JP2009259764A - Lithium air cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium air cell in which cell characteristics are improved compared with a conventional one. <P>SOLUTION: As for an F type electrochemical cell 20 which is a lithium air cell, in a casing 21, a positive electrode 23 containing a poly (2,2,6,6-tetramethyl piperidinyloxy methacrylate) radical as a redox catalyst of oxygen and a negative electrode 25 composed of lithium metal are set opposing to each other via a separator 27, and a non-aqueous electrolytic solution 28 is injected between the positive electrode 23 and the negative electrode 25. A foamed nickel plate 22 is put on the positive electrode 23, and the foamed nickel plate 22 is pressed by a pressing member 29 through which air is circulated to the positive electrode 23 side. In addition, although it is not illustrated, the casing 21 is separable into the upper part contacting the positive electrode 23 and the lower part contacting the negative electrode 25, and an insulating resin is interposed between the upper part and the lower part. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウム空気電池に関する。   The present invention relates to a lithium air battery.

従来、リチウム空気電池としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、空気中の酸素を正極活物質とし酸素の酸化還元触媒を含む正極と、負極と正極との間に介在するイオン伝導体とを備えたものが知られている。例えば、非特許文献１に記載されたリチウム空気電池では、負極として金属リチウムが用いられ、正極としてリチウム過酸化物と多孔質炭素と二酸化マンガン触媒とフッ素系樹脂との混合物が用いられている。このリチウム空気電池は、放電電位が２．５−２．７Ｖ、充電電位が４．２−４．４Ｖ、放電容量が炭素あたり１０００ｍＡｈ／ｇ程度（放電時の炭素あたりの電流密度が７０ｍＡ／ｇのとき）である。   Conventionally, as a lithium-air battery, a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, a positive electrode including oxygen in the air as a positive electrode active material and an oxygen redox catalyst, an ion conductor interposed between the negative electrode and the positive electrode, The one with is known. For example, in the lithium-air battery described in Non-Patent Document 1, metallic lithium is used as the negative electrode, and a mixture of lithium peroxide, porous carbon, manganese dioxide catalyst, and fluorine-based resin is used as the positive electrode. This lithium-air battery has a discharge potential of 2.5-2.7 V, a charge potential of 4.2-4.4 V, a discharge capacity of about 1000 mAh / g per carbon (the current density per carbon during discharge is 70 mA / g ).

ところで、充電電位が放電電位よりも格段に高い場合、エネルギーは電圧と容量との積であるから、充放電で容量が同じであるとすると、充電エネルギーが放電エネルギーを大きく上回ることになり、充放電効率が低下する。この点に関し、非特許文献１では、正極に二酸化マンガン触媒を含まない場合には充電電位が４．５V程度であるのに対し、正極に二酸化マンガン触媒を含む場合には充電電位が４．２−４．４V程度であり、二酸化マンガン触媒により充電電位が低下して充放電効率が向上している。このように充電電位が低下する理由について、非特許文献１では、二酸化マンガンによる反応活性種の生成によるのではないかと考察されている。
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(J. Am. Chem. Soc.)、１２８巻、１３９０−１３９３頁、２００６年 By the way, when the charge potential is much higher than the discharge potential, the energy is the product of the voltage and the capacity. Therefore, if the capacity is the same in charge and discharge, the charge energy will greatly exceed the discharge energy, Discharge efficiency decreases. In this regard, in Non-Patent Document 1, when the manganese dioxide catalyst is not included in the positive electrode, the charging potential is about 4.5 V, whereas when the manganese dioxide catalyst is included in the positive electrode, the charging potential is 4.2. The charge potential is lowered by the manganese dioxide catalyst and the charge / discharge efficiency is improved. As for the reason why the charging potential is lowered in this way, Non-Patent Document 1 discusses that it may be due to the generation of reactive species by manganese dioxide.
Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 128, 1390-1393, 2006

しかしながら、非特許文献１では、放電反応時において二酸化マンガン触媒は酸素分子の還元の促進に寄与しないため、放電電位が低いという問題があった。また、正極にリチウム過酸化物が存在しないと、充電電位が５．１Ｖまで上昇してしまうという問題もあった。更に、炭素あたりの充電容量や放電容量も改善の余地があった。   However, Non-Patent Document 1 has a problem that the discharge potential is low because the manganese dioxide catalyst does not contribute to the promotion of the reduction of oxygen molecules during the discharge reaction. In addition, if there is no lithium peroxide in the positive electrode, there is a problem that the charging potential rises to 5.1V. Furthermore, there is room for improvement in charge capacity and discharge capacity per carbon.

本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、従来と比べて電池特性に優れたリチウム空気電池を提供することを主目的とする。   The present invention has been made to solve such problems, and a main object of the present invention is to provide a lithium-air battery having superior battery characteristics as compared with the prior art.

上述した目的を達成するために、本発明者らは、金属リチウムからなる負極と空気中の酸素を正極活物質とする正極との間にリチウム塩を含む非水電解液を介在させたリチウムガス電池において、正極の酸化還元触媒を種々検討したところ、安定なラジカル骨格を有する化合物が電池特性の向上に寄与することを見いだし、本発明を完成するに至った。   In order to achieve the above-described object, the present inventors have proposed a lithium gas in which a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is interposed between a negative electrode made of metallic lithium and a positive electrode using oxygen in the air as a positive electrode active material. As a result of various studies on the redox catalyst for the positive electrode in the battery, it was found that a compound having a stable radical skeleton contributes to the improvement of the battery characteristics, and the present invention has been completed.

即ち、本発明のリチウムガス電池は、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質とし該酸素の酸化還元触媒として安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に介在する非水系のイオン伝導体と、
を備えたものである。 That is, the lithium gas battery of the present invention is
A negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions;
A positive electrode comprising a compound having a stable radical skeleton as a redox catalyst for oxygen in the air as a positive electrode active material;
A non-aqueous ionic conductor interposed between the negative electrode and the positive electrode;
It is equipped with.

本発明のリチウム空気電池によれば、安定なラジカル骨格を有する化合物を酸化還元触媒として採用したことにより、従来のリチウム空気電池に比べて放電電位、放電容量、充電電位及び充電容量の少なくとも１つが改善される。具体的には、従来のリチウム空気電池に比べて、放電電位が高くなったり、充電電位が低くなったり、放電容量あるいは充電容量が大きくなったりする。このような効果が得られる理由は定かではないが、放電電位が高くなるのは、安定なラジカル骨格を有する化合物によって、放電反応において酸素分子が活性化されているからと考えられる。また、放電容量が大きくなるのは、この化合物が放電反応において自身は変化しない触媒として働くため失活することなく、その結果、放電反応が連続して起こるからと考えられる。更に、充電電位が低くなったり充電容量が大きくなったりするのは、この化合物により充電反応が促進されて酸素発生過電圧が低下するからと考えられる。   According to the lithium air battery of the present invention, by adopting a compound having a stable radical skeleton as a redox catalyst, at least one of a discharge potential, a discharge capacity, a charge potential, and a charge capacity is obtained as compared with a conventional lithium air battery. Improved. Specifically, the discharge potential is increased, the charge potential is decreased, or the discharge capacity or the charge capacity is increased as compared with the conventional lithium-air battery. The reason why such an effect can be obtained is not clear, but the discharge potential is increased because oxygen molecules are activated in the discharge reaction by the compound having a stable radical skeleton. Moreover, the discharge capacity is increased because this compound acts as a catalyst that does not change itself in the discharge reaction, so that it does not deactivate and as a result, the discharge reaction occurs continuously. Further, the reason why the charging potential is lowered and the charging capacity is increased is considered that the charging reaction is promoted by this compound and the oxygen generation overvoltage is lowered.

本発明のリチウム空気電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものである。このような負極としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。   In the lithium air battery of the present invention, the negative electrode is capable of occluding and releasing lithium ions. Examples of such a negative electrode include metal lithium, lithium alloy, metal oxide, metal sulfide, and a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions. Examples of the lithium alloy include an alloy of lithium with aluminum, tin, magnesium, indium, calcium, and the like. Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide. Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide. Examples of the carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions include graphite, coke, mesophase pitch-based carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon.

