JP2016111193A - Method of producing thermoelectric conversion material using solvothermal method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ソルボサーマル法を用いる熱電変換材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermoelectric conversion material using a solvothermal method.
熱電変換材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る材料である。熱電変換材料は、火力発電のように熱エネルギーを運動エネルギーに変換する工程を必要としない。このため、熱電変換材料は、熱エネルギーを効率的に電気エネルギーに変換する、熱電素子のような発電デバイスの材料として注目されている。 A thermoelectric conversion material is a material that can directly convert thermal energy into electrical energy. The thermoelectric conversion material does not require a process of converting heat energy into kinetic energy unlike thermal power generation. For this reason, thermoelectric conversion materials are attracting attention as materials for power generation devices such as thermoelectric elements that efficiently convert thermal energy into electrical energy.
熱電変換材料の性能は、以下の式で表される性能指数Zに基づき評価される。
Z = α2σ／κ
前記式中、αは、熱電変換材料のゼーペック係数であり、σは、熱電変換材料の導電率であり、κは、熱電変換材料の熱伝導率である。前記式から明らかなように、熱電変換材料の性能向上には、該熱電変換材料の導電率の向上及び熱伝導率の低下を図ることが必要となる。一般に、熱電変換材料の粒径が小さいほど、熱伝導率は低下する。このため、熱電変換材料の小粒径化及びそれに伴う高性能化を目的として、熱電変換材料の製造方法が種々開発された。
The performance of the thermoelectric conversion material is evaluated based on the figure of merit Z expressed by the following formula.
Z = α 2 σ / κ
In the above formula, α is the Zepeck coefficient of the thermoelectric conversion material, σ is the conductivity of the thermoelectric conversion material, and κ is the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material. As can be seen from the above formula, to improve the performance of the thermoelectric conversion material, it is necessary to improve the conductivity of the thermoelectric conversion material and lower the thermal conductivity. Generally, the smaller the particle size of the thermoelectric conversion material, the lower the thermal conductivity. For this reason, various methods for producing thermoelectric conversion materials have been developed for the purpose of reducing the particle size of the thermoelectric conversion material and enhancing the performance associated therewith.
例えば、特許文献1は、少なくとも3種類の金属元素によって構成される合金である母相とナノ粒子とからなるナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、前記少なくとも3種類の元素のうち１種類の元素が酸化物としてナノ粒子となるように少なくとも3種類の元素の組合せを選択する工程、前記少なくとも3種類の元素の各々1つを含有する少なくとも3種類の化合物を用意する工程、前記少なくとも3種類の化合物を、元素の量に基づいて、前記ナノ粒子を構成する元素の量が目的とする最終生成物における合金である母相の組成に対して過剰となるように溶液中に溶解する工程、前記溶液に還元剤を加えて、反応の開始から終了まで複数の異なるpHで還元反応が行われる工程、還元反応により生成した微粒子集合体を分離取得する工程、次いで水熱処理して合金化による前記母相の形成及び前記酸化物からなるナノ粒子の形成を行わせる工程を含む、前記方法を記載する。当該文献は、前記少なくとも3種類の元素が、テルル（Te）、アンチモン（Sb）及びビスマス（Bi）であり、過剰となるように含有させる元素がSbであってもよいことを記載する。当該文献はまた、前記水熱処理が、エタノールなどのアルコール中で行われる反応、すなわちソルボサーマル反応であることを記載する。
For example,
特許文献2は、流通方式による金属ナノ粒子の製造方法であって、金属源化合物と親水性有機溶媒と該金属源化合物に対して配位可能な有機化合物とを含む第1原料液と、親水性有機溶媒を含む第2原料液とを混合し、最終原料液を調製すること；及び、該最終原料液を加熱及び加圧して該親水性有機溶媒を超臨界状態として、ソルボサーマル法に供すること；を含む、金属ナノ粒子の製造方法を記載する。当該文献は、前記親水性有機溶媒として、エタノール等のアルコールを記載する。
前記のように、特許文献1及び2は、ソルボサーマル反応を用いる熱電変換材料のナノ粒子の製造方法を記載する。ソルボサーマル反応を用いる金属化合物のナノ粒子の製造方法について、特許文献3は、平均粒子径が50 nm以下で、単結晶粒子からなるチタン酸リチウム微粒子を製造する方法であって、チタニウム金属化合物とリチウム化合物を、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることを特徴とするチタン酸リチウム微粒子の製造方法を記載する。
As described above,
特許文献4は、カーボンナノチューブが分散した第1溶液と金属塩が混合した第2溶液を混合した後、化学反応により生成された混合粉末を機械的に粉砕及び混合し、熱処理して前記カーボンナノチューブの一部が内部に挿入された形態を有することを特徴とする熱電材料を記載する。当該文献は、前記混合粉末は、TeとBiとを必ず含み、Sbとセレン（Se）の少なくとも１つを含み得ることを記載する。当該文献はまた、前記熱電材料の製造方法として、カーボンナノチューブが分散した第1溶液と金属塩が混合した第2溶液を混合した後、化学反応により生成された混合粉末を機械的に粉砕及び混合し、熱処理して前記カーボンナノチューブの一部が内部に挿入された形態を有する熱電材料にスパークプラズマ焼結工程を行って製造する方法を記載する。
特許文献5は、Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含有し、直径又は長軸に直交する断面における対角線の長さが500 nm以下であり、長さが1 μm以上であるナノワイヤーを、その長軸を一方向に揃えて300乃至550℃の加熱条件下で固化成形する工程を有することを特徴とする熱電材料の製造方法を記載する。当該文献は、前記ナノワイヤーを作製する工程が、アルマイト処理されたアルミニウム板を用いる電界めっき処理等によって実施されることを記載する。
特許文献1に記載のように、エタノール中のソルボサーマル反応によって、Te、Sb及びBi等の金属元素を含有する熱電変換材料を製造する方法が知られている。しかしながら、従来技術の方法によって製造される熱電変換材料には、改良の余地が存在した。熱電変換材料の性能向上には、該熱電変換材料の導電率の向上及び熱伝導率の低下を図ることが必要となる。一般に、熱電変換材料の粒径が小さいほど、熱伝導率は低下する。このため、粒径の小さい熱電変換材料を製造することにより、高性能の熱電変換材料を製造できる可能性がある。しかしながら、ナノ粒子のような小粒径の熱電変換材料を効率的に製造する手段は知られていなかった。
As described in
前記課題に鑑み、本発明は、小粒径の熱電変換材料を効率的に製造する手段を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide means for efficiently producing a thermoelectric conversion material having a small particle diameter.
