JP2010176907A

JP2010176907A - Lithium air cell

Info

Publication number: JP2010176907A
Application number: JP2009015844A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Setoyama; 徳彦瀬戸山
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2009-01-27
Filing date: 2009-01-27
Publication date: 2010-08-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium air cell whose charge/discharge cycle characteristics are improved. <P>SOLUTION: The lithium air cell contains any one or more of transition metal elements Co, Ni, and Fe, and the content transition metal element is carried by a carbon material as a carrier at wt.% of 10 or more and 40 or less. The lithium air cell includes: a positive electrode having a catalyst containing the transition metal element with a grain diameter of 2.5 nm or more and 20 nm or less as an oxygen oxidoreduction catalyst; a negative electrode having a negative electrode active material; and an ion conductive medium which is interposed between the positive electrode and the negative electrode to conduct lithium ions. It is preferable that the catalyst at the positive electrode carry cobalt, and more preferable that a starting material for the catalysts be a formic acid cobalt. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウム空気電池に関する。 The present invention relates to a lithium air battery.

従来、リチウム空気電池としては、二酸化マンガンと炭素とのコンポジットを正極の触媒とした空気電池が提案されている。 Conventionally, an air battery using a composite of manganese dioxide and carbon as a positive electrode catalyst has been proposed as a lithium air battery.

Ｔ．Ｏｇａｓａｗａｒａｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８，１３９０（２００６）T.A. Ogasawara et al. J. et al. Am. Chem. Soc. 128, 1390 (2006)

しかしながら、上述のリチウム空気電池では、充電電位が４．０Ｖ以上と高く、充放電の可逆特性が低い。このため、充電容量を放電容量で除算した値を容量回復率とすると、充放電サイクルを繰り返した際の容量回復率が悪化してしまうという問題があった。また、充電時の過電圧が高いため、繰り返しの充放電を行う場合など、エネルギー効率が低下してしまう問題があった。 However, in the above-described lithium-air battery, the charging potential is as high as 4.0 V or more, and the reversible characteristics of charging and discharging are low. For this reason, when the value obtained by dividing the charge capacity by the discharge capacity is defined as the capacity recovery rate, there is a problem that the capacity recovery rate when the charge / discharge cycle is repeated deteriorates. Moreover, since the overvoltage at the time of charge is high, there has been a problem that energy efficiency is lowered, for example, when charging and discharging are repeated.

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電サイクル特性をより向上することができるリチウム空気電池を提供することを主目的とする。 This invention is made | formed in view of such a subject, and it aims at providing the lithium air battery which can improve charging / discharging cycling characteristics more.

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、炭素材料に担持されており担持量が１０重量％以上４０重量％以下であり粒子径が２．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるコバルト触媒を酸素の酸化還元触媒として正極が有するものとすると、充放電サイクル特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventors have supported the carbon material, the loading amount is 10 wt% or more and 40 wt% or less, and the particle diameter is 2.5 nm or more and 20 nm or less. When the positive electrode has a cobalt catalyst as an oxygen redox catalyst, it has been found that the charge / discharge cycle characteristics can be further improved, and the present invention has been completed.

即ち、本発明のリチウム空気電池は、
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅのうちいずれか１以上の遷移金属を含み該遷移金属が担体である炭素材料に担持量が１０重量％以上４０重量％以下で担持されており該遷移金属の粒子径が２．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である触媒を酸素の酸化還元触媒として有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。 That is, the lithium air battery of the present invention is
A carbon material containing one or more transition metals of Co, Ni, and Fe and having the transition metal as a carrier is supported at a loading amount of 10 wt% to 40 wt%, and the particle diameter of the transition metal is 2 A positive electrode having a catalyst of 5 nm or more and 20 nm or less as an oxygen redox catalyst;
A negative electrode having a negative electrode active material;
An ion conductive medium that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions;
It is equipped with.

本発明のリチウム空気電池は、充放電サイクル特性をより向上することができる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、炭素材料では、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの遷移金属（例えば、コバルト金属やコバルト酸化物）を比較的大きな担持量においてもナノサイズで高分散に担持することが可能であると考えられる。このため、充電反応における放電生成物（リチウム酸化物など）の分解反応の活性点を増加することができ、未分解の放電生成物の残留が抑制されるためであると推察される。したがって、充放電サイクル特性、例えば充電容量を放電容量で除算した値である容量回復率をより高めることができるものと推察される。 The lithium air battery of the present invention can further improve charge / discharge cycle characteristics. The reason for this is not clear, but is presumed as follows. For example, in carbon materials, it is considered that transition metals such as Co, Ni, and Fe (for example, cobalt metal and cobalt oxide) can be supported in nano-size and highly dispersed even with a relatively large loading. For this reason, it is speculated that it is possible to increase the active point of the decomposition reaction of the discharge product (lithium oxide or the like) in the charging reaction, and to suppress the remaining of the undecomposed discharge product. Therefore, it is presumed that the charge / discharge cycle characteristics, for example, the capacity recovery rate, which is a value obtained by dividing the charge capacity by the discharge capacity, can be further increased.

