JP2009255489A - 多層構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとの接着強度に優れた多層構造体を提供することを目的とする。
【解決手段】(A1)アミノカルボン酸化合物及び/又は(A2)ラクタム化合物、(B)トリブロックポリエーテルジアミン化合物、並びに(C)ジカルボン酸化合物を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマー(層)と架橋したジエン系ゴムとを積層してなる多層構造体を提供することである。
【選択図】なし
【解決手段】(A1)アミノカルボン酸化合物及び/又は(A2)ラクタム化合物、(B)トリブロックポリエーテルジアミン化合物、並びに(C)ジカルボン酸化合物を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマー(層)と架橋したジエン系ゴムとを積層してなる多層構造体を提供することである。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとの多層構造体に関する。
ポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとの積層体は、自動車用部品、靴用部品、スポーツ用部品,ベルト用部品などとして有用である。
例えば、特許文献1には、接地部、意匠部、ベース部からなるアウトソールにおいて、前記ベース部の接地部側にはラバーが配置され、接着面側はポリアミドエラストマーが配置され、ラバーと熱可塑性エラストマーとが溶融一体化して接合された構造を有するアウトソールが開示されている。特許文献2には、ポリアミド系エラストマーを、加熱下で、加硫ゴム部材と接触させて得られる樹脂部材と加硫ゴム部材とが直接接合した樹脂/ゴム複合体が開示されている。しかしながら、これらのポリアミドエラストマーは、酸未変性ゴムに対する接着強度が充分高いとは言い難い。
例えば、特許文献1には、接地部、意匠部、ベース部からなるアウトソールにおいて、前記ベース部の接地部側にはラバーが配置され、接着面側はポリアミドエラストマーが配置され、ラバーと熱可塑性エラストマーとが溶融一体化して接合された構造を有するアウトソールが開示されている。特許文献2には、ポリアミド系エラストマーを、加熱下で、加硫ゴム部材と接触させて得られる樹脂部材と加硫ゴム部材とが直接接合した樹脂/ゴム複合体が開示されている。しかしながら、これらのポリアミドエラストマーは、酸未変性ゴムに対する接着強度が充分高いとは言い難い。
本発明は、上記問題を解決し、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとの接着強度に優れた多層構造体を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、下記式(1)で表わされるアミノカルボン酸化合物及(A1)び/又は下記式(2)で表わされるラクタム化合物(A2)、下記式(3)で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物(B)、並びに下記式(4)で表わされるジカルボン酸化合物(C)を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーとジエン系ゴムとを積層してなるポリアミド積層体を提供するものである。
H2N−R1−COOH (1)
[但し、R1は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。]
H2N−R1−COOH (1)
[但し、R1は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。]
[但し、R2は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。]
[但し、xは1〜20の範囲、yは4〜50の範囲、zは1〜20の範囲である。]
HOOC−(R3)m−COOH (4)
[但し、R3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、mは0又は1である。]
HOOC−(R3)m−COOH (4)
[但し、R3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、mは0又は1である。]
本発明によれば、ポリエーテルポリアミドエラストマーとジエン系ゴムとの接着強度に優れたポリアミド積層体を提供することができる。
〔ポリエーテルポリアミドエラストマー〕
本発明に用いられるポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマー[即ち、アミノカルボン酸化合物(A1)及び/又はラクタム化合物(A2)]、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン化合物(B)(Yはポリオキシブチレンである)、及びジカルボン酸(C)を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーである。
本発明に用いられるポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマー[即ち、アミノカルボン酸化合物(A1)及び/又はラクタム化合物(A2)]、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン化合物(B)(Yはポリオキシブチレンである)、及びジカルボン酸(C)を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーである。
前記ポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、ポリアミド形成性モノマー、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン、及びジカルボン酸に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシ基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
特に、ポリアミド形成性モノマーの一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシ基の場合、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸は、ポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。
〔アミノカルボン酸化合物(A1)及びラクタム化合物(A2)〕
次に、アミノカルボン酸化合物(A1)及びラクタム化合物(A2)について説明する。
本発明に使用するアミノカルボン酸化合物(A1)は、下記式(1)で表される化合物である。
H2N−R1−COOH (1)
次に、アミノカルボン酸化合物(A1)及びラクタム化合物(A2)について説明する。
本発明に使用するアミノカルボン酸化合物(A1)は、下記式(1)で表される化合物である。
H2N−R1−COOH (1)
ここで、R1は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数2〜20の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数2〜20のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数3〜18の上記炭化水素基又は炭素数3〜18のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数4〜15の上記炭化水素基又は炭素数4〜15のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数10〜15の上記炭化水素基又は炭素数10〜15アルキレン基を示す。
本発明に使用するラクタム化合物(A2)は、下記式(2)で表される化合物である。ここで、R2は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数3〜20の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数3〜20のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数3〜18の上記炭化水素基又は炭素数3〜18のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数4〜15の上記炭化水素基又は炭素数4〜15のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数10〜15の上記炭化水素基又は炭素数10〜15のアルキレン基を示す。
