JP2009242149A - Method of producing carbon nanotube - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing a carbon nanotube-containing composition by which high purity high quality carbon nanotube is produced at high yield by a catalytic chemical vapor deposition system. <P>SOLUTION: The method of producing the high purity and high quality carbon nanotube at high yield is carried out by temporarily stopping the supply of a carbon-containing compound containing no oxygen atom in the middle of reaction in the catalytic chemical vapor deposition system, adding an oxidizing agent to remove an amorphous carbon impurity without damaging the produced carbon nanotube, to regenerate the deactivated catalytic metal and after that to remove the oxidizing agent from the reaction zone and supplying the carbon-containing compound containing no oxygen again. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、カーボンナノチューブ生成途中に酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給を一時停止して、酸化剤を間欠的あるいは連続的に加え、酸化剤を反応域から除去した後に、再び酸素原子を含まない酸素含有化合物を供給することで、収率よくカーボンナノチューブを得ることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube-containing composition. More specifically, the supply of a carbon-containing compound containing no oxygen atom is temporarily stopped during carbon nanotube production, and an oxidizing agent is added intermittently or continuously. The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube-containing composition, wherein carbon nanotubes are obtained in high yield by supplying an oxygen-containing compound not containing oxygen atoms again after removing an oxidizing agent from a reaction zone.

カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材として、また、樹脂、金属、セラミックスや有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、透明導電フィルム、金属電解粉、熱伝導性セラミックス、電磁波シールド材の材料として期待されている。さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、太陽電池素子、ナノピンセットの材料として期待されており、また、ナノサイズの空間を有することから、水素などの吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが要求されており、カーボンナノチューブとしては直径の細い単層から５層程度のカーボンナノチューブが有利であり、特に耐久性の点から、２層〜５層カーボンナノチューブが有利である。また、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。金属やセラミックスとＣＮＴの複合体を燃料電池やリチウム２次電池用負極材、放熱材料、および電子放出材料として用いることも期待されている。   The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is wound in one layer, a double-walled carbon nanotube is wound in two layers, and is wound in multiple layers. This was called multi-walled carbon nanotube. Since carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, they are used as negative electrodes for fuel cells and lithium secondary batteries, and as high-strength resins and conductive materials composed of composite materials of resins, metals, ceramics, and organic semiconductors. It is expected as a material for conductive resins, transparent conductive films, metal electrolyte powders, thermally conductive ceramics, and electromagnetic shielding materials. Furthermore, since L / D (ratio of length / diameter) is large and the diameter is several nm, it is expected as a material for probes for scanning tunneling microscopes, field electron emission sources, solar cell elements, and nanotweezers. Also, since it has a nano-sized space, it is expected as a material for adsorption materials such as hydrogen, medical nanocapsules, and MRI contrast agents. In any application, high-purity carbon nanotubes are required, and the carbon nanotubes are advantageously single- to thin-walled carbon nanotubes with a diameter of about 5 layers. Five-walled carbon nanotubes are advantageous. In addition, the graphite layer having fewer defects is superior in characteristics. It is also expected to use a composite of metal, ceramics, and CNT as a negative electrode material for a fuel cell or a lithium secondary battery, a heat dissipation material, and an electron emission material.

カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており（非特許文献１参照）、なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている（非特許文献２，３参照）。   Known methods for producing carbon nanotubes include arc discharge, laser evaporation, and chemical vapor deposition (see Non-Patent Document 1). Among them, high quality carbon nanotubes with few defects in the graphite layer are inexpensive. As a manufacturing method, catalytic chemical vapor deposition is known (see Non-Patent Documents 2 and 3).

触媒化学気相成長法は触媒を担体に担持して行う方法である。触媒として金属塩を用いるが、金属塩としては酸化物塩、硝酸塩や酢酸塩がよく用いられる（非特許文献４，５参照）。非特許文献４では硝酸コバルトを酸化マグネシウムに担持して行うカーボンナノチューブの触媒化学気相成長法が記載されているが、生成するカーボンナノチューブは必ずしも高純度、高品質と言う点では満足するものではない。   The catalytic chemical vapor deposition method is a method in which a catalyst is supported on a support. Although a metal salt is used as the catalyst, oxide salts, nitrates and acetates are often used as the metal salts (see Non-Patent Documents 4 and 5). Non-Patent Document 4 describes a catalytic chemical vapor deposition method of carbon nanotubes in which cobalt nitrate is supported on magnesium oxide, but the produced carbon nanotubes are not necessarily satisfactory in terms of high purity and high quality. Absent.

さらに従来の触媒化学気相成長法は金属触媒の活性寿命が短く、反応開始後に速やかに活性が劣化してしまう。これは金属触媒表面に非晶質の炭素不純物が付着していくためである。近年ではカーボンナノチューブの触媒化学気相成長法を行う際に、微少量の水を共存させることにより、非晶質の炭素不純物を燃焼させながら反応させることでカーボンナノチューブの収量を増加させる方法が知られている（非特許文献６，７）。しかしながら、この方法では生成するカーボンナノチューブも共存下の酸素含有物（水）によって表面が酸化されてしまうため、欠陥を有するカーボンナノチューブとなってしまい、必ずしも高純度、高品質という点では満足するものではない。
斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、ｐ１７、２３、４７ ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）303(1999),117-124 田中一義[編]、カーボンナノチューブ−ナノデバイスへの挑戦−、株式会社化学同人、ｐ７４−７６ ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）368(2003),299-306 丸山茂夫、工業材料、５１巻、１号、ｐ３８-４１(２００３) サイエンス（Science）306(2004), 1362-1364 ネイチャーナノテクノロジー(Nature Nanotechnology)1(2006), 131-136 Furthermore, the conventional catalytic chemical vapor deposition method has a short active life of the metal catalyst, and the activity deteriorates quickly after the reaction starts. This is because amorphous carbon impurities adhere to the surface of the metal catalyst. In recent years, when performing catalytic chemical vapor deposition of carbon nanotubes, there is a known method for increasing the yield of carbon nanotubes by reacting while burning amorphous carbon impurities by coexisting a small amount of water. (Non-Patent Documents 6 and 7). However, with this method, the carbon nanotubes produced are also oxidized by the oxygen-containing material (water) in the presence of the carbon nanotubes, resulting in defective carbon nanotubes, which are always satisfactory in terms of high purity and high quality. is not.
Yahachi Saito, Shunji Bando, Fundamentals of Carbon Nanotubes, Corona Inc., p17, 23, 47 Chemical Physics Letters 303 (1999), 117-124 Tanaka Kazuyoshi [hen], carbon nanotubes-Challenge to nanodevices-Chemical Doujin, p74-76 Chemical Physics Letters 368 (2003), 299-306 Maruyama Shigeo, Industrial Materials, Vol. 51, No. 1, p38-41 (2003) Science 306 (2004), 1362-1364 Nature Nanotechnology 1 (2006), 131-136

上述したように、従来の公知技術では未だ、触媒化学気相成長法において、高純度で高品質なカーボンナノチューブを収率良く生成するには至っていない。   As described above, the conventional known technology has not yet produced high-purity and high-quality carbon nanotubes with high yield in the catalytic chemical vapor deposition method.

上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、触媒化学気相成長法において反応途中に酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給を一時停止して、酸化剤を間欠的あるいは連続的に加え、生成したカーボンナノチューブを傷つけずに非晶質の炭素不純物を除去して、失活した触媒金属を再生させた後に、酸化剤を反応域から除去し、再び酸素原子を含まない酸素含有化合物を供給することでカーボンナノチューブを生成させることにより、高純度で高品質なカーボンナノチューブを収率良く製造する方法を見出し、本発明に至った。   In order to solve the above-mentioned problems, as a result of intensive studies, in the catalytic chemical vapor deposition method, the supply of the carbon-containing compound containing no oxygen atom is temporarily stopped during the reaction, and the oxidizing agent is intermittently or continuously supplied. In addition, the amorphous carbon impurities are removed without damaging the generated carbon nanotubes, the deactivated catalytic metal is regenerated, the oxidant is removed from the reaction zone, and the oxygen-containing compound does not contain oxygen atoms again. A method for producing high-purity and high-quality carbon nanotubes with a high yield by producing carbon nanotubes by supplying the carbon nanotubes has been found, and the present invention has been achieved.

すなわち本発明は、
［１］酸素原子を含まない炭素含有化合物を５００〜１２００℃の範囲の加熱反応域に導入し、該加熱反応域で触媒金属を担持させた担体と接触、反応させることにより単層および／または二層のカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、下記（１）から（５）の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
（１）反応途中に酸素原子を含まない炭素含有化合物の導入を停止した後に、酸素原子を含まない炭素含有化合物を反応領域から排除する工程
（２）上記（１）の工程後酸化剤を加熱反応域に導入する工程
（３）酸化剤の導入を停止した後に、酸化剤を反応領域から排除する工程
（４）上記（３）の工程後再び酸素原子を含まない炭素含有化合物を導入する工程
（５）反応終了後に加熱酸化処理を行う工程
［２］前記（４）の工程後、（１）から（４）の工程を１回以上繰り返すことを特徴とする［１］記載のカーボンナノチューブ含有組成物製造方法。 That is, the present invention
[1] A monolayer and / or by introducing a carbon-containing compound containing no oxygen atom into a heating reaction zone in the range of 500 to 1200 ° C., and contacting and reacting with a support carrying a catalyst metal in the heating reaction zone. A method for producing a carbon nanotube-containing composition for producing a double-walled carbon nanotube, comprising the following steps (1) to (5).
(1) Step of removing carbon-containing compounds not containing oxygen atoms from the reaction region after stopping introduction of carbon-containing compounds containing no oxygen atoms during the reaction (2) Heating the oxidant after step (1) Step (3) for introducing into the reaction zone (3) Step for removing the oxidant from the reaction zone after stopping the introduction of the oxidant (4) Step for introducing a carbon-containing compound containing no oxygen atom again after the step (3) (5) Step of performing heat oxidation after completion of reaction [2] After the step (4), the steps (1) to (4) are repeated one or more times. Composition manufacturing method.

［３］前記酸化剤が酸素、一酸化炭素、二酸化炭素のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする［１］または［２］記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。   [3] The method for producing a carbon nanotube-containing composition according to [1] or [2], wherein the oxidizing agent contains at least one of oxygen, carbon monoxide, and carbon dioxide.

［４］前記酸化剤を不活性ガスとともに導入することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。   [4] The method for producing a carbon nanotube-containing composition according to any one of [1] to [3], wherein the oxidizing agent is introduced together with an inert gas.

［５］前記酸化剤の導入量が、反応管内で不活性ガスに対して、０．１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。   [5] The carbon according to any one of [1] to [4], wherein the amount of the oxidizing agent introduced is 0.1 vol% to 10 vol% with respect to the inert gas in the reaction tube. A method for producing a nanotube-containing composition.

［６］前記酸化剤の導入形態が間欠的導入あるいは連続的導入であることを特徴とする ［１］〜［５］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。   [6] The method for producing a carbon nanotube-containing composition according to any one of [1] to [5], wherein the oxidizing agent is introduced intermittently or continuously.

［７］前記担体がマグネシア、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトのうち少なくとも１種類であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。   [7] The method for producing a carbon nanotube-containing composition according to any one of [1] to [6], wherein the carrier is at least one of magnesia, silica, alumina, titania, and zeolite.

［８］前記触媒金属がＶ， Ｍｏ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｐｄ， Ｐｔ， Ｒｈ， Ｒｕ， Ｗのうち少なくとも１種類であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。   [8] Any one of [1] to [7], wherein the catalyst metal is at least one of V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, and W. The manufacturing method of the carbon nanotube of description.

［９］前記炭素含有化合物がメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、ヘキサンのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。   [9] The carbon nanotube-containing composition according to any one of [1] to [8], wherein the carbon-containing compound contains at least one of methane, ethylene, acetylene, benzene, toluene, and hexane. Manufacturing method.

［１０］製造されるカーボンナノチューブ含有組成物の主成分が単層または二層カーボンナノチューブであることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。   [10] The method for producing carbon nanotubes according to any one of [1] to [9], wherein the main component of the carbon nanotube-containing composition to be produced is a single-walled or double-walled carbon nanotube.

［１１］製造されるカーボンナノチューブ含有組成物の任意の１００本中、５０％以上が直径１〜３ ｎｍの二層カーボンナノチューブであることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。   [11] Any one of [1] to [10], wherein 50% or more of any 100 carbon nanotube-containing compositions to be produced are double-walled carbon nanotubes having a diameter of 1 to 3 nm. The manufacturing method of the carbon nanotube of description.

［１２］製造されるカーボンナノチューブ含有組成物のラマンＧ／Ｄ比が励起波長５３２ｎｍのときに３０以上であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。   [12] The carbon nanotube-containing composition according to any one of [1] to [11], wherein the produced carbon nanotube-containing composition has a Raman G / D ratio of 30 or more when the excitation wavelength is 532 nm. Production method.

本発明によれば、反応途中に酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給を一時停止して、酸化剤を間欠的あるいは連続的に加え、生成したカーボンナノチューブを傷つけずに非晶質の炭素不純物を除去して、失活した触媒金属を再生させた後に、酸化剤を反応域から除去し、再び酸素原子を含まない酸素含有化合物を供給することでカーボンナノチューブを生成させることにより、高純度で高品質なカーボンナノチューブを収率良く得ることが可能になる。   According to the present invention, the supply of a carbon-containing compound containing no oxygen atom is temporarily stopped during the reaction, and an oxidant is added intermittently or continuously, and amorphous carbon impurities are not damaged without damaging the generated carbon nanotubes. In order to regenerate the deactivated catalytic metal, the oxidant is removed from the reaction zone, and the oxygen-containing compound not containing oxygen atoms is supplied again to generate carbon nanotubes. It becomes possible to obtain high-quality carbon nanotubes with good yield.

