刷等の印刷方法を用いることができる。特に、細線化のためにはグラビア印刷、グラビアオフセット印刷、凸版反転オフセット印刷が好適である。グラビア印刷を用いる場合、印刷速度は５〜５０ｍ／分とするのがよい。 To print the electroless plating pretreatment agent on a transparent substrate, use printing methods such as gravure printing, screen printing, offset printing, inkjet printing, electrostatic printing, flexographic printing, gravure offset printing, letterpress reverse printing, etc. Can do. In particular, gravure printing, gravure offset printing, and relief reversal offset printing are suitable for thinning. When using gravure printing, the printing speed is preferably 5 to 50 m / min.
また、前処理層は、転写方式によって印刷されてもよい。転写方式の場合は、例えば、透明基材とは別の任意の転写用基材シートに、無電解めっき前処理剤を前記と同様の印刷方法等によって印刷し、熱ラミネート法、ドライラミネート法、またはウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、透明基材と貼り合わせた後に、転写用基材シートのみを剥離して、無電解めっき前処理剤を前処理層に転写する方法などを用いることができる。 The pretreatment layer may be printed by a transfer method. In the case of the transfer method, for example, an electroless plating pretreatment agent is printed on an arbitrary transfer base sheet different from the transparent base material by a printing method similar to the above, a heat laminating method, a dry laminating method, Or after laminating with a transparent substrate by wet laminating method, extrusion laminating method, etc., it is possible to use a method of peeling only the transfer substrate sheet and transferring the electroless plating pretreatment agent to the pretreatment layer. it can.
このように無電解めっき前処理剤を印刷した後、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で加熱することにより乾燥させるのがよい。乾燥温度が８０℃未満では、溶媒の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１６０℃を超えると基材への熱的損傷が生じる恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は５秒〜５分が好ましい。 After printing the electroless plating pretreatment agent in this manner, it is preferably dried by heating at 80 to 160 ° C., more preferably 90 to 130 ° C. If the drying temperature is less than 80 ° C., the evaporation rate of the solvent is slow, and there is a possibility that sufficient film formability may not be obtained, and if it exceeds 160 ° C., thermal damage to the substrate may occur. The drying time for heat drying after coating is preferably 5 seconds to 5 minutes.
メッシュ状の前処理層におけるパターンの形状には特に制限はなく、例えば四角形の孔が形成された格子状や、円形、六角形、三角形又は楕円形の孔が形成されたパンチングメタル状などが挙げられる。また、孔は規則的に並んだものに限らず、ランダムパターンとしても良い。 The shape of the pattern in the mesh-shaped pretreatment layer is not particularly limited, and examples thereof include a lattice shape in which square holes are formed, and a punching metal shape in which circular, hexagonal, triangular, or elliptical holes are formed. It is done. Further, the holes are not limited to those regularly arranged, and may be a random pattern.
金属導電層に高い光透過性及び電磁波シールド性を付与する観点からは、前処理層における開口部は、等間隔で規則的に配列されているのが望ましい。また、高い光透過性を有する金属導電層を形成するには、前記金属導電層において、開口部の形状が角形状、特に正方形または長方形とし、開口率を高くするのが望ましい。したがって、前記前処理層における開口部の大きさは、微小であるのが好ましい。例えば、開口部１５の形状が正方形である前処理層１２のパターンの一例を図２に示す。
From the viewpoint of imparting high light transmittance and electromagnetic wave shielding properties to the metal conductive layer, it is desirable that the openings in the pretreatment layer are regularly arranged at equal intervals. In order to form a metal conductive layer having a high light transmittance, it is desirable that the shape of the opening in the metal conductive layer is a square shape, particularly a square or a rectangle, and the aperture ratio is high. Therefore, it is preferable that the size of the opening in the pretreatment layer is very small. For example, FIG. 2 shows an example of the pattern of the
前記前処理層において、線幅（Ｗ1）１〜４０μｍ、開口率５０〜９５％、さらに線幅（Ｗ1）５〜３０μｍ、開口率６０〜９５％とするのが好ましい。なお、前処理層の開口率とは、当該前処理層（外枠がある場合はそれを除いた領域）の投影面積における開口部分が占める面積割合を言う。また、前記前処理層において、線間隔（Ｗ2）は、５０〜１０００μｍ、さらに１００〜４００μｍとするのが好ましい。このように本発明によれば、微細なバターンを有する前処理層を精度よく形成することができる。 In the pretreatment layer, it is preferable that the line width (W 1 ) is 1 to 40 μm, the aperture ratio is 50 to 95%, the line width (W 1 ) is 5 to 30 μm, and the aperture ratio is 60 to 95%. The aperture ratio of the pretreatment layer refers to the area ratio occupied by the opening portion in the projected area of the pretreatment layer (the area excluding the outer frame if there is an outer frame). In the pretreatment layer, the line spacing (W 2 ) is preferably 50 to 1000 μm, more preferably 100 to 400 μm. Thus, according to the present invention, a pretreatment layer having a fine pattern can be formed with high accuracy.
