JP4123475B2 - 低吸水性ポリエーテルポリアミドエラストマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド単位をハードセグメントとし、ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルポリアミドエラストマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、吸水性が低く、かつ強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、消音特性及び透明性などに優れたポリエーテルポリアミドエラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
特許文献１と特許文献２には、ポリアミド単位、ポリエチレンオキシド単位、そしてジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されている。
【０００３】
特許文献３には、ポリアミド単位、ポリブチレンオキシド単位、そしてジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１１８７５０号公報
【特許文献２】
特開２０００−７７８０号公報
【特許文献３】
特許第３１９９７９７号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の研究によると、ポリアミド単位、ポリエチレンオキシド単位、そしてジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が高いため、屋外や厳しい気候条件下で用いる成形体（例、スポーツシューズ等の靴の靴底、マット）としての使用には不適当であり、一方、ポリアミド単位、ポリブチレンオキシド単位、そしてジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性は充分低いが、応力緩和や伸張回復率などの物性が不充分になりやすく、またポリウレタンシートなどの樹脂シートとの接着性が充分高いとは言い難いことが判明した。
【０００６】
従って、本発明の主な課題は、吸水性が充分に低く、かつ応力緩和や伸張回復率などの各種物性に優れたポリエーテルポリアミドエラストマーを提供することにある。本発明はさらに、ポリウレタンシートなどの樹脂シートとの接着性が充分高く、そりの少ない積層体を製造するために有用なポリエーテルポリアミドエラストマーを提供することにもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（Ａ１）で表わされるアミノカルボン酸化合物及び／又は下記式（Ａ２）で表わされるラクタム化合物、下記式（Ｂ）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物、そして下記式（Ｃ）で表わされるジカルボン酸化合物を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーにある。
【０００８】
【化５】
（Ａ１）
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＣＯＯＨ
【０００９】
［但し、Ｒ1は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす］
【００１０】
【化６】
（Ａ２）
【００１１】
［但し、Ｒ2は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす］
【００１２】
【化７】
（Ｂ）
【００１３】
［但し、ｘは１〜２０の数値、ｙは４〜５０の数値、そしてｚは１〜２０の数値を表わす］
【００１４】
【化８】
（Ｃ）
ＨＯＯＣ−（Ｒ3）m−ＣＯＯＨ
【００１５】
［但し、Ｒ3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０または１である］。
【００１６】
本発明の好ましい態様を次に挙げる。
１：（Ａ１）の化合物、（Ａ２）の化合物、（Ｂ）の化合物及び（Ｃ）の化合物の総量に対して、アミノカルボン酸化合物及び／又はラクタム化合物が１０乃至９５質量％の量にて用いられる。
２：（Ａ１）の化合物及び／又は（Ａ２）の化合物が１５乃至７０質量％、そして（Ｂ）の化合物と（Ｃ）の化合物との合計量が３０〜８５質量％の量にて用いられる。
３：式（Ａ１）のＲ1が炭素原子数２〜２０のアルキレン基を含む。
４：式（Ａ２）のＲ2が炭素原子数３〜２０のアルキレン基を含む。
【００１７】
５：式（Ｂ）のｘが２〜６の数値、ｙは６〜１２の数値、そしてｚは１〜５の数値を表わす。
６：式（Ｂ）のｘが２〜１０の数値、ｙは１３〜２８の数値、そしてｚは１〜９の数値を表わす。
７：式（Ｃ）のジカルボン酸化合物が脂肪族ジカルボン酸もしくは脂環族ジカルボン酸である。
８：式（Ｃ）のｍが１であって、Ｒ3が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表わす。
【００１８】
９：上記の本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーのシートとポリウレタンシートとが接合してなる複合体。
１０：ポリウレタンが熱可塑性ポリウレタンである上記の複合体。
１１：熱可塑性ポリウレタンがソフトセグメントとしてポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオール単位を有する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマー［即ち、アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又はラクタム化合物（Ａ２）、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）（Ｙはポリオキシブチレンである）、及びジカルボン酸（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーである。
【００２０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン、及びジカルボン酸に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２１】
特に、ポリアミド形成性モノマーの一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシル基の場合、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸は、ポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシル基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。
【００２２】
次に、アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）について説明する。
【００２３】
アミノカルボン酸化合物（Ａ１）において、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜２０を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖または炭素原子３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖または炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１０〜１５を有するアルキレン基を示す。
【００２４】
ラクタム化合物（Ａ２）において、Ｒ2は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜２０を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜１８を有するアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１０〜１５を有するアルキレン基を示す。
【００２５】
アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）としては、ポリアミド形成性モノマーとしては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。
【００２６】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、またはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることが出き、ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることが出来る。
【００２７】
特に、ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることが出来る。
【００２８】
ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は、０．９〜１．１の範囲が好ましく、さらに０．９３〜１．０７の範囲が好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、そして０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合がある。
【００２９】
ジアミンとジカルボン酸とから合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。
【００３０】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げることが出来る。
【００３１】
ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることが出来る。
【００３２】
ω−アミノカルボン酸の具体例としては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００３３】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることが出来る。
【００３４】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）の具体例としては、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５３３（一般式（Ｂ）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、ＸＴＪ−５３６（一般式（Ｂ）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、そしてＸＴＪ−５４２（一般式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）などを用いることができる。
【００３５】
また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）として、ＸＹＸ−１（一般式（Ｂ）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、ＸＹＸ−２（一般式（Ｂ）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ４）、そしてＸＹＸ−３（一般式（Ｂ）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）なども用いることができる。
【００３６】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましいのは１〜１２であり、ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましいのは８〜３０である。
【００３７】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚがそれぞれ上記の範囲より小さい場合には、得られるエラストマーの透明性が劣るため好ましくなく、ｙが上記範囲より小さい場合には、ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、ｘ及びｚが上記範囲より大きい場合又は、ｙが上記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。
【００３８】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）において、Ｒ3は炭素数０〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子を１〜１５を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４〜１０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜１０を有するアルキレン基を示すものである。ｍは０又は１を示す。
【００３９】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることが出来る。
【００４０】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることが出来る。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることが出来る。
【００４１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合は、好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％が好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、上記範囲より少ない場合、ポリアミド成分の結晶性が低くなる場合があり、強度、弾性率などの機械的物性が低下するので好ましくない場合がある。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が上記範囲より大きい場合、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。
【００４２】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、ポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度（ショアＤ）が１５〜７０の範囲であって、伸長回復率（％）と硬度（ショアＤ）とは下記式の関係にあることが好ましい。伸長回復率（％）と硬度（ショアＤ）とが下記式の関係を示すことにより、反ぱつ弾性や耐屈曲性などのゴム弾性に基づくエラストマーとしての特徴的な性能が特に優れたものとなる。
【００４３】
【数１】
Ｙ＞（−０．００４２Ｘ2＋０．１７５Ｘ＋Ｚ）
【００４４】
上記の式において、Ｘは硬度（ショアＤ）を表わし、Ｙは伸長回復率（％）を表わす。Ｚは９１．５、さらに好ましくは９２、より好ましくは９２．５、特に好ましくは９３が好ましい。
【００４５】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましいのは２５〜７０の範囲のものである。
【００４６】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの応力緩和（ｔ0.9）は、好ましくは２秒以上、さらに好ましくは２．２秒以上、より好ましくは２．５秒以上、特に好ましくは２．８秒以上であることが好ましい。応力緩和が上記範囲であると特にゴム弾性に優れたエラストマーが得られる。
【００４７】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの伸長回復率は、好ましくは８６〜１００％の範囲、さらに好ましくは８７〜１００％の範囲、特に好ましくは８８〜１００％の範囲が好ましい。伸長回復率が上記範囲であることにより、特に回復弾性、反ぱつ弾性に優れたエラストマーが得られる。
【００４８】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの弾性率は、好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａが好ましい。弾性率が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。
【００４９】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの降伏点強度は、好ましくは３〜２５ＭＰａの範囲、さらに好ましくは３〜２２ＭＰａの範囲、より好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲、特に好ましくは３〜１８ＭＰａの範囲が好ましい。降伏点強度が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。
【００５０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの破断伸びは、３００％以上が好ましく、特に６００％以上が好ましい。この範囲よりも少ないと、強靭性、ゴム弾性などのエラストマーとしての性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。
【００５１】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーのヘイズは、好ましくは３５以下、さらに好ましくは３４以下、より好ましくは３２以下、特に好ましくは３０以下が好ましい。ヘイズが上記よりも低いことによって透明性に優れるエラストマーが得られる。
【００５２】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの吸水率（％）は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２．７％以下、特に好ましくは２．５％以下が好ましい。
【００５３】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、デマチャ法による屈曲試験におけるき裂発生屈曲回数が好ましくは５０，０００回以上、さらに好ましくは１００，０００回以上、より好ましくは１１０，０００回以上、特に好ましくは１２０，０００回以上が好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーのき裂発生屈曲回数が上記範囲では、耐屈曲疲労性に優れるために好ましい。
【００５４】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、硬度（ショアＤ）が好ましくは２０〜６５の範囲、特に好ましくは３０〜６０の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、その曲げ強さが、好ましくは０．８〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは１〜１３ＭＰａ、より好ましくは１．１〜１０ＭＰａ、特に好ましくは１．２〜９ＭＰａが好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さが、上記範囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。
【００５６】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、曲げ弾性率が好ましくは１８〜３５０ＭＰａ、より好ましくは２０〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは２２〜２５０ＭＰａ、特に好ましくは２５〜１８０ＭＰａが好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ弾性率が、上記範囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。
【００５７】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、２３℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さの測定において破壊しないこと（ＮＢと略す）が、特に耐衝撃性に優れるために好ましい。
【００５８】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、荷重たわみ温度が５０℃以上が好ましい。上記範囲未満であると使用時に材料が変形しやすくなるために好ましくない。
【００５９】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来、さらにポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。なお、ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸の二成分を先に重合させ、ついで、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンを重合させる方法も利用できる。
【００６０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマーが好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは１５〜９０重量％の範囲、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンが好ましくは３〜８８重量％、特に好ましくは８〜７９重量％の範囲である。原料のうち、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンとジカルボン酸は、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００６１】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で行うことが出来る。重合温度が上記温度より低い場合重合反応が遅く、上記温度より大きい場合熱分解が起きやすく良好な物性のポリマーが得られない場合がある。
【００６２】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
【００６３】
一方、ポリアミド形成性モノマーとしてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００６４】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、重合時間が通常０．５〜３０時間で製造することが出来る。重合時間が上記範囲より短いと、分子量の上昇が十分でなく、長いと熱分解による着色などが起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーが得られない場合がある。
【００６５】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、相対粘度（ηｒ）が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲にあることが好ましい。
【００６７】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或はジカルボン酸などを添加することができる。これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
【００６８】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの特性を阻害されない範囲とするのが好ましい。
【００６９】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。
【００７０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００７１】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が低く、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。
【００７２】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、成形物を得ることが出来る。
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの射出成形品としては、強靭性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、低比重の材料が好ましい野球、サッカー、陸上競技などの分野におけるシューズソール材があげられ、その他の射出成形品としては、機械・電気精密機器のギア、コネクタ、シール、自動車用モール、シール材などを挙げることが出来る。
【００７３】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの押出成形品としては、チューブ、ホース、異形材、シート、フィルム、モノフィラメントなどを挙げることが出来る。
【００７４】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーのブロー成形品としては、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツなどを挙げることが出来る。
【００７５】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。
【００７６】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、スポーツシューズソール、スキーブーツなどに使用可能なポリアミド系エラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの積層体の形成に有利に用いることができる。特に、本発明は、熱可塑性ポリウレタンとの接着性に優れるポリアミド系エラストマーと熱可塑性ポリウレタンとを直接積層する積層体の提供に有利である。
【００７７】
ポリエーテルアミドの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、前記範囲内では特に、Ｘ層とＹ層との接着強度に優れ、強度，弾性率，柔軟性などのエラストマーとしての機械的特性に優れるために好ましい。ポリエーテルアミドの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、前記範囲より少ない場合、Ｘ層とＹ層との接着強度が低くなる場合、強度、弾性率などの機械的物性が低下する場合があり好ましくない場合がある。ポリエーテルアミドの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、前記範囲より大きい場合、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。Ｘ層とＹ層との接着強度には、ポリエーテルアミドのアミド結合とポリウレタンのウレタン結合との間の分子間水素結合が影響していると推察できる。
【００７８】
Ｘ層及び／又はＹ層は、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形などの成形方法により、成形物を得ることが出来る。
【００７９】
積層体は、▲１▼Ｘ層及びＹ層を含む各層を同時に成形する方法、▲２▼各層を成形して貼り合わせる方法、▲３▼層の上にさらに層を成形しながら積層する方法（タンデム法）などにより、又はこれらを組み合わせて得ることが出来る。
【００８０】
Ｙ層において、ポリウレタンは、ポリオール及びジイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、鎖伸長剤及びジイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、ポリオール、ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られたポリウレタンなどを用いることが出来る。特にポリウレタンとしては、熱可塑性ポリウレタンを用いることが好ましい。
【００８１】
Ｙ層において、ポリウレタンは、ポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンを好ましく用いることができる。
【００８２】
ポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等及びポリエーテルポリオールなどが用いられる。縮合系ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールの１種又は２種以上用いることにより得られるポリエステルジオールが好ましく用いられる。
【００８３】
ジカルボン酸としてはグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、またはこれらの低級アルキルエステルを挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【００８４】
ジオールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールを挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【００８５】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を、短鎖のポリオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させたものなどが挙げられる。
【００８６】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。ポリカーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示した低分子ジオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００８７】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリンベースポリアルキレンエーテルグリコール等が挙げられる。上記のほか、公知の各種のポリウレタン用ポリオールを使用することもできる。
【００８８】
ポリウレタンに使用するポリイソシアネートの種類は特に制限されず、従来よりポリウレタン、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられているポリイソシアネートのいずれもが使用できる。
【００８９】
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどをが用いることができ、これらのポリイソシアネートの１種または２種以上を用いることができる。それらのうちでも４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００９０】
ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。
【００９１】
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらを１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。
【００９２】
鎖延長剤としては、多価アルコール、多価アミンなどを用いることが出来る。市販されている具体的な商品名としては、「パンデックス」（大日本インキ化学工業社製）、「クラミロン」（クラレ社製）、「ミラクトラン」（日本ミラクトラン社製）などが挙げられる。
【００９３】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵなど）としては、ＢＡＳＦジャパン製の商品名「エラストランＥＴ１９５」、「エラストランＥＴ６９０」、「エラストランＥＴ８９０」、大日本インキ化学工業製商品名「パンデックスＴ−８１９０Ｕ」などを用いることができる。
【００９４】
Ｘ層は、特性を損なわない範囲で、ポリエーテルアミドを除く他のポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドして用いることが出来る。Ｘ層は、好ましくはポリエーテルアミドを７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上含まれることが好ましい。Ｙ層は、特性を損なわない範囲で、ポリウレタンを除く他の熱可塑性ポリマー、柔軟性を有する熱可塑性ポリマー、エラストマー、ゴムなどとブレンドして用いることが出来る。
【００９５】
本発明の積層体の積層構成の例としては、Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／基材層、基材層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層などを挙げることが出来る。基材層は、Ｘ層及びＹ層のポリマーを除く、他のポリマー材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物など；天然・合成繊維、ガラス・金属・セラミックなどを原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織物など；ガラス、金属、セラミック、塗膜、紙など；皮革などを用いることが出来る。
接着層は、公知の各種接着成分、接着性を有するシートやフィルムなどを用いることが出来、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。
【００９６】
本発明の積層体は、射出成形による二色成形品として、シューズソール材、スキーブーツなどの靴材、自動車部品などの用いることが出来、押出成形品としてはフィルム積層体を用いたスキー板のほかホース、チューブ、ベルトなどに用いることが出来る。
【００９７】
本発明の積層体のＸ層とＹ層との剥離強さは、好ましくは１０．９ｋｇ・ｃｍ以上、さらに好ましくは１１ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。本発明の積層体において、Ｙ層としてソフトセグメントがポリエーテルジオールのポリウレタンの場合、本発明の積層体のＸ層とＹ層との剥離強さは、好ましくは１０．９ｋｇ・ｃｍ以上、さらに好ましくは１１ｋｇ・ｃｍ以上、特に好ましくは１１．３ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。本発明の積層体において、Ｙ層としてソフトセグメントがポリエステルジオールのポリウレタンの場合、本発明の積層体のＸ層とＹ層との剥離強さは、好ましくは１０ｋｇ・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０．４ｋｇ・ｃｍ以上、より好ましくは１０．９ｋｇ・ｃｍ以上、特に好ましくは１１ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。
【００９８】
本発明の積層体のソリは、好ましくは２．６ｍｍ以下、さらに好ましくは２．５ｍｍ以下、特に好ましくは２．４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【０１００】
１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ3の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１０１】
２）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）：
重合物約１ｇに４０ｍＬのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
【０１０２】
３）末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）：
重合物約１ｇを４０ｍＬのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。
【０１０３】
４）数平均分子量（Ｍｎ）：
数平均分子量（Ｍｎ）は、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）及び末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）を用い、下記式により求めた。
【数２】
【０１０４】
５）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）：
Ｔｍ及びＴｃは（株）島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２３０℃で１０分保持したのち、−１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【０１０５】
６）組成：
重トリフロロ酢酸を溶媒として、４重量％の濃度で、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、室温で測定したプロトンＮＭＲスペクトルから各成分の組成を求めた。
【０１０６】
７）応力緩和：
厚さ約１００μｍのフィルムからＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックに、チャック間距離５０ｍｍで挟み、５００ｍｍ／分の速度で延伸し、試料中央部直線部分の２％に想到する０．４ｍｍを延伸したところで止めて、その状態を保ったまま、その応力の変化を測定した。２％延伸時の初期応力（σ0）とｔ時間後の応力（σt）との比（σt／σ0）が、０．９になる時間（ｔ0.9）を測定した。ｔ0.9が大きくなるほど緩和しにくく、ゴム弾性が優れる。測定は、温度２３℃で行った。
【０１０７】
８）伸長回復率：
厚さ約１００μｍのフィルムからＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックにチャック間距離５０ｍｍで挟み、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で延伸し、試料中央部直線部分の２０％に当たる４ｍｍを延伸したところで直ちに同じ速度で元に戻し、応力が０になった時のチャック間距離ｒ（ｍｍ）を測定し、下記式により伸長回復率を求めた。伸長回復率が大きいほどゴム弾性に優れる。測定は、温度２３℃で行った。
【０１０８】
【数３】
【０１０９】
９）フィルム引張物性：
厚さ約１００μｍのフィルムから切り出した長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊を試料とし、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で破断まで引張り試験を行い、弾性率、降伏点強度及び破断伸びを測定した。測定は、温度２３℃で行った。
【０１１０】
１０）機械的物性：以下に示す（１）〜（４）の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。
（１）引張り試験（引張り降伏点強さ及び引張り伸び）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片をＡＳＴＭ Ｄ６３８準拠して測定した。
（２）曲げ試験（曲げ強さ及び曲げ弾性率）：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（３）衝撃強度（アイゾットノッチ付）：試験片寸法１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６３．５ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
（４）荷重たわみ温度：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
【０１１１】
１１）耐屈曲疲労性：
射出成形により成形した厚さ３ｍｍのシートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出し、これを試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６２６０を参考に、つかみ間最大距離７５ｍｍ、最小距離１９ｍｍ、屈曲回数３００回／分の条件でデマチャ法による屈曲試験を行った。試料は試験片中央に屈曲方向と垂直に長さ２ｍｍのき裂を入れたものと入れていないものの２種類を準備する。き裂を入れた試料は１００００回屈曲時のき裂長さを、き裂を入れていない試料はき裂が発生する最低の屈曲回数をそれぞれ測定し、耐屈曲疲労性を評価した。試験は３回行って平均を取った。
【０１１２】
１２）反ぱつ弾性：
射出成形により成形した１００ｍｍ×１００×厚さ６ｍｍの板から直径２９ｍｍの円形の板を切り出し、これを２枚重ねたものを試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。試験は４回行って平均を取った。
【０１１３】
１３）硬度：
ＡＳＴＭ・Ｄ２２４０に準拠してショアＤを測定した。射出成形により成形した厚さ６ｍｍのシートを用いて測定した。測定は、温度２３℃で行った。
【０１１４】
１４）ヘイズ（曇り度）：
射出成形により成形した７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳ・Ｋ７１０５に準拠し、スガ試験機（株）製直読式ヘイズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定した。
【０１１５】
１５）黄変度（ＹＩ）、グロス（光沢度）：
射出成形により成形した７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを用いて、スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピュータＳＭ−５−１Ｓ−２Ｂを用いて測定した。
【０１１６】
１６）吸水率：
圧縮成形又は射出成形により成形した５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのシートを用いて、このシートを２３℃のイオン交換水に浸漬し、２４時間後の重量増加率を測定し吸水率とした。
【０１１７】
１７）剥離強さ：
ポリウレタンを樹脂温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形法により寸法：８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１ｍｍに成形する（Ｙ層）。金型内の成形物（Ｙ層）の下方を寸法：８０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１５μｍのアルミ箔で覆い、これに対してポリアミドを樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、ポリアミドとポリウレタンとが直接積層する積層体を作成する。この積層体から剥離強さ測定用試料を作成するために、アルミ箔の長手方向に垂直にシートを１０ｍｍ幅でカットし、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの短冊を得る。この短冊からアルミ箔をはがし、剥離強さ測定用試験片とする。接着部及び剥離試験時の試験機チャックつかみ部の寸法はそれぞれ５５ｍｍ×１０ｍｍ及び２５ｍｍ×１０ｍｍである。
剥離強さはＴ剥離試験により測定する。装置はオリエンテック社製テンシロン２５００を用い、測定はチャック間距離５ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で行う。剥離強さは１試料５回測定を行い、その平均を取る。
【０１１８】
１８）ソリ：
８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ２ｍｍのポリエーテルアミドと熱可塑性ポリウレタンとを直接積層の積層体（厚さはポリエーテルアミドが１ｍｍ、熱可塑性ポリウレタンが１ｍｍ）を熱可塑性ポリウレタン側を下にして水平な金属板上に置き、熱可塑性ポリウレタンと金属板の間の間隔を顕微鏡を用いて測定する。
積層体は、樹脂温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で成形した熱可塑性ポリウレタンの上に、樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件でポリアミドエラストマーを射出成形法により成形することにより製造する。
【０１１９】
［実施例１］
攪拌機、窒素ガス導入口、そして縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２：宇部興産（株）製）２１．１７１６ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＸＴＪ−５４２、全アミン：１．９５ｍｅｑ／ｇ）８．２２９７ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．１４１４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で８時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．８８、［ＣＯＯＨ］＝２．６５×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．５３×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３８６００、Ｔｍ＝１６５℃、Ｔｃ＝１２８℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝７２．３／２５．５／２．２（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートとを作成した。得られたフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、またシートを用いて、硬度を評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例２］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．０２７２ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）１３．１９４４ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．８２３７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２３８℃に昇温し、さらに２３８℃で１０時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．６２、［ＣＯＯＨ］＝３．６６×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝４．１４×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２５６００、Ｔｍ＝１５１℃、Ｔｃ＝１０８℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝５０．７／４４．２／５．１（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形して、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートとを作成した。得られたフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。シートを用いて、硬度を評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例３］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１７．５００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）６．５６４ｋｇ、アジピン酸０．９３６ｋｇ及び耐熱剤（酸化防止剤、吉富製薬（株）製トミノックス９１７）０．１２５ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを３００リットル／分で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２４０℃で２時間重合を行った。次いで、窒素ガスの流速を１５０リットル／分に下げ、さらに真空ポンプにより容器内圧力を５００ｍｍＨｇとし、２４０℃で５．５時間重合を行ない、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色透明で、強靭かつゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９０、［ＣＯＯＨ］＝３．２５×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．１７×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３１２００、Ｔｍ＝１６７℃、Ｔｃ＝１２６℃であった。
得られたペレットを用い、コートハンガー型のＴダイを備えた二軸押出機に供給し、２００℃で溶融混練して、５６℃に制御された冷却ロール上に押し出し、次に４７℃のロールで冷却して、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。さらに、射出成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを成形した。
上記フィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて、硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例４］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１２．５００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）１０．９４０ｋｇ、アジピン酸１．５６ｋｇ及び耐熱剤（トミノックス９１７）０．１２５ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３時間かけて、室温から２４０℃まで昇温させ、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２４０℃にて９．５時間重合を行い、重合体を得た。次に、攪拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色透明強靭であって、ゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．７４、［ＣＯＯＨ］＝３．１３×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．２４×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３１４００、Ｔｍ＝１５０℃、Ｔｃ＝１０８℃であった。
得られたペレットを、コートハンガー型のＴダイを備えた二軸押出機に供給して、１９０℃で溶融混練して、６１℃に制御された冷却ロール上に押出し、次に４８℃のロールで冷却して、厚さ約１００μｍのフィルムを成形した。また、射出成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを成形した。
上記フィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて、硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例５］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１０．０００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）１３．１２９ｋｇ及びアジピン酸１．８７１ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら、容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整しながら３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整しながら２４０℃で３時間重合を行った。次いで、窒素ガスの流速を１５０リットル／分に下げ、さらに真空ポンプによって容器内圧力を５００ｍｍＨｇとし、２４０℃で５．５時間重合を行い、重合体を得た。次に、攪拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１６ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは微黄色透明強靭であって、ゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．６５、［ＣＯＯＨ］＝５．１３×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝５．３３×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１９１００、Ｔｍ＝１３７℃であった。
得られたペレットはコートハンガー型のＴダイを備えた二軸押出機に供給し、１７０℃で溶融混練して、５０℃に制御された冷却ロール上に押出し、次に３８℃のロールで冷却して、厚さ約１００μｍのフィルムを成形した。また、射出成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを成形した。
上記フィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
［実施例６］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に、１２−アミノドデカン酸１４．０００ｋｇ、アジピン酸０．８７９ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）６．１２１ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム５．１ｇ及び耐熱剤（トミノックス９１７）５０．０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら、３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行い、重合体を得た。次に、攪拌を停止し重合体取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色透明強靭であって、ゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝２．１５、［ＣＯＯＨ］＝２．６３×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．５４×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３８７００、Ｔｍ＝１６５℃、Ｔｃ＝１３０℃であった。
得られた重合体をコートハンガー型のＴダイを備えた二軸押出機に供給し、２００℃で溶融混練して、５６℃に制御された冷却ロール上に押出し、次に４７℃のロールで冷却して、厚さ約１００μｍのフィルムを成形した。また、射出成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを成形した。
上記フィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて、硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
［実施例７］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１０．０００ｋｇ、アジピン酸１．２４８ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）８．７５２ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム２０．２ｇ及び耐熱剤（トミノックス９１７）５０．０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら、３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行い、重合体を得た。次に、攪拌を停止しポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色透明強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．１３、［ＣＯＯＨ］＝２．３３×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．２４×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４３８００、Ｔｍ＝１５０℃、Ｔｃ＝１１８℃であった。
得られた重合体をコートハンガー型のＴダイを備えた二軸押出機に供給し、１９０℃で溶融混練して、６１℃に制御された冷却ロール上に押出し、次に４８℃のロールで冷却して、厚さ約１００μｍのフィルムを成形した。また、射出成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを成形した。
上記フィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて、硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
［比較例１］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）２１．１０５１ｇ、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（ＡＬＤＲＩＣＨ製、平均分子量１１００）７．９４１７ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．０５３６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で６時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．９１、［ＣＯＯＨ］＝３．０２×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．８９×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３３８００、Ｔｍ＝１６６℃、Ｔｃ＝１３１℃であった。