本発明においてカーボンナノチューブ含有組成物の基本的な合成方法は通常知られている化学気相成長方法である。すなわち酸素原子を含まない炭素含有化合物と担体に担持させた触媒金属を５００〜１２００℃の範囲の加熱反応域で接触させることにより、単層および／または二層カーボンナノチューブを合成する方法をベースとしている。本発明ではこのような合成方法において、下記（１）〜（５）の工程を行う。
（１）反応途中に酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給を一時停止した後に、酸素原子を含まない炭素含有化合物を反応領域から排除する工程。
（２）上記（１）の工程後、酸化剤を加熱反応域に導入する工程。
（３）上記（２）の工程後、酸化剤を反応域から排除する工程。
（４）上記（３）の工程後、再び酸素原子を含まない炭素含有化合物を供給する工程。
（５）反応終了後に加熱酸化処理を行う工程。
上記の（１）〜（４）の工程を1回以上繰り返し、最終的に加熱酸化処理を行うことで、高純度で高品質なカーボンナノチューブの収率を向上させることが可能となった。
本発明において（１）の工程で、酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給を一時停止するタイミングは特に限定しないが、該炭素含有化合物の供給開始より5分から15分に一度の停止とすることが好ましく、さらに好ましくは10分に一度の供給停止が好ましい。 In the present invention, the basic synthesis method of the carbon nanotube-containing composition is a generally known chemical vapor deposition method. That is, based on a method of synthesizing single-walled and / or double-walled carbon nanotubes by contacting a carbon-containing compound containing no oxygen atom with a catalytic metal supported on a support in a heating reaction range of 500 to 1200 ° C. Yes. In the present invention, the following steps (1) to (5) are carried out in such a synthesis method.
(1) A step of temporarily removing the carbon-containing compound containing no oxygen atom from the reaction region after temporarily stopping the supply of the carbon-containing compound containing no oxygen atom during the reaction.
(2) A step of introducing an oxidizing agent into the heating reaction zone after the step (1).
(3) A step of removing the oxidizing agent from the reaction zone after the step (2).
(4) The process of supplying the carbon containing compound which does not contain an oxygen atom again after the process of said (3).
(5) A step of performing a heat oxidation treatment after completion of the reaction.
By repeating the steps (1) to (4) one or more times and finally performing a heat oxidation treatment, it becomes possible to improve the yield of high-purity and high-quality carbon nanotubes.
In the present invention, the timing for temporarily stopping the supply of the carbon-containing compound containing no oxygen atom in the step (1) is not particularly limited, but it should be stopped once every 5 to 15 minutes from the start of the supply of the carbon-containing compound. It is preferable that the supply is stopped once every 10 minutes.

その後酸素原子を含まない炭素含有化合物を反応領域から排除する。この排除の方法としては、特に制限はないが、酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給停止より不活性ガスのみを供給し、酸素原子を含まない炭素含有化合物を反応域から追い出す方法を好ましく採用することができる。その際、最低でも1分間は不活性ガスのみを供給し、酸素原子を含まない炭素含有化合物の反応領域からの確実な排除を行なう方法が好ましい。なお、一分より短くても酸素原子を含まない炭素含有化合物を反応域から排除できていればよい。その際反応系内に流れる単位時間あたりのガス流量と、反応に実質的に影響する反応域の容量を考慮し、必要に応じモデル実験等も行うことにより、不活性ガスのみを供給する時間を適宜設定することができる。   Thereafter, carbon-containing compounds that do not contain oxygen atoms are excluded from the reaction zone. There is no particular limitation on the method of eliminating this, but it is preferable to use a method in which only the inert gas is supplied from the supply stop of the carbon-containing compound not containing oxygen atoms, and the carbon-containing compound containing no oxygen atoms is driven out of the reaction zone. can do. At that time, it is preferable to supply only an inert gas for at least one minute and to reliably remove the carbon-containing compound containing no oxygen atom from the reaction region. In addition, the carbon-containing compound which does not contain an oxygen atom even if shorter than 1 minute should just be excluded from the reaction zone. At that time, considering the gas flow rate per unit time flowing in the reaction system and the capacity of the reaction zone that substantially affects the reaction, the time required to supply only the inert gas by conducting model experiments as necessary It can be set appropriately.

（２）の工程においては、上記酸素原子を含まない炭素含有化合物の排除を行った後に、酸化剤を加熱反応領域に導入する。酸化剤を添加する際には酸化剤は不活性ガスで希釈することが好ましい。ここで不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。特に限定しないが、好ましくは窒素である。このときの不活性ガスの流量は反応管のスケールにもよるため特に限定しないが、１ｃｍ／ｓ〜１５ｃｍ／ｓ程度の線速が好ましく、さらに好ましくは２ｃｍ／ｓ〜６ｃｍ／ｓ程度の線速である。１回の加熱反応域に導入する際の酸化剤の濃度は反応管内で不活性ガスに対して０．１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％の範囲で任意の濃度で希釈して用いるのが良い。１回の酸化剤の導入量は特に限定しないが、希釈前の酸化剤として５〜５０ｃｍ３の範囲になるまで導入すると良く、好ましくは２０ｃｍ３である。尚、酸化剤の過剰な導入は非晶質の炭素不純物だけでなく、目的のカーボンナノチューブも燃焼しやすくなる傾向にある。逆に酸化剤を希釈しすぎると非晶質の炭素不純物の除去が十分でなくなる傾向にある。 In the step (2), after eliminating the carbon-containing compound not containing the oxygen atom, an oxidizing agent is introduced into the heating reaction region. When adding the oxidizing agent, the oxidizing agent is preferably diluted with an inert gas. Here, examples of the inert gas include nitrogen, argon, and helium. Although it does not specifically limit, Preferably it is nitrogen. The flow rate of the inert gas at this time is not particularly limited because it depends on the scale of the reaction tube, but a linear velocity of about 1 cm / s to 15 cm / s is preferable, and a linear velocity of about 2 cm / s to 6 cm / s is more preferable. It is. The concentration of the oxidizing agent at the time of introduction into one heating reaction zone is preferably diluted with an arbitrary concentration in the range of 0.1 vol% to 10 vol% with respect to the inert gas in the reaction tube. The introduction of a single oxidizing agent is not particularly limited, but may when introduced to a range of 5 to 50 cm 3 as an oxidizing agent prior to dilution, preferably 20 cm 3. It should be noted that the excessive introduction of the oxidant tends to easily burn not only the amorphous carbon impurities but also the target carbon nanotubes. Conversely, if the oxidizing agent is diluted too much, the removal of amorphous carbon impurities tends to be insufficient.

酸化剤を供給する時間としては、最終的な酸化剤の導入量が上記の範囲であれば特に制限はないが、１〜５分であることが好ましい。   The time for supplying the oxidizing agent is not particularly limited as long as the final introduction amount of the oxidizing agent is within the above range, but is preferably 1 to 5 minutes.

（３）の工程においては、酸化剤の供給を停止した後、酸化剤を反応域から排除する。この排除の方法としては、特に制限はないが、酸化剤の導入後は酸化剤の供給を停止した後、不活性ガスのみを供給し、酸化剤を反応域から追い出す方法を好ましく採用することができる。その際、最低でも1分間は不活性ガスのみを供給し、酸化剤の反応領域からの確実な排除を行うようにすることが好ましい。なお、一分より短くても酸化剤を反応域から排除できていればよい。その際反応系内に流れる単位時間あたりのガス流量と、反応に実質的に影響する反応域の容量を考慮し、必要に応じモデル実験等も行うことにより、不活性ガスのみを供給する時間を適宜設定することができる。ここで不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムなどがあげられる。特に限定しないが、好ましくは窒素である。このときの不活性ガスの流量は反応管のスケールにもよるため特に限定しないが、１ｃｍ／ｓ〜１５ｃｍ／ｓ程度の線速が好ましく、さらに好ましくは２ｃｍ／ｓ〜６ｃｍ／ｓ程度の線速である。   In the step (3), after the supply of the oxidizing agent is stopped, the oxidizing agent is removed from the reaction zone. There is no particular limitation on the method of this exclusion, but after introducing the oxidant, after the supply of the oxidant is stopped, it is preferable to employ a method in which only the inert gas is supplied and the oxidant is driven out of the reaction zone. it can. At that time, it is preferable to supply only the inert gas for at least 1 minute so as to surely remove the oxidizing agent from the reaction region. Note that it is sufficient that the oxidizing agent can be excluded from the reaction zone even if it is shorter than one minute. At that time, considering the gas flow rate per unit time flowing in the reaction system and the capacity of the reaction zone that substantially affects the reaction, the time required to supply only the inert gas by conducting model experiments as necessary It can be set appropriately. Here, examples of the inert gas include nitrogen, argon, and helium. Although it does not specifically limit, Preferably it is nitrogen. The flow rate of the inert gas at this time is not particularly limited because it depends on the scale of the reaction tube, but a linear velocity of about 1 cm / s to 15 cm / s is preferable, and a linear velocity of about 2 cm / s to 6 cm / s is more preferable. It is.

（４）の工程において再び酸素原子を含まない炭素含有化合物と担体に担持させた触媒金属を５００〜１２００℃の範囲の加熱反応域で接触させることにより、カーボンナノチューブの合成を継続する。   In the step (4), the synthesis of carbon nanotubes is continued by bringing the carbon-containing compound not containing oxygen atoms into contact with the catalytic metal supported on the support in the heating reaction zone in the range of 500 to 1200 ° C.

上記（１）〜（４）の繰り返しは原理上、使用するガスの供給が続く限り無限に行うことができる。しかしながら微粒子形状の触媒金属が長時間、５００〜１２００℃の加熱域にさらされることにより、徐々にシンタリングを起こしカーボンナノチューブ生成触媒として劣化していくため、一回以上、好ましくは１〜１０回の範囲の繰り返しで行うことが好ましい。   In principle, the above steps (1) to (4) can be repeated indefinitely as long as the gas to be used continues to be supplied. However, when the catalyst metal in the form of fine particles is exposed to a heating range of 500 to 1200 ° C. for a long time, it gradually undergoes sintering and deteriorates as a carbon nanotube production catalyst. It is preferable to carry out by repeating the above range.

（５）の工程においては、（４）の工程を行い、反応終了後に加熱酸化処理を行う。加熱酸化処理の方法としては、加熱温度を４００〜６００℃の範囲に調整した後に空気で０．５〜５時間酸化処理を行うことで非晶質な炭素不純物を除去する方法が好ましい。このときの加熱温度は好ましくは４５０〜５５０℃程度であることがより好ましい。酸化処理時間はより好ましくは１〜５時間である。さらに好ましくは２〜３時間である。
上記（１）〜（５）の工程において酸素原子を含まない炭素含有化合物と酸化剤のそれぞれを接触させないことが重要である。すなわち工程（１）および（３）でのガスの排出を確実に行うことにより、カーボンナノチューブの成長中における壁面への酸化剤による酸化反応を抑制する。酸素原子を含まない炭素含有化合物と酸化剤のそれぞれの確実な排出を行わなかった場合、あるいは共存させた場合では、残存の酸化剤が成長中のカーボンナノチューブの壁面を酸化してしまい、欠損を含んだカーボンナノチューブを製造してしまう。酸化剤の作用を触媒金属表面に存在するアモルファスカーボンの酸化反応のみに限定することで、高結晶化度（ラマンG/D比の高い）カーボンナノチューブの高収量製造が可能となる。 In the step (5), the step (4) is performed, and a heat oxidation treatment is performed after the reaction is completed. As a method of the heat oxidation treatment, a method of removing amorphous carbon impurities by adjusting the heating temperature to a range of 400 to 600 ° C. and then performing an oxidation treatment with air for 0.5 to 5 hours is preferable. The heating temperature at this time is preferably about 450 to 550 ° C. The oxidation treatment time is more preferably 1 to 5 hours. More preferably, it is 2-3 hours.
In the steps (1) to (5), it is important that the carbon-containing compound not containing oxygen atoms and the oxidizing agent are not brought into contact with each other. That is, by reliably discharging the gas in the steps (1) and (3), the oxidation reaction by the oxidizing agent on the wall surface during the growth of the carbon nanotube is suppressed. If the carbon-containing compound not containing oxygen atoms and the oxidant are not reliably discharged, or if they coexist, the remaining oxidant will oxidize the wall of the growing carbon nanotubes, resulting in defects. The contained carbon nanotube will be manufactured. By limiting the action of the oxidant to only the oxidation reaction of amorphous carbon existing on the catalytic metal surface, it becomes possible to produce carbon nanotubes with high crystallinity (high Raman G / D ratio) and high yield.

本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物の基本的な合成法は、前述のとおり、酸素原子を含まない炭素含有化合物と担体に担持させた触媒金属を５００〜１２００℃の範囲の加熱反応域で接触させることにより、単層および／または二層カーボンナノチューブを合成する方法であり、単層および／または二層カーボンナノチューブが得られる条件であれば、通常の方法であってよい。
本発明において担体はシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト等を指し、特に限定されないがマグネシアが好ましく用いられる。ここでマグネシアとは、特に限定しないが、窒素によるＢＥＴ比表面積が１０〜５０ ｍ２/ｇのもので、形状が微粒子状のものが好ましい。 As described above, the basic method for synthesizing the carbon nanotube-containing composition in the present invention is to contact a carbon-containing compound containing no oxygen atom with a catalytic metal supported on a carrier in a heating reaction zone in the range of 500 to 1200 ° C. This is a method for synthesizing single-walled and / or double-walled carbon nanotubes, and any ordinary method may be used as long as single-walled and / or double-walled carbon nanotubes are obtained.
In the present invention, the carrier refers to silica, alumina, magnesia, titania, zeolite and the like, and is not particularly limited, but magnesia is preferably used. Here, magnesia is not particularly limited, but preferably has a BET specific surface area of 10 to 50 m 2 / g and a fine particle shape.

本発明における触媒金属は、特に限定されないが、３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族の金属が用いられる。中でも、V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, W等が特に好ましく、さらに好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉが用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また金属は微粒子であることが好ましい。微粒子とは粒径が０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。金属が微粒子であると細いカーボンナノチューブが生成しやすい。   The catalyst metal in the present invention is not particularly limited, but a Group 3-12 metal, particularly preferably a Group 5-11 metal is used. Among these, V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, W and the like are particularly preferable, and Fe, Co, and Ni are more preferable. Here, the metal is not necessarily a zero-valent state. Although it can be presumed that the metal is in a zero-valent state during the reaction, it may be interpreted in the meaning of a compound containing a metal or a metal species. The metal is preferably fine particles. The fine particles preferably have a particle size of 0.5 to 10 nm. If the metal is fine particles, thin carbon nanotubes are likely to be generated.

