JP2017147157A - Nonaqueous electrolyte secondary battery containing organic radical compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正極活物質として有機ラジカル化合物を用い、負極活物質として予めアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした炭素材料を用いた非水電解液二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using an organic radical compound as a positive electrode active material and a carbon material doped with alkali metal or alkaline earth metal in advance as a negative electrode active material.
リチウムイオン二次電池などに代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が大きく高容量であることからモバイル機器の電源や電気自動車用バッテリーなどに広く実用化されている。
現在ではリチウムイオン二次電池の電極活物質として、コバルト酸リチウムを始めとする金属酸化物が主に使用されているが、充電時にリチウムイオンが一定量以上抜けてしまうと結晶構造が崩壊して酸素を発生しながら発熱し、発火するという問題があった。またコバルトの場合、希少元素であるためコストや入手性にも問題があった。
Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used in power supplies for mobile devices, batteries for electric vehicles and the like because of their high energy density and high capacity.
At present, metal oxides such as lithium cobaltate are mainly used as electrode active materials for lithium ion secondary batteries, but the crystal structure collapses if lithium ions escape more than a certain amount during charging. There was a problem that it generated heat while generating oxygen and ignited. In the case of cobalt, since it is a rare element, there is a problem in cost and availability.
このような安全性、コスト、入手性に関する問題を解決するため、有機化合物を電極活物質として利用する技術が提案されている。例えば特許文献１には安定有機ラジカルポリマーを電極活物質とするリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献１には、このような安定有機ラジカルポリマーとして、ニトロキシルラジカルを有するポリマー、オキシラジカルを有するポリマー、窒素ラジカルを有するポリマーが記載されているが、１ユニットあたりの充放電に関与する電子数が少ないため、電池の充放電容量が小さいという問題があった。
In order to solve such problems relating to safety, cost, and availability, a technique using an organic compound as an electrode active material has been proposed. For example,
二次電池の充放電容量を向上させる試みとして、特許文献２には１ユニットあたり２以上の電子が関与する酸化還元反応が可能な有機化合物が提案されている。このような化合物として、特許文献２では正極活物質のためのフェナレニル骨格を有する有機化合物をあげており、導電助剤およびバインダーとともに電極シートを作製している。しかしこの電極シートを用いて作製した二次電池は放電容量が最大１６５ｍＡｈ／ｇであり、従来の金属酸化物を用いる電池と比較してほぼ同等の性能でしかなかった。 As an attempt to improve the charge / discharge capacity of a secondary battery, Patent Document 2 proposes an organic compound capable of an oxidation-reduction reaction involving two or more electrons per unit. As such a compound, Patent Document 2 mentions an organic compound having a phenalenyl skeleton for a positive electrode active material, and an electrode sheet is produced together with a conductive additive and a binder. However, the secondary battery produced using this electrode sheet has a maximum discharge capacity of 165 mAh / g, which is almost equivalent to that of a battery using a conventional metal oxide.
有機ラジカル化合物を電極活物質として高容量のリチウムイオン二次電池を製造するための試みとして、非特許文献１に、トリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ；Trioxotriangulene）誘導体を電極活物質とする例が開示されている。
ＴＯＴ誘導体は、巨大なπ電子系を有する縮合多環型の分子構造を有し、電子スピンが分子骨格全体に広く非局在化している中性ラジカル化合物である。ここで「スピン局在」とは、分子骨格の一部に電子スピンが局在化している構造をいい、「スピン非局在」とは、電子スピンが分子骨格全体に広く分布している構造を言う。ＴＯＴ誘導体の一例として、後記式（１）のＸをtert-ブチル基で置換したtert-ブチル基置換体がある。
As an attempt to manufacture a high-capacity lithium ion secondary battery using an organic radical compound as an electrode active material, Non-Patent
The TOT derivative is a neutral radical compound having a condensed polycyclic molecular structure having a huge π-electron system, and electron spins are widely delocalized throughout the molecular skeleton. Here, “spin localization” refers to a structure in which electron spins are localized in a part of the molecular skeleton, and “spin delocalization” refers to a structure in which electron spins are widely distributed throughout the molecular skeleton. Say. As an example of the TOT derivative, there is a tert-butyl group-substituted product obtained by substituting X in the following formula (1) with a tert-butyl group.
非特許文献１によれば、tert-ブチル基置換体を電極活物質とした場合に、０．３Ｃでの初回充放電容量が３１１ｍＡｈ／ｇと大きな値が出ているが、２サイクル目では１６９ｍＡｈ／ｇと低下しており、サイクル安定性に問題があった。また充放電速度は最大２Ｃであり、高速充放電特性にも問題があった。
ここで充放電速度の尺度として用いるＣとは、電池の充電または放電にｎ時間を要する電流値をＣ／ｎと定義する電流の単位である。すなわち充電または放電に１時間を要する電流値を１Ｃと書き、充電または放電に０．５時間を要する電流値を２Ｃと書く。「充放電速度が最大２Ｃ」とは、満充放電まで最低３０分かかる電流値、という意味である。実際の充放電試験では電極活物質の理論容量を基準に設定される。
According to Non-Patent
Here, C used as a measure of the charge / discharge rate is a unit of current that defines a current value that requires n hours for charging or discharging a battery as C / n. That is, a current value that takes 1 hour to charge or discharge is written as 1C, and a current value that takes 0.5 hours to charge or discharge is written as 2C. “Charging / discharging speed is 2C at maximum” means a current value that takes at least 30 minutes until full charging / discharging. In the actual charge / discharge test, it is set based on the theoretical capacity of the electrode active material.