得られた重合物を、２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートとを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、またシートを用いて硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２７】
［比較例２］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．０２１１ｇ、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（平均分子量１１００）１３．２４０５ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．７５８８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら。１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で６時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．８１、［ＣＯＯＨ］＝３．１０×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．３２×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３１２００、Ｔｍ＝１５２℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
得られた重合物は、２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートを作成した。このフィルムを用いてｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、このシートを用いて硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
［比較例３］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．０３８１ｇ、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（平均分子量１１００）１５．８８０５ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）２．１０９６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で６時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．７２、［ＣＯＯＨ］＝３．４６×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．８１×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２７５００、Ｔｍ＝１４０℃、Ｔｃ＝９８℃であった。
得られた重合物を、２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートを作成した。このフィルムを用いてｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、またシートを用いて硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１の結果から、全てのエラストマーが測定項目の各種物性と低吸水性とを満足しているのが確認される。そして、応力緩和（ｔ0.9）と伸長回復率については、下記の傾向があることが分る。
１）実施例１、３及び６の本発明のエラストマーは、比較例１のエラストマーと同等の硬度（シェアーＤで６２あるいは６３）を持っているが、本発明のエラストマーは比較例のエラストマーに比べて、応力緩和（ｔ0.9）と伸長回復率が高い。
２）実施例２、４及び７の本発明のエラストマーは、比較例２のエラストマーと同等の硬度（シェアーＤで５２あるいは５３）を持っているが、本発明のエラストマーは比較例のエラストマーに比べて、応力緩和（ｔ0.9）と伸長回復率が高い。
３）実施例５の本発明のエラストマーは、比較例３のエラストマーと同等の硬度（シェアーＤで４２あるいは４３）を持っているが、本発明のエラストマーは比較例のエラストマーに比べて、応力緩和（ｔ0.9）と伸長回復率が高い。
【０１３１】
［比較例４］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．０３５０ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＹがポリオキシエチレンであるＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５００、全アミン：３．２３ｍｅｑ／ｇ、ｘ＋ｚ＝３．６、ｙ＝９）１２．１５３５ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）２．８６８５ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら加熱を行った。１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２３８℃とし、さらに２３８℃で１０時間重合を行い終了した。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．７１、［ＣＯＯＨ］＝３．１５×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．５６×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２９８００、Ｔｍ＝１５０℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
得られたポリマーは、２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。この重合物の吸水率は１０７％であった。このポリマーは吸水率が高いために空気中の水分の吸水により材料物性が大きく低下した。
【０１３２】
［比較例５］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．０１８６ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＹがポリオキシエチレンであるＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５０２、全アミン：０．９６ｍｅｑ／ｇ、ｘ＋ｚ＝６．０、ｙ＝３８．７）１４．０１３１ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）０．９８７１ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら加熱を行った。１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２３０℃とし、さらに２３０℃で１０時間重合を行い終了した。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．５６、［ＣＯＯＨ］＝５．１２×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝５．３３×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１９１００、Ｔｍ＝１６２℃、Ｔｃ＝１２６℃であった。
得られたポリマーは、２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。この重合物の吸水率は１２１％であった。このポリマーは吸水率が高いために空気中の水分の吸水により材料物性が大きく低下した。
【０１３３】
［実施例８］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１７．９９９７ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ｘ＝３、ｙ＝１４、ｚ＝２、全アミン：１．４５８ｍｅｑ／ｇ、ＸＹＸ−１と名付ける）１０．８７４３ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．１５７７ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０４２３ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２００℃に昇温させ、２００℃で１時間重合を行った後、１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに２２５℃で８．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．３３、［ＣＯＯＨ］＝３．６４×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．５５×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３２３００、Ｔｍ＝１６０℃、Ｔｃ＝１２６℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝６０．３／３５．６／３．７（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３４】
［実施例９］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．００８８ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１３．６８７０ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．４５８３ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０５２０ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２００℃に昇温させ、２００℃で１時間重合を行った後、１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに２２５℃で８．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝２．２２、［ＣＯＯＨ］＝３．３８×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．６９×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３２９００、Ｔｍ＝１５５℃、Ｔｃ＝１２０℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝５０．１／４５．１／４．８（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３５】
［実施例１０］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．００９０ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１６．２６９９ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．７３４１ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０８７８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２００℃に昇温させ、２００℃で１時間重合を行った後、１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに２２５℃で９．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝２．３８、［ＣＯＯＨ］＝２．８９×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．０１×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４０８００、Ｔｍ＝１４７℃、Ｔｃ＝９１℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝３９．７／５４．８／５．５（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３６】
［実施例１１］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）９．０００６ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１８．９８０８ｇ、アジピン酸（ＡＡ）２．０２２３ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０８８１ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２００℃に昇温させ、２００℃で１時間重合を行なった後、１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに２２５℃で１２時間重合を行ない、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．３６、［ＣＯＯＨ］＝２．２０×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝１．９５×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４８２００、Ｔｍ＝１３４℃、Ｔｃ＝５７℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝２９．４／６４．０／６．６（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３７】
［実施例１２］
攪拌機、窒素ガス導入口、そして縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．００４６ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．４４４８ｇおよび次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０４８２ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２４０℃に昇温させ、４時間重合を行い、両末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを合成した。このプレポリマーにＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１３．５７３２ｇを加えて、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８５℃で１時間重合を行い、次に１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに９．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．２１、［ＣＯＯＨ］＝３．５９×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．１６×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２９６００、Ｔｍ＝１５５℃、Ｔｃ＝１１０℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝４９．３／４５．２／５．５（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３８】
［実施例１３］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．０２５１ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．７３７１ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０８３８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、４時間重合を行い、両末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを合成した。このプレポリマーにＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１６．３１４１ｇを加えて、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８５℃で１時間重合を行い、次に１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに９．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．４４、［ＣＯＯＨ］＝２．５２×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．７９×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３８３００、Ｔｍ＝１４４℃、Ｔｃ＝７１℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝３９．１／５５．１／５．８（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３９】
［実施例１４］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．０１５７ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．７４３９ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、４時間重合を行い、両末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを合成した。このプレポリマーにＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１６．３９４９ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０４９３ｇを加えて、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８５℃で１時間重合を行い、次に１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに９．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．３２、［ＣＯＯＨ］＝２．３６×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．５３×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４０９００、Ｔｍ＝１４６℃、Ｔｃ＝９０℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝３９．３／５４．９／５．８（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４０】
［実施例１５］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１４．９９７２ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ｘ＝５、ｙ＝１４、ｚ＝４、全アミン：１．２２２ｍｅｑ／ｇ、ＸＹＸ−２と略す）１３．９７３２ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．２４８０ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０４６７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１２時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．０５、［ＣＯＯＨ］＝３．０６×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．３１×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３１４００、Ｔｍ＝１５９℃、Ｔｃ＝１２６℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−２／ＡＡ＝４９．３／４６．５／４．２（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４１】
［実施例１６］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．００５８ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−２）１６．６４４５ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．４８６７ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０４４０ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．８４、［ＣＯＯＨ］＝２．４９×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．７１×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３２３００、Ｔｍ＝１５３℃、Ｔｃ＝１１８℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−２／ＡＡ＝３９．１／６５．８／４．９（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４２】
［実施例１７］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）８．９９７１ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−２）１９．４１７３ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．７３３８ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０８４０ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１３時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．８５、［ＣＯＯＨ］＝２．４７×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．２７×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３４８００、Ｔｍ＝１４４℃、Ｔｃ＝１０１℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−２／ＡＡ＝２９．４／６２．５／８．１（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４３】
［実施例１８］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）６．００４７ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−２）２２．１４４６ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．９７４４ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０９５２ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．７７、［ＣＯＯＨ］＝２．１８×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．７１×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３４０００、Ｔｍ＝１２８℃、Ｔｃ＝７２℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−２／ＡＡ＝１９．３／７４．１／６．６（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４４】
［実施例１９］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．００２０ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ｘ＝３、ｙ＝１９、ｚ＝２、全アミン：１．１０５ｍｅｑ／ｇ、ＸＹＸ−３と略す）１３．８７９２ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．１２２０ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０４３９ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１２時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．８７、［ＣＯＯＨ］＝５．４４×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝４．１３×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２０９００、Ｔｍ＝１６１℃、Ｔｃ＝１２２℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−３／ＡＡ＝５０．４／４６．３／３．３（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４５】
［実施例２０］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．０００７ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−３）１６．６５４６ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．３４５１ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０４３５ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１２時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．９０、［ＣＯＯＨ］＝５．０４×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．７４×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２２８００、Ｔｍ＝１５６℃、Ｔｃ＝１１６℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−３／ＡＡ＝３９．２／５５．９／４．９（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４６】
［実施例１４］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）９．００２１ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−３）１９．４３０９ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．５７０２ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０８７８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１２時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．１１、［ＣＯＯＨ］＝３．８２×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．７３×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３０５００、Ｔｍ＝１４６℃、Ｔｃ＝９３℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−３／ＡＡ＝３０．４／６４．４／５．２（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４７】
