JP5343594B2 - Non-aqueous air secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、非水系空気二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous air secondary battery.

従来、負極活物質に金属を用い、正極活物質に空気中の酸素を用いる充放電可能な空気二次電池が知られている。こうした空気二次電池では、正極活物質である酸素を電池内に内蔵する必要がないため高容量化が期待される。リチウムを負極活物質とする空気二次電池では、正極において酸素の電気化学反応が起こり、放電時にリチウム過酸化物やリチウム酸化物が生成し、充電時にこれらの酸化物が分解して酸素ガスが生成する。このような正極での酸素の酸化還元反応を促進するために、正極には触媒を含めることが多い。例えば特許文献１には、触媒としてコバルトフタロシアニンやコバルトポルフィリンなどを正極表面に担持させることが記載されている。また、非特許文献１には電解二酸化マンガンを担持させることが記載されている。   Conventionally, a chargeable / dischargeable secondary battery using a metal as a negative electrode active material and oxygen in the air as a positive electrode active material is known. In such an air secondary battery, it is not necessary to incorporate oxygen, which is a positive electrode active material, in the battery, so that a high capacity is expected. In an air secondary battery using lithium as a negative electrode active material, an electrochemical reaction of oxygen occurs at the positive electrode, lithium peroxide or lithium oxide is generated during discharge, and these oxides are decomposed during charging to generate oxygen gas. Generate. In order to promote such a redox reaction of oxygen at the positive electrode, the positive electrode often includes a catalyst. For example, Patent Document 1 describes that cobalt phthalocyanine, cobalt porphyrin, or the like is supported on the positive electrode surface as a catalyst. Non-Patent Document 1 describes that electrolytic manganese dioxide is supported.

ところで、リチウム空気二次電池は、一般的に放電電位に対して充電電位が高くクーロン効率が低い。例えば、非特許文献１においては、放電電位が２．７Ｖ程度であるのに対して充電電位が４．５Ｖ程度である旨が例示されている。そして、充電電位を低下させるために正極に電解二酸化マンガン触媒を含ませることが提案されている。これにより、充電電位が４．２Ｖ程度にまで低下している。   By the way, the lithium air secondary battery generally has a high charging potential with respect to a discharging potential and low coulomb efficiency. For example, Non-Patent Document 1 exemplifies that the discharge potential is about 2.7V while the charge potential is about 4.5V. In order to lower the charging potential, it has been proposed to include an electrolytic manganese dioxide catalyst in the positive electrode. Thereby, the charging potential is lowered to about 4.2V.

特開２００６−２８６４１４号公報JP 2006-286414 A

ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１２８巻、１３９０−１３９３頁、２００６年Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 128, 1390-1393, 2006

しかしながら、上記文献に記載された方法では充電電位の低下がまだ十分ではなく、充電電位をより低くすることが望まれていた。   However, in the method described in the above document, the charging potential has not been sufficiently lowered, and it has been desired to lower the charging potential.

本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、充電電位のより低い非水系空気二次電池を提供することを主目的とする。   The present invention has been made to solve such problems, and a main object of the present invention is to provide a non-aqueous air secondary battery having a lower charging potential.

上述した目的を達成するために、本発明者らは、酸素の酸化還元触媒を有する非水系空気二次電池の非水系イオン伝導媒体に、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物のうちシラザン化合物及びシラン化合物から選ばれた１種以上を添加したところ、充電電位が低下することを見いだし、本発明を完成するに至った。   In order to achieve the above-described object, the present inventors have added a silazane compound among organosilicon compounds having a Si-N bond to a non-aqueous ion conductive medium of a non-aqueous air secondary battery having an oxygen redox catalyst, and When one or more selected from silane compounds were added, it was found that the charging potential was lowered, and the present invention was completed.

即ち、本発明の非水系空気二次電池は、
酸素を正極活物質とし、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物のうちシラザン化合物及びシラン化合物から選ばれた１種以上を添加剤として含む非水系イオン伝導媒体と、
を備えたものである。 That is, the non-aqueous air secondary battery of the present invention is
A positive electrode having oxygen as a positive electrode active material and having an oxygen redox catalyst;
A negative electrode having a negative electrode active material;
A non-aqueous ion conductive medium that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and contains, as an additive, one or more selected from a silazane compound and a silane compound among organosilicon compounds having a Si-N bond;
It is equipped with.

