JP2009094029A - 全固体型リチウム二次電池および全固体型リチウム二次電池用の電極 - Google Patents
全固体型リチウム二次電池および全固体型リチウム二次電池用の電極 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009094029A JP2009094029A JP2007266192A JP2007266192A JP2009094029A JP 2009094029 A JP2009094029 A JP 2009094029A JP 2007266192 A JP2007266192 A JP 2007266192A JP 2007266192 A JP2007266192 A JP 2007266192A JP 2009094029 A JP2009094029 A JP 2009094029A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- electrode
- secondary battery
- inorganic solid
- electrolyte powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】高分子固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池において、電池抵抗の経時的な増加を抑制しサイクル寿命を向上させ、同時に内部抵抗の低減を行うことにより放電負荷特性も向上させ、電池の信頼性を高める。
【解決手段】高分子固体電解質を用いた全固体二次電池において、活物質、導電助材、高分子固体電解質、バインダー等の電極構成材料に固体電解質粉末を添加し、電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合を体積分率で50%未満とする。
【選択図】図1
【解決手段】高分子固体電解質を用いた全固体二次電池において、活物質、導電助材、高分子固体電解質、バインダー等の電極構成材料に固体電解質粉末を添加し、電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合を体積分率で50%未満とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、高分子電解質を用いた全固体型リチウム二次電池に関するものである。
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの高性能小型ポータブル機器の急速な普及に伴い、高エネルギー密度が得られる電源が要求されている。二次電池の中でも、高電圧が得られるリチウム二次電池に注目が集まっており、小型電子機器への搭載が進み、電力貯蔵、電気自動車用電源などにも応用され始めている。
このようなリチウム電池は、無機材料からなる電極と非水電解液から構成されている。非水電解液を使用したリチウム電池はレート特性にも優れ幅広く使用されているが、漏液の危険性や可燃性ガスの発生による機器の破壊や電池の破裂、発火の危険性に課題が残されている。そこで、このような危険性を回避できる高分子電解質を用いたリチウム二次電池の研究が進められている。
上記のような固体高分子電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどの重合体、またはこれらの共重合体のポリマーマトリックス中に支持電解質として、過塩素リチウム、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどを溶解した重合体、または架橋体が用いられている。
これらの固体高分子電解質は、柔軟性があり成形性に優れ、フィルムの成型や電極内の活物質との界面が容易に形成できる。
これらの固体高分子電解質は、柔軟性があり成形性に優れ、フィルムの成型や電極内の活物質との界面が容易に形成できる。
しかし、固体高分子電解質はイオン伝導度が非水電解液と比較して2〜3桁程度低く、二次電池用に用いる場合には動作温度が高くなければならないことや、レート特性が低いことが課題となっている。また、二次電池に用いる場合には、長期間充放電を繰り返すことから、電極材料に対しても化学的な安定性が求められるが、固体高分子電解質は特に充電時の正極の高電位に耐えられないものが多く、サイクルを繰り返す毎に電解質の経時的な抵抗増加が生じ、それに伴い電池容量が減少しサイクル寿命の短さに課題が残っている。
これらの課題に対し、電極中の活物質と電解質が直接触れないように、活物質表面を無機物でコーティングする技術が提案されたが、従来のリチウム二次電池の製造工程にそぐわないものや、抵抗増加の抑制やレート特性などに課題が残り信頼性の高い全固体型リチウム二次電池が得られていなかった。
特許文献1および2は(LiPO3)nの水性溶液を調整し、電極活物質と混合し、撹拌した後、乾燥することにより、活物質表面に(LiPO3)nをコーティングする技術が開示されている。しかし、これらは高分子固体電解質部分のイオン伝導度を向上させる効果が得にくく、出力を得にくいという問題がある。また、既存のリチウムイオン電池用の電極作製プロセスに、更に無機固体電解質を活物質表面に均一にコーティングするという工程を増やさなければならないため好ましくない。
特開2000−340261号公報
特開2000−348711号公報
このような状況に鑑みて、本発明の課題は高分子固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池において、電池抵抗の経時的な増加を抑制しサイクル寿命を向上させ、同時に内部抵抗の低減を行うことにより放電負荷特性も向上させ、電池の信頼性を高めることである。
上記課題の解決のために、本発明者は、高分子固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の電極内に無機固体電解質粉末を添加することにより、サイクル寿命が長く、レート特性にも優れた信頼性の高い全固体型リチウム二次電池が得られることを見いだした。
具体的には本発明は以下のようなものを提供する。
具体的には本発明は以下のようなものを提供する。
(構成1)
少なくとも一つの電極において、活物質、導電助材、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を含む電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合が体積分率で50%未満である電極を有する全固体型リチウム二次電池。
(構成2)
前記無機固体電解質粉末は、前記高分子固体電解質中に分散していることを特徴とする構成1に記載の全固体型リチウム二次電池。
(構成3)
少なくとも一つの電極において、電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で30%未満である構成1または2に記載の全固体型リチウム二次電池。
(構成4)
前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が30μm以下である構成1から3のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
(構成5)
前記無機固体電解質粉末は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする構成1から4のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
(構成6)
前記無機固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性の酸化物であることを特徴とする構成1から5のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
(構成7)
前記無機固体電解質粉末はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする構成1から6のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
(構成8)