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、熱電変換材料の原料となる金属元素を、特定の性質を有する有機溶媒中でソルボサーマル反応させることにより、小粒径の熱電変換材料を効率的に製造できることを見出した。本発明者らは、前記知見に基づき本発明を完成した。 As a result of various studies on means for solving the above problems, the present inventors have made a small particle size by subjecting a metal element as a raw material of a thermoelectric conversion material to a solvothermal reaction in an organic solvent having specific properties. It was found that the thermoelectric conversion material can be efficiently produced. Based on the above findings, the present inventors have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（1）Bi及びSbからなる群より選択される少なくとも1種の元素Aと、Te、Se及びSからなる群より選択される少なくとも1種の元素Bとを、4.3超のSnyderの極性パラメーターを有する有機溶媒中でソルボサーマル反応させるソルボサーマル工程を含む、少なくとも1種の元素A及び少なくとも1種の元素Bを含有する熱電変換材料の製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) At least one element A selected from the group consisting of Bi and Sb, and at least one element B selected from the group consisting of Te, Se, and S, and a Snyder polarity parameter greater than 4.3 A method for producing a thermoelectric conversion material comprising at least one element A and at least one element B, comprising a solvothermal process in which a solvothermal reaction is performed in an organic solvent.
本発明により、小粒径の熱電変換材料を効率的に製造する手段を提供することが可能となる。
前記以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
According to the present invention, it is possible to provide means for efficiently producing a thermoelectric conversion material having a small particle diameter.
Problems, configurations, and effects other than those described above will be clarified by the following description of embodiments.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
＜1：熱電変換材料の製造方法＞
本発明は、熱電変換材料の製造方法に関する。本発明の方法によって製造される熱電変換材料は、少なくとも1種の元素A及び少なくとも1種の元素Bを含有する。前記少なくとも1種の元素Aは、ビスマス（Bi）及びアンチモン（Sb）からなる群より選択されることが必要であり、Biであることが好ましい。前記少なくとも1種の元素Bは、テルル（Te）、セレン（Se）及び硫黄（S）からなる群より選択されることが必要であり、Te及びSeであることが好ましい。前記熱電変換材料は、(Bi, Sb)2(Te, Se)3±xで表される合金であることが好ましい。前記化学式において、xは、通常は0〜3の範囲である。前記熱電変換材料は、(Bi, Sb)2(Te, Se)3±x（式中、xは0以上且つ1以下である）で表される合金であることがより好ましい。なお、前記熱電変換材料の元素組成は、例えば、X線回折（XRD）に基づき、決定することができる。前記元素組成を有する熱電変換材料は、高い熱電変換性能を発現することができる。それ故、本発明の方法により、高い熱電変換性能を有する熱電変換材料を製造することができる。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
<1: Manufacturing method of thermoelectric conversion material>
The present invention relates to a method for producing a thermoelectric conversion material. The thermoelectric conversion material produced by the method of the present invention contains at least one element A and at least one element B. The at least one element A needs to be selected from the group consisting of bismuth (Bi) and antimony (Sb), and is preferably Bi. The at least one element B needs to be selected from the group consisting of tellurium (Te), selenium (Se), and sulfur (S), and is preferably Te and Se. The thermoelectric conversion material is preferably an alloy represented by (Bi, Sb) 2 (Te, Se) 3 ± x . In the above chemical formula, x is usually in the range of 0-3. The thermoelectric conversion material is more preferably an alloy represented by (Bi, Sb) 2 (Te, Se) 3 ± x (where x is 0 or more and 1 or less). The elemental composition of the thermoelectric conversion material can be determined based on, for example, X-ray diffraction (XRD). The thermoelectric conversion material having the elemental composition can exhibit high thermoelectric conversion performance. Therefore, a thermoelectric conversion material having high thermoelectric conversion performance can be produced by the method of the present invention.
