JP2009258211A - 導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法および除去装置 - Google Patents

Abstract

【課題】レジスト被膜の除去性を低下させないで、長期間に渡る剥離液の繰返し再使用が可能であるばかりか、導電性高分子の表面抵抗や導電性高分子と基材との密着性も悪化さず、さらに、経済性や安全性にも優れており、廃棄物が少なくできるため環境にも悪影響を及ぼさない導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法を提供。
【解決手段】レジスト被膜を除去後の剥離液を、細孔径２〜５ｎｍであって、分画分子量が１０００〜４０００のセラミックフィルターを用いて膜濾過することにより、レジスト被膜を該剥離液から取り除き、導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去に再使用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、剥離液を用いてパターニングした導電性高分子膜よりレジスト被膜を除去する方法、及び除去装置に関するものである。具体的には、回路パターンを作成したレジスト被膜を一種のマスク材として、導電性高分子をエッチングすることにより、導電性高分子をパターンニングした後、該レジスト被膜を導電性高分子より除去するに際し、レジスト被膜の除去に有用な剥離液を用いたレジスト被膜の除去方法、及び除去装置に関するものである。

近年、透明導電膜としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を成分とするものが使用されているが、インジウムが希少元素であるため、導電性高分子による代替の研究が進められている。
この導電性高分子は、導電性、光の透過性、発光性に優れるのみならず、フィルム成膜性、薄膜性、フレキシブル性にも優れており、電解コンデンサー、帯電防止膜、高分子ＥＬ、太陽電池、透明導電膜等への実用化の開発が行われている。

例えば、電解コンデンサーの場合では、その電解質より導電性が高い導電性高分子を使用することにより、化学的・物理的に安定であり、耐熱性にも優れ、かつ周波数特性の良好な電解コンデンサーを作ることができる。
また、導電性高分子をポリマーフィルムの表面に薄く成膜することにより、透明性を保ったまま静電気を防止することができるため、使い勝手の良い帯電防止フィルムや帯電防止容器として使用できる。

導電性高分子の利用においてはパターニングを行う場合が頻繁にある。例えばタッチパネルや高分子ＥＬディスプレイの電極として用いた場合の引き出し線が挙げられる。フォトリソグラフィーによってパターニングを行うにあたっては、使用後にフォトレジストを除去するために剥離液が必須であり、例えば、第一級若しくは第二級有機アミン類又は有機第四アンモニウム塩、ポリアルキレングリコール類と水からなるレジスト剥離液用組成物、あるいは、多価アルコール、アルカノールアミン、グリコールエーテルと水からなるフォトレジスト用剥離液が知られている（特許文献１、２）。

しかし、これらの剥離液を用いた除去方法では、剥離液自体の危険性や有害性が無視できないばかりでなく、導電性高分子の表面抵抗が上昇するという問題があった。
本発明者らは、導電性高分子の表面抵抗を上昇させない方法として、特定の剥離液を使用することを見出して特許出願したが、かかる方法によっても、レジストの除去を重ねることにより剥離液中にレジスト成分が溶解・分散し、除去速度を低下させる。このため、適切な除去速度を維持するためには、剥離液の交換を頻繁に行なわなければならにという問題があった。
さらに、かかる導電性高分子の表面抵抗は、レジスト除去を低温でおこなうことにより抑制できるが、除去速度が低下し生産性が悪くなるという問題が生じた。

一方、酸化膜やポリシリコン膜の微細加工に使用したフォトレジストの除去や、液晶ディスプレイのモジュール製造における基板レジスト層の除去には、従来より剥離液を使用する方法が知られているが、これらの剥離液には水やレジスト樹脂が含まれるため、蒸留等により剥離液を再生する方法が開示されている（特許文献３）。
しかし、この方法では、蒸留のために装置が必要であるばかりか、加熱が必要なためにランニングコストが高く、混合液の場合には沸点によって液組成が変化してしまうというという問題があった。

また、フォトレジストが混入した剥離液を再生するため、オゾン処理による方法が提案されている（特許文献４、５）。しかし、オゾン処理においてはすべての有機被膜成分が水と炭酸ガスにまで完全酸化されるのではなく、一部はカルボン酸及びそのエステルとなって剥離液中に残ることが判っている。このようなカルボン酸やそのエステルは、剥離装置の材質に悪影響を及ぼす可能性があり、さらに剥離液がレジスト被膜を剥離・除去する速度を低下させてしまう。また、有毒性であるオゾンを低濃度で使用する必要があり、処理効率を上げられないという問題があった。

