JP2017010783A - Lithium air secondary battery, method of manufacturing lithium air secondary battery, and device including lithium air secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium air secondary battery having a low charging voltage and excellent cycle characteristics.SOLUTION: A lithium air secondary battery 10 includes: a positive electrode 3 which contains a catalyst, and one surface of which is in contact with air and the other surface of which is in contact with a nonaqueous electrolyte NE; a negative electrode 5 containing a material capable of occluding and releasing at least one of metallic lithium and lithium ions; and the nonaqueous electrolyte NE arranged between the positive electrode 3 and the negative electrode 5. The positive electrode 3 contains a cyanide compound as the catalyst.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウム空気二次電池、リチウム空気二次電池の製造方法及びリチウム空気二次電池を備えた装置に関する。   The present invention relates to a lithium air secondary battery, a method for producing a lithium air secondary battery, and an apparatus including the lithium air secondary battery.

金属空気電池は、非水電解液を用いるリチウムイオン電池を遥かに凌駕する理論エネルギー密度を有している。そのため、現在、金属空気電池について世界規模で精力的に研究が進められている。現在研究が進められている金属空気電池として、例えば、リチウム空気一次電池、亜鉛空気一次電池、亜鉛塩素一次電池、亜鉛臭素一次電池などの一次電池、リチウム空気二次電池、亜鉛空気二次電池、亜鉛塩素二次電池、亜鉛臭素二次電池などの二次電池がある。   The metal-air battery has a theoretical energy density far exceeding that of a lithium ion battery using a non-aqueous electrolyte. For this reason, research on metal-air batteries is underway on a worldwide scale. Examples of metal-air batteries currently being studied include primary batteries such as lithium-air primary batteries, zinc-air primary batteries, zinc-chlorine primary batteries, zinc-bromine primary batteries, lithium-air secondary batteries, zinc-air secondary batteries, There are secondary batteries such as a zinc-chlorine secondary battery and a zinc-bromine secondary battery.

実用化されている金属空気電池として、例えば、亜鉛空気一次電池がある。亜鉛空気一次電池は、３００ｍＡｈ／ｇ程度の大きな放電容量を有することから、主に補聴器などに用いられている。しかしながら、亜鉛空気一次電池の電圧は１Ｖ程度しかないため、リチウムイオン電池のように広範な利用は難しいという問題がある。   As a metal-air battery in practical use, for example, there is a zinc-air primary battery. Zinc-air primary batteries have a large discharge capacity of about 300 mAh / g, and are therefore mainly used for hearing aids. However, since the voltage of the zinc-air primary battery is only about 1V, there is a problem that it is difficult to use it widely like a lithium ion battery.

近年、亜鉛空気電池と同様に、正極反応系として酸素の電気化学的な還元（放電）・発生（充電）を用い、負極として亜鉛に替えて金属リチウムを用い、また電解液として非水電解質を用いることによって、２〜３Ｖの高電圧を示すリチウム空気二次電池を作製する試みが行われている。   In recent years, as with the zinc-air battery, electrochemical reduction (discharge) and generation (charge) of oxygen are used as the positive electrode reaction system, lithium metal is used as the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte is used as the electrolyte. Attempts have been made to produce a lithium-air secondary battery that exhibits a high voltage of 2 to 3 V.

当該試みによると、リチウム空気二次電池は、初回放電で１０００ｍＡｈ／ｇ以上の大きな放電容量を得ることができている。しかし、充電時の電圧（充電電圧）が高いため、非水電解液の分解が起こることや、放電生成物（酸化リチウム）の析出・分解の可逆性が不十分であることなどが原因で、サイクルを繰り返すと放電容量が著しく減少するという問題を抱えている。   According to the trial, the lithium-air secondary battery can obtain a large discharge capacity of 1000 mAh / g or more in the first discharge. However, because the voltage during charging (charging voltage) is high, decomposition of the non-aqueous electrolyte occurs and the reversibility of discharge product (lithium oxide) deposition and decomposition is insufficient, When the cycle is repeated, the discharge capacity is significantly reduced.

リチウム空気二次電池における前記問題を解決するため、リチウム空気二次電池用の正極に触媒を添加することによって、電極の高活性化を行うことが試みられている。例えば、非特許文献１には、リチウム空気二次電池の正極に、白金や種々の金属酸化物を触媒として添加し、充放電試験を行った結果が報告されている。   In order to solve the above-mentioned problem in the lithium air secondary battery, attempts have been made to increase the activation of the electrode by adding a catalyst to the positive electrode for the lithium air secondary battery. For example, Non-Patent Document 1 reports the results of conducting a charge / discharge test by adding platinum or various metal oxides as a catalyst to the positive electrode of a lithium-air secondary battery.

非特許文献１によれば、触媒としてＭｎＯ2を添加した場合、初回放電容量は１０００ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル後の容量は６００ｍＡｈ／ｇであったと報告されている。また、非特許文献１によれば、触媒としてＦｅ2Ｏ3を添加した場合、初回放電容量は２７００ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル後の容量は７５ｍＡｈ／ｇであったと報告されている。また、非特許文献１によれば、触媒としてＦｅ3Ｏ4を添加した場合、初回放電容量は約１２００ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル後の容量は８００ｍＡｈ／ｇの容量であったと報告されている。 According to Non-Patent Document 1, when MnO 2 is added as a catalyst, the initial discharge capacity is 1000 mAh / g, and the capacity after 50 cycles is reported to be 600 mAh / g. Further, according to Non-Patent Document 1, it is reported that when Fe 2 O 3 is added as a catalyst, the initial discharge capacity is 2700 mAh / g, and the capacity after 10 cycles is 75 mAh / g. According to Non-Patent Document 1, it is reported that when Fe 3 O 4 is added as a catalyst, the initial discharge capacity is about 1200 mAh / g and the capacity after 10 cycles is 800 mAh / g. .

Ａ．Ｄｅｂａｒｔ，Ｊ．Ｂａｏ，Ｇ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ、「Ａｎ Ｏ2 ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａ ｃａｔａｌｙｓｔ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、Ｖｏｌ．１７４、Ｐ．１１７７−１１８２（２００７）A. Debart, J .; Bao, G.M. Armstrong, P.M. G. Bruce, “An O 2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst”, Journal of Power Sources, Vol. 174, P.I. 1177-1182 (2007)

しかしながら、従来のリチウム空気二次電池には前記したように、充電電圧が高いという問題があった。また、非特許文献１に記載されているリチウム空気二次電池には、充放電サイクルによる容量減少が著しいため、二次電池としての実用化には更なるサイクル特性の改善が必要であるという問題があった。   However, the conventional lithium-air secondary battery has a problem that the charging voltage is high as described above. In addition, the lithium-air secondary battery described in Non-Patent Document 1 has a significant capacity reduction due to the charge / discharge cycle, so that it is necessary to further improve cycle characteristics for practical use as a secondary battery. was there.

本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、充電電圧が低く、サイクル特性に優れたリチウム空気二次電池、リチウム空気二次電池の製造方法及びリチウム空気二次電池を備えた装置を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and provides a lithium-air secondary battery having a low charging voltage and excellent cycle characteristics, a method for producing a lithium-air secondary battery, and an apparatus including the lithium-air secondary battery. The task is to do.

本発明に係るリチウム空気二次電池は、触媒を含んでなり、一方の面が空気と接触し、他方の面が非水電解液と接触する正極と、金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる負極と、を具備し、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されるリチウム空気二次電池であって、前記触媒としてシアン化合物を含むことを特徴とする。   The lithium-air secondary battery according to the present invention comprises a catalyst, one surface is in contact with air, the other surface is in contact with a nonaqueous electrolyte, and at least one of metallic lithium and lithium ions. A lithium-air secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode. And a cyanide compound.

このように、本発明は正極に含まれる触媒としてシアン化合物を含んでいる。シアン化合物は活性が高いため、放電時に生成した析出物（放電生成物）の良好な可逆性を得ること、すなわち、放電生成物の分解を促すことができる。そのため、本発明によれば、充電電圧を低下させることができ、電解液の分解を抑制することが可能となるため、サイクル特性に優れたものとすることができる。   Thus, this invention contains the cyanide compound as a catalyst contained in a positive electrode. Since the cyanide compound has high activity, it is possible to obtain good reversibility of precipitates (discharge products) generated during discharge, that is, to promote decomposition of the discharge products. Therefore, according to the present invention, the charging voltage can be lowered and the decomposition of the electrolytic solution can be suppressed, so that the cycle characteristics can be improved.

本発明に係るリチウム空気二次電池は、前記シアン化合物がシアン化銅、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銀のうちの少なくとも一つであるのが好ましい。   In the lithium air secondary battery according to the present invention, the cyan compound is preferably at least one of copper cyanide, sodium cyanide, potassium cyanide, and silver cyanide.

このように、本発明は正極に用いる触媒として特定のシアン化合物を含んでいるので、充電電圧をより低下させることができるとともに、よりサイクル特性に優れたものとすることができる。   Thus, since this invention contains the specific cyanide compound as a catalyst used for a positive electrode, while being able to lower a charging voltage more, it can be made more excellent in cycling characteristics.

本発明に係るリチウム空気二次電池は、前記シアン化合物が１００〜４００℃で熱処理された粉末体であるのが好ましい。   The lithium-air secondary battery according to the present invention is preferably a powder body obtained by heat-treating the cyanide compound at 100 to 400 ° C.

このようにすると、熱処理によりシアン化合物中の水分が脱水され、水分の混入による電池性能の低下を防ぐことができ、また、質量が軽くなるため、同じ配合量でもより多くのシアン化合物を含めることができる。従って、充電電圧をより低下させることができるとともに、よりサイクル特性に優れたものとすることができる。   In this way, moisture in the cyanide is dehydrated by the heat treatment, preventing deterioration of battery performance due to moisture mixing, and the weight is reduced, so more cyanide is included even at the same compounding amount. Can do. Accordingly, the charging voltage can be further reduced and the cycle characteristics can be further improved.