触媒金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｆe, Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈから選択される金属と選択されたそれ以外の金属の組み合わせが特に好ましい。ＦｅとＣｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。   Only one type of catalyst metal may be supported, or two or more types of catalyst metals may be supported. When two kinds of metals are supported, a combination of a metal selected from Fe, Co, Ni, Pd, Pt, and Rh and the other metal selected is particularly preferable. Most preferred is a combination of Fe and one or more of Co, Ni, V, Mo, Pd.

担体に対する金属化合物の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属塩を溶解させた非水溶液中（例えばメタノール溶液）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させる。またその後、大気中あるいは真空中で高温（１００〜６００℃）で加熱してもよい（含浸法）。   The method for supporting the metal compound on the carrier is not particularly limited. For example, the support is impregnated in a non-aqueous solution (for example, a methanol solution) or an aqueous solution in which a metal salt to be supported is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, and then dried. Moreover, you may heat at high temperature (100-600 degreeC) in air | atmosphere or a vacuum after that (impregnation method).

金属担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。金属担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属担持量は、担体の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、単体に対して０．１〜１０重量％の金属を担持することが好ましい。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されない。   The larger the amount of metal supported, the higher the yield of carbon nanotubes. However, if the amount is too large, the particle diameter of the metal becomes large and the carbon nanotubes produced become thick. If the amount of supported metal is small, the particle diameter of the supported metal becomes small and thin carbon nanotubes can be obtained, but the yield tends to be low. The optimum metal loading varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of the carrier, but it is preferable to load 0.1 to 10% by weight of metal with respect to the simple substance. When two or more kinds of metals are used, the ratio is not limited.

このようにして得られた金属を担持した担体に５００〜１２００℃で炭素含有化合物を接触させ、カーボンナノチューブを製造する。   A carbon-containing compound is brought into contact with the metal-supported carrier thus obtained at 500 to 1200 ° C. to produce carbon nanotubes.

本発明において、使用する酸素原子を含まない炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素がよい。酸素原子を含有した炭素化合物は、酸素が酸化剤となることにより欠陥を含みやすく、グラファイト化度の低いカーボンナノチューブを生成しやすいため本発明では使用しない。   In the present invention, the carbon-containing compound containing no oxygen atom is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon. A carbon compound containing an oxygen atom is not used in the present invention because oxygen tends to contain defects due to the fact that oxygen becomes an oxidizing agent, and carbon nanotubes with a low degree of graphitization are easily generated.

炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。これらの中でも、特に単層または二層カーボンナノチューブを作りやすいメタンが最も好ましい炭素含有化合物である。   The hydrocarbon may be aromatic or non-aromatic. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, or a mixture thereof can be used. As non-aromatic hydrocarbons, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used. Among these, methane, which can easily form single-walled or double-walled carbon nanotubes, is the most preferable carbon-containing compound.

触媒と酸素原子を含まない炭素含有化合物とを接触させる温度は、５００〜１２００℃である。温度は、６００〜９５０℃がより好ましく、さらに好ましくは７００℃〜９００℃の範囲である。温度が６００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなる。また温度が９５０℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブ等の細いカーボンナノチューブは、比較的高い温度で得られる。炭素源によるが、８００℃以上で接触させることが好ましい。   The temperature which makes a catalyst and the carbon containing compound which does not contain an oxygen atom contact is 500-1200 degreeC. As for temperature, 600-950 degreeC is more preferable, More preferably, it is the range of 700 to 900 degreeC. When the temperature is lower than 600 ° C., the yield of carbon nanotubes is deteriorated. On the other hand, when the temperature is higher than 950 ° C., there are restrictions on the material of the reactor to be used, and joining of the carbon nanotubes starts, making it difficult to control the shape of the carbon nanotubes. Thin carbon nanotubes such as single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes can be obtained at a relatively high temperature. Although it depends on the carbon source, the contact is preferably performed at 800 ° C. or higher.

触媒と酸素原子を含まない炭素含有化合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した触媒を置き、加熱下に炭素含有化合物ガスを流すことにより達成することができる。触媒と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、触媒を噴霧する方法、触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。   The method for contacting the catalyst with the carbon-containing compound containing no oxygen atom is not particularly limited. For example, this can be achieved by placing the above-described catalyst in a heat-resistant reaction tube made of quartz, alumina, or the like installed in a tubular furnace and flowing a carbon-containing compound gas under heating. The contact method of the catalyst and the carbon-containing compound may be a method of spraying the catalyst or a method of bringing the catalyst into contact with stirring in addition to the above method.

酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給を停止した後に、酸化剤を添加することで、触媒化学気相成長法において反応開始後に速やかに活性が劣化した金属触媒表面上の非晶質な炭素不純物を燃焼させて、触媒活性能力を再生させることが可能である。   Amorphous carbon impurities on the surface of the metal catalyst whose activity has deteriorated rapidly after the start of the reaction in catalytic chemical vapor deposition by adding an oxidizing agent after stopping the supply of carbon-containing compounds containing no oxygen atoms It is possible to regenerate the catalytic activity ability.

用いる酸化剤は元素として酸素が含まれていれば特に限定しないが、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが好ましく、特に好ましくは酸素である。炭素含有の酸化剤を用いる際には、炭素過剰の条件では逆に非晶質な炭素不純物を増やしてしまうため、炭素と酸素の比率から添加量を加減して用いることが好ましい。   The oxidizing agent to be used is not particularly limited as long as oxygen is contained as an element, but oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide and the like are preferable, and oxygen is particularly preferable. When a carbon-containing oxidant is used, amorphous carbon impurities are increased under conditions of excess carbon. Therefore, it is preferable to use an additive amount that is adjusted depending on the ratio of carbon and oxygen.

酸化剤は前記（２）の工程の説明で述べたとおり、不活性ガスで希釈することが好ましい。ここで不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。特に限定しないが、好ましくは窒素が良い。   As described in the description of the step (2), the oxidizing agent is preferably diluted with an inert gas. Here, examples of the inert gas include nitrogen, argon, and helium. Although not particularly limited, nitrogen is preferable.

酸化剤は反応管内で不活性ガスに対して、０．１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％の濃度で添加することが好ましい。過剰な酸化剤は非晶質の炭素不純物だけでなく、目的のカーボンナノチューブまで燃焼してしまうためである。逆に酸化剤を希釈しすぎると非晶質の炭素不純物を十分に除去できない。   The oxidizing agent is preferably added at a concentration of 0.1 vol% to 10 vol% with respect to the inert gas in the reaction tube. This is because the excessive oxidizing agent burns not only amorphous carbon impurities but also the target carbon nanotubes. Conversely, if the oxidizing agent is diluted too much, amorphous carbon impurities cannot be removed sufficiently.

本発明において酸化剤の添加は、カーボンナノチューブの生成途中で酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給を一時停止した後に、行うが、これにより不純物の除去を行い、その後、再び炭素含有化合物の供給を行う。   In the present invention, the addition of the oxidizing agent is performed after temporarily stopping the supply of the carbon-containing compound containing no oxygen atom during the production of the carbon nanotubes, thereby removing impurities, and then supplying the carbon-containing compound again. I do.

その結果、炭素含有化合物の供給時には、欠陥をあまり含まない結晶化度の高いカーボンナノチューブが生成できる。次に触媒周辺やカーボンナノチューブに付着した非晶質の炭素不純物は、酸化剤の添加によって二酸化炭素あるいは一酸化炭素となって、触媒と再反応を起こすことなく速やかに排出される。このとき結晶化度の高いカーボンナノチューブは反応管内で不活性ガスに対して、０．１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％の濃度の酸化剤の添加では傷つくことはあまりない。触媒表面が酸化剤の添加により再活性化され、その後再び、炭素含有化合物を加えることで新たな結晶化度の高いカーボンナノチューブが製造される。   As a result, at the time of supplying the carbon-containing compound, a carbon nanotube having a high degree of crystallinity that does not contain many defects can be generated. Next, the amorphous carbon impurities adhering to the periphery of the catalyst or to the carbon nanotubes are converted into carbon dioxide or carbon monoxide by the addition of the oxidizing agent, and are quickly discharged without causing a reaction with the catalyst. At this time, carbon nanotubes having a high degree of crystallinity are hardly damaged by the addition of an oxidizing agent having a concentration of 0.1 vol% to 10 vol% with respect to the inert gas in the reaction tube. The catalyst surface is reactivated by the addition of an oxidizing agent, and then a carbon-containing compound is added again to produce new carbon nanotubes with high crystallinity.

酸化剤の添加手段は間欠的あるいは連続的に行うことができる。   The oxidizing agent can be added intermittently or continuously.

間欠的に行う際には、反応加熱域をあらかじめ不活性ガスで満たしておき、空気（２１ｖｏｌ%の濃度に希釈された酸化剤に相当する）を注射筒などを用いて希釈前の酸素量として１０〜３０ｃｍ３を１〜１０回で添加する。このとき導入された空気は速やかに不活性ガスによって希釈され、０．１ｖｏｌ%〜１０ｖｏｌ%の範囲の濃度になる。
連続的に行う際には、反応加熱域をあらかじめ不活性ガスで満たしておき、不活性ガスで希釈された０．１ｖｏｌ%〜１０ｖｏｌ%の濃度の酸化剤を１００〜３００ｓｃｃｍの流量で１〜５分の導入時間で行う。このとき導入された酸化剤は速やかに不活性ガスによって希釈され、０．１ｖｏｌ%〜１０ｖｏｌ%の範囲の濃度になる。 When performing intermittently, the reaction heating zone is filled with an inert gas in advance, and air (corresponding to an oxidant diluted to a concentration of 21 vol%) is used as an oxygen amount before dilution using a syringe or the like. Add 10-30 cm 3 1-10 times. At this time, the introduced air is rapidly diluted with an inert gas to a concentration in the range of 0.1 vol% to 10 vol%.
When performing continuously, the reaction heating zone is filled with an inert gas in advance, and an oxidizing agent diluted with an inert gas and having a concentration of 0.1 vol% to 10 vol% is flowed from 1 to 5 at a flow rate of 100 to 300 sccm. Do in minutes introduction time. The oxidant introduced at this time is quickly diluted with an inert gas to a concentration in the range of 0.1 vol% to 10 vol%.

また本発明で製造するカーボンナノチューブ含有組成物は、合成したままの状態で利用してもよいが、好ましくは担体材料や触媒金属を除いて使用した方がよい。担体材料や触媒金属は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてマグネシア、触媒金属として鉄を使った場合には、塩酸などの無機酸でマグネシアおよび鉄を取り除くことができる。このような処理により、触媒金属の残存量を３重量％以下に低減させることができる。   In addition, the carbon nanotube-containing composition produced in the present invention may be used as it is synthesized, but it is preferable to use it without the support material and the catalyst metal. The support material and the catalyst metal can be removed with an acid or the like. For example, when magnesia is used as the carrier and iron is used as the catalyst metal, magnesia and iron can be removed with an inorganic acid such as hydrochloric acid. By such treatment, the remaining amount of the catalyst metal can be reduced to 3% by weight or less.

触媒金属の量を高度に取り除きたい場合には、工程（５）の操作に相当する加熱酸化処理を行ってから酸で処理するとよい。それは、金属がグラファイトや非晶質の炭素化合物で覆われているため、一度触媒周りの炭素を焼きとばしてから酸処理すれば、金属を効率よく除去することができるからである。加熱酸化温度および加熱酸化時間には特に限定はないが、前述の工程(５)で述べたとおりの条件で行うことが好ましい。   When it is desired to remove the amount of the catalyst metal to a high degree, it is preferable to perform the heat oxidation treatment corresponding to the operation in the step (5) and then treat with an acid. This is because the metal is covered with graphite or an amorphous carbon compound, and therefore, once the carbon around the catalyst is burned out and then acid-treated, the metal can be efficiently removed. The heating oxidation temperature and the heating oxidation time are not particularly limited, but it is preferably performed under the conditions described in the above step (5).

上記のように生成したカーボンナノチューブ含有組成物は共鳴ラマン分光法により評価が可能である。このときの励起波長は５３２ ｎｍとする。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧバンドのＤバンドに対する高さ比（Ｇ／Ｄ比）が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。またラマンスペクトルの１５０〜３５０ｃｍ−１はＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）と呼ばれ、この領域に観測されるピークはカーボンナノチューブの直径と次のような相関があり、直径を見積もることが可能である。カーボンナノチューブの直径をｄ（ｎｍ）、ラマンシフトをυ（ｃｍ−１）とすると、ｄ＝２４８／υが成り立つ。
本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、単層カーボンナノチューブおよび／または二層のカーボンナノチューブを含有する組成物であるが、以下の要件を満たしていることが好ましい。 The carbon nanotube-containing composition produced as described above can be evaluated by resonance Raman spectroscopy. The excitation wavelength at this time is 532 nm. The Raman shift observed in the vicinity of 1590 cm −1 in the Raman spectrum is called a graphite-derived G band, and the Raman shift observed in the vicinity of 1350 cm −1 is called a D band derived from defects in amorphous carbon or graphite. The higher the ratio of the G band to the D band (G / D ratio), the higher the degree of graphitization, which means a higher quality carbon nanotube. The Raman spectrum of 150 to 350 cm −1 is called RBM (radial breathing mode), and the peak observed in this region has the following correlation with the diameter of the carbon nanotube, and the diameter can be estimated. When the diameter of the carbon nanotube is d (nm) and the Raman shift is υ (cm −1 ), d = 248 / υ holds.
The carbon nanotube-containing composition obtained by the production method of the present invention is a composition containing single-walled carbon nanotubes and / or double-walled carbon nanotubes, but preferably satisfies the following requirements.

すなわち、カーボンナノチューブ含有組成物は多本数のカーボンナノチューブを含有する構成からなり、そのカーボンナノチューブ総本数の５０％以上が２層のカーボンナノチューブであることが好ましい。   That is, the carbon nanotube-containing composition has a structure containing a large number of carbon nanotubes, and 50% or more of the total number of carbon nanotubes is preferably a double-walled carbon nanotube.

ここで、カーボンナノチューブ任意の１００本中の本数はカーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で４０万倍で観察し、３０００ｎｍ２の視野の中で視野面積の１０％がカーボンナノチューブで、かつ１０本以上のカーボンナノチューブが含まれる写真を撮り、カーボンナノチューブの層数および外径、内径を評価する。これを測定本数１００本になるまで繰り返す。 Here, the number of carbon nanotubes out of 100 is the carbon nanotube-containing composition observed with a transmission electron microscope at a magnification of 400,000, and 10% of the visual field area in the 3000 nm 2 visual field is carbon nanotubes. Photographs containing more than carbon nanotubes are taken, and the number, outer diameter, and inner diameter of the carbon nanotubes are evaluated. This is repeated until the number of measurement reaches 100.