本発明のリチウム空気電池において、正極は、空気中の酸素を正極活物質とし該酸素の酸化還元触媒として安定なラジカル骨格を有する化合物を含むものである。ここで、安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以上、好ましくは１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上としてもよい。こうした安定なラジカル骨格としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたものが好ましい。具体的には、式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１０）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１４），（１５）に示すような炭素ラジカルを有する骨格などが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格が好ましく、例えば、２，２，６，６−テトラアルキル−１−オキシルピペリジニル骨格（式（１）参照）、２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリニル骨格（式（２）参照）及び２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリジニル骨格（式（３）参照）からなる群より選ばれたものが好ましい。また、安定なラジカル骨格を有する化合物は、ポリマーであってもよいし単分子化合物であってもよい。単分子化合物の場合には、正極中で固まることなく個々に分散して酸化還元触媒機能を十分発揮するため好ましい。

Figure 2009259764
In the lithium-air battery of the present invention, the positive electrode contains a compound having a stable radical skeleton using oxygen in the air as a positive electrode active material and a redox catalyst for the oxygen. Here, a stable radical skeleton refers to a long radical that exists as a radical. For example, the spin density measured by electron spin resonance analysis is 10 19 spins / g or more, preferably 10 21 spins / g or more. It is good. Examples of such a stable radical skeleton include a skeleton having a nitroxyl radical, a skeleton having an oxy radical, a skeleton having a nitrogen radical, a skeleton having a sulfur radical, a skeleton having a carbon radical, and a skeleton having a boron radical. Selected ones are preferred. Specifically, a skeleton having a nitroxyl radical as shown in formulas (1) to (9), a skeleton having a phenoxy radical (oxy radical) as shown in formula (10), and formulas (11) to (13) And a skeleton having a hydrazyl radical (nitrogen radical), a skeleton having a carbon radical as shown in formulas (14) and (15), and the like. Among these, a skeleton having a nitroxyl radical is particularly preferable. For example, a 2,2,6,6-tetraalkyl-1-oxylpiperidinyl skeleton (see formula (1)), 2,2,5,5-tetra Those selected from the group consisting of an alkyl-1-oxylpyrrolinyl skeleton (see formula (2)) and a 2,2,5,5-tetraalkyl-1-oxylpyrrolidinyl skeleton (see formula (3)) preferable. The compound having a stable radical skeleton may be a polymer or a monomolecular compound. In the case of a monomolecular compound, it is preferable because it is dispersed individually without solidifying in the positive electrode and exhibits a redox catalyst function sufficiently.
Figure 2009259764

本発明のリチウム空気電池において、酸化還元触媒は、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物としてもよい。多環式芳香環としては、例えばナフタレン、フェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン及びピレンからなる群より選ばれたものが好ましく、特にピレンが好ましい。また、多環式芳香環は、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。多環式芳香環は、このようなスペーサを介さずに直接ラジカル骨格に連結していてもよいが、このようなスペーサを介してラジカル骨格に連結していた方が合成が容易なため好ましい。また、多環式芳香環とスペーサとの間にアルキル鎖が存在していてもよいし、ラジカル骨格とスペーサとの間にアルキル鎖が存在していてもよい。多環式芳香環は、一つのラジカル骨格に対して一つだけ連結していてもよいが、複数連結していてもよい。その場合、複数の多環式芳香環はすべて同種であってもよいしすべて異種であってもよいし一部は同種で他は異種であってもよい。あるいは、一つの多環式芳香環が複数のラジカル骨格に連結していてもよい。その場合、複数のラジカル骨格はすべて同種であってもよいしすべて異種であってもよいし一部は同種で他は異種であってもよい。ラジカル骨格は、骨格内に一つのラジカルを有していてもよいし、複数のラジカルを有していてもよい。   In the lithium-air battery of the present invention, the redox catalyst may be a compound having a structure in which a polycyclic aromatic ring is linked to a stable radical skeleton. As the polycyclic aromatic ring, for example, those selected from the group consisting of naphthalene, phenalene, triphenylene, anthracene, perylene, phenanthrene and pyrene are preferable, and pyrene is particularly preferable. In addition, the polycyclic aromatic ring is a member selected from the group consisting of an amide bond, an ester bond, a urea bond, a urethane bond, a carbamide bond, an ether bond and a sulfide bond, and is connected to the radical skeleton through the spacer. It may be. The polycyclic aromatic ring may be directly connected to the radical skeleton without using such a spacer, but it is preferable that the polycyclic aromatic ring is connected to the radical skeleton through such a spacer because synthesis is easy. In addition, an alkyl chain may exist between the polycyclic aromatic ring and the spacer, or an alkyl chain may exist between the radical skeleton and the spacer. Only one polycyclic aromatic ring may be connected to one radical skeleton, or a plurality of polycyclic aromatic rings may be connected. In that case, all of the plurality of polycyclic aromatic rings may be the same or different, or some may be the same and others may be different. Alternatively, one polycyclic aromatic ring may be connected to a plurality of radical skeletons. In that case, all of the plurality of radical skeletons may be the same or different, or some may be the same and the others may be different. The radical skeleton may have one radical in the skeleton or may have a plurality of radicals.

本発明のリチウム空気電池において、正極は、酸化還元触媒を担体に担持したものとしてもよい。担体としては、例えばカーボンが挙げられる。カーボンとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、木炭や石炭などを原料とする活性炭類でもよいし、合成繊維や石油ピッチ系原料などを炭化した炭素繊維類でもよいし、フラーレンのような分子状炭素類やカーボンナノチューブのようなチューブ状炭素類などとしてもよい。また、正極は、上述した触媒が正極の総重量に対して０．０１〜６０重量％を占めていることが好ましく、５５重量％以下を占めていることがより好ましく、０．０１〜５０重量％を占めていることが更に好ましい。０．０１重量％以上では触媒の効果が十分に得られるし、６０重量％以下では正極に含まれる他の成分（導電材やバインダなど）が相対的に低くなりすぎることがないため導電性や機械的強度の低下などを抑えることができる。こうしたカーボンは導電材（次に説明）を兼ねてもよい。   In the lithium-air battery of the present invention, the positive electrode may have a redox catalyst supported on a carrier. Examples of the carrier include carbon. As carbon, carbon blacks such as ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black may be used, and natural graphite such as flake graphite, graphite such as artificial graphite and expanded graphite may be used. It may be activated carbon made from charcoal or coal, carbon fibers made from carbonized synthetic fiber or petroleum pitch-based materials, or a tube made of molecular carbon such as fullerene or carbon nanotube. It is good also as carbon-like carbon. Further, in the positive electrode, the above-described catalyst preferably occupies 0.01 to 60% by weight with respect to the total weight of the positive electrode, more preferably 55% by weight or less, and 0.01 to 50% by weight. % Is more preferable. If it is 0.01% by weight or more, the effect of the catalyst can be sufficiently obtained, and if it is 60% by weight or less, other components (conductive material, binder, etc.) contained in the positive electrode are not relatively low, so Reduction in mechanical strength can be suppressed. Such carbon may also serve as a conductive material (described below).

