JP4816693B2

JP4816693B2 - Lithium air battery

Info

Publication number: JP4816693B2
Application number: JP2008194964A
Authority: JP
Inventors: 陽子長谷; 憲典武市; 亨志賀
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2008-07-29
Filing date: 2008-07-29
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2028-07-29
Also published as: JP2010033890A

Description

本発明は、リチウム空気電池に関する。 The present invention relates to a lithium air battery.

従来、リチウム空気電池としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、空気中の酸素を正極活物質とし酸素の酸化還元触媒を含む正極と、負極と正極との間に介在するイオン伝導媒体とを備えたものが知られている。例えば、非特許文献１に記載されたリチウム空気電池では、負極として金属リチウムが用いられ、正極としてリチウム過酸化物と多孔質炭素と二酸化マンガン触媒とフッ素系樹脂との混合物が用いられている。このリチウム空気電池は、放電電位が２．５−２．７Ｖ、充電電位が４．２−４．４Ｖ、放電容量が炭素あたり１０００ｍＡｈ／ｇ程度（放電時の炭素あたりの電流密度が７０ｍＡ／ｇのとき）である。空気電池において放電時に生成し、充電時に消滅するリチウム酸化物は、熱力学的に計算される電位は約３．０Ｖであり、充電電位が著しく高い。 Conventionally, as a lithium-air battery, a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, a positive electrode including oxygen in the air as a positive electrode active material and an oxygen redox catalyst, an ion conductive medium interposed between the negative electrode and the positive electrode, The one with is known. For example, in the lithium-air battery described in Non-Patent Document 1, metallic lithium is used as the negative electrode, and a mixture of lithium peroxide, porous carbon, manganese dioxide catalyst, and fluorine-based resin is used as the positive electrode. This lithium-air battery has a discharge potential of 2.5-2.7 V, a charge potential of 4.2-4.4 V, a discharge capacity of about 1000 mAh / g per carbon (the current density per carbon during discharge is 70 mA / g ). Lithium oxide that is generated during discharging and disappears during charging in an air battery has a thermodynamically calculated potential of about 3.0 V, and the charging potential is extremely high.

ところで、充電電位が放電電位よりも格段に高い場合、エネルギーは電圧と容量との積であるから、充放電で容量が同じであるとすると、充電エネルギーが放電エネルギーを大きく上回ることになり、充放電効率が低下する。この点に関し、非特許文献１では、正極に二酸化マンガン触媒を含まない場合には充電電位が４．５Ｖ程度であるのに対し、正極に二酸化マンガン触媒を含む場合には充電電位が４．２−４．４Ｖ程度であり、二酸化マンガン触媒により充電電位が低下して充放電効率が向上している。このように充電電位が低下する理由について、非特許文献１では、二酸化マンガンによる反応活性種の生成によるのではないかと考察されている。
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(J. Am. Chem. Soc.)、１２８巻、１３９０−１３９３頁、２００６年 By the way, when the charge potential is much higher than the discharge potential, the energy is the product of the voltage and the capacity. Therefore, if the capacity is the same in charge and discharge, the charge energy will greatly exceed the discharge energy, Discharge efficiency decreases. In this regard, in Non-Patent Document 1, when the manganese dioxide catalyst is not included in the positive electrode, the charging potential is about 4.5 V, whereas when the manganese dioxide catalyst is included in the positive electrode, the charging potential is 4.2. The charge potential is lowered by the manganese dioxide catalyst and the charge / discharge efficiency is improved. As for the reason why the charging potential is lowered in this way, Non-Patent Document 1 discusses that it may be due to the generation of reactive species by manganese dioxide.
Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 128, 1390-1393, 2006

しかしながら、非特許文献１では、放電反応時において二酸化マンガン触媒は酸素分子の還元の促進に寄与しないため、放電電位が低いという問題があった。また、正極にリチウム過酸化物が存在しないと、充電電位が５．１Ｖまで上昇してしまうという問題もあった。更に、炭素あたりの充電容量や放電容量も改善の余地があった。 However, Non-Patent Document 1 has a problem that the discharge potential is low because the manganese dioxide catalyst does not contribute to the promotion of the reduction of oxygen molecules during the discharge reaction. In addition, if there is no lithium peroxide in the positive electrode, there is a problem that the charging potential rises to 5.1V. Furthermore, there is room for improvement in charge capacity and discharge capacity per carbon.

本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、従来と比べて電池特性に優れたリチウム空気電池を提供することを主目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and a main object of the present invention is to provide a lithium-air battery having superior battery characteristics as compared with the prior art.

上述した目的を達成するために、本発明者らは、金属リチウムからなる負極と空気中の酸素を正極活物質とする正極との間にリチウム塩を含む非水系電解液を介在させたリチウムガス電池において、安定なラジカル骨格と該ラジカル骨格に連結した多環式芳香環とを含む構造を有する化合物を酸化還元触媒としこれを非水系電解液に溶解させたところ、電池特性の向上に寄与することを見いだし、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above-described object, the present inventors have proposed a lithium gas in which a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is interposed between a negative electrode made of metallic lithium and a positive electrode using oxygen in the air as a positive electrode active material. In a battery, when a compound having a structure containing a stable radical skeleton and a polycyclic aromatic ring linked to the radical skeleton is used as a redox catalyst and dissolved in a non-aqueous electrolyte, it contributes to improvement of battery characteristics. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明のリチウム空気電池は、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、
酸素を正極活物質とする正極と、
前記負極と前記正極との間に介在し、安定なラジカル骨格と該ラジカル骨格に連結した多環式芳香環とを含む構造を有する化合物を酸素の酸化還元触媒として含む非水系のイオン伝導媒体と、
を備えたものである。 That is, the lithium air battery of the present invention is
A negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions;
A positive electrode using oxygen as a positive electrode active material;
A non-aqueous ion conduction medium comprising a compound having a structure including a stable radical skeleton and a polycyclic aromatic ring linked to the radical skeleton, which is interposed between the negative electrode and the positive electrode, as an oxygen redox catalyst; ,
It is equipped with.