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物において、２層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましく、より好ましくは７０％以上であるようにするのがよい。   In the carbon nanotube-containing composition of the present invention, the proportion of double-walled carbon nanotubes is preferably as large as possible, and more preferably 70% or more.

また、カーボンナノチューブ含有組成物としては、組成物を熱分析測定を行ったときの発熱ピークが５５０℃より高い特性を有するものが好ましい。具体的には、空気中で１０℃／分で昇温したとき、カーボン分が燃えるときの発熱ピークが５５０℃より高いということである。発熱ピークが高いということは、耐久性があるということであり、欠陥が少ないということである。   Further, as the carbon nanotube-containing composition, a composition having an exothermic peak higher than 550 ° C. when the composition is subjected to thermal analysis measurement is preferable. Specifically, when the temperature is raised in air at 10 ° C./min, the exothermic peak when the carbon component burns is higher than 550 ° C. A high exothermic peak means that it is durable and has few defects.

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は透明導電性基材として使用することが可能である。透明導電性基材として使用する際には、カーボンナノチューブ含有組成物を界面活性剤や各種高分子材料などの添加剤とともに分散媒に分散させて分散液とする。得られたカーボンナノチューブ含有組成物を含有する分散液は基材に塗布することが可能であり、塗布後の基材の光透過率が８５％以上、表面抵抗値１×１０３Ω/□未満である透明導電性基材を製造することが可能である。本発明のカーボンナノチューブ組成物は更なる処理をしなくても分散媒に添加剤とともに分散液とすることができるが、カーボンナノチューブ含有組成物を硝酸溶液中で加熱した後、乾燥させることなく分散媒および添加剤と混合して分散させることで分散性が非常に良くなるため好ましい。カーボンナノチューブ組成物の表面を硝酸などを用いて官能基化することにより、分散媒および添加剤との親和性が向上するため分散性が向上する。また、カーボンナノチューブ組成物は一旦乾燥してしまうと、強固なバンドルを形成してしまい、分散させることが困難になる傾向がある。乾燥したカーボンナノチューブ組成物を添加剤および分散媒と混合して、例えば超音波ホモジナイザー等を利用してバンドルをほぐそうとしても多大なエネルギーと時間を要し、分散させている最中にカーボンナノチューブ自体も損傷を受けやすい。乾燥させることなく分散させる場合では、カーボンナノチューブは乾燥時ほど強固なバンドルを形成していないため、容易に分散可能であり、分散に要するエネルギー、時間も少なくてすむため、分散させている最中にカーボンナノチューブ自体が受ける損傷も少ない。したがって、高度な導電性を有する材料形成のための分散液製造には、硝酸処理による官能基化したカーボンナノチューブ組成物を乾燥させることなく分散させると効果が大きい。 The carbon nanotube-containing composition of the present invention can be used as a transparent conductive substrate. When used as a transparent conductive substrate, the carbon nanotube-containing composition is dispersed in a dispersion medium together with additives such as a surfactant and various polymer materials to obtain a dispersion. The obtained dispersion containing the carbon nanotube-containing composition can be applied to a substrate, and the substrate after application has a light transmittance of 85% or more and a surface resistance of less than 1 × 10 3 Ω / □. It is possible to produce a transparent conductive substrate that is The carbon nanotube composition of the present invention can be made into a dispersion together with an additive in a dispersion medium without further treatment, but after the carbon nanotube-containing composition is heated in a nitric acid solution, it is dispersed without drying. Mixing and dispersing with a medium and an additive is preferable because the dispersibility becomes very good. By functionalizing the surface of the carbon nanotube composition with nitric acid or the like, the affinity with the dispersion medium and the additive is improved, so that the dispersibility is improved. Further, once the carbon nanotube composition is dried, it forms a strong bundle and tends to be difficult to disperse. Mixing the dried carbon nanotube composition with an additive and a dispersion medium, it takes a great deal of energy and time to disperse the bundle using, for example, an ultrasonic homogenizer. It is also susceptible to damage. In the case of dispersing without drying, the carbon nanotubes do not form a strong bundle as much as when dried, so they can be easily dispersed and require less energy and time for dispersion. In addition, the carbon nanotubes themselves are less damaged. Therefore, for the production of a dispersion for forming a highly conductive material, it is highly effective to disperse the carbon nanotube composition functionalized by nitric acid treatment without drying.

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液は分散能や分散安定化能などの向上のために添加剤として界面活性剤、各種高分子材料等を含有できる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤に分けられるが、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物ではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。イオン性界面活性剤は、単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。   The dispersion of the carbon nanotube-containing composition of the present invention can contain a surfactant, various polymer materials, and the like as additives in order to improve the dispersibility and dispersion stabilization ability. Surfactants are classified into ionic surfactants and nonionic surfactants, and any surfactant can be used in the carbon nanotube-containing composition of the present invention. An ionic surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types. The ionic surfactant is classified into a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and an anionic surfactant. Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Examples of amphoteric surfactants include alkyl betaine surfactants and amine oxide surfactants. Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates such as dodecylbenzene sulfonic acid, aromatic sulfonic acid surfactants such as dodecyl phenyl ether sulfonate, monosoap anionic surfactants, ether sulfate-based interfaces Activators, phosphate surfactants, carboxylic acid surfactants. Among them, those that contain an aromatic ring because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, that is, aromatic ionic surfactants An aromatic ionic surfactant such as alkylbenzene sulfonate and dodecyl phenyl ether sulfonate is particularly preferable.

非イオン性界面活性剤は、単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。   A nonionic surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types. Examples of nonionic surfactants include sugar ester surfactants such as sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid ester surfactants such as polyoxyethylene resin acid esters and polyoxyethylene fatty acid diethyl , Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ether surfactants such as polyoxyethylene / polypropylene glycol, polyoxyalkylene octyl phenyl ether, polyoxyalkylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkyl dibutyl phenyl ether, poly Oxyalkyl styryl phenyl ether, polyoxyalkyl benzyl phenyl ether, polyoxyalkyl bisphenyl ether, polyoxyalkyl alkyl Aromatic anionic surfactants such as phenyl ether and the like. Of these, aromatic nonionic surfactants are preferred because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, and polyoxyethylene phenyl ether is particularly preferred.

また各種高分子材料はカーボンナノチューブの他に含有されることができる添加剤として用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎa−ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー等がある。またポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体もカーボンナノチューブの分散能や分散安定化能等を向上させるために使用できる。なかでも、導電性ポリマーおよびそれらの誘導体は、上記目的以外にもカーボンナノチューブの導電特性を効率的に発揮するために用いることもできる。   Various polymer materials can be used as additives that can be contained in addition to carbon nanotubes. For example, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene sulfonate ammonium salt, polystyrene sulfonate sodium salt, saccharide polymers such as carboxymethyl cellulose sodium salt (Na-CMC), methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, amylose, cycloamylose, chitosan, etc. Etc. Conductive polymers such as polythiophene, polyethylenedioxythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, and their derivatives can also be used to improve the dispersibility and dispersion stabilization ability of carbon nanotubes. Among these, conductive polymers and derivatives thereof can be used for efficiently exhibiting the conductive properties of carbon nanotubes in addition to the above purpose.

また導電性ポリマーは水溶性でも非水溶性でも用いることができる。通常、非水溶性の導電ポリマーが多く知られているが、高分子中にカルボン酸、スルホン酸などの親水性基を有するものや、非水溶性導電ポリマーに酸をドープして水溶性に変化した水溶性導電ポリマーも使用することが可能である。   The conductive polymer can be used either water-soluble or water-insoluble. Usually, many water-insoluble conductive polymers are known, but polymers that have hydrophilic groups such as carboxylic acid and sulfonic acid in the polymer, or water-insoluble conductive polymer doped with acid to change to water-soluble It is also possible to use a water-soluble conductive polymer.

本発明で製造するカーボンナノチューブ含有組成物の分散媒は特に限定されず、水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。   The dispersion medium of the carbon nanotube-containing composition produced in the present invention is not particularly limited, and may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent. Non-aqueous solvents include hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), chlorine-containing hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.), ether alcohols (ethoxyethanol, methoxy) Ethoxyethanol, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), ketones (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc.), alcohols (ethanol, isopropanol, phenol, etc.), lower carboxylic acids (acetic acid, etc.), amines (triethylamine, triethylamine, etc.) Methanolamine, etc.), nitrogen-containing polar solvents (N, N-dimethylformamide, nitromethane, N-methylpyrrolidone, etc.), sulfur compounds (dimethyl sulfoxide, etc.) and the like can be used.

これらのなかでも分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒であることが好ましい。水系溶媒が必要である場合、および後述するようにバインダーを用いる場合であって、そのバインダーが無機ポリマー系バインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。また、バインダーとして常温で液状のものを用いる場合には、それを分散媒として用いることもできる。   Among these, the dispersion medium is preferably a dispersion medium containing water, alcohol, toluene, acetone, ether, and a solvent obtained by combining them. When an aqueous solvent is required and when a binder is used as will be described later, and the binder is an inorganic polymer binder, polar solvents such as water, alcohols and amines are used. Moreover, when using a liquid thing at normal temperature as a binder, it can also be used as a dispersion medium.

上記液における各成分の配合割合は、以下のとおりである。   The blending ratio of each component in the liquid is as follows.

すなわち、カーボンナノチューブ含有組成物を含有する液は、液中、カーボンナノチューブ含有組成物を０．０１重量％以上含有していることが好ましく、０．１重量％以上含有していることがより好ましい。上限としては、通常２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下の濃度で含有していることである。   That is, the liquid containing the carbon nanotube-containing composition preferably contains 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more of the carbon nanotube-containing composition in the liquid. . The upper limit is usually preferably 20% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 2% by weight or less.

界面活性剤および各種高分子材料の添加剤の少なくとも１種の含有量としては、特に限定されるものではないが、それぞれ好ましくは、０．１〜５０重量％、より好ましくは、０．２〜３０重量％である。上記分散剤の少なくとも１種とカーボンナノチューブの混合比は（添加剤／カーボンナノチューブ）としては、特に限定はないが、混合（重量）比で好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１０である。また本発明のカーボンナノチューブの分散液は、分散性に優れるため、所望のカーボンナノチューブ含量よりも高濃度の分散液を作製し、溶媒で薄めて所望の濃度として使用することも可能である。溶媒としてはいかなる溶媒であってもよいが、使用目的に応じて選択される。導電性がさほど必要で無い用途は、カーボンナノチューブ濃度を薄めて使うこともあるし、最初から薄い状態で作成しても良い。   The content of at least one of the surfactant and the additives of various polymer materials is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.2 to 30% by weight. The mixing ratio of at least one of the dispersants and the carbon nanotube is not particularly limited as (additive / carbon nanotube), but the mixing (weight) ratio is preferably 0.1 to 20, and more preferably 0.3. -10. Further, since the dispersion of carbon nanotubes of the present invention is excellent in dispersibility, it is also possible to prepare a dispersion having a concentration higher than the desired carbon nanotube content, dilute with a solvent, and use as a desired concentration. The solvent may be any solvent, but is selected according to the purpose of use. For applications where conductivity is not so necessary, the carbon nanotube concentration may be reduced or may be made thin from the beginning.

分散液やそれにバインダーなどを添加した液は、透明基材だけでなく、あらゆる被塗布部材、例えば着色基材および繊維に塗布を施すための透明被覆液としても使える。その際の被塗布部材、例えば、クリーンルームなどの床材や壁材にコーティングすれば帯電防止床壁材として使用できるし、繊維に塗布すれば帯電防止衣服やマット、カーテンなどとして使用できる。   The dispersion or a liquid added with a binder or the like can be used not only as a transparent base material but also as a transparent coating liquid for applying to all coated members, for example, colored base materials and fibers. When coated on a member to be coated at that time, for example, a floor material or wall material of a clean room, it can be used as an antistatic floor wall material, and when coated on a fiber, it can be used as an antistatic garment, mat, curtain or the like.

カーボンナノチューブ分散液を調製後、基材上に塗布することで導電性フィルムを形成することができるが、カーボンナノチューブの分散液を塗布する方法は特に限定されない。公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、バーコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、バーコーティングである。   A conductive film can be formed by preparing a carbon nanotube dispersion and then applying it onto a substrate, but the method for applying the carbon nanotube dispersion is not particularly limited. Known coating methods such as spray coating, dip coating, spin coating, bar coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, screen printing, ink jet printing, pad printing, other types of printing, or roll coating can be used. The application may be performed any number of times, and two different application methods may be combined. The most preferred application method is bar coating.

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液を塗布した導電性フィルムは、液を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な分散媒を除去することができる。それによりカーボンナノチューブは、３次元編目構造を形成し基材に固定化される。その後、液中の成分である分散剤を適当な溶媒を用いて除去する。この操作により、電荷の分散が容易になり透明導電性フィルムの導電性が向上する。   The conductive film coated with the dispersion of the carbon nanotube-containing composition of the present invention can remove an unnecessary dispersion medium by a method such as air drying, heating, or decompression after the solution is coated on a substrate. Thereby, the carbon nanotube forms a three-dimensional stitch structure and is fixed to the base material. Thereafter, the dispersant, which is a component in the liquid, is removed using an appropriate solvent. This operation facilitates the dispersion of charges and improves the conductivity of the transparent conductive film.

分散剤を除去するための溶媒としては分散剤を溶解するものであれば特に制限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。具体的には水性溶媒であれば、水やアルコール類が挙げられ、非水性溶媒であれば、クロロホルム、アセトニトリルなどがあげられる。   The solvent for removing the dispersant is not particularly limited as long as it dissolves the dispersant, and may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent. Specifically, if it is an aqueous solvent, water and alcohols can be mentioned, and if it is a non-aqueous solvent, chloroform, acetonitrile and the like can be mentioned.

上記のように液を塗布してカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルムを形成後、このフィルムを有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングすることにより、さらなる電荷の分散や、移動に効果的である。   It is also preferable to apply a liquid as described above to form a transparent conductive film containing carbon nanotubes, and then overcoat the film with a binder material capable of forming an organic or inorganic transparent film. By overcoating, it is effective for further charge dispersion and movement.