一方、ドライフィルムレジストを除去した剥離中のドライフィルム残渣を濾過する方法が知られている（特許文献６）。しかし、この方法は、剥離液にドライフィルム残渣の大きな破片やスプレーノズルが詰まるような大きな異物が混入している場合には有効であるが、液体のフォトレジストを使用する場合には、フォトレジスト成分が微細であり有効ではなかった。
また、導電性高分子のパターニングにドライフィルムレジストを用いると、ドライフィルムレジストの除去に使用するアルカリ成分が、導電性高分子の導電性に悪影響を与えるばかりでなく、除去に際してドライフィルムレジストが膨潤して導電性高分子を基板から脱落させてしまう問題点があり、ドライフィルムレジストは使用できない。

フォトレジスト被膜の成分やその分解物を含む剥離液を濾過する方法としては、０．０５μｍから０．２μｍに孔径を有するポリテトラフロロエチレンで構成されているフィルターを使用する例が知られている（特許文献７）。しかし、このような樹脂フィルターでは、耐圧性が低いため濾過速度が低く、濾過面積が大きく取らなければならないという問題があった。

特開２００４−１７７７４０号公報 特開２００７−１１４５１９号公報 特開２００１−１９４８０７号公法 特開２００１−３４５３０４号公報 特開２００３−３３０２０６号公報 特開昭５９−１７５１９０号公報 特開２００５−１５２８８３号公報

本発明は、剥離液中にレジスト被膜の成分が蓄積しないため、レジスト被膜の除去性を低下させないで長期間に渡る剥離液の繰返し再使用が可能であるばかりか、導電性高分子の表面抵抗や導電性高分子と基材との密着性も悪化させない導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法及び除去装置を提供することを目的とする。

発明者らは、導電性高分子を硝酸セリウムアンモニウムのようなエッチング剤でエッチングした後における該導電性高分子膜上のレジスト被膜の剥離液による除去方法を検討した。その結果、該レジスト被膜の成分を含む剥離液を濾過処理することにより、該レジスト被膜の成分の除去が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に記載するものである。
［１］導電性高分子膜上のレジスト被膜に剥離液を接触させて該レジスト膜を除去した後、剥離液に含まれるレジスト被膜の成分を濾過処理することにより剥離液から取り除き、レジスト被膜成分を取り除いた剥離液を導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去に再使用することを特徴とする導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法。
［２］剥離液が、化学構造中に酸素原子及び／又は硫黄原子を含み且つ窒素原子を含まない非プロトン性有機溶剤（ａ）、化学構造中に窒素原子を有し且つ第一級アミン化合物、第二級アミン化合物及び有機第４アンモニウム塩以外の有機溶剤（ｂ）、よりなる群から選択された少なくとも１つの有機溶剤を含むことを特徴とする［１］に記載の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法。
［３］非プロトン性有機溶剤（ａ）が、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、および、γ−ブチロラクトンよりなる群から選択された少なくとも１つの非プロトン性有機溶剤であり、有機溶剤（ｂ）が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミドよりなる群から選択された少なくとも１つの有機溶剤である［１］または［２］に記載の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法。
［４］剥離液に含まれるレジスト被膜の成分をセラミックフィルターで膜濾過処理する、［１］〜「３」のいずれか一に記載の導電性高分子膜上のレジスト膜被膜の除去方法。
［５］濾過処理が、細孔径２〜５ｎｍであって、分画分子量が１０００〜４０００のセラミックフィルターを用いておこなう膜濾過である、［１］〜［４］のいずれか一に記載の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法。
［６］濾過処理が、クロスフロー濾過方法を用いておこなう膜濾過である、［１］〜［５］のいずれか一に記載の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法。
［７］剥離液を用いて導電性高分子膜のレジスト被膜を除去する装置であって、除去されたレジスト被膜の成分を含む剥離液を膜濾過処理することにより剥離液中のレジスト被膜成分を取り除き、レジスト被膜成分を取り除いた剥離液を、導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去に再使用する、［１］〜［６］のいずれか一に記載の除去方法に用いる導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去装置。
［８］膜濾過処理が、平均細孔径２〜５ｎｍであって、分画分子量が１０００〜４０００のセラミックフィルターを用いたクロスフロー濾過処理である、［７］記載の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去装置。