アミノカルボン酸化合物(A1)及びラクタム化合物(A2)としては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び/又は芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることができる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることができる。特に、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物との組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることができる。
ジアミンとジカルボン酸とのモル比(ジアミン/ジカルボン酸)は、0.9〜1.1の範囲が好ましく、0.93〜1.07の範囲がさらに好ましく、0.95〜1.05の範囲がより好ましく、0.97〜1.03の範囲が特に好ましい。このモル比が上記範囲内にあれば、高分子量化が容易となる。
上記のジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数2〜20の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げることができる。
ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、2−ピロリドンなどの炭素数5〜20の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
ω−アミノカルボン酸の具体例としては、6-アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、10−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などの炭素数5〜20の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることができる。
〔XYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)〕
本発明に使用するXYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)は、下記式(3)で表される化合物であり、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。
本発明に使用するXYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)は、下記式(3)で表される化合物であり、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。
XYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)の具体例としては、米国HUNTSMAN社製XTJ−533(一般式(3)において、xがおよそ12、yがおよそ11、zがおよそ11)、XTJ−536(一般式(3)において、xがおよそ8.5、yがおよそ17、zがおよそ7.5)、そしてXTJ−542(一般式(3)において、xがおよそ3、yがおよそ9、zがおよそ2)などを用いることができる。
また、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)として、XYX−1(一般式(3)において、xがおよそ3、yがおよそ14、zがおよそ2)、XYX−2(一般式(3)において、xがおよそ5、yがおよそ14、zがおよそ4)、そしてXYX−3(一般式(3)において、xがおよそ3、yがおよそ19、zがおよそ2)なども用いることができる。
XYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)において、x及びzは1〜20、好ましくは1〜18、さらに好ましくは1〜16、より好ましくは1〜14、特に好ましいのは1〜12であり、yは4〜50、好ましくは5〜45、さらに好ましくは6〜40、より好ましくは7〜35、特に好ましいのは8〜30である。またx、y及びzの組合せとしては、xが2〜6の範囲、yが6〜12の範囲、zが1〜5の範囲の組合せ、あるいはxが2〜10の範囲、yが13〜28の範囲、zが1〜9の範囲の組合せなどを好ましく例示することができる。
XYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)において、x及びzがそれぞれ上記の範囲より小さい場合には、得られるエラストマーの透明性が劣るため好ましくなく、yが上記範囲より小さい場合には、ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、x及びzが上記範囲より大きい場合又は、yが上記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。
〔ジカルボン酸化合物(C)〕
本発明に使用するジカルボン酸化合物(C)は、下記式(4)で表される化合物である。
HOOC−(R3)m−COOH (4)
ここで、R3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数1〜20の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数1〜20のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数1〜15の上記炭化水素基又は炭素数1〜15のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数2〜12の上記炭化水素基又は炭素数2〜12のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数4〜10の上記炭化水素基又は炭素数4〜10のアルキレン基を示すものである。また、mは0又は1を示す。
本発明に使用するジカルボン酸化合物(C)は、下記式(4)で表される化合物である。
HOOC−(R3)m−COOH (4)
ここで、R3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数1〜20の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数1〜20のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数1〜15の上記炭化水素基又は炭素数1〜15のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数2〜12の上記炭化水素基又は炭素数2〜12のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数4〜10の上記炭化水素基又は炭素数4〜10のアルキレン基を示すものである。また、mは0又は1を示す。
ジカルボン酸化合物(C)としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることができる。
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数2〜25の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数14〜48の二量化脂肪族ジカルボン酸(ダイマー酸)及びこれらの水素添加物(水添ダイマー酸)などの脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール1004」、「プリポール1006」、「プリポール1009」、「プリポール1013」などを用いることができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する、ポリアミド形成性モノマーの割合は、好ましくは10〜95質量%、さらに好ましくは15〜90質量%、より好ましくは15〜85質量%、特に好ましくは15〜80質量%、最も好ましくは15〜70質量である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、10質量%以上であれば、ポリアミド成分の結晶性を向上されることができ、強度、弾性率などの機械的物性を向上させることができる。95質量%以下であれば、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能を発現させることができる。