前記前処理層は、透明基材上の中央部では上述したメッシュ状のパターンを有し、前記透明基材上の中央部を除く周縁部に開口部がない額縁状のパターンを有するものであってもよい。このような構成を有する前記前処理層上に金属導電層を形成すれば、前記金属導電層において、額縁状のパターンを有する部位がメッシュ状のパターンを有する部位を保護することができる。 The pretreatment layer has a mesh-like pattern as described above at the central portion on the transparent base material, and has a frame-like pattern with no opening at the peripheral edge except the central portion on the transparent base material. May be. If a metal conductive layer is formed on the pretreatment layer having such a configuration, a portion having a frame-like pattern in the metal conductive layer can protect a portion having a mesh-like pattern.
前処理層の厚さは、無電解めっきにて触媒活性が損なわれない限り薄い方が好ましく、０．０１〜３μｍ、さらに０．１〜１．５μｍの範囲にあることが好ましい。これにより、透明基材および金属導電層との高い密着性を確保することができる。さらに、前処理層の厚さを薄くすることによりメッシュ状の金属導電層を形成しても光透過性電磁波シールド材を斜めから見た際の視認性を向上させることができるだけでなく、光透過性電磁波シールド材上にハードコート層等を形成する場合に平滑化が容易となる。 The thickness of the pretreatment layer is preferably as long as the catalytic activity is not impaired by electroless plating, and is preferably in the range of 0.01 to 3 μm, more preferably 0.1 to 1.5 μm. Thereby, the high adhesiveness with a transparent base material and a metal conductive layer is securable. Furthermore, by reducing the thickness of the pretreatment layer, not only can the visibility of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material be seen from an oblique direction, but also light transmission can be achieved even if a mesh-like metal conductive layer is formed. When a hard coat layer or the like is formed on the conductive electromagnetic shielding material, smoothing becomes easy.
本発明の方法では、上述の通りにして透明基材上にメッシュ状の前処理層を形成する工程の後、メッシュ状の金属導電層を形成する工程（図１の矢印（Ａ２））の前に、前処理層１２に還元処理を行う工程を実施するのが好ましい。還元処理することで、前処理層１２に含まれる無電解めっき触媒である複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物等に含まれる金属種を還元し、活性成分である金属種のみを超微粒子状で均一に析出させることができる。このように還元析出した金属種は、高い触媒活性を有し且つ安定であることから、前処理層１２と透明基材１１との密着性及び無電解めっきの析出速度を向上させ、さらには複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物の使用量を少なくすることが可能となる。
In the method of the present invention, after the step of forming the mesh-like pretreatment layer on the transparent substrate as described above, before the step of forming the mesh-like metal conductive layer (arrow (A2) in FIG. 1). In addition, it is preferable to perform a step of performing a reduction treatment on the
還元処理は、前処理層に含まれる複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物を還元して金属化できる方法であれば特に制限されない。例えば、（ｉ）前記前処理層が形成された透明基材を、還元剤を含む溶液を用いて処理する液相還元法、（ｉｉ）前記前処理層が形成された透明基材を、還元性ガスと接触させる気相還元法等を用いることができる。 The reduction treatment is not particularly limited as long as it is a method capable of reducing and metallizing the composite metal oxide and the composite metal oxide hydrate contained in the pretreatment layer. For example, (i) a liquid phase reduction method in which the transparent substrate on which the pretreatment layer is formed is treated with a solution containing a reducing agent; (ii) the transparent substrate on which the pretreatment layer is formed is reduced For example, a gas phase reduction method in contact with a reactive gas can be used.
液相還元法において還元剤を含む溶液を用いて処理する方法として、例えば、前記前処理層が形成された透明基材を還元剤を含む溶液中に浸漬させる方法、前記透明基材の前記前処理層が形成された面に還元剤を含む溶液をスプレーする方法等を用いることができる。 Examples of the method of treating with a solution containing a reducing agent in the liquid phase reduction method include, for example, a method of immersing the transparent substrate on which the pretreatment layer is formed in a solution containing a reducing agent, and the front of the transparent substrate. A method of spraying a solution containing a reducing agent on the surface on which the treatment layer is formed can be used.
還元剤を含む溶液は、所定の還元剤を水等の溶媒に分散又は溶解させて調製されるものである。前記還元剤としては、特に制限されないが、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルアクリルアミド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ブドウ糖、アミノボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）、ヒドラジン、ジエチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、イミダゾール、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、硫酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、ハイドロサルファイト（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4：亜二チオン酸ナトリウムともいう）等が挙げられる。前記還元剤は、後工程で用いる無電解めっき浴中に含まれる還元剤と同一のものを用いると、還元処理後の前記透明基材を水洗処理することなく無電解めっきを行うことができ、また無電解めっき浴の組成を変化させる恐れも少ない。 The solution containing the reducing agent is prepared by dispersing or dissolving a predetermined reducing agent in a solvent such as water. The reducing agent is not particularly limited, but formamide, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, dimethylacrylamide, sodium borohydride, potassium borohydride, glucose, aminoborane, dimethylamineborane (DMAB), trimethylamineborane (TMAB) ), Hydrazine, diethylamine borane, formaldehyde, glyoxylic acid, imidazole, ascorbic acid, hydroxylamine, hydroxylamine sulfate, hydroxylamine hydrochloride, hypophosphorous acid, hypophosphite such as sodium hypophosphite, hydroxylamine sulfate, Examples thereof include sulfites such as sodium sulfite, hydrosulfite (Na 2 S 2 O 4 : also referred to as sodium dithionite), and the like. If the reducing agent is the same as the reducing agent contained in the electroless plating bath used in the subsequent step, electroless plating can be performed without washing the transparent substrate after the reduction treatment, In addition, there is little risk of changing the composition of the electroless plating bath.