本発明のリチウム空気電池によれば、安定なラジカル骨格と該ラジカル骨格に連結した多環式芳香環とを含む構造を有する化合物を酸化還元触媒として採用し、これを非水系のイオン伝導媒体に含ませることにより、従来のリチウム空気電池に比べて放電電位、放電容量、充電電位及び充電容量の少なくとも１つが改善される。具体的には、従来のリチウム空気電池に比べて、放電電位が高くなったり、充電電位が低くなったり、放電容量あるいは充電容量が大きくなったりする。このような効果が得られる理由は定かではないが、放電電位が高くなるのは、この化合物によって、放電反応において酸素分子が活性化されているからと考えられる。また、放電容量が大きくなるのは、この化合物が放電反応において自身は変化しない触媒として働くため失活しにくく、その結果、放電反応が連続して起こるからと考えられる。更に、充電電位が低くなったり充電容量が大きくなったりするのは、この化合物により充電反応が促進されて酸素発生過電圧が低下するからと考えられる。 According to the lithium-air battery of the present invention, a compound having a structure including a stable radical skeleton and a polycyclic aromatic ring linked to the radical skeleton is employed as a redox catalyst, and this is used as a non-aqueous ion conduction medium. By including, at least one of the discharge potential, the discharge capacity, the charge potential, and the charge capacity is improved as compared with the conventional lithium-air battery. Specifically, the discharge potential is increased, the charge potential is decreased, or the discharge capacity or the charge capacity is increased as compared with the conventional lithium-air battery. The reason why such an effect can be obtained is not clear, but the reason why the discharge potential is increased is considered to be that oxygen molecules are activated in the discharge reaction by this compound. Moreover, the discharge capacity is increased because this compound acts as a catalyst that does not change itself in the discharge reaction, and is thus hardly deactivated. As a result, the discharge reaction occurs continuously. Further, the reason why the charging potential is lowered and the charging capacity is increased is considered that the charging reaction is promoted by this compound and the oxygen generation overvoltage is lowered.

本発明のリチウム空気電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、酸素を正極活物質とする正極と、負極と正極との間に介在し酸化還元触媒を含む非水系のイオン伝導媒体と、を備えている。 The lithium-air battery of the present invention includes a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, a positive electrode using oxygen as a positive electrode active material, a non-aqueous ion conductive medium including a redox catalyst interposed between the negative electrode and the positive electrode, It has.

本発明のリチウム空気電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものである。このような負極としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。 In the lithium air battery of the present invention, the negative electrode is capable of occluding and releasing lithium ions. Examples of such a negative electrode include metal lithium, lithium alloy, metal oxide, metal sulfide, and a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions. Examples of the lithium alloy include an alloy of lithium with aluminum, tin, magnesium, indium, calcium, and the like. Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide. Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide. Examples of the carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions include graphite, coke, mesophase pitch-based carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon.

本発明のリチウム空気電池において、正極は、気体からの酸素を正極活物質とするものである。気体としては、空気としてもよいし酸素ガスとしてもよい。この正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。導電材としては、例えばカーボンが挙げられる。このカーボンとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、木炭や石炭などを原料とする活性炭類でもよいし、合成繊維や石油ピッチ系原料などを炭化した炭素繊維類でもよい。また、金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、正極は、リチウム酸化物やリチウム過酸化物を含んでいてもよい。 In the lithium-air battery of the present invention, the positive electrode uses oxygen from a gas as the positive electrode active material. The gas may be air or oxygen gas. This positive electrode may contain a conductive material. The conductive material is not particularly limited as long as it is a conductive material. Examples of the conductive material include carbon. As this carbon, carbon blacks such as ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black may be used, or natural graphite such as flake graphite, graphite such as artificial graphite and expanded graphite. Alternatively, activated carbons using charcoal or coal as raw materials, or carbon fibers obtained by carbonizing synthetic fibers or petroleum pitch-based raw materials may be used. Further, conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as nickel and aluminum, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. These may be used alone or in combination. The positive electrode may contain lithium oxide or lithium peroxide.

本発明のリチウム空気電池において、正極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。 In the lithium air battery of the present invention, the positive electrode may contain a binder. Although it does not specifically limit as a binder, A thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc. are mentioned. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin) , Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrif Examples include olefin copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, and ethylene-acrylic acid copolymer. . These materials may be used alone or in combination.

本発明のリチウム空気電池において、正極は、例えば上記導電材やバインダなどを混合したあと、集電体にプレス成形して形成してもよい。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体を用いることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などの多孔体の金属板を用いることができる。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆してもよい。 In the lithium-air battery of the present invention, the positive electrode may be formed by, for example, mixing the above-mentioned conductive material or binder and then press-molding the current collector. As the current collector, a porous body such as a net or mesh is preferably used in order to allow oxygen to diffuse quickly, and a porous metal plate such as stainless steel, nickel, aluminum, or copper can be used. The current collector may be coated with an oxidation-resistant metal or alloy film on its surface in order to suppress oxidation.

本発明のリチウム空気電池において、負極と正極との間に介在する非水系のイオン伝導媒体としては、例えば支持塩を含む非水系電解液を用いることができる。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。非水系電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン伝導媒体としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いてもよい。 In the lithium-air battery of the present invention, as the nonaqueous ion conductive medium interposed between the negative electrode and the positive electrode, for example, a nonaqueous electrolytic solution containing a supporting salt can be used. The supporting salt is not particularly limited. For example, LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, Li (CF ₃ SO ₃ ), LiN (C ₂ ) Known supporting salts such as F ₅ SO ₂ ) ₂ can be used. These supporting salts may be used alone or in combination. The concentration of the supporting salt is preferably 0.1 to 2.0M, and more preferably 0.8 to 1.2M. As the non-aqueous electrolyte, an aprotic organic solvent can be used. Examples of such an organic solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, cyclic ethers, chain ethers, and the like. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Examples of the cyclic ester carbonate include gamma butyrolactone and gamma valerolactone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in combination. In addition, nitrile solvents such as acetonitrile and propylnitrile, ionic liquids, gel electrolytes, solid electrolytes, and the like may be used as the ion conductive medium.