［実施例２２］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）６．０００３ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−３）２２．２０７２ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．７９４３ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０８５６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１２時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．７４、［ＣＯＯＨ］＝５．６６×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝４．１４×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２０５００、Ｔｍ＝１３３℃、Ｔｃ＝７２℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−３／ＡＡ＝１９．６／７４．１／６．３（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
［実施例２３］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１０００．０５ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１３５５．７０ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１４４．４４ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液７．０７ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）６．２５ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１４時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約２．１７ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０６、［ＣＯＯＨ］＝２．８３×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．１６×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４００００、Ｔｍ＝１４９℃、Ｔｃ＝９３℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝３９．１／５５．０／５．９（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得た。得られた試料を用いて、硬度、反ぱつ弾性及びＹＩを測定した。結果を表３に示す。
【０１５０】
［実施例２４］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）８００．００ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−２）１０９９．５０ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１００．４９ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液５．６５ｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１２時間重合を行った。次に攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．７４ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであって、ηｒ＝２．０２、［ＣＯＯＨ］＝３．９０×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝１．２５×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３８８００、Ｔｍ＝１５４℃、Ｔｃ＝１０３℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−２／ＡＡ＝４０．１／５４．８／５．１（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定用試料を得た。得られた試料を用いて、硬度、反ぱつ弾性及びＹＩを測定した。結果を表３に示す。
【０１５１】
［実施例２５］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１０００．００ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−３）１３８７．９１ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１１２．０８ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液７．０４ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）６．２６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度１００ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１３時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約２．１６ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１９．８、［ＣＯＯＨ］＝２．４８×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝１．９８×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４４８００、Ｔｍ＝１５５℃、Ｔｃ＝９９℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−３／ＡＡ＝３９．１／５６．３／４．６（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１５２】
［実施例２６］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）７．２２ｋｇ及びアジピン酸（ＡＡ）０．７８ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム（太平化学産業製、商品名：次亜リン酸ナトリウムＧ−３Ａ）０．０１ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時間で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は約０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１４ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．２５、［ＣＯＯＨ］＝３．４７×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．０１×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３６５００、Ｔｍ＝１６０℃、Ｔｃ＝１０６℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝６０．２／３５．９／３．９（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１５３】
［実施例２７］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１１．２０ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）７．９５ｋｇ及びアジピン酸（ＡＡ、旭化成工業製）０．８５ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０１ｋｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）０．０５ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時間で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で８．５時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は約０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１６．５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであって、ηｒ＝２．２０、［ＣＯＯＨ］＝３．２３×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．１２×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３７４００、Ｔｍ＝１５８℃、Ｔｃ＝１０１℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝５５．８／３９．３／４．９（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１５４】
［実施例２８］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）８．００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１０．８４ｋｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．１６ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０２ｋｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）０．０５ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時間で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で８．５時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は約０．０５ＭＰａに調整した。次に攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１７ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０４、［ＣＯＯＨ］＝０．７０×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．７８×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４４６００、Ｔｍ＝１５０℃、Ｔｃ＝９４℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝４０．３／５４．３／５．４（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１５５】
［比較例６］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１０．０００ｋｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（商品名：ジェファーミンＤ−２０００、全アミン：１．０６ｍｅｑ／ｇ）７．６７７ｋｇ及び水添ダイマー酸（ユニケマ社製プリポール１００９、酸価：１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．３２３ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時間で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で１１時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は約０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１２ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．６０、Ｔｍ＝１５４℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
［比較例７］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１．０００ｋｇ、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（平均分子量１１００）０．８８１ｋｇ及びアジピン酸（ＡＡ）０．１１７ｋｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。２時間かけて室温から１９０℃まで昇温し、１９０℃で１時間重合し、次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で６時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．３ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは黄色のゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．８１、［ＣＯＯＨ］＝３．１０×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．３２×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３１２００、Ｔｍ＝１５２℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
得られたペレットを射出成形したが、このポリマーは透明性が悪く黄色に着色していた。
【０１５８】
［比較例８］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１．０００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（Ｙがポリオキシエチレンである、ハンツマン社：ＸＴＪ−５００、全アミン：３．２３ｍｅｑ／ｇ、ｘ＋ｚ＝３．６、ｙ＝９）０．８０８ｋｇ及びアジピン酸（ＡＡ、試薬特級）０．１９０ｋｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。２時間かけて室温から１９０℃まで昇温し、１９０℃で１時間重合を行い、次に、１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で６時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．４ｋｇのペレットを得た。
このペレットは淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．７１、［ＣＯＯＨ］＝３．１５×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．５６×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２９８００、Ｔｍ＝１５０℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
このポリマーの吸水率は１０７％であった。得られたペレットを射出成形したところ、吸水性が高いため、空気中の水分の吸水により材料物性が大きく低下した。
【０１５９】
［比較例９］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．０１８６ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＹがポリオキシエチレンであるＸＴＪ−５０２、全アミン：０．９６ｍｅｑ／ｇ、ｘ＋ｚ＝６．０、ｙ＝３８．７）１４．０１３１ｇ及びアジピン酸（ＡＡ、試薬特級）０．９８７１ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１０時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．５６、［ＣＯＯＨ］＝５．１２×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝５．３３×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１９１００、Ｔｍ＝１６２℃、Ｔｃ＝１２６℃であった。
このポリマーの吸水率は１２１％であった。得られたペレットを射出成形したところ、このポリマーは吸水率が高いために空気中の水分の吸水により材料物性が大きく低下した。
【０１６０】
［ＰＡＥ１の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１４００．０１ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）５２４．６６ｇ、アジピン酸７５．３４ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液１．１３ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．７０ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．１４、［ＣＯＯＨ］＝２．０２×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝１．７８×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝５３０００、Ｔｍ＝１６３℃、Ｔｃ＝１１８℃であった。
【０１６１】
［ＰＡＥ２の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１１２０．０２ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）７６９．５１ｇ、アジピン酸１１０．５０ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液２．８１ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．６６ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．２２、［ＣＯＯＨ］＝１．６１×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．１７×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝５３０００、Ｔｍ＝１５３℃、Ｔｃ＝１０９℃であった。
【０１６２】
［ＰＡＥ３の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸８００．０２ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）１０４９．３０ｇ、アジピン酸１５０．６８ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液２．８１ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．６８ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．１６、［ＣＯＯＨ］＝１．２８×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝１．８６×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝６４０００、Ｔｍ＝１３５℃、Ｔｃ＝５９℃であった。
【０１６３】
［ＰＡＥ４の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１４００．００ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＤ−２０００、全アミン：１．０６ｍｅｑ／ｇ）２８０．００ｇ、水添ダイマー酸（ユニケマ社製プリポール１００９、酸価：１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２７３．８０ｇ、メタキシリレンジアミン４６．２０ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．７４ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定し、結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．６９、［ＣＯＯＨ］＝４．５４×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．５０×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２５０００、Ｔｍ＝１６６℃、Ｔｃ＝１２８℃であった。
【０１６４】
［ＰＡＥ５の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１０００．００ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ジェファーミンＤ−２０００）４６６．００ｇ、水添ダイマー酸（プリポール１００９）４５７．００ｇ、メタキシリレンジアミン７７．００ｇおよび酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後ペレタイズして、約１．７０ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定た。結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．５８、［ＣＯＯＨ］＝２．７５×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝４．１６×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２９０００、Ｔｍ＝１５１℃、Ｔｃ＝１０２℃であった。
【０１６５】
［ＰＡＥ６の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１５６０．００ｇ及びアジピン酸５６．１０ｇを仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）３８４．００ｇ、テトラブチルジルコネート２．００ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．７０ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。その結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０７、Ｔｍ＝１７１℃、Ｔｃ＝１３０℃であった。
【０１６６】
［ＰＡＥ７の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１２６０．００ｇ及びアジピン酸９４．３６ｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）６４５．６５ｇ、テトラブチルジルコネート２．００ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．６５ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。その結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０９、Ｔｍ＝１６０℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
【０１６７】
［ＰＡＥ８の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸９８０．００ｇ及びアジピン酸７６．６０ｇを仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１８００）９４３．４０ｇ、テトラブチルジルコネート２．００ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．６５ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーは、ポリエーテルエステルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．９６、Ｔｍ＝１６０℃、Ｔｃ＝１０５℃であった。
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
［実施例２９〜３１、比較例１０〜１４］
ポリエーテルジオール系ポリウレタン（ＴＰＵ１と略す、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「エラストランＥＴ８９０」、硬度ショアＡ９０）に対して、ＰＡＥ１〜８をそれぞれ二色成形を行い、ＴＰＵとＰＡＥとの２層の積層体を８種類作成し、剥離強さ及びソリを測定した。その結果を表５に示す。本発明のＰＡＥ１〜３はソフトセグメント形成成分としてポリオキシプロピレンジアミン及び水添ダイマー酸が用いられているＰＡＥ４、５及びポリエーテルエステルアミドであるＰＡＥ６〜８よりも剥離強さが大きく、ＴＰＵとの接着性に優れていることがわかる。
【０１７０】
［実施例３２〜３４、比較例１５〜２０］
ポリエステルジオール系ポリウレタン（ＴＰＵ２と略す、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「エラストランＥＴ６９０」、硬度ショアＡ９０）に対して、ＰＡＥ１〜８をそれぞれ二色成形を行い、ＴＰＵとＰＡＥとの２層の積層体を８種類作成し、剥離強さ及びソリを測定した。その結果を表５に示す。本発明のＰＡＥ１〜３はソフトセグメント形成成分としてポリオキシプロピレンジアミン及び水添ダイマー酸が用いられているＰＡＥ４、５及びポリエーテルエステルアミドであるＰＡＥ６〜８よりも剥離強さが大きく、ＴＰＵとの接着性に優れていることがわかる。
【０１７１】
［実施例３５〜３７、比較例２１〜２３］
ポリエステルジオール系ポリウレタン（ＴＰＵ３と略す、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「エラストランＥＴ１９５」、硬度ショアＡ９５）に対して、ＰＡＥ１〜３及び５〜８をそれぞれ二色成形を行い、ＴＰＵとＰＡＥとの２層の積層体を７種類作成し、剥離強さ及びソリを測定した。その結果を表２に示す。本願発明のＰＡＥ１〜３はソフトセグメント形成成分としてポリオキシプロピレンジアミン及び水添ダイマー酸が用いられているＰＡＥ４、５及びポリエーテルエステルアミドであるＰＡＥ６〜８よりも剥離強さが大きく、ＴＰＵとの接着性に優れていることがわかる。
【０１７２】
【表５】
【０１７３】
【発明の効果】
本発明のポリエーテルアミド系エラストマーは、ポリアミドをハードセグメント、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンをソフトセグメントとする、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性及び色調などに優れる熱可塑性ポリアミド系エラストマーであり、特に曲げ強さや曲げ弾性率などの強靱性、耐屈曲疲労性及び耐衝撃性などの特性に優れている。また、本発明のポリアミド系エラストマーは、曲げ強さや曲げ弾性率などの強靱性とゴム弾性とのバランスの優れている。そして、本発明のポリエーテルアミド系エラストマーは低吸水性で、特に硬度（ショアーＤ）を一定とした場合の応力緩和や伸張回復率に優れている。
【０１７４】
本発明のポリアミド系エラストマー熱可塑性ポリウレタンとが強固に接着し、そりの少ない積層体を製造するために有利である。従って、この積層体は、スポーツシューズソール、スキーブーツなどに用いることが出来、曲げ強さ・曲げ弾性率などの強靱性、耐屈曲疲労性、反発弾性、低温耐衝撃性、低温柔軟性などのゴム弾性のバランスに優れ、低そり性の好適な材料である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド単位をハードセグメントとし、ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルポリアミドエラストマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、吸水性が低く、かつ強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、消音特性及び透明性などに優れたポリエーテルポリアミドエラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