これら有機ラジカル化合物を含む有機化合物を正極活物質として利用する二次電池においては、正極中に充放電の媒体となる金属イオンを含有しないため、負極としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を用いる必要があった。負極にこのような金属を用いた場合、充放電を繰り返すとデンドライトと呼ばれる針状構造体が生成し、これがセパレータを貫通して電池内部で短絡が発生するという問題があった。 In a secondary battery using an organic compound containing these organic radical compounds as a positive electrode active material, it is necessary to use an alkali metal or an alkaline earth metal as the negative electrode because the positive electrode does not contain a metal ion serving as a charge / discharge medium. there were. When such a metal is used for the negative electrode, when charge and discharge are repeated, a needle-like structure called a dendrite is generated, which has a problem that a short circuit occurs inside the battery through the separator.
本発明が解決しようとする課題は、有機ラジカル化合物を含む正極材料を採用するとともに、特定の負極材料を選定することにより、充放電容量が大きく安全性に優れ、高速充放電特性およびサイクル特性も良好な、非水電解液型の二次電池を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to adopt a positive electrode material containing an organic radical compound, and by selecting a specific negative electrode material, the charge / discharge capacity is large and excellent in safety, and high-speed charge / discharge characteristics and cycle characteristics are also achieved. An object is to provide a good non-aqueous electrolyte type secondary battery.
本発明者は、次のような考え方を採った。正極活物質として単位重量あたりの関与電子数がなるべく大きなものを開発し、さらに電極として充放電に不要な物質を排除する。また高速充放電を実現するために、電気伝導率の高い材料および構造を実現する。負極に関してはデンドライトの発生しない材料を使用する。これにより電池単位体積あたりおよび単位重量あたりの充放電容量の最大化を狙う。 The present inventor has taken the following concept. A positive electrode active material with a large number of participating electrons per unit weight is developed, and a material unnecessary for charge and discharge is eliminated as an electrode. In addition, in order to realize high-speed charge / discharge, a material and a structure having high electrical conductivity are realized. A material that does not generate dendrites is used for the negative electrode. This aims to maximize the charge / discharge capacity per unit volume and unit weight of the battery.
このような観点から本発明者は、下記式（１）で示されるトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）誘導体を正極活物質とし、負極として予めアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした炭素材料を用いた非水電解液二次電池を開発した。 From such a viewpoint, the present inventor uses a trioxotriangulene (TOT) derivative represented by the following formula (1) as a positive electrode active material, and uses a carbon material previously doped with an alkali metal or an alkaline earth metal as a negative electrode. A non-aqueous electrolyte secondary battery was developed.
（式中、Ｘは水素、ハロゲン、および１価の有機基の中から選ばれる１種若しくは複数種の組み合わせであり、３つのＸは互いに同一でも異なっていてもよい）
本発明の一つの局面における非水電解液二次電池は、正極として前記式（１）で示されるトリオキソトリアンギュレン誘導体と導電助剤との混合物を用い、負極として予めアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした炭素材料を用いた、非水電解液二次電池である。
(In the formula, X is a combination of one or more selected from hydrogen, halogen, and a monovalent organic group, and three Xs may be the same or different from each other.)
A non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention uses a mixture of a trioxotriangulene derivative represented by the above formula (1) and a conductive additive as a positive electrode, and an alkali metal or alkaline earth in advance as a negative electrode. This is a non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbon material doped with a similar metal.
負極として予めアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした炭素材料を用いることにより、負極にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を用いる場合と比較してデンドライトの発生が抑制されるとともに、電気化学的な反応性も小さくなり、電解液の分解などの副反応が抑制される。ただしＴＯＴは金属イオンを含まない状態で正極中に組み込まれるため、負極側に金属イオンを含有させておく必要がある。このため炭素材料を負極に用いるとともに、予めアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープしておくこととした。 By using a carbon material previously doped with alkali metal or alkaline earth metal as the negative electrode, the generation of dendrites is suppressed as compared with the case where alkali metal or alkaline earth metal is used for the negative electrode, and the electrochemical reaction As a result, side reactions such as decomposition of the electrolytic solution are suppressed. However, since TOT is incorporated in the positive electrode without containing metal ions, it is necessary to contain metal ions on the negative electrode side. For this reason, a carbon material is used for the negative electrode, and an alkali metal or an alkaline earth metal is doped in advance.
前記負極のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の種類は限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、マグネシウムなどが挙げられる。
前記式（１）で示されるトリオキソトリアンギュレン誘導体のＸが水素であってもよい。一般に、ＴＯＴの分子量が小さいほど、単位重量あたりの充放電容量が大きくなる。Ｘとして水素を採用した場合、ＴＯＴの分子量が誘導体の中で最も小さくなり、したがって充放電容量が最大となる。
The type of alkali metal or alkaline earth metal of the negative electrode is not limited, and examples thereof include lithium, sodium, and magnesium.