本発明のリチウム空気電池において、非水系のイオン伝導媒体は、安定なラジカル骨格とこのラジカル骨格に連結した多環式芳香環とを含む構造を有する化合物を酸素の酸化還元触媒として含んでいる。ここで、安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０¹⁹ｓｐｉｎｓ／ｇ以上、好ましくは１０²¹ｓｐｉｎｓ／ｇ以上としてもよい。こうした安定なラジカル骨格としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたものが好ましい。具体的には、式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１０）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１４），（１５）に示すような炭素ラジカルを有する骨格などが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格が好ましく、例えば、２，２，６，６−テトラアルキル−１−オキシルピペリジニル骨格（式（１）参照）、２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリニル骨格（式（２）参照）及び２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリジニル骨格（式（３）参照）からなる群より選ばれたものが好ましい。また、安定なラジカル骨格を有する化合物は、上述した電解液に可溶ならば、ポリマーであってもよいし単分子化合物であってもよい。単分子化合物の場合には、イオン伝導媒体（例えば電解液）の中で溶解することにより均一に分散し酸化還元触媒機能を十分発揮するため好ましい。

In the lithium-air battery of the present invention, the nonaqueous ion conductive medium contains a compound having a structure including a stable radical skeleton and a polycyclic aromatic ring linked to the radical skeleton as an oxygen redox catalyst. Here, a stable radical skeleton refers to a long radical that exists as a radical. For example, the spin density measured by electron spin resonance analysis is 10 ¹⁹ spins / g or more, preferably 10 ²¹ spins / g or more. It is good. Examples of such a stable radical skeleton include a skeleton having a nitroxyl radical, a skeleton having an oxy radical, a skeleton having a nitrogen radical, a skeleton having a sulfur radical, a skeleton having a carbon radical, and a skeleton having a boron radical. Selected ones are preferred. Specifically, a skeleton having a nitroxyl radical as shown in formulas (1) to (9), a skeleton having a phenoxy radical (oxy radical) as shown in formula (10), and formulas (11) to (13) And a skeleton having a hydrazyl radical (nitrogen radical), a skeleton having a carbon radical as shown in formulas (14) and (15), and the like. Among these, a skeleton having a nitroxyl radical is particularly preferable. For example, a 2,2,6,6-tetraalkyl-1-oxylpiperidinyl skeleton (see formula (1)), 2,2,5,5-tetra Those selected from the group consisting of an alkyl-1-oxylpyrrolinyl skeleton (see formula (2)) and a 2,2,5,5-tetraalkyl-1-oxylpyrrolidinyl skeleton (see formula (3)) preferable. Further, the compound having a stable radical skeleton may be a polymer or a monomolecular compound as long as it is soluble in the above-described electrolytic solution. In the case of a monomolecular compound, it is preferable because it is uniformly dispersed by dissolving in an ion conductive medium (for example, an electrolytic solution) and sufficiently exhibits a redox catalyst function.

本発明のリチウム空気電池において、酸化還元触媒が有する多環式芳香環は、例えばナフタレン、フェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン及びピレンからなる群より選ばれたものが好ましく、特にピレンが好ましい。また、多環式芳香環は、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとしこのスペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。多環式芳香環は、このようなスペーサを介さずに直接ラジカル骨格に連結していてもよいが、このようなスペーサを介してラジカル骨格に連結していた方が合成が容易なため好ましい。また、多環式芳香環とスペーサとの間にアルキル鎖が存在していてもよいし、ラジカル骨格とスペーサとの間にアルキル鎖が存在していてもよい。多環式芳香環は、一つのラジカル骨格に対して一つだけ連結していてもよいが、複数連結していてもよい。その場合、複数の多環式芳香環はすべて同種であってもよいしすべて異種であってもよいし一部は同種で他は異種であってもよい。あるいは、一つの多環式芳香環が複数のラジカル骨格に連結していてもよい。その場合、複数のラジカル骨格はすべて同種であってもよいしすべて異種であってもよいし一部は同種で他は異種であってもよい。ラジカル骨格は、骨格内に一つのラジカルを有していてもよいし、複数のラジカルを有していてもよい。 In the lithium-air battery of the present invention, the polycyclic aromatic ring of the redox catalyst is preferably selected from the group consisting of naphthalene, phenalene, triphenylene, anthracene, perylene, phenanthrene, and pyrene, and pyrene is particularly preferable. The polycyclic aromatic ring is a member selected from the group consisting of an amide bond, an ester bond, a urea bond, a urethane bond, a carbamide bond, an ether bond and a sulfide bond, and is connected to the radical skeleton through this spacer. It may be. The polycyclic aromatic ring may be directly connected to the radical skeleton without using such a spacer, but it is preferable that the polycyclic aromatic ring is connected to the radical skeleton through such a spacer because synthesis is easy. In addition, an alkyl chain may exist between the polycyclic aromatic ring and the spacer, or an alkyl chain may exist between the radical skeleton and the spacer. Only one polycyclic aromatic ring may be connected to one radical skeleton, or a plurality of polycyclic aromatic rings may be connected. In that case, all of the plurality of polycyclic aromatic rings may be the same or different, or some may be the same and others may be different. Alternatively, one polycyclic aromatic ring may be connected to a plurality of radical skeletons. In that case, all of the plurality of radical skeletons may be the same or different, or some may be the same and others may be different. The radical skeleton may have one radical in the skeleton or may have a plurality of radicals.