活物質、導電助材、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を含む電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合が体積分率で50%未満である全固体型リチウム二次電池用の電極。
(構成9)
前記無機固体電解質粉末は、前記高分子固体電解質中に分散していることを特徴とする構成8に記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
(構成10)
電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で30%未満である構成8または9に記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
(構成11)
前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が30μm以下である構成8から10のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
(構成12)
前記無機固体電解質粉末は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする構成8から11のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
(構成13)
前記無機固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性の酸化物であることを特徴とする構成8から12のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
(構成14)
前記無機固体電解質粉末はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする構成8から13のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
少なくとも一つの電極において、活物質、導電助材、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を含む電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合が体積分率で50%未満である電極を有する全固体型リチウム二次電池。
(構成2)
前記無機固体電解質粉末は、前記高分子固体電解質中に分散していることを特徴とする構成1に記載の全固体型リチウム二次電池。
(構成3)
少なくとも一つの電極において、電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で30%未満である構成1または2に記載の全固体型リチウム二次電池。
(構成4)
前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が30μm以下である構成1から3のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
(構成5)
前記無機固体電解質粉末は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする構成1から4のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
(構成6)
前記無機固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性の酸化物であることを特徴とする構成1から5のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
(構成7)
前記無機固体電解質粉末はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする構成1から6のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
(構成8)
活物質、導電助材、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を含む電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合が体積分率で50%未満である全固体型リチウム二次電池用の電極。
(構成9)
前記無機固体電解質粉末は、前記高分子固体電解質中に分散していることを特徴とする構成8に記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
(構成10)
電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で30%未満である構成8または9に記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
(構成11)
前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が30μm以下である構成8から10のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
(構成12)
前記無機固体電解質粉末は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする構成8から11のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
(構成13)
前記無機固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性の酸化物であることを特徴とする構成8から12のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
(構成14)
前記無機固体電解質粉末はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする構成8から13のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
本発明によれば、電池抵抗の経時的な増加を抑制しサイクル寿命を向上させ、同時に内部抵抗の低減を行うことにより放電負荷特性も向上させ、サイクル寿命が長く、レート特性にも優れた信頼性の高い全固体二次電池を得ることが出来る。
また、この発明においては従来の全固体二次電池の製造工程を簡略化でき実用上、非常に有効である。
また、この発明においては従来の全固体二次電池の製造工程を簡略化でき実用上、非常に有効である。
本発明の全固体型リチウム二次電池においては、少なくとも一つの電極において無機固体電解質粉末を含み、電極合材(電極合材は活物質、導電助材、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を含む)に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合が体積分率で50%未満である。このように電極中に無機固体電解質粉末を含み、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末の体積分率を50%未満とすることにより、電池抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の内部抵抗を低減することができる。また上記の効果を得ながらレート特性を維持しやすくするためには高分子固体電解質および無機固体電解質粉末の体積分率は48%以下がより好ましく、45%以下が最も好ましい。
また、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末合計の体積分率が5%未満であると、電極内のリチウムイオン伝導性が低くなり放電特性に影響を与え易くなるほか、電池抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の内部抵抗を低減する効果が得られにくいため、前記体積分率は5%以上であることが好ましく、15%以上であることがより好ましく、20%以上%であることが最も好ましい。