また、ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する(B)化合物と(C)化合物との合計量の割合は、好ましくは5〜90質量%、さらに好ましくは10〜85質量%、より好ましくは15〜85質量%、特に好ましくは20〜85質量%、最も好ましくは30〜85質量である。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度(ショアD)は、好ましくは15〜70の範囲、さらに好ましくは18〜70の範囲、より好ましくは20〜70の範囲、特に好ましいのは25〜70の範囲のものである。なお、本発明において、硬度(ショアD)は、ASTM D2240に準拠して測定することができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ弾性率は、好ましくは20〜450MPa、さらに好ましくは20〜400MPa、より好ましくは20〜350MPa、特に好ましくは20〜300MPaが好ましい。弾性率が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、本発明において、曲げ弾性率は、ASTM D790に準拠して測定することができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り降伏点強度は、好ましくは3〜25MPaの範囲、さらに好ましくは3〜22MPaの範囲、より好ましくは3〜20MPaの範囲、特に好ましくは3〜18MPaの範囲が好ましい。引張り降伏点強度が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、本発明において、引張り降伏点強度は、ASTM D−638に準拠して測定することができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り破断伸びは、300%以上が好ましく、特に600%以上が好ましい。この範囲よりも少ないと、強靭性、ゴム弾性などのエラストマーとしての性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。なお、本発明において、引張り破断伸びは、ASTM D−638に準拠して測定することができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さは、好ましくは0.8〜15MPa、さらに好ましくは1〜13MPa、より好ましくは1.1〜10MPa、特に好ましくは1.2〜9MPaが好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さが、上記範囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。なお、本発明において、曲げ強さは、ASTM D−790に準拠して測定することができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、23℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さの測定において破壊しないこと(NBと略す)が、特に耐衝撃性に優れるために好ましい。なお、本発明において、アイゾットノッチ付き衝撃強さは、ASTM D−256に準拠して測定することができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの荷重たわみ温度は、50℃以上が好ましい。上記範囲内であると使用時に材料が変形しにくくなるために好ましい。なお、本発明において、荷重たわみ温度は、ASTM D−648に準拠して測定することができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度(ηr)は、1.2〜2.0(0.5質量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)の範囲にあることが好ましい。
〔ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法〕
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を、加圧及び/又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができ、さらにポリアミド形成性モノマー、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を同時に、加圧及び/又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸の二成分を先に重合させ、ついで、XYX型トリブロックポリエーテルジアミンを重合させる方法も利用できる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を、加圧及び/又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができ、さらにポリアミド形成性モノマー、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を同時に、加圧及び/又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸の二成分を先に重合させ、ついで、XYX型トリブロックポリエーテルジアミンを重合させる方法も利用できる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマーが好ましくは10〜95質量%、特に好ましくは15〜90質量%の範囲、XYX型トリブロックポリエーテルジアミンが好ましくは3〜88質量%、特に好ましくは8〜79質量%の範囲である。原料のうち、XYX型トリブロックポリエーテルジアミンとジカルボン酸は、XYX型トリブロックポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
重合温度は、好ましくは150〜300℃、さらに好ましくは160〜280℃、特に好ましくは180〜250℃である。重合温度が150℃以上であれば、重合反応が良好に進行し、300℃以下であれば、熱分解が抑えられ、良好な物性のポリマーを得ることができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、ポリアミド形成性モノマーとしてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び/又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、0.1〜5MPaの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び/又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
重合時間は、通常0.5〜30時間である。重合時間が0.5時間以上であれば、分子量を上昇させることができ、30時間以下であれば、熱分解による着色などが抑えられ、所望の物性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーが得ることができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの200℃におけるゼロせん断粘度が700Pas以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの200℃におけるゼロせん断粘度が700Pasを超える場合、架橋したジエン系ゴムとの接着強度が低下する。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの重量平均分子量が10万以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの重量平均分子量が10万を超える場合、架橋したジエン系ゴムとの接着強度が低下する。
ポリエーテルポリアミドエラストマーのASTM D−1238に準拠して,200℃における2160gの荷重で測定したMFRが10以上である。ポリエーテルポリアミドエラストマーのMFRが10より小さい場合、架橋したジエン系ゴムとの接着強度が低下する。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度が2以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度が2を超える場合、架橋したジエン系ゴムとの接着強度が低下する。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの結晶化温度が138℃以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの結晶化温度が138℃を超える場合、架橋したジエン系ゴムとの接着強度が低下する。
ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋していないジエン系ゴムとの200℃における界面張力が2×10−3N/m以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋していないジエン系ゴムとの200℃における界面張力が2×10−3N/mより大きい場合、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとの接着強度が低下する。
ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋していないジエン系ゴムとが、ポリエーテルポリアミドエラストマー70部と架橋していないジエン系ゴム30部を200℃で溶融混練により調製したブレンド試料の内部に形成された架橋していないジエン系ゴム分散相粒子の数平均半径が250nm以下である関係を有する。一方、架橋していないジエン系ゴム分散相粒子の数平均半径が250nmを超える関係を有する場合、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとの接着強度が低下する。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或はジカルボン酸などを添加することができる。
これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が1.2〜2.0(0.5質量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が1.2〜2.0(0.5質量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの特性を阻害されない範囲とするのが好ましい。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み原料に対して50〜3000ppmである。
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が低く、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、他の樹脂と混合しても良い。他の樹脂としては、具体的には、本発明で使用するポリエーテルポリアミドエラストマーを除くポリアミド系樹脂(例えばナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66共重合体など)、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ABS樹脂、ポリエステル系樹脂(ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなど)、ポリニトリル系樹脂、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム等を用いることができる。これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。
またポリエーテルポリアミドエラストマーはガスバリア性を有しているが他の樹脂と混合することにより、さらにガスバリア性を上げることができる。
またポリエーテルポリアミドエラストマーはガスバリア性を有しているが他の樹脂と混合することにより、さらにガスバリア性を上げることができる。
本発明におけるポリエーテルポリアミドエラストマーは、市販品として「UBESTA XPA 9040X1、同9040F1、同9048X1、同9048F1、同9055X1、同9055F1、同9063X1、同9063F1、同9068X1、同9068F1、同9040X2、同9048X2、同9040F2、同9048F2,同9068TF1,同9063TF1,同9055TF1,同9048TF1」(宇部興産株式会社製)などを使用することができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、シート状成形物を得ることができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、シート状成形物を得ることができる。
〔ジエン系ゴムシート〕
本発明で使用するジエン系ゴムとしては、特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体;アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム;スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム,エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)などが挙げられる。この中で、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム,イソプレンゴムが好ましい。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
ジエン系ゴムは、通常用いられる添加剤として加硫剤(ラジカル発生剤,硫黄系加硫剤,硫黄含有有機化合物,加硫酸塩など)、加硫促進剤、フィラー,可塑剤,軟化剤,加硫活性剤,共加硫剤,顔料,酸化防止剤,粘着付与剤,加工助剤,滑剤,着色剤,発泡剤,分散剤,難燃剤,帯電防止剤などを添加することができる。
ジエン系ゴムシートの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のロール、バンバリーミキサー等のゴム用混練装置を用いて、ジエン系ゴム及び上記添加剤を混合・混練し、得られた混合物を射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、シート状成形物を得ることができる。
本発明で使用するジエン系ゴムとしては、特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体;アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム;スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム,エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)などが挙げられる。この中で、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム,イソプレンゴムが好ましい。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
ジエン系ゴムは、通常用いられる添加剤として加硫剤(ラジカル発生剤,硫黄系加硫剤,硫黄含有有機化合物,加硫酸塩など)、加硫促進剤、フィラー,可塑剤,軟化剤,加硫活性剤,共加硫剤,顔料,酸化防止剤,粘着付与剤,加工助剤,滑剤,着色剤,発泡剤,分散剤,難燃剤,帯電防止剤などを添加することができる。
ジエン系ゴムシートの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のロール、バンバリーミキサー等のゴム用混練装置を用いて、ジエン系ゴム及び上記添加剤を混合・混練し、得られた混合物を射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、シート状成形物を得ることができる。
〔多層構造体〕
本発明の多層構造体は、上記ポリエーテルポリアミドエラストマーと上記架橋したジエン系ゴムとを積層した積層体である。
本発明の多層構造体は、ポリエーテルポリアミドエラストマーからなる層と、架橋したジエン系ゴム層を1層又は2層以上有する。各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層体における全体の層数、用途などに応じて調節し得る。
また、積層体の層数は2層以上であるが、積層体における全体の層数は特に制限されず、いずれでもよい。積層体製造装置の機構から判断して、好ましくは7層以下、さらに好ましくは2層〜5層である。
本発明の多層構造体は、上記ポリエーテルポリアミドエラストマーと上記架橋したジエン系ゴムとを積層した積層体である。
本発明の多層構造体は、ポリエーテルポリアミドエラストマーからなる層と、架橋したジエン系ゴム層を1層又は2層以上有する。各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層体における全体の層数、用途などに応じて調節し得る。
また、積層体の層数は2層以上であるが、積層体における全体の層数は特に制限されず、いずれでもよい。積層体製造装置の機構から判断して、好ましくは7層以下、さらに好ましくは2層〜5層である。
また、本発明の多層構造体は、任意の基材、例えば、熱可塑性樹脂、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等を積層することも可能である。
さらに、層間の接着性を向上させる目的で、接着層を設けてもよい。接着層としては、カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基を含有するオレフィン系重合体が好ましく用いられる。オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体などが挙げられる。また、オレフィン系重合体中にカルボン酸エステルが共重合されたものであってもよく、例えば、オレフィン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基はポリオレフィン分子中の主鎖に導入された共重合体、あるいは側鎖に導入されたグラフト重合体のどちらでもよい。
カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩(Na、Zn、K、Ca、Mg)、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。
カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩(Na、Zn、K、Ca、Mg)、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。