本発明のリチウム空気電池において、非水系のイオン伝導媒体は、酸化還元触媒が単分子化合物である場合、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含まれていることが好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含まれていることがより好ましい。０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上では触媒の効果が十分に得られるし、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下ではイオン伝導媒体に含まれる他の成分（支持塩など）への影響などを抑えることができる。また、酸化還元触媒がポリマー化合物である場合、上述した触媒がイオン伝導媒体の総重量に対して０．００１〜１０重量％を占めていることが好ましい。０．００１重量％以上では触媒の効果が十分に得られるし、１０重量％以下ではイオン伝導媒体に含まれる他の成分（支持塩など）への影響などを抑えることができる。 In the lithium-air battery of the present invention, the nonaqueous ion conductive medium is preferably contained in the range of 0.0001 mol / L to 1.0 mol / L when the redox catalyst is a monomolecular compound, More preferably, it is contained in the range of 0.001 mol / L or more and 0.1 mol / L or less. If it is 0.0001 mol / L or more, the effect of the catalyst can be sufficiently obtained, and if it is 1.0 mol / L or less, the influence on other components (supporting salt and the like) contained in the ion conductive medium can be suppressed. Moreover, when a redox catalyst is a polymer compound, it is preferable that the catalyst mentioned above occupies 0.001 to 10 weight% with respect to the total weight of an ion conduction medium. When the amount is 0.001% by weight or more, the effect of the catalyst is sufficiently obtained, and when the amount is 10% by weight or less, the influence on other components (supporting salt and the like) contained in the ion conductive medium can be suppressed.

本発明のリチウム空気電池は、リチウム負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム空気電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。 The lithium air battery of the present invention may include a separator between the lithium negative electrode and the positive electrode. The separator is not particularly limited as long as it is a composition that can withstand the range of use of a lithium-air battery. Is mentioned. These may be used alone or in combination.

本発明のリチウム空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。 The shape of the lithium-air battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Moreover, you may apply to the large sized thing etc. which are used for an electric vehicle etc.

本発明のリチウム空気電池は、一次電池として利用してもよいが、充放電可能な二次電池として利用することが好ましい。例えば、イオン伝導媒体を非水系電解液とした場合、この非水系電解液中に移動可能に分散して酸化還元触媒が存在するため、正極に酸化還元触媒を固定しているものに比して、正極で生成するリチウム酸化物と酸化還元触媒との接触確率を高めることができ、充放電の繰り返しにおけるリチウムの酸化還元反応を促進しやすく好ましい。 Although the lithium air battery of the present invention may be used as a primary battery, it is preferably used as a chargeable / dischargeable secondary battery. For example, when the ion conduction medium is a non-aqueous electrolyte solution, the redox catalyst is dispersed and movably dispersed in the non-aqueous electrolyte solution. The contact probability between the lithium oxide produced at the positive electrode and the redox catalyst can be increased, and the redox reaction of lithium in repeated charge / discharge is easily promoted, which is preferable.

［実施例１］
酸化還元触媒として、ピレンと２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジニル基をアミド結合で連結したＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ａ）を合成した。この化合物Ａの合成は、以下のように行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの２口ナスフラスコに１−ヒドロキシカルボニルピレン（アルドリッチ製）２４６ｍｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６ｍＬを加えて溶解した。続いて４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ、和光純薬工業製）３０４ｍｇ、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン（東京化成工業製）１８８ｍｇをそれぞれ１５ｍＬのメタノールに溶解して加え、室温で２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、溶媒を脱気、除去し、得られた反応生成物をクロロホルム５０ｍＬに溶解した。クロロホルム溶液を水（１０ｍＬ×２）、１Ｎ塩酸水溶液（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）で抽出した後、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水操作を行うことにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィーによって精製を行い、オレンジ色の固体２６０ｍｇを得た。

[Example 1]
N- (3,3,5,5-tetramethyl-4-oxylpiperidyl) in which pyrene and 2,2,6,6-tetramethyl-1-oxylpiperidinyl group are linked by an amide bond as a redox catalyst Pyrene-1-carboxamide (Compound A) was synthesized. This compound A was synthesized as follows. That is, 246 mg of 1-hydroxycarbonylpyrene (manufactured by Aldrich) was placed in a 100 mL two-necked eggplant flask under an argon atmosphere, and 6 mL of N, N-dimethylformamide (DMF) was added and dissolved. Subsequently, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorphonium chloride (DMT-MM, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 304 mg, 4-amino-2,2 , 6,6-tetramethyl-1-oxylpiperidine (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) (188 mg) was dissolved in 15 mL of methanol and added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to be reacted. After completion of the reaction, the solvent was degassed and removed, and the resulting reaction product was dissolved in 50 mL of chloroform. The chloroform solution was extracted with water (10 mL × 2), 1N aqueous hydrochloric acid (10 mL) and saturated brine (10 mL), and then anhydrous magnesium sulfate was added to the organic phase to perform a dehydration operation to obtain a crude product. . The obtained crude product was purified by silica gel chromatography to obtain 260 mg of an orange solid.