この非水系空気二次電池では、充電電位の低い非水系空気二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、非水系イオン伝導媒体に添加されたＳｉ−Ｎ結合を有するシラザン化合物やシラン化合物がイオン伝導媒体中の水分と反応して水分を除去することにより、空気電池特有の副反応である強力な活性酸素種の発生やこれによる酸化還元触媒の腐食を抑制し、酸素発生過電圧の上昇を抑制するためと考えられる。   This non-aqueous air secondary battery can provide a non-aqueous air secondary battery with a low charging potential. The reason why such an effect is obtained is not clear, but the silazane compound or silane compound having a Si—N bond added to the non-aqueous ion conductive medium reacts with the water in the ion conductive medium to remove the water. This is considered to suppress the generation of strong active oxygen species, which is a side reaction peculiar to the air battery, and the corrosion of the oxidation-reduction catalyst, thereby suppressing the increase of the oxygen generation overvoltage.

Ｆ型電気化学セル２０の断面図である。2 is a cross-sectional view of an F-type electrochemical cell 20. FIG. 実施例１及び比較例１の充放電試験における電圧変化を表すグラフである。3 is a graph showing voltage changes in charge / discharge tests of Example 1 and Comparative Example 1. １，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンの添加量と平均充電電圧との関係を表すグラフである。It is a graph showing the relationship between the addition amount of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and the average charging voltage.

本発明の非水系空気二次電池は、酸素を正極活物質とし酸素の酸化還元触媒を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しＳｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物のうちシラザン化合物及びシラン化合物から選ばれた１種以上を添加剤として含む非水系イオン伝導媒体と、を備えている。本発明の非水系空気二次電池において、負極活物質は非水系空気二次電池に使用されるものであれば特に限定されないが、説明の便宜のため以下リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を用いた非水系リチウム空気二次電池について説明する。   The non-aqueous air secondary battery of the present invention has a positive electrode having oxygen as a positive electrode active material and an oxygen redox catalyst, a negative electrode having a negative electrode active material, and a Si—N bond interposed between the positive electrode and the negative electrode. A non-aqueous ion conductive medium containing at least one selected from a silazane compound and a silane compound among organic silicon compounds as an additive. In the non-aqueous air secondary battery of the present invention, the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is used in the non-aqueous air secondary battery. However, for convenience of explanation, a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium is used below. The used non-aqueous lithium air secondary battery will be described.

本発明の非水系空気二次電池において、正極は、気体からの酸素を正極活物質とするものである。気体としては、空気であってもよいし酸素ガスであってもよい。この正極は、酸素の酸化還元触媒を含んでいる。酸素の酸化還元触媒としては、特に限定されるものではなく、二酸化マンガン、四酸化三コバルトなどの金属酸化物であってもよいし、白金、パラジウム、コバルトなどの金属単体であってもよいし、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、イオン化フラーレンなどの有機及び無機化合物であってもよい。このうち、電解二酸化マンガンであれば充電電位がより低下する点で好ましい。酸素の酸化還元触媒は、例えばケッチェンブラックなどの炭素物質を触媒担体としてこれに担持させたものでもあってもよい。   In the non-aqueous air secondary battery of the present invention, the positive electrode uses oxygen from a gas as the positive electrode active material. The gas may be air or oxygen gas. This positive electrode contains an oxygen redox catalyst. The oxygen redox catalyst is not particularly limited, and may be a metal oxide such as manganese dioxide or tricobalt tetroxide, or a simple metal such as platinum, palladium or cobalt. Organic and inorganic compounds such as metal porphyrin, metal phthalocyanine, and ionized fullerene may be used. Among these, electrolytic manganese dioxide is preferable in that the charging potential is further reduced. The oxygen redox catalyst may be one in which a carbon material such as ketjen black is supported on a catalyst carrier.