本発明の多層構造体は(1)各層を同時に成形する方法、(2)各層を成形して貼り合わせる方法、(3)層の上にさらに層を成形しながら積層する方法(タンデム法)などにより、又はこれらを組み合わせて得ることができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとは、熱プレス成形や射出成形によって積層することができ、必要に応じて加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよい。
成形温度としては、120〜250℃の範囲が好ましく、130〜230℃の範囲がさらに好ましく、130〜220℃の範囲が特に好ましい。
ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとは、熱プレス成形や射出成形によって積層することができ、必要に応じて加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよい。
成形温度としては、120〜250℃の範囲が好ましく、130〜230℃の範囲がさらに好ましく、130〜220℃の範囲が特に好ましい。
本発明の多層構造体におけるポリエーテルポリアミドエラストマー層(X層)と、架橋したジエン系ゴム層(Y層)の積層構成の例としては、X層/Y層、X層/Y層/X層、Y層/X層/Y層、X層/Y層/基材層、基材層/X層/Y層、X層/Y層/X層/基材層、Y層/X層/Y層/基材層、Y層/X層/接着層/基材層、X層/Y層/接着層/基材層、基材層/接着層/X層/Y層/X層/接着層/基材層、基材層/接着層/Y層/X層/Y層/接着層/基材層などを挙げることができる。
基材層は、X層及びY層のポリマーを除く、他のポリマー材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物など;天然・合成繊維、ガラス・セラミックスなどを原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織布など;ガラス、金属、セラミックス、塗膜、紙など;皮革などを用いることができる。
接着層は、公知の各接着成分、接着性を有するシートやフィルムなどを用いることができ、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。
基材層は、X層及びY層のポリマーを除く、他のポリマー材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物など;天然・合成繊維、ガラス・セラミックスなどを原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織布など;ガラス、金属、セラミックス、塗膜、紙など;皮革などを用いることができる。
接着層は、公知の各接着成分、接着性を有するシートやフィルムなどを用いることができ、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。
本発明の多層構造体のX層と架橋したジエン系ゴムとの剥離強さは、好ましくは5N/mm以上、さらに好ましくは8N/mm以上であることが好ましい。
本発明の多層構造体は、ポリアミドエラストマーが架橋したジエン系ゴムに対して優れた熱溶着性を有するために、ポリアミドエラストマーとジエン系ゴムとの強固な接着強度を有し、タイヤ部材(インナーライナー、カーカス、サイドウォール、ベーストレッド、チェーファー、リム、ビード等),各種振動吸収部材,ドアロック部材,ラジエターマウントなどの自動車部品、スポーツシューズ,作業用靴,靴底などの靴用部品,防振ゴムなどの各種産業用部材などに有利に使用することができる。
例えば、タイヤのインナーライナーに適用する場合、カーカスとインナーライナーとの接着層としてポリアミドエラストマーを使用することができる。あるいは、ガスバリア性を上げるために、インナーライナーとして、ポリアミドエラストマーに他の樹脂、たとえば公知の材料であるハロゲン化ブチルゴムやEVOHなどを混ぜたものを使用することもでき、この場合、カーカスとインナーライナーを直接積層しても良い。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ポリエーテルポリアミドエラストマーの特性値は、次のようにして測定した。
(1)相対粘度(ηr)(0.5質量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)
試薬特級品のm−クレゾールを溶媒として、5g/dm3の濃度で、オストワルド粘度計を用いて25℃で測定した。
試薬特級品のm−クレゾールを溶媒として、5g/dm3の濃度で、オストワルド粘度計を用いて25℃で測定した。
(2)末端カルボキシ基濃度([COOH])
重合物約1gに40ミリリットルのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、N/20水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
重合物約1gに40ミリリットルのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、N/20水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
(3)末端アミノ基濃度([NH2])
重合物約1gを40ミリリットルのフェノール/メタノール混合溶媒(容量比:9/1)に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、N/20塩酸で滴定した。
重合物約1gを40ミリリットルのフェノール/メタノール混合溶媒(容量比:9/1)に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、N/20塩酸で滴定した。
(4)重量平均分子量 Mw
10mMのCF3COONaを含むヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、カラムとしてShodex HFIP−LGと2本のHFIP−806Mを取り付けた東ソー株式会社製HLC−802Aを用いて測定した。試料濃度,測定温度,流速,流圧および注入量はそれぞれ0.2wt/vol%,40℃,0.8ml/分,31kgf/cm2および500μlである。
10mMのCF3COONaを含むヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、カラムとしてShodex HFIP−LGと2本のHFIP−806Mを取り付けた東ソー株式会社製HLC−802Aを用いて測定した。試料濃度,測定温度,流速,流圧および注入量はそれぞれ0.2wt/vol%,40℃,0.8ml/分,31kgf/cm2および500μlである。
(5)MFR
ASTM D−1238に準拠して、200℃における2160gの荷重で測定した。10分間にストランド状に押出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
ASTM D−1238に準拠して、200℃における2160gの荷重で測定した。10分間にストランド状に押出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
(6)ゼロせん断粘度
ゼロせん断粘度は溶融状態における動的粘弾性測定により得られる。溶融状態(200℃)における動的粘弾性測定は、直径25mm,コーン角0.1ラジアンのコーン・プレートを装着したTA株式会社製のARESを用いて行った。ゼロせん断粘度は測定角周波数に依存しない複素粘度の絶対値から決定した。
ゼロせん断粘度は溶融状態における動的粘弾性測定により得られる。溶融状態(200℃)における動的粘弾性測定は、直径25mm,コーン角0.1ラジアンのコーン・プレートを装着したTA株式会社製のARESを用いて行った。ゼロせん断粘度は測定角周波数に依存しない複素粘度の絶対値から決定した。
(7)融点(Tm)及び結晶化温度(Tc)
Tm及びTcは、株式会社島津製作所製示差走査熱量計DSC−50を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から230℃まで10℃/minの速度で昇温し(昇温ファーストランと呼ぶ)、230℃で10分保持したのち、−100℃まで10℃/minの速度で降温し(降温ファーストランと呼ぶ)、次に230℃まで10℃/minの速度で昇温した(昇温セカンドランと呼ぶ)。得られたDSCチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をTc、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をTmとした。
Tm及びTcは、株式会社島津製作所製示差走査熱量計DSC−50を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から230℃まで10℃/minの速度で昇温し(昇温ファーストランと呼ぶ)、230℃で10分保持したのち、−100℃まで10℃/minの速度で降温し(降温ファーストランと呼ぶ)、次に230℃まで10℃/minの速度で昇温した(昇温セカンドランと呼ぶ)。得られたDSCチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をTc、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をTmとした。