一般に、約100 nm超の平均粒径を有する合金粒子はサブマイクロ粒子と分類され、約100 nm以下の平均粒径を有する合金粒子はナノ粒子と分類される。本発明の方法によって製造される熱電変換材料は、通常は、微細粒径の粒子の形態であり、典型的には、ナノ粒子の形態である。前記熱電変換材料は、通常は、170 nm以下の平均粒径を有し、典型的には、100 nm以下の平均粒径を有する。前記熱電変換材料は、通常は、50 nm以上の平均粒径を有し、典型的には、70 nm以上の平均粒径を有する。本発明の方法によって製造される熱電変換材料は、前記平均粒径を有する微細粒径の粒子（以下、「一次粒子」とも記載する）を焼結等することによって得られるバルク体の形態であってもよい。一般に、熱電変換材料の粒子（例えばバルク体の形態の熱電変換材料の粒子）において、該粒子の平均粒径（例えばバルク体を構成する一次粒子の粒径）が低下するほど、熱伝導率は低下する。本発明の方法によって製造される熱電変換材料は、通常は、0.7 W/(m・K)以下の格子熱伝導率を有し、典型的には、0.65 W/(m・K)以下の格子熱伝導率を有する。熱電変換材料は、通常は、0.4 W/(m・K)以上の格子熱伝導率を有し、典型的には、0.5 W/(m・K)以上の格子熱伝導率を有する。前記のように、本発明の方法によって製造される熱電変換材料は、低い格子熱伝導率を有する。それ故、本発明の方法により、高い熱電変換性能を有する熱電変換材料を製造することができる。 In general, alloy particles having an average particle size greater than about 100 nm are classified as sub-microparticles, and alloy particles having an average particle size of about 100 nm or less are classified as nanoparticles. The thermoelectric conversion material produced by the method of the present invention is usually in the form of fine particles, typically in the form of nanoparticles. The thermoelectric conversion material usually has an average particle size of 170 nm or less, and typically has an average particle size of 100 nm or less. The thermoelectric conversion material usually has an average particle size of 50 nm or more, and typically has an average particle size of 70 nm or more. The thermoelectric conversion material produced by the method of the present invention is in the form of a bulk body obtained by, for example, sintering fine particles having an average particle size (hereinafter also referred to as “primary particles”). May be. Generally, in a particle of a thermoelectric conversion material (for example, a particle of a thermoelectric conversion material in the form of a bulk body), as the average particle size of the particle (for example, the particle size of primary particles constituting the bulk body) decreases, descend. The thermoelectric conversion material produced by the method of the present invention usually has a lattice thermal conductivity of 0.7 W / (m · K) or less, typically a lattice of 0.65 W / (m · K) or less. Has thermal conductivity. The thermoelectric conversion material usually has a lattice thermal conductivity of 0.4 W / (m · K) or more, and typically has a lattice thermal conductivity of 0.5 W / (m · K) or more. As described above, the thermoelectric conversion material produced by the method of the present invention has a low lattice thermal conductivity. Therefore, a thermoelectric conversion material having high thermoelectric conversion performance can be produced by the method of the present invention.
なお、熱電変換材料の粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて該熱電変換材料の粒子を観察し、得られたSEM画像から任意に選択した複数（例えば30個程度）の粒子の粒径の平均値を算出すること、或いはBET法により、平均粒径として決定することができる。また、熱電変換材料の熱伝導率は、例えば、パルス加熱法又は定常熱流法等の一般的な手段によって測定することができる。本明細書において、熱伝導率λは、比熱Cp、熱拡散率α、及び試験片の密度ρの積（λ＝α・Cp・ρ）によって表される値を意味する。熱拡散率αは、例えばレーザーフラッシュ法により、比熱Cpは、例えば示差走査熱量測定（DSC）法により、試験片の密度ρは、例えば試験片の重量測定値及び体積測定値より、それぞれ測定することができる。 The particle diameter of the thermoelectric conversion material is, for example, a plurality of (for example, about 30) arbitrarily selected from the obtained SEM images by observing the particles of the thermoelectric conversion material using a scanning electron microscope (SEM). It can be determined as an average particle diameter by calculating the average value of the particle diameter of the particles or by the BET method. The thermal conductivity of the thermoelectric conversion material can be measured by a general means such as a pulse heating method or a steady heat flow method. In the present specification, the thermal conductivity λ means a value represented by the product of the specific heat Cp, the thermal diffusivity α, and the density ρ of the test piece (λ = α · Cp · ρ). The thermal diffusivity α is measured by, for example, the laser flash method, the specific heat Cp is measured by, for example, the differential scanning calorimetry (DSC) method, and the density ρ of the test piece is measured by, for example, the weight measurement value and the volume measurement value of the test piece. be able to.
本発明の方法は、ソルボサーマル工程を含むことが必要である。本発明の方法はまた、場合により、準備工程及び焼結工程を含むことができる。以下、本発明の方法の各工程について、詳細に説明する。 The method of the present invention needs to include a solvothermal step. The method of the present invention can also optionally include a preparation step and a sintering step. Hereinafter, each step of the method of the present invention will be described in detail.
［1-1：準備工程］
本発明の方法は、場合により、少なくとも1種の元素Aと少なくとも1種の元素Bとを準備する、準備工程を含むことができる。
[1-1: Preparation process]
The method of the present invention can optionally include a preparation step of preparing at least one element A and at least one element B.
本工程において、少なくとも1種の元素A及び少なくとも1種の元素Bは、当該技術分野で公知の手段に基づき、及び／又は以下で説明する手段に基づき、準備することができる。或いは、予め所望の形態に調製された少なくとも1種の元素A及び少なくとも1種の元素Bを購入等して準備してもよい。いずれの場合も、本工程の実施形態に包含される。 In this step, at least one element A and at least one element B can be prepared based on means known in the art and / or based on the means described below. Alternatively, at least one element A and at least one element B prepared in a desired form in advance may be purchased and prepared. Either case is included in the embodiment of this step.
本工程において準備される少なくとも1種の元素A及び少なくとも1種の元素Bは、金属形態であってもよく、塩形態であってもよい。以下において説明するソルボサーマル工程で使用される少なくとも1種の元素A及び少なくとも1種の元素Bの形態に基づき、適宜選択することができる。 At least one element A and at least one element B prepared in this step may be in a metal form or a salt form. Selection can be made as appropriate based on the form of at least one element A and at least one element B used in the solvothermal process described below.