本発明の非水系空気二次電池において、正極は、例えば上述した酸素の酸化還元触媒と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものでもよい。また、正極は、リチウム酸化物やリチウム過酸化物を含んでいてもよい。導電材としては、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）、有機導電性材料（ポリフェニレン誘導体など）、などの１種又は２種以上を混合したものが挙げられる。バインダは、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）などを単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体であることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウムなどの多孔体の金属板であってもよい。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆したものでもよい。   In the non-aqueous air secondary battery of the present invention, the positive electrode is, for example, a mixture of the above-described oxygen redox catalyst, a conductive material, and a binder, and an appropriate solvent added to form a paste-like positive electrode material. It may be formed by applying and drying on the surface of the current collector and, if necessary, compressing to increase the electrode density. The positive electrode may contain lithium oxide or lithium peroxide. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance of the positive electrode. For example, graphite such as natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite) or artificial graphite, acetylene black, carbon black , Ketjen black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.), organic conductive material (polyphenylene derivative, etc.), etc. Is mentioned. The binder plays a role of connecting the active material particles and the conductive material particles. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine-containing resin such as fluororubber, polypropylene, polyethylene, Thermoplastic resins such as polyacrylonitrile, ethylene-propylene-dienemer (EPDM), sulfonated EPDM, natural butyl rubber (NBR) and the like can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, an aqueous dispersion of cellulose or styrene butadiene rubber (SBR) that is an aqueous binder may be used. The current collector is preferably a porous body such as a net or mesh to allow oxygen to diffuse quickly, and may be a porous metal plate such as stainless steel, nickel, or aluminum. The current collector may have a surface coated with an oxidation-resistant metal or alloy film in order to suppress oxidation.

本発明の非水系空気二次電池において、負極は、負極活物質を有するものである。負極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能なものである。リチウムを吸蔵放出可能な負極としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。   In the non-aqueous air secondary battery of the present invention, the negative electrode has a negative electrode active material. The negative electrode active material is capable of occluding and releasing lithium. Examples of the negative electrode capable of occluding and releasing lithium include metal lithium and lithium alloys, metal oxides, metal sulfides, and carbonaceous materials that occlude and release lithium. Examples of the lithium alloy include an alloy of lithium with aluminum, tin, magnesium, indium, calcium, and the like. Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide. Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide. Examples of the carbonaceous material that occludes and releases lithium include graphite, coke, mesophase pitch-based carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon.

本発明の非水系空気二次電池において、非水系イオン伝導媒体は、例えば支持塩を含む非水系の電解液であってもよい。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系イオン伝導媒体としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒やＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのイオン液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いてもよい。 In the non-aqueous air secondary battery of the present invention, the non-aqueous ion conductive medium may be, for example, a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt. The supporting salt is not particularly limited. For example, LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, Li (CF ₃ SO ₃ ), LiN (C ₂ ) Known supporting salts such as F ₅ SO ₂ ) ₂ can be used. These supporting salts may be used alone or in combination. The concentration of the supporting salt is preferably 0.1 to 2.0M, and more preferably 0.8 to 1.2M. As the solvent, an aprotic organic solvent can be used. Examples of such an organic solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, cyclic ethers, chain ethers, and the like. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Examples of the cyclic ester carbonate include gamma butyrolactone and gamma valerolactone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in combination. Other non-aqueous ion conducting media include nitrile solvents such as acetonitrile, propyl nitrile, and 3-methoxypropionitrile, N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and N, N. An ionic liquid such as N, trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, a gel electrolyte, a solid electrolyte, or the like may be used.