(8)組成
ポリエーテルポリアミドエラストマーの組成は、重トリフロロ酢酸を溶媒として、4質量%の濃度で、日本電子株式会社製JNM−EX400WB型FT−NMRを用いて、室温で測定したプロトンNMRスペクトルから各成分の組成を求めた。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの組成は、重トリフロロ酢酸を溶媒として、4質量%の濃度で、日本電子株式会社製JNM−EX400WB型FT−NMRを用いて、室温で測定したプロトンNMRスペクトルから各成分の組成を求めた。
(9)硬度
ASTM D2240に準拠してショアDを測定した。射出成形により成形した厚さ6mmのシートを用いて測定した。測定は、温度23℃で行った。
ASTM D2240に準拠してショアDを測定した。射出成形により成形した厚さ6mmのシートを用いて測定した。測定は、温度23℃で行った。
(10)機械的物性:以下に示す(i)〜(iv)の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。
(i)引張り試験(引張り降伏点強さ及び引張り破断伸び):ASTM D638に記載のTypeIの試験片をASTM D638準拠して測定した。
(ii)曲げ試験(曲げ弾性率及び曲げ強度):試験片寸法6.35mm×12.7mm×127mmの試験片を用いてASTM D790に準拠して測定した。
(iii)衝撃強さ(アイゾットノッチ付):試験片寸法12.7mm×12.7mm×63.5mmの試験片を用いてASTM D256に準拠し、23℃で測定した。
(iv)荷重たわみ温度:試験片寸法6.35mm×12.7mm×127mmの試験片を用いてASTM D648に準拠し、荷重0.45MPaで測定した。
(i)引張り試験(引張り降伏点強さ及び引張り破断伸び):ASTM D638に記載のTypeIの試験片をASTM D638準拠して測定した。
(ii)曲げ試験(曲げ弾性率及び曲げ強度):試験片寸法6.35mm×12.7mm×127mmの試験片を用いてASTM D790に準拠して測定した。
(iii)衝撃強さ(アイゾットノッチ付):試験片寸法12.7mm×12.7mm×63.5mmの試験片を用いてASTM D256に準拠し、23℃で測定した。
(iv)荷重たわみ温度:試験片寸法6.35mm×12.7mm×127mmの試験片を用いてASTM D648に準拠し、荷重0.45MPaで測定した。
(11)界面張力
ポリエーテルポリアミドエラストマー70部と架橋していないジエン系ゴム30部を200℃で溶融混練により調製したブレンド試料の内部に形成された架橋していないジエン系ゴム分散相粒子を透過型電子顕微鏡で撮影し、その写真から画像解析装置により数平均半径R(m単位)を評価し,ブレンド200℃、角周波数222s-1における溶融粘度η(Pas単位)を粘弾性測定装置を用いて測定し、分散相の体積分率をφとした時、下記の数式1より求めた(高分子論文集,63(2),103−112(2006)記載)。
ポリエーテルポリアミドエラストマー70部と架橋していないジエン系ゴム30部を200℃で溶融混練により調製したブレンド試料の内部に形成された架橋していないジエン系ゴム分散相粒子を透過型電子顕微鏡で撮影し、その写真から画像解析装置により数平均半径R(m単位)を評価し,ブレンド200℃、角周波数222s-1における溶融粘度η(Pas単位)を粘弾性測定装置を用いて測定し、分散相の体積分率をφとした時、下記の数式1より求めた(高分子論文集,63(2),103−112(2006)記載)。
製造例1(PAE1の製造)
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約5リットルの反応容器に宇部興産株式会社製12−アミノドデカン酸(ADA)1733g、ABA型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製XTJ−542、アミン価:1.95meq/g)674g及びアジピン酸(AA)93gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速200ml/分で供給しながら、190℃で2時間加熱し、次に1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で8時間重合を行い、重合物(PAE1)を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=1.88、[COOH]=2.65×10−5eq/g、[NH2]=2.53×10−5eq/g、数平均分子量(Mn)=38600、Mw=66000,MFR=13.0,200℃におけるゼロせん断粘度=660Pas,Tm=165℃、Tc=128℃であった。ポリマー組成はPA12/XTJ−542/AA=72.3/25.5/2.2(質量%)(ただし、PA12、XTJ−542及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、XTJ−542はABA型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度:63,曲げ弾性率:258MPa,曲げ強度:12.9MPa,引張り降伏強度:16.0MPa,引張り破断伸び:300%以上,衝撃強さ:NB,荷重たわみ温度:85℃。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約5リットルの反応容器に宇部興産株式会社製12−アミノドデカン酸(ADA)1733g、ABA型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製XTJ−542、アミン価:1.95meq/g)674g及びアジピン酸(AA)93gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速200ml/分で供給しながら、190℃で2時間加熱し、次に1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で8時間重合を行い、重合物(PAE1)を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=1.88、[COOH]=2.65×10−5eq/g、[NH2]=2.53×10−5eq/g、数平均分子量(Mn)=38600、Mw=66000,MFR=13.0,200℃におけるゼロせん断粘度=660Pas,Tm=165℃、Tc=128℃であった。ポリマー組成はPA12/XTJ−542/AA=72.3/25.5/2.2(質量%)(ただし、PA12、XTJ−542及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、XTJ−542はABA型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度:63,曲げ弾性率:258MPa,曲げ強度:12.9MPa,引張り降伏強度:16.0MPa,引張り破断伸び:300%以上,衝撃強さ:NB,荷重たわみ温度:85℃。
製造例2(PAE2の製造)
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約5リットル反応容器に宇部興産株式会社製12−アミノドデカン酸(ADA)1250g、ABA型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製XTJ−542、アミン価:1.95meq/g)1098g及びアジピン酸(AA)152gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速200ミリリットル/分で供給しながら、190℃で2時間加熱し、次に1時間かけて230℃に昇温し、さらに230℃で10時間重合を行い、重合物(PAE2)を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=1.62、[COOH]=3.66×10−5eq/g、[NH2]=4.14×10−5eq/g、Mn=25600、Mw=65000,MFR=14.1,200℃におけるゼロせん断粘度=610Pas,Tm=151℃、Tc=108℃であった。ポリマー組成はPA12/XTJ−542/AA=50.7/44.2/5.1(質量%)(ただし、PA12、XTJ−542及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、XTJ−542はABA型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度:55,曲げ弾性率:155MPa,曲げ強度:8.5MPa,引張り降伏強度:11.0MPa,引張り破断伸び:300%以上,衝撃強さ:NB,荷重たわみ温度:67℃。