また、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末合計の体積分率が5%未満であると、電極内のリチウムイオン伝導性が低くなり放電特性に影響を与え易くなるほか、電池抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の内部抵抗を低減する効果が得られにくいため、前記体積分率は5%以上であることが好ましく、15%以上であることがより好ましく、20%以上%であることが最も好ましい。
正極材料に使用する活物質としては、リチウムの吸蔵,放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、鉄から選ばれる少なくとも1種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。
正極材料に使用する導電助剤としてはアセチレンブラック等の炭素系材料やその他公知の材料を用いることが出来る。
負極材料に使用する活物質としては、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム、シリコン、錫合金などリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物及び黒鉛などのカーボン系の材料を使用することが好ましい。
電極に使用する高分子固体電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどの重合体、またはこれらの共重合体のポリマーマトリックス中に支持電解質として、過塩素リチウム、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどを溶解した重合体、または架橋体を用いることができる。
無機固体電解質粉末を含む電極は、上記の材料を所定の割合で秤量した後、混合して、集電体上に塗布・乾燥させて作製することができる。混合には、電解質ポリマーを溶解できる有機溶媒等を用いても良い。
前記無機固体電解質粉末は、前記電極合材に含まれる高分子固体電解質中に分散していることが電極内のイオン伝導の点で好ましい。図1は本発明の電極の概念図である。図に示す様に、本発明において無機固体電解質粉末は、高分子固体電解質中に分散している。図2は従来の電極の概念図であるが、この図の様に無機固体電解質が活物質中をコーティングしたものは、固体電解質中に分散している場合と比較して高分子固体電解質部分のイオン伝導度を向上させる効果が得にくく、出力を得にくい。また、既存のリチウムイオン電池用の電極作製プロセスに更に、無機固体電解質を活物質表面に均一にコーティングするという工程を増やさなければならないため好ましくない。
無機固体電解質粉末を、高分子固体電解質中に良好に分散させるには、上述した電極の作製過程において、活物質、導電助材、結着材を混合する際に、同時に無機固体電解質を添加すればよい。
無機固体電解質粉末を、高分子固体電解質中に良好に分散させるには、上述した電極の作製過程において、活物質、導電助材、結着材を混合する際に、同時に無機固体電解質を添加すればよい。
本発明の全固体型リチウム二次電池においては、少なくとも一つの電極において、電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で30%未満であることが、電池抵抗の経時的な増加をより抑制しやすくし、電池の内部抵抗をより低減させやすくなるため好ましい。前記の効果をより得易くするためには電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で29.9%以下であることがより好ましく、27%以下であることが最も好ましい。
また、電極合材に対する無機固体電解質粉末の占める割合が2%未満であると、電池抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の内部抵抗を低減する効果が得られにくいため、前記体積分率は2%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましく、7%以上であることが最も好ましい。
また、電極合材に対する無機固体電解質粉末の占める割合が2%未満であると、電池抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の内部抵抗を低減する効果が得られにくいため、前記体積分率は2%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましく、7%以上であることが最も好ましい。
電極中に含まれる無機固体電解質粉末の平均粒子径は電極内の活物質粒子径、電極厚さを考慮し、電極内での分散性を良好とし易くするため30μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、18μm以下であることが最も好ましい。
また、電極中に含まれる無機固体電解質粉末の平均粒子径は電極内への分散、電極材料同士の結着性を良好とし易くするため150nm以上が好ましく、200nm以上がより好ましく、500nm以上が最も好ましい。前記平均粒子径はレーザー回折法によって測定した時のD50(累積50%径)の値であり、具体的にはベックマン・コールター社の粒度分布測定装置LS100Qまたはサブミクロン粒子アナライザーN5によって測定した値を用いることができる。前記の測定装置は被測定物の粒子径によって使い分けをする。被測定物の最大粒径が3μm未満の場合はサブミクロン粒子アナライザーN5を用いて測定する。被測定物の最小粒子径が0.4μm以上の場合は粒度分布測定装置LS100Qを用いて測定する。被測定物の最大粒子径が3μm以上で最小粒径が0.4μm未満の場合はまずLS100Qで測定し、分布曲線のピークが2μm以上の時はLS100Qで測定して得られる値を用いる。LS100Qで測定した分布曲線のピークが2μm未満の時はN5で測定して得られる値を用いる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。
また、電極中に含まれる無機固体電解質粉末の平均粒子径は電極内への分散、電極材料同士の結着性を良好とし易くするため150nm以上が好ましく、200nm以上がより好ましく、500nm以上が最も好ましい。前記平均粒子径はレーザー回折法によって測定した時のD50(累積50%径)の値であり、具体的にはベックマン・コールター社の粒度分布測定装置LS100Qまたはサブミクロン粒子アナライザーN5によって測定した値を用いることができる。前記の測定装置は被測定物の粒子径によって使い分けをする。被測定物の最大粒径が3μm未満の場合はサブミクロン粒子アナライザーN5を用いて測定する。被測定物の最小粒子径が0.4μm以上の場合は粒度分布測定装置LS100Qを用いて測定する。被測定物の最大粒子径が3μm以上で最小粒径が0.4μm未満の場合はまずLS100Qで測定し、分布曲線のピークが2μm以上の時はLS100Qで測定して得られる値を用いる。LS100Qで測定した分布曲線のピークが2μm未満の時はN5で測定して得られる値を用いる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。
前記無機固体電解質粉末は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることがとなりやすいため好ましい。このなかでもリチウムイオン伝導性の酸化物は電池製造工程において使用される有機溶媒等の材料や大気での作製雰囲気に対して化学的な安定性が高いためより好ましい。
さらに、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末は、Li1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)で示されるリチウムイオン伝導性の結晶を含むことにより高いイオン伝導性を有し、電極内のリチウムイオン移動を担うのに充分な伝導性を得やすくなるため最も好ましい。
リチウムイオン伝導性の結晶は、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利である。特にガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないので、イオン伝導性が高く、かつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。