本発明に係るリチウム空気二次電池の製造方法は、触媒を含んでなり、一方の面が空気と接触し、他方の面が非水電解液と接触する正極と、金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる負極と、を具備し、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成され、前記触媒としてシアン化合物を含むリチウム空気二次電池を製造する製造方法であって、前記シアン化合物を揮発性溶媒中に分散させて分散液を調製する分散液調製工程と、前記分散液を蒸発乾燥させた後、所定の形状に成形して正極を製造する第１の正極製造工程と、を含むことを特徴とする。   A method for producing a lithium-air secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode comprising a catalyst, having one surface in contact with air and the other surface in contact with a non-aqueous electrolyte, and metal lithium and lithium ions. A negative electrode comprising a substance capable of inserting and extracting at least one of the above, a non-aqueous electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a lithium containing a cyanide compound as the catalyst A manufacturing method for manufacturing an air secondary battery, comprising: a dispersion preparing step of preparing a dispersion by dispersing the cyanide compound in a volatile solvent; and evaporating and drying the dispersion to a predetermined shape. And a first positive electrode manufacturing step of manufacturing a positive electrode by molding.

このようにすると、触媒としてシアン化合物を含んだ正極を具備した本発明に係るリチウム空気二次電池を製造することができる。   If it does in this way, the lithium air secondary battery concerning this invention which comprises the positive electrode containing the cyanide compound as a catalyst can be manufactured.

本発明に係るリチウム空気二次電池の製造方法は、触媒を含んでなり、一方の面が空気と接触し、他方の面が非水電解液と接触する正極と、金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる負極と、を具備し、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成され、前記触媒としてシアン化合物を含むリチウム空気二次電池を製造する製造方法であって、前記シアン化合物を揮発性溶媒中に分散させて分散液を調製する分散液調製工程と、前記分散液を正極集電体上に塗布し、乾燥させることを２〜５回繰り返して行い、正極を製造する第２の正極製造工程と、を含むことを特徴とする。   A method for producing a lithium-air secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode comprising a catalyst, having one surface in contact with air and the other surface in contact with a non-aqueous electrolyte, and metal lithium and lithium ions. A negative electrode comprising a substance capable of inserting and extracting at least one of the above, a non-aqueous electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a lithium containing a cyanide compound as the catalyst A manufacturing method for manufacturing an air secondary battery, comprising: a dispersion preparation step in which the cyanide compound is dispersed in a volatile solvent to prepare a dispersion; and the dispersion is applied onto a positive electrode current collector and dried. And the second positive electrode manufacturing step of manufacturing the positive electrode by repeating 2 to 5 times.

このようにしても、触媒としてシアン化合物を含んだ正極を具備した本発明に係るリチウム空気二次電池を製造することができる。なお、本製造方法によって製造されたリチウム空気二次電池は、正極が積層化されて製造されているので、層間中に新たな三相界面が形成される。そのため、充電電圧をより低下させることができるとともに、よりサイクル特性に優れたものとすることができる。   Even in this case, the lithium-air secondary battery according to the present invention including the positive electrode containing the cyanide compound as the catalyst can be produced. In addition, since the lithium air secondary battery manufactured by this manufacturing method is manufactured by laminating the positive electrode, a new three-phase interface is formed between the layers. Therefore, the charging voltage can be further reduced and the cycle characteristics can be further improved.

本発明に係るリチウム空気二次電池の製造方法は、前記シアン化合物が、シアン化銅、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銀のうちの少なくとも一つであるのが好ましい。   In the method for producing a lithium-air secondary battery according to the present invention, it is preferable that the cyanide compound is at least one of copper cyanide, sodium cyanide, potassium cyanide, and silver cyanide.

このようにすると、正極に用いる触媒として特定のシアン化合物を含んだリチウム空気二次電池を製造することができる。そのため、製造されたリチウム空気二次電池は、充電電圧をより低下させることができるとともに、よりサイクル特性に優れたものとすることができる。   If it does in this way, the lithium air secondary battery containing the specific cyanide compound as a catalyst used for a positive electrode can be manufactured. For this reason, the manufactured lithium-air secondary battery can further reduce the charging voltage and have more excellent cycle characteristics.

本発明に係るリチウム空気二次電池の製造方法は、前記シアン化合物が、１００〜４００℃で熱処理された粉末体であるのが好ましい。   In the method for producing a lithium-air secondary battery according to the present invention, the cyan compound is preferably a powder obtained by heat treatment at 100 to 400 ° C.

このようにすると、正極に用いる触媒として１００〜４００℃で熱処理されたシアン化合物を含んだリチウム空気二次電池を製造することができる。そのため、製造されたリチウム空気二次電池は、充電電圧をより低下させることができるとともに、よりサイクル特性に優れたものとすることができる。   If it does in this way, the lithium air secondary battery containing the cyanide heat-processed at 100-400 degreeC as a catalyst used for a positive electrode can be manufactured. For this reason, the manufactured lithium-air secondary battery can further reduce the charging voltage and have more excellent cycle characteristics.

本発明に係る装置は、本発明に係るリチウム空気二次電池を備えたことを特徴とする。   The apparatus according to the present invention includes the lithium-air secondary battery according to the present invention.

本発明に係る装置は、本発明に係るリチウム空気二次電池を備えているので、充電電圧が低く、サイクル特性に優れたものとすることができる。   Since the apparatus according to the present invention includes the lithium-air secondary battery according to the present invention, the charging voltage is low and the cycle characteristics can be excellent.

本発明によれば、充電電圧が低く、サイクル特性に優れたリチウム空気二次電池、リチウム空気二次電池の製造方法及びリチウム空気二次電池を備えた装置を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the charging voltage is low and can provide the apparatus provided with the manufacturing method of the lithium air secondary battery which was excellent in cycling characteristics, the lithium air secondary battery, and the lithium air secondary battery.

本実施形態に係るリチウム空気二次電池の一構成例を説明する概略断面図である。It is a schematic sectional drawing explaining the example of 1 structure of the lithium air secondary battery which concerns on this embodiment. 本実施形態に係るリチウム空気二次電池の製造方法を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining the manufacturing method of the lithium air secondary battery which concerns on this embodiment. Ｎｏ．１〜５に係るリチウム空気二次電池の初回充放電曲線を示すグラフである。横軸は容量（Capacity；ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は電圧（Voltage；Ｖ）を示す。同図中“ａ”は、正極の触媒としてＮａＣＮを用いたＮｏ．１に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表し、“ｂ”はＫＣＮを用いたＮｏ．２に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表し、“ｃ”はＣｕＣＮを用いたＮｏ．３に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表し、“ｄ”はＡｇＣＮを用いたＮｏ．４に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表し、“ｅ”は触媒を用いなかったＮｏ．５に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表す。No. It is a graph which shows the first time charge / discharge curve of the lithium air secondary battery which concerns on 1-5. The horizontal axis indicates capacity (Capacity; mAh / g), and the vertical axis indicates voltage (Voltage; V). In the figure, “a” indicates No. using NaCN as the catalyst of the positive electrode. 1 represents a charge / discharge curve of the lithium air secondary battery according to FIG. 2 represents a charge / discharge curve of the lithium-air secondary battery according to FIG. 3 represents a charge / discharge curve of the lithium air secondary battery according to No. 3, wherein “d” is a No. 3 using AgCN. 4 represents a charge / discharge curve of the lithium-air secondary battery according to No. 4, wherein “e” is a No. 1 catalyst using no catalyst. 5 shows a charge / discharge curve of the lithium-air secondary battery according to FIG.

以下、適宜図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池、リチウム空気二次電池の製造方法及びリチウム空気二次電池を備えた装置の一実施形態について詳細に説明する。   DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, a lithium-air secondary battery, a method for producing a lithium-air secondary battery, and an apparatus including a lithium-air secondary battery according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.

［リチウム空気二次電池］
（リチウム空気二次電池の基本構成）
はじめに、図１を参照して、本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０について説明する。
図１に示すリチウム空気二次電池１０は、例えば、正極接合具１、電極ケース２、正極３、セパレータ４、負極５、負極接合具６、負極支持体７、Ｏリング８及び負極端子９を含んで構成されている。なお、図１に示す本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０は、円柱型のセルとして構成した例を示しているがこれに限定されず、角型、ボタン型、コイン型又は扁平型などの所望の形状とすることができる。 [Lithium air secondary battery]
(Basic configuration of lithium-air secondary battery)
First, with reference to FIG. 1, the lithium air secondary battery 10 which concerns on this embodiment is demonstrated.
A lithium air secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes, for example, a positive electrode connector 1, an electrode case 2, a positive electrode 3, a separator 4, a negative electrode 5, a negative electrode connector 6, a negative electrode support 7, an O-ring 8, and a negative electrode terminal 9. It is configured to include. In addition, although the lithium air secondary battery 10 which concerns on this embodiment shown in FIG. 1 has shown the example comprised as a cylindrical cell, it is not limited to this, A square type, a button type, a coin type, a flat type, etc. The desired shape can be obtained.

正極接合具１、負極接合具６、負極支持体７、負極端子９は、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｕ又はこれらから選択されるいずれか一つを主成分とする合金などの導電性を有する材料で作製するのが好ましい。製造コストを低くしたい場合、正極接合具１、負極接合具６、負極支持体７、負極端子９は、例えば、Ｆｅ又はＦｅ合金を用いて作製するのが好ましく、ＳＵＳ（Special Use Stainless steel：特殊用途用ステンレス鋼）を用いて作製するのがより好ましい。また、高い導電性を得たい場合、正極接合具１、負極接合具６、負極支持体７、負極端子９は、例えば、Ａｕ又はＡｕ合金を用いて作製するのが好ましい。   The positive electrode connector 1, the negative electrode connector 6, the negative electrode support 7, and the negative electrode terminal 9 have conductivity such as Fe, Ni, Ti, Au, or an alloy mainly composed of any one selected from these. It is preferable to make it with the material which has. When it is desired to reduce the manufacturing cost, the positive electrode connector 1, the negative electrode connector 6, the negative electrode support 7, and the negative electrode terminal 9 are preferably manufactured using, for example, Fe or an Fe alloy. SUS (Special Use Stainless steel) It is more preferable to produce using stainless steel for use). Moreover, when it is desired to obtain high conductivity, the positive electrode connector 1, the negative electrode connector 6, the negative electrode support 7, and the negative electrode terminal 9 are preferably manufactured using, for example, Au or an Au alloy.