特許文献１と特許文献２には、ポリアミド単位、ポリエチレンオキシド単位、そしてジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されている。
【０００３】
特許文献３には、ポリアミド単位、ポリブチレンオキシド単位、そしてジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１１８７５０号公報
【特許文献２】
特開２０００−７７８０号公報
【特許文献３】
特許第３１９９７９７号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の研究によると、ポリアミド単位、ポリエチレンオキシド単位、そしてジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が高いため、屋外や厳しい気候条件下で用いる成形体（例、スポーツシューズ等の靴の靴底、マット）としての使用には不適当であり、一方、ポリアミド単位、ポリブチレンオキシド単位、そしてジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性は充分低いが、応力緩和や伸張回復率などの物性が不充分になりやすく、またポリウレタンシートなどの樹脂シートとの接着性が充分高いとは言い難いことが判明した。
【０００６】
従って、本発明の主な課題は、吸水性が充分に低く、かつ応力緩和や伸張回復率などの各種物性に優れたポリエーテルポリアミドエラストマーを提供することにある。本発明はさらに、ポリウレタンシートなどの樹脂シートとの接着性が充分高く、そりの少ない積層体を製造するために有用なポリエーテルポリアミドエラストマーを提供することにもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（Ａ１）で表わされるアミノカルボン酸化合物及び／又は下記式（Ａ２）で表わされるラクタム化合物、下記式（Ｂ）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物、そして下記式（Ｃ）で表わされるジカルボン酸化合物を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーにある。
【０００８】
【化５】
（Ａ１）
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＣＯＯＨ
【０００９】
［但し、Ｒ1は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす］
【００１０】
【化６】
【００１１】
［但し、Ｒ2は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす］
【００１２】
【化７】
【００１３】
［但し、ｘは１〜２０の数値、ｙは４〜５０の数値、そしてｚは１〜２０の数値を表わす］
【００１４】
【化８】
（Ｃ）
ＨＯＯＣ−（Ｒ3）m−ＣＯＯＨ
【００１５】
［但し、Ｒ3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０または１である］。
【００１６】
本発明の好ましい態様を次に挙げる。
１：（Ａ１）の化合物、（Ａ２）の化合物、（Ｂ）の化合物及び（Ｃ）の化合物の総量に対して、アミノカルボン酸化合物及び／又はラクタム化合物が１０乃至９５質量％の量にて用いられる。
２：（Ａ１）の化合物及び／又は（Ａ２）の化合物が１５乃至７０質量％、そして（Ｂ）の化合物と（Ｃ）の化合物との合計量が３０〜８５質量％の量にて用いられる。
３：式（Ａ１）のＲ1が炭素原子数２〜２０のアルキレン基を含む。
４：式（Ａ２）のＲ2が炭素原子数３〜２０のアルキレン基を含む。
【００１７】
５：式（Ｂ）のｘが２〜６の数値、ｙは６〜１２の数値、そしてｚは１〜５の数値を表わす。
６：式（Ｂ）のｘが２〜１０の数値、ｙは１３〜２８の数値、そしてｚは１〜９の数値を表わす。
７：式（Ｃ）のジカルボン酸化合物が脂肪族ジカルボン酸もしくは脂環族ジカルボン酸である。
８：式（Ｃ）のｍが１であって、Ｒ3が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表わす。
【００１８】
９：上記の本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーのシートとポリウレタンシートとが接合してなる複合体。
１０：ポリウレタンが熱可塑性ポリウレタンである上記の複合体。
１１：熱可塑性ポリウレタンがソフトセグメントとしてポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオール単位を有する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマー［即ち、アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又はラクタム化合物（Ａ２）、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）（Ｙはポリオキシブチレンである）、及びジカルボン酸（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーである。
【００２０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン、及びジカルボン酸に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２１】
特に、ポリアミド形成性モノマーの一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシル基の場合、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸は、ポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシル基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。
【００２２】
次に、アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）について説明する。
【００２３】
アミノカルボン酸化合物（Ａ１）において、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜２０を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖または炭素原子３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖または炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１０〜１５を有するアルキレン基を示す。
【００２４】
ラクタム化合物（Ａ２）において、Ｒ2は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜２０を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜１８を有するアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１０〜１５を有するアルキレン基を示す。
【００２５】
アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）としては、ポリアミド形成性モノマーとしては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。
【００２６】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、またはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることが出き、ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることが出来る。
【００２７】
特に、ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることが出来る。
【００２８】
ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は、０．９〜１．１の範囲が好ましく、さらに０．９３〜１．０７の範囲が好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、そして０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合がある。
【００２９】
ジアミンとジカルボン酸とから合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。
【００３０】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げることが出来る。
【００３１】
ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることが出来る。
【００３２】
ω−アミノカルボン酸の具体例としては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００３３】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることが出来る。
【００３４】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）の具体例としては、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５３３（一般式（Ｂ）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、ＸＴＪ−５３６（一般式（Ｂ）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、そしてＸＴＪ−５４２（一般式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）などを用いることができる。
【００３５】
また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）として、ＸＹＸ−１（一般式（Ｂ）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、ＸＹＸ−２（一般式（Ｂ）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ４）、そしてＸＹＸ−３（一般式（Ｂ）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）なども用いることができる。
【００３６】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましいのは１〜１２であり、ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましいのは８〜３０である。
【００３７】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚがそれぞれ上記の範囲より小さい場合には、得られるエラストマーの透明性が劣るため好ましくなく、ｙが上記範囲より小さい場合には、ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、ｘ及びｚが上記範囲より大きい場合又は、ｙが上記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。
【００３８】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）において、Ｒ3は炭素数０〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子を１〜１５を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４〜１０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜１０を有するアルキレン基を示すものである。ｍは０又は１を示す。
【００３９】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることが出来る。
【００４０】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることが出来る。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることが出来る。
【００４１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合は、好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％が好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、上記範囲より少ない場合、ポリアミド成分の結晶性が低くなる場合があり、強度、弾性率などの機械的物性が低下するので好ましくない場合がある。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が上記範囲より大きい場合、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。
【００４２】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、ポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度（ショアＤ）が１５〜７０の範囲であって、伸長回復率（％）と硬度（ショアＤ）とは下記式の関係にあることが好ましい。伸長回復率（％）と硬度（ショアＤ）とが下記式の関係を示すことにより、反ぱつ弾性や耐屈曲性などのゴム弾性に基づくエラストマーとしての特徴的な性能が特に優れたものとなる。
【００４３】
【数１】
Ｙ＞（−０．００４２Ｘ2＋０．１７５Ｘ＋Ｚ）
【００４４】
上記の式において、Ｘは硬度（ショアＤ）を表わし、Ｙは伸長回復率（％）を表わす。Ｚは９１．５、さらに好ましくは９２、より好ましくは９２．５、特に好ましくは９３が好ましい。
【００４５】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましいのは２５〜７０の範囲のものである。
【００４６】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの応力緩和（ｔ0.9）は、好ましくは２秒以上、さらに好ましくは２．２秒以上、より好ましくは２．５秒以上、特に好ましくは２．８秒以上であることが好ましい。応力緩和が上記範囲であると特にゴム弾性に優れたエラストマーが得られる。
【００４７】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの伸長回復率は、好ましくは８６〜１００％の範囲、さらに好ましくは８７〜１００％の範囲、特に好ましくは８８〜１００％の範囲が好ましい。伸長回復率が上記範囲であることにより、特に回復弾性、反ぱつ弾性に優れたエラストマーが得られる。
【００４８】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの弾性率は、好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａが好ましい。弾性率が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。
【００４９】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの降伏点強度は、好ましくは３〜２５ＭＰａの範囲、さらに好ましくは３〜２２ＭＰａの範囲、より好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲、特に好ましくは３〜１８ＭＰａの範囲が好ましい。降伏点強度が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。
【００５０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの破断伸びは、３００％以上が好ましく、特に６００％以上が好ましい。この範囲よりも少ないと、強靭性、ゴム弾性などのエラストマーとしての性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。
【００５１】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーのヘイズは、好ましくは３５以下、さらに好ましくは３４以下、より好ましくは３２以下、特に好ましくは３０以下が好ましい。ヘイズが上記よりも低いことによって透明性に優れるエラストマーが得られる。
【００５２】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの吸水率（％）は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２．７％以下、特に好ましくは２．５％以下が好ましい。
【００５３】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、デマチャ法による屈曲試験におけるき裂発生屈曲回数が好ましくは５０，０００回以上、さらに好ましくは１００，０００回以上、より好ましくは１１０，０００回以上、特に好ましくは１２０，０００回以上が好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーのき裂発生屈曲回数が上記範囲では、耐屈曲疲労性に優れるために好ましい。
【００５４】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、硬度（ショアＤ）が好ましくは２０〜６５の範囲、特に好ましくは３０〜６０の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、その曲げ強さが、好ましくは０．８〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは１〜１３ＭＰａ、より好ましくは１．１〜１０ＭＰａ、特に好ましくは１．２〜９ＭＰａが好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さが、上記範囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。
【００５６】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、曲げ弾性率が好ましくは１８〜３５０ＭＰａ、より好ましくは２０〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは２２〜２５０ＭＰａ、特に好ましくは２５〜１８０ＭＰａが好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ弾性率が、上記範囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。
【００５７】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、２３℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さの測定において破壊しないこと（ＮＢと略す）が、特に耐衝撃性に優れるために好ましい。
【００５８】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、荷重たわみ温度が５０℃以上が好ましい。上記範囲未満であると使用時に材料が変形しやすくなるために好ましくない。
【００５９】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来、さらにポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。なお、ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸の二成分を先に重合させ、ついで、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンを重合させる方法も利用できる。
【００６０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマーが好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは１５〜９０重量％の範囲、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンが好ましくは３〜８８重量％、特に好ましくは８〜７９重量％の範囲である。原料のうち、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンとジカルボン酸は、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００６１】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で行うことが出来る。重合温度が上記温度より低い場合重合反応が遅く、上記温度より大きい場合熱分解が起きやすく良好な物性のポリマーが得られない場合がある。
【００６２】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
【００６３】
一方、ポリアミド形成性モノマーとしてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００６４】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、重合時間が通常０．５〜３０時間で製造することが出来る。重合時間が上記範囲より短いと、分子量の上昇が十分でなく、長いと熱分解による着色などが起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーが得られない場合がある。
【００６５】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、相対粘度（ηｒ）が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲にあることが好ましい。
【００６７】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或はジカルボン酸などを添加することができる。これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
【００６８】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの特性を阻害されない範囲とするのが好ましい。
【００６９】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。
【００７０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００７１】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が低く、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。
【００７２】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、成形物を得ることが出来る。
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの射出成形品としては、強靭性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、低比重の材料が好ましい野球、サッカー、陸上競技などの分野におけるシューズソール材があげられ、その他の射出成形品としては、機械・電気精密機器のギア、コネクタ、シール、自動車用モール、シール材などを挙げることが出来る。
【００７３】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの押出成形品としては、チューブ、ホース、異形材、シート、フィルム、モノフィラメントなどを挙げることが出来る。
【００７４】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーのブロー成形品としては、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツなどを挙げることが出来る。
【００７５】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。
【００７６】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、スポーツシューズソール、スキーブーツなどに使用可能なポリアミド系エラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの積層体の形成に有利に用いることができる。特に、本発明は、熱可塑性ポリウレタンとの接着性に優れるポリアミド系エラストマーと熱可塑性ポリウレタンとを直接積層する積層体の提供に有利である。
【００７７】
ポリエーテルアミドの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、前記範囲内では特に、Ｘ層とＹ層との接着強度に優れ、強度，弾性率，柔軟性などのエラストマーとしての機械的特性に優れるために好ましい。ポリエーテルアミドの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、前記範囲より少ない場合、Ｘ層とＹ層との接着強度が低くなる場合、強度、弾性率などの機械的物性が低下する場合があり好ましくない場合がある。ポリエーテルアミドの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、前記範囲より大きい場合、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。Ｘ層とＹ層との接着強度には、ポリエーテルアミドのアミド結合とポリウレタンのウレタン結合との間の分子間水素結合が影響していると推察できる。
【００７８】
Ｘ層及び／又はＹ層は、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形などの成形方法により、成形物を得ることが出来る。
【００７９】
積層体は、▲１▼Ｘ層及びＹ層を含む各層を同時に成形する方法、▲２▼各層を成形して貼り合わせる方法、▲３▼層の上にさらに層を成形しながら積層する方法（タンデム法）などにより、又はこれらを組み合わせて得ることが出来る。
【００８０】
Ｙ層において、ポリウレタンは、ポリオール及びジイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、鎖伸長剤及びジイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、ポリオール、ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られたポリウレタンなどを用いることが出来る。特にポリウレタンとしては、熱可塑性ポリウレタンを用いることが好ましい。
【００８１】
Ｙ層において、ポリウレタンは、ポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンを好ましく用いることができる。
【００８２】
ポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等及びポリエーテルポリオールなどが用いられる。縮合系ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールの１種又は２種以上用いることにより得られるポリエステルジオールが好ましく用いられる。
【００８３】
ジカルボン酸としてはグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、またはこれらの低級アルキルエステルを挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【００８４】
ジオールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールを挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【００８５】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を、短鎖のポリオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させたものなどが挙げられる。
【００８６】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。ポリカーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示した低分子ジオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００８７】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリンベースポリアルキレンエーテルグリコール等が挙げられる。上記のほか、公知の各種のポリウレタン用ポリオールを使用することもできる。