Ｆ型電気化学セル２０の断面図である。2 is a cross-sectional view of an F-type electrochemical cell 20. FIG. 実験例２〜５のＸ線回折測定結果である。It is an X-ray-diffraction measurement result of Experimental Examples 2-5. 実験例６〜８などのＸ線回折測定結果である。It is an X-ray-diffraction measurement result of Experimental Examples 6-8. 実験例１のＳＥＭ写真である。3 is a SEM photograph of Experimental Example 1. 実験例４のＳＥＭ写真である。10 is a SEM photograph of Experimental Example 4. 実験例１の５サイクルの充放電曲線である。5 is a charge / discharge curve of 5 cycles of Experimental Example 1. 実験例２の５サイクルの充放電曲線である。5 is a charge / discharge curve of 5 cycles of Experimental Example 2. 実験例３の３サイクルの充放電曲線である。3 is a charge / discharge curve of 3 cycles of Experimental Example 3. 実験例４の５サイクルの充放電曲線である。5 is a charge / discharge curve of 5 cycles of Experimental Example 4. 実験例５の５サイクルの充放電曲線である。10 is a charge / discharge curve of 5 cycles of Experimental Example 5. 実験例６の５サイクルの充放電曲線である。10 is a charge / discharge curve of 5 cycles of Experimental Example 6. 実験例７の５サイクルの充放電曲線である。10 is a charge / discharge curve of 5 cycles of Experimental Example 7. 実験例８の５サイクルの充放電曲線である。10 is a charge / discharge curve of 5 cycles of Experimental Example 8. 実験例９の５サイクルの充放電曲線である。10 is a charge / discharge curve of 5 cycles of Experimental Example 9. 実験例１〜９のコバルト担持量に対する放電容量及び容量回復率との関係を表す図である。It is a figure showing the relationship between the discharge capacity | capacitance with respect to the cobalt load of Experimental Examples 1-9, and a capacity | capacitance recovery rate.

本発明のリチウム空気電池は、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅのうちいずれか１以上の遷移金属を含み該遷移金属が担体である炭素材料に担持量が１０重量％以上４０重量％以下で担持されており該遷移金属の粒子径が２．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である触媒を酸素の酸化還元触媒として有する正極と、負極と正極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導体と、を備えている。本発明のリチウム空気電池は、繰り返して充放電可能な二次電池として利用するものである。 The lithium-air battery of the present invention has a negative electrode capable of occluding and releasing lithium, and a carbon material containing any one or more transition metals of Co, Ni, and Fe and having a supported amount of 10% by weight or more. Conducting lithium ions by interposing between a negative electrode and a positive electrode having a catalyst having a transition metal particle size of 2.5 nm or more and 20 nm or less as an oxygen redox catalyst supported at 40% by weight or less. An ionic conductor. The lithium air battery of the present invention is used as a secondary battery that can be repeatedly charged and discharged.

本発明のリチウム空気電池において、負極は、リチウムを吸蔵放出可能なものである。このような負極としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。 In the lithium air battery of the present invention, the negative electrode is capable of occluding and releasing lithium. Examples of such a negative electrode include metal oxides, metal sulfides, and carbonaceous materials that occlude and release lithium, in addition to metal lithium and lithium alloys. Examples of the lithium alloy include an alloy of lithium with aluminum, tin, magnesium, indium, calcium, and the like. Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide. Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide. Examples of the carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions include graphite, coke, mesophase pitch-based carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon.