例えば、ソルボサーマル工程で使用される少なくとも1種の元素A及び／又は少なくとも1種の元素Bが金属形態の場合、本工程は、塩形態の少なくとも1種の元素A及び／又は塩形態の少なくとも1種の元素Bを還元する、還元工程をさらに含んでもよい。還元工程を実施することにより、塩形態の少なくとも1種の元素A及び／又は塩形態の少なくとも1種の元素Bを原料として、金属形態の少なくとも1種の元素A及び／又は金属形態の少なくとも1種の元素Bを準備することができる。 For example, when at least one element A and / or at least one element B used in the solvothermal process is in a metal form, this process may include at least one element A and / or a salt form in a salt form. A reduction step of reducing one element B may be further included. By performing the reduction step, using at least one element A in the salt form and / or at least one element B in the salt form as a raw material, at least one element A in the metal form and / or at least one of the metal forms The seed element B can be prepared.
還元工程において使用される塩形態の少なくとも1種の元素A及び／又は塩形態の少なくとも1種の元素Bは、前記で説明した少なくとも1種の元素A及び／又は少なくとも1種の元素Bのカチオンと、無機酸又は有機酸の共役塩基との塩であることが好ましい。対イオンとして使用される無機酸又は有機酸の共役塩基としては、例えば、ハロゲン化水素酸、オキソ酸及びC1〜C4脂肪酸の共役塩基を挙げることができる。対イオンは、Cl-、NO3 -、CH3COO-（アセテート、Ac-)、C5H7O2 -（アセチルアセトナート、Acac-）、CH3CH2COO-、又はC6H5O7 3-（シトレート）であることが好ましい。前記対イオンとの塩形態の場合、少なくとも1種の元素A及び／又は少なくとも1種の元素Bは、前記塩の無水物の形態であってもよく、前記塩の水和物の形態であってもよい。塩形態の少なくとも1種の元素Aは、例えば、BiCl3、Bi(C6H5O7)又はSbCl3であることが好ましい。塩形態の少なくとも1種の元素Bは、例えば、TeCl4又はSeCl4であることが好ましい。前記塩形態の少なくとも1種の元素A及び塩形態の少なくとも1種の元素Bは、工業的に利用可能な安価な物質である。それ故、塩形態の少なくとも1種の元素A及び／又は塩形態の少なくとも1種の元素Bを使用して還元工程を実施することにより、低コストで所望の熱電変換材料を製造することができる。 The at least one element A in the salt form and / or at least one element B in the salt form used in the reduction step is a cation of at least one element A and / or at least one element B described above. And a salt of a conjugate base of an inorganic acid or an organic acid. Examples of the conjugate base of an inorganic acid or an organic acid used as a counter ion include a hydrohalic acid, an oxo acid, and a conjugate base of a C 1 to C 4 fatty acid. Counterions, Cl -, NO 3 -, CH 3 COO - ( acetate, Ac -), C 5 H 7 O 2 - ( acetylacetonato, Acac -), CH 3 CH 2 COO -, or C 6 H 5 O 7 3- (citrate) is preferred. In the case of a salt form with the counter ion, at least one element A and / or at least one element B may be in the form of an anhydride of the salt or in the form of a hydrate of the salt. May be. The at least one element A in the salt form is preferably, for example, BiCl 3 , Bi (C 6 H 5 O 7 ) or SbCl 3 . The at least one element B in the salt form is preferably, for example, TeCl 4 or SeCl 4 . The salt form of at least one element A and the salt form of at least one element B are industrially available inexpensive materials. Therefore, a desired thermoelectric conversion material can be produced at low cost by performing the reduction step using at least one element A in the salt form and / or at least one element B in the salt form. .
還元工程は、前記塩形態の少なくとも1種の元素A及び／又は塩形態の少なくとも1種の元素Bを、液相還元法によって還元することにより、実施することができる。この場合、液相還元法に使用される還元剤は、NaBH4又はH4N2であることが好ましい。また、液相還元法に使用される溶媒は、水、メタノール若しくはエタノール、又はそれらの混合物であることが好ましい。液相還元法の処理温度は、-20〜100℃の範囲であることが好ましく、0〜60℃の範囲であることがより好ましい。前記条件で塩形態の少なくとも1種の元素A及び／又は塩形態の少なくとも1種の元素Bを還元することにより、金属形態の少なくとも1種の元素A及び／又は金属形態の少なくとも1種の元素Bを得ることができる。 The reduction step can be carried out by reducing at least one element A in the salt form and / or at least one element B in the salt form by a liquid phase reduction method. In this case, the reducing agent used in the liquid phase reduction method is preferably NaBH 4 or H 4 N 2 . Moreover, it is preferable that the solvent used for the liquid phase reduction method is water, methanol, ethanol, or a mixture thereof. The treatment temperature of the liquid phase reduction method is preferably in the range of −20 to 100 ° C., more preferably in the range of 0 to 60 ° C. By reducing at least one element A in the salt form and / or at least one element B in the salt form under the above conditions, at least one element A in the metal form and / or at least one element in the metal form B can be obtained.
［1-2：ソルボサーマル工程］
本発明の方法は、少なくとも1種の元素Aと少なくとも1種の元素Bとを有機溶媒中でソルボサーマル反応させる、ソルボサーマル工程を含むことが必要である。本工程により、少なくとも1種の元素A及び少なくとも1種の元素Bを含有する熱電変換材料を形成させることができる。
[1-2: Solvothermal process]
The method of the present invention needs to include a solvothermal process in which at least one element A and at least one element B are solvothermally reacted in an organic solvent. By this step, a thermoelectric conversion material containing at least one element A and at least one element B can be formed.