X in the trioxotriangulene derivative represented by the formula (1) may be hydrogen. Generally, the charge / discharge capacity per unit weight increases as the molecular weight of TOT decreases. When hydrogen is employed as X, the molecular weight of TOT is the smallest among the derivatives, and therefore the charge / discharge capacity is maximized.
前記正極の導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であってもよい。
前記負極の炭素材料は、グラファイト、天然黒鉛、グラフェン、またはカーボンナノチューブであってもよい。
前記負極の炭素材料として、非水電解液中であらかじめ、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と接触させた炭素材料を用いてもよい。
The conductive additive for the positive electrode may be acetylene black, ketjen black, or carbon nanotube (CNT).
The carbon material of the negative electrode may be graphite, natural graphite, graphene, or carbon nanotube.
As the carbon material for the negative electrode, a carbon material previously brought into contact with an alkali metal or an alkaline earth metal in a nonaqueous electrolytic solution may be used.
前記正極および負極は、バインダーを基本的に含まないことが好ましい。バインダーは充放電に関与しないため、電池の充放電容量を大きくする観点からはなるべく少量が好ましく、含まないことがより好ましい。特にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を導電助剤として用いた場合、ＣＮＴ自身が強固なネットワークを形成していわゆるバッキーペーパーとなり、バインダーを含まなくても自立膜を作製することができる。 It is preferable that the positive electrode and the negative electrode basically contain no binder. Since the binder does not participate in charging / discharging, a small amount is preferable from the viewpoint of increasing the charging / discharging capacity of the battery, and it is more preferable not to include it. In particular, when carbon nanotube (CNT) is used as a conductive additive, the CNT itself forms a strong network to become a so-called bucky paper, and a self-supporting film can be produced without including a binder.
本発明によれば、充放電容量が大きく安全性に優れ、高速充放電特性およびサイクル特性も良好な非水電解液二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that has a large charge / discharge capacity, excellent safety, and high-speed charge / discharge characteristics and cycle characteristics.
以下に本発明の好適な実施の形態と考えられるものを説明するが、本発明はここに開示される各実施の形態に限定されるものではないことは、理解されるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更及び類似の構造が含まれていることが意図されている。
＜正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池に用いる正極は、式（１）で示されるＴＯＴ誘導体と、導電助剤とから構成される。
In the following, what is considered to be a preferred embodiment of the present invention will be described, but it should be understood that the present invention is not limited to each embodiment disclosed herein. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and is intended to include any modifications and similar structures within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
<Positive electrode>
The positive electrode used for the nonaqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention is composed of a TOT derivative represented by the formula (1) and a conductive additive.
（式中、Ｘは水素、ハロゲン、および１価の有機基の中から選ばれる１種若しくは複数種の組み合わせであり、それぞれのＸは互いに同一でも異なっていてもよい）
前記式（１）で示されるＴＯＴ誘導体において、Ｘが１価の有機基である場合、有機基として限定されないが、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基があげられる。ＴＯＴ誘導体の分子量が小さいほうが電池単位体積あたりおよび単位重量あたりの充放電容量を大きくできるので、この観点から、Ｘとしては水素、ハロゲン、または炭素数６以下のアルキル基もしくはアリール基が好ましく、分子量が最も小さくなる水素が最も好ましい。
(Wherein X is a combination of one or more selected from hydrogen, halogen, and a monovalent organic group, and each X may be the same or different)
In the TOT derivative represented by the formula (1), when X is a monovalent organic group, the organic group is not limited, but examples thereof include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, Examples include a hydroxyl group, an acyl group, a nitro group, and a cyano group. The smaller the molecular weight of the TOT derivative, the larger the charge / discharge capacity per unit volume and unit weight of the battery. From this point of view, X is preferably hydrogen, halogen, or an alkyl group or aryl group having 6 or less carbon atoms. The hydrogen with the smallest is most preferable.
本発明の実施形態では、正極としてＴＯＴ誘導体と導電助剤との混合物を用いる。導電助剤を使用するのは、導電ネットワークのスムーズな形成のためである。
導電助剤としては特に限定されないが、アセチレンブラックもしくはケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、合成グラファイト、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、酸化グラフェン還元体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうちＴＯＴ誘導体との親和性が高い点でグラファイト、合成グラファイト、カーボンブラック、グラフェン、ＣＮＴが好ましく、カーボンブラック、ＣＮＴがより好ましい。
In the embodiment of the present invention, a mixture of a TOT derivative and a conductive additive is used as the positive electrode. The conductive aid is used for the smooth formation of the conductive network.
Although it does not specifically limit as a conductive support agent, Carbon black, such as acetylene black or ketjen black, graphite, synthetic graphite, vapor grown carbon fiber (VGCF (registered trademark)), carbon nanotube (CNT), graphene, graphene oxide reduction The body can be used. These may be used alone or in combination. Of these, graphite, synthetic graphite, carbon black, graphene, and CNT are preferable, and carbon black and CNT are more preferable in terms of high affinity with the TOT derivative.