本発明のリチウム空気電池において、正極は、酸素を活物質とし、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅのうちいずれか１以上の遷移金属を含み該遷移金属が担体である炭素材料に担持された触媒を酸素の酸化還元触媒として含むものである。この触媒は、遷移金属としてＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅのうちいずれか１以上を含むが、このうちＣｏであることがより好ましい。こうすれば、比較的高いサイクル特性を得ることができる。この触媒において、遷移金属の形態は特に限定されないが、金属状態であってもよいし酸化物状態であってもよい。また、この触媒に用いる原料物質は、特に限定されないが、硝酸塩や硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩などがあげられるがこのうち硝酸塩や蟻酸塩がより好ましく、蟻酸塩が更に好ましい。蟻酸塩を用いると、充放電サイクルにおいて比較的大きな容量を得ることができる。遷移金属の担体に対する担持量は、１０重量％以上４０重量％以下とするが、３０重量％以下が好ましく２０重量％以上であることがより好ましい。担持量が２０重量％以上３０重量％以下の範囲では、充電電位を好適な範囲（例えば４Ｖ以下など）とすると共に、容量回復率をより好適な範囲（例えば１以上など）とすることができる。また、担持量が１０重量％以上２０重量％以下の範囲では、充放電容量をより高めることができる。なお、容量回復率とは、充電容量を放電容量で除算して求めるものとする。 In the lithium-air battery of the present invention, the positive electrode comprises a catalyst in which oxygen is an active material and contains one or more transition metals of Co, Ni, and Fe, and the transition metal is supported on a carbon material as a carrier. It is included as a redox catalyst. This catalyst contains one or more of Co, Ni, and Fe as a transition metal, and among these, Co is more preferable. In this way, relatively high cycle characteristics can be obtained. In this catalyst, the form of the transition metal is not particularly limited, but may be a metal state or an oxide state. The raw material used for this catalyst is not particularly limited, and examples thereof include nitrates, sulfates, formates and acetates. Among these, nitrates and formates are more preferable, and formates are more preferable. When formate is used, a relatively large capacity can be obtained in the charge / discharge cycle. The amount of the transition metal supported on the carrier is 10% by weight or more and 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or more. When the loading amount is in the range of 20% by weight or more and 30% by weight or less, the charging potential can be in a suitable range (for example, 4 V or less) and the capacity recovery rate can be in a more suitable range (for example, 1 or more). . In addition, when the loading amount is in the range of 10% by weight to 20% by weight, the charge / discharge capacity can be further increased. The capacity recovery rate is obtained by dividing the charge capacity by the discharge capacity.

触媒に含まれる遷移金属の粒子径は、２．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるが、２．８ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。この触媒において、遷移金属の粒子径は、Ｘ線回折測定により得られた回折ピーク及びＳｃｈｅｒｒｅｒの式（式１）を用いて算出するものとする。式１では、Ｄ（ｎｍ）が遷移金属の結晶子の粒子径、λ（ｎｍ）がＸ線の波長、Ｂ（ｒａｄ）が回折ピークの広がり（半値全幅）、θ（°）がブラッグ角（回折角／２）、ＫがＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。なお、蟻酸コバルトを出発物質としたコバルト触媒については回折角２θが３２°の回折ピークを用い、硝酸コバルトを出発物質としたコバルト触媒については回折角２θが３７°の回折ピークを用い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋを０．９としてそれぞれ算出するものとする。
Ｄ＝Ｋ・λ／（Ｂｃｏｓθ） … 式（１） The particle diameter of the transition metal contained in the catalyst is 2.5 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 2.8 nm or more and 15 nm or less. In this catalyst, the particle diameter of the transition metal is calculated using the diffraction peak obtained by X-ray diffraction measurement and the Scherrer equation (Equation 1). In Equation 1, D (nm) is the particle diameter of the transition metal crystallite, λ (nm) is the X-ray wavelength, B (rad) is the diffraction peak spread (full width at half maximum), and θ (°) is the Bragg angle ( Diffraction angle / 2), K is the Scherrer constant. The cobalt catalyst using cobalt formate as a starting material uses a diffraction peak with a diffraction angle 2θ of 32 °, and the cobalt catalyst using cobalt nitrate as a starting material uses a diffraction peak with a diffraction angle 2θ of 37 °, and the Scherrer constant. Assume that K is calculated as 0.9.
D = K · λ / (B cos θ) (1)

担体である炭素材料は、比表面積が大きく、且つ高い導電性を有していることが好ましい。この担体としては、例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、木炭や石炭などを原料とする活性炭類でもよいし、合成繊維や石油ピッチ系原料などを炭化した炭素繊維類でもよいし、フラーレンのような分子状炭素類やカーボンナノチューブのようなチューブ状炭素類などとしてもよい。このうち、ケッチェンブラックが好ましい。 The carbon material as a support preferably has a large specific surface area and high conductivity. Examples of the carrier include carbon blacks such as ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, natural graphite such as flake graphite, artificial graphite, and expanded graphite. It may be graphite, activated carbon made from charcoal or coal, carbon fibers made by carbonizing synthetic fibers or petroleum pitch-based materials, molecular carbons such as fullerenes and carbon nanotubes. Such tubular carbons may be used. Of these, ketjen black is preferred.

また、正極は、上述した触媒が正極の総重量に対して５０重量％以上１００重量％未満を占めていることが好ましく、７０重量％以上を占めていることがより好ましく、９０重量％以上を占めていることが更に好ましい。５０重量％以上では触媒の効果が十分に得られるし、１００重量％未満では正極に含まれる他の成分（導電材やバインダなど）が相対的に低くなりすぎることがないため導電性や機械的強度の低下などを抑えることができる。なお、触媒の担体である炭素材料は、導電材を兼ねてもよい。 Further, in the positive electrode, the above-described catalyst preferably accounts for 50 wt% or more and less than 100 wt%, more preferably 70 wt% or more, and more preferably 90 wt% or more with respect to the total weight of the positive electrode. More preferably it occupies. If it is 50% by weight or more, the effect of the catalyst can be sufficiently obtained, and if it is less than 100% by weight, other components (conductive material, binder, etc.) contained in the positive electrode do not become too low, and therefore conductivity and mechanical A decrease in strength can be suppressed. In addition, the carbon material which is a support | carrier of a catalyst may serve as the electrically conductive material.