【００８８】
ポリウレタンに使用するポリイソシアネートの種類は特に制限されず、従来よりポリウレタン、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられているポリイソシアネートのいずれもが使用できる。
【００８９】
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどをが用いることができ、これらのポリイソシアネートの１種または２種以上を用いることができる。それらのうちでも４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００９０】
ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。
【００９１】
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらを１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。
【００９２】
鎖延長剤としては、多価アルコール、多価アミンなどを用いることが出来る。市販されている具体的な商品名としては、「パンデックス」（大日本インキ化学工業社製）、「クラミロン」（クラレ社製）、「ミラクトラン」（日本ミラクトラン社製）などが挙げられる。
【００９３】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵなど）としては、ＢＡＳＦジャパン製の商品名「エラストランＥＴ１９５」、「エラストランＥＴ６９０」、「エラストランＥＴ８９０」、大日本インキ化学工業製商品名「パンデックスＴ−８１９０Ｕ」などを用いることができる。
【００９４】
Ｘ層は、特性を損なわない範囲で、ポリエーテルアミドを除く他のポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドして用いることが出来る。Ｘ層は、好ましくはポリエーテルアミドを７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上含まれることが好ましい。Ｙ層は、特性を損なわない範囲で、ポリウレタンを除く他の熱可塑性ポリマー、柔軟性を有する熱可塑性ポリマー、エラストマー、ゴムなどとブレンドして用いることが出来る。
【００９５】
本発明の積層体の積層構成の例としては、Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／基材層、基材層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層などを挙げることが出来る。基材層は、Ｘ層及びＹ層のポリマーを除く、他のポリマー材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物など；天然・合成繊維、ガラス・金属・セラミックなどを原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織物など；ガラス、金属、セラミック、塗膜、紙など；皮革などを用いることが出来る。
接着層は、公知の各種接着成分、接着性を有するシートやフィルムなどを用いることが出来、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。
【００９６】
本発明の積層体は、射出成形による二色成形品として、シューズソール材、スキーブーツなどの靴材、自動車部品などの用いることが出来、押出成形品としてはフィルム積層体を用いたスキー板のほかホース、チューブ、ベルトなどに用いることが出来る。
【００９７】
本発明の積層体のＸ層とＹ層との剥離強さは、好ましくは１０．９ｋｇ・ｃｍ以上、さらに好ましくは１１ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。本発明の積層体において、Ｙ層としてソフトセグメントがポリエーテルジオールのポリウレタンの場合、本発明の積層体のＸ層とＹ層との剥離強さは、好ましくは１０．９ｋｇ・ｃｍ以上、さらに好ましくは１１ｋｇ・ｃｍ以上、特に好ましくは１１．３ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。本発明の積層体において、Ｙ層としてソフトセグメントがポリエステルジオールのポリウレタンの場合、本発明の積層体のＸ層とＹ層との剥離強さは、好ましくは１０ｋｇ・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０．４ｋｇ・ｃｍ以上、より好ましくは１０．９ｋｇ・ｃｍ以上、特に好ましくは１１ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。
【００９８】
本発明の積層体のソリは、好ましくは２．６ｍｍ以下、さらに好ましくは２．５ｍｍ以下、特に好ましくは２．４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【０１００】
１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ3の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１０１】
２）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）：
重合物約１ｇに４０ｍＬのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
【０１０２】
３）末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）：
重合物約１ｇを４０ｍＬのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。
【０１０３】
４）数平均分子量（Ｍｎ）：
数平均分子量（Ｍｎ）は、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）及び末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）を用い、下記式により求めた。
【数２】
５）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）：
Ｔｍ及びＴｃは（株）島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２３０℃で１０分保持したのち、−１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【０１０５】
６）組成：
重トリフロロ酢酸を溶媒として、４重量％の濃度で、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、室温で測定したプロトンＮＭＲスペクトルから各成分の組成を求めた。
【０１０６】
７）応力緩和：
厚さ約１００μｍのフィルムからＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックに、チャック間距離５０ｍｍで挟み、５００ｍｍ／分の速度で延伸し、試料中央部直線部分の２％に想到する０．４ｍｍを延伸したところで止めて、その状態を保ったまま、その応力の変化を測定した。２％延伸時の初期応力（σ0）とｔ時間後の応力（σt）との比（σt／σ0）が、０．９になる時間（ｔ0.9）を測定した。ｔ0.9が大きくなるほど緩和しにくく、ゴム弾性が優れる。測定は、温度２３℃で行った。
【０１０７】
８）伸長回復率：
厚さ約１００μｍのフィルムからＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックにチャック間距離５０ｍｍで挟み、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で延伸し、試料中央部直線部分の２０％に当たる４ｍｍを延伸したところで直ちに同じ速度で元に戻し、応力が０になった時のチャック間距離ｒ（ｍｍ）を測定し、下記式により伸長回復率を求めた。伸長回復率が大きいほどゴム弾性に優れる。測定は、温度２３℃で行った。
【０１０８】
【数３】
９）フィルム引張物性：
厚さ約１００μｍのフィルムから切り出した長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊を試料とし、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で破断まで引張り試験を行い、弾性率、降伏点強度及び破断伸びを測定した。測定は、温度２３℃で行った。
【０１１０】
１０）機械的物性：以下に示す（１）〜（４）の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。
（１）引張り試験（引張り降伏点強さ及び引張り伸び）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片をＡＳＴＭ Ｄ６３８準拠して測定した。
（２）曲げ試験（曲げ強さ及び曲げ弾性率）：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（３）衝撃強度（アイゾットノッチ付）：試験片寸法１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６３．５ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
（４）荷重たわみ温度：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
【０１１１】
１１）耐屈曲疲労性：
射出成形により成形した厚さ３ｍｍのシートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出し、これを試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６２６０を参考に、つかみ間最大距離７５ｍｍ、最小距離１９ｍｍ、屈曲回数３００回／分の条件でデマチャ法による屈曲試験を行った。試料は試験片中央に屈曲方向と垂直に長さ２ｍｍのき裂を入れたものと入れていないものの２種類を準備する。き裂を入れた試料は１００００回屈曲時のき裂長さを、き裂を入れていない試料はき裂が発生する最低の屈曲回数をそれぞれ測定し、耐屈曲疲労性を評価した。試験は３回行って平均を取った。
【０１１２】
１２）反ぱつ弾性：
射出成形により成形した１００ｍｍ×１００×厚さ６ｍｍの板から直径２９ｍｍの円形の板を切り出し、これを２枚重ねたものを試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。試験は４回行って平均を取った。
【０１１３】
１３）硬度：
ＡＳＴＭ・Ｄ２２４０に準拠してショアＤを測定した。射出成形により成形した厚さ６ｍｍのシートを用いて測定した。測定は、温度２３℃で行った。
【０１１４】
１４）ヘイズ（曇り度）：
射出成形により成形した７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳ・Ｋ７１０５に準拠し、スガ試験機（株）製直読式ヘイズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定した。
【０１１５】
１５）黄変度（ＹＩ）、グロス（光沢度）：
射出成形により成形した７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを用いて、スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピュータＳＭ−５−１Ｓ−２Ｂを用いて測定した。
【０１１６】
１６）吸水率：
圧縮成形又は射出成形により成形した５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのシートを用いて、このシートを２３℃のイオン交換水に浸漬し、２４時間後の重量増加率を測定し吸水率とした。
【０１１７】
１７）剥離強さ：
ポリウレタンを樹脂温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形法により寸法：８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１ｍｍに成形する（Ｙ層）。金型内の成形物（Ｙ層）の下方を寸法：８０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１５μｍのアルミ箔で覆い、これに対してポリアミドを樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、ポリアミドとポリウレタンとが直接積層する積層体を作成する。この積層体から剥離強さ測定用試料を作成するために、アルミ箔の長手方向に垂直にシートを１０ｍｍ幅でカットし、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの短冊を得る。この短冊からアルミ箔をはがし、剥離強さ測定用試験片とする。接着部及び剥離試験時の試験機チャックつかみ部の寸法はそれぞれ５５ｍｍ×１０ｍｍ及び２５ｍｍ×１０ｍｍである。
剥離強さはＴ剥離試験により測定する。装置はオリエンテック社製テンシロン２５００を用い、測定はチャック間距離５ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で行う。剥離強さは１試料５回測定を行い、その平均を取る。
【０１１８】
１８）ソリ：
８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ２ｍｍのポリエーテルアミドと熱可塑性ポリウレタンとを直接積層の積層体（厚さはポリエーテルアミドが１ｍｍ、熱可塑性ポリウレタンが１ｍｍ）を熱可塑性ポリウレタン側を下にして水平な金属板上に置き、熱可塑性ポリウレタンと金属板の間の間隔を顕微鏡を用いて測定する。
積層体は、樹脂温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で成形した熱可塑性ポリウレタンの上に、樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件でポリアミドエラストマーを射出成形法により成形することにより製造する。
【０１１９】
［実施例１］
攪拌機、窒素ガス導入口、そして縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２：宇部興産（株）製）２１．１７１６ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＸＴＪ−５４２、全アミン：１．９５ｍｅｑ／ｇ）８．２２９７ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．１４１４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で８時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．８８、［ＣＯＯＨ］＝２．６５×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．５３×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３８６００、Ｔｍ＝１６５℃、Ｔｃ＝１２８℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝７２．３／２５．５／２．２（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートとを作成した。得られたフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、またシートを用いて、硬度を評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例２］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．０２７２ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）１３．１９４４ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．８２３７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２３８℃に昇温し、さらに２３８℃で１０時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．６２、［ＣＯＯＨ］＝３．６６×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝４．１４×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２５６００、Ｔｍ＝１５１℃、Ｔｃ＝１０８℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝５０．７／４４．２／５．１（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形して、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートとを作成した。得られたフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。シートを用いて、硬度を評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例３］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１７．５００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）６．５６４ｋｇ、アジピン酸０．９３６ｋｇ及び耐熱剤（酸化防止剤、吉富製薬（株）製トミノックス９１７）０．１２５ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを３００リットル／分で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２４０℃で２時間重合を行った。次いで、窒素ガスの流速を１５０リットル／分に下げ、さらに真空ポンプにより容器内圧力を５００ｍｍＨｇとし、２４０℃で５．５時間重合を行ない、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色透明で、強靭かつゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９０、［ＣＯＯＨ］＝３．２５×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．１７×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３１２００、Ｔｍ＝１６７℃、Ｔｃ＝１２６℃であった。
得られたペレットを用い、コートハンガー型のＴダイを備えた二軸押出機に供給し、２００℃で溶融混練して、５６℃に制御された冷却ロール上に押し出し、次に４７℃のロールで冷却して、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。さらに、射出成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを成形した。
上記フィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて、硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例４］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１２．５００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）１０．９４０ｋｇ、アジピン酸１．５６ｋｇ及び耐熱剤（トミノックス９１７）０．１２５ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３時間かけて、室温から２４０℃まで昇温させ、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２４０℃にて９．５時間重合を行い、重合体を得た。次に、攪拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色透明強靭であって、ゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．７４、［ＣＯＯＨ］＝３．１３×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．２４×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３１４００、Ｔｍ＝１５０℃、Ｔｃ＝１０８℃であった。
得られたペレットを、コートハンガー型のＴダイを備えた二軸押出機に供給して、１９０℃で溶融混練して、６１℃に制御された冷却ロール上に押出し、次に４８℃のロールで冷却して、厚さ約１００μｍのフィルムを成形した。また、射出成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを成形した。
上記フィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて、硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例５］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１０．０００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）１３．１２９ｋｇ及びアジピン酸１．８７１ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら、容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整しながら３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整しながら２４０℃で３時間重合を行った。次いで、窒素ガスの流速を１５０リットル／分に下げ、さらに真空ポンプによって容器内圧力を５００ｍｍＨｇとし、２４０℃で５．５時間重合を行い、重合体を得た。次に、攪拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１６ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは微黄色透明強靭であって、ゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．６５、［ＣＯＯＨ］＝５．１３×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝５．３３×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１９１００、Ｔｍ＝１３７℃であった。
得られたペレットはコートハンガー型のＴダイを備えた二軸押出機に供給し、１７０℃で溶融混練して、５０℃に制御された冷却ロール上に押出し、次に３８℃のロールで冷却して、厚さ約１００μｍのフィルムを成形した。また、射出成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを成形した。
上記フィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
［実施例６］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に、１２−アミノドデカン酸１４．０００ｋｇ、アジピン酸０．８７９ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）６．１２１ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム５．１ｇ及び耐熱剤（トミノックス９１７）５０．０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら、３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行い、重合体を得た。次に、攪拌を停止し重合体取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色透明強靭であって、ゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝２．１５、［ＣＯＯＨ］＝２．６３×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．５４×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３８７００、Ｔｍ＝１６５℃、Ｔｃ＝１３０℃であった。
得られた重合体をコートハンガー型のＴダイを備えた二軸押出機に供給し、２００℃で溶融混練して、５６℃に制御された冷却ロール上に押出し、次に４７℃のロールで冷却して、厚さ約１００μｍのフィルムを成形した。また、射出成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを成形した。
上記フィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて、硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
［実施例７］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１０．０００ｋｇ、アジピン酸１．２４８ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）８．７５２ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム２０．２ｇ及び耐熱剤（トミノックス９１７）５０．０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら、３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行い、重合体を得た。次に、攪拌を停止しポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色透明強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．１３、［ＣＯＯＨ］＝２．３３×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．２４×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４３８００、Ｔｍ＝１５０℃、Ｔｃ＝１１８℃であった。
得られた重合体をコートハンガー型のＴダイを備えた二軸押出機に供給し、１９０℃で溶融混練して、６１℃に制御された冷却ロール上に押出し、次に４８℃のロールで冷却して、厚さ約１００μｍのフィルムを成形した。また、射出成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを成形した。
上記フィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて、硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
［比較例１］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）２１．１０５１ｇ、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（ＡＬＤＲＩＣＨ製、平均分子量１１００）７．９４１７ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．０５３６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で６時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．９１、［ＣＯＯＨ］＝３．０２×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．８９×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３３８００、Ｔｍ＝１６６℃、Ｔｃ＝１３１℃であった。
得られた重合物を、２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートとを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、またシートを用いて硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２７】