本発明によれは、剥離液中にレジスト被膜の成分が蓄積しないため、レジスト被膜の除去性を低下させないで長期間に渡る剥離液の繰返し再使用が可能であるばかりか、導電性高分子の表面抵抗や導電性高分子と基材との密着性も悪化させない。さらに、経済性や安全性にも優れており、廃棄物が少なくできるため環境にも悪影響を及ぼさない。

以下、本発明について詳しく詳述する。
本発明の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法は、以下の工程を含んでいる。
・ 剥離液によってパターニングした導電性高分子膜上のレジスト被膜、例えばポジ形フォトレジスト膜を剥離、溶解して除去する工程。
・ レジスト被膜の成分の溶解及び／又は分散した剥離液を、濾過装置で処理して剥離液よりレジスト被膜成分を除去する工程。
・ 濾過後の剥離液を再度、パターニングした導電性高分子膜上のレジスト被膜の剥離、溶解による除去に再使用する工程。なお、剥離液を再利用する際には、除去工程でロスする場合があるため、必要により新品の剥離液を適量加えても良い。
また、本発明の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去装置は、上記除去方法に対応し、下記の構成よりなる。
（Ａ）剥離液を貯蔵する剥離液貯蔵手段（本貯蔵手段は（Ｂ）の後に置いても良い）。
（Ｂ）剥離液をパターニングした導電性高分子膜上のレジスト被膜に接触させてレジスト被膜を除去するための剥離手段。なお、導電性高分子膜は剥離液との接触の後にメタノール、エタノール等のアルコールや超純水で洗浄しても良い。
（Ｃ）除去後の剥離液を濾過処理する濾過手段。
（Ｄ）濾過後に剥離液を再使用するための貯蔵手段。なお、本貯蔵手段は（Ａ）の貯蔵手段と兼用しても良い。

本発明において、パタ−ニングした導電性高分子は、ガラスやプラスチックの基板に接着している。かかるパターニングした導電性高分子を有する基板は、基板上の導電性高分子の表面にレジストを塗布し、該レジストに回路パターンを作成した後、該レジストを一種のマスクとして導電性高分子をエッチング剤でパターニングする工程を経ることにより作成される。

本発明に用いる剥離液の一つとしては、化学構造中に酸素、硫黄、又はその両方を含む非プロトン性有機溶剤（ａ）である。
かかる非プロトン性有機溶剤（ａ）としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類、スルホラン類、ジメチルスルホン等のジアルキルスルホン類、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸アルキレン類、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のアルキロラクトン類、ジグライム、トリグライム等のエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジメトキシエタン等が例示される。これらの非プロトン性有機溶媒（ａ）は、単独でも２種以上を混合して用いても良い。
乾燥性がよく、安全性が高く取扱しやすい点から、好ましくは、ジアルキルスルホキシド、炭酸アルキレン、アルキロラクトンから選択された一種以上の化合物であり、より好ましくは、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンから選択された一種以上の化合物であり、更に好ましくは、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトンから選択された一種以上の化合物である。

本発明の剥離液のもう一つとしては、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物及び有機第４アンモニウム塩以外で化学構造中に窒素を有する有機溶剤（ｂ）である。
かかる有機溶剤（ｂ）としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のジアルキルカルボアミド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示される。取り扱いの容易さと安全性の点から、好ましくは、Ｎ−アルキルピロリドン、ジアルキルカルボアミドから選択された一種以上の化合物であり、より好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドから選択された一種以上の化合物である。
これらの有機溶媒（ｂ）は、単独でも２種以上を混合して用いても良い。

本発明に用いるさらにもう一つ好ましい剥離液としては、前記の非プロトン性有機溶剤（ａ）と有機溶剤（ｂ）の混合物である。
かかる混合物は、導電性高分子よりレジスト被膜の除去性がよく、導電性高分子の表面抵抗を高めない、つまり導電性を悪くせず、基板と導電性高分子の密着性も悪くしない点で好ましい。
非プロトン性有機溶剤（ａ）と有機溶剤（ｂ）の割合は、（ａ）／（ｂ）＝９９〜１０／１〜９０（質量比）が好ましく、（ａ）／（ｂ）＝７０〜２０／３０〜８０（質量比）がより好ましい。