本発明のリチウム空気電池において、正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、上述したカーボンブラック類でもよいし、グラファイト類でもよいし、活性炭類でもよいし、炭素繊維類でもよい。また、金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、正極は、リチウム酸化物やリチウム過酸化物を含んでいてもよい。 In the lithium air battery of the present invention, the positive electrode may contain a conductive material. The conductive material is not particularly limited as long as it is a conductive material. For example, the above-described carbon blacks, graphites, activated carbons, or carbon fibers may be used. In addition, conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as copper, silver, nickel, and aluminum, or organic conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. These may be used alone or in combination. The positive electrode may contain lithium oxide or lithium peroxide.

本発明のリチウム空気電池において、正極は、例えば上記触媒と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。触媒、導電材及び結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体を用いることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などの多孔体の金属板を用いることができる。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆してもよい。 In the lithium-air battery of the present invention, the positive electrode is prepared by, for example, applying a paste-like positive electrode material by mixing the catalyst, the conductive material, and the binder and adding an appropriate solvent to the surface of the current collector and drying it. However, it may be compressed to increase the electrode density as necessary. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance of the positive electrode. For example, graphite such as natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite) or artificial graphite, acetylene black, carbon black, What mixed 1 type (s) or 2 or more types, such as ketjen black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) can be used. The binder serves to bind the active material particles and the conductive material particles. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine-containing resin such as fluorine rubber, or polypropylene, Thermoplastic resins such as polyethylene, ethylene-propylene-dienemer (EPDM), sulfonated EPDM, natural butyl rubber (NBR) and the like can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, an aqueous dispersion of cellulose or styrene butadiene rubber (SBR), which is an aqueous binder, can also be used. Examples of the solvent for dispersing the catalyst, the conductive material and the binder include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, Organic solvents such as ethylene oxide and tetrahydrofuran can be used. Moreover, a dispersing agent, a thickener, etc. may be added to water, and an active material may be slurried with latex, such as SBR. As the thickener, for example, polysaccharides such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose can be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the application method include roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, and the like, and any of these can be used to obtain an arbitrary thickness and shape. As the current collector, a porous body such as a net or mesh is preferably used in order to allow oxygen to diffuse quickly, and a porous metal plate such as stainless steel, nickel, aluminum, or copper can be used. The current collector may be coated with an oxidation-resistant metal or alloy film on its surface in order to suppress oxidation.

本発明のリチウム空気電池において、負極と正極との間に介在するリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体としては、例えば支持塩を含む非水系電解液を用いることができる。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。非水系電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン伝導体としては、そのほかにイオン液体やゲル電解質、固体電解質などを用いてもよい。 In the lithium-air battery of the present invention, for example, a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt can be used as an ion conductive medium for conducting lithium ions interposed between the negative electrode and the positive electrode. The supporting salt is not particularly limited. For example, LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, Li (CF ₃ SO ₃ ), LiN (C ₂ ) Known supporting salts such as F ₅ SO ₂ ) ₂ can be used. These supporting salts may be used alone or in combination. The concentration of the supporting salt is preferably 0.1 to 2.0M, and more preferably 0.8 to 1.2M. As the non-aqueous electrolyte, an aprotic organic solvent can be used. Examples of such an organic solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, cyclic ethers, chain ethers, and the like. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Examples of the cyclic ester carbonate include gamma butyrolactone and gamma valerolactone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in combination. In addition, as the ionic conductor, an ionic liquid, a gel electrolyte, a solid electrolyte, or the like may be used.

本発明のリチウム空気電池は、リチウム負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム空気電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。 The lithium air battery of the present invention may include a separator between the lithium negative electrode and the positive electrode. The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of a lithium-air battery. For example, a polymer nonwoven fabric such as a polypropylene nonwoven fabric or a polyphenylene sulfide nonwoven fabric, or a microporous film of an olefin resin such as polyethylene or polypropylene Is mentioned. These may be used alone or in combination.

本発明のリチウム空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。 The shape of the lithium-air battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Moreover, you may apply to the large sized thing etc. which are used for an electric vehicle etc.

以下には、本発明のリチウム空気電池を具体的に作製した例を、実験例として説明する。 Below, the example which produced the lithium air battery of this invention concretely is demonstrated as an experiment example.