［比較例２］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．０２１１ｇ、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（平均分子量１１００）１３．２４０５ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．７５８８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら。１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で６時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．８１、［ＣＯＯＨ］＝３．１０×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．３２×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３１２００、Ｔｍ＝１５２℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
得られた重合物は、２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートを作成した。このフィルムを用いてｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、このシートを用いて硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
［比較例３］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．０３８１ｇ、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（平均分子量１１００）１５．８８０５ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）２．１０９６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で６時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．７２、［ＣＯＯＨ］＝３．４６×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．８１×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２７５００、Ｔｍ＝１４０℃、Ｔｃ＝９８℃であった。
得られた重合物を、２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートを作成した。このフィルムを用いてｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、またシートを用いて硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
表１の結果から、全てのエラストマーが測定項目の各種物性と低吸水性とを満足しているのが確認される。そして、応力緩和（ｔ0.9）と伸長回復率については、下記の傾向があることが分る。
１）実施例１、３及び６の本発明のエラストマーは、比較例１のエラストマーと同等の硬度（シェアーＤで６２あるいは６３）を持っているが、本発明のエラストマーは比較例のエラストマーに比べて、応力緩和（ｔ0.9）と伸長回復率が高い。
２）実施例２、４及び７の本発明のエラストマーは、比較例２のエラストマーと同等の硬度（シェアーＤで５２あるいは５３）を持っているが、本発明のエラストマーは比較例のエラストマーに比べて、応力緩和（ｔ0.9）と伸長回復率が高い。
３）実施例５の本発明のエラストマーは、比較例３のエラストマーと同等の硬度（シェアーＤで４２あるいは４３）を持っているが、本発明のエラストマーは比較例のエラストマーに比べて、応力緩和（ｔ0.9）と伸長回復率が高い。
【０１３１】
［比較例４］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．０３５０ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＹがポリオキシエチレンであるＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５００、全アミン：３．２３ｍｅｑ／ｇ、ｘ＋ｚ＝３．６、ｙ＝９）１２．１５３５ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）２．８６８５ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら加熱を行った。１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２３８℃とし、さらに２３８℃で１０時間重合を行い終了した。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．７１、［ＣＯＯＨ］＝３．１５×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．５６×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２９８００、Ｔｍ＝１５０℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
得られたポリマーは、２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。この重合物の吸水率は１０７％であった。このポリマーは吸水率が高いために空気中の水分の吸水により材料物性が大きく低下した。
【０１３２】
［比較例５］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．０１８６ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＹがポリオキシエチレンであるＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５０２、全アミン：０．９６ｍｅｑ／ｇ、ｘ＋ｚ＝６．０、ｙ＝３８．７）１４．０１３１ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）０．９８７１ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら加熱を行った。１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２３０℃とし、さらに２３０℃で１０時間重合を行い終了した。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．５６、［ＣＯＯＨ］＝５．１２×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝５．３３×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１９１００、Ｔｍ＝１６２℃、Ｔｃ＝１２６℃であった。
得られたポリマーは、２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。この重合物の吸水率は１２１％であった。このポリマーは吸水率が高いために空気中の水分の吸水により材料物性が大きく低下した。
【０１３３】
［実施例８］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１７．９９９７ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ｘ＝３、ｙ＝１４、ｚ＝２、全アミン：１．４５８ｍｅｑ／ｇ、ＸＹＸ−１と名付ける）１０．８７４３ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．１５７７ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０４２３ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２００℃に昇温させ、２００℃で１時間重合を行った後、１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに２２５℃で８．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．３３、［ＣＯＯＨ］＝３．６４×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．５５×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３２３００、Ｔｍ＝１６０℃、Ｔｃ＝１２６℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝６０．３／３５．６／３．７（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３４】
［実施例９］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．００８８ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１３．６８７０ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．４５８３ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０５２０ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２００℃に昇温させ、２００℃で１時間重合を行った後、１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに２２５℃で８．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝２．２２、［ＣＯＯＨ］＝３．３８×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．６９×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３２９００、Ｔｍ＝１５５℃、Ｔｃ＝１２０℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝５０．１／４５．１／４．８（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３５】
［実施例１０］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．００９０ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１６．２６９９ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．７３４１ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０８７８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２００℃に昇温させ、２００℃で１時間重合を行った後、１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに２２５℃で９．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝２．３８、［ＣＯＯＨ］＝２．８９×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．０１×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４０８００、Ｔｍ＝１４７℃、Ｔｃ＝９１℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝３９．７／５４．８／５．５（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３６】
［実施例１１］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）９．０００６ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１８．９８０８ｇ、アジピン酸（ＡＡ）２．０２２３ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０８８１ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２００℃に昇温させ、２００℃で１時間重合を行なった後、１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに２２５℃で１２時間重合を行ない、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．３６、［ＣＯＯＨ］＝２．２０×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝１．９５×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４８２００、Ｔｍ＝１３４℃、Ｔｃ＝５７℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝２９．４／６４．０／６．６（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３７】
［実施例１２］
攪拌機、窒素ガス導入口、そして縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．００４６ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．４４４８ｇおよび次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０４８２ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２４０℃に昇温させ、４時間重合を行い、両末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを合成した。このプレポリマーにＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１３．５７３２ｇを加えて、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８５℃で１時間重合を行い、次に１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに９．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．２１、［ＣＯＯＨ］＝３．５９×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．１６×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２９６００、Ｔｍ＝１５５℃、Ｔｃ＝１１０℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝４９．３／４５．２／５．５（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３８】
［実施例１３］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．０２５１ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．７３７１ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０８３８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、４時間重合を行い、両末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを合成した。このプレポリマーにＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１６．３１４１ｇを加えて、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８５℃で１時間重合を行い、次に１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに９．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．４４、［ＣＯＯＨ］＝２．５２×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．７９×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３８３００、Ｔｍ＝１４４℃、Ｔｃ＝７１℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝３９．１／５５．１／５．８（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３９】
［実施例１４］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．０１５７ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．７４３９ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、４時間重合を行い、両末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを合成した。このプレポリマーにＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１６．３９４９ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０４９３ｇを加えて、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８５℃で１時間重合を行い、次に１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに９．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．３２、［ＣＯＯＨ］＝２．３６×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．５３×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４０９００、Ｔｍ＝１４６℃、Ｔｃ＝９０℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝３９．３／５４．９／５．８（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４０】
［実施例１５］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１４．９９７２ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ｘ＝５、ｙ＝１４、ｚ＝４、全アミン：１．２２２ｍｅｑ／ｇ、ＸＹＸ−２と略す）１３．９７３２ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．２４８０ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０４６７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１２時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．０５、［ＣＯＯＨ］＝３．０６×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．３１×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３１４００、Ｔｍ＝１５９℃、Ｔｃ＝１２６℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−２／ＡＡ＝４９．３／４６．５／４．２（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４１】
［実施例１６］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．００５８ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−２）１６．６４４５ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．４８６７ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０４４０ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．８４、［ＣＯＯＨ］＝２．４９×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．７１×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３２３００、Ｔｍ＝１５３℃、Ｔｃ＝１１８℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−２／ＡＡ＝３９．１／６５．８／４．９（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４２】
［実施例１７］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）８．９９７１ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−２）１９．４１７３ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．７３３８ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０８４０ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１３時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．８５、［ＣＯＯＨ］＝２．４７×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．２７×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３４８００、Ｔｍ＝１４４℃、Ｔｃ＝１０１℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−２／ＡＡ＝２９．４／６２．５／８．１（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４３】
［実施例１８］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）６．００４７ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−２）２２．１４４６ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．９７４４ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０９５２ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．７７、［ＣＯＯＨ］＝２．１８×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．７１×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３４０００、Ｔｍ＝１２８℃、Ｔｃ＝７２℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−２／ＡＡ＝１９．３／７４．１／６．６（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４４】
［実施例１９］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．００２０ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ｘ＝３、ｙ＝１９、ｚ＝２、全アミン：１．１０５ｍｅｑ／ｇ、ＸＹＸ−３と略す）１３．８７９２ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．１２２０ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０４３９ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１２時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．８７、［ＣＯＯＨ］＝５．４４×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝４．１３×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２０９００、Ｔｍ＝１６１℃、Ｔｃ＝１２２℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−３／ＡＡ＝５０．４／４６．３／３．３（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４５】
［実施例２０］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．０００７ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−３）１６．６５４６ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．３４５１ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０４３５ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１２時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．９０、［ＣＯＯＨ］＝５．０４×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．７４×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２２８００、Ｔｍ＝１５６℃、Ｔｃ＝１１６℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−３／ＡＡ＝３９．２／５５．９／４．９（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４６】
［実施例１４］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）９．００２１ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−３）１９．４３０９ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．５７０２ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０８７８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１２時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．１１、［ＣＯＯＨ］＝３．８２×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．７３×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３０５００、Ｔｍ＝１４６℃、Ｔｃ＝９３℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−３／ＡＡ＝３０．４／６４．４／５．２（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４７】