本発明のカーボンナノチューブ組成物は、カーボンナノチューブの分散液としてフィルムに塗布して、光透過率が８５％以上、表面抵抗値が１×１０４Ω/□未満のものが得られ、好ましい態様においては、上記フィルムの透過率で８５〜８８％、表面抵抗で１×１０２以上１×１０４Ω/□未満も達成可能である。 The carbon nanotube composition of the present invention can be applied to a film as a carbon nanotube dispersion to obtain a light transmittance of 85% or more and a surface resistance value of less than 1 × 10 4 Ω / □. Can achieve 85 to 88% of the transmittance of the film and a surface resistance of 1 × 10 2 or more and less than 1 × 10 4 Ω / □.

なお、フィルムの光透過率、表面抵抗値は、次の方法で測定したときの値とする。光透過率は５５０ｎｍの光源を用いて測定するが、この時導電性フィルムの光透過率は基材も含めて測定する。上記発明のカーボンナノチューブ組成物を分散液とし、塗布してフィルムとしたときの「表面抵抗値が８５％以上である」とは、この時の光透過率が８５％以上である。さらに本発明における前記本発明のカーボンナノチューブ集合体を分散液とし、塗布してフィルムとしたときの「表面抵抗値が１×１０４Ω/□未満である」とは、このときのフィルムの表面抵抗値が１×１０４Ω/□未満である。導電性フィルムの導電性はフィルムの表面抵抗値を測定して評価する。表面抵抗値はJISK７１４９準拠の４端子４探針法を用い、例えばロレスタEP MCP-T360（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターUP MCP-HT450（（株）ダイアインスツルメンツ社製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。 In addition, let the light transmittance and surface resistance value of a film be a value when it measures by the following method. The light transmittance is measured using a light source of 550 nm. At this time, the light transmittance of the conductive film is measured including the base material. “The surface resistance value is 85% or more” when the carbon nanotube composition of the present invention is used as a dispersion and coated to form a film means that the light transmittance at this time is 85% or more. Furthermore, “the surface resistance value is less than 1 × 10 4 Ω / □” when the aggregate of carbon nanotubes of the present invention in the present invention is dispersed and applied to form a film means that the surface of the film at this time The resistance value is less than 1 × 10 4 Ω / □. The conductivity of the conductive film is evaluated by measuring the surface resistance value of the film. The surface resistance value can be measured by, for example, Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a 4-terminal 4-probe method according to JISK7149. When measuring high resistance, it can be measured using Hiresta UP MCP-HT450 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., 10 V, 10 seconds).

本発明の基材となるフィルムは特に限定されない、透明性が必要な時には、透明フィルム、例えばPETフィルムなどを用いる。   The film used as the substrate of the present invention is not particularly limited. When transparency is required, a transparent film such as a PET film is used.

本発明の導電性フィルムは、基材と接着させたまま使用することも出来るし、基材から剥離させ自立フィルムとして用いることも出来る。自立フィルムを作製するには、透明導電性フィルム上にさらに有機ポリマー系バインダーを塗布した後、基材を剥離すればよい。また、作製時の基材を熱分解により消失あるいは溶融させ、別の基材に導電性フィルムを転写して用いることもできる。その際は、作製時の基材の熱分解温度＜転写基材の熱分解温度であることが好ましい。   The conductive film of the present invention can be used while being adhered to the base material, or can be peeled off from the base material and used as a self-supporting film. In order to produce a self-supporting film, an organic polymer binder is further applied on the transparent conductive film, and then the substrate is peeled off. Moreover, the base material at the time of preparation can be lost or melted by thermal decomposition, and the conductive film can be transferred to another base material for use. In that case, it is preferable that the thermal decomposition temperature of the base material during production is smaller than the thermal decomposition temperature of the transfer base material.

上記より得られる本発明のカーボンナノチューブ組成物を用いた透明導電性フィルムは、以下の特徴を有するものである。   The transparent conductive film using the carbon nanotube composition of the present invention obtained as described above has the following characteristics.

（１）表面抵抗が１×１０４Ω/□未満であり、
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす。 (1) The surface resistance is less than 1 × 10 4 Ω / □,
(2) The light transmittance at a wavelength of 550 nm satisfies the following condition.

導電性フィルムの透過率/透明基材の光透過率＞０．８５
好ましい態様においては、以下の特徴を有するものも製造し得る。 Conductivity film transmittance / transparent substrate light transmittance> 0.85
In a preferred embodiment, one having the following characteristics can also be produced.

（１）表面抵抗が１×１０２Ω/□以上、５×１０３Ω/□未満であり、
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす。 (1) The surface resistance is 1 × 10 2 Ω / □ or more and less than 5 × 10 3 Ω / □,
(2) The light transmittance at a wavelength of 550 nm satisfies the following condition.

０．９９＞導電性フィルムの透過率/透明基材の光透過率＞０．９０である。   0.99> Transparency of conductive film / Light transmittance of transparent substrate> 0.90.

また、カーボンナノチューブ組成物の分散液を製造する際、カーボンナノチューブ組成物を硝酸溶液中で加熱した後、乾燥させることなく分散媒または分散剤またはその両方を混合してカーボンナノチューブ組成物を分散させて良く、混合する順序は特に制限はなく、混合方法についてもカーボンナノチューブ組成物の分散液が得られるならば特に制限はない。前記分散液の製造方法に準じた方法は、０．３ｍｇ/ｍＬ以上カーボンナノチューブ組成物が分散した分散液が得られるので好ましい。ここで、硝酸溶液中で加熱した後、乾燥させることなくとは、硝酸溶液中で加熱後、カーボンナノチューブ組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態が常に保たれていることをいう。例えば、硝酸溶液中での加熱終了後、ろ過、デカンテーション等で硝酸を除去する場合、ろ過、デカンテーション後、水、アルコール、有機溶媒等の液体で洗浄する場合についても、カーボンナノチューブ組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態が常に保たれているならば、本発明で規定する「乾燥させることなく」に当てはまると解釈する。その際のカーボン重量の下限は特に制限が無いが、少なくとも分散液を製造する時点（分散剤、分散媒と混合する時）では、製造しようとする分散液の濃度以上に調整しておく必要はある。分散剤または分散媒と混合する際のカーボンナノチューブ組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態として好ましい態様は、扱い易さの点から、カーボン重量が０．０１〜８０ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１〜６５ｗｔ％、より好ましくは１．０〜５０ｗｔ％、最も好ましくは３〜４０ｗｔ％である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。 Also, when producing a carbon nanotube composition dispersion, the carbon nanotube composition is heated in a nitric acid solution and then mixed with a dispersion medium and / or a dispersant without drying to disperse the carbon nanotube composition. The mixing order is not particularly limited, and the mixing method is not particularly limited as long as a dispersion of the carbon nanotube composition can be obtained. The method according to the method for producing the dispersion is preferable because a dispersion in which the carbon nanotube composition is dispersed in an amount of 0.3 mg / mL or more is obtained. Here, after heating in a nitric acid solution, without drying, after heating in a nitric acid solution, the state in which the liquid was held so that the carbon nanotube composition was 99 wt% or less in terms of carbon weight was always maintained. It means being. For example, when the nitric acid is removed by filtration, decantation, etc. after heating in the nitric acid solution, the carbon nanotube composition is also used in the case of washing with a liquid such as water, alcohol, organic solvent after filtration, decantation, etc. If the state in which the liquid is held so as to be 99 wt% or less in terms of the carbon weight is always maintained, it is interpreted as “without drying” as defined in the present invention. The lower limit of the carbon weight in that case is not particularly limited, but at least at the time of producing the dispersion (when mixing with the dispersant and dispersion medium), it is necessary to adjust the concentration to be higher than the concentration of the dispersion to be produced. is there. In a preferred embodiment of the state in which the liquid is held so that the carbon nanotube composition when mixed with the dispersant or the dispersion medium is 99 wt% or less in terms of carbon weight, the carbon weight is 0.01 to 80 wt. %, More preferably 0.1 to 65 wt%, more preferably 1.0 to 50 wt%, and most preferably 3 to 40 wt%.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .

＜実施例１：間欠的酸化剤の導入＞
（マグネシアへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）２．４６ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、マグネシア（岩谷社製MJ-30）を１００．０ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理し、懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮堅固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。３２メッシュ以下の粒径になるまで乳鉢で細粒化した。 <Example 1: Introduction of intermittent oxidant>
(Support of metal salt on magnesia)
2.46 g of ammonium iron citrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 mL of methanol (Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 100.0 g of magnesia (MJ-30 manufactured by Iwatani Corporation) was added, vigorously stirred for 60 minutes with a stirrer, and the suspension was concentrated and solidified at 40 ° C. under reduced pressure. The obtained powder was heated and dried at 120 ° C. to remove methanol, and a solid catalyst having a metal salt supported on magnesia powder was obtained. The mixture was refined with a mortar until the particle size became 32 mesh or less.

（カーボンナノチューブの合成）
図1に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器１０３は内径３２ｍｍ、長さは９００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管１１０、上部には廃ガス管１０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として電気炉１０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために石英管で保護された温度計１０５を具備する。 (Synthesis of carbon nanotubes)
Carbon nanotubes were synthesized using the apparatus shown in FIG. The reactor 103 is a cylindrical quartz tube having an inner diameter of 32 mm and a length of 900 mm. A quartz sintered plate 102 is provided in the center, a mixed gas introduction pipe 110 serving as an inert gas and source gas supply line is provided in the lower part of the quartz pipe, and a waste gas pipe 106 is provided in the upper part. Further, an electric furnace 101 is provided as a heater surrounding the circumference of the reactor so that the reactor can be maintained at an arbitrary temperature. In addition, a thermometer 105 protected by a quartz tube is provided to detect the temperature in the reaction tube.

上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層１０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図１に示す通りである。触媒層を30分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、さらに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、メタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で１０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止めた後に、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で１分間流してメタンを排出した（工程（１））。窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、三方コック１０７を回転させて注射筒１０８と反応器とのラインを接続した。次に注射筒を用いて、さらに三方コック１０９の開閉操作を行うことで３０ｃｍ３の空気（２０％酸素含有）を空気導入口１１１より取り入れながら５分間に３回導入した（工程（２））。その後、三方コック１０７を回転させることで注射筒と反応器とのラインを切断し、窒素ガスのみを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で１分間流して酸化剤を排出した（工程（３））。再び窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、メタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で１０分間導入した（工程（４））。工程（１）から（４）を２回繰り返した後にメタンガスの導入を止めて、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した（工程（５））。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は３４ｍｇであった。 The catalyst layer 104 was formed by taking 12 g of the solid catalyst prepared above and introducing it onto the quartz sintered plate at the center of the reactor installed in the vertical direction. The embodiment of the presence of the solid catalyst in the reactor is as shown in FIG. While heating the catalyst layer to 900 ° C. over 30 minutes, nitrogen gas was supplied from the bottom of the reactor toward the top of the reactor at 2000 sccm (4 cm / min) for 30 minutes and was allowed to flow through the catalyst layer. . Thereafter, while supplying 2000 sccm (4 cm / min) of nitrogen gas, methane gas was introduced at 96 sccm (0.2 cm / min) for 10 minutes and aerated to pass through the catalyst layer to cause reaction. After the introduction of methane gas was stopped, methane was discharged by flowing nitrogen gas at 2000 sccm (4 cm / min) for 1 minute (step (1)). While the nitrogen gas was passed through 2000 sccm (4 cm / min), the three-way cock 107 was rotated to connect the line between the syringe barrel 108 and the reactor. Next, by opening and closing the three-way cock 109 using a syringe, 30 cm 3 of air (containing 20% oxygen) was introduced three times in 5 minutes while taking in from the air inlet 111 (step (2)). . Thereafter, the three-way cock 107 was rotated to cut the line between the syringe barrel and the reactor, and only the nitrogen gas was allowed to flow at 2000 sccm (4 cm / min) for 1 minute to discharge the oxidizing agent (step (3)). While supplying nitrogen gas again at 2000 sccm (4 cm / min), methane gas was introduced at 96 sccm (0.2 cm / min) for 10 minutes (step (4)). After repeating steps (1) to (4) twice, the introduction of methane gas was stopped, and the quartz reaction tube was cooled to room temperature while supplying nitrogen gas at 2000 sccm (4 cm / min). The composition containing the catalyst and the carbon nanotubes was taken out, transferred to an evaporating dish, left in an electric furnace preheated to a preset temperature of 446 ° C., and subjected to heat oxidation treatment for 2 hours (step (5)). 10 g of the carbon nanotube-containing composition obtained as described above was dissolved in 200 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour to dissolve iron as a catalyst metal and magnesia as a carrier thereof. The resulting black suspension was filtered, and the filtered material was again donated to 200 mL of a 4.8N aqueous hydrochloric acid solution. This operation was repeated 3 times (de-MgO treatment). The carbon nanotube-containing filter residue finally obtained was heat-dried at 120 ° C. overnight. The weight after drying was 34 mg.

（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を行ったところ、空気中で１０℃／分で９００℃まで昇温したとき、重量減少は９６％程度であり、純度の高いカーボンナノチューブが回収されていることが示唆された。 (Thermal analysis of carbon nanotube-containing composition)
When the carbon nanotube-containing composition obtained as described above was subjected to thermal analysis, when the temperature was raised to 900 ° C. at 10 ° C./min in air, the weight loss was about 96%, and the carbon nanotubes with high purity were high. It was suggested that was recovered.

（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比（励起波長：５３２ nm）は４５と高品質カーボンナノチューブであることがわかった。 (Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube-containing composition)
As a result of measuring the carbon nanotube-containing composition obtained as described above with a resonance Raman spectrometer, it was found that the G / D ratio (excitation wavelength: 532 nm) was 45, which is a high-quality carbon nanotube.

＜実施例２：連続的酸化剤の導入＞
（マグネシアへの金属塩の担持）
実施例１で調整した固体触媒を使用した。 <Example 2: Introduction of continuous oxidizing agent>
(Support of metal salt on magnesia)
The solid catalyst prepared in Example 1 was used.