本発明の非水系空気二次電池において、非水系イオン伝導媒体は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物のうちシラザン化合物及びシラン化合物から選ばれた１種以上を添加剤として含むものである。このようなシラザン化合物としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（化合物Ａ、式（１）参照）や、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン（化合物Ｂ、式（２）参照）、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（化合物Ｃ、式（３）参照）などが挙げられる。また、シラン化合物としては、例えば、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン（化合物Ｄ、式（４）参照）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（化合物Ｅ、式（５）参照）、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ブタンジアミン（化合物Ｆ、式（６）参照）などが挙げられる。Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物のうちシラザン化合物やシラン化合物はイオン伝導媒体中の水分と反応して水分を除去することができると考えられる。例えば、上述の化合物Ａでは式（７）で表される反応により水分を除去すると考えられるし、上述の化合物Ｄでは式（８）で表される反応により水分を除去すると考えられる。このように水分を除去することで、放電時に正極で式（９）の反応により生成するスーパーオキサイドなどの酸素ラジカルが式（１０）の反応などによってより強力な活性酸素種であるＨＯ₂ ^-を発生するという空気電池特有の反応を抑制すると考えられる。これにより、酸化還元触媒の劣化が抑制され、より充電電位が低下すると考えられる。また、ＬｉＰＦ₆などを支持塩として用いた場合に生じるフッ化水素のようなハロゲン酸と反応してハロゲン酸を除去することも可能であり、ハロゲン酸による電池構成材料の劣化も抑制できると考えられる。シラザン化合物やシラン化合物は添加剤として含まれるものである。添加量としては０．１体積％以上７５体積％以下の範囲であればよいが、このうち０．５体積％以上５０体積％以下の範囲であることが好ましく、５体積％以上２０体積％以下の範囲であることがより好ましい。０．１体積％以上であればイオン伝導媒体中の水分を除去する効果が得られるし、７５体積％以下であればイオン伝導媒体の電気伝導性を確保することができるため、充電電位が低下すると考えられる。 In the non-aqueous air secondary battery of the present invention, the non-aqueous ion conductive medium contains one or more selected from a silazane compound and a silane compound as an additive among organosilicon compounds having a Si—N bond. Examples of such silazane compounds include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (compound A, see formula (1)), 2,2,4,4,6,6- Examples include hexamethylcyclotrisilazane (compound B, see formula (2)), 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane (compound C, see formula (3)), and the like. Examples of the silane compound include (N, N-diethylamino) trimethylsilane (compound D, see formula (4)), N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide (compound E, see formula (5)), N , N-bis (trimethylsilyl) -1,4-butanediamine (compound F, see formula (6)) and the like. Of the organosilicon compounds having a Si-N bond, it is considered that silazane compounds and silane compounds can remove moisture by reacting with moisture in the ion conductive medium. For example, in the above-mentioned compound A, it is considered that the water is removed by the reaction represented by the formula (7), and in the above-mentioned compound D, the water is considered to be removed by the reaction represented by the formula (8). By removing the moisture in this way, oxygen radicals such as superoxide generated by the reaction of the formula (9) at the positive electrode during discharge are converted to a stronger active oxygen species HO ₂ ⁻ by the reaction of the formula (10). It is thought that the reaction peculiar to an air battery that occurs is suppressed. Thereby, it is thought that deterioration of the oxidation-reduction catalyst is suppressed and the charging potential is further lowered. In addition, it is possible to remove halogen acid by reacting with halogen acid such as hydrogen fluoride generated when LiPF ₆ or the like is used as a supporting salt, and it is considered that deterioration of battery constituent materials due to halogen acid can also be suppressed. It is done. Silazane compounds and silane compounds are included as additives. The addition amount may be in the range of 0.1% by volume or more and 75% by volume or less, but preferably in the range of 0.5% by volume or more and 50% by volume or less, preferably 5% by volume or more and 20% by volume or less. More preferably, it is the range. If it is 0.1% by volume or more, the effect of removing moisture in the ion conductive medium can be obtained, and if it is 75% by volume or less, the electrical conductivity of the ion conductive medium can be ensured, so the charging potential is lowered. I think that.

本発明の非水系空気二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系空気二次電池の使用に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。   The non-aqueous air secondary battery of the present invention may include a separator between the positive electrode and the negative electrode. The separator is not particularly limited as long as it is a composition that can withstand the use of a non-aqueous air secondary battery. For example, a polymer nonwoven fabric such as a polypropylene nonwoven fabric or a polyphenylene sulfide nonwoven fabric, or a fine olefin resin such as polyethylene or polypropylene is used. A porous film is mentioned. These may be used alone or in combination.

本発明の非水系空気二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。   The shape of the non-aqueous air secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Moreover, you may apply to the large sized thing etc. which are used for an electric vehicle etc.

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.