ＴＯＴ誘導体と導電助剤とから正極を調製する際、バインダーを用いて両者を固定してもよい。バインダーとしては特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＩＩＲ）、セルロース繊維、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、熱可塑性エラストマーなどを用いることができる。これらのうち耐久性に優れる点でＰＶＤＦ、ＰＴＦＥなどの含フッ素樹脂が好ましい。 When preparing a positive electrode from a TOT derivative and a conductive additive, both may be fixed using a binder. The binder is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyimide, polyamideimide, polystyrene (PS), styrene-butadiene copolymer ( SBR), natural rubber (IIR), cellulose fiber, polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA), thermoplastic elastomer, and the like can be used. Of these, fluorine-containing resins such as PVDF and PTFE are preferred because of their excellent durability.
本発明の実施形態で使用する正極において、ＴＯＴ誘導体、導電助剤、バインダーの含有比率については特に限定しないが、電池特性に優れる点でＴＯＴ誘導体と導電助剤との比率が重量比で９５：５〜５：９５の範囲が好ましく、９０：１０〜１０：９０の範囲がより好ましい。バインダーについては、多く使用すると電極中のイオン伝導や電子伝導を妨げるため、正極中、０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。 In the positive electrode used in the embodiment of the present invention, the content ratio of the TOT derivative, the conductive assistant, and the binder is not particularly limited, but the ratio of the TOT derivative to the conductive assistant is 95 by weight in terms of excellent battery characteristics. The range of 5-5: 95 is preferable, and the range of 90: 10-10: 90 is more preferable. As for the binder, 0-10 wt% is preferable in the positive electrode, and 0-5 wt% is more preferable, because if it is used in a large amount, ion conduction and electron conduction in the electrode are hindered.
＜正極の作製方法＞
非水電解液二次電池用の正極の作製方法を述べる。ＴＯＴ誘導体と、導電助剤と、必要に応じてバインダーとを固体状態のまま、あるいは溶媒の存在下で、乳鉢、ボールミル、ホモジナイザー、ミキサー、遊星式撹拌装置、超音波照射装置、シェイカー、フィルミックス（登録商標）などを用いて撹拌混合する。
<Method for producing positive electrode>
A method for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described. A mortar, ball mill, homogenizer, mixer, planetary stirrer, ultrasonic irradiation device, shaker, fill mix in a solid state or in the presence of a solvent with a TOT derivative, a conductive aid, and if necessary a binder. (Registered trademark) and the like are stirred and mixed.
ＴＯＴ誘導体と導電助剤との混合を効率よく行える点で、溶媒に分散させて撹拌混合する方法が好ましく、その際に超音波照射を施すことがより好ましい。
溶媒を使用する場合、溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどをあげることができる。正極作製後の乾燥工程が短時間で済む点から沸点１００℃以下の溶媒が好ましく、その中でも、特にコストの点でメタノール、エタノール、イソプロパノールがより好ましい。
In view of efficient mixing of the TOT derivative and the conductive auxiliary agent, a method of stirring and mixing in a solvent is preferable, and in that case, ultrasonic irradiation is more preferable.
When a solvent is used, the solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, toluene, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate. A solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower is preferable from the viewpoint that the drying step after the positive electrode preparation can be completed in a short time, and among them, methanol, ethanol, and isopropanol are more preferable in terms of cost.
得られた分散液を集電体に塗布して正極シートを作製する。集電体としては特に限定されないが、導電性の高い箔、フィルム、板、メッシュなどを用いることが好ましい。材質は特に限定されず、ステンレス、アルミニウム、銅、ニッケル、炭素繊維、グラファイトシートなどを用いることができる。導電性が高く腐食の恐れが少ない点でステンレス、アルミニウムが好ましい。 The obtained dispersion is applied to a current collector to produce a positive electrode sheet. Although it does not specifically limit as a collector, It is preferable to use highly conductive foil, a film, a board, a mesh, etc. The material is not particularly limited, and stainless steel, aluminum, copper, nickel, carbon fiber, graphite sheet, or the like can be used. Stainless steel and aluminum are preferred because they are highly conductive and less likely to corrode.
前記分散液を集電体に塗布する方法としては特に限定されないが、バーコート、ロールコート、ドクターブレードコート、ダイコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーン印刷などの方法を用いることができる。塗布後乾燥させ、プレス装置などで圧縮することにより活物質と導電助剤の密着性が高まり、電池特性を向上させることができる。
特に、ＣＮＴを導電助剤として用いる場合には、ＣＮＴとＴＯＴ誘導体を溶媒中混合し、メンブレンフィルタなどでろ過することによりＴＯＴ誘導体が分散されたバッキーペーパーを作製し、これを集電体に密着させて電極とすることもできる。この場合、基本的にバインダーは不要である。
A method for applying the dispersion to the current collector is not particularly limited, and methods such as bar coating, roll coating, doctor blade coating, die coating, dip coating, spray coating, and screen printing can be used. By drying after application and compressing with a press device or the like, the adhesion between the active material and the conductive additive is increased, and the battery characteristics can be improved.