（カーボンナノチューブの合成）
図２に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器２０３は内径３２ｍｍ、長さは９００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板２０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管２０８、上部には廃ガス管２０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として電気炉２０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために石英管で保護された温度計２０５を具備する。 (Synthesis of carbon nanotubes)
Carbon nanotubes were synthesized using the apparatus shown in FIG. The reactor 203 is a cylindrical quartz tube having an inner diameter of 32 mm and a length of 900 mm. A quartz sintered plate 202 is provided at the center, a mixed gas introduction pipe 208 serving as an inert gas and source gas supply line is provided at the lower part of the quartz pipe, and a waste gas pipe 206 is provided at the upper part. Further, an electric furnace 201 is provided as a heater surrounding the circumference of the reactor so that the reactor can be maintained at an arbitrary temperature. In addition, a thermometer 205 protected by a quartz tube is provided to detect the temperature in the reaction tube.

上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層２０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図２に示す通りである。触媒層を30分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー２０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、さらに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、マスフローコントローラー２０７を用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で１０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止めた後に、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で１分間流してメタンを排出した（工程（１））。窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、マスフローコントローラー２０７を用いて、２４０ｓｃｃｍ（０．５ｃｍ/ｍｉｎ）の３ｖｏｌ％酸素含有窒素ガスを２．５分間導入した（工程（２））。その後、窒素ガスのみを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で１分間流して酸化剤を排出した（工程（３））。再び窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、メタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で１０分間導入した（工程（４））。工程（１）から（４）を２回繰り返した後にメタンガスの導入を止めて、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した（工程（５））。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は３８ｍｇであった。   The catalyst layer 204 was formed by taking 12 g of the solid catalyst prepared above and introducing it onto the quartz sintered plate at the center of the reactor installed in the vertical direction. The embodiment of the presence of the solid catalyst in the reactor is as shown in FIG. While heating the catalyst layer to 900 ° C. over 30 minutes, supply nitrogen gas at 2000 sccm (4 cm / min) for 30 minutes from the bottom of the reactor toward the top of the reactor using the mass flow controller 207, and pass through the catalyst layer. Distributed. Thereafter, while supplying 2000 sccm (4 cm / min) of nitrogen gas, methane gas was introduced at 96 sccm (0.2 cm / min) for 10 minutes using the mass flow controller 207, and the gas was passed through the catalyst layer for reaction. It was. After the introduction of methane gas was stopped, methane was discharged by flowing nitrogen gas at 2000 sccm (4 cm / min) for 1 minute (step (1)). While supplying nitrogen gas at 2000 sccm (4 cm / min), 240 sccm (0.5 cm / min) of 3 vol% oxygen-containing nitrogen gas was introduced for 2.5 minutes using the mass flow controller 207 (step (2)). Thereafter, only nitrogen gas was flowed at 2000 sccm (4 cm / min) for 1 minute to discharge the oxidizing agent (step (3)). While supplying nitrogen gas again at 2000 sccm (4 cm / min), methane gas was introduced at 96 sccm (0.2 cm / min) for 10 minutes (step (4)). After repeating steps (1) to (4) twice, the introduction of methane gas was stopped, and the quartz reaction tube was cooled to room temperature while supplying nitrogen gas at 2000 sccm (4 cm / min). The composition containing the catalyst and the carbon nanotubes was taken out, transferred to an evaporating dish, left in an electric furnace preheated to a preset temperature of 446 ° C., and subjected to heat oxidation treatment for 2 hours (step (5)). 10 g of the carbon nanotube-containing composition obtained as described above was dissolved in 200 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour to dissolve iron as a catalyst metal and magnesia as a carrier thereof. The resulting black suspension was filtered, and the filtered material was again donated to 200 mL of a 4.8N aqueous hydrochloric acid solution. This operation was repeated 3 times (de-MgO treatment). The carbon nanotube-containing filter residue finally obtained was heat-dried at 120 ° C. overnight. The weight after drying was 38 mg.

（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を実施例1と同様に行ったところ、重量減少は９６％程度であり、純度の高いカーボンナノチューブが回収されていることが示唆された。 (Thermal analysis of carbon nanotube-containing composition)
When the thermal analysis of the carbon nanotube-containing composition obtained as described above was performed in the same manner as in Example 1, the weight loss was about 96%, suggesting that high-purity carbon nanotubes were recovered. .

（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比（励起波長：５３２ nm）は６０と高品質カーボンナノチューブであることがわかった。図４にそのラマン分光スペクトル図を示す。 (Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube-containing composition)
As a result of measuring the carbon nanotube-containing composition obtained as described above with a resonance Raman spectrometer, it was found that the G / D ratio (excitation wavelength: 532 nm) was 60, which is a high-quality carbon nanotube. FIG. 4 shows the Raman spectrum.

（カーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は高分解能透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されていた。観察写真の一部を図５に示した。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。１００本のカーボンナノチューブ中、外径２ｎｍ以下の単層および二層カーボンナノチューブが７０本以上あった。このときの外径分布図を図６に示した。 (High-resolution transmission electron microscope analysis of carbon nanotube-containing compositions)
When the carbon nanotube-containing composition obtained as described above was observed using a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotube was composed of a clean graphite layer. A part of the observation photograph is shown in FIG. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed. Among the 100 carbon nanotubes, there were 70 or more single-walled and double-walled carbon nanotubes having an outer diameter of 2 nm or less. The outer diameter distribution chart at this time is shown in FIG.

＜比較例１：比較実験、酸化剤非導入＞
（マグネシアへの金属塩の担持）
実施例１で調整した固体触媒を使用した。 <Comparative Example 1: Comparative experiment, non-introducing oxidant>
(Support of metal salt on magnesia)
The solid catalyst prepared in Example 1 was used.

（カーボンナノチューブの合成）
図３に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器３０３は内径３２ｍｍ、長さは９００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板３０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管３０８、上部には廃ガス管３０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として電気炉３０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために石英管で保護された温度計３０５を具備する。 (Synthesis of carbon nanotubes)
Carbon nanotubes were synthesized using the apparatus shown in FIG. The reactor 303 is a cylindrical quartz tube having an inner diameter of 32 mm and a length of 900 mm. A quartz sintered plate 302 is provided at the center, a mixed gas introduction pipe 308 that is an inert gas and source gas supply line is provided at the lower part of the quartz pipe, and a waste gas pipe 306 is provided at the upper part. Further, an electric furnace 301 is provided as a heater surrounding the circumference of the reactor so that the reactor can be maintained at an arbitrary temperature. In addition, a thermometer 305 protected by a quartz tube is provided to detect the temperature in the reaction tube.

上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層３０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図３に示す通りである。触媒層を３０分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー３０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、さらにマスフローコントローラー３０７を用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で３０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は２４ｍｇであった。   The catalyst layer 304 was formed by taking 12 g of the solid catalyst prepared above and introducing it onto the quartz sintered plate at the center of the reactor installed in the vertical direction. The mode of the presence of the solid catalyst in the reactor is as shown in FIG. While heating the catalyst layer to 900 ° C. over 30 minutes, supply nitrogen gas at 2000 sccm (4 cm / min) for 30 minutes from the bottom of the reactor toward the top of the reactor using the mass flow controller 307 and pass through the catalyst layer. Distributed. Thereafter, while supplying 2000 sccm (4 cm / min) of nitrogen gas, methane gas is further introduced at 96 sccm (0.2 cm / min) for 30 minutes using the mass flow controller 307, and the gas is passed through the catalyst layer for reaction. It was. The quartz reaction tube was cooled to room temperature while the introduction of methane gas was stopped and nitrogen gas was passed through at 2000 sccm (4 cm / min). The composition containing the catalyst and carbon nanotubes was taken out, transferred to an evaporating dish, left in an electric furnace preheated to a preset temperature of 446 ° C., and subjected to heat oxidation treatment for 2 hours. 10 g of the carbon nanotube-containing composition obtained as described above was dissolved in 200 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour to dissolve iron as a catalyst metal and magnesia as a carrier thereof. The resulting black suspension was filtered, and the filtered material was again donated to 200 mL of a 4.8N aqueous hydrochloric acid solution. This operation was repeated 3 times (de-MgO treatment). The carbon nanotube-containing filter residue finally obtained was heat-dried at 120 ° C. overnight. The weight after drying was 24 mg.

（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を実施例1と同様に行ったところ、重量減少は９６％程度であり、純度の高いカーボンナノチューブが回収されていることが示唆された。 (Thermal analysis of carbon nanotube-containing composition)
When the thermal analysis of the carbon nanotube-containing composition obtained as described above was performed in the same manner as in Example 1, the weight loss was about 96%, suggesting that high-purity carbon nanotubes were recovered. .

（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比（励起波長：５３２ nm）は６０と高品質カーボンナノチューブであることがわかった。 (Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube-containing composition)
As a result of measuring the carbon nanotube-containing composition obtained as described above with a resonance Raman spectrometer, it was found that the G / D ratio (excitation wavelength: 532 nm) was 60, which is a high-quality carbon nanotube.

＜実施例３：連続的酸化剤の導入（メタンの合計導入時間６０分）＞
（マグネシアへの金属塩の担持）
実施例１で調整した固体触媒を使用した。 <Example 3: Introduction of continuous oxidizing agent (total introduction time of methane 60 minutes)>
(Support of metal salt on magnesia)
The solid catalyst prepared in Example 1 was used.

（カーボンナノチューブの合成）
図２に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器２０３は内径３２ｍｍ、長さは９００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板２０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管２０８、上部には廃ガス管２０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として電気炉２０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために石英管で保護された温度計２０５を具備する。 (Synthesis of carbon nanotubes)
Carbon nanotubes were synthesized using the apparatus shown in FIG. The reactor 203 is a cylindrical quartz tube having an inner diameter of 32 mm and a length of 900 mm. A quartz sintered plate 202 is provided at the center, a mixed gas introduction pipe 208 serving as an inert gas and source gas supply line is provided at the lower part of the quartz pipe, and a waste gas pipe 206 is provided at the upper part. Further, an electric furnace 201 is provided as a heater surrounding the circumference of the reactor so that the reactor can be maintained at an arbitrary temperature. In addition, a thermometer 205 protected by a quartz tube is provided to detect the temperature in the reaction tube.

上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層２０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図２に示す通りである。触媒層を３０分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー２０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、さらに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、マスフローコントローラー２０７を用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で１０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止めた後に、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で１分間流してメタンを排出した（工程（１））。窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、マスフローコントローラー２０７を用いて、２４０ｓｃｃｍ（０．５ｃｍ/ｍｉｎ）の３ｖｏｌ％酸素含有窒素ガスを２．５分間導入した（工程（２））。その後、窒素ガスのみを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で１分間流して酸化剤を排出した（工程（３））。再び窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、メタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で１０分間導入した（工程（４））。工程（１）から（４）を５回繰り返した後にメタンガスの導入を止めて、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した（工程（５））。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は５８ｍｇであった。   The catalyst layer 204 was formed by taking 12 g of the solid catalyst prepared above and introducing it onto the quartz sintered plate at the center of the reactor installed in the vertical direction. The embodiment of the presence of the solid catalyst in the reactor is as shown in FIG. While heating the catalyst layer to 900 ° C. over 30 minutes, nitrogen gas is supplied at 2000 sccm (4 cm / min) for 30 minutes from the bottom of the reactor toward the top of the reactor using the mass flow controller 207 and passes through the catalyst layer. Distributed. Thereafter, while supplying 2000 sccm (4 cm / min) of nitrogen gas, methane gas was introduced at 96 sccm (0.2 cm / min) for 10 minutes using the mass flow controller 207, and the gas was passed through the catalyst layer for reaction. It was. After the introduction of methane gas was stopped, methane was discharged by flowing nitrogen gas at 2000 sccm (4 cm / min) for 1 minute (step (1)). While supplying nitrogen gas at 2000 sccm (4 cm / min), 240 sccm (0.5 cm / min) of 3 vol% oxygen-containing nitrogen gas was introduced for 2.5 minutes using the mass flow controller 207 (step (2)). Thereafter, only nitrogen gas was flowed at 2000 sccm (4 cm / min) for 1 minute to discharge the oxidizing agent (step (3)). While supplying nitrogen gas again at 2000 sccm (4 cm / min), methane gas was introduced at 96 sccm (0.2 cm / min) for 10 minutes (step (4)). After repeating steps (1) to (4) five times, the introduction of methane gas was stopped, and the quartz reaction tube was cooled to room temperature while nitrogen gas was passed through at 2000 sccm (4 cm / min). The composition containing the catalyst and the carbon nanotubes was taken out, transferred to an evaporating dish, left in an electric furnace preheated to a preset temperature of 446 ° C., and subjected to heat oxidation treatment for 2 hours (step (5)). 10 g of the carbon nanotube-containing composition obtained as described above was dissolved in 200 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour to dissolve iron as a catalyst metal and magnesia as a carrier thereof. The resulting black suspension was filtered, and the filtered material was again donated to 200 mL of a 4.8N aqueous hydrochloric acid solution. This operation was repeated 3 times (de-MgO treatment). The carbon nanotube-containing filter residue finally obtained was heat-dried at 120 ° C. overnight. The weight after drying was 58 mg.

（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を実施例１と同様に行ったところ、重量減少は９６％程度であり、純度の高いカーボンナノチューブが回収されていることが示唆された。 (Thermal analysis of carbon nanotube-containing composition)
When the thermal analysis of the carbon nanotube-containing composition obtained as described above was performed in the same manner as in Example 1, the weight loss was about 96%, suggesting that high-purity carbon nanotubes were recovered. .

（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比（励起波長：５３２ nm）は６０と高品質カーボンナノチューブであることがわかった。 (Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube-containing composition)
As a result of measuring the carbon nanotube-containing composition obtained as described above with a resonance Raman spectrometer, it was found that the G / D ratio (excitation wavelength: 532 nm) was 60, which is a high-quality carbon nanotube.

＜比較例２：比較実験、酸化剤非導入（メタンの合計導入時間６０分）＞
（マグネシアへの金属塩の担持）
実施例１で調整した固体触媒を使用した。 <Comparative Example 2: Comparative experiment, non-introducing oxidant (total introduction time of methane 60 minutes)>
(Support of metal salt on magnesia)
The solid catalyst prepared in Example 1 was used.