本明細書において、「ソルボサーマル反応」は、有機溶媒中において、高温及び高圧下で複数の原料物質を反応させて、反応生成物を得る処理を意味する。本発明者らは、少なくとも1種の元素A及び少なくとも1種の元素Bをソルボサーマル反応させることにより、熱電変換材料のナノ粒子を形成できることを見出した。また、本発明者らは、ソルボサーマル反応において、4.3超のSnyderの極性パラメーターを有する有機溶媒を使用した場合、結果として得られる熱電変換材料の粒径が低下し、且つ副生成物の形成が実質的に抑制されることを見出した。それ故、本工程を実施することにより、小粒径を有し、且つ高い熱電変換性能を有する熱電変換材料を高収率で形成させることができる。 In the present specification, the “solvothermal reaction” means a process of obtaining a reaction product by reacting a plurality of raw materials in an organic solvent at high temperature and high pressure. The inventors have found that nanoparticles of thermoelectric conversion materials can be formed by solvothermal reaction of at least one element A and at least one element B. In addition, when the organic solvent having a Snyder polarity parameter greater than 4.3 is used in the solvothermal reaction, the present inventors have reduced the particle size of the resulting thermoelectric conversion material and formed by-products. It was found that it was substantially suppressed. Therefore, by carrying out this step, a thermoelectric conversion material having a small particle size and high thermoelectric conversion performance can be formed with a high yield.
本明細書において、「Snyderの極性パラメーター」は、Snyderによって定義された、有機溶媒の極性を定量的に表現するためのパラメーターを意味する（L.R. Snyder, Journal of Chromatography A, 第92巻, p. 223-230, 1974年）。特定の有機溶媒についてのSnyderの極性パラメーター値は、例えば、公知文献（例えば、Wako Analytical Circle No. 11, 「クロマトQ & A」；又はhttp://www.sanderkok.com/techniques/elutropic_series_extended.html）に記載の値を参照する、或いは、前記文献に従って平衡定数を測定することにより、算出することができる。 In the present specification, the “polarity parameter of Snyder” means a parameter defined by Snyder for quantitatively expressing the polarity of an organic solvent (LR Snyder, Journal of Chromatography A, Vol. 92, p. 223-230, 1974). Snyder's polarity parameter values for specific organic solvents can be found, for example, in the known literature (eg, Wako Analytical Circle No. 11, “Chromatography Q &A”; or http://www.sanderkok.com/techniques/elutropic_series_extended.html ), Or by measuring the equilibrium constant according to the above document.
本工程において、ソルボサーマル反応に使用される有機溶媒は、4.3超のSnyderの極性パラメーターを有する有機溶媒であることが必要である。ソルボサーマル反応に使用される有機溶媒のSnyderの極性パラメーターは、4.5以上であることが好ましく、4.9以上であることがより好ましい。ソルボサーマル反応に使用される有機溶媒のSnyderの極性パラメーターの上限値は、特に限定されないが、大きい値であることが好ましい。有機溶媒のSnyderの極性パラメーターの上限値が大きい値である場合、ソルボサーマル反応における還元性を向上させることができる。また、粒子表面への相互作用が強くなり、結果として粒子成長を阻害することができる。前記下限値超のSnyderの極性パラメーターを有する有機溶媒を用いて本工程を実施することにより、エタノールを用いるソルボサーマル反応を開示する特開2013-254924号公報（特許文献1）等の従来技術と比較して、小粒径を有する熱電変換材料を形成させることができる。特に、4.9以上のSnyderの極性パラメーターを有する有機溶媒を用いて本工程を実施することにより、100 nm以下の平均粒径を有する熱電変換材料のナノ粒子を形成させることができる。 In this step, the organic solvent used in the solvothermal reaction needs to be an organic solvent having a Snyder polarity parameter greater than 4.3. The Snyder polarity parameter of the organic solvent used in the solvothermal reaction is preferably 4.5 or more, and more preferably 4.9 or more. The upper limit value of the Snyder polarity parameter of the organic solvent used in the solvothermal reaction is not particularly limited, but is preferably a large value. When the upper limit value of the Snyder polarity parameter of the organic solvent is a large value, the reducibility in the solvothermal reaction can be improved. Further, the interaction with the particle surface becomes strong, and as a result, particle growth can be inhibited. By carrying out this step using an organic solvent having a Snyder polarity parameter exceeding the lower limit, conventional techniques such as JP 2013-254924 (Patent Document 1) disclosing a solvothermal reaction using ethanol; In comparison, a thermoelectric conversion material having a small particle size can be formed. In particular, by performing this step using an organic solvent having a Snyder polarity parameter of 4.9 or more, nanoparticles of a thermoelectric conversion material having an average particle diameter of 100 nm or less can be formed.
本工程において、ソルボサーマル反応に使用される有機溶媒は、アセトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、エチレングリコール若しくはメタノール又はそれらの混合物であることが好ましく、アセトン若しくはシクロヘキサノン、又はそれらの混合物であることがより好ましく、アセトンであることが特に好ましい。アセトンは、5.1のSnyderの極性パラメーターを有する有機溶媒であり、シクロヘキサノンは、4.5のSnyderの極性パラメーターを有する有機溶媒である。それ故、前記有機溶媒を用いて本工程を実施することにより、小粒径を有する熱電変換材料を形成させることができる。 In this step, the organic solvent used for the solvothermal reaction is preferably acetone, cyclohexanone, dioxane, acetonitrile, pyridine, dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylene glycol or methanol, or a mixture thereof, acetone or cyclohexanone, or A mixture thereof is more preferable, and acetone is particularly preferable. Acetone is an organic solvent having a Snyder polarity parameter of 5.1, and cyclohexanone is an organic solvent having a Snyder polarity parameter of 4.5. Therefore, a thermoelectric conversion material having a small particle size can be formed by carrying out this step using the organic solvent.