例えば、上述した実施形態においては、負極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能なものを用いたリチウム空気二次電池について説明したが、負極活物質は非水系空気二次電池に使用されるものであれば特に限定されない。   For example, in the above-described embodiment, the lithium air secondary battery using a material capable of occluding and releasing lithium as the negative electrode active material has been described. However, the negative electrode active material may be used for a non-aqueous air secondary battery. If it does not specifically limit.

［実施例１］
正極は次のように作成した。触媒として電解二酸化マンガン（三井金属鉱山製）を５．２重量部、触媒単体としてケッチェンブラック（ＥＣＰ６００、三菱化学製）を８４．５重量部、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ダイキン製）１０．３重量部となるように秤量し、エタノールを溶剤として十分に混合、混練したものを圧延してシート状の正極合材を得た。この正極合材をステンレス製メッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４、＃５０）に圧着し、これを１００℃のオーブン中で１２０分真空乾燥して非水系空気二次電池の正極とした。また、負極には直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウムを用いた。 [Example 1]
The positive electrode was prepared as follows. 10. 5.2 parts by weight of electrolytic manganese dioxide (made by Mitsui Mining Co., Ltd.) as a catalyst, 84.5 parts by weight of ketjen black (ECP600, manufactured by Mitsubishi Chemical) as a single catalyst, and polytetrafluoroethylene (made by Daikin) as a binder The mixture was weighed to 3 parts by weight, sufficiently mixed and kneaded with ethanol as a solvent, and rolled to obtain a sheet-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture was pressure-bonded to a stainless steel mesh (SUS304, # 50 manufactured by Niraco), and this was vacuum-dried in an oven at 100 ° C. for 120 minutes to obtain a positive electrode of a non-aqueous air secondary battery. Further, metallic lithium having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.4 mm was used for the negative electrode.

図１は充放電試験に使用したＦ型電気化学セル２０の断面図である。Ｆ型電気化学セル２０はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で次のようにして組み立てた。まず、ＳＵＳ製のケーシング２１に負極２５を設置し、セパレータ２７（タピルス製Ｅ２５ＭＭＳ）を介して正極２３を負極２５に対向するようセットした。次に、エチレンカーボネート３０体積部とジエチルカーボネート７０体積部とからなる溶液（富山薬品工業製）を溶媒とし、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、得られた溶液に５体積％の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（化合物Ａ、アルドリッチ製）を添加して電解液２８を調製した。調製した電解液２８を正極２３と負極２５との間に５ｍＬ注入した。その後、正極２３に発泡ニッケル板２２を載せ、その上から空気が正極２３側へ流通可能な押さえ部材２９で押し付けることにより、セルを固定して実施例１の電気化学セルを得た。なお、図示しないが、ケーシング２１は正極２３と接触する上部と負極２５と接触する下部とに分離可能であり、上部と下部との間に絶縁樹脂が介在している。これにより、正極２３と負極２５とは電気的に絶縁されている。なお、Ｆ型電気化学セルのガス溜め２４ にはドライ酸素を充填した。このようにして得られた電気化学セルを、北斗電工製の充放電装置（型名ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にセットし、正極２３と負極２５との間で正極合材１ｇあたり５０ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電し、その後、正極合材１ｇあたり２０ｍＡの電流で４．５Ｖまで充電した。この充放電試験は、２５℃で行った。   FIG. 1 is a cross-sectional view of an F-type electrochemical cell 20 used in a charge / discharge test. The F-type electrochemical cell 20 was assembled as follows in a glove box under an argon atmosphere. First, the negative electrode 25 was installed in the casing 21 made of SUS, and the positive electrode 23 was set to face the negative electrode 25 through the separator 27 (E25MMS manufactured by Tapils). Next, a solution composed of 30 parts by volume of ethylene carbonate and 70 parts by volume of diethyl carbonate (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used as a solvent, and dissolved so that lithium bis (trifluoromethanesulfonylimide) was 1 mol / L. 5% by volume of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (Compound A, manufactured by Aldrich) was added to the solution to prepare an electrolytic solution 28. 5 mL of the prepared electrolytic solution 28 was injected between the positive electrode 23 and the negative electrode 25. Thereafter, the foamed nickel plate 22 was placed on the positive electrode 23, and the cell was fixed by pressing it with a pressing member 29 capable of circulating air toward the positive electrode 23, thereby obtaining the electrochemical cell of Example 1. Although not shown, the casing 21 can be separated into an upper part that contacts the positive electrode 23 and a lower part that contacts the negative electrode 25, and an insulating resin is interposed between the upper part and the lower part. Thereby, the positive electrode 23 and the negative electrode 25 are electrically insulated. The gas reservoir 24 of the F type electrochemical cell was filled with dry oxygen. The electrochemical cell thus obtained was set in a charge / discharge device (model name HJ1001SM8A) manufactured by Hokuto Denko, and the positive electrode 23 and the negative electrode 25 were subjected to a current of 50 mA per 1 g of the positive electrode mixture up to 1.5 V. Then, the battery was charged to 4.5 V with a current of 20 mA per 1 g of the positive electrode mixture. This charge / discharge test was performed at 25 ° C.