得られた固体のＩＲスペクトルを測定したところ、３２６５，１６３４，１５４８ｃｍ^-1にアミド構造に由来するピークが観察された。また、電解脱離質量分析法によりＭ⁺のイオンに相当する３９９．２のピークが観察された。さらに、化合物Ａを還元してＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−ヒドロキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ｂ）とし、¹ＨＮＭＲ測定により構造を確認した。化合物Ａの還元は以下のように行った。すなわち、化合物Ａ３６ｍｇをエタノールとクロロホルムをそれぞれ０．４ｍＬずつ混合した溶媒に溶解した後、水４０μＬに溶解した（Ｄ）−イソアスコルビン酸２３ｍｇ（和光純薬工業製）を加え、室温で３０分反応させた。反応溶液の有機相をクロロホルムで抽出し、抽出した有機相に硫酸マグネシウムを加えて脱水・乾燥させた。その後、溶媒を脱気、除去し、オレンジ色の固体２９ｍｇを得た。得られた固体の¹ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が化合物Ｂであることを確認した。化合物Ｂのスペクトルデータを以下に示す。 When the IR spectrum of the obtained solid was measured, peaks derived from the amide structure were observed at 3265, 1634, and 1548 cm ⁻¹ . Further, 399.2 peak corresponding to M ⁺ ion was observed by electrolytic desorption mass spectrometry. Further, Compound A was reduced to N- (3,3,5,5-tetramethyl-4-hydroxylpiperidyl) pyrene-1-carboxamide (Compound B), and the structure was confirmed by ¹ HNMR measurement. Reduction of Compound A was performed as follows. That is, 36 mg of Compound A was dissolved in a solvent in which 0.4 mL each of ethanol and chloroform were mixed, and then 23 mg (D) -isoascorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 40 μL of water was added and reacted at room temperature for 30 minutes. I let you. The organic phase of the reaction solution was extracted with chloroform, and magnesium sulfate was added to the extracted organic phase for dehydration and drying. Thereafter, the solvent was degassed and removed to obtain 29 mg of an orange solid. From the ¹ HNMR spectrum data of the obtained solid, it was confirmed that the product was Compound B. The spectral data of Compound B is shown below.

¹HNMR(CDCl₃,500MHz):δ1.15-2.35(m, 4CH₃+2CH₂, 16H), 4.55-4.75(br, CH, 1H), 7.91-8.37(m, aromatic, 8H), 8.48-8.72(m, aromatic+NH+OH, 3H). ¹ HNMR (CDCl ₃ , 500 MHz): δ1.15-2.35 (m, 4CH ₃ + 2CH ₂ , 16H), 4.55-4.75 (br, CH, 1H), 7.91-8.37 (m, aromatic, 8H), 8.48- 8.72 (m, aromatic + NH + OH, 3H).

以上の結果から、目的とする化合物Ａが得られたと判断した。また、電子スピン共鳴スペクトル測定から化合物Ａのスピン密度を算出すると１．４１×１０²¹ｓｐｉｎｓ／ｇで、化合物中の９４％のニトロキシル基が安定ラジカルとして存在していることを確認した。なお、化合物Ａのスピン密度は以下のようにして算出した。すなわち、スピン密度の測定は、ＥＳＰ３５０Ｅ型ＥＳＲスペクトロメーター（BRUKER社製）を用い、マイクロ波出力０．２５ｍＷ、周波数９．７９ＧＨｚ、中心磁場３４８７Ｇ、挿引幅３００Ｇの条件下で挿引時間８３．８８６ｓｅｃで測定した。吸収面積強度は上記の方法で得られた一次微分型のＥＳＲスペクトルを４回積分して求め、同一条件で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン密度を測定した。 From the above results, it was determined that the target compound A was obtained. Further, when the spin density of Compound A was calculated from electron spin resonance spectrum measurement, it was 1.41 × 10 ²¹ spins / g, and it was confirmed that 94% of the nitroxyl group in the compound was present as a stable radical. The spin density of compound A was calculated as follows. That is, the spin density was measured using an ESP350E ESR spectrometer (manufactured by BRUKER) under conditions of a microwave output of 0.25 mW, a frequency of 9.79 GHz, a central magnetic field of 3487 G, and an insertion width of 300 G. Measurement was performed at 886 sec. The absorption area intensity was obtained by integrating the first derivative ESR spectrum obtained by the above method four times, and the spin density was measured by comparison with the absorption area intensity of a known sample measured under the same conditions.

正極は次のようにして作製した。まず、導電材としてのケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）９５重量部とポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製）２．４重量部とを混合し、乳鉢を用いて練り合わせた。これを薄膜状に成形したものを５ｍｇのカーボンが含まれるように秤量し、ニッケル製のメッシュに圧着して真空乾燥を行い、リチウム空気電池の正極とした。負極には、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。そして、これらを用いて北斗電工製のＦ型電気化学セル２０を組み立てた。Ｆ型電気化学セル２０を図１に示す。 The positive electrode was produced as follows. First, 95 parts by weight of ketjen black (ECP-600JD manufactured by Mitsubishi Chemical) as a conductive material and 2.4 parts by weight of polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries) were mixed and kneaded using a mortar. This was molded into a thin film and weighed so that 5 mg of carbon was contained, and was pressure-bonded to a nickel mesh and vacuum-dried to obtain a positive electrode for a lithium-air battery. For the negative electrode, metallic lithium (made by Honjo Metal) having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm was used. And F type electrochemical cell 20 made by Hokuto Denko was assembled using these. An F-type electrochemical cell 20 is shown in FIG.