還元剤としては、高い還元性が得られることから、アミノボラン、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、ハイドロサルファイト、及びホルマリンを用いるのが好ましい。 As the reducing agent, aminoborane, dimethylamine borane, sodium hypophosphite, hydroxylamine sulfate, hydrosulfite, and formalin are preferably used because high reducibility can be obtained.
還元剤を含む溶液における還元剤の含有量は、０．０１〜２００ｇ／Ｌ、特に０．１〜１００ｇ／Ｌとするのが好ましい。還元剤の濃度が低すぎる場合には十分に還元処理を行うのに所要時間が長くなる恐れがあり、還元剤の濃度が高すぎる場合には析出させためっき触媒が脱落する恐れがある。 The content of the reducing agent in the solution containing the reducing agent is preferably 0.01 to 200 g / L, particularly preferably 0.1 to 100 g / L. If the concentration of the reducing agent is too low, it may take a long time to sufficiently perform the reduction treatment, and if the concentration of the reducing agent is too high, the deposited plating catalyst may fall off.
液相還元法において還元剤を含む溶液を用いて処理する方法としては、前処理層に含まれる複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物等の触媒微粒子の高い還元性が得られることから、前処理層が形成された透明基材を還元剤を含む溶液中に浸漬させる方法を用いるのが好ましい。 As a method of processing using a solution containing a reducing agent in a liquid phase reduction method, high reducibility of catalyst fine particles such as a composite metal oxide and a composite metal oxide hydrate contained in a pretreatment layer can be obtained. It is preferable to use a method in which the transparent substrate on which the pretreatment layer is formed is immersed in a solution containing a reducing agent.
透明基材を浸漬させる場合、前記還元剤を含む溶液の温度は、２０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。また、浸漬時間は、少なくとも１分以上、好ましくは１〜１０分程度とすればよい。 When the transparent substrate is immersed, the temperature of the solution containing the reducing agent is preferably 20 to 90 ° C, particularly 50 to 80 ° C. Further, the immersion time may be at least 1 minute or more, preferably about 1 to 10 minutes.
一方、前記気相還元法を用いて還元処理を行う場合、前記還元性ガスとしては、水素ガス、ジボランガスなど、還元性を有する気体であれば特に制限されない。還元ガスを用いた還元処理時の反応温度および反応時間は、使用する還元ガスの種類などに応じて適宜決定すればよい。 On the other hand, when the reduction treatment is performed using the gas phase reduction method, the reducing gas is not particularly limited as long as it is a reducing gas such as hydrogen gas or diborane gas. What is necessary is just to determine suitably the reaction temperature and reaction time at the time of the reduction process using reducing gas according to the kind etc. of reducing gas to be used.
次に、本発明の方法では、上述の通りに形成した前処理層上に、無電解めっき処理により、メッシュ状の金属導電層を形成する工程を実施する。無電解めっき処理を行うことにより、微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成されて、前処理層上のみに選択的に金属導電層を得ることができる。 Next, in the method of the present invention, a step of forming a mesh-like metal conductive layer by electroless plating treatment is performed on the pretreatment layer formed as described above. By performing the electroless plating treatment, fine metal particles are deposited and formed as a dense and substantially continuous film, and a metal conductive layer can be selectively obtained only on the pretreatment layer.
めっき金属は、導電性を有してメッキ可能である金属であれば使用することができ、金属単体、合金、導電性金属酸化物等であってもよい。 The plating metal can be used as long as it is conductive and can be plated, and may be a simple metal, an alloy, a conductive metal oxide, or the like.
無電解めっきにおけるめっき金属としては、銅、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、スズ、コバルト等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性の金属導電層が得られ、コスト面から有利なことから、銀、ニッケルが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される金属導電層は、前処理層との密着性に優れる他、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。 As a plating metal in electroless plating, copper, nickel, gold, silver, platinum, palladium, tin, cobalt, or the like can be used. In particular, a metal conductive layer having high electromagnetic shielding properties is obtained, and silver and nickel are preferably used because they are advantageous in terms of cost. The metal conductive layer formed using these plating metals is excellent in adhesion to the pretreatment layer, and is suitable for achieving both light transmittance and electromagnetic shielding properties.
無電解めっきは、無電解めっき浴を用いて常法に従って常温または加温下で行うことができる。即ち、めっき金属塩、キレート剤、ｐＨ調整剤、還元剤等を基本組成として含むめっき液を建浴したものにめっき基材を浸漬して行うか、構成めっき液を２液以上と分けて添加方式でめっき処理を施すなど適宜選択すれば良い。 Electroless plating can be performed at room temperature or under heating according to a conventional method using an electroless plating bath. That is, it is performed by immersing the plating base in a plating solution containing a plating metal salt, a chelating agent, a pH adjuster, a reducing agent, etc. as a basic composition, or adding the constituent plating solutions separately from two or more solutions What is necessary is just to select suitably, such as performing a plating process by a system.