ここで、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいい、更に、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量(結晶化度)が100質量%のものを含む。尚、100%結晶化させた材料であってもガラスセラミックスの場合は結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどない。これに対し、一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、本発明のガラスセラミックスとは区別することができる。特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体が有する伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子自体が本質的に有する伝導度と同程度の伝導度を得ることが容易となる。
従って、Li1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)で示されるリチウムイオン伝導性の結晶を析出させたガラスセラミックスの粉末は電極中に含まれるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末として最も好ましい。
Li1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)で示されるリチウムイオン伝導性の結晶を析出させたガラスセラミックスは酸化物基準のmol%表示で、
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することでガラスを得たのち、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することでガラスを得たのち、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。
ここで、「酸化物基準のmol%」とは、本発明の無機組成物構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、この生成酸化物の質量の総和を100mol%として、ガラスセラミックス中に含有される各成分を表記した組成である。
上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは25℃において1×10−4S/cm〜1×10−3S/cmの高いリチウムイオン伝導性を有する。
本発明の全固体リチウム二次電池の電解質(セパレータ)にはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどの重合体、またはこれらの共重合体のポリマーマトリックス中に支持電解質として、過塩素リチウム、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどを溶解した重合体、または架橋体などの公知の材料を用いることができる。
本発明の全固体リチウム二次電池は上述した正極、セパレータ、負極を順に積層させ熱圧着または正極/電解質、負極/電解質を積層成型した後、張り合わせる、または熱圧着することによって作製することができる。
以下、本発明に係る全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池用の電極について、具体的な実施例を挙げて説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
《実施例1》
1)リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの作製
原料としてH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2を使用し、これらを酸化物換算のmol%でP2O5を35.0%、Al2O3を7.5%、Li2Oを15.0%、TiO2を38.0%、SiO2を4.5%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1500℃でガラス融液を撹拌しながら4時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを950℃で12時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末X線回折法により、Li1+x+zAlx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(0<x≦0.2、y=1、0<Z≦0.3)が主結晶相であることが確認した。得られたガラスセラミックスのフレークをラボスケールのジェットミルにより粉砕、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径8μmのガラスセラミックスの粉末を得た。また、このガラスセラミックスのイオン伝導度は1.3×10−3Scm−1であった。
2)正極の作製
電極合材に対して高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が45vol%、電極合材に対して無機固体電解質粉末が占める体積分率が27vol%になるように正極を作製した。詳細は以下の通りである。
正極集電体として厚さ20μmのAl箔を使用した。活物質としてLiCoO2を93wt%、導電助材としてアセチレンブラック7wt%を混合した。ポリエチレンオキシド系ポリマーにリチウムビストリフルオロスルホニルイミドを溶解させた高分子固体電解質と無機固体電解質として、上記により作製したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスをリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの体積分率が60vol%になるように秤量・混合して、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)を加えてペースト状に調整した。この固体電解質ペーストと先に混合したLiCoO2とアセチレンブラックの混合物を固形分換算で、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が45vol%になるよう秤量し、NMPを加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、ロールプレスにて電極合材が密になるようプレスして、その後50mm角に裁断して正極を作製した。ここで、LiCoO2の平均粒子径は8μmのものを用いた。無機固体電解質粉末は高分子固体電解質中に分散している。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は27vol%であった。
3)負極の作製
負極集電体として厚さ18μmのCu箔を使用した。活物質としてグラファイト92wt%と正極で使用した高分子固体電解質8wt%を混合して、NMPを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、ロールプレスにてプレスした後に52mm角に裁断して負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は15μmのものを用いた。
3)電池の作製
上記2)、3)で得られた各電極を真空中、70℃で乾燥させた後に、上記2)で得られた負極上に電極に使用したのと同じ高分子固体電解質を塗布して高分子固体電解質層を積層した。その後、上記1)で得られた正極を重ねて積層し、金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納した。
1)リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの作製