図１に示すように、正極接合具１、電極ケース２、負極接合具６は、円筒体又は円環体とするのが好ましい。円筒体又は円環体をなす正極接合具１及び負極接合具６の内径は、適宜設定することができるが、例えば、１６ｍｍなどとすることができる。なお、電極ケース２の内側には、正極３及びセパレータ４を固定するために、内径が小さくなる方向に延設されてなるストッパ２ａを有している。具体的には、正極接合具１とストッパ２ａとで正極３を固定し、負極支持体７とストッパ２ａとでセパレータ４を固定している。   As shown in FIG. 1, the positive electrode connector 1, the electrode case 2, and the negative electrode connector 6 are preferably a cylindrical body or an annular body. The inner diameters of the positive electrode connector 1 and the negative electrode connector 6 forming a cylindrical body or an annular body can be set as appropriate, and can be set to 16 mm, for example. In addition, in order to fix the positive electrode 3 and the separator 4 inside the electrode case 2, it has the stopper 2a extended in the direction where an internal diameter becomes small. Specifically, the positive electrode 3 is fixed by the positive electrode connector 1 and the stopper 2a, and the separator 4 is fixed by the negative electrode support 7 and the stopper 2a.

正極接合具１は、内側の孔部１ａによって正極３と空気との接触を可能としている。
負極支持体７の内側には、セパレータ４と接するように負極５が配置され、さらに、この負極５に負極接合具６の一端面が接触するように配置されている。当該負極接合具６の他端面は、負極支持体７とともに負極端子９と接触している。
なお、正極３及び負極５については後述する。 The positive electrode connector 1 enables contact between the positive electrode 3 and air by the inner hole 1a.
Inside the negative electrode support 7, the negative electrode 5 is disposed so as to contact the separator 4, and further, one end surface of the negative electrode connector 6 is disposed so as to contact the negative electrode 5. The other end surface of the negative electrode connector 6 is in contact with the negative electrode terminal 9 together with the negative electrode support 7.
The positive electrode 3 and the negative electrode 5 will be described later.

また、電極ケース２は、ＳＵＳなどの金属か、又はフッ素樹脂などで形成することができる。金属で電極ケース２を形成した場合は、ストッパ２ａなどの正極３と接触する部分を除いて、表面全体をフッ素樹脂等でコーティングされているのが好ましい。電極ケース２の表面をフッ素樹脂等でコーティングし、絶縁処理をすることにより電池作製時における短絡を防止することができる。   The electrode case 2 can be formed of a metal such as SUS or a fluororesin. When the electrode case 2 is formed of metal, it is preferable that the entire surface is coated with a fluororesin or the like except for a portion that contacts the positive electrode 3 such as the stopper 2a. By coating the surface of the electrode case 2 with a fluororesin or the like and performing an insulation treatment, it is possible to prevent a short circuit during battery production.

セパレータ４は、正極３と負極５とが当接しないように設けられ、且つ非水電解液ＮＥを含浸させることのできるものであるのが好ましい。具体的には、セパレータ４は、微細孔構造を有する多孔質フィルムであるのが好ましい。セパレータ４は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどから選択される単一の樹脂又は２種以上の混合物を用いた多孔質フィルムとするのがより好ましい。   The separator 4 is preferably provided so that the positive electrode 3 and the negative electrode 5 do not come into contact with each other and can be impregnated with the non-aqueous electrolyte NE. Specifically, the separator 4 is preferably a porous film having a microporous structure. The separator 4 is a single material selected from, for example, polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, polyphenylene ether, polyamide, polyimide, polyacetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and the like. It is more preferable to use a porous film using the above resin or a mixture of two or more.

非水電解液ＮＥは、リチウムイオンの移動が可能な非水電解液であればよく、有機電解液やイオン液体などを使用することができる。   The non-aqueous electrolyte NE may be any non-aqueous electrolyte that can move lithium ions, and an organic electrolyte or ionic liquid can be used.

有機電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの金属塩をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒、又は、その混合溶媒に溶解したものを使用することができる。また、有機電解液には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加することもできる。 Examples of the organic electrolyte include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC ( CF 3 SO 2 ) 3 and other metal salts such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), 1,2-dimethoxyethane, 1 , 2-diethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and other organic solvents, or Can be dissolved in the mixed solvent. Also, vinylene carbonate (VC) can be added to the organic electrolyte.

イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム系の陽イオン、ピリジニウム系の陽イオン、脂肪族系の陽イオン、ホスホネート系の陽イオン、及びヨウ素系の陽イオンのうちの少なくとも１つと、ハロゲン系の陰イオン、ホウ素系の陰イオン、及びリン系の陰イオンのうちの少なくとも１つと、が組み合わされているものを用いることができる。   Examples of the ionic liquid include at least one of an imidazolium cation, a pyridinium cation, an aliphatic cation, a phosphonate cation, and an iodine cation, and a halogen anion. A combination of at least one of an ion, a boron-based anion, and a phosphorus-based anion can be used.

非水電解液ＮＥとして、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを好適に使用することができる。 Specifically, as the non-aqueous electrolyte NE, a solution obtained by dissolving LiPF 6 in propylene carbonate (PC) at a concentration of 1 mol / L can be preferably used.

また、非水電解液ＮＥは、ポリマー電解質又はゲル電解質の形態で存在させてもよい。
ポリマー電解質とするには、例えば、ポリエチレンオキシドなどを用いればよい。
ゲル電解質とするには、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロースなどを用いればよい。 The nonaqueous electrolytic solution NE may be present in the form of a polymer electrolyte or a gel electrolyte.
For example, polyethylene oxide may be used as the polymer electrolyte.
For the gel electrolyte, for example, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyurethane, polyacrylate, cellulose, or the like may be used.

電極ケース２は、金属缶、樹脂、ラミネートパックなどの金属空気電池の外装材として通常用いられる材料を使用することができる。   The electrode case 2 can be made of a material that is usually used as an exterior material of a metal-air battery, such as a metal can, resin, or laminate pack.

電極ケース２及び負極端子９においてそれぞれ対応する位置に、断面が円弧状であり、正面視で円形状をなす溝部２ｂ、９ａが形成されている。電極ケース２と負極端子９とは、溝部２ｂ、９ａにてＯリング８を挟み込んで形成されている。なお、Ｏリング８は、例えば、ニトリルゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、水素化ニトリルゴムなどで形成されたものであるのが好ましい。Ｏリング８をこれらの材料で形成すると、非水電解液ＮＥによって変質や腐食等され難く、非水電解液ＮＥの漏出を防いだり、長期間に渡ってリチウム空気二次電池としての機能を保ったりすることができる。   In the electrode case 2 and the negative electrode terminal 9, grooves 2b and 9a having a circular cross section and a circular shape when viewed from the front are formed at positions corresponding to each other. The electrode case 2 and the negative electrode terminal 9 are formed by sandwiching an O-ring 8 between the groove portions 2b and 9a. The O-ring 8 is preferably made of, for example, nitrile rubber, fluorine rubber, ethylene propylene rubber, silicone rubber, acrylic rubber, hydrogenated nitrile rubber, or the like. When the O-ring 8 is formed of these materials, the non-aqueous electrolyte NE is unlikely to be altered or corroded, and the leakage of the non-aqueous electrolyte NE is prevented and the function as a lithium-air secondary battery is maintained for a long time. Can be.

また、リチウム空気二次電池１０においては、少なくとも、正極３と負極５との間に非水電解液ＮＥを配置して構成される。より具体的及び好適には、非水電解液ＮＥは、正極３とセパレータ４とストッパ２ａとで形成される区間、ストッパ２ａと電極ケース２とセパレータ４と負極支持体７とで形成される区間、負極接合具６と負極支持体７と負極端子９とで形成される区間、電極ケース２と負極端子９と負極支持体７とＯリング８とで形成される区間にも充填されている。これらの区間は、図１において図示しない貫通孔を通じて相互に繋がっている。従って、非水電解液ＮＥは、当該貫通孔を通じてこれらの区間を自在に通流することができる。   Further, the lithium air secondary battery 10 is configured by disposing at least the non-aqueous electrolyte NE between the positive electrode 3 and the negative electrode 5. More specifically and preferably, the non-aqueous electrolyte NE is a section formed by the positive electrode 3, the separator 4 and the stopper 2 a, and a section formed by the stopper 2 a, the electrode case 2, the separator 4 and the negative electrode support 7. A section formed by the negative electrode connector 6, the negative electrode support 7 and the negative electrode terminal 9, and a section formed by the electrode case 2, the negative electrode terminal 9, the negative electrode support 7 and the O-ring 8 are also filled. These sections are connected to each other through a through hole not shown in FIG. Therefore, the nonaqueous electrolytic solution NE can freely flow through these sections through the through holes.