In particular, when CNT is used as a conductive additive, CNT and TOT derivative are mixed in a solvent and filtered with a membrane filter or the like to produce a bucky paper in which the TOT derivative is dispersed, and this is adhered to the current collector. It can also be used as an electrode. In this case, a binder is basically unnecessary.
完成後の正極の膜厚としては、電池の容量と充放電速度との兼ね合いから、１０μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく、３０μｍ〜３００μｍの範囲がより好ましい。膜厚が小さいと電池としての容量が小さくなる。膜厚が大きいとイオン伝導および電子伝導の効率が下がるため充放電速度が小さくなってしまう。
＜負極＞
非水電解液二次電池の負極としては、予めアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした炭素材料を用いる。
The thickness of the positive electrode after completion is preferably in the range of 10 μm to 500 μm, more preferably in the range of 30 μm to 300 μm, in consideration of the battery capacity and the charge / discharge rate. When the film thickness is small, the capacity as a battery is small. If the film thickness is large, the efficiency of ion conduction and electron conduction is lowered, and the charge / discharge rate is reduced.
<Negative electrode>
As the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery, a carbon material previously doped with an alkali metal or an alkaline earth metal is used.
ドープさせる金属材料としては入手性およびコストの点でリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、電池特性に優れる点でリチウム、ナトリウム、マグネシウムがより好ましく、リチウムが最も好ましい。炭素材料としては天然黒鉛、グラファイト、合成グラファイト、カーボンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、酸化グラフェン還元体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち電池特性およびコストの点でグラファイト、合成グラファイト、カーボンブラック、グラフェン、ＣＮＴが好ましく、カーボンブラック、ＣＮＴがより好ましい。 As the metal material to be doped, lithium, sodium, potassium, magnesium, and calcium are preferable from the viewpoint of availability and cost, lithium, sodium, and magnesium are more preferable from the viewpoint of excellent battery characteristics, and lithium is most preferable. As the carbon material, natural graphite, graphite, synthetic graphite, carbon black, VGCF (registered trademark), carbon nanotube (CNT), graphene, graphene oxide reductant, or the like can be used. These may be used alone or in combination. Of these, graphite, synthetic graphite, carbon black, graphene, and CNT are preferable in terms of battery characteristics and cost, and carbon black and CNT are more preferable.
負極の作製方法は、正極と同様、前記炭素材料と導電助剤を個体状態のまま、あるいは溶媒の存在下で乳鉢、ボールミル、ホモジナイザー、ミキサー、遊星式撹拌装置、超音波照射装置、シェイカー、フィルミックス（登録商標）などを用いて撹拌混合する。効率よく混合を行える点で溶媒に分散させて撹拌混合する方法が好ましい。
使用する溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどをあげることができる。後述するように前記撹拌混合時にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を共存させる場合には、これらと反応しない溶媒を選択する必要がある。
The method for producing the negative electrode is the same as that for the positive electrode, with the carbon material and the conductive auxiliary agent in the solid state or in the presence of a solvent, a mortar, ball mill, homogenizer, mixer, planetary stirrer, ultrasonic irradiation device, shaker, filter Stir and mix using a mix (registered trademark) or the like. In view of efficient mixing, a method of stirring and mixing in a solvent is preferable.
Although it does not specifically limit as a solvent to be used, Methanol, ethanol, isopropanol, toluene, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, etc. can be mention | raise | lifted. As will be described later, when an alkali metal or an alkaline earth metal is allowed to coexist during the stirring and mixing, it is necessary to select a solvent that does not react with these metals.
得られた分散液を集電体に塗布することにより負極シートを作製する。集電体の形状としては特に限定されないが、箔、フィルム、板、メッシュなどを用いることができる。集電体には導電性の高い材料が好ましい。例えば、ステンレス、アルミニウム、銅、ニッケル、炭素繊維、グラファイトシートなどを用いることができる。導電性が高く腐食の恐れが小さい点でステンレス、銅が好ましい。 A negative electrode sheet is prepared by applying the obtained dispersion to a current collector. Although it does not specifically limit as a shape of a collector, A foil, a film, a board, a mesh, etc. can be used. A highly conductive material is preferable for the current collector. For example, stainless steel, aluminum, copper, nickel, carbon fiber, graphite sheet, etc. can be used. Stainless steel and copper are preferred because they are highly conductive and less likely to corrode.
前記分散液を集電体に塗布する方法としては特に限定されないが、バーコート、ロールコート、ドクターブレードコート、ダイコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーン印刷などの方法を用いることができる。
塗布後乾燥させ、プレス装置などで圧縮することにより活物質と導電助剤の密着性が高まり、電池特性を向上させることができる。
A method for applying the dispersion to the current collector is not particularly limited, and methods such as bar coating, roll coating, doctor blade coating, die coating, dip coating, spray coating, and screen printing can be used.
By drying after application and compressing with a press device or the like, the adhesion between the active material and the conductive additive is increased, and the battery characteristics can be improved.