原料としてH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2を使用し、これらを酸化物換算のmol%でP2O5を35.0%、Al2O3を7.5%、Li2Oを15.0%、TiO2を38.0%、SiO2を4.5%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1500℃でガラス融液を撹拌しながら4時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを950℃で12時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末X線回折法により、Li1+x+zAlx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(0<x≦0.2、y=1、0<Z≦0.3)が主結晶相であることが確認した。得られたガラスセラミックスのフレークをラボスケールのジェットミルにより粉砕、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径8μmのガラスセラミックスの粉末を得た。また、このガラスセラミックスのイオン伝導度は1.3×10−3Scm−1であった。
2)正極の作製
電極合材に対して高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が45vol%、電極合材に対して無機固体電解質粉末が占める体積分率が27vol%になるように正極を作製した。詳細は以下の通りである。
正極集電体として厚さ20μmのAl箔を使用した。活物質としてLiCoO2を93wt%、導電助材としてアセチレンブラック7wt%を混合した。ポリエチレンオキシド系ポリマーにリチウムビストリフルオロスルホニルイミドを溶解させた高分子固体電解質と無機固体電解質として、上記により作製したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスをリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの体積分率が60vol%になるように秤量・混合して、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)を加えてペースト状に調整した。この固体電解質ペーストと先に混合したLiCoO2とアセチレンブラックの混合物を固形分換算で、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が45vol%になるよう秤量し、NMPを加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、ロールプレスにて電極合材が密になるようプレスして、その後50mm角に裁断して正極を作製した。ここで、LiCoO2の平均粒子径は8μmのものを用いた。無機固体電解質粉末は高分子固体電解質中に分散している。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は27vol%であった。
3)負極の作製
負極集電体として厚さ18μmのCu箔を使用した。活物質としてグラファイト92wt%と正極で使用した高分子固体電解質8wt%を混合して、NMPを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、ロールプレスにてプレスした後に52mm角に裁断して負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は15μmのものを用いた。
3)電池の作製
上記2)、3)で得られた各電極を真空中、70℃で乾燥させた後に、上記2)で得られた負極上に電極に使用したのと同じ高分子固体電解質を塗布して高分子固体電解質層を積層した。その後、上記1)で得られた正極を重ねて積層し、金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納した。
《実施例2》
固体電解質固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が35vol%になるように調整した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は21vol%であった。
固体電解質固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が35vol%になるように調整した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は21vol%であった。
《実施例3》
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を50vol%に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が35vol%になるように調整した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は18vol%であった。
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を50vol%に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が35vol%になるように調整した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は18vol%であった。
《実施例4》
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を20vol%に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が35vol%になるように調整した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は7vol%であった。
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を20vol%に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が35vol%になるように調整した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は7vol%であった。
《実施例5》
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を60vol%に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が25vol%になるように調整した。 また、この時用いた無機固体電解質粉末は実施例1で作製したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの粉末用い、湿式ボールミル粉砕にて平均粒子径を1μmの粉末を調整した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は15vol%であった。その他は実施例1と同様に電池を作製した。
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を60vol%に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が25vol%になるように調整した。 また、この時用いた無機固体電解質粉末は実施例1で作製したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの粉末用い、湿式ボールミル粉砕にて平均粒子径を1μmの粉末を調整した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は15vol%であった。その他は実施例1と同様に電池を作製した。
《実施例6》
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を50vol%に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が25vol%になるように調整した。また、この時用いた無機固体電解質粉末は実施例2と同様に作製し、平均粒子径0.5μmの粉末を調整した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は13vol%であった。その他は実施例1と同様に電池を作製した。