（正極及び負極）
正極３は、図１に示すように、正極接合具１で固定されている一方の面で空気と接触し、他方の面で非水電解液ＮＥと接触している。本発明においては、正極３は、触媒としてシアン化合物を含んでいる。また、正極３は、導電材として機能するカーボンを含んでいる。この正極３には、カーボンを用いることによって形成された、非水電解液ＮＥが漏出しない程度の大きさの孔（ナノスケールの孔）が複数存在している。正極３は、当該孔によって空気中の酸素を正極活物質として用いることができるようになっている。従って、正極３では、正極活物質である酸素の電気化学的酸化還元反応が進行する。なお、正極３上での放電反応は次の式（１）又は（２）のように表すことができる。

２Ｌｉ+＋Ｏ2＋２ｅ- → Ｌｉ2Ｏ2 ・・・（１）

２Ｌｉ+＋１／２（Ｏ2）＋２ｅ- → Ｌｉ2Ｏ ・・・（２）
(Positive electrode and negative electrode)
As shown in FIG. 1, the positive electrode 3 is in contact with air on one surface fixed by the positive electrode connector 1, and is in contact with the non-aqueous electrolyte NE on the other surface. In the present invention, the positive electrode 3 contains a cyanide compound as a catalyst. The positive electrode 3 contains carbon that functions as a conductive material. The positive electrode 3 has a plurality of holes (nanoscale holes) formed by using carbon and having a size that prevents the nonaqueous electrolyte solution NE from leaking. The positive electrode 3 can use oxygen in the air as a positive electrode active material through the hole. Therefore, in the positive electrode 3, an electrochemical redox reaction of oxygen, which is a positive electrode active material, proceeds. In addition, the discharge reaction on the positive electrode 3 can be expressed as the following formula (1) or (2).

2Li + + O 2 + 2e − → Li 2 O 2 (1)

2Li + +1/2 (O 2 ) + 2e − → Li 2 O (2)

上記式（１）及び（２）中のリチウムイオン（Ｌｉ+）は、負極５から非水電解液ＮＥを介して正極３表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ2）は、大気中から正極３内部に取り込まれたものである。この放電反応により生成したＬｉ2Ｏ2又はＬｉ2Ｏが正極３上に析出し、正極３上の反応サイトを全て被覆した時点で放電反応は終了する。充電時においては、放電反応とは逆の反応が起こり、放電時に生成された放電生成物がすべて分解されると充電が終了する。 Lithium ions (Li + ) in the above formulas (1) and (2) have moved from the negative electrode 5 to the surface of the positive electrode 3 through the nonaqueous electrolytic solution NE. Oxygen (O 2 ) is taken into the positive electrode 3 from the atmosphere. When the Li 2 O 2 or Li 2 O produced by this discharge reaction is deposited on the positive electrode 3 and all the reaction sites on the positive electrode 3 are covered, the discharge reaction is completed. At the time of charging, a reaction opposite to the discharge reaction occurs, and charging is terminated when all of the discharge products generated at the time of decomposition are decomposed.

正極３に含まれるシアン化合物としては、例えば、シアン化銅（ＣｕＣＮ）、シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）、シアン化カリウム（ＫＣＮ）、シアン化銀（ＡｇＣＮ）のうちの少なくとも一つであるのが好ましい。つまり、これらのうちのいずれか一つを用いることができ、二つ以上を併用することもできる。本発明における触媒としては、充電電圧をより低くし、サイクル特性により優れたものとする観点から、これらのなかでもシアン化銅を用いるのが好ましい。   The cyan compound contained in the positive electrode 3 is preferably at least one of, for example, copper cyanide (CuCN), sodium cyanide (NaCN), potassium cyanide (KCN), and silver cyanide (AgCN). That is, any one of these can be used, and two or more can be used together. As the catalyst in the present invention, it is preferable to use copper cyanide from the viewpoint of lowering the charging voltage and improving the cycle characteristics.

シアン化合物は熱処理したものであるのが好ましい。熱処理は、例えば、１００〜４００℃で行うのが好ましい。このようにすると、熱処理により触媒中の水分が脱水され、水分の混入による電池性能の低下を防ぐことができ、また、質量を軽くすることができるため、より多くのシアン化合物を含めることができる。そのため、よりサイクル特性に優れたものとすることができる。熱処理の温度は２００℃とするのがより好ましい。このようにすると、比較的低温で熱処理を行うため、結晶性にほとんど影響がなく正極３中の触媒の分散性が保持され、触媒の効果が広範囲にわたって発揮させることができる。従って、サイクル特性をさらに優れたものとすることができる。
なお、熱処理の条件は前記したものに限定されない。熱処理は、シアン化合物中の水分を脱水することができればよく、１００℃未満で行うこともできるし、４００℃を超えて行うこともできる。熱処理の時間としては、例えば、１〜１２時間程度とすることができるが、シアン化合物中の水分を脱水することができればよく、１時間未満とすることもできるし、１２時間を超えて行うようにすることもできる。熱処理は、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。なお、正極３に含まれる触媒は、例えば、結晶子径が４００〜５００Å、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が４０〜５０ｍ2／ｇ以上のうちの少なくとも１つの特徴を備えたものであるのが好ましい。このような触媒を用いると、サイクル特性に優れたリチウム空気二次電池をより確実に提供することができる。 The cyan compound is preferably heat-treated. The heat treatment is preferably performed at 100 to 400 ° C., for example. In this way, the moisture in the catalyst is dehydrated by the heat treatment, the battery performance can be prevented from deteriorating due to the mixing of moisture, and the mass can be reduced, so that more cyan compounds can be included. . Therefore, it can be made more excellent in cycle characteristics. The heat treatment temperature is more preferably 200 ° C. In this case, since the heat treatment is performed at a relatively low temperature, the crystallinity is hardly affected, the dispersibility of the catalyst in the positive electrode 3 is maintained, and the effect of the catalyst can be exhibited over a wide range. Therefore, the cycle characteristics can be further improved.
The heat treatment conditions are not limited to those described above. The heat treatment only needs to be able to dehydrate moisture in the cyanide compound, and can be performed at a temperature lower than 100 ° C. or higher than 400 ° C. The heat treatment time can be, for example, about 1 to 12 hours, but it is sufficient that the moisture in the cyanide compound can be dehydrated. The heat treatment time may be less than 1 hour, or more than 12 hours. It can also be. The heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon or helium. The catalyst contained in the positive electrode 3 has, for example, at least one characteristic of a crystallite diameter of 400 to 500 mm and a specific surface area determined by a BET method by N 2 adsorption of 40 to 50 m 2 / g or more. Is preferred. When such a catalyst is used, a lithium air secondary battery excellent in cycle characteristics can be provided more reliably.

正極３に含まれるカーボンとしては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバー、チャンネルブラック、ファーネスブラック、メソポーラスカーボンなどを用いることができるが、結晶が成長しておらず、粒径が小さく、反応サイトが多く存在する高表面積カーボンを用いることが望ましい。なお、正極３に含有されるカーボンは、例えば、Ｘ線回折測定においてシェラー（Sherrer）の式より算出される結晶子径が１５Å以下、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が７５０ｍ2／ｇ以上であり、水銀圧入法により求めた総細孔容積が４．０ｍｌ／ｇ以上５．５ｍｌ／ｇ以下、総細孔容積に占める一次孔容積の割合が３０％以上４５％以下、水に対する接触角が９５°以上１１５°以下のうちの少なくとも１つの特徴を備えたものであるのが好ましい。このようなカーボンを用いると、サイクル特性に優れたリチウム空気二次電池をより確実に提供することができる。 Examples of carbon contained in the positive electrode 3 include carbon black, ketjen black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, channel black, furnace black, and mesoporous carbon. It is desirable to use high surface area carbon having a small particle size and many reaction sites. The carbon contained in the positive electrode 3 has, for example, a crystallite diameter calculated from the Scherrer equation in X-ray diffraction measurement of 15 mm or less, and a specific surface area determined by the BET method by N 2 adsorption is 750 m 2 / The total pore volume determined by the mercury intrusion method is 4.0 ml / g or more and 5.5 ml / g or less, and the ratio of the primary pore volume to the total pore volume is 30% or more and 45% or less. It is preferable that the contact angle has at least one feature of 95 ° to 115 °. When such carbon is used, a lithium-air secondary battery excellent in cycle characteristics can be provided more reliably.

正極３は、前記したカーボンや触媒のほか、その製造過程において用いたバインダーや揮発性溶媒を含み得る。
バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
揮発性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やアセトンなどの有機溶媒を挙げることができるが、空気金属電池の正極の製造に用いられているものであればこれらに限定されることなく用いることができる。 The positive electrode 3 can contain the binder and volatile solvent used in the manufacturing process in addition to the above-described carbon and catalyst.
As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine resins such as fluorine rubber, polypropylene, polyethylene, polyacrylonitrile, styrene butadiene rubber (SBR), and the like can be used.
Examples of the volatile solvent include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and acetone. However, the volatile solvent is not limited to these as long as it is used for the production of a positive electrode of an air metal battery. It can be used without being done.

本発明における正極３は、前記した触媒とカーボンとバインダーとの混合比が、触媒：カーボン：バインダーで、例えば、５：３：２（質量比）などとすることができるが、これに限定されるものではなく、本発明の所望の効果を奏する限り、任意の比とすることができる。   In the positive electrode 3 in the present invention, the mixing ratio of the catalyst, carbon, and binder described above is catalyst: carbon: binder, and may be, for example, 5: 3: 2 (mass ratio), but is not limited thereto. Any ratio can be used as long as the desired effect of the present invention is achieved.

正極３は、当該正極３と隣接して正極集電体（図１において図示せず）が配置されているのが好ましい。正極集電体は、空気と接触する面に配置するのが好ましいが、正極３と非水電解液ＮＥとの間にも配置することができる。また、正極３は正極集電体の表面を覆うようにして形成することもできる。
正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュなどの多孔質構造体や網目状構造体、繊維や不織布などであれば特に限定されず用いることができる。正極集電体としては、これらの中でも、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどから形成した金属メッシュを用いるのが好ましい。また、正極集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。 The positive electrode 3 is preferably provided with a positive electrode current collector (not shown in FIG. 1) adjacent to the positive electrode 3. The positive electrode current collector is preferably disposed on the surface in contact with air, but can also be disposed between the positive electrode 3 and the non-aqueous electrolyte NE. The positive electrode 3 can also be formed so as to cover the surface of the positive electrode current collector.
The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a porous structure such as carbon paper or a metal mesh, a network structure, a fiber, or a nonwoven fabric. Among these, as the positive electrode current collector, for example, a metal mesh formed from SUS, nickel, aluminum, iron, titanium, or the like is preferably used. A metal foil having an oxygen supply hole can also be used as the positive electrode current collector.