［実施例２２］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）６．０００３ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−３）２２．２０７２ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．７９４３ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０８５６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１２時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．７４、［ＣＯＯＨ］＝５．６６×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝４．１４×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２０５００、Ｔｍ＝１３３℃、Ｔｃ＝７２℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−３／ＡＡ＝１９．６／７４．１／６．３（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４８】
【表２】
［実施例２３］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１０００．０５ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１３５５．７０ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１４４．４４ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液７．０７ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）６．２５ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１４時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約２．１７ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０６、［ＣＯＯＨ］＝２．８３×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．１６×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４００００、Ｔｍ＝１４９℃、Ｔｃ＝９３℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝３９．１／５５．０／５．９（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得た。得られた試料を用いて、硬度、反ぱつ弾性及びＹＩを測定した。結果を表３に示す。
【０１５０】
［実施例２４］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）８００．００ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−２）１０９９．５０ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１００．４９ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液５．６５ｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１２時間重合を行った。次に攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．７４ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであって、ηｒ＝２．０２、［ＣＯＯＨ］＝３．９０×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝１．２５×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３８８００、Ｔｍ＝１５４℃、Ｔｃ＝１０３℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−２／ＡＡ＝４０．１／５４．８／５．１（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定用試料を得た。得られた試料を用いて、硬度、反ぱつ弾性及びＹＩを測定した。結果を表３に示す。
【０１５１】
［実施例２５］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１０００．００ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−３）１３８７．９１ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１１２．０８ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液７．０４ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）６．２６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度１００ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１３時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約２．１６ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１９．８、［ＣＯＯＨ］＝２．４８×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝１．９８×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４４８００、Ｔｍ＝１５５℃、Ｔｃ＝９９℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−３／ＡＡ＝３９．１／５６．３／４．６（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１５２】
［実施例２６］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）７．２２ｋｇ及びアジピン酸（ＡＡ）０．７８ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム（太平化学産業製、商品名：次亜リン酸ナトリウムＧ−３Ａ）０．０１ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時間で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は約０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１４ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．２５、［ＣＯＯＨ］＝３．４７×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．０１×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３６５００、Ｔｍ＝１６０℃、Ｔｃ＝１０６℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝６０．２／３５．９／３．９（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１５３】
［実施例２７］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１１．２０ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）７．９５ｋｇ及びアジピン酸（ＡＡ、旭化成工業製）０．８５ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０１ｋｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）０．０５ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時間で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で８．５時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は約０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１６．５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであって、ηｒ＝２．２０、［ＣＯＯＨ］＝３．２３×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．１２×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３７４００、Ｔｍ＝１５８℃、Ｔｃ＝１０１℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝５５．８／３９．３／４．９（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１５４】
［実施例２８］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）８．００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１０．８４ｋｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．１６ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０２ｋｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）０．０５ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時間で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で８．５時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は約０．０５ＭＰａに調整した。次に攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１７ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０４、［ＣＯＯＨ］＝０．７０×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．７８×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４４６００、Ｔｍ＝１５０℃、Ｔｃ＝９４℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝４０．３／５４．３／５．４（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１５５】
［比較例６］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１０．０００ｋｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（商品名：ジェファーミンＤ−２０００、全アミン：１．０６ｍｅｑ／ｇ）７．６７７ｋｇ及び水添ダイマー酸（ユニケマ社製プリポール１００９、酸価：１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．３２３ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時間で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で１１時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は約０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１２ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．６０、Ｔｍ＝１５４℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
［比較例７］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１．０００ｋｇ、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（平均分子量１１００）０．８８１ｋｇ及びアジピン酸（ＡＡ）０．１１７ｋｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。２時間かけて室温から１９０℃まで昇温し、１９０℃で１時間重合し、次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で６時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．３ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは黄色のゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．８１、［ＣＯＯＨ］＝３．１０×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．３２×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３１２００、Ｔｍ＝１５２℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
得られたペレットを射出成形したが、このポリマーは透明性が悪く黄色に着色していた。
【０１５８】
［比較例８］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１．０００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（Ｙがポリオキシエチレンである、ハンツマン社：ＸＴＪ−５００、全アミン：３．２３ｍｅｑ／ｇ、ｘ＋ｚ＝３．６、ｙ＝９）０．８０８ｋｇ及びアジピン酸（ＡＡ、試薬特級）０．１９０ｋｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。２時間かけて室温から１９０℃まで昇温し、１９０℃で１時間重合を行い、次に、１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で６時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．４ｋｇのペレットを得た。
このペレットは淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．７１、［ＣＯＯＨ］＝３．１５×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．５６×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２９８００、Ｔｍ＝１５０℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
このポリマーの吸水率は１０７％であった。得られたペレットを射出成形したところ、吸水性が高いため、空気中の水分の吸水により材料物性が大きく低下した。
【０１５９】
［比較例９］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．０１８６ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＹがポリオキシエチレンであるＸＴＪ−５０２、全アミン：０．９６ｍｅｑ／ｇ、ｘ＋ｚ＝６．０、ｙ＝３８．７）１４．０１３１ｇ及びアジピン酸（ＡＡ、試薬特級）０．９８７１ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１０時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．５６、［ＣＯＯＨ］＝５．１２×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝５．３３×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１９１００、Ｔｍ＝１６２℃、Ｔｃ＝１２６℃であった。
このポリマーの吸水率は１２１％であった。得られたペレットを射出成形したところ、このポリマーは吸水率が高いために空気中の水分の吸水により材料物性が大きく低下した。
【０１６０】
［ＰＡＥ１の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１４００．０１ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）５２４．６６ｇ、アジピン酸７５．３４ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液１．１３ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．７０ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．１４、［ＣＯＯＨ］＝２．０２×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝１．７８×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝５３０００、Ｔｍ＝１６３℃、Ｔｃ＝１１８℃であった。
【０１６１】
［ＰＡＥ２の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１１２０．０２ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）７６９．５１ｇ、アジピン酸１１０．５０ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液２．８１ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．６６ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．２２、［ＣＯＯＨ］＝１．６１×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．１７×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝５３０００、Ｔｍ＝１５３℃、Ｔｃ＝１０９℃であった。
【０１６２】
［ＰＡＥ３の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸８００．０２ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）１０４９．３０ｇ、アジピン酸１５０．６８ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液２．８１ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．６８ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．１６、［ＣＯＯＨ］＝１．２８×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝１．８６×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝６４０００、Ｔｍ＝１３５℃、Ｔｃ＝５９℃であった。
【０１６３】
［ＰＡＥ４の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１４００．００ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＤ−２０００、全アミン：１．０６ｍｅｑ／ｇ）２８０．００ｇ、水添ダイマー酸（ユニケマ社製プリポール１００９、酸価：１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２７３．８０ｇ、メタキシリレンジアミン４６．２０ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．７４ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定し、結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．６９、［ＣＯＯＨ］＝４．５４×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝３．５０×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２５０００、Ｔｍ＝１６６℃、Ｔｃ＝１２８℃であった。
【０１６４】
［ＰＡＥ５の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１０００．００ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ジェファーミンＤ−２０００）４６６．００ｇ、水添ダイマー酸（プリポール１００９）４５７．００ｇ、メタキシリレンジアミン７７．００ｇおよび酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後ペレタイズして、約１．７０ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定た。結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．５８、［ＣＯＯＨ］＝２．７５×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝４．１６×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２９０００、Ｔｍ＝１５１℃、Ｔｃ＝１０２℃であった。
【０１６５】
［ＰＡＥ６の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１５６０．００ｇ及びアジピン酸５６．１０ｇを仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）３８４．００ｇ、テトラブチルジルコネート２．００ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．７０ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。その結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０７、Ｔｍ＝１７１℃、Ｔｃ＝１３０℃であった。
【０１６６】
［ＰＡＥ７の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１２６０．００ｇ及びアジピン酸９４．３６ｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）６４５．６５ｇ、テトラブチルジルコネート２．００ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．６５ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。その結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０９、Ｔｍ＝１６０℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
【０１６７】
［ＰＡＥ８の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸９８０．００ｇ及びアジピン酸７６．６０ｇを仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１８００）９４３．４０ｇ、テトラブチルジルコネート２．００ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．６５ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーは、ポリエーテルエステルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．９６、Ｔｍ＝１６０℃、Ｔｃ＝１０５℃であった。
【０１６８】
【表４】
［実施例２９〜３１、比較例１０〜１４］
ポリエーテルジオール系ポリウレタン（ＴＰＵ１と略す、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「エラストランＥＴ８９０」、硬度ショアＡ９０）に対して、ＰＡＥ１〜８をそれぞれ二色成形を行い、ＴＰＵとＰＡＥとの２層の積層体を８種類作成し、剥離強さ及びソリを測定した。その結果を表５に示す。本発明のＰＡＥ１〜３はソフトセグメント形成成分としてポリオキシプロピレンジアミン及び水添ダイマー酸が用いられているＰＡＥ４、５及びポリエーテルエステルアミドであるＰＡＥ６〜８よりも剥離強さが大きく、ＴＰＵとの接着性に優れていることがわかる。
【０１７０】
［実施例３２〜３４、比較例１５〜２０］
ポリエステルジオール系ポリウレタン（ＴＰＵ２と略す、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「エラストランＥＴ６９０」、硬度ショアＡ９０）に対して、ＰＡＥ１〜８をそれぞれ二色成形を行い、ＴＰＵとＰＡＥとの２層の積層体を８種類作成し、剥離強さ及びソリを測定した。その結果を表５に示す。本発明のＰＡＥ１〜３はソフトセグメント形成成分としてポリオキシプロピレンジアミン及び水添ダイマー酸が用いられているＰＡＥ４、５及びポリエーテルエステルアミドであるＰＡＥ６〜８よりも剥離強さが大きく、ＴＰＵとの接着性に優れていることがわかる。
【０１７１】
［実施例３５〜３７、比較例２１〜２３］
ポリエステルジオール系ポリウレタン（ＴＰＵ３と略す、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「エラストランＥＴ１９５」、硬度ショアＡ９５）に対して、ＰＡＥ１〜３及び５〜８をそれぞれ二色成形を行い、ＴＰＵとＰＡＥとの２層の積層体を７種類作成し、剥離強さ及びソリを測定した。その結果を表２に示す。本願発明のＰＡＥ１〜３はソフトセグメント形成成分としてポリオキシプロピレンジアミン及び水添ダイマー酸が用いられているＰＡＥ４、５及びポリエーテルエステルアミドであるＰＡＥ６〜８よりも剥離強さが大きく、ＴＰＵとの接着性に優れていることがわかる。
【０１７２】
【表５】
【発明の効果】
本発明のポリエーテルアミド系エラストマーは、ポリアミドをハードセグメント、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンをソフトセグメントとする、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性及び色調などに優れる熱可塑性ポリアミド系エラストマーであり、特に曲げ強さや曲げ弾性率などの強靱性、耐屈曲疲労性及び耐衝撃性などの特性に優れている。また、本発明のポリアミド系エラストマーは、曲げ強さや曲げ弾性率などの強靱性とゴム弾性とのバランスの優れている。そして、本発明のポリエーテルアミド系エラストマーは低吸水性で、特に硬度（ショアーＤ）を一定とした場合の応力緩和や伸張回復率に優れている。
【０１７４】
本発明のポリアミド系エラストマー熱可塑性ポリウレタンとが強固に接着し、そりの少ない積層体を製造するために有利である。従って、この積層体は、スポーツシューズソール、スキーブーツなどに用いることが出来、曲げ強さ・曲げ弾性率などの強靱性、耐屈曲疲労性、反発弾性、低温耐衝撃性、低温柔軟性などのゴム弾性のバランスに優れ、低そり性の好適な材料である。
Claims (5)
- 下記式（Ａ１）で表わされるアミノカルボン酸化合物及び／又は下記式（Ａ２）で表わされるラクタム化合物、下記式（Ｂ）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物、そして下記式（Ｃ）で表わされるジカルボン酸化合物を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマー：
- （Ａ１）の化合物、（Ａ２）の化合物、（Ｂ）の化合物及び（Ｃ）の化合物の総量に対して、アミノカルボン酸化合物及び／又はラクタム化合物が１０乃至９５質量％の量にて用いられる請求項１に記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
- 請求項１に記載のポリエーテルポリアミドエラストマーのシートとポリウレタンシートとが接合してなる複合体。
- ポリウレタンが熱可塑性ポリウレタンである請求項３に記載の複合体。
- 熱可塑性ポリウレタンが、ソフトセグメントとしてポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオール単位を有する請求項４に記載の複合体。
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