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を50vol%に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が25vol%になるように調整した。また、この時用いた無機固体電解質粉末は実施例2と同様に作製し、平均粒子径0.5μmの粉末を調整した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は13vol%であった。その他は実施例1と同様に電池を作製した。
《実施例7》
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を20vol%に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が20%になるように調整した。また、この時用いた無機固体電解質粉末は実施例1で作製したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのフレークを用い、得られたガラスセラミックスのフレークをラボスケールのジェットミルにより粉砕、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径を18μmとした。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は10vol%であった。その他は実施例1と同様に電池を作製した。
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を20vol%に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が20%になるように調整した。また、この時用いた無機固体電解質粉末は実施例1で作製したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのフレークを用い、得られたガラスセラミックスのフレークをラボスケールのジェットミルにより粉砕、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径を18μmとした。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は10vol%であった。その他は実施例1と同様に電池を作製した。
《実施例8》
無機固体電解質粉末にLiNbO3(平均粒子径3μm)を用いて、固体電解質における体積分率を40vol%に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が30vol%になるように調整した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は12vol%であった。
無機固体電解質粉末にLiNbO3(平均粒子径3μm)を用いて、固体電解質における体積分率を40vol%に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が30vol%になるように調整した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は12vol%であった。
《実施例9》
無機固体電解質粉末にLi4Ti5O12(平均粒子径11μm)を用いて、固体電解質における体積分率を40vol%に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が30vol%になるように調整した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は12vol%であった。
無機固体電解質粉末にLi4Ti5O12(平均粒子径11μm)を用いて、固体電解質における体積分率を40vol%に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が30vol%になるように調整した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は12vol%であった。
《実施例10》
無機固体電解質粉末にLiF(平均粒子径0.9μm)を用いて、固体電解質における体積分率を30vol%に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が40vol%になるように調整した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は12vol%であった。
無機固体電解質粉末にLiF(平均粒子径0.9μm)を用いて、固体電解質における体積分率を30vol%に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が40vol%になるように調整した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は12vol%であった。
《実施例11》
LiFePO4、AB、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、Pvdfを73:7:5:15wt%になるように秤量して、NMPとともに混合し正極合材スラリーを調整した。リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは実施例1で作製ガラスセラミックスのフレークを用い、平均粒子径1μmの粉末とした。
調整した正極合材スラリーをAl箔集電体に塗布した後に乾燥させ、ロールプレスにてプレスした。この時の正極合材層の嵩密度から空隙率を算出し、空隙率26%であった。この合材層の上から高分子電解質スラリーを塗布し、合材中に高分子電解質を染み込ませた。塗布、乾燥を数回に渡って繰り返して正極を作製した。電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率は39vol%、無機固体電解質粉末の体積分率は13vol%であった。
また、Li4Ti5O12(平均粒子径11μm)、アセチレンブラック、上記と同じ平均粒子径1μmのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末、Pvdfを80:5:5:10wt%になるように秤量し、NMPとともに混合して負極合材スラリーを調整した。これをCu箔集電体に塗布した後、乾燥させ、ロールプレスにてプレスした。このときの負極合材層の空隙率を算出し、空隙率22%であった。その後、正極と同様に高分子電解質スラリーを塗布して負極を作製した。電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率は30vol%、無機固体電解質粉末の体積分率は8vol%であった。
これら正極と負極と高分子固体電解質フィルム(30μm)を張り合わせて、金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納した。
LiFePO4、AB、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、Pvdfを73:7:5:15wt%になるように秤量して、NMPとともに混合し正極合材スラリーを調整した。リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは実施例1で作製ガラスセラミックスのフレークを用い、平均粒子径1μmの粉末とした。
調整した正極合材スラリーをAl箔集電体に塗布した後に乾燥させ、ロールプレスにてプレスした。この時の正極合材層の嵩密度から空隙率を算出し、空隙率26%であった。この合材層の上から高分子電解質スラリーを塗布し、合材中に高分子電解質を染み込ませた。塗布、乾燥を数回に渡って繰り返して正極を作製した。電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率は39vol%、無機固体電解質粉末の体積分率は13vol%であった。