本発明のリチウム空気電池において、酸化還元触媒は、担体上に単分子担持されていることが好ましい。ここで、「単分子担持」とは、酸化還元触媒が凝集せず、単分子に分散した状態で担体上に担持されていることをいい、酸化還元触媒の全部の分子が単分子担持されていてもよいし、酸化還元触媒の一部の分子が単分子担持されているものとしてもよい。なお、酸化還元触媒は、触媒機能を発揮する観点から、より単分子担持されている方がより好ましい。この酸化還元触媒は、超音波を照射する処理を施されて担体に担持されていることが好ましい。このように、超音波を照射する処理を施すと、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(J. Am. Chem. Soc.)、１２９巻、４８７８−４８７９頁、２００７年（非特許文献２）に示すように、担体上に酸化還元触媒を分子上に担持することができるものと考えられる。超音波処理は、例えば、酸化還元触媒と担体と溶媒とを混合した混合溶液を調製し、この混合溶液に対して超音波発生器を用いて超音波を照射する処理としてもよい。そして、濾別することによりこの混合溶液から担体上に担持された酸化還元触媒を得ることができる。この混合溶液は、担体に対する重量で触媒が１０重量％〜５０重量％含まれていることが好ましい。溶媒としては、アセトン、アルコールなどの有機溶媒を用いることが好ましい。超音波の照射時間は、例えば１時間以上１０時間以下とすることができる。この単分子担持する酸化還元触媒は、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であることが好ましく、担体は、環状構造を有する炭素質の材料であることが好ましく、π結合を有するものがより好ましい。こうすれば、酸化還元触媒に含まれる多環式芳香環と担体の炭素質の環状構造との間で、π−π相互作用により触媒が担体に担持されるため、単分子担持しやすく好ましい。このとき、酸化還元触媒としては、例えば、多環式芳香環として例えばナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環及びピレン環などを含むものが好ましく、特にピレン環を含むものが好ましい。担体としては、環状構造を有する炭素材料として例えばカーボンブラック類、グラファイト類、チューブ状炭素類などが好ましい。図１に環状構造を有する炭素担体に多環式芳香環を有する酸化還元触媒を単分子担持した模式図を示す。   In the lithium air battery of the present invention, the redox catalyst is preferably supported on a single molecule on a carrier. Here, “single molecule support” means that the oxidation-reduction catalyst does not aggregate and is supported on the carrier in a dispersed state, and all the molecules of the oxidation-reduction catalyst are supported on a single molecule. Alternatively, some molecules of the redox catalyst may be supported on a single molecule. The redox catalyst is more preferably supported by a single molecule from the viewpoint of exerting a catalytic function. This oxidation-reduction catalyst is preferably carried on a carrier after being subjected to a treatment for irradiating ultrasonic waves. Thus, when the process of irradiating ultrasonic waves is performed, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 129, 4878-4879, 2007 (Non-patent Document 2). It is considered that the redox catalyst can be supported on the molecule on the carrier as shown in FIG. The ultrasonic treatment may be, for example, a treatment in which a mixed solution in which a redox catalyst, a carrier, and a solvent are mixed is prepared, and ultrasonic waves are applied to the mixed solution using an ultrasonic generator. The redox catalyst supported on the carrier can be obtained from this mixed solution by filtering. This mixed solution preferably contains 10% to 50% by weight of the catalyst based on the weight of the support. As the solvent, an organic solvent such as acetone or alcohol is preferably used. The irradiation time of ultrasonic waves can be, for example, 1 hour or more and 10 hours or less. The monomolecularly supported redox catalyst is preferably a compound having a structure in which a polycyclic aromatic ring is linked to a stable radical skeleton, and the carrier is preferably a carbonaceous material having a cyclic structure, Those having a π bond are more preferred. This is preferable because the catalyst is supported on the carrier by the π-π interaction between the polycyclic aromatic ring contained in the redox catalyst and the carbonaceous cyclic structure of the carrier, which is preferable. In this case, as the redox catalyst, for example, a polycyclic aromatic ring containing, for example, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring and a pyrene ring is preferable, and a ring containing a pyrene ring is particularly preferable. As the carrier, for example, carbon blacks, graphites, tubular carbons and the like are preferable as carbon materials having a cyclic structure. FIG. 1 shows a schematic diagram in which a single molecule of a redox catalyst having a polycyclic aromatic ring is supported on a carbon support having a cyclic structure.

本発明のリチウム空気電池において、正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、上述したカーボンブラック類でもよいし、グラファイト類でもよいし、活性炭類でもよいし、炭素繊維類でもよい。また、金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、正極は、リチウム酸化物やリチウム過酸化物を含んでいてもよい。   In the lithium air battery of the present invention, the positive electrode may contain a conductive material. The conductive material is not particularly limited as long as it is a conductive material. For example, the above-described carbon blacks, graphites, activated carbons, or carbon fibers may be used. In addition, conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as copper, silver, nickel, and aluminum, or organic conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. These may be used alone or in combination. The positive electrode may contain lithium oxide or lithium peroxide.

本発明のリチウム空気電池において、正極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。   In the lithium air battery of the present invention, the positive electrode may contain a binder. Although it does not specifically limit as a binder, A thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc. are mentioned. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin) , Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrif Examples include olefin copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, and ethylene-acrylic acid copolymer. . These materials may be used alone or in combination.

本発明のリチウム空気電池において、正極は、例えば上記触媒と担体（必要に応じて導電材やバインダなど）を混合したあと、集電体にプレス成形して形成してもよい。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体を用いることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などの多孔体の金属板を用いることができる。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆してもよい。   In the lithium-air battery of the present invention, the positive electrode may be formed, for example, by mixing the catalyst and a carrier (a conductive material or a binder as necessary) and then press-molding the current collector. As the current collector, a porous body such as a net or mesh is preferably used in order to allow oxygen to diffuse quickly, and a porous metal plate such as stainless steel, nickel, aluminum, or copper can be used. The current collector may be coated with an oxidation-resistant metal or alloy film on its surface in order to suppress oxidation.

本発明のリチウム空気電池において、負極と正極との間に介在する非水系のイオン伝導体としては、例えば支持塩を含む非水系電解液を用いることができる。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。非水系電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン伝導体としては、そのほかにイオン液体やゲル電解質、固体電解質などを用いてもよい。 In the lithium air battery of the present invention, as the non-aqueous ion conductor interposed between the negative electrode and the positive electrode, for example, a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt can be used. The supporting salt is not particularly limited. For example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 3 ), LiN (C 2 ) Known supporting salts such as F 5 SO 2 ) 2 can be used. These supporting salts may be used alone or in combination. The concentration of the supporting salt is preferably 0.1 to 2.0M, and more preferably 0.8 to 1.2M. As the non-aqueous electrolyte, an aprotic organic solvent can be used. Examples of such an organic solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, cyclic ethers, chain ethers, and the like. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Examples of the cyclic ester carbonate include gamma butyrolactone and gamma valerolactone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in combination. In addition, as the ionic conductor, an ionic liquid, a gel electrolyte, a solid electrolyte, or the like may be used.

本発明のリチウム空気電池は、リチウム負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム空気電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。   The lithium air battery of the present invention may include a separator between the lithium negative electrode and the positive electrode. The separator is not particularly limited as long as the composition can withstand the range of use of the lithium-air battery. For example, a polymer nonwoven fabric such as a polypropylene nonwoven fabric or a polyphenylene sulfide nonwoven fabric, or a microporous film of an olefin resin such as polyethylene or polypropylene Is mentioned. These may be used alone or in combination.

本発明のリチウム空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。   The shape of the lithium-air battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Moreover, you may apply to the large sized thing etc. which are used for an electric vehicle etc.

本発明のリチウム空気電池は、一次電池として利用してもよいが、充放電可能な二次電池として利用してもよい。   The lithium air battery of the present invention may be used as a primary battery, but may be used as a chargeable / dischargeable secondary battery.

［実施例１］
酸化還元触媒として、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシメタクリレート）ラジカルを用いた。このポリマーは、Chem. Phys. Lett. vol.359, p351(2002)に従い、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマーの重合を行い、続いて３−クロロパーベンゾイックアシッドで酸化することにより得られた。このラジカルは数平均分子量が９．２万、重量平均分子量が２２．９万であった。このポリマーは、ラジカル骨格として２，２，６，６−テトラメチルピペリドキシルラジカル（ＴＥＭＰＯラジカル）を有しているが、ＴＥＭＰＯラジカルは安定なラジカル骨格として知られている（例えば特開２００２−１５１０８４参照）。 [Example 1]
A poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxymethacrylate) radical was used as a redox catalyst. This polymer is obtained by polymerization of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine methacrylate monomer using 2,2′-azobisisobutyronitrile as an initiator according to Chem. Phys. Lett. Vol.359, p351 (2002). Followed by oxidation with 3-chloroperbenzoic acid. This radical had a number average molecular weight of 92,000 and a weight average molecular weight of 22.9 million. This polymer has a 2,2,6,6-tetramethylpiperidoxyl radical (TEMPO radical) as a radical skeleton, and the TEMPO radical is known as a stable radical skeleton (for example, JP-A-2002-2002). 151084).