無電解めっきとして一例を挙げると、Ｃｕからなる金属導電層を形成する場合、硫酸銅等の水溶性銅塩１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜５０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド等の還元剤０．５〜１０ｇ／Ｌ、特に１〜５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ等の錯化剤２０〜１００ｇ／Ｌ、特に３０〜７０ｇ／Ｌを含み、ｐＨ１２〜１３．５、特に１２．５〜１３に調整した溶液に、前処理層が形成された透明基材を５０〜９０℃、３０秒〜６０分浸漬する方法を採用することができる。
As an example of electroless plating, when forming a metal conductive layer made of Cu, a water-soluble copper salt such as copper sulfate 1 to 100 g / L, particularly 5 to 50 g / L, a reducing agent such as formaldehyde 0.5 to 0.5 10 g / L, especially 1 to 5 g / L, a solution containing 20 to 100 g / L, particularly 30 to 70 g / L of a complexing agent such as EDTA, and adjusted to
無電解めっきをする際に、めっきされる基材を揺動、回転させたり、その近傍を空気撹拌させたりしてもよい。 When performing electroless plating, the substrate to be plated may be rocked and rotated, or the vicinity thereof may be agitated with air.
本発明の方法では、前記金属導電層が所望の厚さ、線幅を有するように、前処理層が形成された透明基材に、無電解めっきを行った後、さらに、電解めっきを行ってもよい。 In the method of the present invention, after the electroless plating is performed on the transparent substrate on which the pretreatment layer is formed so that the metal conductive layer has a desired thickness and line width, the electrolytic plating is further performed. Also good.
電解めっきにおけるめっき金属としては、無電解めっきにおいて上述したものと同様のものが用いられる。 As the plating metal in the electroplating, the same metal as described above in the electroless plating is used.
電解めっきは、特に制限されず、常法に従って行えばよい。例えば、メッシュ状の前処理層および金属導電層が形成された透明基材をめっき液に浸漬させ、前記透明基材を陰極とし、単体のめっき金属を陽極とし、めっき液に電流をかけて行えばよい。めっき液の組成は、特に制限されない。例えば、Ｃｕからなる金属導電層を形成する場合には、硫酸銅水溶液などが用いられる。 Electroplating is not particularly limited, and may be performed according to a conventional method. For example, a transparent base material on which a mesh-shaped pretreatment layer and a metal conductive layer are formed is immersed in a plating solution, the transparent base material is used as a cathode, a single plating metal is used as an anode, and an electric current is applied to the plating solution. Just do it. The composition of the plating solution is not particularly limited. For example, when forming a metal conductive layer made of Cu, an aqueous copper sulfate solution or the like is used.
メッシュ状の金属導電層におけるパターンの形状には特に制限はなく、前処理層において上述したのと同様である。 There is no restriction | limiting in particular in the shape of the pattern in a mesh-shaped metal conductive layer, It is the same as that mentioned above in the pretreatment layer.
前記金属導電層において、線幅（Ｗ1）１〜４０μｍ、開口率５０〜９５％、さらに線幅（Ｗ1）５〜３０μｍ、開口率６０〜９５％とするのが好ましい。なお、金属導電層の開口率とは、当該金属導電層（外枠がある場合はそれを除いた領域）の投影面積における開口部分が占める面積割合を言う。また、金属導電層において、線間隔（Ｗ2）は、５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍとするのがよい。このように本発明によれば、微細なパターンを有する前処理層上に金属導電層を精度よく形成することができる。 In the metal conductive layer, it is preferable that the line width (W 1 ) is 1 to 40 μm, the aperture ratio is 50 to 95%, the line width (W 1 ) is 5 to 30 μm, and the aperture ratio is 60 to 95%. In addition, the aperture ratio of a metal conductive layer means the area ratio which the opening part occupies in the projection area of the said metal conductive layer (area | region except it when there exists an outer frame). In the metal conductive layer, the line spacing (W 2 ) is 50 to 1000 μm, preferably 100 to 400 μm. As described above, according to the present invention, the metal conductive layer can be accurately formed on the pretreatment layer having a fine pattern.
また、前処理層の説明において記載した通り、金属導電層は、透明基材上の中央部に上述したメッシュ状のパターンを有し、透明基材上の中央部を除く周縁部に額縁状のパターンを有するものであってもよい。 In addition, as described in the description of the pretreatment layer, the metal conductive layer has the mesh-like pattern described above at the central portion on the transparent substrate, and has a frame shape at the peripheral portion excluding the central portion on the transparent substrate. It may have a pattern.