Ｆ型電気化学セル２０は次のようにして組み立てた。まず、ＳＵＳ製のケーシング２１に負極２５を設置し、セパレータ２７（タピルス製Ｅ２５ＭＭＳ）を介して正極２３を負極２５に対向するようセットした。次に、エチレンカーボネート３０体積部とジエチルカーボネート７０体積部からなる溶液（富山薬品工業製）の１０ｍＬ中に酸化還元触媒としてのＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ａ）を８ｍｇ溶解させ、０．００１Ｍの触媒濃度の非水系電解液２８を調製した。支持塩の濃度が１Ｍとなるようにこの非水系電解液２８に支持塩としての６フッ化リン酸リチウムを溶解させ、調製した非水系電解液２８を正極２３と負極２５との間に注入した。その後、正極２３に発泡ニッケル板２２を載せ、その上から空気が正極２３側へ流通可能な押さえ部材２９で押し付けることにより、セルを固定した。このようにして実施例１のＦ型電気化学セル２０を得た。なお、図示しないが、ケーシング２１は正極２３と接触する上部と負極２５と接触する下部とに分離可能であり、上部と下部との間に絶縁樹脂が介在している。これにより、正極２３と負極２５とは電気的に絶縁されている。このようにして得られたＦ型電気化学セル２０を、北斗電工製の充放電装置（型名ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にセットし、正極２３と負極２５との間で０．２ｍＡの電流を流して放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇになるまで放電させた。続いて、正極２３と負極２５との間で０．２ｍＡの電流を流して開放端電圧が４．５Ｖになるまで充電した。この放電及び充電試験は、２５℃で行った。その結果である充放電曲線を図２に示し、充放電時の平均電圧と充電容量を表１に示す。この図２及び表１には、後述する実施例２，３及び比較例１〜３のデータも記載した。なお、表１の放電時の平均電圧は、放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇまでの放電電圧の平均値とし、充電時の平均電圧は、電位が４．５Ｖになるまでの電圧の平均値とした。 The F-type electrochemical cell 20 was assembled as follows. First, the negative electrode 25 was installed in the casing 21 made of SUS, and the positive electrode 23 was set to face the negative electrode 25 through the separator 27 (E25MMS manufactured by Tapils). Next, N- (3,3,5,5-tetramethyl-4-oxylpiperidyl as a redox catalyst in 10 mL of a solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) consisting of 30 parts by volume of ethylene carbonate and 70 parts by volume of diethyl carbonate. ) 8 mg of pyrene-1-carboxamide (Compound A) was dissolved to prepare a non-aqueous electrolyte solution 28 having a catalyst concentration of 0.001M. Lithium hexafluorophosphate as a supporting salt was dissolved in the nonaqueous electrolytic solution 28 so that the concentration of the supporting salt was 1 M, and the prepared nonaqueous electrolytic solution 28 was injected between the positive electrode 23 and the negative electrode 25. . Thereafter, the foamed nickel plate 22 was placed on the positive electrode 23, and the cell was fixed by pressing it with a pressing member 29 that allows air to flow to the positive electrode 23 side. In this way, an F-type electrochemical cell 20 of Example 1 was obtained. Although not shown, the casing 21 can be separated into an upper part that contacts the positive electrode 23 and a lower part that contacts the negative electrode 25, and an insulating resin is interposed between the upper part and the lower part. Thereby, the positive electrode 23 and the negative electrode 25 are electrically insulated. The F-type electrochemical cell 20 thus obtained was set in a charge / discharge device (model name HJ1001SM8A) manufactured by Hokuto Denko, and a current of 0.2 mA was passed between the positive electrode 23 and the negative electrode 25 to discharge capacity. Was discharged until 1000 mAh / g. Subsequently, the battery was charged until a 0.2 mA current was passed between the positive electrode 23 and the negative electrode 25 until the open-circuit voltage became 4.5V. This discharge and charge test was performed at 25 ° C. The resulting charge / discharge curve is shown in FIG. 2, and the average voltage and charge capacity during charge / discharge are shown in Table 1. In FIG. 2 and Table 1, data of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3 described later are also described. The average voltage at the time of discharge in Table 1 was the average value of the discharge voltage up to a discharge capacity of 1000 mAh / g, and the average voltage at the time of charge was the average value of the voltage until the potential reached 4.5V.

［比較例１］
非水系電解液を、１Ｍの６フッ化リン酸リチウムを支持塩として含む、エチレンカーボネート３０体積部とジエチルカーボネート７０体積部からなる溶液（富山薬品工業製）とした以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウム空気電池を得た。即ち、酸化還元触媒を含まないリチウム空気電池を比較例１とした。このようにして得られたリチウム空気電池を、実施例１と同様にして充放電試験を行った。そのときの充放電曲線を図２に示す。 [Comparative Example 1]
The non-aqueous electrolyte solution was the same as in Example 1 except that a solution (made by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) comprising 30 parts by volume of ethylene carbonate and 70 parts by volume of diethyl carbonate containing 1M lithium hexafluorophosphate as a supporting salt was used. Thus, a lithium air battery of Comparative Example 1 was obtained. That is, a lithium air battery not containing a redox catalyst was used as Comparative Example 1. The charge / discharge test was performed on the lithium-air battery thus obtained in the same manner as in Example 1. The charge / discharge curve at that time is shown in FIG.

［比較例２］
非水系電解液を、０．００１Ｍの２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（化合物Ｃ）を酸化還元触媒とし、１Ｍの６フッ化リン酸リチウムを支持塩として含む、エチレンカーボネート３０体積部とジエチルカーボネート７０体積部からなる溶液（富山薬品工業製）を電解液とした以外は、実施例１と同様にして比較例２のリチウム空気電池を得た。このようにして得られたリチウム空気電池を、実施例１と同様にして充放電試験を行った。そのときの充放電曲線を図２に示す。

[Comparative Example 2]
A non-aqueous electrolyte, ethylene containing 0.001M 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (compound C) as a redox catalyst and 1M lithium hexafluorophosphate as a supporting salt A lithium air battery of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that a solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) consisting of 30 parts by volume of carbonate and 70 parts by volume of diethyl carbonate was used as the electrolyte. The charge / discharge test was performed on the lithium-air battery thus obtained in the same manner as in Example 1. The charge / discharge curve at that time is shown in FIG.

［比較例３］
非水系電解液を、０．００１Ｍの４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（化合物Ｄ）を酸化還元触媒とし、１Ｍの６フッ化リン酸リチウムを支持塩として含む、エチレンカーボネート３０体積部とジエチルカーボネート７０体積部からなる溶液（富山薬品工業製）を電解液とした以外は、実施例１と同様にして比較例３のリチウム空気電池を得た。このようにして得られたリチウム空気電池を、実施例１と同様にして充放電試験を行った。そのときの充放電曲線を図２に示す。

[Comparative Example 3]
Non-aqueous electrolyte solution, 0.001M 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (compound D) as a redox catalyst and 1M lithium hexafluorophosphate as supporting salt A lithium air battery of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that a solution (made by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) consisting of 30 parts by volume of ethylene carbonate and 70 parts by volume of diethyl carbonate was used as the electrolyte. The charge / discharge test was performed on the lithium-air battery thus obtained in the same manner as in Example 1. The charge / discharge curve at that time is shown in FIG.