正極は次のようにして作製した。まず、上述の酸化還元触媒５０重量部、ケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）１００重量部にＮ−メチル−２−ピロリドン５ｍＬを加えて懸濁液とし、乳鉢を用いて練り合わせた。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを脱気、除去した後、テフロンパウダー（ダイキン工業製、「テフロン」は登録商標（以下同じ））５重量部を混合し、薄膜状に成形したものを５ｍｇのカーボンが含まれるように秤量し、ニッケル製のメッシュに圧着して真空乾燥を行い、リチウム空気電池の正極とした。負極には、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。そして、これらを用いて北斗電工製のＦ型電気化学セル２０を組み立てた。Ｆ型電気化学セル２０を図２に示す。   The positive electrode was produced as follows. First, 5 mL of N-methyl-2-pyrrolidone was added to 50 parts by weight of the above-described oxidation-reduction catalyst and 100 parts by weight of Ketjen Black (ECP-600JD manufactured by Mitsubishi Chemical) to prepare a suspension, and kneaded using a mortar. Subsequently, after degassing and removing N-methyl-2-pyrrolidone, 5 parts by weight of Teflon powder (manufactured by Daikin Industries, “Teflon” is a registered trademark (hereinafter the same)) is mixed and formed into a thin film. Weighed so as to contain 5 mg of carbon, pressed onto a nickel mesh and vacuum-dried to obtain a positive electrode of a lithium-air battery. For the negative electrode, metallic lithium (made by Honjo Metal) having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm was used. And F type electrochemical cell 20 made by Hokuto Denko was assembled using these. An F-type electrochemical cell 20 is shown in FIG.

Ｆ型電気化学セル２０は次のようにして組み立てた。まず、ＳＵＳ製のケーシング２１に負極２５を設置し、セパレータ２７（タピルス製Ｅ２５ＭＭＳ）を介して正極２３を負極２５に対向するようセットし、６フッ化リン酸リチウムを１Ｍとなるようにエチレンカーボネート３０重量部とジエチルカーボネート７０重量部からなる溶液（富山薬品製）に溶かした非水系電解液２８を正極２３と負極２５との間に注入した。その後、正極２３に発泡ニッケル板２２を載せ、その上から空気が正極２３側へ流通可能な押さえ部材２９で押し付けることにより、セルを固定した。このようにして実施例１のＦ型電気化学セル２０を得た。なお、図示しないが、ケーシング２１は正極２３と接触する上部と負極２５と接触する下部とに分離可能であり、上部と下部との間に絶縁樹脂が介在している。これにより、正極２３と負極２５とは電気的に絶縁されている。このようにして得られたＦ型電気化学セル２０を、北斗電工製の充放電装置（型名ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にセットし、正極２３と負極２５との間で０．１ｍＡの電流を流して開放端電圧が１．５Ｖになるまで放電した。この放電試験は、２５℃で行った。そのときの放電曲線を図３に示す。また、放電時の平均電圧と放電容量を表１に示す。なお、表１の放電時の平均電圧は、放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇまでの放電電圧の平均値とした。   The F-type electrochemical cell 20 was assembled as follows. First, the negative electrode 25 is installed in the casing 21 made of SUS, the positive electrode 23 is set to face the negative electrode 25 through the separator 27 (E25MMS manufactured by Tapirus), and ethylene carbonate is added so that lithium hexafluorophosphate becomes 1M. A non-aqueous electrolyte solution 28 dissolved in a solution (manufactured by Toyama Chemical) consisting of 30 parts by weight and 70 parts by weight of diethyl carbonate was injected between the positive electrode 23 and the negative electrode 25. Thereafter, the foamed nickel plate 22 was placed on the positive electrode 23, and the cell was fixed by pressing it with a pressing member 29 that allows air to flow to the positive electrode 23 side. In this way, an F-type electrochemical cell 20 of Example 1 was obtained. Although not shown, the casing 21 can be separated into an upper part that contacts the positive electrode 23 and a lower part that contacts the negative electrode 25, and an insulating resin is interposed between the upper part and the lower part. Thereby, the positive electrode 23 and the negative electrode 25 are electrically insulated. The F-type electrochemical cell 20 thus obtained was set in a charge / discharge device (type name HJ1001SM8A) manufactured by Hokuto Denko, and a current of 0.1 mA was passed between the positive electrode 23 and the negative electrode 25 to open the open end. The battery was discharged until the voltage was 1.5V. This discharge test was performed at 25 ° C. The discharge curve at that time is shown in FIG. Table 1 shows the average voltage and discharge capacity during discharge. In addition, the average voltage at the time of discharge of Table 1 was made into the average value of the discharge voltage to discharge capacity up to 1000 mAh / g.

［実施例２］
酸化還元触媒として、ピレンと２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジニル基をアミド結合で連結したＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ａ）を合成した。この化合物Ａの合成は、以下のように行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの２口ナスフラスコに１−ヒドロキシカルボニルピレン（アルドリッチ製）２４６ｍｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６ｍＬを加えて溶解した。続いて４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ、和光純薬工業製）３０４ｍｇ、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン（東京化成工業製）１８８ｍｇをそれぞれ１５ｍＬのメタノールに溶解して加え、室温で２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、溶媒を脱気、除去し、得られた反応生成物をクロロホルム５０ｍＬに溶解した。クロロホルム溶液を水（１０ｍＬ×２）、１Ｎ塩酸水溶液（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）で抽出した後、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水操作を行うことにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィーによって精製を行い、オレンジ色の固体２６０ｍｇを得た。

Figure 2009259764
[Example 2]
N- (3,3,5,5-tetramethyl-4-oxylpiperidyl) in which pyrene and 2,2,6,6-tetramethyl-1-oxylpiperidinyl group are linked by an amide bond as a redox catalyst Pyrene-1-carboxamide (Compound A) was synthesized. This compound A was synthesized as follows. That is, 246 mg of 1-hydroxycarbonylpyrene (manufactured by Aldrich) was placed in a 100 mL two-necked eggplant flask under an argon atmosphere, and 6 mL of N, N-dimethylformamide (DMF) was added and dissolved. Subsequently, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorphonium chloride (DMT-MM, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 304 mg, 4-amino-2,2 , 6,6-tetramethyl-1-oxylpiperidine (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) (188 mg) was dissolved in 15 mL of methanol and added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours for reaction. After completion of the reaction, the solvent was degassed and removed, and the resulting reaction product was dissolved in 50 mL of chloroform. The chloroform solution was extracted with water (10 mL × 2), 1N aqueous hydrochloric acid (10 mL) and saturated brine (10 mL), and then anhydrous magnesium sulfate was added to the organic phase to perform a dehydration operation to obtain a crude product. . The obtained crude product was purified by silica gel chromatography to obtain 260 mg of an orange solid.
Figure 2009259764

得られた固体のＩＲスペクトルを測定したところ、３２６５，１６３４，１５４８ｃｍ-1にアミド構造に由来するピークが観察された。また、電解脱離質量分析法によりＭ+のイオンに相当する３９９．２のピークが観察された。さらに、化合物Ａを還元してＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−ヒドロキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ｂ）とし、1ＨＮＭＲ測定により構造を確認した。化合物Ａの還元は以下のように行った。すなわち、化合物Ａ３６ｍｇをエタノールとクロロホルムをそれぞれ０．４ｍＬずつ混合した溶媒に溶解した後、水４０μＬに溶解した（Ｄ）−イソアスコルビン酸２３ｍｇ（和光純薬工業製）を加え、室温で３０分反応させた。反応溶液の有機相をクロロホルムで抽出し、抽出した有機相に硫酸マグネシウムを加えて脱水・乾燥させた。その後、溶媒を脱気、除去し、オレンジ色の固体２９ｍｇを得た。得られた固体の1ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が化合物Ｂであることを確認した。化合物Ｂのスペクトルデータを以下に示す。 When the IR spectrum of the obtained solid was measured, peaks derived from the amide structure were observed at 3265, 1634, and 1548 cm −1 . Further, 399.2 peak corresponding to M + ion was observed by electrolytic desorption mass spectrometry. Further, Compound A was reduced to N- (3,3,5,5-tetramethyl-4-hydroxylpiperidyl) pyrene-1-carboxamide (Compound B), and the structure was confirmed by 1 HNMR measurement. Reduction of Compound A was performed as follows. That is, 36 mg of Compound A was dissolved in a solvent in which 0.4 mL each of ethanol and chloroform were mixed, and then 23 mg (D) -isoascorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 40 μL of water was added and reacted at room temperature for 30 minutes I let you. The organic phase of the reaction solution was extracted with chloroform, and magnesium sulfate was added to the extracted organic phase for dehydration and drying. Thereafter, the solvent was degassed and removed to obtain 29 mg of an orange solid. From the 1 HNMR spectrum data of the obtained solid, it was confirmed that the product was Compound B. The spectral data of Compound B is shown below.