本工程において使用される少なくとも1種の元素A及び／又は少なくとも1種の元素Bは、金属形態であってもよく、塩形態であってもよい。本工程において使用される少なくとも1種の元素A及び／又は少なくとも1種の元素Bが金属形態の場合、少なくとも1種の元素A及び少なくとも1種の元素Bは、前記有機溶媒中の分散液（例えばスラリー）の形態でソルボサーマル反応させることができる。本工程において使用される少なくとも1種の元素A及び／又は少なくとも1種の元素Bが塩形態の場合、少なくとも1種の元素A及び少なくとも1種の元素Bは、前記有機溶媒中の溶液又は分散液（例えばスラリー）の形態でソルボサーマル反応させることができる。前記少なくとも1種の元素A及び少なくとも1種の元素Bは、いずれも金属形態であることが好ましい。金属形態の少なくとも1種の元素A及び金属形態の少なくとも1種の元素Bを使用することにより、所望の組成を有する熱電変換材料を高収率で形成させることができる。 At least one element A and / or at least one element B used in this step may be in a metal form or a salt form. When at least one element A and / or at least one element B used in this step is in a metal form, at least one element A and at least one element B are dispersed in the organic solvent ( For example, a solvothermal reaction can be performed in the form of a slurry. When at least one element A and / or at least one element B used in this step is in a salt form, at least one element A and at least one element B are a solution or dispersion in the organic solvent. The solvothermal reaction can be carried out in the form of a liquid (eg slurry). The at least one element A and the at least one element B are preferably both in metal form. By using at least one element A in metal form and at least one element B in metal form, a thermoelectric conversion material having a desired composition can be formed in high yield.
本工程において使用される少なくとも1種の元素A及び少なくとも1種の元素Bは、前記準備工程にしたがって準備することができる。 At least one element A and at least one element B used in this step can be prepared according to the preparation step.
本工程は、前記少なくとも1種の元素A及び少なくとも1種の元素B、並びに前記有機溶媒に加えて、界面活性剤又は表面保護材等の1種以上の添加物の存在下で実施してもよく、添加物の非存在下で実施してもよい。本工程は、添加物を使用することなく、所望の粒径及び熱電変換性能を有する熱電変換材料を形成できることから、添加物の非存在下で実施することが好ましい。添加物の非存在下で本工程を実施することにより、低コストで所望の熱電変換材料を形成させることができる。 This step may be performed in the presence of one or more additives such as a surfactant or a surface protective material in addition to the at least one element A and the at least one element B, and the organic solvent. It can be carried out in the absence of additives. Since this process can form the thermoelectric conversion material which has a desired particle size and thermoelectric conversion performance, without using an additive, it is preferable to implement in the absence of an additive. By carrying out this step in the absence of an additive, a desired thermoelectric conversion material can be formed at a low cost.
本工程において、ソルボサーマル反応させる温度は、200〜450℃の範囲であることが好ましく、200〜350℃の範囲であることがより好ましく、250〜350℃の範囲であることがさらに好ましい。ソルボサーマル反応させる圧力は、0〜20 MPaの範囲であることが好ましく、0.5〜15 MPaの範囲であることがより好ましい。また、ソルボサーマル反応させる時間は、1〜24時間の範囲であることが好ましく、5〜24時間の範囲であることがより好ましく、8〜12時間の範囲であることがさらに好ましい。前記条件で少なくとも1種の元素A及び少なくとも1種の元素Bをソルボサーマル反応させることにより、小粒径を有する熱電変換材料を形成させることができる。 In this step, the temperature for the solvothermal reaction is preferably in the range of 200 to 450 ° C, more preferably in the range of 200 to 350 ° C, and still more preferably in the range of 250 to 350 ° C. The pressure for the solvothermal reaction is preferably in the range of 0 to 20 MPa, and more preferably in the range of 0.5 to 15 MPa. The time for the solvothermal reaction is preferably in the range of 1 to 24 hours, more preferably in the range of 5 to 24 hours, and still more preferably in the range of 8 to 12 hours. By performing a solvothermal reaction of at least one element A and at least one element B under the above conditions, a thermoelectric conversion material having a small particle size can be formed.
本工程において、ソルボサーマル反応に使用される反応容器及び／又は反応制御装置等の手段は特に限定されない。本工程においては、オートクレーブのような当該技術分野でソルボサーマル反応に通常使用される装置を、反応容器及び反応制御装置として用いることができる。例えば、200〜250℃の範囲の温度でソルボサーマル反応させる場合、フッ素樹脂（例えばテフロン（登録商標））のような比較的安価な樹脂を用いたオートクレーブ装置を使用すればよく、250℃超且つ450℃以下の温度でソルボサーマル反応させる場合、ニッケル合金（例えばハステロイ（登録商標））のような耐熱・耐食合金を用いたオートクレーブ装置を使用すればよい。前記手段を用いることにより、特別な装置を準備することなく本工程のソルボサーマル反応を実施することができる。 In this step, means such as a reaction vessel and / or a reaction control device used for the solvothermal reaction are not particularly limited. In this step, an apparatus usually used for a solvothermal reaction in the technical field such as an autoclave can be used as a reaction vessel and a reaction control apparatus. For example, when the solvothermal reaction is performed at a temperature in the range of 200 to 250 ° C., an autoclave apparatus using a relatively inexpensive resin such as a fluororesin (for example, Teflon (registered trademark)) may be used. When the solvothermal reaction is performed at a temperature of 450 ° C. or lower, an autoclave apparatus using a heat-resistant / corrosion-resistant alloy such as a nickel alloy (for example, Hastelloy (registered trademark)) may be used. By using the above means, the solvothermal reaction in this step can be carried out without preparing a special apparatus.