また、実施例１及び比較例１の上記充放電試験を行った後のリチウム空気電池を、それぞれ２５℃において、正極２３と負極２５との間で１．０ｍＡの電流を流して開放端電圧が１．５Ｖになるまで放電した後に、正極２３と負極２５との間で１．０ｍＡの電流を流して開放端電圧が４．５Ｖになるまで充電を行った。その充放電曲線を図３に示す。また、この試験での実施例１及び比較例１の放電容量及び充電容量を表２に示す。この放電容量は電位が１．５Ｖまでの放電時の値であり、この充電容量は電位が４．５Ｖまでの充電時の値である。 In addition, the lithium-air battery after the charge / discharge test of Example 1 and Comparative Example 1 was conducted at 25 ° C. with a current of 1.0 mA flowing between the positive electrode 23 and the negative electrode 25, respectively, so that the open-circuit voltage was After discharging to 1.5V, a current of 1.0 mA was passed between the positive electrode 23 and the negative electrode 25, and charging was performed until the open end voltage was 4.5V. The charge / discharge curve is shown in FIG. Table 2 shows the discharge capacity and charge capacity of Example 1 and Comparative Example 1 in this test. This discharge capacity is a value at the time of discharging up to a potential of 1.5V, and this charging capacity is a value at the time of charging up to a potential of 4.5V.

表１及び図２から明らかなように、実施例１の安定なラジカル骨格及び多環式芳香環を有する化合物を酸化還元触媒として溶解した非水系電解液を備えたリチウム空気電池では、比較例１に比べて放電反応において高い平均電圧を示し、比較例２，３に比べて充電反応において低い平均電圧を示し、大きな充電容量を有することが明らかとなった。また、高い電流値で放電及び充電試験を行った結果（表２，図３）より、実施例１は、同様の条件で検討した比較例１と比べて、高い放電・充電容量を示すことが明らかとなった。なお、実施例１において非水系電解液に化合物Ａの酸化還元触媒を溶解させた液体は、薄い黄色を示した。この点について、酸化還元触媒５０重量部、ケッチェンブラック１００重量部にメタノール５ｍＬを加えて懸濁液とし、乳鉢を用いて練り合わせたものを集電体に圧着し、エチレンカーボネート３０体積部とジエチルカーボネート７０体積部からなる溶液を充填したものを作成し、非水系電解液の色を確認したところ、実施例１の非水系電解液とは異なる色を示した。このため、正極に酸化還元触媒を備えるものでは、この触媒が非水系電解液へは略溶出しない（あるいは溶出しにくい）ことが確認された。 As is clear from Table 1 and FIG. 2, in the lithium-air battery including the non-aqueous electrolyte solution in which the compound having a stable radical skeleton and a polycyclic aromatic ring of Example 1 was dissolved as a redox catalyst, Comparative Example 1 In comparison with Comparative Examples 2 and 3, it was found that the discharge reaction had a higher average voltage and the charge reaction had a lower average voltage and the charge capacity was large. Moreover, from the result (Table 2, FIG. 3) which performed the discharge and charge test by the high electric current value, Example 1 shows a high discharge and charge capacity compared with the comparative example 1 examined on the same conditions. It became clear. In Example 1, the liquid in which the redox catalyst of Compound A was dissolved in the nonaqueous electrolytic solution showed a light yellow color. In this regard, 50 parts by weight of the oxidation-reduction catalyst and 100 parts by weight of ketjen black were added with 5 mL of methanol to form a suspension, which was kneaded using a mortar and pressure-bonded to the current collector, and 30 parts by weight of ethylene carbonate and diethyl A solution filled with 70 parts by volume of carbonate was prepared, and the color of the non-aqueous electrolyte was confirmed. As a result, the color different from that of Example 1 was shown. For this reason, it was confirmed that when the positive electrode is provided with a redox catalyst, this catalyst does not substantially elute (or hardly elute) into the non-aqueous electrolyte.

［実施例２］
非水系電解液を、０．００２ＭのＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ａ）を触媒として、１Ｍの６フッ化リン酸リチウムを支持塩として含む、エチレンカーボネート３０体積部とジエチルカーボネート７０体積部からなる溶液（富山薬品工業製）を電解液とした以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウム空気電池を得た。このようにして得られたリチウム空気電池を、実施例１と同様にして充放電試験を行った。そのときの充放電曲線を図４に示す。 [Example 2]
1M hexafluorophosphoric acid was prepared by using 0.002M N- (3,3,5,5-tetramethyl-4-oxylpiperidyl) pyrene-1-carboxamide (Compound A) as a catalyst for the non-aqueous electrolyte. The lithium-air battery of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a solution containing 30 parts by volume of ethylene carbonate and 70 parts by volume of diethyl carbonate (made by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) containing lithium as a supporting salt was used as the electrolyte. Obtained. The charge / discharge test was performed on the lithium-air battery thus obtained in the same manner as in Example 1. The charge / discharge curve at that time is shown in FIG.