1HNMR(CDCl3,500MHz):δ1.15-2.35(m, 4CH3+2CH2, 16H), 4.55-4.75(br, CH, 1H), 7.91-8.37(m, aromatic, 8H), 8.48-8.72(m, aromatic+NH+OH, 3H). 1 HNMR (CDCl 3 , 500 MHz): δ1.15-2.35 (m, 4CH 3 + 2CH 2 , 16H), 4.55-4.75 (br, CH, 1H), 7.91-8.37 (m, aromatic, 8H), 8.48- 8.72 (m, aromatic + NH + OH, 3H).

以上の結果から、目的とする化合物Ａが得られたと判断した。また、電子スピン共鳴スペクトル測定から化合物Ａのスピン密度を算出すると１．４１×１０21ｓｐｉｎｓ／ｇで、化合物中の９４％のニトロキシル基が安定ラジカルとして存在していることを確認した。なお、化合物Ａのスピン密度は以下のようにして算出した。すなわち、スピン密度の測定は、ＥＳＰ３５０Ｅ型ＥＳＲスペクトロメーター（BRUKER社製）を用い、マイクロ波出力０．２５ｍＷ、周波数９．７９ＧＨｚ、中心磁場３４８７Ｇ、挿引幅３００Ｇの条件下で挿引時間８３．８８６ｓｅｃで測定した。吸収面積強度は上記の方法で得られた一次微分型のＥＳＲスペクトルを４回積分して求め、同一条件で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン密度を測定した。 From the above results, it was determined that the target compound A was obtained. Further, when the spin density of Compound A was calculated from electron spin resonance spectrum measurement, it was 1.41 × 10 21 spins / g, and it was confirmed that 94% of the nitroxyl group in the compound was present as a stable radical. The spin density of compound A was calculated as follows. That is, the spin density was measured using an ESP350E ESR spectrometer (manufactured by BRUKER) under conditions of a microwave output of 0.25 mW, a frequency of 9.79 GHz, a central magnetic field of 3487 G, and an insertion width of 300 G. Measurement was performed at 886 sec. The absorption area intensity was obtained by integrating the first derivative ESR spectrum obtained by the above method four times, and the spin density was measured by comparison with the absorption area intensity of a known sample measured under the same conditions.

正極は次のようにして作製した。まず、上述の酸化還元触媒５０重量部、ケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）１００重量部にメタノール５ｍＬを加えて懸濁液とし、乳鉢を用いて練り合わせた。続いて、メタノールを脱気、除去した後、テフロンパウダー（ダイキン工業製）５重量部を混合し、薄膜状に成形したものを５ｍｇのカーボンが含まれるよう秤量し、ニッケル製のメッシュに圧着して真空乾燥を行い、リチウム空気電池の正極とした。それ以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウム空気電池を作製した。このようにして得られたリチウム空気電池を、実施例１と同様にして放電試験を行った。そのときの放電曲線を図３に、放電時の平均電圧と放電容量を表１に示す。   The positive electrode was produced as follows. First, 5 mL of methanol was added to 50 parts by weight of the above-described oxidation-reduction catalyst and 100 parts by weight of Ketjen Black (ECP-600JD manufactured by Mitsubishi Chemical) to prepare a suspension, and kneaded using a mortar. Subsequently, after degassing and removing methanol, 5 parts by weight of Teflon powder (manufactured by Daikin Industries) is mixed, and the thin film is weighed so that 5 mg of carbon is contained, and is crimped to a nickel mesh. Then, vacuum drying was performed to obtain a positive electrode of a lithium air battery. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the lithium air battery of Example 2. FIG. The lithium air battery thus obtained was subjected to a discharge test in the same manner as in Example 1. The discharge curve at that time is shown in FIG. 3, and the average voltage and discharge capacity during discharge are shown in Table 1.

また、同様にして実施例２のリチウム空気電池を作製し、以下の充放電試験を行った。まず、図２のＦ型電気化学セル２０を北斗電工製の充放電装置にセットし、正極２３と負極２５との間で０．２ｍＡの電流を流して放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇになるまで放電した。続いて、正極２３と負極２５との間で０．２ｍＡの電流を流して開放端電圧が４．５Ｖになるまで充電した。この放電及び充電試験は、２５℃で行った。そのときの充放電曲線を図４に示す。   Similarly, the lithium-air battery of Example 2 was produced, and the following charge / discharge test was performed. First, the F-type electrochemical cell 20 of FIG. 2 is set in a charge / discharge device manufactured by Hokuto Denko, and a current of 0.2 mA is passed between the positive electrode 23 and the negative electrode 25 to discharge until the discharge capacity reaches 1000 mAh / g. did. Subsequently, the battery was charged until a 0.2 mA current was passed between the positive electrode 23 and the negative electrode 25 until the open-circuit voltage became 4.5V. This discharge and charge test was performed at 25 ° C. The charge / discharge curve at that time is shown in FIG.

［比較例１］
正極をケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）９５重量部、テフロンパウダー（ダイキン工業製）２．４重量部を混合し、薄膜状に成形したものを５ｍｇのカーボンが含まれるように秤量し、ニッケル製のメッシュに圧着して真空乾燥を行い、リチウム空気電池の正極とした。それ以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウム空気電池を得た。このようにして得られたリチウム空気電池につき、実施例１と同様にして放電試験を行った。そのときの放電曲線を図３に、放電時の平均電圧と放電容量を表１に示す。 [Comparative Example 1]
The positive electrode was mixed with 95 parts by weight of ketjen black (Mitsubishi Chemical ECP-600JD) and 2.4 parts by weight of Teflon powder (manufactured by Daikin Industries) and weighed so that 5 mg of carbon was formed into a thin film. Then, it was pressure-bonded to a nickel mesh and vacuum-dried to obtain a positive electrode for a lithium-air battery. Otherwise, the lithium-air battery of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1. The lithium air battery thus obtained was subjected to a discharge test in the same manner as in Example 1. The discharge curve at that time is shown in FIG. 3, and the average voltage and discharge capacity during discharge are shown in Table 1.