本発明に用いる剥離液には、前記非プロトン性有機溶剤（ａ）と有機溶剤（ｂ）の他に、除去特性を落とさない範囲で、その他の化合物を添加することができる。かかる化合物としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、水等が例示される。

本発明に使用する導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリビチオフェン、ポリイソチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリイソナフトチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチアジル、ポリエチレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリドデシルチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド及びこれらの誘導体が例示できる。このうち、ポリチオフェン類、ポリアニリン類が好ましく、ポリチオフェン類がより好ましく、電気伝導度、空気中での安定性及び耐熱性に優れたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が最も好ましい。

本発明においては導電性高分子の電気伝導度を高める目的で、ドーパントを併用することができる。該ドーパントとしては、ヨウ素、塩素等のハロゲン類、ＢＦ_３、ＰＦ_５等のルイス酸類、硝酸、硫酸等のプロトン酸類や、遷移金属、アルカリ金属、アミノ酸、核酸、界面活性剤、色素、クロラニル、テトラシアノエチレン、ＴＣＮＱ等、公知のものが例示される。ポリチオフェン類を用いる場合のドーパントとしてはポリスチレンスルホン酸を用いることが好ましい。

具体的な導電性高分子としては、Ｐａｎｉｐｏｌ社により製造され「Ｐａｎｉｐｏｌ」の商品名で市販されているポリアニリンが知られており、機能性スルホン酸でドープした有機溶媒可溶型ポリアニリンである。Ｏｒｍｅｃｏｎ社により製造され「Ｏｒｍｅｃｏｎ」の商品名で市販されたポリアニリンは、有機酸をドーパントに用いた溶媒分散型ポリアニリンである。Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社により製造され「ＢＡＹＴＲＯＮ」（登録商標）の商品名で、あるいは帝人デュポンフィルム社により製造された「カレンファイン」の商品名で市販されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が例示される。なお、「カレンファイン」はポリスチレンスルホン酸をドーパントとしている。
その他に、アキレス（株）から商品名「ＳＴポリ」で市販されるポリピロール、東洋紡績（株）から商品名「ＰＥＴＭＡＸ」で市販されるスルホン化ポリアニリン、マルアイ（株）から商品名「ＳＣＳ−ＮＥＯ」で市販されるポリアニリンも本発明に使用できる。
特許流通促進事業として特許流通支援チャートの平成１３年度化学６「有機導電性ポリマー」に記載されている導電性高分子も本発明に使用できる。
好ましい導電性高分子は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、商品名として「ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ」、「ＢＡＹＴＲＯＮ ＰＨ」、「ＢＡＹＴＲＯＮ ＰＨ５００」、「ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＡＧ」、「ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＨＣＶ４」、「ＢＡＹＴＲＯＮ ＦＥ」、「ＢＡＹＴＲＯＮ Ｆ ＨＣ」として知られているものが例示される。

本発明に使用するレジストとしては、汎用のフォトレジストが使用できる。
当該フォトレジストは、紫外線を照射した部分が現像液に溶解するポジ型と紫外線を照射した部分が現像液に不溶化するネガ型があり、どちらのタイプのレジストも使用可能であるが、低分子に分解される点や剥離による除去のし易さの点から、ポジ形が好ましい。

かかるフォトレジストとしては、ポジ型レジストとして（１）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するタイプ、（２）光反応・酸発生化合物、酸分解・アルカリ溶解性増加化合物、アルカリ可溶性樹脂を含有するタイプ、（３）光反応・酸発生化合物、酸分解・アルカリ可溶性増大基含有樹脂を含有するタイプ、が例示される。
一方、ネガ型レジストとしては、（４）光反応・酸又はラジカル発生化合物、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂を含有するタイプ等が例示される。

本発明に用いることができる上記（１）のポジ型フォトレジストは、アルカリ可溶性樹脂とポリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤とを有機溶媒に溶解することにより製造することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸の共重合体、ポリビニルフェノール等が挙げられ、中でもノボラック樹脂やポリビニルフェノールが好ましい。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂については特に制限はなく、従来ポジ型フォトレジスト組成物において被膜形成用物質として慣用されているもの、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド類とをシュウ酸またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下に縮合させたものを用いることができる。