［実施例２、３］
電解液に添加した１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（化合物Ａ）の添加量を２０体積％としたこと以外は実施例１と同様に実施例２の電気化学セルを得た。また、電解液に溶解させた１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（化合物Ａ）の添加量を５０体積％としたこと以外は実施例１と同様に実施例３の電気化学セルを得た。このようにして得られた電気化学セルを用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。 [Examples 2 and 3]
The electrochemical cell of Example 2 as in Example 1 except that the amount of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (Compound A) added to the electrolyte was 20% by volume. Got. Further, the same as in Example 1 except that the addition amount of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (Compound A) dissolved in the electrolytic solution was 50% by volume. An electrochemical cell was obtained. A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 using the electrochemical cell thus obtained.

［実施例４、５］
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（化合物Ａ）のかわりに２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン（化合物Ｂ、アルドリッチ製）を電解液に添加したこと以外は実施例１と同様に実施例４の電気化学セルを得た。また、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（化合物Ａ）のかわりに１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（化合物Ｃ、アルドリッチ製）を電解液に添加したこと以外は実施例１と同様に実施例５の電気化学セルを得た。このようにして得られた電気化学セルを用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。 [Examples 4 and 5]
Instead of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (compound A), 2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane (compound B, manufactured by Aldrich) was used as the electrolyte. The electrochemical cell of Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that it was added. In addition, 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane (Compound C, manufactured by Aldrich) instead of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (Compound A) The electrochemical cell of Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except that was added to the electrolytic solution. A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 using the electrochemical cell thus obtained.

［比較例１］
電解液に１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（化合物Ａ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に比較例１の電気化学セルを得た。このようにして得られた電気化学セルを用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。 [Comparative Example 1]
The electrochemical cell of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (Compound A) was not added to the electrolytic solution. A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 using the electrochemical cell thus obtained.

［比較例２］
電解液に添加した１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（化合物Ａ）の添加量を８０体積％としたこと以外は実施例１と同様に比較例２の電気化学セルを得た。このようにして得られた電気化学セルを用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。 [Comparative Example 2]
The electrochemical cell of Comparative Example 2 as in Example 1 except that the amount of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (Compound A) added to the electrolyte was 80% by volume. Got. A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 using the electrochemical cell thus obtained.