負極の膜厚としては１μｍ〜２００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜１００μｍの範囲がより好ましい。膜厚が１μｍより小さいと電池としての容量が小さくなり、膜厚が２００μｍより大きいとイオン伝導および電子伝導の効率が下がるため充放電速度が小さくなってしまう。
本発明の実施形態では、負極は予めアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープさせて形成するが、このドーピングの方法は特に限定されない。例えば前記負極シートを作製する段階で分散液中にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を混合させる方法、負極シートを非水電解液中で、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と接触させる方法、あるいはこれら両者を組み合わせる方法などを採用することができる。これらのうち操作が簡便である点で、負極シートを非水電解液中で、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と接触させる方法が好ましい。
The thickness of the negative electrode is preferably in the range of 1 μm to 200 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 100 μm. When the film thickness is smaller than 1 μm, the capacity as a battery is reduced, and when the film thickness is larger than 200 μm, the efficiency of ion conduction and electron conduction is lowered, and the charge / discharge rate is reduced.
In the embodiment of the present invention, the negative electrode is formed by previously doping an alkali metal or alkaline earth metal, but the doping method is not particularly limited. For example, a method in which an alkali metal or an alkaline earth metal is mixed in a dispersion at the stage of preparing the negative electrode sheet, a method in which the negative electrode sheet is contacted with an alkali metal or an alkaline earth metal in a non-aqueous electrolyte, or both It is possible to adopt a method of combining the two. Among these, the method in which the negative electrode sheet is brought into contact with an alkali metal or an alkaline earth metal in a nonaqueous electrolytic solution is preferable because the operation is simple.
このように、接触または混合により負極シートの内部にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のイオンが拡散して行き、プレドープが実現されるメカニズムは、次のとおりである。炭素材料とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の電位を比較すると、炭素材料が高くアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が低くなっている。電位差のある両者を接触させると短絡電流が発生し、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属から炭素材料へ電子が移動する。この電子の移動を補償するためアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のイオンが、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属から炭素材料へ移動する。 Thus, the mechanism by which ions of alkali metal or alkaline earth metal diffuse into the negative electrode sheet by contact or mixing, and pre-doping is realized is as follows. When the potentials of the carbon material and the alkali metal or alkaline earth metal are compared, the carbon material is high and the alkali metal or alkaline earth metal is low. When they are brought into contact with each other with a potential difference, a short circuit current is generated, and electrons move from the alkali metal or alkaline earth metal to the carbon material. In order to compensate for this movement of electrons, ions of alkali metal or alkaline earth metal move from the alkali metal or alkaline earth metal to the carbon material.
＜非水電解液二次電池＞
本発明の実施形態にかかる非水電解液二次電池の例として、以下、リチウムイオン二次電池について記載する。リチウムイオン二次電池は、前記正極シートを、セパレータを介して負極シートに対向させ、電極間に非水電解液を満たして封止することによって作製することができる。
<Nonaqueous electrolyte secondary battery>
Hereinafter, a lithium ion secondary battery will be described as an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention. The lithium ion secondary battery can be produced by making the positive electrode sheet face the negative electrode sheet with a separator interposed between them and filling with a nonaqueous electrolytic solution between the electrodes.
前記非水電解液としては特に限定されないが、例えばリチウム塩を溶媒に溶解させたものを用いることができる。リチウム塩としては例えば六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドなどがあげられる。溶媒としては例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびこれらの混合物などがあげられる。 Although it does not specifically limit as said non-aqueous electrolyte, For example, what melt | dissolved lithium salt in the solvent can be used. Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium bis (trifluoromethanesulfonylimide), lithium trifluoromethanesulfonate, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, and the like. Examples of the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and mixtures thereof.
なお、本発明の実施形態にかかる非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されるものではない。例えば、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池など、リチウム以外のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を用いた非水電解液二次電池であってもよい。 In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention is not limited to the lithium ion secondary battery. For example, a non-aqueous electrolyte secondary battery using an alkali metal or alkaline earth metal other than lithium, such as a sodium ion secondary battery or a magnesium ion secondary battery, may be used.
以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないことを予め断っておく。
臭素置換ＴＯＴ（Ｘ＝Ｂｒ；Ｂｒ３ＴＯＴ）と無置換ＴＯＴ（Ｈ３ＴＯＴ）とを合成した。臭素置換ＴＯＴ（Ｂｒ３ＴＯＴ）は非特許文献１に記載の方法によって合成した。無置換ＴＯＴ（Ｈ３ＴＯＴ）は２−ヨードトルエンを出発原料として用い、Ｂｒ３ＴＯＴと同様に合成した。
Examples of the present invention will be described below, but it should be noted in advance that the present invention is not limited to these examples.
Bromine substituted TOT (X = Br; Br 3 TOT) and unsubstituted TOT (H 3 TOT) were synthesized. Bromine substituted TOT (Br 3 TOT) was synthesized by the method described in
電極シートの膜厚はハイデンハイン社製の長さゲージＭＴ１２８１を用いて測定した。アセチレンブラックはデンカ株式会社製を購入した。ポリフッ化ビニリデンは株式会社クレハより購入した。
＜製造例１、リチウムイオンプレドープ負極の作製＞
粉末状のグラファイト１．８ｇ、ポリフッ化ビニリデンの５ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液４．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２．４ｍＬを混合して遊星式攪拌機で１０分間撹拌させた後、クリアランス３００μｍのバーコーターを用いて銅板上にキャスト（塗布）し、１２０℃で１時間減圧乾燥した。これをロールプレス機で８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして、負極シートを作製した。
The film thickness of the electrode sheet was measured using a length gauge MT1281 manufactured by HEIDENHAIN. Acetylene black was purchased from Denka Corporation. Polyvinylidene fluoride was purchased from Kureha Corporation.