感光剤としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステルもしくはアミドが挙げられる。
好ましくは、ポリヒドロキシ芳香族化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルが挙げられ、更に好ましくは、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンもしくは２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンもしくは２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルが挙げられる。

本発明の剥離工程における処理温度としては、５〜６０℃が必要であり、好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃である。この温度より低いと導電性は良好ではあるが、剥離液の粘度が上昇するために取り扱いが不便になったり、レジスト被膜の剥離残りが生じたり、時間を要する等の障害がある。
一方、該温度より高いと、導電性高分子の表面抵抗値が上昇し、導電性が悪化する。

本発明で使用する濾過には、ミクロフィルター、限外濾過、逆浸透、透析が含まれる。この中でレジスト被膜の成分の濾過による除去性、濾過速度、コスト、濾過材の再生方法の容易さの点から膜濾過方法が好ましく、特に、フィルターの耐圧性の点から、無機質のフィルターが好ましい。無機質のフィルターとしては、無機質を主成分とする多孔体であって、除去後の剥離液を通過させることのできるものなら何でも使うことができるが、通常はセラミックフィルターと呼ばれる成型体がより好ましく使用できる

本発明で使用するセラミックフィルターは、式１によって示される平均細孔径（Ｄ）が２ｎｍ以上、５ｎｍ以下であって、分画分子量が１０００〜４０００を示すものが好ましく、分画分子量が１０００〜２０００のものがより好ましく、１０００〜１５００のものがもっとも好ましい。
フィルターの平均細孔径が小さく、分画分子量が小さすぎるものは、濾液がフィルタ−を通過し難くなるため、十分な濾過速度が得られない。また平均細孔径が大きく、分画分子量が大きすぎるものは、レジスト成分の除去率が小さいため、フィルタ−を通過した濾液中のレジスト成分濃度が高くなって、処理液のレジスト成分の濃度を低減することができない。
なお、本発明においては、
Ｄ＝４Ｖ／Ａ （式１）
（ただし、細孔を円筒形であると仮定して、全細孔容積（Ｖ＝πＤ２Ｌ／４）を全細孔表面積（Ａ＝πＤＬ）で除した値（Ｄ＝４Ｖ／Ａを平均細孔径と定義する。）
ここで、Ｖは全細孔の容積の合計値、Ｌは平均細孔深さであり、いずれも水銀圧入式細孔分布形で測定できる。分画分子量の決定には分子量既知のポリエチレングリコ−ルを用いて、「その膜で９０％以上阻止できるポリエチレングリコ−ル（水溶液）の最小分子量」をダルトン表示として定義する。

本発明のセラミックフィルターの材質は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ムライト、コ−ディエライト、炭化珪素、シリカなど、一般的な無機材料なら何れでも使用できるが、中でも加工し易く、機械的強度や化学的安定性に優れているα−アルミナ、ジルコニア、チタニアが好ましい。これらの材質は単独でも、また混合したり異種の骨格の表面にコ−ティングしたりして使用しても良い。最も好ましいものはα−アルミナの骨格にチタニアをコ−ティングしたものである。この場合、最表面がチタニアで覆われていればそのコ−ティング厚は特に制限されない。
上記フィルターの形状は、平板型、チューブラー型、スパイラル型などのいずれでも使用することができる。耐圧性を高めるために、該フィルターに、他の材質のサポ−トを接触させても良い。
なお、フィルターで濾過を行うときに差圧をかけることにより濾過速度を大きくすることができる。本発明では、０．１ＭＰａ〜３ＭＰａの差圧を加えて濾過することが好ましく、さらに好ましくは０．２ＭＰａ〜２ＭＰａである。

フィルターを用いた濾過の方法は、種々知られているが、本発明では、クロスフロー濾過法が好ましい。
クロスフロー濾過では、フィルター面と平行方向にレジスト成分を含んだ濃縮側の剥離液が流れるために、フィルター上に濃縮されたレジスト成分が析出・堆積して厚いケ−キが形成する事態を防ぐことができる。したがって、濾過工程を流れる剥離液は、フィルター面と平行方向に一定以上の流速を持つことが望ましい。最適な流速は、剥離液に加える圧力や剥離液の組成、温度などによって変化するが、本発明においては、フィルター面に並行する方向の剥離液の流速として、０．１ｍ／ｓ以上、２０ｍ／ｓ以下が好ましい。０．１ｍ／ｓ未満ではフィルターが目詰まりを起こしやすく、２０ｍ／ｓを越えるとエネルギーのロスが大きくなる。さらに好ましくは０．５ｍ／ｓ以上、１０ｍ／ｓ以下である。
剥離液のフィルター通過後の流速は特に限定するものではなく、剥離液の濾過速度に従って決まる流速で流出する。