［実験例１］
（正極触媒の作製）
蟻酸コバルトの水溶液にカーボン材料（ケッチェンブラック；ライオン社製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を分散し、蒸発乾固した。この材料を窒素気流中、３００℃で熱処理することによりコバルトナノ粒子が担持されたカーボン（以下、正極触媒と称する）を調製した。ここでは、カーボン担体の重量に対するコバルト量であるコバルト担持量が５重量％となるように蟻酸コバルトの水溶液を調製し、得られたものを実験例１の正極触媒とした。 [Experimental Example 1]
(Preparation of cathode catalyst)
A carbon material (Ketjen Black; ECP-600JD manufactured by Lion Corporation) was dispersed in an aqueous solution of cobalt formate and evaporated to dryness. This material was heat-treated at 300 ° C. in a nitrogen stream to prepare carbon carrying cobalt nanoparticles (hereinafter referred to as a positive electrode catalyst). Here, an aqueous solution of cobalt formate was prepared so that the amount of cobalt supported, which is the amount of cobalt relative to the weight of the carbon support, was 5% by weight, and the resultant was used as the positive electrode catalyst of Experimental Example 1.

（評価セルの作製）
正極は次のようにして作製した。まず、上述の正極触媒を１００重量部、導電材としてのケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を１０重量部、バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部の配合比で混合した。この混合物を５ｍｇ秤量し、ＳＵＳ製のメッシュに圧着して１２０℃で真空乾燥を行い、リチウム空気電池の正極とした。負極には、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。そして、これらを用いて評価セルとしての北斗電工製のＦ型電気化学セル２０を組み立てた。Ｆ型電気化学セル２０を図１に示す。まず、ＳＵＳ製のケーシング２１に負極２５を設置し、セパレータ２７（タピルス製Ｅ２５ＭＭＳ）を介して正極２３を負極２５に対向するようセットし、ビストリフロロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を１Ｍとなるようにエチレンカーボネート３０重量部とジエチルカーボネート７０重量部からなる溶液（富山薬品製）に溶かした非水系電解液２８を正極２３と負極２５との間に注入した。その後、正極２３に発泡ニッケル板２２を載せ、その上から空気が正極２３側へ流通可能な押さえ部材２９で押し付けることにより、セルを固定した。このようにして実験例１のＦ型電気化学セル２０を得た。なお、図示しないが、ケーシング２１は正極２３と接触する上部と負極２５と接触する下部とに分離可能であり、上部と下部との間に絶縁樹脂が介在している。これにより、正極２３と負極２５とは電気的に絶縁されている。 (Production of evaluation cell)
The positive electrode was produced as follows. First, 100 parts by weight of the above-mentioned positive electrode catalyst, 10 parts by weight of Ketjen Black (Mitsubishi Chemical ECP-600JD) as a conductive material, and 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder are mixed. did. 5 mg of this mixture was weighed, pressed onto a SUS mesh, and vacuum dried at 120 ° C. to obtain a positive electrode for a lithium-air battery. For the negative electrode, metallic lithium (made by Honjo Metal) having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm was used. And F type electrochemical cell 20 made by Hokuto Denko as an evaluation cell was assembled using these. An F-type electrochemical cell 20 is shown in FIG. First, the negative electrode 25 is installed in the casing 21 made of SUS, the positive electrode 23 is set so as to face the negative electrode 25 through the separator 27 (E25MMS made by Tapirus), and lithium bistrifluoromethanesulfonate imide (LiTFSI) becomes 1M. Thus, a non-aqueous electrolyte solution 28 dissolved in a solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) consisting of 30 parts by weight of ethylene carbonate and 70 parts by weight of diethyl carbonate was injected between the positive electrode 23 and the negative electrode 25. Thereafter, the foamed nickel plate 22 was placed on the positive electrode 23, and the cell was fixed by pressing it with a pressing member 29 that allows air to flow to the positive electrode 23 side. In this way, an F-type electrochemical cell 20 of Experimental Example 1 was obtained. Although not shown, the casing 21 can be separated into an upper part that contacts the positive electrode 23 and a lower part that contacts the negative electrode 25, and an insulating resin is interposed between the upper part and the lower part. Thereby, the positive electrode 23 and the negative electrode 25 are electrically insulated.

［実験例２〜５］
コバルトの担持量がそれぞれ１０重量％、２０重量％、３０重量％及び４０重量％となるように蟻酸コバルト水溶液の濃度を調製し、それぞれの担持量でコバルトを担持させた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものをそれぞれ実験例２〜５の正極触媒とした。また、実験例２〜５の正極触媒を用い、実験例１と同様の工程を経て作製したＦ型電気化学セル２０をそれぞれ実験例２〜５の評価セルとした。 [Experimental Examples 2 to 5]
Example 1 except that the concentration of the cobalt formate aqueous solution was adjusted so that the supported amounts of cobalt were 10% by weight, 20% by weight, 30% by weight and 40% by weight, respectively, and cobalt was supported at the respective supported amounts. What was obtained through the same process was made into the positive electrode catalyst of Experimental Examples 2-5, respectively. Moreover, the F type electrochemical cell 20 produced through the process similar to Experimental example 1 using the positive electrode catalyst of Experimental example 2-5 was made into the evaluation cell of Experimental example 2-5, respectively.