［1-3：焼結工程］
本発明の方法は、場合により、前記ソルボサーマル工程によって得られる少なくとも1種の元素A及び少なくとも1種の元素Bを含有する熱電変換材料を焼結する、焼結工程を含むことができる。本工程により、前記熱電変換材料の一次粒子が凝集したバルク体の形態の熱電変換材料を形成させることができる。
[1-3: Sintering process]
The method of the present invention can optionally include a sintering step of sintering a thermoelectric conversion material containing at least one element A and at least one element B obtained by the solvothermal step. By this step, a thermoelectric conversion material in the form of a bulk body in which primary particles of the thermoelectric conversion material are aggregated can be formed.
本工程において、前記熱電変換材料を焼結する手段は特に限定されない。例えば、放電プラズマ焼結（SPS焼結）法又はホットプレス法のような当該技術分野で通常使用される焼結手段を適用することができる。本工程は、SPS焼結法を用いて実施することが好ましい。前記手段によって前記熱電変換材料の一次粒子を焼結することにより、該一次粒子が凝集したバルク体の形態の熱電変換材料を形成させることができる。 In this step, the means for sintering the thermoelectric conversion material is not particularly limited. For example, a sintering means usually used in the art such as a spark plasma sintering (SPS sintering) method or a hot press method can be applied. This step is preferably performed using an SPS sintering method. By sintering the primary particles of the thermoelectric conversion material by the means, a thermoelectric conversion material in the form of a bulk body in which the primary particles are aggregated can be formed.
以上説明したように、本発明の方法を用いることにより、小粒径を有する熱電変換材料を高収率で製造することができる。本発明の方法によって製造された小粒径を有する熱電変換材料、特に小粒径を有する一次粒子が凝集したバルク体の形態の熱電変換材料は、高い熱電変換性能を有する。それ故、本発明の方法は、高性能の熱電変換素子の製造に有用である。 As described above, by using the method of the present invention, a thermoelectric conversion material having a small particle size can be produced in a high yield. A thermoelectric conversion material having a small particle size produced by the method of the present invention, particularly a thermoelectric conversion material in the form of a bulk body in which primary particles having a small particle size are aggregated, has high thermoelectric conversion performance. Therefore, the method of the present invention is useful for producing a high-performance thermoelectric conversion element.
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
＜I：ソルボサーマル反応による熱電変換材料の製造及び分析＞
［I-1：合金の製造］
元素AとしてBiを、元素BとしてTe及びSeを、それぞれ用いた。元素Aの塩（BiCl3）、元素Bの塩（TeCl4及びSeCl4）、並びに還元剤（NaBH4）を、溶媒（エタノール）中に加えた。前記溶液を混合することによる液相還元法によって塩形態の元素A及びBを還元して、金属形態の元素A及びBのスラリー（約20 g）を得た。得られた金属形態の元素A及びBのスラリーを、所定の有機溶媒を用いて溶媒置換した。その後、金属形態の元素A及びBの有機溶媒中のスラリー（約16 g）と、所定の有機溶媒（200 ml）とを、オートクレーブ（オーエムラボテック社製、MMJ-500）に充填して、該オートクレーブ中で、270℃で10時間ソルボサーマル反応させた。ソルボサーマル反応後、得られたスラリーを、窒素気流下で乾燥させて、粉末形態の熱電変換材料の合金粒子（一次粒子）を得た（15 g）。得られた粉末形態の熱電変換材料の合金粒子を、SPS焼結法によって焼結し、バルク体の形態の熱電変換材料を得た。
<I: Production and analysis of thermoelectric conversion materials by solvothermal reaction>
[I-1: Alloy production]
Bi was used as the element A, and Te and Se were used as the element B, respectively. A salt of element A (BiCl 3 ), a salt of element B (TeCl 4 and SeCl 4 ), and a reducing agent (NaBH 4 ) were added in a solvent (ethanol). The salt form elements A and B were reduced by a liquid phase reduction method by mixing the solutions to obtain a slurry (about 20 g) of the metal form elements A and B. The obtained slurry of metal-form elements A and B was solvent-substituted using a predetermined organic solvent. Thereafter, a slurry (about 16 g) of the elements A and B in the metal form in an organic solvent and a predetermined organic solvent (200 ml) are filled into an autoclave (OMJ Lab Tech, MMJ-500), and the The solvothermal reaction was carried out at 270 ° C. for 10 hours in an autoclave. After the solvothermal reaction, the obtained slurry was dried under a nitrogen stream to obtain alloy particles (primary particles) of a thermoelectric conversion material in a powder form (15 g). The obtained alloy particles of the thermoelectric conversion material in the powder form were sintered by the SPS sintering method to obtain a thermoelectric conversion material in the form of a bulk body.
［I-2：合金の物性分析］
前記手順によって得られた熱電変換材料の合金粒子について、SEM観察及びXRD測定を行った。各合金粒子のSEM画像から任意に選択した30個の粒子の粒径の平均値を算出して、各合金粒子の平均粒径とした。また、各合金粒子のXRDから、目的物及び副生成物の組成を同定した。さらに、バルク体の形態の各合金粒子の熱伝導率を測定した。
[I-2: Analysis of physical properties of alloys]
The SEM observation and XRD measurement were performed about the alloy particle of the thermoelectric conversion material obtained by the said procedure. The average value of the particle diameters of 30 particles arbitrarily selected from the SEM images of the respective alloy particles was calculated and used as the average particle diameter of each alloy particle. The composition of the target product and by-product was identified from the XRD of each alloy particle. Furthermore, the thermal conductivity of each alloy particle in the form of a bulk body was measured.