剥離液中のレジスト被膜の成分の濃度は、除去後の導電性高分子の導電性の悪化、すなわち表面抵抗の上昇を防ぐため、質量％以下（以下、本発明で％とは質量％をいう）であることが好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下が更に好ましく、特に好ましくは０．１％以下である。
剥離液中のレジスト被膜の成分濃度は、加熱乾燥残分によって測定するが、本発明のように連続装置でリアルタイムの濃度を知る必要がある場合は、誘電率や電導度などの電気的測定や、屈折率・赤外線透過率などの光学的測定等も適宜使用できる。これらの方法によって得られた剥離液中のレジスト被膜の成分濃度を、システム中の回収剥離液の抜き出し速度や、新液の添加速度、濾過圧力、クロスフロー流速などに反映さることによって、剥離液中のレジスト濃度を好ましい範囲に保ったまま連続してレジスト被膜の除去処理を続けることができる。
本濾過処理を用いたレジスト被膜の除去は、バッチ処理でも、連続処理でも可能であるが、疲労した剥離液を抜き出しつつ、新液を加えることができる連続処理が好ましい。
導電性高分子には、その特徴であるフレキシブル性を発揮するために折り曲げ可能な基板が一般的に使用されるが、連続処理であればロールｔｏロールの処理が可能となり、生産効率が向上するからである。バッチ処理では、ロールの途中でレジスト被膜の除去処理を中断しなければならなくなり、生産効率を高めることができない。

以下に例を挙げ本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
基板としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを選び、その表面に導電性高分子として商品名「ＢＡＹＴＲＯＮ ＰＨ５００」（商品名、エイチ・シー・スタルク（株）製、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を主成分とする）を用いて５００ｎｍ程度の薄膜を作製したものをテスト基板とした。
次いで、ポジ形フォトレジストとして、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含むレジストである商品名「ＴＲＰ−４３」（東亞合成（株）製）をスピンコーターを用いてコートし、９０℃で１５分プリベークをおこなって、膜厚５μｍのレジスト層を形成した。
このレジスト層を露光装置（ＨＩ−ＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ 製 型式ＴＨＥ−１０６ＳＭ）を用いてマスクパターンを介して３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、０．５重量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液にて現像し、水洗後、乾燥してレジスト回路パターンを形成した。
回路パターンを形成したレジスト被膜をマスクとして、１０質量％の硝酸セリウムアンモニウムと１０質量％の硝酸の混合物であるエッチング液を用いて、３０℃にて１分間導電性高分子をエッチング処理し、水洗して導電性高分子のパターンを形成した。

レジスト被膜の剥離液を、平均細孔径４ｎｍ、ポリエチレングリコールで測定した分画分子量が２０００のアルミナ骨材にチタニアコーティングを行った面積１．２ｍ^２のチューブラー型セラミックフィルターを用いて濾過した。フィルター面上でのフィルター面と並行する方向の剥離液の流速を２ｍ／ｓとし、濾過後の処理液側（フィルターを通過した剥離液）の流量は制御せず自然流出に任せた。貯蔵槽液（フィルターを通過する前の剥離液）が処理液側に対して０．５ＭＰａの加圧になるように、濾過工程へのポンプ流入圧力を設定した。剥離液の量は剥離槽と貯留槽を合わせて３０ｋｇとした。

図１にレジスト被膜の除去装置の一例を示す。剥離槽（２）でレジスト被膜を除去した剥離液は、流路（７）を通り、いったん貯蔵層（３）に貯蔵された後、循環ポンプ（４）を用いて昇圧して、フィルター（１）に送られる。フィルターで濾過後の処理液（６）は再び剥離槽に戻され、レジスト被膜の除去に再利用される。また、濃度を調整する必要があったり濾過が不十分であった剥離液は、回収液（５）として貯蔵槽に戻され、濃度調製等がおこなわれる。剥離液の新液を補充する場合は、剥離槽に加えるか、貯蔵槽に加える。本実施例では濾過をおこなって、レジスト成分濃度が０．１％以下になるように剥離液の新液を剥離槽に補充し、補充と同時に補充した新液と同量の貯留槽の剥離液を抜き出した。補充および抜き出し速度は１ｋｇ／分であった。