［実験結果］
実施例１及び比較例１の充放電試験における電圧変化を表すグラフを図２に示し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（化合物Ａ）の添加量と平均充電電圧との関係を表すグラフを図３に示した。また、実施例１〜５及び比較例１、２の平均充電電圧（Ｖ）を表１に示した。この平均充電電圧は満充電容量の５０％まで充電を行ったときの電圧として得られた値である。電解液にＳｉ−Ｎ結合を有するシラザン化合物やシラン化合物を含まない比較例１の平均充電電圧は４．３５Ｖであったのに対し、シラザン化合物を８０％含む比較例２の平均充電電圧は４．４１Ｖとなり、平均充電電圧が上昇していた。一方、電解液がシラザン化合物を８０％未満の範囲で含んでいる実施例１〜５はいずれも平均充電電圧が４Ｖ前後であり、シラザン化合物を含まない比較例１と比較して平均充電電圧が低下していた。図３より、少なくともシラザン化合物の添加量が７５体積％以下であれば、シラザン化合物を添加していない比較例１と比較して充電電位が低下することが推察された。このことから、非水系空気二次電池において、電解液がシラザン化合物を０．１体積％以上７５体積％以下の範囲で含んでいることにより、充電電圧が低下すると推察された。本実施例においてはフッ化水素を生じにくいリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）を支持塩として用いたことから、電池作成時に混入した電解液中の水分が除去されたことにより酸化還元触媒の腐食が抑制され充電電圧が低下したものと推察された。なお、本実施例においてはシラザン化合物を使用したが、Ｓｉ−Ｎ結合を有するシラン化合物を添加しても、同様に充電電圧を低下させる効果があると推察された。 [Experimental result]
The graph showing the voltage change in the charging / discharging test of Example 1 and Comparative Example 1 is shown in FIG. 2, and the amount of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (Compound A) added and the average charging voltage. A graph showing the relationship between the Table 1 shows the average charging voltage (V) of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. This average charging voltage is a value obtained as a voltage when charging up to 50% of the full charge capacity. The average charging voltage of Comparative Example 1 that does not include a silazane compound having a Si—N bond or a silane compound in the electrolytic solution was 4.35 V, whereas the average charging voltage of Comparative Example 2 that includes 80% of the silazane compound was 4 The average charging voltage was increased to .41V. On the other hand, all of Examples 1 to 5 in which the electrolytic solution contains the silazane compound in a range of less than 80% have an average charging voltage of about 4 V, and the average charging voltage is higher than that of Comparative Example 1 that does not contain the silazane compound. It was falling. From FIG. 3, it was inferred that at least the amount of silazane compound added was 75% by volume or less, the charging potential was lowered as compared with Comparative Example 1 in which no silazane compound was added. From this, in the non-aqueous air secondary battery, it was inferred that the charging voltage was lowered when the electrolyte contained the silazane compound in the range of 0.1 volume% to 75 volume%. In this example, lithium bis (trifluoromethanesulfonylimide), which is unlikely to generate hydrogen fluoride, was used as a supporting salt, so that the oxidation-reduction catalyst was corroded by removing the water in the electrolyte mixed during the battery preparation. It was speculated that the charging voltage was reduced. In addition, although the silazane compound was used in a present Example, even if it added the silane compound which has a Si-N bond, it was guessed that there exists an effect which reduces a charging voltage similarly.

２０ Ｆ型電気化学セル、２１ ケーシング、２２ 発泡ニッケル板、２３ 正極、２４ ガス溜め、２５ 負極、２７ セパレータ、２８ 電解液、２９ 押さえ部材。   20 F-type electrochemical cell, 21 casing, 22 nickel foam plate, 23 positive electrode, 24 gas reservoir, 25 negative electrode, 27 separator, 28 electrolyte, 29 holding member.

Claims (3)

酸素を正極活物質とし、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物のうちシラザン化合物及びシラン化合物から選ばれた１種以上を添加剤として含む非水系イオン伝導媒体と、
を備えた非水系空気二次電池。 A positive electrode having oxygen as a positive electrode active material and having an oxygen redox catalyst;
A negative electrode having a negative electrode active material;
A non-aqueous ion conductive medium that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and contains, as an additive, one or more selected from a silazane compound and a silane compound among organosilicon compounds having a Si-N bond;
A non-aqueous air secondary battery comprising: 前記シラザン化合物は１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンからなる群より選ばれた１種以上であり、前記シラン化合物は（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ブタンジアミンからなる群より選ばれた１種以上である、請求項１に記載の非水系空気二次電池。   The silazane compound is 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, 2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane, 1,3-diphenyl-1,1,3. , 3-tetramethyldisilazane, and the silane compound is (N, N-diethylamino) trimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N, N-bis ( The nonaqueous air secondary battery according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of (trimethylsilyl) -1,4-butanediamine. 前記非水系イオン伝導媒体はシラザン化合物を０．５体積％以上５０体積％以下の範囲で含む、請求項１又は２に記載の非水系空気二次電池。   The non-aqueous air secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous ion conductive medium contains a silazane compound in a range of 0.5 volume% or more and 50 volume% or less.