［実施例３］
非水系電解液を、０．００２ＭのＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ａ）を触媒として、１Ｍの過塩素酸リチウムを支持塩として含む、エチレンカーボネート３０体積部とジエチルカーボネート７０体積部からなる溶液（富山薬品工業製）を電解液とした以外は、実施例１と同様にして実施例３のリチウム空気電池を得た。このようにして得られたリチウム空気電池を、実施例１と同様にして充放電試験を行った。この放電及び充電試験を３回繰り返して行った。そのときの充放電曲線を図５に示す。 [Example 3]
A non-aqueous electrolyte was prepared by using 0.002M N- (3,3,5,5-tetramethyl-4-oxylpiperidyl) pyrene-1-carboxamide (Compound A) as a catalyst and 1M lithium perchlorate. A lithium air battery of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a solution consisting of 30 parts by volume of ethylene carbonate and 70 parts by volume of diethyl carbonate (made by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) as a supporting salt was used as the electrolyte. . The charge / discharge test was performed on the lithium-air battery thus obtained in the same manner as in Example 1. This discharge and charge test was repeated three times. The charge / discharge curve at that time is shown in FIG.

表１及び図４から明らかなように、実施例２の安定なラジカル骨格及び多環式芳香環を有する化合物を酸化還元触媒として溶解した非水系電解液を備えたリチウム空気電池では、比較例１などに比べて放電反応において高い平均電圧を示した。また、表１及び図５から明らかなように、実施例３では、高い充電容量及び低い平均充電電圧を示し、且つ充放電を安定して繰り返し行うことができることが明らかとなった。 As is clear from Table 1 and FIG. 4, in the lithium-air battery including the non-aqueous electrolyte solution in which the compound having a stable radical skeleton and a polycyclic aromatic ring of Example 2 was dissolved as a redox catalyst, Comparative Example 1 Compared to the above, the average voltage was higher in the discharge reaction. Further, as is clear from Table 1 and FIG. 5, in Example 3, it was revealed that a high charge capacity and a low average charge voltage were exhibited, and charge / discharge could be performed stably and repeatedly.

なお、特開２００２−１５１０８４には安定なラジカル骨格を有する化合物を正極活物質とする正極を備えたラジカル電池が開示されている。本発明のリチウム空気電池も安定なラジカル骨格を有する化合物を含むイオン伝導媒体を備えているが、この化合物を正極活物質とするのではなく酸素を正極活物質とする点やこの化合物を酸素の酸化還元触媒とする点でラジカル電池と相違している。実際、ラジカル電池の充電電位、放電電位はともに３．５Ｖ程度であり本発明のリチウム空気電池の充電電位、放電電位と大きく異なっていること、また、放電容量も大きくことなることから、両者は異なる電気化学反応に基づく電池であることは明らかである。 JP 2002-151084 discloses a radical battery including a positive electrode using a compound having a stable radical skeleton as a positive electrode active material. The lithium-air battery of the present invention also includes an ion conductive medium containing a compound having a stable radical skeleton. However, this compound is not made into a positive electrode active material, but oxygen is used as a positive electrode active material. It differs from a radical battery in that it is a redox catalyst. In fact, the charge potential and discharge potential of the radical battery are both about 3.5 V, which is greatly different from the charge potential and discharge potential of the lithium-air battery of the present invention, and the discharge capacity also becomes large. It is clear that the battery is based on different electrochemical reactions.

Ｆ型電気化学セル２０の断面図である。2 is a cross-sectional view of an F-type electrochemical cell 20. FIG. 実施例１及び比較例１〜３の放電及び充電試験における電圧と容量の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the voltage and capacity | capacitance in the discharge and charge test of Example 1 and Comparative Examples 1-3. 実施例１及び比較例１の高負荷条件での放電及び充電試験における電圧と容量の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the voltage and capacity | capacitance in the discharge and charge test in the high load conditions of Example 1 and Comparative Example 1. 実施例２の放電及び充電試験における電圧と容量の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the voltage and capacity | capacitance in the discharge and charge test of Example 2. 実施例３の充放電の繰返試験における電圧と容量の変化を示すグラフである。6 is a graph showing changes in voltage and capacity in a charge / discharge repeated test of Example 3.

符号の説明Explanation of symbols

２０Ｆ型電気化学セル、２１ケーシング、２２発泡ニッケル板、２３正極、２５負極、２７セパレータ、２８電解液、２９押さえ部材。 20 F-type electrochemical cell, 21 casing, 22 expanded nickel plate, 23 positive electrode, 25 negative electrode, 27 separator, 28 electrolyte, 29 holding member.

Claims

リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、
酸素を正極活物質とする正極と、
前記負極と前記正極との間に介在し、ニトロキシルラジカルのラジカル骨格と該ラジカル骨格に連結した多環式芳香環とを含む構造を有し電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０ ¹⁹ ｓｐｉｎｓ／ｇ以上である化合物を酸素の酸化還元触媒として溶解した非水系電解液のイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム空気電池。 A negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions;
A positive electrode using oxygen as a positive electrode active material;
Wherein interposed between the negative electrode and the positive electrode, the spin density of 10 ¹⁹ as measured by electron spin resonance analysis have a structure including a polycyclic aromatic ring linked to the radical skeleton and the radical skeleton of nitroxyl radical an ion conductive medium of a non-aqueous electrolyte solution in which a compound having a spins / g or more is dissolved as an oxygen redox catalyst;
Lithium air battery equipped with.

前記酸化還元触媒は、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたスペーサを介して前記ラジカル骨格と前記多環式芳香環とが連結している、請求項１に記載のリチウム空気電池。 In the oxidation-reduction catalyst, the radical skeleton and the polycyclic aromatic ring are linked via a spacer selected from the group consisting of an amide bond, an ester bond, a urea bond, a urethane bond, a carbamide bond, an ether bond, and a sulfide bond. The lithium air battery according to claim 1.

前記酸化還元触媒は、前記ラジカル骨格を有する単分子化合物である、
請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。 The redox catalysts are monomolecular compounds having the radical skeleton,
The lithium air battery according to claim 1 or 2.

充放電可能な二次電池として利用される、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
Used as a rechargeable secondary battery,
The lithium air battery according to any one of claims 1 to 3 .