<Production Example 1, production of lithium ion pre-doped negative electrode>
After mixing 1.8 g of powdered graphite, 4.0 g of a 5 wt% N-methylpyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride, and 2.4 mL of N-methylpyrrolidone and stirring for 10 minutes with a planetary stirrer, a bar coater with a clearance of 300 μm Was cast (coated) on a copper plate and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 1 hour. This was pressed with a roll press at a pressure of 800 kg / cm 2 to prepare a negative electrode sheet.
この銅板上に付着した負極シートとリチウム箔とを電解液中で１０時間以上接触させることによりリチウムイオンを負極シート中に挿入し、プレドープ負極を作製した。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比３：７）に溶解させたものを用いた。
＜実施例１、Ｂｒ３ＴＯＴ正極、リチウムイオンプレドープ負極二次電池の作製と評価＞
アセチレンブラック１５９．７ｍｇ、ポリフッ化ビニリデンの５ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液４００．４ｍｇ、Ｎ−メチルピロリドン２．４ｍＬ、Ｂｒ３ＴＯＴ ２０．６ｍｇを混合して遊星式攪拌機で１０分間撹拌させた後、クリアランス３００μｍのバーコーターを用いてアルミ箔上にキャストし１２０℃で１時間減圧乾燥した。これをロールプレス機で８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスしてＢｒ３ＴＯＴが分散した正極シートを作製した。
Lithium ions were inserted into the negative electrode sheet by bringing the negative electrode sheet and the lithium foil adhered on the copper plate into contact with each other in the electrolyte solution for 10 hours or more, thereby preparing a pre-doped negative electrode. As the electrolytic solution, LiPF 6 dissolved in ethylene carbonate / diethyl carbonate (volume ratio 3: 7) at a concentration of 1.0 M was used.
<Production and evaluation of Example 1, Br 3 TOT positive electrode, lithium ion pre-doped negative electrode secondary battery>
Acetylene black 159.7 mg,
正極シートの膜厚は４５．５μｍ（アルミ箔２０μｍを含む）であった。正極中のＢｒ３ＴＯＴ含有量は１０ｗｔ％である。電池作製前に、正極シートをさらに８０℃／１２時間減圧乾燥させた。
この正極シートを用いてリチウムイオン二次電池を製造した。電池形状はＣＲ２０３２である。負極側外装、ステンレス金属板（負極集電体）、製造例１で作製したプレドープ負極、ポリプロピレン製多孔質膜のセパレータ、前記正極シート、ステンレス金属板（正極集電体）、バネ、正極側外装の順に重ね、内部に電解液を入れてかしめることにより作製した。
The film thickness of the positive electrode sheet was 45.5 μm (including 20 μm of aluminum foil). The content of Br 3 TOT in the positive electrode is 10 wt%. Before producing the battery, the positive electrode sheet was further dried under reduced pressure at 80 ° C./12 hours.
A lithium ion secondary battery was manufactured using this positive electrode sheet. The battery shape is CR2032. Negative electrode side exterior, stainless metal plate (negative electrode current collector), pre-doped negative electrode produced in Production Example 1, polypropylene porous membrane separator, positive electrode sheet, stainless steel metal plate (positive electrode current collector), spring, positive electrode side exterior It was produced by stacking in the order of, and caulking the electrolyte inside.
電解液としては、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比３：７）に溶解させたものを用いた。
この電池を東洋システムズ（株）製充放電試験機ＴＯＳＣＡＴ−３１００にセットし、電圧範囲１．４−４．０Ｖ、電流量１Ｃ相当で充放電を繰り返した。作製条件および充放電条件を表１に示す。
As the electrolytic solution, LiPF 6 dissolved in ethylene carbonate / diethyl carbonate (volume ratio 3: 7) at a concentration of 1.0 M was used.
This battery was set in a charge / discharge tester TOSCAT-3100 manufactured by Toyo Systems Co., Ltd., and charging / discharging was repeated with a voltage range of 1.4-4.0 V and a current amount of 1C. The production conditions and charge / discharge conditions are shown in Table 1.
充放電サイクル回数に対する、Ｂｒ３ＴＯＴ重量あたりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフを図１に示す。
＜実施例２、実施例３（Ｂｒ３ＴＯＴ、リチウムイオンプレドープ負極二次電池の製造＞
実施例１と同様にＢｒ３ＴＯＴを用いて正極シートを作製し、前記作製したプレドープ負極を、負極として用いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
A graph plotting the discharge capacity (unit: mAh / g) per Br 3 TOT weight with respect to the number of charge / discharge cycles is shown in FIG.
<Example 2, Example 3 (Production of Br 3 TOT, lithium ion pre-doped negative electrode secondary battery>
A positive electrode sheet was produced using Br 3 TOT in the same manner as in Example 1, and a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 using the produced pre-doped negative electrode as the negative electrode.