金属導電層の厚さは、１〜２００μｍ、好ましくは２〜１０μｍ程度とするのがよい。前記金属導電層の厚さが、薄すぎると十分な電磁波シールド性が得られない恐れがあり、厚すぎると光透過性電磁波シールド材の薄型化の観点から好ましくない。 The thickness of the metal conductive layer is 1 to 200 μm, preferably about 2 to 10 μm. If the thickness of the metal conductive layer is too thin, sufficient electromagnetic wave shielding properties may not be obtained. If the thickness is too thick, it is not preferable from the viewpoint of reducing the thickness of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material.
次に、本発明の方法では、図１に示すように、前記金属導電層１３を黒化処理又は黒化めっき処理し、前記金属導電層１３の表面の少なくとも一部に黒化処理層１４を形成する工程（図１の矢印（Ａ３））をさらに実施してもよい。
Next, in the method of the present invention, as shown in FIG. 1, the metal
黒化処理は、金属導電層面を粗化及び／又は黒化するものである。金属導電層の金属の酸化処理又は硫化処理によって行うことが好ましい。特に酸化処理は、より優れた防眩効果を得ることができ、さらに廃液処理の簡易性及び環境安全性の点からも好ましい。 In the blackening treatment, the metal conductive layer surface is roughened and / or blackened. The metal conductive layer is preferably oxidized or sulfided. In particular, the oxidation treatment can obtain a more excellent antiglare effect, and is also preferable from the viewpoint of simplicity of waste liquid treatment and environmental safety.
黒化処理として酸化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、ペルオキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液等を使用することが可能であり、特に経済性の点から、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、又は亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液を使用することが好ましい。 When oxidation treatment is performed as a blackening treatment, the blackening treatment solution is generally a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide, a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide, peroxodisulfuric acid and water. It is possible to use a mixed aqueous solution of sodium oxide, and in particular, from the economical point of view, a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide or a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide is used. It is preferable.
黒化処理として硫化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には硫化カリウム、硫化バリウム及び硫化アンモニウム等の水溶液を使用することが可能であり、好ましくは、硫化カリウム及び硫化アンモニウムであり、特に低温で使用可能である点から、硫化アンモニウムを使用することが好ましい。 When performing a sulfurization treatment as a blackening treatment, it is generally possible to use an aqueous solution such as potassium sulfide, barium sulfide and ammonium sulfide as the blackening treatment solution, preferably potassium sulfide and ammonium sulfide. Particularly, ammonium sulfide is preferably used because it can be used at a low temperature.
また、黒化処理としては、酸化処理又は硫化処理の他にも、上記のように黒色めっきを行なってもよい。これにより密着性に優れ、十分に黒色化された黒化処理層を形成することができる。 Moreover, as a blackening process, you may perform black plating as mentioned above other than an oxidation process or a sulfuration process. Thereby, the blackening process layer which was excellent in adhesiveness and was fully blackened can be formed.
黒色めっきは、従来公知の方法に準じて行えばよく、電解めっきまたは無電解めっきのいずれを用いて行ってもよい。また、黒色めっきは、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、クロム、およびこれらの合金をめっきすることにより行われる。十分に黒色化するには、ニッケル、亜鉛、およびクロムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む合金の黒色めっきにより行われるのが好ましい。 The black plating may be performed according to a conventionally known method, and may be performed using either electrolytic plating or electroless plating. Moreover, black plating is performed by plating copper, cobalt, nickel, zinc, tin, chromium, and alloys thereof. In order to sufficiently blacken, it is preferably performed by black plating of an alloy containing at least one metal selected from the group consisting of nickel, zinc, and chromium.
例えば、ニッケルおよび亜鉛の合金からなる黒化処理層を形成するには、硫酸ニッケル５０〜１５０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケルアンモン１０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛２０〜５０ｇ／Ｌ、チオシアン酸ナトリウム１０〜３０ｇ／Ｌ及びナトリウムサッカリン０．０５〜３ｇ／Ｌを含有するめっき浴を用いることができる。その後、常法に従って電解めっきなどにより黒色めっきを行えばよい。 For example, in order to form a blackening treatment layer made of an alloy of nickel and zinc, nickel sulfate 50 to 150 g / L, nickel sulfate ammonium 10 to 50 g / L, zinc sulfate 20 to 50 g / L, sodium thiocyanate 10 to 30 g A plating bath containing / L and sodium saccharin 0.05 to 3 g / L can be used. Thereafter, black plating may be performed by electrolytic plating or the like according to a conventional method.
黒化処理層の厚さは、特に制限されないが、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍとするのがよい。前記厚さが、０．０１μｍ未満であると、光の防眩効果が充分でない恐れがあり、１μｍを超えると、斜視した際の見かけ上の開口率が低下する恐れがある。 The thickness of the blackening treatment layer is not particularly limited, but is 0.01 to 1 μm, preferably 0.01 to 0.5 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, the antiglare effect of light may not be sufficient, and if it exceeds 1 μm, the apparent aperture ratio when viewed from the perspective may be reduced.