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約5リットル反応容器に宇部興産株式会社製12−アミノドデカン酸(ADA)1250g、ABA型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製XTJ−542、アミン価:1.95meq/g)1098g及びアジピン酸(AA)152gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速200ミリリットル/分で供給しながら、190℃で2時間加熱し、次に1時間かけて230℃に昇温し、さらに230℃で10時間重合を行い、重合物(PAE2)を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=1.62、[COOH]=3.66×10−5eq/g、[NH2]=4.14×10−5eq/g、Mn=25600、Mw=65000,MFR=14.1,200℃におけるゼロせん断粘度=610Pas,Tm=151℃、Tc=108℃であった。ポリマー組成はPA12/XTJ−542/AA=50.7/44.2/5.1(質量%)(ただし、PA12、XTJ−542及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、XTJ−542はABA型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度:55,曲げ弾性率:155MPa,曲げ強度:8.5MPa,引張り降伏強度:11.0MPa,引張り破断伸び:300%以上,衝撃強さ:NB,荷重たわみ温度:67℃。
製造例3(PAE3の製造)
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約5リットル反応容器に12−アミノドデカン酸(宇部興産株式会社製)2085g及びアジピン酸76gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを50ml/分で流しながら200℃で1時間加熱し、次に1時間かけて240℃とし、さらに240℃で4時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、[COOH]=26.17×10−5eq/g、[NH2]=0eq/gであり、Mn)=3821の両末端カルボキシル基のナイロン12オリゴマー1986gを得た。
次いで、このオリゴマーにMn=989のポリテトラメチレングリコール514g及びテトラブチルチタネート8gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを200ミリリットル/分で流しながら200℃で3時間加熱し、続いて10分で約130Paまで減圧し、1時間重合を行った後、10Paまで減圧して1時間重合を行った。さらに20分かけて昇温し、240℃−約10Paで3時間重合を行い、重合物を(PAE3)を得た。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηr=2.07、Mw=109000,MFR=6.0,200℃におけるゼロせん断粘度=1420Pas,Tm=170.2℃、Tc=145.3℃であった。ポリマー組成は、PA12/PTMG/AA=77.5/20.4/2.1(質量%)(ただし、PA12、PTMG及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、PTMGはポリテトラメチレングリコール単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度:65,曲げ弾性率:311MPa,曲げ強度:14.2MPa,引張り降伏強度:17.4MPa,引張り破断伸び:300%以上,衝撃強さ:265J/m,荷重たわみ温度:87℃。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約5リットル反応容器に12−アミノドデカン酸(宇部興産株式会社製)2085g及びアジピン酸76gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを50ml/分で流しながら200℃で1時間加熱し、次に1時間かけて240℃とし、さらに240℃で4時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、[COOH]=26.17×10−5eq/g、[NH2]=0eq/gであり、Mn)=3821の両末端カルボキシル基のナイロン12オリゴマー1986gを得た。
次いで、このオリゴマーにMn=989のポリテトラメチレングリコール514g及びテトラブチルチタネート8gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを200ミリリットル/分で流しながら200℃で3時間加熱し、続いて10分で約130Paまで減圧し、1時間重合を行った後、10Paまで減圧して1時間重合を行った。さらに20分かけて昇温し、240℃−約10Paで3時間重合を行い、重合物を(PAE3)を得た。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηr=2.07、Mw=109000,MFR=6.0,200℃におけるゼロせん断粘度=1420Pas,Tm=170.2℃、Tc=145.3℃であった。ポリマー組成は、PA12/PTMG/AA=77.5/20.4/2.1(質量%)(ただし、PA12、PTMG及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、PTMGはポリテトラメチレングリコール単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度:65,曲げ弾性率:311MPa,曲げ強度:14.2MPa,引張り降伏強度:17.4MPa,引張り破断伸び:300%以上,衝撃強さ:265J/m,荷重たわみ温度:87℃。
製造例4(PAE4の製造)
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約5リットル反応容器に12−アミノドデカン酸(宇部興産株式会社製)1679g及びアジピン酸124gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを50ml/分で流しながら200℃で1時間加熱し、次に1時間かけて240℃とし、さらに240℃で4時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、[COOH]=50.94×10−5eq/g、[NH2]=0eq/gであり、数平均分子量(Mn)=1963の両末端カルボキシル基のナイロン12オリゴマー1662gを得た。
次いで、このオリゴマーにMn=989のポリテトラメチレングリコール838g及びテトラブチルチタネート8gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを200ミリリットル/分で流しながら200℃で3時間加熱し、続いて10分で約130Paまで減圧し、1時間重合を行った後、10Paまで減圧して1時間重合を行った。さらに20分かけて昇温し、240℃−約10Paで3時間重合を行い。重合物(PAE4)を得た。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηr=2.04、Mw=120000,MFR=8.0,200℃におけるゼロせん断粘度=890Pas,Tm=165.3℃、Tc=140.1℃であった。ポリマー組成は、PA12/PTMG/AA=
62.8/33.5/3.7(質量%)(ただし、PA12、PTMG及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、PTMGはポリテトラメチレングリコール単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度:55,曲げ弾性率:168MPa,曲げ強度:8.7MPa,引張り降伏強度:11.6MPa,引張り破断伸び:300%以上,衝撃強さ:NB,荷重たわみ温度:67℃。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約5リットル反応容器に12−アミノドデカン酸(宇部興産株式会社製)1679g及びアジピン酸124gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを50ml/分で流しながら200℃で1時間加熱し、次に1時間かけて240℃とし、さらに240℃で4時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、[COOH]=50.94×10−5eq/g、[NH2]=0eq/gであり、数平均分子量(Mn)=1963の両末端カルボキシル基のナイロン12オリゴマー1662gを得た。