負極５は、金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる。このような物質としては、例えば、カーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどを挙げることができる。なお、これらのうち、負極材料として最初にリチウムイオンを含まないカーボンなどは、電池の製造にあたり、予め化学的又は電気化学的にリチウムを含む化合物（例えば、Ｃ6Ｌｉなど）に化学変化させておくのが好ましい。 The negative electrode 5 includes a substance that can occlude and release at least one of metallic lithium and lithium ions. Examples of such a substance include carbon, Si, Sn, Li 2.6 Co 0.4 N, and the like. Of these, carbon that does not contain lithium ions as a negative electrode material is first chemically or electrochemically chemically changed to a lithium-containing compound (for example, C 6 Li) before manufacturing the battery. It is preferable to leave.

正極３及び負極５には、必要に応じて任意の添加剤等を添加することができる。
正極３には、例えば、前記した触媒以外の触媒や貴金属、有機材料などを添加することができる。前記した触媒以外の触媒としては、例えば、酸化コバルト、酸化セリウムなどを挙げることができる。貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇなどを挙げることができる。有機材料としては、例えば、コバルトフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、Ｆｅポルフィリンなどを挙げることができる。
また、負極５には、例えば、リチウム原子を含む合金、酸化物、窒化物又は硫化物などの負極活物質を添加することができる。リチウム原子を有する合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。リチウム原子を有する金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物などを挙げることができる。また、リチウム原子を含有する金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げることができる。 Arbitrary additives etc. can be added to the positive electrode 3 and the negative electrode 5 as needed.
For example, a catalyst other than the above-described catalyst, a noble metal, an organic material, or the like can be added to the positive electrode 3. Examples of the catalyst other than the above-described catalyst include cobalt oxide and cerium oxide. Examples of the noble metal include Pt, Pd, Au, and Ag. Examples of the organic material include metal phthalocyanines such as cobalt phthalocyanine, Fe porphyrin, and the like.
Moreover, negative electrode active materials, such as an alloy containing a lithium atom, an oxide, nitride, or sulfide, can be added to the negative electrode 5, for example. Examples of the alloy having a lithium atom include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy. Examples of the metal oxide having a lithium atom include lithium titanium oxide. Examples of the metal nitride containing a lithium atom include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.

以上に説明した本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０は、正極３が触媒としてシアン化合物を含んでいるので、放電時に生成した析出物の分解を促進することができる。そのため、リチウム空気二次電池１０は、充電電圧を低下させることができ、非水電解液ＮＥの分解を抑制することが可能となる。その結果、リチウム空気二次電池１０は、非常に優れたサイクル特性を得ることができる。   In the lithium air secondary battery 10 according to the present embodiment described above, since the positive electrode 3 contains a cyanide compound as a catalyst, it is possible to promote decomposition of precipitates generated during discharge. Therefore, the lithium air secondary battery 10 can reduce the charging voltage, and can suppress the decomposition of the non-aqueous electrolyte NE. As a result, the lithium air secondary battery 10 can obtain very excellent cycle characteristics.

図１を参照して、本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０の作製方法（組み立て方法）について説明する。
本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０は、例えば、次のようにして作製することができる。
はじめに、電極ケース２の一方の開口部に正極３を入れ、ストッパ２ａまで押し込んで配置する。そして、正極接合具１を一方の開口部に嵌め込むことにより正極３を固定する。
次に、電極ケース２の他方の開口部に非水電解液ＮＥを注入し、セパレータ４を挿入する。また、円形に切り抜いた負極５を負極接合具６に圧着させる。
そして、圧着させた負極５及び負極接合具６を負極支持体７とともに電極ケース２の他方の開口部に挿入し、ストッパ２ａでセパレータ４を挟み込んで固定する。
次いで、Ｏリング８を電極ケース２に取り付け、負極端子９を嵌め込み、固定する。
このようにすることにより、リチウム空気二次電池１０を作製することができる。 With reference to FIG. 1, the manufacturing method (assembly method) of the lithium air secondary battery 10 which concerns on this embodiment is demonstrated.
The lithium air secondary battery 10 according to the present embodiment can be manufactured as follows, for example.
First, the positive electrode 3 is put into one opening of the electrode case 2 and pushed into the stopper 2a to be arranged. Then, the positive electrode 3 is fixed by fitting the positive electrode connector 1 into one opening.
Next, the non-aqueous electrolyte NE is injected into the other opening of the electrode case 2 and the separator 4 is inserted. Further, the negative electrode 5 cut out in a circular shape is pressure-bonded to the negative electrode connector 6.
Then, the pressure-bonded negative electrode 5 and negative electrode connector 6 are inserted into the other opening of the electrode case 2 together with the negative electrode support 7, and the separator 4 is sandwiched and fixed by the stopper 2a.
Next, the O-ring 8 is attached to the electrode case 2 and the negative electrode terminal 9 is fitted and fixed.
By doing in this way, the lithium air secondary battery 10 can be produced.

［リチウム空気二次電池の製造方法］
次に、図２を参照して、本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０の製造方法について説明する。なお、図１を参照して説明したリチウム空気二次電池１０と同一の要素については同一の符号を付し、当該要素について重複する説明は省略する。 [Method for producing lithium-air secondary battery]
Next, with reference to FIG. 2, the manufacturing method of the lithium air secondary battery 10 which concerns on this embodiment is demonstrated. In addition, the same code | symbol is attached | subjected about the element same as the lithium air secondary battery 10 demonstrated with reference to FIG. 1, and the overlapping description about the said element is abbreviate | omitted.

図２は、リチウム空気二次電池の製造方法のうちでも正極３を製造するフローチャートを示している。
図２に示すように、本製造方法は、分散液調製工程Ｓ２と、正極製造工程（特許請求の範囲で規定されている「第１の正極製造工程」又は「第２の正極製造工程」に相当）Ｓ３と、を含んでおり、これらの工程をこの順序で行う。なお、本発明においては、分散液調製工程Ｓ２の前に、熱処理工程Ｓ１を含んでいるのが好ましい。これらの工程以外の工程（例えば、負極５や電極ケース２、セパレータ４などを製造する工程）は、一般的なリチウム空気二次電池を製造する場合と同様にして行うことができる。
また、本発明においては、熱処理工程Ｓ１の前、分散液調製工程Ｓ２の前、熱処理工程Ｓ１と分散液調製工程Ｓ２との間、分散液調製工程Ｓ２と正極製造工程Ｓ３の間、正極製造工程Ｓ３の後に、他の任意の工程を行うことができる。以下、好ましい態様である熱処理工程Ｓ１、分散液調製工程Ｓ２、正極製造工程Ｓ３を含む正極の製造方法について説明する。 FIG. 2 shows a flowchart for manufacturing the positive electrode 3 among the manufacturing methods of the lithium-air secondary battery.
As shown in FIG. 2, the present manufacturing method includes a dispersion preparation step S2 and a positive electrode manufacturing step (a “first positive electrode manufacturing step” or a “second positive electrode manufacturing step” defined in the claims). Equivalent) S3, and these steps are performed in this order. In the present invention, it is preferable that a heat treatment step S1 is included before the dispersion preparation step S2. Steps other than these steps (for example, a step of manufacturing the negative electrode 5, the electrode case 2, the separator 4, etc.) can be performed in the same manner as in the case of manufacturing a general lithium-air secondary battery.
In the present invention, before the heat treatment step S1, before the dispersion preparation step S2, between the heat treatment step S1 and the dispersion preparation step S2, between the dispersion preparation step S2 and the positive electrode production step S3, and at the positive electrode production step. Other optional steps can be performed after S3. Hereinafter, a positive electrode manufacturing method including a heat treatment step S1, a dispersion preparation step S2, and a positive electrode manufacturing step S3, which are preferable embodiments, will be described.

（熱処理工程）
熱処理工程Ｓ１は、分散液調製工程Ｓ２で用いるシアン化合物を熱処理する工程である。熱処理は、例えば、１００〜４００℃、より好ましくは２００℃で行うのが好ましく、１〜１２時間程度行うのが好ましい。また、熱処理は、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。これらの条件については既に説明しているので、ここでの説明は省略する。熱処理を行うことによりシアン化合物中の水分が脱水され、水分の混入による電池性能の低下を防ぐことができ、また、質量が軽くなるため、同じ配合量でもより多くのシアン化合物を含めることができる。従って、充電電圧をより低下させることができるとともに、よりサイクル特性に優れたものとすることができる。なお、熱処理工程Ｓ１は行った方が好ましいが、行わなくてもよい任意の工程である。 (Heat treatment process)
The heat treatment step S1 is a step of heat treating the cyanide compound used in the dispersion preparation step S2. The heat treatment is performed, for example, at 100 to 400 ° C., more preferably 200 ° C., and preferably for about 1 to 12 hours. Moreover, it is preferable to perform heat processing in inert gas atmosphere, such as argon and helium. Since these conditions have already been described, description thereof is omitted here. By performing the heat treatment, moisture in the cyanide compound is dehydrated, so that it is possible to prevent the battery performance from being deteriorated due to moisture mixing, and since the mass is light, more cyanide compound can be included even in the same blending amount. . Accordingly, the charging voltage can be further reduced and the cycle characteristics can be further improved. The heat treatment step S1 is preferably performed, but is an optional step that may not be performed.