上述した本発明の方法によれば、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物等の触媒微粒子と、合成樹脂とを含み、特定のチキソトロピーインデックスを有する無電解めっき前処理剤を用いることにより、微細なパターンを有する金属導電層を精度よく作製することができ、光透過性、電磁波シールド性、外観性、および視認性に優れる光透過性電磁波シールド材を得ることができる。 According to the method of the present invention described above, an electroless plating pretreatment agent having a specific thixotropy index containing catalyst fine particles such as composite metal oxide and / or composite metal oxide hydrate and a synthetic resin is used. Thus, a metal conductive layer having a fine pattern can be produced with high accuracy, and a light-transmitting electromagnetic wave shielding material excellent in light transmittance, electromagnetic wave shielding properties, appearance, and visibility can be obtained.
本発明の光透過性電磁波シールド材は、透明基材、透明基材上に設けられたメッシュ状の前処理層、前記前処理層上に設けられたメッシュ状の金属導電層を有し、
前処理層が、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物等の触媒微粒子と、合成樹脂とを含む無電解めっき前処理剤を用いて形成されたものである構成を有する。
The light-transmitting electromagnetic wave shielding material of the present invention has a transparent base material, a mesh-like pretreatment layer provided on the transparent base material, a mesh-like metal conductive layer provided on the pretreatment layer,
The pretreatment layer has a configuration that is formed using an electroless plating pretreatment agent that includes catalyst fine particles such as composite metal oxide and / or composite metal oxide hydrate and a synthetic resin.
光透過性電磁波シールド材は、金属導電層に防眩性を付与するため、前記金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を有していてもよい。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material may have a blackening treatment layer on at least a part of the surface of the metal conductive layer in order to impart antiglare properties to the metal conductive layer.
光透過性電磁波シールド材は、本発明の無電解めっき前処理剤を用いることで前処理層が高い光透過性を有する。従って、前処理層が形成されることによって光透過性電磁波シールド材の光透過性が低下することがなく、前記光透過性電磁波シールド材は、７５％以上、特に８０〜９０％と高い全光線透過率を有する。 By using the electroless plating pretreatment agent of the present invention, the light transmissive electromagnetic wave shielding material has high light transmittance in the pretreatment layer. Therefore, the light transmittance of the light transmissive electromagnetic wave shielding material is not lowered by the formation of the pretreatment layer, and the light transmissive electromagnetic wave shielding material is 75% or more, particularly 80 to 90% high total light. It has transmittance.
なお、前記光透過性電磁波シールド材の全光線透過率の測定は、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）等を用いて、光透過性電磁波シールド材の厚み方向の全光線透過率を測定することにより行われる。 In addition, the measurement of the total light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material is performed using the fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and the like in the thickness direction of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material. This is done by measuring the light transmittance.
なお、前記光透過性電磁波シールド材における各層についての詳細な説明は、本発明の製造方法において上述した通りであるため、ここでは省略する。 In addition, since detailed description about each layer in the said light-transmitting electromagnetic wave shielding material is as above-mentioned in the manufacturing method of this invention, it abbreviate | omits here.
本発明の光透過性電磁波シールド材は、光透過性が要求される用途、例えば電磁波を発生する各種電気機器のＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等のディスプレイ装置のディスプレイ面、又は、施設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に好適に適用される。光透過性電磁波シールド材は、高い光透過性および電磁波シールド性を有しているので、前述したディスプレイ装置のディスプレイ用フィルタに好適に用いられる。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material of the present invention is used for applications requiring light transmission, for example, display surfaces of display devices such as LCDs, PDPs, and CRTs of various electric devices that generate electromagnetic waves, or transparent glass for facilities and houses. It is suitably applied to surfaces and transparent panel surfaces. Since the light transmissive electromagnetic wave shielding material has high light transmissive property and electromagnetic wave shielding property, it is suitably used for the display filter of the display device described above.
本発明のディスプレイ用フィルタは、特に制限されないが、前記方法によって製造された光透過性電磁波シールド材を、ガラス板等の透明基材に接着剤層などを介して貼り合わせる等することにより得られる。このようなディスプレイ用フィルタでは、メッシュ状の前処理層および金属導電層の開口部は、接着剤層により埋められる。 The display filter of the present invention is not particularly limited, but can be obtained by bonding the light-transmitting electromagnetic wave shielding material produced by the above method to a transparent substrate such as a glass plate via an adhesive layer or the like. . In such a display filter, the openings of the mesh-shaped pretreatment layer and the metal conductive layer are filled with an adhesive layer.
また、電子ディスプレイ用フィルタは、透明基材、電磁波シールド層、および接着剤層の他、さらに反射防止層、色調補正フィルタ層、近赤外線カット層などを有していてもよい。これらの各層の積層の順序は、目的に応じて決定される。また、ディスプレイ用フィルタには、電磁波シールド機能を高めるために、ＰＤＰ本体のアース電極と接続するための電極を設けてもよい。 In addition to the transparent base material, the electromagnetic wave shielding layer, and the adhesive layer, the electronic display filter may further include an antireflection layer, a color tone correction filter layer, a near-infrared cut layer, and the like. The order of stacking these layers is determined according to the purpose. Further, the display filter may be provided with an electrode for connecting to the ground electrode of the PDP main body in order to enhance the electromagnetic wave shielding function.
以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples.