＜II：結果＞
ソルボサーマル反応に使用した有機溶媒及びそのSnyderの極性パラメーター値と、得られた合金粒子の平均粒径及び副生成物とを表1に示す。表中、Snyderの極性パラメーターは、公知文献（Wako Analytical Circle No. 11, 「クロマトQ & A」；又はhttp://www.sanderkok.com/techniques/elutropic_series_extended.html）に記載の値に基づき記載した。
<II: Results>
Table 1 shows the organic solvent used in the solvothermal reaction and its Snyder polarity parameter values, and the average particle size and by-products of the obtained alloy particles. In the table, the polarity parameter of Snyder is described based on the values described in known literature (Wako Analytical Circle No. 11, “Chromatography Q &A”; or http://www.sanderkok.com/techniques/elutropic_series_extended.html) did.
表1に示すように、各合金粒子のXRDから、実施例1及び2、並びに比較例1では、元素AとしてBiを、元素BとしてTe及びSeを、それぞれ含有する合金が合成されており、且つ検出可能な量の副生成物は形成されなかったことを確認した。これに対し、3.9以下のSnyderの極性パラメーターを有する有機溶媒を用いてソルボサーマル反応を行った比較例2〜4では、元素AとしてBiを、元素BとしてTe及びSeを、それぞれ含有する合金は合成されているものの、酸化物又は炭酸塩のような副生成物が形成されたことを確認した。特に、2.4以下のSnyderの極性パラメーターを有する有機溶媒を用いてソルボサーマル反応を行った比較例3及び4では、未反応のTeが残留していることを確認した。前記の結果から、4.3以上のSnyderの極性パラメーターを有する有機溶媒を用いてソルボサーマル反応を行うことにより、純粋な合金が得られることが明らかとなった。 As shown in Table 1, from XRD of each alloy particle, in Examples 1 and 2, and Comparative Example 1, an alloy containing Bi as element A, Te and Se as element B was synthesized, It was also confirmed that no detectable amount of by-product was formed. On the other hand, in Comparative Examples 2 to 4 in which a solvothermal reaction was performed using an organic solvent having a Snyder polarity parameter of 3.9 or less, the alloy containing Bi as element A, Te and Se as element B, respectively Although synthesized, it was confirmed that by-products such as oxides or carbonates were formed. In particular, in Comparative Examples 3 and 4 in which the solvothermal reaction was performed using an organic solvent having a Snyder polarity parameter of 2.4 or less, it was confirmed that unreacted Te remained. From the above results, it was revealed that a pure alloy can be obtained by performing a solvothermal reaction using an organic solvent having a Snyder polarity parameter of 4.3 or more.
実施例1及び2、並びに比較例1におけるソルボサーマル反応に使用した有機溶媒のSnyderの極性パラメーター値と、結果として得られた合金粒子の平均粒径との関係を図1に示す。また、実施例1及び2、並びに比較例1で得られた合金粒子のSEM画像を図2、3及び4にそれぞれ示す。 FIG. 1 shows the relationship between the Snyder polarity parameter value of the organic solvent used in the solvothermal reaction in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 and the average particle size of the resulting alloy particles. Further, SEM images of the alloy particles obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 2, 3 and 4, respectively.
図1に示すように、4.3超のSnyderの極性パラメーターを有する有機溶媒を用いてソルボサーマル反応を行った実施例1及び2の場合、特開2013-254924号公報（特許文献1）に記載の方法のようにエタノールを用いてソルボサーマル反応を行った比較例1と比較して、平均粒径の小さい合金粒子が得られた。特に、実施例1のように、4.9以上のSnyderの極性パラメーターを有する有機溶媒を用いてソルボサーマル反応を行うことにより、100 nm以下の平均粒径を有する合金のナノ粒子が得られることが明らかとなった。 As shown in FIG. 1, in the case of Examples 1 and 2 in which a solvothermal reaction was performed using an organic solvent having a Snyder polarity parameter of more than 4.3, it was described in JP 2013-254924 A (Patent Document 1). Compared with Comparative Example 1 in which the solvothermal reaction was performed using ethanol as in the method, alloy particles having a small average particle diameter were obtained. In particular, as in Example 1, it is clear that by performing a solvothermal reaction using an organic solvent having a Snyder polarity parameter of 4.9 or more, alloy nanoparticles having an average particle diameter of 100 nm or less can be obtained. It became.
実施例1及び2、並びに比較例1におけるソルボサーマル反応に使用した有機溶媒のSnyderの極性パラメーター値と、SPS焼結法によって得られたバルク体の形態の合金粒子の格子熱伝導率との関係を図5に示す。 Relationship between the Snyder polarity parameter value of the organic solvent used in the solvothermal reaction in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 and the lattice thermal conductivity of the alloy particles in the form of bulk bodies obtained by the SPS sintering method Is shown in FIG.
図5に示すように、4.3超のSnyderの極性パラメーターを有する有機溶媒を用いてソルボサーマル反応を行った実施例1及び2の場合、特開2013-254924号公報（特許文献1）に記載の方法のようにエタノールを用いてソルボサーマル反応を行った比較例1と比較して、格子熱伝導率の小さい合金粒子が得られることが明らかとなった。 As shown in FIG. 5, in the case of Examples 1 and 2 in which the solvothermal reaction was performed using an organic solvent having a Snyder polarity parameter of more than 4.3, it was described in JP 2013-254924 A (Patent Document 1). As compared with Comparative Example 1 in which the solvothermal reaction was performed using ethanol as in the method, it was revealed that alloy particles having a low lattice thermal conductivity were obtained.
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