（カーボンナノチューブの合成）
図３に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器３０３は内径３２ｍｍ、長さは９００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板３０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管３０８、上部には廃ガス管３０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として電気炉３０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために石英管で保護された温度計３０５を具備する。 (Synthesis of carbon nanotubes)
Carbon nanotubes were synthesized using the apparatus shown in FIG. The reactor 303 is a cylindrical quartz tube having an inner diameter of 32 mm and a length of 900 mm. A quartz sintered plate 302 is provided at the center, a mixed gas introduction pipe 308 that is an inert gas and source gas supply line is provided at the lower part of the quartz pipe, and a waste gas pipe 306 is provided at the upper part. Further, an electric furnace 301 is provided as a heater surrounding the circumference of the reactor so that the reactor can be maintained at an arbitrary temperature. In addition, a thermometer 305 protected by a quartz tube is provided to detect the temperature in the reaction tube.

上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層３０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図３に示す通りである。触媒層を３０分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー３０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、さらにマスフローコントローラー３０７を用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で６０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は２７ｍｇであった。   The catalyst layer 304 was formed by taking 12 g of the solid catalyst prepared above and introducing it onto the quartz sintered plate at the center of the reactor installed in the vertical direction. The mode of the presence of the solid catalyst in the reactor is as shown in FIG. While heating the catalyst layer to 900 ° C. over 30 minutes, supply nitrogen gas at 2000 sccm (4 cm / min) for 30 minutes from the bottom of the reactor toward the top of the reactor using the mass flow controller 307 and pass through the catalyst layer. Distributed. Thereafter, while supplying 2000 sccm (4 cm / min) of nitrogen gas, methane gas is further introduced at 96 sccm (0.2 cm / min) for 60 minutes using the mass flow controller 307, and the gas is passed through the catalyst layer for reaction. It was. The quartz reaction tube was cooled to room temperature while the introduction of methane gas was stopped and nitrogen gas was passed through at 2000 sccm (4 cm / min). The composition containing the catalyst and carbon nanotubes was taken out, transferred to an evaporating dish, left in an electric furnace preheated to a preset temperature of 446 ° C., and subjected to heat oxidation treatment for 2 hours. 10 g of the carbon nanotube-containing composition obtained as described above was dissolved in 200 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour to dissolve iron as a catalyst metal and magnesia as a carrier thereof. The resulting black suspension was filtered, and the filtered material was again donated to 200 mL of a 4.8N aqueous hydrochloric acid solution. This operation was repeated 3 times (de-MgO treatment). The carbon nanotube-containing filter residue finally obtained was heat-dried at 120 ° C. overnight. The weight after drying was 27 mg.

（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を実施例１と同様に行ったところ、重量減少は９６％程度であり、純度の高いカーボンナノチューブが回収されていることが示唆された。 (Thermal analysis of carbon nanotube-containing composition)
When the thermal analysis of the carbon nanotube-containing composition obtained as described above was performed in the same manner as in Example 1, the weight loss was about 96%, suggesting that high-purity carbon nanotubes were recovered. .

（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比（励起波長：５３２ nm）は６０と高品質カーボンナノチューブであることがわかった。 (Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube-containing composition)
As a result of measuring the carbon nanotube-containing composition obtained as described above with a resonance Raman spectrometer, it was found that the G / D ratio (excitation wavelength: 532 nm) was 60, which is a high-quality carbon nanotube.

＜比較例３：比較実験、炭素化合物と酸化剤を共存させて合成（メタンの合計導入時間３０分）＞
（マグネシアへの金属塩の担持）
実施例１で調整した固体触媒を使用した。 <Comparative Example 3: Comparative experiment, synthesis in the presence of a carbon compound and an oxidizing agent (total introduction time of methane 30 minutes)>
(Support of metal salt on magnesia)
The solid catalyst prepared in Example 1 was used.

（カーボンナノチューブの合成）
図２に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器２０３は内径３２ｍｍ、長さは９００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板２０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管２０８、上部には廃ガス管２０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として電気炉２０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために石英管で保護された温度計２０５を具備する。 (Synthesis of carbon nanotubes)
Carbon nanotubes were synthesized using the apparatus shown in FIG. The reactor 203 is a cylindrical quartz tube having an inner diameter of 32 mm and a length of 900 mm. A quartz sintered plate 202 is provided at the center, a mixed gas introduction pipe 208 serving as an inert gas and source gas supply line is provided at the lower part of the quartz pipe, and a waste gas pipe 206 is provided at the upper part. Further, an electric furnace 201 is provided as a heater surrounding the circumference of the reactor so that the reactor can be maintained at an arbitrary temperature. In addition, a thermometer 205 protected by a quartz tube is provided to detect the temperature in the reaction tube.

上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層２０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図２に示す通りである。触媒層を３０分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー２０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、さらに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、マスフローコントローラー２０７を用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）と３ｖｏｌ％酸素含有窒素ガスを４０ｓｃｃｍ（０．０８ｃｍ/ｍｉｎ）とを共存下で３０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスと３ｖｏｌ％酸素含有窒素ガスの導入を止めた後に、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は２９ｍｇであった。   The catalyst layer 204 was formed by taking 12 g of the solid catalyst prepared above and introducing it onto the quartz sintered plate at the center of the reactor installed in the vertical direction. The embodiment of the presence of the solid catalyst in the reactor is as shown in FIG. While heating the catalyst layer to 900 ° C. over 30 minutes, nitrogen gas is supplied at 2000 sccm (4 cm / min) for 30 minutes from the bottom of the reactor toward the top of the reactor using the mass flow controller 207 and passes through the catalyst layer. Distributed. Thereafter, while further supplying 2000 sccm (4 cm / min) of nitrogen gas, the mass flow controller 207 was used to supply 96 sccm (0.2 cm / min) of methane gas and 40 sccm (0.08 cm / min) of nitrogen gas containing 3 vol% oxygen. The mixture was introduced for 30 minutes in the coexistence, aerated so as to pass through the catalyst layer, and reacted. After the introduction of methane gas and 3 vol% oxygen-containing nitrogen gas was stopped, the quartz reaction tube was cooled to room temperature while supplying 2000 sccm (4 cm / min) of nitrogen gas. The composition containing the catalyst and carbon nanotubes was taken out, transferred to an evaporating dish, left in an electric furnace preheated to a preset temperature of 446 ° C., and subjected to heat oxidation treatment for 2 hours. 10 g of the carbon nanotube-containing composition obtained as described above was dissolved in 200 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour to dissolve iron as a catalyst metal and magnesia as a carrier thereof. The resulting black suspension was filtered, and the filtered material was again donated to 200 mL of a 4.8N aqueous hydrochloric acid solution. This operation was repeated 3 times (de-MgO treatment). The carbon nanotube-containing filter residue finally obtained was heat-dried at 120 ° C. overnight. The weight after drying was 29 mg.

（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を実施例１と同様に行ったところ、重量減少は９６％程度であり、純度の高いカーボンナノチューブが回収されていることが示唆された。 (Thermal analysis of carbon nanotube-containing composition)
When the thermal analysis of the carbon nanotube-containing composition obtained as described above was performed in the same manner as in Example 1, the weight loss was about 96%, suggesting that high-purity carbon nanotubes were recovered. .

（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比（励起波長：５３２ nm）は２４のカーボンナノチューブであることがわかった。 (Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube-containing composition)
As a result of measuring the carbon nanotube-containing composition obtained as described above with a resonance Raman spectrometer, it was found that the G / D ratio (excitation wavelength: 532 nm) was 24 carbon nanotubes.

＜比較例４：比較実験、酸化剤排出未完全での合成（メタンの合計導入時間６０分）＞
（マグネシアへの金属塩の担持）
実施例１で調整した固体触媒を使用した。 <Comparative Example 4: Comparison experiment, synthesis with incomplete oxidant discharge (total introduction time of methane 60 minutes)>
(Support of metal salt on magnesia)
The solid catalyst prepared in Example 1 was used.

（カーボンナノチューブの合成）
図２に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器２０３は内径３２ｍｍ、長さは９００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板２０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管２０８、上部には廃ガス管２０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として電気炉２０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために石英管で保護された温度計２０５を具備する。 (Synthesis of carbon nanotubes)
Carbon nanotubes were synthesized using the apparatus shown in FIG. The reactor 203 is a cylindrical quartz tube having an inner diameter of 32 mm and a length of 900 mm. A quartz sintered plate 202 is provided at the center, a mixed gas introduction pipe 208 as an inert gas and source gas supply line is provided at the lower part of the quartz pipe, and a waste gas pipe 206 is provided at the upper part. Further, an electric furnace 201 is provided as a heater surrounding the circumference of the reactor so that the reactor can be maintained at an arbitrary temperature. In addition, a thermometer 205 protected by a quartz tube is provided to detect the temperature in the reaction tube.

上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層２０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図２に示す通りである。触媒層を３０分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー２０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、さらに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、メタンガスを９６ｓｃｃｍで１０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。その後メタンガスの導入を止めて、速やかに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、マスフローコントローラーを２０７用いて、２４０ｓｃｃｍ（０．５ｃｍ/ｍｉｎ）の３ｖｏｌ％酸素含有窒素ガスを２．５分間導入した。導入をとめた直後に、速やかにマスフローコントローラーを２０７用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で１０分間導入した。上記操作を５回繰り返した後にメタンガスの導入を止めて、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した（工程（５））。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は５０ｍｇであった。   The catalyst layer 204 was formed by taking 12 g of the solid catalyst prepared above and introducing it onto the quartz sintered plate at the center of the reactor installed in the vertical direction. The embodiment of the presence of the solid catalyst in the reactor is as shown in FIG. While heating the catalyst layer to 900 ° C. over 30 minutes, nitrogen gas is supplied at 2000 sccm (4 cm / min) for 30 minutes from the bottom of the reactor toward the top of the reactor using the mass flow controller 207 and passes through the catalyst layer. Distributed. Thereafter, while supplying 2000 sccm (4 cm / min) of nitrogen gas, methane gas was introduced at 96 sccm for 10 minutes, and aeration was performed so as to pass through the catalyst layer. Thereafter, the introduction of methane gas was stopped, and nitrogen gas was rapidly ventilated at 2000 sccm (4 cm / min), while using a mass flow controller 207, 240 sccm (0.5 cm / min) of 3 vol% oxygen-containing nitrogen gas was added for 2.5 minutes. Introduced. Immediately after the introduction was stopped, methane gas was rapidly introduced at 96 sccm (0.2 cm / min) for 10 minutes using a mass flow controller 207. After repeating the above operation 5 times, the introduction of methane gas was stopped, and the quartz reaction tube was cooled to room temperature while supplying nitrogen gas at 2000 sccm (4 cm / min). The composition containing the catalyst and the carbon nanotubes was taken out, transferred to an evaporating dish, left in an electric furnace preheated to a preset temperature of 446 ° C., and subjected to heat oxidation treatment for 2 hours (step (5)). 10 g of the carbon nanotube-containing composition obtained as described above was dissolved in 200 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour to dissolve iron as a catalyst metal and magnesia as a carrier thereof. The resulting black suspension was filtered, and the filtered material was again donated to 200 mL of a 4.8N aqueous hydrochloric acid solution. This operation was repeated 3 times (de-MgO treatment). The carbon nanotube-containing filter residue finally obtained was heat-dried at 120 ° C. overnight. The weight after drying was 50 mg.

（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を実施例１と同様に行ったところ、重量減少は９６％程度であり、純度の高いカーボンナノチューブが回収されていることが示唆された。 (Thermal analysis of carbon nanotube-containing composition)
When the thermal analysis of the carbon nanotube-containing composition obtained as described above was performed in the same manner as in Example 1, the weight loss was about 96%, suggesting that high-purity carbon nanotubes were recovered. .

（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比（励起波長：５３２ nm）は２４のカーボンナノチューブであることがわかった。図４にそのラマン分光スペクトル図を示す。 (Resonance Raman spectroscopic analysis of carbon nanotube-containing composition)
As a result of measuring the carbon nanotube-containing composition obtained as described above with a resonance Raman spectrometer, it was found that the G / D ratio (excitation wavelength: 532 nm) was 24 carbon nanotubes. FIG. 4 shows the Raman spectrum.

＜実施例間の比較＞
実施例2および比較例1で、工程（５）を経て脱ＭｇＯ処理を行った場合、比較例１の回収率よりも実施例２は３０％増加した。またラマンＧ／Ｄ比の比較より、酸化剤の導入の有無に関らず、結晶化度の高いカーボンナノチューブであることが示唆された。このことは反応途中に酸素原子を含まない炭素化合物の供給を止めて完全に排出した後に、酸化剤を加えることで、非晶質の炭素不純物に覆われて失活した金属触媒が再生され、酸化剤を完全に排出した後に再び酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給によって新たに酸化剤の影響による欠損などを含まないカーボンナノチューブが生成している事を示唆している。すなわち高純度で、高品質なカーボンナノチューブを収率よく得ることが可能となった。結果を図７にまとめた。 <Comparison between Examples>
In Example 2 and Comparative Example 1, when the deMgO treatment was performed via the step (5), Example 2 increased by 30% from the recovery rate of Comparative Example 1. Further, the comparison of Raman G / D ratios suggests that the carbon nanotubes have a high degree of crystallinity regardless of whether or not an oxidizing agent is introduced. This is because during the reaction, the supply of carbon compounds containing no oxygen atoms was stopped and completely discharged, and then an oxidizing agent was added to regenerate the deactivated metal catalyst covered with amorphous carbon impurities, This suggests that carbon nanotubes that do not contain defects due to the influence of the oxidizing agent are newly generated by supplying the carbon-containing compound that does not contain oxygen atoms again after exhausting the oxidizing agent completely. That is, it has become possible to obtain high-purity and high-quality carbon nanotubes with high yield. The results are summarized in FIG.