［実施例１］
１．前処理剤の調製
前処理剤の配合：
複合金属酸化物水化物粒子
（ＰｄＴｉＯ3・６Ｈ2Ｏ、平均粒子径０．５μｍ） ６０質量部
ポリエステル樹脂（固形分１００％、
商品名バイロン２０００、東洋紡（株）製） １００質量部
シクロヘキサノン ５７０質量部
シリカ微粒子（平均１次粒子径：１２ｎｍ、
ＡＥＲＯＳＩＬ−２００，日本アエロジル（株）製） ８．０質量部
上記配合を混合し、次いでビーズミルで２０分間撹拌した。これにより前処理剤を調製した。
[Example 1]
1. Preparation of pretreatment agent Pretreatment agent formulation:
Composite metal oxide hydrate particles (PdTiO 3 .6H 2 O, average particle size 0.5 μm) 60 parts by mass Polyester resin (solid content 100%,
Product name Byron 2000, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 100 parts by mass Cyclohexanone 570 parts by mass Silica fine particles (average primary particle size: 12 nm,
AEROSIL-200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 8.0 parts by mass The above ingredients were mixed and then stirred for 20 minutes in a bead mill. Thus, a pretreatment agent was prepared.
２．メッシュ状の前処理層の作製
次に、得られた前処理剤を、ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上に、線幅１６μｍ、深さ６μｍのメッシュパターンが刻み込まれたグラビア印刷版によって印刷した後、１００℃、１分間乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上にメッシュ状の厚さ０．５μｍの前処理層を形成した。
2. Next, after printing the obtained pretreatment agent on a gravure printing plate in which a mesh pattern having a line width of 16 μm and a depth of 6 μm is engraved on a PET film (thickness: 100 μm). By drying at 100 ° C. for 1 minute, a mesh-like pretreatment layer having a thickness of 0.5 μm was formed on the PET film.
［実施例２］
実施例１において、シリカ微粒子の量を１２．５質量部に変更した以外は同様にしてメッシュ状の前処理層を形成した。
[Example 2]
A mesh-shaped pretreatment layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of silica fine particles was changed to 12.5 parts by mass.
［実施例３］
実施例１において、シリカ微粒子の量を１５．０質量部に変更した以外は同様にしてメッシュ状の前処理層を形成した。
[Example 3]
In Example 1, a mesh-shaped pretreatment layer was formed in the same manner except that the amount of silica fine particles was changed to 15.0 parts by mass.
［比較例１］
実施例１において、シリカ微粒子を使用しなかった以外は同様にしてメッシュ状の前処理層を形成した。
[Comparative Example 1]
A mesh-shaped pretreatment layer was formed in the same manner as in Example 1 except that silica fine particles were not used.
［比較例２］
実施例１において、シリカ微粒子の量を５．０質量部に変更した以外は同様にしてメッシュ状の前処理層を形成した。
[Comparative Example 2]
In Example 1, a mesh-shaped pretreatment layer was formed in the same manner except that the amount of silica fine particles was changed to 5.0 parts by mass.
［評価］
（１）粘度
実施例、比較例で得られた前処理剤の、下記の各剪断速度における粘度を、レオストレスＲＳ３００（ＨＡＡＫＥ社製）を用い、２５℃の環境にて、所定の剪断速度付与して３０秒経過後に測定する。
[Evaluation]
(1) Viscosity The viscosity of each pretreatment agent obtained in the Examples and Comparative Examples at the following shear rates is given to a predetermined shear rate in a 25 ° C. environment using Rheo Stress RS300 (HAAKE). And measure after 30 seconds.
剪断速度２．４ｓ-1における粘度Ａ
剪断速度２４０ｓ-1における粘度Ｂ
粘度Ａ／粘度Ｂの比（Ａ／Ｂ）で定義されるチキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）
剪断速度０．６ｓ-1における粘度（低剪断粘度）
剪断速度２４００ｓ-1における粘度（高剪断粘度）
（２）メッシュの寸法
得られたメッシュ状の前処理層におけるメッシュの寸法を顕微鏡を用いて測定した。
Viscosity A at a shear rate of 2.4 s -1
Viscosity B at a shear rate of 240 s -1
Thixotropic index (TI) defined by the ratio of viscosity A / viscosity B (A / B)
Viscosity at low shear rate 0.6s -1 (low shear viscosity)
Viscosity at a shear rate of 2400 s -1 (high shear viscosity)
(2) Size of mesh The size of the mesh in the obtained mesh-shaped pretreatment layer was measured using a microscope.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
実施例１〜３で得られた本発明の特定のＴ．Ｉ．値を満足する前処理剤を用いて作製された精細なメッシュパターンは、グラビア印刷版のパターンとほぼ同じ線幅のものであり、線高さもある程度得られたので、高精細パターンをグラビア印刷により精確に印刷されることが分かった。 Specific T. of the invention obtained in Examples 1-3. I. The fine mesh pattern produced using a pretreatment agent that satisfies the values has almost the same line width as the gravure printing plate pattern, and the line height was obtained to some extent. It turns out that it prints accurately.
さらに、実施例で得られた前処理層上に、下記のようにして金属導電層を形成して光透過性電磁波シールド材を作製した。 Furthermore, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material was produced by forming a metal conductive layer on the pretreatment layer obtained in the example as follows.