［比較例２］
正極は次のようにして作製した。二酸化マンガン（三井金属鉱山製）２．５重量部、ケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）９５重量部を、乳鉢を用いて練り合わせた。この混合物にテフロンパウダー（ダイキン工業製）２．４重量部を混合し、薄膜状に成形したものを５ｍｇのカーボンが含まれるように秤量し、ニッケル製のメッシュに圧着して真空乾燥を行い、リチウム空気電池の正極とした。それ以外は、実施例１と同様にして比較例２のリチウム空気電池を得た。このようにして得られたリチウム空気電池につき、実施例１と同様にして放電試験を行った。そのときの放電曲線を図３に、放電時の平均電圧と放電容量を表１に示す。また、実施例２と同様の充放電試験を行った。そのときの充放電曲線を図４に示す。 [Comparative Example 2]
The positive electrode was produced as follows. Manganese dioxide (Mitsui Metal Mining) 2.5 parts by weight and Ketjen Black (Mitsubishi Chemical ECP-600JD) 95 parts by weight were kneaded using a mortar. 2.4 parts by weight of Teflon powder (manufactured by Daikin Industries) was mixed with this mixture, and the one formed into a thin film was weighed so as to contain 5 mg of carbon, and pressed against a nickel mesh and vacuum dried. It was set as the positive electrode of a lithium air battery. Otherwise, the lithium-air battery of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Example 1. The lithium air battery thus obtained was subjected to a discharge test in the same manner as in Example 1. The discharge curve at that time is shown in FIG. 3, and the average voltage and discharge capacity during discharge are shown in Table 1. Further, the same charge / discharge test as in Example 2 was performed. The charge / discharge curve at that time is shown in FIG.

Figure 2009259764
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表１及び図３から明らかなように、実施例１及び実施例２の安定なラジカル骨格を有する化合物を酸化還元触媒とする正極を備えたリチウム空気電池では、比較例１，２に比べて、放電反応において高い平均電圧と高い放電容量を示した。特に、実施例２では、実施例１に比べて、酸化還元触媒が単分子化合物であり正極中で固まることなく個々に分散して触媒機能を十分発揮するため、より高い放電電位及び放電容量が得られたと考えられる。また、図４から明らかなように、実施例２のリチウム空気電池では、比較例２のリチウム空気電池に比べて、放電反応において高い平均電圧を示し、充電反応において低い平均電圧と高い充電容量を示した。   As is clear from Table 1 and FIG. 3, in the lithium air battery including the positive electrode using the compound having a stable radical skeleton of Example 1 and Example 2 as a redox catalyst, compared to Comparative Examples 1 and 2, It showed high average voltage and high discharge capacity in the discharge reaction. In particular, compared with Example 1, in Example 2, the redox catalyst is a monomolecular compound and is dispersed individually without being solidified in the positive electrode, so that the catalyst function is sufficiently exerted. Therefore, a higher discharge potential and discharge capacity are obtained. It is thought that it was obtained. As is clear from FIG. 4, the lithium air battery of Example 2 shows a higher average voltage in the discharge reaction and a lower average voltage and a higher charge capacity in the charge reaction than the lithium air battery of Comparative Example 2. Indicated.

なお、特開２００２−１５１０８４には安定なラジカル骨格を有する化合物を正極活物質とする正極を備えたラジカル電池が開示されている。本発明のリチウム空気電池も安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極を備えているが、この化合物を正極活物質とするのではなく酸素を正極活物質とする点やこの化合物を酸素の酸化還元触媒とする点でラジカル電池と相違している。実際、ラジカル電池の充電電位、放電電位はともに３．５Ｖ程度であり本発明のリチウム空気電池の充電電位、放電電位と大きく異なっていること、また、放電容量も大きくことなることから、両者は異なる電気化学反応に基づく電池であることは明らかである。   JP 2002-151084 discloses a radical battery including a positive electrode using a compound having a stable radical skeleton as a positive electrode active material. The lithium-air battery of the present invention also includes a positive electrode containing a compound having a stable radical skeleton. However, this compound is not used as a positive electrode active material but oxygen is used as a positive electrode active material, and this compound is oxidized or reduced with oxygen. It differs from a radical battery in that it is a catalyst. In fact, the charge potential and discharge potential of the radical battery are both about 3.5 V, which is greatly different from the charge potential and discharge potential of the lithium-air battery of the present invention, and the discharge capacity also becomes large. It is clear that the battery is based on different electrochemical reactions.

［実施例３〜５］
次に、実施例１の正極材料について、触媒の配合量と繰返充放電性能を検討した。正極は次のようにして作製した。実施例１の安定化ラジカルを有するポリマーを酸化還元触媒とし、この酸化還元触媒とケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）との８８重量部と、テフロンバインダ（ダイキン工業製）の１２重量部とを乾式で乳鉢を用いて練り合わせて３種類のシートにした。３種類のシートは、それぞれポリマーの混合比を、正極の総重量（ポリマー＋ケッチェンブラック＋バインダ）に対して２０重量％、４１重量％、５７重量％とし、それぞれを実施例３〜５の正極材料とした。それぞれの正極材料を５ｍｇのカーボンが含まれるよう秤量し、ＳＵＳメッシュ（ニラコ製）に圧着してそれぞれの正極部材を得た。負極には直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で正極と負極をセットし、実施例１と同様の工程を経て実施例３〜５のリチウム空気電池を作製した。電解液には、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのエチレンカーボネート・ジエチルカーボネート溶液（富山薬品製、 溶媒の体積混合比３：７））を用いた。北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にリチウム空気電池を接続し、正極と負極の間で０．１ｍＡの電流を流して正極材料あたりで１０００ｍＡｈ／ｇまで放電した。その後、０．０５ｍＡの逆電流を流して４Ｖまで充電した。 その結果を表２及び図５に示す。また、実施例５（ポリマー混合比５７重量％）の正極を用いたリチウム空気電池において、正極と負極の間で０．１ｍＡの電流を流して正極材料あたりで５００ｍＡｈ／ｇまで放電した後、０．０５ｍＡの逆電流を流して４Ｖまで充電した。 この放電と充電を７回繰り返したときの充電容量の変化を図６に示す。 [Examples 3 to 5]
Next, for the positive electrode material of Example 1, the compounding amount of the catalyst and the repeated charge / discharge performance were examined. The positive electrode was produced as follows. The polymer having the stabilizing radical of Example 1 was used as a redox catalyst, 88 parts by weight of this redox catalyst and Ketjen Black (ECP-600JD manufactured by Mitsubishi Chemical), and 12 parts by weight of Teflon binder (manufactured by Daikin Industries). Were kneaded using a mortar and made into three types of sheets. In the three types of sheets, the mixing ratio of the polymers was 20%, 41%, and 57% by weight based on the total weight of the positive electrode (polymer + Ketjen black + binder). A positive electrode material was obtained. Each positive electrode material was weighed so as to contain 5 mg of carbon, and pressure-bonded to a SUS mesh (manufactured by Niraco) to obtain each positive electrode member. For the negative electrode, metallic lithium (made by Honjo Metal) having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.4 mm was used. A positive electrode and a negative electrode were set in a glove box under an argon atmosphere, and lithium air batteries of Examples 3 to 5 were manufactured through the same steps as in Example 1. As the electrolytic solution, an ethylene carbonate / diethyl carbonate solution of 1 mol / L lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Toyama Chemical Co., Ltd., volume mixing ratio of solvent 3: 7) was used. A lithium air battery was connected to a charge / discharge device (HJ1001SM8A) manufactured by Hokuto Denko, and a current of 0.1 mA was passed between the positive electrode and the negative electrode to discharge to 1000 mAh / g per positive electrode material. Thereafter, a reverse current of 0.05 mA was passed to charge to 4V. The results are shown in Table 2 and FIG. Further, in the lithium-air battery using the positive electrode of Example 5 (polymer mixing ratio 57% by weight), a current of 0.1 mA was passed between the positive electrode and the negative electrode to discharge to 500 mAh / g per positive electrode material. The battery was charged to 4 V by flowing a reverse current of 0.05 mA. FIG. 6 shows the change in charge capacity when this discharge and charge are repeated seven times.

Figure 2009259764
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表２及び図５から明らかなように、触媒量の増加に伴い充電容量の増加がみられた。また、図６から明らかなように、実施例５での繰返充放電試験においては、安定した充放電を行うことができることが確認された。   As is apparent from Table 2 and FIG. 5, an increase in charge capacity was observed with an increase in the amount of catalyst. Further, as is clear from FIG. 6, in the repeated charge / discharge test in Example 5, it was confirmed that stable charge / discharge could be performed.