実施例２，３および比較例１，２は、メタンの合計供給時間を３０分から６０分に延長した際の（５）の工程後に脱ＭｇＯ処理して加熱乾燥後の回収量を比較した。結果を比較例３、４の結果とともに図８にまとめた。酸化剤の連続導入を３０分の間に２回行ったものと６０分の間に５回行ったものとでは回収量が約１．６倍増加した。一方で酸化剤未導入のものではほとんど変化がなかった。したがってメタンの合計供給時間が６０分のとき、酸化剤の連続導入と酸化剤未導入のものを比較した場合、（5）の工程後に脱ＭｇＯ処理して加熱乾燥後の回収量は約２倍の差があった。以上のことより酸化剤の導入により触媒は何度も再生させることができ、反応時間が長いほど酸化剤の導入の効果が得られることが明らかとなった。このときのＲａｍａｎ Ｇ／Ｄ比はいずれの条件でも６０と結晶化度の高いカーボンナノチューブであった。   In Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2, the recovery amount after heat drying was compared after removing MgO after the step (5) when the total supply time of methane was extended from 30 minutes to 60 minutes. The results are summarized in FIG. 8 together with the results of Comparative Examples 3 and 4. The recovery amount increased by about 1.6 times between the case where the continuous introduction of the oxidizing agent was performed twice in 30 minutes and the case where the oxidizing agent was performed twice in 60 minutes. On the other hand, there was almost no change in the case where no oxidant was introduced. Therefore, when the total supply time of methane is 60 minutes, when the continuous introduction of oxidant and the one without oxidant are compared, the recovery amount after heat drying after removing MgO after step (5) is about double. There was a difference. From the above, it has become clear that the catalyst can be regenerated many times by introducing the oxidizing agent, and that the longer the reaction time, the more effective the introduction of the oxidizing agent can be obtained. At this time, the Raman G / D ratio was 60, which was a carbon nanotube with a high degree of crystallinity under any conditions.

また比較例３および４では、酸化剤を共存させた３０分反応および酸素原子を含まない炭素化合物と酸化剤のそれぞれの排出を未完全に行った６０分反応の際の（５）の工程後に脱ＭｇＯ処理して加熱乾燥後の回収量を比較した。いずれの比較例も実施例２および３よりも回収量が小さく、またＲａｍａｎ Ｇ／Ｄ比は比較例３、４共に２４であった。このことから酸化剤が共存していると、反応中に酸素がカーボンナノチューブの壁面に対して欠損を与えやすくなっていることが示唆された。すなわち酸素原子を含まない炭素化合物と酸化剤を完全に分割して導入することにより、高品質で、高収量のカーボンナノチューブが得られることが明らかとなった。   Further, in Comparative Examples 3 and 4, after the step (5) in the case of a 30-minute reaction in which an oxidant coexists and a 60-minute reaction in which each of the carbon compound not containing oxygen atoms and the oxidant is not completely discharged. The recovered amount after heat-drying after de-MgO treatment was compared. In any of the comparative examples, the recovered amount was smaller than those in Examples 2 and 3, and the Raman G / D ratio was 24 in both Comparative Examples 3 and 4. This suggests that the presence of an oxidizing agent makes it easier for oxygen to give defects to the carbon nanotube wall during the reaction. That is, it has been clarified that a high-quality, high-yield carbon nanotube can be obtained by completely introducing a carbon compound containing no oxygen atom and an oxidizing agent.

＜実施例４:透明導電性評価＞
実施例１の手法を２回行って、得られたカーボンナノチューブ組成物５９ｍｇを濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Assay60〜61%）２０ｍＬに添加し、１３０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱した。加熱攪拌終了後、カーボンナノチューブを含む硝酸溶液をろ過し、蒸留水で水洗後、水を含んだウエット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このとき水を含んだウエット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の重量は６３５ｍｇで、一部７８ｍｇを取り出し１２０℃で１晩乾燥させたところ、乾燥状態のカーボンナノチューブ４．３ｍｇが得られた。したがって硝酸処理後の水を含んだウエット状態のカーボンナノチューブ組成物全体のカーボンナノチューブ濃度は５．５ｗｔ％で、硝酸処理の収率は５９％であった。 <Example 4: Transparent conductivity evaluation>
The method of Example 1 was performed twice, and 59 mg of the obtained carbon nanotube composition was added to 20 mL of concentrated nitric acid (first grade Assay 60-61%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and stirred for 5 hours in an oil bath at 130 ° C. While heating. After completion of heating and stirring, the nitric acid solution containing carbon nanotubes was filtered, washed with distilled water, and the carbon nanotube composition was stored in a wet state containing water. At this time, the total weight of the wet carbon nanotube composition containing water was 635 mg, and a portion of 78 mg was taken out and dried at 120 ° C. overnight to obtain 4.3 mg of dry carbon nanotubes. Therefore, the concentration of carbon nanotubes in the wet carbon nanotube composition including water after the nitric acid treatment was 5.5 wt%, and the yield of nitric acid treatment was 59%.

こうして得られたウエット状態のカーボンナノチューブ組成物３６３．６ｍｇ（カーボンナノチューブ２０．０ｍｇ分）、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩水溶液（アルドリッチ製、３０ｗｔ％、重量平均分子量２０万）２００μLをとり、蒸留水９．４５６ｍLを加えて、超音波ホモジナイザー出力２０W、２０分間、氷冷下で分散処理しカーボンナノチューブ組成物分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブ組成物はよく分散していた。得られた液を高速遠心分離機を使用して１００００Gで１５分遠心し、分散液を得、その上清９ｍLを得た。このときの残存液１ｍLを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、洗浄して得られたろ過物を１２０℃にて乾燥機で乾燥した。重量を測ったところ、２．２ｍｇであった。よって１７．８ｍｇ（９９％）のカーボンナノチューブ組成物が上清９ｍL中に分散していることがわかった。その上清濃度は２．０ｍｇ/ｍLであった。   Take 363.6 mg of the wet carbon nanotube composition thus obtained (20.0 mg for carbon nanotubes) and 200 μL of polystyrene sulfonate ammonium salt aqueous solution (manufactured by Aldrich, 30 wt%, weight average molecular weight 200,000). 456 mL was added, and dispersion treatment was performed under an ice-cooling condition for 20 minutes at an ultrasonic homogenizer output of 20 W to prepare a carbon nanotube composition dispersion. Aggregates could not be visually confirmed in the prepared liquid, and the carbon nanotube composition was well dispersed. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge to obtain a dispersion, and 9 mL of the supernatant was obtained. The filtrate obtained by filtering and washing 1 mL of the residual liquid at this time using a filter having a pore size of 1 μm was dried at 120 ° C. with a dryer. When weighed, it was 2.2 mg. Therefore, it was found that 17.8 mg (99%) of the carbon nanotube composition was dispersed in 9 mL of the supernatant. The supernatant concentration was 2.0 mg / mL.

得られたカーボンナノチューブ組成物分散液１ｍＬに蒸留水を添加してカーボンナノチューブ組成物の濃度を０．０９ｗｔ％とし、ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー U４６）、光透過率９０．６％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（Ｎｏ．３〜Ｎｏ．１０）を用いて塗布して風乾した後、蒸留水にてリンスし、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は７４０Ω/□、光透過率（５５０ｎｍ）は９５％（透明導電性フィルム８６．４％/PETフィルム９１％＝０．９２）であり、高い導電性および透明性を示した。図９に表面抵抗と膜透過率の関係を表すグラフを示す。   Distilled water was added to 1 mL of the obtained carbon nanotube composition dispersion to adjust the concentration of the carbon nanotube composition to 0.09 wt%, a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries, Inc. (Lumirror U46), light transmission) After coating with a bar coater (No. 3 to No. 10) on an air rate of 90.6%, 15 cm × 10 cm), air-drying, rinsing with distilled water, and drying for 2 minutes in a 120 ° C. drier The nanotube composition was immobilized. The obtained coated film has a surface resistance value of 740Ω / □, a light transmittance (550 nm) of 95% (transparent conductive film 86.4% / PET film 91% = 0.92), and has high conductivity and transparency. Showed sex. FIG. 9 is a graph showing the relationship between surface resistance and membrane transmittance.

図１は実施例1で使用した酸化剤の間欠的導入装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of an oxidant intermittent introduction apparatus used in Example 1. FIG. 図２は実施例２と３および比較例３と４の酸化剤の連続的導入装置の概略図である。FIG. 2 is a schematic view of the continuous introduction apparatus of the oxidizing agent of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 3 and 4. 図３は比較例１と２の装置の概略図である。FIG. 3 is a schematic view of the apparatus of Comparative Examples 1 and 2. 図４は比較例４、実施例２で得られたカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光スペクトル図である。励起波長は５３２ｎｍである。4 is a Raman spectrum diagram of the carbon nanotube-containing composition obtained in Comparative Example 4 and Example 2. FIG. The excitation wavelength is 532 nm. 図５は実施例２で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の透過型電子顕微鏡写真である。5 is a transmission electron micrograph of the carbon nanotube-containing composition obtained in Example 2. FIG. 図６は実施例２で得られたカーボンナノチューブ含有物の層数およびカーボンナノチューブの外径分布図である。FIG. 6 is a graph showing the number of layers of carbon nanotube-containing material obtained in Example 2 and the outer diameter distribution of the carbon nanotubes. 図７は実施例２および比較例１の回収率の比較図である。FIG. 7 is a comparison diagram of the recovery rates of Example 2 and Comparative Example 1. 図８は実施例２と３および比較例１から４の反応ガス供給時間と回収量の関係図である。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the reaction gas supply time and the recovered amount in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 4. 図９は実施例１で得られたカーボンナノチューブを硝酸処理した後に分散剤（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩）を用いて水溶媒中で分散させた液体をフィルム上に塗布した際の表面抵抗と膜透過率の関係を表すグラフである。FIG. 9 shows the surface resistance and membrane permeation when the carbon nanotube obtained in Example 1 was treated with nitric acid and then a liquid dispersed in an aqueous solvent using a dispersant (polystyrene sulfonate ammonium salt) was applied on the film. It is a graph showing the relationship of a rate.

符号の説明Explanation of symbols

１０１ 電気炉
１０２ 石英焼結板
１０３ 反応器
１０４ 触媒層
１０５ 温度計
１０６ 排ガス管
１０７ 三方コック
１０８ 注射筒
１０９ 三方コック
１１０ 混合ガス導入管
１１１ 空気導入口
２０１ 電気炉
２０２ 石英焼結板
２０３ 反応器
２０４ 触媒層
２０５ 温度計
２０６ 排ガス管
２０７ マスフローコントローラー
２０８ 混合ガス導入管
３０１ 電気炉
３０２ 石英焼結板
３０３ 反応器
３０４ 触媒層
３０５ 温度計
３０６ 排ガス管
３０７ マスフローコントローラー
３０８ 混合ガス導入管
← ：ガスの流れ方向 DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Electric furnace 102 Quartz sintered plate 103 Reactor 104 Catalyst layer 105 Thermometer 106 Exhaust pipe 107 Three-way cock 108 Injection cylinder 109 Three-way cock 110 Mixed gas introduction pipe 111 Air inlet 201 Electric furnace 202 Quartz sintered board 203 Reactor 204 Catalyst layer 205 Thermometer 206 Exhaust gas pipe 207 Mass flow controller 208 Mixed gas introduction pipe 301 Electric furnace 302 Quartz sintered plate 303 Reactor 304 Catalyst layer 305 Thermometer 306 Exhaust gas pipe 307 Mass flow controller 308 Mixed gas introduction pipe ←: Gas flow direction

Claims (12)

酸素原子を含まない炭素含有化合物を５００〜１２００℃の範囲の加熱反応域に導入し、該加熱反応域で触媒金属を担持させた担体と接触、反応させることにより単層および／または二層のカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、下記（１）から（５）の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（１）反応途中に酸素原子を含まない炭素含有化合物の導入を停止した後に、酸素原子を含まない炭素含有化合物を反応領域から排除する工程。
（２）上記（１）の工程後酸化剤を加熱反応域に導入する工程。
（３）酸化剤の導入を停止した後に、酸化剤を反応領域から排除する工程。
（４）上記（３）の工程後再び酸素原子を含まない炭素含有化合物を導入する工程。
（５）反応終了後に加熱酸化処理を行う工程。 A carbon-containing compound not containing an oxygen atom is introduced into a heating reaction zone in the range of 500 to 1200 ° C., and contacted and reacted with a support carrying a catalyst metal in the heating reaction zone to thereby form a single layer and / or two layers. A method for producing a carbon nanotube-containing composition for producing a carbon nanotube, comprising the following steps (1) to (5):
(1) A step of removing the carbon-containing compound not containing an oxygen atom from the reaction region after stopping the introduction of the carbon-containing compound not containing an oxygen atom during the reaction.
(2) A step of introducing an oxidant into the heating reaction zone after the step (1).
(3) A step of removing the oxidizing agent from the reaction region after stopping the introduction of the oxidizing agent.
(4) The process of introduce | transducing the carbon containing compound which does not contain an oxygen atom again after the process of said (3).
(5) A step of performing a heat oxidation treatment after completion of the reaction. 前記（４）の工程後、（１）から（４）の工程を１回以上繰り返すことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube-containing composition according to claim 1, wherein the steps (1) to (4) are repeated one or more times after the step (4). 前記酸化剤が酸素、一酸化炭素、二酸化炭素のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube-containing composition according to claim 1, wherein the oxidizing agent contains at least one of oxygen, carbon monoxide, and carbon dioxide. 前記酸化剤を不活性ガスとともに導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxidizing agent is introduced together with an inert gas. 前記酸化剤の導入量が、反応管内で不活性ガスに対して、０．１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 5. The carbon nanotube-containing composition according to claim 1, wherein the introduction amount of the oxidizing agent is 0.1 vol% to 10 vol% with respect to the inert gas in the reaction tube. Production method. 前記酸化剤の導入形態が間欠的導入あるいは連続的導入であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the oxidant is introduced intermittently or continuously. 前記担体がマグネシア、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトのうち少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the carrier is at least one of magnesia, silica, alumina, titania, and zeolite. 前記触媒金属がＶ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ， Ｒｈ，Ｒｕ，Ｗのうち少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The carbon nanotube-containing material according to any one of claims 1 to 7, wherein the catalyst metal is at least one of V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, and W. A method for producing the composition. 前記炭素含有化合物がメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、ヘキサンのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The said carbon containing compound contains at least 1 sort (s) among methane, ethylene, acetylene, benzene, toluene, and hexane, The manufacturing method of the carbon nanotube containing composition of any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned. 製造されるカーボンナノチューブ含有組成物の主成分が単層または二層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the main component of the produced carbon nanotube-containing composition is a single-walled or double-walled carbon nanotube. 製造されるカーボンナノチューブ含有組成物の任意の１００本中、５０％以上が直径１〜３ｎｍの二層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 10, wherein 50% or more of any 100 carbon nanotube-containing compositions to be produced are double-walled carbon nanotubes having a diameter of 1 to 3 nm. A method for producing the composition. 製造されるカーボンナノチューブのラマンＧ／Ｄ比が励起波長５３２ｎｍのときに３０以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the Raman G / D ratio of the produced carbon nanotube is 30 or more when the excitation wavelength is 532 nm.
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