［実験例６〜８］
コバルトの担持量がそれぞれ１０重量％、２０重量％及び３０重量％となるように硝酸コバルト水溶液の濃度を調製し、それぞれの担持量でコバルトを担持させた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものをそれぞれ実験例６〜８の正極触媒とした。また、実験例６〜８の正極触媒を用い、実験例１と同様の工程を経て作製したＦ型電気化学セル２０をそれぞれ実験例６〜８の評価セルとした。 [Experimental Examples 6 to 8]
The same steps as in Experimental Example 1 were performed except that the concentration of the cobalt nitrate aqueous solution was adjusted so that the supported amounts of cobalt were 10% by weight, 20% by weight, and 30% by weight, respectively, and cobalt was supported at each supported amount. The obtained catalyst was used as the positive electrode catalyst of Experimental Examples 6 to 8, respectively. Moreover, the F type electrochemical cell 20 produced through the process similar to Experimental example 1 using the positive electrode catalyst of Experimental Examples 6-8 was made into the evaluation cell of Experimental Examples 6-8, respectively.

［実験例９］
コバルトの担持量を３０重量％とし、平均粒子径が１μｍである酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄；キシダ化学製）と実験例１と同様のカーボンとを混合し、実験例９の正極触媒とした。この混合は、メノウ乳鉢を用い、エタノールを分散媒として行った。この正極触媒を用い、実験例１と同様の工程を経て作製したＦ型電気化学セル２０を実験例９の評価セルとした。なお、酸化コバルトの平均粒子径は、レーザー回折粒度分布装置（日機装製ＭＴ３３００ＥＸ）による測定値である。 [Experimental Example 9]
Cobalt oxide (Co ₃ O ₄ ; manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 1 μm and a carbon similar to Experimental Example 1 were mixed to obtain a positive electrode catalyst of Experimental Example 9 with a cobalt loading of 30% by weight. . This mixing was performed using an agate mortar and ethanol as a dispersion medium. An F-type electrochemical cell 20 produced through the same steps as in Experimental Example 1 using this positive electrode catalyst was used as an evaluation cell of Experimental Example 9. In addition, the average particle diameter of cobalt oxide is a measured value by a laser diffraction particle size distribution device (Nikkiso MT3300EX).

［Ｘ線回折測定］
実験例１〜９の正極触媒のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ−２２００）を用い、ＣｕＫα線により３０°〜６０°までスキャンした。得られた回折ピーク及びＳｃｈｅｒｒｅｒの式（上述の式１）を用いてコバルト結晶子のサイズ（粒子径）を算出した。ここでは、式１の、Ｄ（ｎｍ）がコバルト結晶子の粒子径、λ（ｎｍ）がＸ線の波長、Ｂ（ｒａｄ）が回折ピークの広がり（半値全幅）、θ（°）がブラッグ角（回折角／２）、ＫがＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。また、蟻酸コバルトを出発物質とした実験例１〜５については回折角２θが３２°の回折ピークを用い、硝酸コバルトを出発物質とした実験例６〜８については回折角２θが３７°の回折ピークを用い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋを０．９としてそれぞれ算出した。図２は、実験例２〜５のＸ線回折測定結果であり、図３は、実験例６〜８のＸ線回折測定結果である。なお、図３には、硝酸コバルトを用いて、担持量を４０重量％とした正極触媒の測定結果も示した。図２に示すように、蟻酸コバルトを用いた系では、Ｃｏ，Ｃｏ₃Ｏ₄，ＣｏＯの回折ピークが確認された。また、硝酸コバルトを用いた系では、Ｃｏ₃Ｏ₄の回折ピークが確認された。この結果より、蟻酸コバルトを用いるものとすると、コバルトがより還元された正極触媒が得られるものと推察された。なお、実験例１，２については、コバルト量が少なく、Ｘ線回折の強度が小さかったことから、その粒子径は参考値とする。 [X-ray diffraction measurement]
X-ray diffraction measurement of the positive electrode catalysts of Experimental Examples 1 to 9 was performed. For the X-ray diffraction measurement, an X-ray diffraction apparatus (RINT-2200 manufactured by Rigaku Corporation) was used, and scanning was performed from 30 ° to 60 ° with CuKα rays. The size (particle diameter) of the cobalt crystallite was calculated using the obtained diffraction peak and Scherrer's equation (the above-mentioned equation 1). Here, in Formula 1, D (nm) is the particle diameter of the cobalt crystallite, λ (nm) is the X-ray wavelength, B (rad) is the diffraction peak spread (full width at half maximum), and θ (°) is the Bragg angle. (Diffraction angle / 2), K is the Scherrer constant. Further, for Experimental Examples 1 to 5 using cobalt formate as a starting material, a diffraction peak having a diffraction angle 2θ of 32 ° is used, and for Experimental Examples 6 to 8 using cobalt nitrate as a starting material, diffraction having a diffraction angle 2θ of 37 °. Using the peak, the Scherrer constant K was calculated as 0.9, respectively. FIG. 2 shows the X-ray diffraction measurement results of Experimental Examples 2 to 5, and FIG. 3 shows the X-ray diffraction measurement results of Experimental Examples 6 to 8. In addition, in FIG. 3, the measurement result of the positive electrode catalyst which used cobalt nitrate and made the load amount 40 weight% was also shown. As shown in FIG. 2, in the system using cobalt formate, diffraction peaks of Co, Co ₃ O ₄ and CoO were confirmed. In the system using cobalt nitrate, a diffraction peak of Co ₃ O ₄ was confirmed. From this result, it was speculated that when cobalt formate was used, a positive electrode catalyst in which cobalt was further reduced was obtained. In Experimental Examples 1 and 2, since the amount of cobalt was small and the intensity of X-ray diffraction was small, the particle diameter is a reference value.