また、Li4Ti5O12(平均粒子径11μm)、アセチレンブラック、上記と同じ平均粒子径1μmのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末、Pvdfを80:5:5:10wt%になるように秤量し、NMPとともに混合して負極合材スラリーを調整した。これをCu箔集電体に塗布した後、乾燥させ、ロールプレスにてプレスした。このときの負極合材層の空隙率を算出し、空隙率22%であった。その後、正極と同様に高分子電解質スラリーを塗布して負極を作製した。電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率は30vol%、無機固体電解質粉末の体積分率は8vol%であった。
これら正極と負極と高分子固体電解質フィルム(30μm)を張り合わせて、金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納した。
《実施例12》
LiMn2O4、AB、無機固体電解質粉末として実施例11と同じリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末、Pvdfを80:5:5:10wt%になるように秤量して、NMPとともに混合し正極合材スラリーを調整した。
これをAl箔集電体に塗布した後に乾燥させ、ロールプレスにてプレスした。この時の正極合材層の嵩密度から空隙率を算出し、空隙率24%であった。この合材層の上から高分子電解質スラリーを塗布し、合材中に高分子電解質を染み込ませた。塗布、乾燥を数回に渡って繰り返して正極を作製した。電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率は34vol%、無機固体電解質粉末の体積分率は10vol%であった。リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは実施例1で作製ガラスセラミックスのフレークを用い、平均粒子径3μmの粉末とした。上記以外は実施例11と同様にして電池を作製した。
LiMn2O4、AB、無機固体電解質粉末として実施例11と同じリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末、Pvdfを80:5:5:10wt%になるように秤量して、NMPとともに混合し正極合材スラリーを調整した。
これをAl箔集電体に塗布した後に乾燥させ、ロールプレスにてプレスした。この時の正極合材層の嵩密度から空隙率を算出し、空隙率24%であった。この合材層の上から高分子電解質スラリーを塗布し、合材中に高分子電解質を染み込ませた。塗布、乾燥を数回に渡って繰り返して正極を作製した。電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率は34vol%、無機固体電解質粉末の体積分率は10vol%であった。リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは実施例1で作製ガラスセラミックスのフレークを用い、平均粒子径3μmの粉末とした。上記以外は実施例11と同様にして電池を作製した。
《比較例1》
実施例1で用いた無機固体電解質粉末を全て高分子固体電解質に置き換えた以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
実施例1で用いた無機固体電解質粉末を全て高分子固体電解質に置き換えた以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
上記実施例で作製した電池を60℃の環境下で2日間保存した後に、定電流−定電圧充電−定電流放電法にて1/10Cの電流値で充放電評価した。また、充放電サイクルの前後での抵抗測定を交流インピーダンス法にて行った。初回放電後と50サイクル繰り返した後のセルインピーダンスでの抵抗増加率を表1に示す。また、それぞれの実施例の電池において、定電流−定電圧充電にて満充電した後に、1/4Cの電流値で放電させた時の放電容量を充電容量当たりに換算したものを出力特性として記載する。表1において「固体電解質体積分率」とは電極合材に対する高分子固体電解質と無機固体電解質粉末の合計の体積分率を示している。
以上のことから、本発明にある高分子固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の電極の少なくとも一方に特定量の無機固体電解質を混合することにより、電池のインピーダンスの増加抑制する効果が得られ、出力特性やサイクル安定性を高めることが可能となることが分かる。
1 電極活物質
2 電極集電体
3 高分子固体電解質
4 導電助剤
5 無機固体電解質粉末
6 無機固体電解質コーティング層
2 電極集電体
3 高分子固体電解質
4 導電助剤
5 無機固体電解質粉末
6 無機固体電解質コーティング層
Claims (14)
- 少なくとも一つの電極において、活物質、導電助材、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を含む電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合が体積分率で50%未満である電極を有する全固体型リチウム二次電池。
- 前記無機固体電解質粉末は、前記高分子固体電解質中に分散していることを特徴とする請求項1に記載の全固体型リチウム二次電池。
- 少なくとも一つの電極において、電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で30%未満である請求項1または2に記載の全固体型リチウム二次電池。
- 前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が30μm以下である請求項1から3のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
- 前記無機固体電解質粉末は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
- 前記無機固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性の酸化物であることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
- 前記無機固体電解質粉末はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
- 活物質、導電助材、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を含む電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合が体積分率で50%未満である全固体型リチウム二次電池用の電極。
- 前記無機固体電解質粉末は、前記高分子固体電解質中に分散していることを特徴とする請求項8に記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
- 電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で30%未満である請求項8または9に記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
- 前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が30μm以下である請求項8から10のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
- 前記無機固体電解質粉末は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする請求項8から11のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
- 前記無機固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性の酸化物であることを特徴とする請求項8から12のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