充放電試験機は、実施例１と同様、東洋システムズ（株）製充放電試験機ＴＯＳＣＡＴ−３１００を使用した。
作製条件および充放電条件を表２に示す。充放電サイクル回数に対する、Ｂｒ３ＴＯＴ重量あたりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフを図２、図３に示す。
As in Example 1, the charge / discharge tester used was Toyo Systems Co., Ltd. charge / discharge tester TOSCAT-3100.
The production conditions and charge / discharge conditions are shown in Table 2. For charge-discharge cycle number, Br 3 TOT discharge capacity per weight (unit: mAh / g) 2 was the graph plots, shown in FIG.
＜実施例４〜実施例７（Ｈ３ＴＯＴリチウムイオンプレドープ負極二次電池の製造）＞
Ｂｒ３ＴＯＴの代わりにＨ３ＴＯＴを用いて実施例１と同様に正極シートを作製し、プレドープ負極と組合せてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。作製条件および充放電条件の詳細を表３に、測定した放電特性を図４〜図７に示す。
実施例４及び実施例６は充放電試験機として、実施例１と同様、東洋システムズ（株）製充放電試験機ＴＯＳＣＡＴ−３１００を使用したが、実施例５並びに実施例７は東洋システムズ（株）のＴＯＳＣＡＴ−３３００を使用した。
<Example 4 to Example 7 (production of H 3 TOT lithium ion pre-doped negative electrode secondary battery)>
A positive electrode sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using H 3 TOT instead of Br 3 TOT, and a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in combination with a pre-doped negative electrode. Details of the production conditions and the charge / discharge conditions are shown in Table 3, and the measured discharge characteristics are shown in FIGS.
Example 4 and Example 6 used a charge / discharge tester TOSCAT-3100 manufactured by Toyo Systems Co., Ltd. as a charge / discharge tester, as in Example 1, but Examples 5 and 7 were manufactured by Toyo Systems Co., Ltd. ) TOCCAT-3300.
＜実施例８（Ｈ３ＴＯＴリチウムイオンプレドープ負極二次電池の製造）＞
多層ＣＮＴ １ｗｔ％エタノール分散液２．５２ｇにＨ３ＴＯＴ ２．８ｍｇを入れて超音波照射しながら１時間撹拌した。この混合分散液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、７０℃で９０分間乾燥させ、Ｈ３ＴＯＴを１０ｗｔ％含む正極シートを作製した。膜厚は６９μｍであった。この正極シートを用いて実施例１と同様にプレドープ負極と組合せてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。作製条件および充放電条件の詳細を表４に、測定した放電特性を図８に示す。
<Example 8 (production of H 3 TOT lithium ion pre-doped negative electrode secondary battery)>
2.8 mg of H 3 TOT was added to 2.52 g of a
＜実施例９〜実施例１８（Ｈ３ＴＯＴリチウムイオンプレドープ負極二次電池の製造）＞
実施例８と同様に多層ＣＮＴとＨ３ＴＯＴを用いて正極シートを作製し、プレドープ負極と組み合わせてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。作製条件および充放電条件の詳細を表５に、測定した放電特性を図９〜１８に示す。
<Example 9 to Example 18 (production of H 3 TOT lithium ion pre-doped negative electrode secondary battery)>
A positive electrode sheet was prepared using multilayer CNT and H 3 TOT in the same manner as in Example 8, and a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in combination with a pre-doped negative electrode. Details of the production conditions and the charge / discharge conditions are shown in Table 5, and the measured discharge characteristics are shown in FIGS.
＜比較例１〜比較例４（リチウム箔負極を用いたＨ３ＴＯＴリチウムイオン二次電池の製造）＞
実施例８と同様に多層ＣＮＴとＨ３ＴＯＴを用いて正極シートを作製し、リチウム箔負極と組み合わせてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。作製条件および充放電条件の詳細を表６に、測定した放電特性を図１９〜２２に示す。実施例９〜１２と比較してサイクル特性に劣ることが分かる。
<Comparative Example 1 to Comparative Example 4 (Production of H 3 TOT Lithium Ion Secondary Battery Using Lithium Foil Negative Electrode)>
A positive electrode sheet was prepared using multilayer CNT and H 3 TOT in the same manner as in Example 8, and a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in combination with a lithium foil negative electrode. Details of the production conditions and the charge / discharge conditions are shown in Table 6, and the measured discharge characteristics are shown in FIGS. It turns out that it is inferior to cycling characteristics compared with Examples 9-12.
Claims (7)
（式中、Ｘは水素、ハロゲン、および１価の有機基の中から選ばれる１種若しくは複数種の組み合わせであり、３つのＸは互いに同一でも異なっていてもよい） A non-aqueous electrolyte secondary using a mixture of a trioxotriangulene derivative represented by the formula (1) and a conductive additive as a positive electrode and a carbon material previously doped with an alkali metal or an alkaline earth metal as a negative electrode battery.
(In the formula, X is a combination of one or more selected from hydrogen, halogen, and a monovalent organic group, and three Xs may be the same or different from each other.)
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