［電子顕微鏡観察］
実験例１〜９の正極触媒の電子顕微鏡観察を行った。電子顕微鏡観察は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−８９０）を用い、表面形状を確認する二次電子像の撮影及び輝度が変化することにより表面に存在する元素を確認する反射電子像の撮影を行った。図４は、実験例１のＳＥＭ写真であり、図５は、実験例４のＳＥＭ写真である。コバルト担持量の少ない実験例１では、コバルト粒子が点在しているのに対し、コバルト担持量の大きい実験例４では、コバルト粒子が密に存在していることがわかった。また、カーボン上に存在するコバルト粒子は、ナノオーダーの極めて小さな粒子であることがわかった。 [Electron microscope observation]
The positive electrode catalysts of Experimental Examples 1 to 9 were observed with an electron microscope. Electron microscope observation uses a scanning electron microscope (JSM-890, manufactured by JEOL Ltd.), taking a secondary electron image for confirming the surface shape, and reflected electron image for confirming the elements present on the surface by changing the brightness. Was taken. FIG. 4 is an SEM photograph of Experimental Example 1, and FIG. 5 is an SEM photograph of Experimental Example 4. In Experimental Example 1 where the amount of cobalt supported was small, cobalt particles were scattered, whereas in Experimental Example 4 where the amount of supported cobalt was large, it was found that the cobalt particles were densely present. Moreover, it was found that the cobalt particles present on the carbon were extremely small particles of nano order.

［充放電試験］
実験例１〜９の評価セルを用いて充放電試験を行った。この充放電試験では、まず上記得られたＦ型電気化学セル２０を、北斗電工製の充放電装置（型名ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にセットした。次に、正極重量あたり１００ｍＡ／ｇの電流を流して端子間電圧が２．３Ｖになるまで放電した。続いて、正極重量あたり２０ｍＡ／ｇの電流を流して端子間電圧が４．５Ｖになるまで充電した。この放電−充電操作を１サイクルとして、５サイクルの繰り返し充放電を行った。なお、実験例２では３サイクルの充放電試験を行った。この充放電試験は、２５℃で行った。また、充電電位を算出した。この充電電位は、充放電曲線の２つの屈曲点の中間点を求め、この値とした。この充電電位の値は、概算値であり、各実験例によって充電電位の変化の傾きが異なる場合があることから、充電特性の傾向を把握する参考値として用いることができる。 [Charge / discharge test]
A charge / discharge test was performed using the evaluation cells of Experimental Examples 1 to 9. In this charge / discharge test, first, the F-type electrochemical cell 20 obtained above was set in a charge / discharge device (model name HJ1001SM8A) manufactured by Hokuto Denko. Next, a current of 100 mA / g per positive electrode weight was applied to discharge until the voltage between terminals became 2.3V. Subsequently, the battery was charged by flowing a current of 20 mA / g per weight of the positive electrode until the terminal voltage became 4.5V. This discharge-charge operation was defined as one cycle, and repeated charge / discharge for 5 cycles. In Experimental Example 2, a 3-cycle charge / discharge test was conducted. This charge / discharge test was performed at 25 ° C. Moreover, the charging potential was calculated. This charging potential was determined by obtaining an intermediate point between two inflection points of the charge / discharge curve. The value of the charging potential is an approximate value, and the slope of the change in the charging potential may vary depending on each experimental example, so that it can be used as a reference value for grasping the tendency of the charging characteristics.