図１の除去装置を用い、剥離液としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用して、レジスト剥離液中のレジスト成分を連続的に除去した。なお、剥離槽は、撹拌翼にて４００回転／分で撹拌しながら、導電性高分子のパターンを形成したテスト基板を剥離液に１０℃で１分間浸漬し除去した。剥離液により基板から除去するフォトレジストの固形分量は１０ｇ／分とした。
６６０分運転後に抜き出した剥離液の量は６６０ｋｇであった。１分あたりの剥離液使用量は１ｋｇであり、除去性はまったく劣化しなかった。
なお、レジスト被膜を除去後のテスト基板は、イオン交換水に１０℃で１分間浸漬し洗浄した。
上記の剥離液とテスト基板について、以下の試験をおこなった。結果を表１に記載した。
○レジスト剥離液中のレジスト成分濃度
レジスト剥離液をサンプリングし、１５０℃で１時間真空乾燥し、乾燥残分を測定して剥離液中のレジスト濃度とした。
○除去性
乾燥後のテスト基板を目視および３００倍の光学顕微鏡で観察し、導電性高分子の上に除去できずに残存しているレジスト被膜の有無を観察した。
評価は、◎：レジスト残りなし、○：１〜５％未満の面積でレジスト残りあり、△：５％以上の面積でレジスト残りあり、×：剥離・除去できず、の４段階でおこなった。
○密着性
レジスト被膜に線幅１００μｍのライン＆スペースを切った後、導電性高分子膜をエッチィングし、次いで剥離液にて該レジスト被膜を除去して、テスト基板の導電性高分子膜ラインを１００倍の光学顕微鏡で観察し、ラインの異状具合を調べた。
評価は、○：１００μｍライン異常なし、△：ライン移動または一部剥離、×：ライン消失、の３段階でおこなった。
○表面抵抗試験
テスト基板に存在する５ｃｍ×５ｃｍの角部分を切り出し、表面抵抗計（株式会社ダイアインスツルメントの商品名ロレスターＧＰ）で表面抵抗を測定し、導電性の低下の目安とした。

［比較例１］
実施例１において濾過を行わず新液の追加（同量の抜き出し）も行わなかった以外は実施例１と同じように除去を行い、剥離液の性能とテスト基板の性能とを調べた。結果を表２に記載した。なお、使用した剥離液は、剥離槽のみに投入し、その量は実施例１と同じく３０ｋｇとした。
６０分で除去性が悪くなり、表面抵抗の測定が不能となった。除去性が悪化しなかったのは４分までであり、その時点で、除去性の低下を防ぐために剥離液の全量を交換すると、必要な１分あたりの剥離液の使用量は７．５（＝３０／４）ｋｇとなった。

［比較例２］
比較例1において剥離液と洗浄するイオン交換水の温度を７０℃とした以外は実施例１と同じように除去を行い、剥離液の性能とテスト基板の性能を調べた。結果を表３に記載した。
処理温度の上昇によって除去性は改善されたが、剥離槽中のレジスト成分の濃度に関係なく、導電性高分子の表面抵抗の増加率が大きくなった。

［実施例２］
実施例１において剥離液の新液を加えなかった以外は、実施例１と同じように除去を行い、剥離液の性能とテスト基板の性能とを調べた。結果を表４に記載した。なお、使用した剥離液の量について、剥離槽と貯留槽の剥離液の総量は、実施例１と同じく３０ｋｇとした。除去性が悪化しないのは、３０分であり、その時点で剥離液を全量交換すると、１分あたりの剥離液の使用量は１（＝３０／３０）ｋｇであった。

［実施例３］
実施例２において平均細孔径２ｎｍ、ポリエチレングリコールで測定した分画分子量が１０００のセラミックフィルターを用いた以外は実施例１と同じように除去を行い、剥離液の性能とテスト基板の性能とを調べた。結果を表５に記載した。除去性が低下しないのは６０分以上あり、その時点で剥離液を全量交換すると、１分あたりの剥離液の使用量は＜０．５（＜３０／６０）ｋｇである。