次いで、このオリゴマーにMn=989のポリテトラメチレングリコール838g及びテトラブチルチタネート8gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを200ミリリットル/分で流しながら200℃で3時間加熱し、続いて10分で約130Paまで減圧し、1時間重合を行った後、10Paまで減圧して1時間重合を行った。さらに20分かけて昇温し、240℃−約10Paで3時間重合を行い。重合物(PAE4)を得た。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηr=2.04、Mw=120000,MFR=8.0,200℃におけるゼロせん断粘度=890Pas,Tm=165.3℃、Tc=140.1℃であった。ポリマー組成は、PA12/PTMG/AA=
62.8/33.5/3.7(質量%)(ただし、PA12、PTMG及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、PTMGはポリテトラメチレングリコール単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度:55,曲げ弾性率:168MPa,曲げ強度:8.7MPa,引張り降伏強度:11.6MPa,引張り破断伸び:300%以上,衝撃強さ:NB,荷重たわみ温度:67℃。
実施例1〜4及び比較例1〜4
(1)ポリエーテルポリアミドエラストマー(PAE)シートの作製
前記製造例で得られたPAE1〜4のペレット約25gをスペーサー(150mm×150mm、厚み1.5mm)にセットした。次に、上記スペーザー、金属プレート及びテフロン(登録商標、以下同じ)シートを、金属プレート/テフロンシート/スペーサー/テフロンシート/金属プレートの層構成となるようにセットし、これをプレス成形機にセットし、加圧なしで1分間、190℃で予熱した後、10kg/cm2で1分間、190℃で加圧プレスした後に取り出し、2分間冷却し成形した。
(1)ポリエーテルポリアミドエラストマー(PAE)シートの作製
前記製造例で得られたPAE1〜4のペレット約25gをスペーサー(150mm×150mm、厚み1.5mm)にセットした。次に、上記スペーザー、金属プレート及びテフロン(登録商標、以下同じ)シートを、金属プレート/テフロンシート/スペーサー/テフロンシート/金属プレートの層構成となるようにセットし、これをプレス成形機にセットし、加圧なしで1分間、190℃で予熱した後、10kg/cm2で1分間、190℃で加圧プレスした後に取り出し、2分間冷却し成形した。
(2)ジエン系ゴムシートの作製
表1に示したゴム配合成分を、バンバリーミキサーを用いて、混練温度90℃で、時間4.5分混練した。次に、得られた混合物をプレス機中で、165℃,10MPa、8分間の条件で硬化させ、150mm×150mm×2mmのゴムシートを作成した。
(3)積層体シートの作製
上記(1)、(2)で作製したPAEシート及びジエン系ゴムシートを表2に示す組合せで用い、PAE/ジエン系ゴム/PAEとなるように3層に重ねて、150mm×150mm及び厚み5mmのスペーサーにセットした。
次に、上記スペーサー、金属プレート層及びテフロンシートを、層構成が金属プレート/テフロンシート/スペーサー/テフロンシート/金属プレートとなるようにセットし、これをプレス成形機にセットした。次に温度条件を表3に示す温度(180℃または160℃)とし、加圧なしで5分間、上記温度で予熱した後、10kg/cm2で5分間、同温で加圧プレスした後に取り出し、2分間冷却して成形した。上記サンプルを25mm幅で切り出し、試験用サンプルとしてT剥離試験に使用した。
表1に示したゴム配合成分を、バンバリーミキサーを用いて、混練温度90℃で、時間4.5分混練した。次に、得られた混合物をプレス機中で、165℃,10MPa、8分間の条件で硬化させ、150mm×150mm×2mmのゴムシートを作成した。
(3)積層体シートの作製
上記(1)、(2)で作製したPAEシート及びジエン系ゴムシートを表2に示す組合せで用い、PAE/ジエン系ゴム/PAEとなるように3層に重ねて、150mm×150mm及び厚み5mmのスペーサーにセットした。
次に、上記スペーサー、金属プレート層及びテフロンシートを、層構成が金属プレート/テフロンシート/スペーサー/テフロンシート/金属プレートとなるようにセットし、これをプレス成形機にセットした。次に温度条件を表3に示す温度(180℃または160℃)とし、加圧なしで5分間、上記温度で予熱した後、10kg/cm2で5分間、同温で加圧プレスした後に取り出し、2分間冷却して成形した。上記サンプルを25mm幅で切り出し、試験用サンプルとしてT剥離試験に使用した。
前記製造例で得られたPAE1〜4の70部とジエン系ゴム(宇部興産株式会社製,商品名:UBEPOL−BR130B)30部を200℃においてブラベンダー型二軸混練機で90rpm,5分間溶融混練してブレンド試料を調製した。透過型電子顕微鏡を用いてブレンド内部に形成された架橋していないジエン系ゴム分散相粒子を観察し、それらの数平均半径を求めた。さらに、高分子論文集,63(2),103−112(2006)記載の分散相粒子サイズ,ブレンド組成,成分間の界面張力,ブレンドの溶融粘度の関係を用いて200℃におけるPAE1〜2とジエン系ゴムとの界面張力を求めた。界面張力を求めるために必要なせん断速度222s−1における粘度は動的粘弾性測定から、また分散相の体積分率は各成分の比重から求めた。なお、PAE3〜4とジエン系ゴムを溶融混練により調製したブレンド試料の内部に形成されたジエン系ゴム分散相粒子は球状でなかったため、分散相粒子サイズを求めることができず、それらの界面張力は得られなかった。
(4)剥離強度
剥離強度は、オリエンテック株式会社製、テンシロン2500を用い、引張速度50mm/分で行った。結果を表3に示す。
剥離強度は、オリエンテック株式会社製、テンシロン2500を用い、引張速度50mm/分で行った。結果を表3に示す。
表3から、実施例1〜4の多層構造体は、比較例1〜4と比べて、PAEと架橋したジエン系ゴムとの接着強度が大きく、PAEが架橋したジエン系ゴムに対して熱溶着性が優れていることが分かる。
Claims (9)
- 下記式(1)で表わされるアミノカルボン酸化合物(A1)及び/又は下記式(2)で表わされるラクタム化合物(A2)、下記式(3)で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物(B)、並びに下記式(4)で表わされるジカルボン酸化合物(C)を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとを積層してなる多層構造体。
H2N−R1−COOH (1)
[但し、R1は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。]
HOOC−(R3)m−COOH (4)
[但し、R3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、mは0又は1である。]
- ポリエーテルポリアミドエラストマーの200℃におけるゼロせん断粘度が700Pas以下であることを特徴とする請求項1記載の多層構造体。
- ポリエーテルポリアミドエラストマーの重量平均分子量が10万以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の多層構造体。
- ポリエーテルポリアミドエラストマーのASTM D−1238に準拠して,200℃における2160gの荷重で測定したMFRが10以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の多層構造体。
- ポリエーテルポリアミドエラストマーのm−クレゾールを溶媒として5g/dm3濃度でオストワルド粘度計を用いて25℃で測定した相対粘度が2以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の多層構造体。
- ポリエーテルポリアミドエラストマーの結晶化温度が138℃以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の多層構造体。
- ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロ二トリルブタジエンゴム,天然ゴム,イソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の多層構造体。
- ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋していないジエン系ゴムとの200℃における界面張力が2×10−3N/m以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の多層構造体。
- ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋していないジエン系ゴムとが、ポリエーテルポリアミドエラストマー70部と架橋していないジエン系ゴム30部を200℃で溶融混練により調製したブレンド試料の内部に形成されたジエン系ゴム分散相粒子が球状でかつ数平均半径が250nm以下である関係を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の多層構造体.
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