（分散液調製工程）
分散液調製工程Ｓ２は、シアン化合物を揮発性溶媒中に分散させて分散液を調製する工程である。分散液は、触媒とカーボンとバインダーとの混合比が、触媒：カーボン：バインダーで、例えば、５：３：２（質量比）などとなるように調製するのが好ましい。なお、この分散液調製工程Ｓ２は必須の工程である。 (Dispersion preparation process)
The dispersion preparation step S2 is a step of preparing a dispersion by dispersing a cyanide compound in a volatile solvent. The dispersion is preferably prepared so that the mixing ratio of the catalyst, carbon, and binder is catalyst: carbon: binder, for example, 5: 3: 2 (mass ratio). This dispersion preparation step S2 is an essential step.

（正極製造工程）
本発明においては、正極製造工程Ｓ３として下記の第１の正極製造工程又は第２の正極製造工程が挙げられる。なお、この正極製造工程Ｓ３は必須の工程である。 (Positive electrode manufacturing process)
In this invention, the following 1st positive electrode manufacturing process or 2nd positive electrode manufacturing process is mentioned as positive electrode manufacturing process S3. In addition, this positive electrode manufacturing process S3 is an essential process.

（第１の正極製造工程）
第１の正極製造工程は、分散液を蒸発乾燥させた後、所定の形状に成形して正極３を製造する工程である。
分散液の蒸発乾燥は、例えば、自然乾燥、温風乾燥、凍結乾燥、真空乾燥などの公知の手段によって行うことができる。このようにすると、分散液中の揮発性溶媒を揮発させて、厚さ約０．０５〜０．５ｍｍ程度のシート状の固形物を得ることができる。
正極３は、例えば、前記したシート状の固形物を打ち抜き機で打ち抜いたり、切り抜き機で切り抜いたりすることによって所定の形状に成形することができる。 (First positive electrode manufacturing process)
The first positive electrode manufacturing step is a step of manufacturing the positive electrode 3 by evaporating and drying the dispersion and then forming the dispersion into a predetermined shape.
The dispersion can be evaporated and dried by known means such as natural drying, warm air drying, freeze drying, and vacuum drying. If it does in this way, the volatile solvent in a dispersion liquid is volatilized, and about 0.05-0.5-mm-thick sheet-like solid substance can be obtained.
The positive electrode 3 can be formed into a predetermined shape by, for example, punching the above-described sheet-like solid with a punching machine or cutting with a cutting machine.

（第２の正極製造工程）
一方、第２の正極製造工程は、分散液を正極集電体上に塗布し、乾燥させることを２〜５回繰り返して行い、正極３を製造する工程である。つまり、この第２の正極作製工程は、分散液を正極集電体に塗布する点が、第１の正極作製工程と異なっている。従って、第２の正極作製工程によって製造された正極３は、図１には図示しない正極３内に、又は正極３の少なくとも一方の面に、正極集電体を有している。このように、正極集電体を有していると、電流を正極活物質である酸素へ効果的に供給することができるようになり、電池の出力等を高性能化することができる。 (Second positive electrode manufacturing process)
On the other hand, the second positive electrode manufacturing step is a step of manufacturing the positive electrode 3 by repeatedly applying the dispersion liquid on the positive electrode current collector and drying it 2 to 5 times. That is, the second positive electrode manufacturing step is different from the first positive electrode manufacturing step in that the dispersion is applied to the positive electrode current collector. Therefore, the positive electrode 3 manufactured by the second positive electrode manufacturing step has a positive electrode current collector in the positive electrode 3 (not shown in FIG. 1) or on at least one surface of the positive electrode 3. As described above, when the positive electrode current collector is provided, current can be effectively supplied to oxygen as the positive electrode active material, and the output of the battery and the like can be improved.

正極集電体は、正極接合具１などと同様、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｕ又はこれらの合金などの導電性を有する材料、例えば、ＳＵＳで作製することができる。   The positive electrode current collector can be made of a conductive material such as Fe, Ni, Ti, Au, or an alloy thereof, for example, SUS, similarly to the positive electrode connector 1 or the like.

正極集電体への分散液の塗布は、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、フローコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、スクリーン印刷、アプリケーター、バーコーターなどの塗布（印刷）機などで行うことができる。また、正極集電体への分散液の塗布は、浸漬（ディッピング）、スプレー、刷毛塗りなどで行うこともできる。   For example, a gravure coater, roll coater, comma coater, knife coater, air knife coater, curtain coater, flow coater, kiss coater, shower coater, wheeler coater, spin coater, screen printing, applicator It can be carried out with a coating (printing) machine such as a bar coater. The dispersion liquid can be applied to the positive electrode current collector by dipping, spraying, brushing, or the like.

前記したように、正極集電体への分散液の塗布と乾燥は、塗布して乾燥することを２〜５回繰り返して行うのが好ましい。このようにすると、製造された正極３の層間中に非水電解液ＮＥと空気と正極３とが接する三相界面を適度に形成させることができる。従って、このようにして製造された正極３は、充電電圧をより低下させることができるとともに、よりサイクル特性に優れたものとすることができる。なお、正極集電体への分散液の塗布と乾燥はそれぞれ１回でもよい。   As described above, the application and drying of the dispersion liquid to the positive electrode current collector is preferably performed by repeating the coating and drying operations 2 to 5 times. If it does in this way, the three-phase interface which nonaqueous electrolyte NE, air, and the positive electrode 3 contact can be formed moderately in the interlayer of the manufactured positive electrode 3. FIG. Therefore, the positive electrode 3 manufactured in this way can further reduce the charging voltage and can have better cycle characteristics. Note that the dispersion liquid may be applied to the positive electrode current collector and dried once.

正極集電体への分散液の塗布と乾燥を所定の回数終えて正極３とする場合は、最終的に冷間プレス及び熱間プレスのうちの少なくとも一方を行うのが好ましい。なお、冷間プレスとは室温程度の温度でプレスすることをいい、熱間プレスとは例えば８０〜１００℃に加熱してプレスすることをいう。このようにすると、正極３の強度を高め、非水電解液ＮＥの漏洩を防止することができる。当該効果は、熱間プレスを行うことによってより確実に得られるため、熱間プレスを必ず行うようにするのが好ましい。   When applying the dispersion liquid to the positive electrode current collector and drying a predetermined number of times to obtain the positive electrode 3, it is preferable to finally perform at least one of a cold press and a hot press. The cold press refers to pressing at a temperature of about room temperature, and the hot press refers to pressing by heating to, for example, 80 to 100 ° C. If it does in this way, the intensity | strength of the positive electrode 3 can be raised and the leakage of the non-aqueous electrolyte NE can be prevented. Since the effect can be obtained more reliably by performing hot pressing, it is preferable to perform hot pressing without fail.

以上に説明したリチウム空気二次電池の製造方法は、前記した工程を行うため、シアン化合物を正極３の触媒として含むリチウム空気二次電池１０を製造することができる。なお、本法で製造した正極３を用い、前記した組み立て方法で組み立てる（製造する）ことによって、リチウム空気二次電池１０を得ることができる。   Since the manufacturing method of the lithium air secondary battery described above performs the steps described above, the lithium air secondary battery 10 including a cyanide compound as a catalyst for the positive electrode 3 can be manufactured. In addition, the lithium air secondary battery 10 can be obtained by assembling (manufacturing) the positive electrode 3 manufactured by this method by the above-described assembly method.

［装置］
本発明に係る装置（図示せず）は、前記した本発明に係るリチウム空気二次電池１０を電源として備えたものである。なお、当該装置としては、例えば、スマートフォン、タブレット端末、携帯電話、ラップトップコンピュータ、補聴器その他の二次電池を使用し得る電子機器が挙げられる。本発明に係る装置は、前記した本発明に係るリチウム空気二次電池１０を電源として備えているので、充電電圧が低く、サイクル特性に優れている。 [apparatus]
An apparatus (not shown) according to the present invention includes the above-described lithium-air secondary battery 10 according to the present invention as a power source. Examples of the device include a smartphone, a tablet terminal, a mobile phone, a laptop computer, a hearing aid, and other electronic devices that can use a secondary battery. Since the apparatus according to the present invention includes the lithium-air secondary battery 10 according to the present invention as a power source, the charging voltage is low and the cycle characteristics are excellent.

次に、本発明のリチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池の製造方法について、実施例により具体的に説明する。   Next, the lithium-air secondary battery and the method for producing the lithium-air secondary battery of the present invention will be specifically described with reference to examples.

［実施例１］
正極に用いる触媒として、ＮａＣＮ（純度９７％）、ＫＣＮ（純度９８％）、ＣｕＣＮ（純度９８％）、ＡｇＣＮ（純度９９％）を用意した（いずれも市販品の粉末状のものである）。
そして、触媒、カーボン、バインダーとしてそれぞれ、前記した各種のシアン化合物、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を用い、５：３：２の質量比で混合してロール成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状の電極を得た。そして、このシート状の電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、Ｎｏ．１〜４に係る正極を製造した。
また、比較のため、触媒を添加せずにカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）とバインダー（ＰＴＦＥ）のみからなるＮｏ．５に係る正極（カーボン：バインダーの質量比６：４、触媒なし）を前記と同様に作製した。 [Example 1]
As the catalyst used for the positive electrode, NaCN (purity 97%), KCN (purity 98%), CuCN (purity 98%), and AgCN (purity 99%) were prepared (all are commercially available powders).
Each of the above-described various cyanide compounds, ketjen black EC600JD, and polytetrafluoroethylene (PTFE) powder as a catalyst, carbon, and binder are mixed at a mass ratio of 5: 3: 2 and roll-molded. A sheet-like electrode having a thickness of 0.5 mm was obtained. Then, this sheet-like electrode was cut into a circle having a diameter of 23 mm. The positive electrodes according to 1-4 were manufactured.
For comparison, No. made of carbon (Ketjen Black EC600JD) and binder (PTFE) without adding a catalyst. 5 was prepared in the same manner as described above (carbon: binder mass ratio 6: 4, no catalyst).