［比較例３］
実施例２において平均細孔径１０ｎｍ、ポリエチレングリコールで測定した分画分子量が１００００のセラミックフィルターを用いた以外は実施例２と同じように除去を行い、剥離液の性能とテスト基板の性能とを調べた。結果を表６に記載した。
除去性が劣化しないのは５分であり、その時点で剥離液を全量交換すると、１分あたりの剥離液の使用量は６（＝３０／５）ｋｇである。

［比較例４］
実施例１において分画分子量が２０００のポリアミドフィルターとした以外は実施例１と同じように除去を行ったが、運転開始５分後に貯蔵槽液（フィルターを通過する前の剥離液）の処理液側に対する差圧が急激に減少し、差圧を印加できなくなったため、試験を中断した。フィルターを検査したところ中空糸が破れていた。

［実施例４］
実施例１において剥離液の種類を表７とした以外は実施例１と同じように除去を行い、試験開始後１２０分後における剥離液の性能とテスト基板の性能を調べた。結果を表７に記載した。

［実施例５］
実施例４において、表８に記載したように２種類の剥離液を１／１の質量比で混合した以外は実施例４と同じように除去を行い、試験開始後１２０分後に於ける、剥離液の性能とテスト基板の性能を調べた。結果を表８に記載した。

本発明の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法および除去装置を使用すれば、毒性の少ない剥離液を長期間交換しないで除去作業が可能であるため、経済的であるばかりでなく、人体に対し安全であり、剥離液の廃棄に起因した環境への汚染も防止できる。
本発明の除去方法および除去装置は、ＩＴＯの代わりに、電解コンデンサー、帯電防止膜、高分子ＥＬ、太陽電池、透明導電膜等の製造に使用できる。

本発明の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去装置の概念図である。

符号の説明

１ セラミックフィルター
２ 剥離槽
３ 貯蔵槽
４ 循環ポンプ
５ 回収液
６ 処理液
７ オーバーフロー

Claims (8)

1. 導電性高分子膜上のレジスト被膜に５〜６０℃の剥離液を接触させて該レジスト膜を除去した後、剥離液に含まれるレジスト被膜の成分を濾過処理することにより剥離液から取り除き、レジスト被膜成分を取り除いた剥離液を導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去に再使用することを特徴とする導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法。
2. 剥離液が、化学構造中に酸素原子及び／又は硫黄原子を含み且つ窒素原子を含まない非プロトン性有機溶剤（ａ）、化学構造中に窒素原子を有し且つ第一級アミン化合物、第二級アミン化合物及び有機第４アンモニウム塩以外の有機溶剤（ｂ）、よりなる群から選択された少なくとも１つの有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法。
3. 非プロトン性有機溶剤（ａ）が、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、および、γ−ブチロラクトンよりなる群から選択された少なくとも１つの非プロトン性有機溶剤であり、有機溶剤（ｂ）が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミドよりなる群から選択された少なくとも１つの有機溶剤である請求項１または２に記載の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法。
4. 剥離液に含まれるレジスト被膜の成分をセラミックフィルターで膜濾過処理する、請求項１〜３のいずれか一に記載の導電性高分子膜上のレジスト膜被膜の除去方法。
5. 濾過処理が、細孔径２〜５ｎｍであって、分画分子量が１０００〜４０００のセラミックフィルターを用いておこなう膜濾過である、請求項１〜４のいずれか一に記載の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法。
6. 濾過処理が、クロスフロー濾過方法を用いておこなう膜濾過である、請求項１〜５のいずれか一に記載の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去方法。
7. 剥離液を用いて導電性高分子膜のレジスト被膜を除去する装置であって、除去されたレジスト被膜の成分を含む剥離液を膜濾過処理することにより剥離液中のレジスト被膜成分を取り除き、レジスト被膜成分を取り除いた剥離液を、導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去に再使用する、請求項１〜６のいずれか一の除去方法に用いる導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去装置。
8. 膜濾過処理が、平均細孔径２〜５ｎｍであって、分画分子量が１０００〜４０００のセラミックフィルターを用いたクロスフロー濾過処理である、請求項７記載の導電性高分子膜上のレジスト被膜の除去装置。

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