［実施例６］
次に、実施例２の正極について、酸化還元触媒の担持方法及び支持塩を検討した。正極は次のようにして作製した。化合物Ａの酸化還元触媒を４０重量部、触媒の担体且つ導電材としてのケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を１６０重量部の比率で混合してメタノール（和光純薬工業製）３０ｍＬを加えて懸濁液とし、超音波洗浄機（アズワン製）にて超音波を３時間照射した。得られた懸濁液を濾過し溶媒を除去してケッチェンブラックに化合物Ａを担持させたものを得た。このように、担体と酸化還元触媒とに超音波を照射して担持させたものは、少なくとも酸化還元触媒の一部が担体上に単分子担持されているものと推察された。この酸化還元触媒の担持量は、担体の重量に対して１９重量％であった。こうして得られた触媒担持のケッチェンブラックの９２重量部をポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製）８重量部の比率で混合した。乳鉢を用いて練り合わせた後、薄膜状に成形したものを５ｍｇのカーボンが含まれるよう秤量し、ニッケル製あるいはステンレス製のメッシュに圧着して真空乾燥を行い、リチウム空気電池の正極とした。なお、酸化還元触媒の量は、正極材料の総重量（化合物Ａ＋ケッチェンブラック＋バインダ）に対して１７．６重量％であった。負極には直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用い、図２に示す北斗電工製のＦ型電気化学セルにアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で正極と負極をセットし、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムヘキサフルオロホスフェートのエチレンカーボネート・ジエチルカーボネート溶液（富山薬品製、溶媒の体積混合比３：７）を電解液として５ｍＬ注入し、実施例６のリチウム空気電池を作製した。なお、リチウム空気電池の押さえ部材の上方に配設したガス溜めにはドライ酸素を充填した。北斗電工製の充放電装置(ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にリチウム空気電池を接続し、正極と負極の間で正極材料あたり２０ｍＡ／ｇの電流を流して１０００ｍＡｈ／ｇまで放電し、その後１０ｍＡ／ｇの電流で４．０Ｖまで充電した。充放電の測定結果を図７に示すと共に、触媒担持量、担持方法、支持塩及び充電容量をまとめて表３に示す。この表３には、前述の実施例２の内容及び後述する実施例７，８の内容を共に示した。なお、実施例６の充電容量は４８０ｍＡｈ／ｇであった。 [Example 6]
Next, for the positive electrode of Example 2, the method for supporting the redox catalyst and the supporting salt were examined. The positive electrode was produced as follows. 40 parts by weight of compound A redox catalyst, ketjen black (ECP-600JD made by Mitsubishi Chemical) as a catalyst carrier and conductive material were mixed at a ratio of 160 parts by weight, and 30 mL of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added. In addition, it was made into a suspension and irradiated with ultrasonic waves for 3 hours with an ultrasonic cleaner (manufactured by ASONE). The obtained suspension was filtered to remove the solvent, and a compound in which compound A was supported on ketjen black was obtained. As described above, it was speculated that in the case where the carrier and the redox catalyst were supported by irradiating ultrasonic waves, at least a part of the redox catalyst was supported on the carrier as a single molecule. The amount of the redox catalyst supported was 19% by weight with respect to the weight of the carrier. 92 parts by weight of the catalyst-supported ketjen black thus obtained was mixed at a ratio of 8 parts by weight of polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries). After kneading using a mortar, the thin film was weighed so as to contain 5 mg of carbon, pressed against a nickel or stainless steel mesh and vacuum dried to obtain a positive electrode of a lithium-air battery. The amount of the redox catalyst was 17.6% by weight based on the total weight of the positive electrode material (compound A + Ketjen black + binder). Metal lithium (made by Honjo Metal) having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.4 mm is used for the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode are set in a glove box under an argon atmosphere in an F-type electrochemical cell made by Hokuto Denko as shown in FIG. Then, 5 mL of an ethylene carbonate / diethyl carbonate solution of 1 mol / L lithium hexafluorophosphate (manufactured by Toyama Chemical Co., Ltd., volume mixing ratio of solvent 3: 7) was injected as an electrolytic solution to produce a lithium air battery of Example 6. The gas reservoir disposed above the holding member of the lithium air battery was filled with dry oxygen. A lithium-air battery is connected to a charge / discharge device (HJ1001SM8A) manufactured by Hokuto Denko, and a current of 20 mA / g is passed between the positive electrode and the negative electrode to discharge to 1000 mAh / g, and then 4 mA at a current of 10 mA / g. Charged to 0V. FIG. 7 shows the charge / discharge measurement results, and Table 3 summarizes the catalyst loading, the loading method, the supporting salt, and the charging capacity. Table 3 shows the contents of Example 2 described above and the contents of Examples 7 and 8 described later. In addition, the charging capacity of Example 6 was 480 mAh / g.

[実施例７]
実施例６において電解液の支持塩として、リチウムヘキサフルオロホスフェートの代わりにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた以外は、実施例６と同様の工程を経て実施例７のリチウム空気電池を作製した。この充電容量は８６０ｍＡｈ／ｇであった。 [Example 7]
A lithium-air battery of Example 7 was produced through the same steps as Example 6 except that lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was used instead of lithium hexafluorophosphate as a supporting salt for the electrolyte in Example 6. did. This charge capacity was 860 mAh / g.

[実施例８]
実施例８の正極は次のようにして作製した。化合物Ａの酸化還元触媒を１９重量部、ケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を３２重量部の比率で混合してメタノール（和光純薬工業製）１０ｍＬを加えて懸濁液とし、超音波洗浄機にて超音波を３時間照射した。得られた懸濁液を濾過し溶媒を除去してケッチェンブラックに化合物Ａを担持させたものを得た。この酸化還元触媒の担持量は、担体の重量に対して３２重量％であった。こうして得られた触媒担持のケッチェンブラックの９２重量部をポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製）８重量部の比率で混合し、乳鉢を用いて練り合わせた後、薄膜状に成形したものを５ｍｇのカーボンが含まれるよう秤量し、ニッケル製のメッシュに圧着して真空乾燥を行い、リチウム空気電池の正極とした。なお、酸化還元触媒の量は、正極材料の総重量（化合物Ａ＋ケッチェンブラック＋バインダ）に対して２９．６重量％であった。電解液の支持塩として、リチウムヘキサフルオロホスフェートの代わりにリチウムパークロレートを用いた以外は、実施例６と同様の工程を経て実施例８のリチウム空気電池を作製した。この実施例８の充電容量は８７２ｍＡｈ／ｇであった。 [Example 8]
The positive electrode of Example 8 was produced as follows. 19 parts by weight of the redox catalyst of Compound A and 32 parts by weight of Ketjen Black (Mitsubishi Chemical ECP-600JD) were mixed, and 10 mL of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added to form a suspension. Ultrasonic waves were irradiated for 3 hours with a sonic cleaner. The obtained suspension was filtered to remove the solvent, and a compound in which compound A was supported on ketjen black was obtained. The amount of the redox catalyst supported was 32% by weight with respect to the weight of the carrier. 92 parts by weight of the catalyst-supported ketjen black thus obtained was mixed at a ratio of 8 parts by weight of polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries), kneaded using a mortar, and 5 mg It was weighed so as to contain carbon, pressure-bonded to a nickel mesh and vacuum-dried to obtain a positive electrode for a lithium-air battery. The amount of the redox catalyst was 29.6% by weight based on the total weight of the positive electrode material (Compound A + Ketjen Black + Binder). A lithium air battery of Example 8 was produced through the same process as Example 6 except that lithium perchlorate was used instead of lithium hexafluorophosphate as a supporting salt for the electrolyte. The charge capacity of this Example 8 was 872 mAh / g.

Figure 2009259764
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表３及び図７から明らかなように、超音波を照射した酸化還元触媒では、高い充電容量を示すことがわかった。   As is apparent from Table 3 and FIG. 7, it was found that the oxidation-reduction catalyst irradiated with ultrasonic waves showed a high charge capacity.