製造した正極を用い、以下に説明するようにして図１に示す円柱型のリチウム空気二次電池を製造した。
表面をテフロン（登録商標）でコーティングした電極ケース２（正極３と接触する部分はコーティングしない）の片側に、製造したＮｏ．１〜５に係るいずれかの正極３を配置し、表面をテフロンでコーティングした正極接合具１を嵌め込むことにより正極３を固定した。
次に、前記電極ケース２の正極３の反対側に非水電解液ＮＥを注入した後、セパレータ４を挿入し、円形に切り抜いた金属リチウム製の負極５を負極接合具６に圧着させた状態で負極支持体７とともに、セパレータ４を電極ケース２で挟み込むようにして嵌め込んだ。
さらに、Ｏリング８を電極ケース２に取り付け、負極端子９を嵌め込んだ。
なお、非水電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを使用した。 Using the manufactured positive electrode, a cylindrical lithium-air secondary battery shown in FIG. 1 was manufactured as described below.
On the one side of the electrode case 2 whose surface was coated with Teflon (registered trademark) (the part in contact with the positive electrode 3 was not coated) One of the positive electrodes 3 according to 1 to 5 was arranged, and the positive electrode 3 was fixed by fitting the positive electrode connector 1 whose surface was coated with Teflon.
Next, after injecting the non-aqueous electrolyte NE on the opposite side of the positive electrode 3 of the electrode case 2, the separator 4 is inserted, and the negative electrode 5 made of metallic lithium cut out in a circular shape is pressure-bonded to the negative electrode connector 6. Then, the separator 4 was fitted together with the negative electrode support 7 so as to be sandwiched between the electrode cases 2.
Further, an O-ring 8 was attached to the electrode case 2 and a negative electrode terminal 9 was fitted.
Incidentally, the nonaqueous electrolytic solution, propylene carbonate (PC) solvent, was used after dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) at a concentration of 1 mol / L.

Ｎｏ．１〜５に係る正極３を用いて製造したＮｏ．１〜５に係るリチウム空気二次電池について、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2（大気に曝される正極３の面積で規格化）で、放電終止電圧２．０Ｖ、充電終止電圧４．５Ｖという条件で充放電試験を行った。
Ｎｏ．１〜５に係るリチウム空気二次電池の各サイクル（初回、２０回目、５０回目）における放電容量を触媒として用いたシアン化合物の種類とともに表１に示す。なお、表１に示す容量は、以後の比較のため、正極に含まれるカーボンの質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）で記した。 No. No. 1 manufactured using the positive electrode 3 according to 1-5. 1 to 5 with a current density of 0.1 mA / cm 2 (normalized by the area of the positive electrode 3 exposed to the atmosphere), a discharge end voltage of 2.0 V and a charge end voltage of 4.5 V. The charge / discharge test was conducted under the conditions.
No. Table 1 shows the discharge capacity in each cycle (first time, 20th time, 50th time) of the lithium air secondary batteries according to 1 to 5 together with the type of cyanide compound used as a catalyst. In addition, the capacity | capacitance shown in Table 1 was described with the capacity | capacitance per mass (mAh / g) of the carbon contained in a positive electrode for subsequent comparison.

Figure 2017010783
Figure 2017010783

表１に示すように、正極の触媒としてシアン化合物を含んだＮｏ．１〜４に係るリチウム空気二次電池は、正極の触媒としてシアン化合物を含まないＮｏ．５に係るリチウム空気二次電池と比較してサイクル特性が優れていた。これらの中でも、正極の触媒としてＣｕＣＮを含んだＮｏ．３に係るリチウム空気二次電池が最もサイクル特性に優れていた。   As shown in Table 1, No. 1 containing a cyanide compound as the positive electrode catalyst. The lithium air secondary batteries according to No. 1 to No. 4 are No. 1 containing no cyanide compound as a positive electrode catalyst. As compared with the lithium air secondary battery according to No. 5, the cycle characteristics were excellent. Among these, No. 1 containing CuCN as a positive electrode catalyst. The lithium air secondary battery according to No. 3 was most excellent in cycle characteristics.

また、図３に、Ｎｏ．１〜５に係るリチウム空気二次電池の初回充放電曲線を示す。同図中“ａ”は、正極の触媒としてＮａＣＮを用いたＮｏ．１に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表し、“ｂ”はＫＣＮを用いたＮｏ．２に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表し、“ｃ”はＣｕＣＮを用いたＮｏ．３に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表し、“ｄ”はＡｇＣＮを用いたＮｏ．４に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表し、“ｅ”は触媒を用いなかったＮｏ．５に係るリチウム空気二次電池の充放電曲線を表している。   In FIG. The initial charge-discharge curve of the lithium air secondary battery which concerns on 1-5 is shown. In the figure, “a” indicates No. using NaCN as the catalyst of the positive electrode. 1 represents a charge / discharge curve of the lithium air secondary battery according to FIG. 2 represents a charge / discharge curve of the lithium-air secondary battery according to FIG. 3 represents a charge / discharge curve of the lithium air secondary battery according to No. 3, wherein “d” is a No. 3 using AgCN. 4 represents a charge / discharge curve of the lithium-air secondary battery according to No. 4, wherein “e” is a No. 1 catalyst using no catalyst. 5 shows a charge / discharge curve of the lithium air secondary battery according to FIG.

図３に示すように、Ｎｏ．１〜４に係るリチウム空気二次電池は、Ｎｏ．５に係るリチウム空気二次電池と比較して充電電圧が低下していた。   As shown in FIG. The lithium air secondary batteries according to Nos. The charging voltage was lower than that of the lithium air secondary battery according to No. 5.

表１及び図３に示す結果から、正極の触媒として酸素の発生に高い活性を有するシアン化合物を含ませたことによって正極のガス拡散性、導電性、濡れ性などが向上し、充電時における放電生成物の分解が促進された結果、充電電圧が低下し、サイクル特性が向上したと考えられる。   From the results shown in Table 1 and FIG. 3, by including a cyanide compound having high activity in generating oxygen as a positive electrode catalyst, the gas diffusivity, conductivity, wettability, etc. of the positive electrode are improved, and discharging during charging is performed. As a result of promoting the decomposition of the product, it is considered that the charging voltage is lowered and the cycle characteristics are improved.

［実施例２］
［実施例１］で用いたＣｕＣＮをアルゴン雰囲気中でそれぞれ１００℃、２００℃、３００℃、４００℃で５時間熱処理した。そして、熱処理したＣｕＣＮを正極の触媒として用い、［実施例１］と同様にしてＮｏ．６〜９に係るリチウム空気二次電池を製造した。
表２に、Ｎｏ．６〜９に係るリチウム空気二次電池の各サイクル（初回、２０回目、５０回目）における放電容量を示す。放電容量の測定は［実施例１］と同様にして行った。なお、比較のため、［実施例１］で製造したＮｏ．３に係るリチウム空気二次電池の各サイクルにおける放電容量も併せて表２に示した。 [Example 2]
The CuCN used in [Example 1] was heat-treated at 100 ° C., 200 ° C., 300 ° C., and 400 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. The heat-treated CuCN was used as the catalyst for the positive electrode, and No. 1 was used in the same manner as in [Example 1]. Lithium air secondary batteries according to 6 to 9 were manufactured.
In Table 2, no. The discharge capacity in each cycle (first time, 20th time, 50th time) of the lithium air secondary battery according to 6 to 9 is shown. The discharge capacity was measured in the same manner as in [Example 1]. For comparison, No. manufactured in [Example 1] was used. The discharge capacity in each cycle of the lithium air secondary battery according to No. 3 is also shown in Table 2.

Figure 2017010783
Figure 2017010783

表２に示すように、熱処理を行ったＮｏ．６〜９に係るリチウム空気二次電池は、熱処理を行っていないＮｏ．３に係るリチウム空気二次電池よりもサイクル特性に優れていた。これらの中でも、２００℃で５時間熱処理したＮｏ．７に係るリチウム空気二次電池が最もサイクル特性に優れていた。このような結果となったのは、熱処理により触媒中の水分が脱水され、水分の混入による電池性能の低下を防ぐことができたことが理由であると考えられる。また、質量が軽くなったことや、前記した条件の中でも２００℃という比較的低温で熱処理を行ったため、結晶性にほとんど影響がなく正極中の触媒の分散性が保持され、触媒の効果が広範囲にわたったことが理由であると考えられる。   As shown in Table 2, no. The lithium air secondary batteries according to Nos. 6 to 9 are No. The cycle characteristics were superior to those of the lithium air secondary battery according to No. 3. Among these, No. 1 was heat-treated at 200 ° C. for 5 hours. The lithium-air secondary battery according to No. 7 was most excellent in cycle characteristics. The reason for this result is considered that the moisture in the catalyst was dehydrated by the heat treatment, and the deterioration of the battery performance due to the mixing of moisture could be prevented. In addition, since the mass was reduced and the heat treatment was performed at a relatively low temperature of 200 ° C. even under the above-mentioned conditions, the dispersibility of the catalyst in the positive electrode was maintained with little influence on the crystallinity, and the effect of the catalyst was wide. It is thought that this was the reason.