３．前処理層の還元処理
上記で得られた前処理層が形成されたＰＥＴフィルムを、６０℃の次亜リン酸ナトリウム溶液（ＮａＨ2ＰＯ2濃度：３０ｇ／Ｌ）に、３分間浸漬させ、前処理層の還元処理を行った。
3. Reduction treatment of the pretreatment layer The PET film on which the pretreatment layer obtained above was formed was immersed in a sodium hypophosphite solution (NaH 2 PO 2 concentration: 30 g / L) at 60 ° C. for 3 minutes. The treatment layer was subjected to reduction treatment.
４．金属導電層の作製
上記で還元処理された前処理層が形成されたＰＥＴフィルムを、無電解銅めっき液（メルテックス株式会社製 メルプレートＣＵ−５１００）に浸漬し、５０℃、１０分間、無電解銅めっき処理して、約１μｍの無電解銅めっきを形成した。その後、硫酸銅水溶液を用いて、電解（電気）銅メッキを行い、合計で４μｍのメッシュ状の金属導電層を得た。
4). Production of Metal Conductive Layer The PET film on which the pretreatment layer reduced as described above is formed is immersed in an electroless copper plating solution (Melplate CU-5100, manufactured by Meltex Co., Ltd.) at 50 ° C. for 10 minutes. Electroless copper plating treatment was performed to form an electroless copper plating of about 1 μm. Thereafter, electrolytic (electric) copper plating was performed using an aqueous copper sulfate solution to obtain a mesh-like metal conductive layer having a total thickness of 4 μm.
５．金属導電層の黒化処理
さらに、前記で得られた金属導電層が形成されたＰＥＴフィルムに対して、下記組成の黒化処理を行った。
5. Blackening treatment of metal conductive layer Furthermore, the blackening treatment of the following composition was performed with respect to the PET film in which the metal conductive layer obtained above was formed.
黒化処理液組成（水溶液）
亜塩素酸ナトリウム： １０質量％
水酸化ナトリウム： ４質量％
黒化処理条件
浴温： 約６０℃
時間： ５分間
Blackening solution composition (aqueous solution)
Sodium chlorite: 10% by mass
Sodium hydroxide: 4% by mass
Blackening conditions Bath temperature: Approx. 60 ° C
Time: 5 minutes
この黒化処理により、金属導電層の表面が黒化処理された光透過性電磁波シールド材を得た。得られた光透過性電磁波シールド材の表面の黒化処理された厚さは、平均０．５μｍであった。 By this blackening treatment, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material in which the surface of the metal conductive layer was blackened was obtained. The blackened thickness of the surface of the obtained light-transmitting electromagnetic wave shielding material was an average of 0.5 μm.
得られた光透過性電磁波シールド材の金属導電層も、前記前処理層と同様に精細なメッシュパターンを示すものであった。 The metal conductive layer of the obtained light-transmitting electromagnetic wave shielding material also showed a fine mesh pattern like the pretreatment layer.
１１ 透明基材、
１２、２２ メッシュ状の前処理層、
１３ メッシュ状の金属導電層、
１４ 黒化処理層、
２５ 開口部
11 Transparent substrate,
12, 22 mesh-shaped pretreatment layer,
13 mesh-like metal conductive layer,
14 Blackening treatment layer,
25 opening
Claims (17)
当該前処理剤における、剪断速度２４０ｓ-1での粘度Ｂに対する剪断速度２．４ｓ-1での粘度Ａの比（Ａ／Ｂ）で定義されるチキソトロピーインデックスが、５以上であることを特徴とする無電解めっき前処理剤。 An electroless plating pretreatment agent containing electroless plating catalyst fine particles and a synthetic resin,
In the pretreatment agent, thixotropic index is defined as the ratio of viscosity A at a shear rate of 2.4 s -1 for viscosities B at a shear rate of 240s -1 (A / B) is a feature that is 5 or more Electroless plating pretreatment agent.
Ｍ1 X・Ｍ2Ｏ2・ｎ（Ｈ2Ｏ） ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍ1はＰｄ又はＡｇを表し、Ｍ2はＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、Ｍ1がＰｄである場合にはｘは１であり、Ｍ1がＡｇである場合にはｘは２であり、ｎは１〜２０の整数である）で示される請求項３に記載の無電解めっき前処理剤。 The composite metal oxide hydrate has the following formula (I)
M 1 X · M 2 O 2 · n (H 2 O) (I)
(In the formula, M 1 represents Pd or Ag, M 2 represents Si, Ti or Zr. When M 1 is Pd, x is 1, and when M 1 is Ag, x is The electroless plating pretreatment agent according to claim 3, wherein n is an integer of 1 to 20.
前処理層上に、無電解めっきを行うことにより、メッシュ状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法。 The process of forming the mesh-shaped pretreatment layer on the transparent substrate by printing the electroless plating pretreatment agent according to any one of claims 1 to 11 on the transparent substrate in a mesh shape, as well as,
Forming a mesh-shaped metal conductive layer by performing electroless plating on the pretreatment layer;
A method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material comprising:
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