環状構造を有する炭素担体に多環式芳香環を有する酸化還元触媒を単分子担持した模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram in which a single molecule of a redox catalyst having a polycyclic aromatic ring is supported on a carbon support having a cyclic structure. Ｆ型電気化学セル２０の断面図である。2 is a cross-sectional view of an F-type electrochemical cell 20. FIG. 放電試験における電圧と放電容量の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the voltage and discharge capacity in a discharge test. 放電及び充電試験における電圧と放電容量の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the voltage and discharge capacity in a discharge and a charge test. 放電及び充電試験における電圧と放電容量の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the voltage and discharge capacity in a discharge and a charge test. 放電及び充電の繰返試験の充電容量の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the charge capacity of the repetition test of discharge and charge. 放電及び充電試験における電圧と放電容量の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the voltage and discharge capacity in a discharge and a charge test.

符号の説明Explanation of symbols

２０ Ｆ型電気化学セル、２１ ケーシング、２２ 発泡ニッケル板、２３ 正極、２５ 負極、２７ セパレータ、２８ 電解液、２９ 押さえ部材。 20 F-type electrochemical cell, 21 casing, 22 expanded nickel plate, 23 positive electrode, 25 negative electrode, 27 separator, 28 electrolyte, 29 holding member.

Claims (11)

リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質とし該酸素の酸化還元触媒として安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に介在する非水系のイオン伝導体と、
を備えたリチウム空気電池。 A negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions;
A positive electrode comprising a compound having a stable radical skeleton as a redox catalyst for oxygen in the air as a positive electrode active material;
A non-aqueous ionic conductor interposed between the negative electrode and the positive electrode;
Lithium air battery equipped with. 前記酸化還元触媒は、前記正極の総重量に対して０．０１〜６０重量％を占めている、
請求項１に記載のリチウム空気電池。 The oxidation-reduction catalyst accounts for 0.01 to 60% by weight with respect to the total weight of the positive electrode.
The lithium air battery according to claim 1. 前記酸化還元触媒は、安定なラジカル骨格を有するポリマーである、
請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。 The redox catalyst is a polymer having a stable radical skeleton.
The lithium air battery according to claim 1 or 2. 前記酸化還元触媒は、安定なラジカル骨格を有する単分子化合物である、
請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。 The redox catalyst is a monomolecular compound having a stable radical skeleton.
The lithium air battery according to claim 1 or 2. 前記酸化還元触媒は、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物である、
請求項４に記載のリチウム空気電池。 The redox catalyst is a compound having a structure in which a polycyclic aromatic ring is linked to a stable radical skeleton.
The lithium air battery according to claim 4. 前記多環式芳香環は、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介して前記ラジカル骨格に連結している、
請求項５に記載のリチウム空気電池。 The polycyclic aromatic ring is a member selected from the group consisting of an amide bond, an ester bond, a urea bond, a urethane bond, a carbamide bond, an ether bond and a sulfide bond, and is connected to the radical skeleton via the spacer. ing,
The lithium air battery according to claim 5. 前記酸化還元触媒は、担体上に単分子担持されている、
請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。 The redox catalyst is supported on a single molecule on a support,
The lithium air battery according to any one of claims 4 to 6. 前記酸化還元触媒は、超音波を照射する処理を施されて担体に担持されている、
請求項４〜７のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。 The oxidation-reduction catalyst is subjected to a treatment of irradiating ultrasonic waves and is supported on a carrier.
The lithium air battery according to any one of claims 4 to 7. 前記酸化還元触媒は、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であり、環状構造を有する炭素質の前記担体に担持されている、
請求項７又は８に記載のリチウム空気電池。 The redox catalyst is a compound having a structure in which a polycyclic aromatic ring is linked to a stable radical skeleton, and is supported on the carbonaceous carrier having a cyclic structure.
The lithium air battery according to claim 7 or 8. 前記ラジカル骨格は、ニトロキシルラジカルを有する骨格である、
請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。 The radical skeleton is a skeleton having a nitroxyl radical.
The lithium air battery according to any one of claims 1 to 9. 充放電可能な二次電池として利用される、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。 Used as a rechargeable secondary battery,
The lithium air battery according to claim 1.
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010033890A (en) * 2008-07-29 2010-02-12 Toyota Central R&D Labs Inc Lithium air battery
JP2010165615A (en) * 2009-01-19 2010-07-29 Toyota Central R&D Labs Inc Nonaqueous electrolyte air battery
JP2011103203A (en) * 2009-11-10 2011-05-26 Ohara Inc Lithium air battery
WO2011074122A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 トヨタ自動車株式会社 Air electrode for use in air battery, and air battery comprising air electrode
KR20120054448A (en) * 2010-11-19 2012-05-30 현대자동차주식회사 A method of charging and discharing lithium air battery using the ultrasound
JP2012204185A (en) * 2011-03-25 2012-10-22 Denso Corp Nonaqueous electrolyte battery
EP2561573A1 (en) * 2010-04-23 2013-02-27 Liox Power, Inc. Soluble oxygen evolving catalysts for rechargeable metal-air batteries
JP2013129705A (en) * 2011-12-20 2013-07-04 Samsung Electronics Co Ltd Polymeric compound, oxygen-permeable film, oxygen-permeable material, and electrochemical device
JP2014519491A (en) * 2011-05-12 2014-08-14 サントル ナショナル ド ラ ルシャルシュ シヨンティフィック Compounds having redox groups, their use as electrolyte additives, electrolyte compositions, and electrochemical systems containing them
JP2017010783A (en) * 2015-06-22 2017-01-12 日本電信電話株式会社 Lithium air secondary battery, method of manufacturing lithium air secondary battery, and device including lithium air secondary battery
US10741895B2 (en) 2017-09-28 2020-08-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium air battery that includes nonaqueous lithium ion conductor
US10916807B2 (en) 2017-11-30 2021-02-09 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium air battery that includes nonaqueous lithium ion conductor

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002151084A (en) * 2000-02-25 2002-05-24 Nec Corp Secondary battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002151084A (en) * 2000-02-25 2002-05-24 Nec Corp Secondary battery

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010033890A (en) * 2008-07-29 2010-02-12 Toyota Central R&D Labs Inc Lithium air battery
JP2010165615A (en) * 2009-01-19 2010-07-29 Toyota Central R&D Labs Inc Nonaqueous electrolyte air battery
JP2011103203A (en) * 2009-11-10 2011-05-26 Ohara Inc Lithium air battery
WO2011074122A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 トヨタ自動車株式会社 Air electrode for use in air battery, and air battery comprising air electrode
JP5392356B2 (en) * 2009-12-18 2014-01-22 トヨタ自動車株式会社 Air electrode for air battery and air battery provided with the air electrode
EP2561573A1 (en) * 2010-04-23 2013-02-27 Liox Power, Inc. Soluble oxygen evolving catalysts for rechargeable metal-air batteries
EP2561573A4 (en) * 2010-04-23 2016-09-14 Liox Power Inc Soluble oxygen evolving catalysts for rechargeable metal-air batteries
KR20120054448A (en) * 2010-11-19 2012-05-30 현대자동차주식회사 A method of charging and discharing lithium air battery using the ultrasound
KR101673614B1 (en) 2010-11-19 2016-11-07 현대자동차주식회사 A method of charging and discharing lithium air battery using the ultrasound
JP2012204185A (en) * 2011-03-25 2012-10-22 Denso Corp Nonaqueous electrolyte battery
JP2014519491A (en) * 2011-05-12 2014-08-14 サントル ナショナル ド ラ ルシャルシュ シヨンティフィック Compounds having redox groups, their use as electrolyte additives, electrolyte compositions, and electrochemical systems containing them
JP2013129705A (en) * 2011-12-20 2013-07-04 Samsung Electronics Co Ltd Polymeric compound, oxygen-permeable film, oxygen-permeable material, and electrochemical device
JP2017010783A (en) * 2015-06-22 2017-01-12 日本電信電話株式会社 Lithium air secondary battery, method of manufacturing lithium air secondary battery, and device including lithium air secondary battery
US10741895B2 (en) 2017-09-28 2020-08-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium air battery that includes nonaqueous lithium ion conductor
US10916807B2 (en) 2017-11-30 2021-02-09 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium air battery that includes nonaqueous lithium ion conductor

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