［実施例３］
正極の触媒として、［実施例２］で良好な結果が得られたＮｏ．７に係るＣｕＣＮと、カーボンを揮発性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散させ攪拌した後に７０℃で蒸発乾燥したものと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末とを、５：３：２の質量比で混合した。そして、当該混合物を用いてロール成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状の電極を得た。そして、このシート状の電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、Ｎｏ．１０に係る正極を製造した。そして、当該正極を用い、［実施例１］と同様にしてＮｏ．１０に係るリチウム空気二次電池を製造した。
表３に、Ｎｏ．１０に係るリチウム空気二次電池の各サイクル（初回、２０回目、５０回目）における放電容量を示す。放電容量の測定は［実施例１］と同様にして行った。なお、比較のため、［実施例２］で製造したＮｏ．７に係るリチウム空気二次電池の各サイクルにおける放電容量も併せて表３に示した。 [Example 3]
As a catalyst for the positive electrode, No. 2 obtained in [Example 2] with good results. No. 7, CuCN, carbon dispersed in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a volatile solvent, stirred and evaporated to dryness at 70 ° C., and polytetrafluoroethylene (PTFE) powder, Mixing was performed at a mass ratio of 5: 3: 2. And it roll-formed using the said mixture, and obtained the sheet-like electrode of thickness 0.5mm. Then, this sheet-like electrode was cut into a circle having a diameter of 23 mm. 10 was produced. And using the said positive electrode, it carried out similarly to [Example 1], and No .. 10 was manufactured.
In Table 3, no. 10 shows the discharge capacity in each cycle (first time, 20th time, 50th time) of the lithium air secondary battery according to FIG. The discharge capacity was measured in the same manner as in [Example 1]. For comparison, the No. manufactured in [Example 2] was used. The discharge capacity in each cycle of the lithium air secondary battery according to No. 7 is also shown in Table 3.

Figure 2017010783
Figure 2017010783

表３に示すように、揮発性溶媒に触媒を分散させた後に当該揮発性溶媒を蒸発乾燥して得られた正極を用いたＮｏ．１０に係るリチウム空気二次電池は、揮発性溶媒を用いないで製造されたＮｏ．７に係るリチウム空気二次電池よりもサイクル特性に優れていた。このような結果となったのは、正極中の触媒やカーボンの分散性が向上し、触媒の効果がより広範囲にわたったためと考えられる。   As shown in Table 3, No. 1 using a positive electrode obtained by dispersing a catalyst in a volatile solvent and then evaporating and drying the volatile solvent. The lithium air secondary battery according to No. 10 was manufactured using no. The cycle characteristics were superior to those of the lithium air secondary battery according to No. 7. Such a result is considered to be because the dispersibility of the catalyst and carbon in the positive electrode is improved, and the effect of the catalyst is spread over a wider range.

［実施例４］
正極の触媒として、［実施例２］で良好な結果が得られたＮｏ．７に係るＣｕＣＮと、カーボンと、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）分散液とを、揮発性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散させ、攪拌して分散液を調製した。そして、当該分散液を正極集電体であるＴｉメッシュ上に塗布し、７０℃で乾燥させ、Ｎｏ．１１に係る正極を製造した。同様に、当該分散液を塗布して７０℃で乾燥させることを２〜５回繰り返して行い、Ｎｏ．１２〜１５に係る正極を製造した。なお、Ｎｏ．１１〜１５に係る正極は、それぞれ所定の条件で作製した後にプレスした。製造したＮｏ．１１〜１５に係る正極を用い、［実施例１］と同様にしてＮｏ．１１〜１５に係るリチウム空気二次電池を製造した。
表４に、Ｎｏ．１１〜１５に係るリチウム空気二次電池の各サイクル（初回、２０回目、５０回目）における放電容量を示す。放電容量の測定は［実施例１］と同様にして行った。なお、比較のため、［実施例３］で製造したＮｏ．１０に係るリチウム空気二次電池の各サイクルにおける放電容量も併せて表４に示した。 [Example 4]
As a catalyst for the positive electrode, No. 2 obtained in [Example 2] with good results. No. 7 CuCN, carbon, and PVdF (polyvinylidene fluoride) dispersion were dispersed in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), which is a volatile solvent, and stirred to prepare a dispersion. And the said dispersion liquid is apply | coated on Ti mesh which is a positive electrode electrical power collector, it is made to dry at 70 degreeC, and No. 11 was produced. Similarly, applying the dispersion and drying at 70 ° C. was repeated 2 to 5 times. Positive electrodes according to 12-15 were produced. In addition, No. The positive electrodes according to 11 to 15 were pressed after being manufactured under predetermined conditions. No. manufactured Nos. 11 to 15 were used in the same manner as in [Example 1]. The lithium air secondary battery which concerns on 11-15 was manufactured.
In Table 4, no. The discharge capacity in each cycle (first time, 20th time, 50th time) of the lithium air secondary battery according to 11-15 is shown. The discharge capacity was measured in the same manner as in [Example 1]. For comparison, No. manufactured in [Example 3] was used. The discharge capacity in each cycle of the lithium air secondary battery according to No. 10 is also shown in Table 4.

Figure 2017010783
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表４に示すように、正極集電体上に正極を塗布して乾燥させたＮｏ．１１〜１５に係るリチウム空気二次電池は、そうでないＮｏ．１０に係るリチウム空気二次電池よりもサイクル特性に優れていた。これらの中でも、正極集電体上に正極を塗布して乾燥させることを３回繰り返して製造したＮｏ．１３に係るリチウム空気二次電池が最もサイクル特性に優れていた。このような結果となったのは、塗布して乾燥させることを３回繰り返して行い、積層化することにより、層間中に新たに且つ適度に三相界面が形成され、性能が向上したためと考えられる。   As shown in Table 4, a positive electrode was applied on a positive electrode current collector and dried. The lithium air secondary batteries according to 11 to 15 are No. The lithium-air secondary battery according to No. 10 was superior in cycle characteristics. Among these, No. manufactured by repeating the application of the positive electrode on the positive electrode current collector and drying three times. The lithium air secondary battery according to No. 13 was most excellent in cycle characteristics. Such a result was considered that the application and drying were repeated three times, and by laminating, a new and moderate three-phase interface was formed between the layers, and the performance was improved. It is done.

１０ リチウム空気二次電池
１ 正極接合具
２ 電極ケース
３ 正極
４ セパレータ
５ 負極
６ 負極接合具
７ 負極支持体
８ Ｏリング
９ 負極端子
ＮＥ 非水電解液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Lithium air secondary battery 1 Positive electrode connector 2 Electrode case 3 Positive electrode 4 Separator 5 Negative electrode 6 Negative electrode connector 7 Negative electrode support body 8 O-ring 9 Negative electrode terminal NE Nonaqueous electrolyte

Claims (8)

触媒を含んでなり、一方の面が空気と接触し、他方の面が非水電解液と接触する正極と、
金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる負極と、を具備し、
前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されるリチウム空気二次電池であって、
前記触媒としてシアン化合物を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池。 A positive electrode comprising a catalyst, wherein one surface is in contact with air and the other surface is in contact with a non-aqueous electrolyte;
A negative electrode comprising a substance capable of occluding and releasing at least one of metallic lithium and lithium ions,
A lithium air secondary battery configured by disposing a non-aqueous electrolyte between the positive electrode and the negative electrode,
A lithium-air secondary battery comprising a cyanide compound as the catalyst. 前記シアン化合物が、シアン化銅、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銀のうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。   The lithium-air secondary battery according to claim 1, wherein the cyan compound is at least one of copper cyanide, sodium cyanide, potassium cyanide, and silver cyanide. 前記シアン化合物が、１００〜４００℃で熱処理された粉末体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウム空気二次電池。   The lithium-air secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the cyanide compound is a powder body heat-treated at 100 to 400 ° C. 触媒を含んでなり、一方の面が空気と接触し、他方の面が非水電解液と接触する正極と、
金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる負極と、を具備し、
前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成され、前記触媒としてシアン化合物を含むリチウム空気二次電池を製造する製造方法であって、
前記シアン化合物を揮発性溶媒中に分散させて分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液を蒸発乾燥させた後、所定の形状に成形して正極を製造する第１の正極製造工程と、
を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。 A positive electrode comprising a catalyst, wherein one surface is in contact with air and the other surface is in contact with a non-aqueous electrolyte;
A negative electrode comprising a substance capable of occluding and releasing at least one of metallic lithium and lithium ions,
A non-aqueous electrolyte is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a manufacturing method of manufacturing a lithium air secondary battery containing a cyanide compound as the catalyst,
A dispersion preparation step of preparing a dispersion by dispersing the cyanide compound in a volatile solvent;
After evaporating and drying the dispersion, a first positive electrode manufacturing step of forming a positive electrode by forming into a predetermined shape;
The manufacturing method of the lithium air secondary battery characterized by including. 触媒を含んでなり、一方の面が空気と接触し、他方の面が非水電解液と接触する正極と、
金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる負極と、を具備し、
前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成され、前記触媒としてシアン化合物を含むリチウム空気二次電池を製造する製造方法であって、
前記シアン化合物を揮発性溶媒中に分散させて分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液を正極集電体上に塗布し、乾燥させることを２〜５回繰り返して行い、正極を製造する第２の正極製造工程と、
を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。 A positive electrode comprising a catalyst, wherein one surface is in contact with air and the other surface is in contact with a non-aqueous electrolyte;
A negative electrode comprising a substance capable of occluding and releasing at least one of metallic lithium and lithium ions,
A non-aqueous electrolyte is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a manufacturing method of manufacturing a lithium air secondary battery containing a cyanide compound as the catalyst,
A dispersion preparation step of preparing a dispersion by dispersing the cyanide compound in a volatile solvent;
Applying the dispersion onto the positive electrode current collector and drying it repeatedly 2 to 5 times to produce a positive electrode;
The manufacturing method of the lithium air secondary battery characterized by including. 前記シアン化合物が、シアン化銅、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銀のうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のリチウム空気二次電池の製造方法。   6. The method for producing a lithium-air secondary battery according to claim 4, wherein the cyanide compound is at least one of copper cyanide, sodium cyanide, potassium cyanide, and silver cyanide. 前記シアン化合物が、１００〜４００℃で熱処理された粉末体であることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池の製造方法。   The method for producing a lithium-air secondary battery according to any one of claims 4 to 6, wherein the cyanide compound is a powder body heat-treated at 100 to 400 ° C. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池を備えたことを特徴とする装置。   The apparatus provided with the lithium air secondary battery as described in any one of Claims 1-3.
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