（実験結果）
実験例１〜９のコバルト出発物質、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式によるコバルト粒子径、１サイクル目及び３サイクル目の放電容量、充電容量、容量回復率をまとめた評価結果を表１に示す。また、実験例１〜９の充放電曲線を図６〜１４に示す。また、実験例１〜９のコバルト担持量に対する放電容量及び容量回復率との関係を図１５に示す。表１及び図１５から明らかなように、蟻酸コバルトを出発物質とした実験例１〜５では、担持量が１０〜４０重量％では容量回復率及び充電電位が好適であり、担持量が１０〜２０重量％では充放電容量が好適であり、総合的には担持量が１０〜２０重量％が好適であった。また、硝酸コバルトを出発物質とした実験例６〜８では、担持量が１０〜３０重量％では容量回復率が好適であり、担持量が２０〜３０重量％では充電電位が好適であり、担持量が１０〜２０重量％では充放電容量が好適であり、総合的には担持量が２０〜３０重量％がより好適であった。また、コバルト粒子径は、２．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が好適であると考えられた。 (Experimental result)
Table 1 shows the evaluation results summarizing the cobalt starting materials of Experimental Examples 1 to 9, the cobalt particle diameter according to the Scherrer equation, the discharge capacity, the charge capacity, and the capacity recovery rate in the first and third cycles. Moreover, the charging / discharging curve of Experimental Examples 1-9 is shown to FIGS. Moreover, the relationship between the discharge capacity | capacitance with respect to the cobalt load of Experimental Examples 1-9 and a capacity | capacitance recovery rate is shown in FIG. As apparent from Table 1 and FIG. 15, in Experimental Examples 1 to 5 using cobalt formate as a starting material, the capacity recovery rate and the charging potential are suitable when the loading amount is 10 to 40% by weight, and the loading amount is 10 to 10%. At 20% by weight, the charge / discharge capacity was suitable, and overall, the supported amount was 10 to 20% by weight. In Experimental Examples 6 to 8 using cobalt nitrate as a starting material, a capacity recovery rate is suitable when the loading amount is 10 to 30% by weight, and a charging potential is suitable when the loading amount is 20 to 30% by weight. When the amount is 10 to 20% by weight, the charge / discharge capacity is suitable, and the loading amount is more preferably 20 to 30% by weight. Moreover, it was thought that the range of 2.5-20 nm was suitable for the cobalt particle diameter.

以上の実験結果より、充電電位の観点からは、より担持量の多いものが有効であると推察された。これは、放電生成物の分解サイトが増加し、内部抵抗などに起因する充電過電圧が低減されるためであると考えられた。また、充放電容量の観点からは、より担持量が少ないものが有効であると推察された。これは、充放電容量が正極合材あたりの値であり、担持量が少ない方がより放電生成物の生成表面を確保しやすいからであると考えられた。しかしながら、充電電位の観点より、過少な担持量は好ましくない。また、容量回復率については、担持量１０重量％〜４０重量％の範囲で良好であった。これは、担持されている遷移金属粒子が比較例９に比して格段に小さく、また担体表面上に存在する割合も良好なためであると考えられた。 From the above experimental results, it was speculated that a larger amount of loading was effective from the viewpoint of charging potential. This was thought to be because the decomposition sites of the discharge products increased and the charge overvoltage due to internal resistance was reduced. Further, from the viewpoint of charge / discharge capacity, it was speculated that those with a smaller loading amount were effective. This was thought to be because the charge / discharge capacity was a value per positive electrode mixture, and the smaller the amount supported, the easier it was to secure the generation surface of the discharge product. However, an excessive loading amount is not preferable from the viewpoint of the charging potential. The capacity recovery rate was good when the supported amount was in the range of 10% to 40% by weight. This was thought to be because the transition metal particles supported were much smaller than in Comparative Example 9 and the ratio of the transition metal particles present on the support surface was also good.

２０Ｆ型電気化学セル、２１ケーシング、２２発泡ニッケル板、２３正極、２５
負極、２７セパレータ、２８電解液、２９押さえ部材。 20 F-type electrochemical cell, 21 casing, 22 nickel foam plate, 23 positive electrode, 25
Negative electrode, 27 separator, 28 electrolyte, 29 holding member.

Claims

Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅのうちいずれか１以上の遷移金属を含み該遷移金属が担体である炭素材料に担持量が１０重量％以上４０重量％以下で担持されており該遷移金属の粒子径が２．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である触媒を酸素の酸化還元触媒として有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム空気電池。 A carbon material containing one or more transition metals of Co, Ni, and Fe and having the transition metal as a carrier is supported at a loading amount of 10 wt% to 40 wt%, and the particle diameter of the transition metal is 2 A positive electrode having a catalyst of 5 nm or more and 20 nm or less as an oxygen redox catalyst;
A negative electrode having a negative electrode active material;
An ion conductive medium that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions;
Lithium air battery equipped with.

前記正極は、担持量が２０重量％以上３０重量％以下であるコバルト触媒を有している、請求項１に記載のリチウム空気電池。 The lithium-air battery according to claim 1, wherein the positive electrode has a cobalt catalyst having a loading amount of 20 wt% or more and 30 wt% or less.

前記正極は、原料を蟻酸コバルトとするコバルト触媒を有している、請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。 The lithium air battery according to claim 1, wherein the positive electrode has a cobalt catalyst whose raw material is cobalt formate.