- 前記無機固体電解質粉末はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする請求項8から13のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007266192A JP2009094029A (ja) | 2007-10-12 | 2007-10-12 | 全固体型リチウム二次電池および全固体型リチウム二次電池用の電極 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007266192A JP2009094029A (ja) | 2007-10-12 | 2007-10-12 | 全固体型リチウム二次電池および全固体型リチウム二次電池用の電極 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009094029A true JP2009094029A (ja) | 2009-04-30 |
Family
ID=40665803
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007266192A Pending JP2009094029A (ja) | 2007-10-12 | 2007-10-12 | 全固体型リチウム二次電池および全固体型リチウム二次電池用の電極 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009094029A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013069083A1 (ja) * | 2011-11-07 | 2013-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
JP2015022960A (ja) * | 2013-07-22 | 2015-02-02 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイスの電極用スラリー |
DE102015222553A1 (de) | 2014-12-31 | 2016-06-30 | Hyundai Motor Company | Kathode für eine Festkörper-Lithium-Batterie und Akkumulator, bei welchem diese eingesetzt wird |
WO2018139580A1 (ja) | 2017-01-30 | 2018-08-02 | 公立大学法人首都大学東京 | 電極用組成物、電極、その製造方法及び電池 |
KR101953738B1 (ko) * | 2017-10-11 | 2019-03-04 | 한국에너지기술연구원 | 이온성 액체를 포함한 전고체 전지용 복합 전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬 전지 |
JP2020098767A (ja) * | 2018-11-06 | 2020-06-25 | 輝能科技股▲分▼有限公司Prologium Technology Co., Ltd. | 構造を改善した複合電極材料 |
CN111755733A (zh) * | 2019-03-28 | 2020-10-09 | 揖斐电株式会社 | 全固态电池及其制造方法 |
US10818970B2 (en) | 2017-12-27 | 2020-10-27 | Hyundai Motor Company | All-solid battery |
JPWO2021015147A1 (ja) * | 2019-07-19 | 2021-01-28 | ||
US20220181610A1 (en) * | 2020-12-03 | 2022-06-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | All solid state battery |
-
2007
- 2007-10-12 JP JP2007266192A patent/JP2009094029A/ja active Pending
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013069083A1 (ja) * | 2011-11-07 | 2013-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
JP2015022960A (ja) * | 2013-07-22 | 2015-02-02 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイスの電極用スラリー |
US10326128B2 (en) | 2014-12-31 | 2019-06-18 | Hyundai Motor Company | Cathode of all-solid lithium battery and secondary battery using the same |
US11177472B2 (en) | 2014-12-31 | 2021-11-16 | Hyundai Motor Company | Cathode of all-solid lithium battery and secondary battery using the same |
KR20160083485A (ko) | 2014-12-31 | 2016-07-12 | 현대자동차주식회사 | 전고체 리튬전지의 양극 및 이를 포함하는 이차전지 |
DE102015222553B4 (de) | 2014-12-31 | 2022-12-01 | Hyundai Motor Company | Kathode für eine Festkörper-Lithium-Batterie und Akkumulator, bei welchem diese eingesetzt wird |
CN105742559A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-06 | 现代自动车株式会社 | 全固态锂电池的阴极和使用该阴极的二次电池 |
CN105742559B (zh) * | 2014-12-31 | 2019-05-28 | 现代自动车株式会社 | 全固态锂电池的阴极和使用该阴极的二次电池 |
DE102015222553A1 (de) | 2014-12-31 | 2016-06-30 | Hyundai Motor Company | Kathode für eine Festkörper-Lithium-Batterie und Akkumulator, bei welchem diese eingesetzt wird |
KR20190111962A (ko) | 2017-01-30 | 2019-10-02 | 도쿄 메트로폴리탄 유니버시티 | 전극용 조성물, 전극, 그 제조 방법 및 전지 |
WO2018139580A1 (ja) | 2017-01-30 | 2018-08-02 | 公立大学法人首都大学東京 | 電極用組成物、電極、その製造方法及び電池 |
KR101953738B1 (ko) * | 2017-10-11 | 2019-03-04 | 한국에너지기술연구원 | 이온성 액체를 포함한 전고체 전지용 복합 전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬 전지 |
US10818970B2 (en) | 2017-12-27 | 2020-10-27 | Hyundai Motor Company | All-solid battery |
JP2020098767A (ja) * | 2018-11-06 | 2020-06-25 | 輝能科技股▲分▼有限公司Prologium Technology Co., Ltd. | 構造を改善した複合電極材料 |
CN111755733A (zh) * | 2019-03-28 | 2020-10-09 | 揖斐电株式会社 | 全固态电池及其制造方法 |
JPWO2021015147A1 (ja) * | 2019-07-19 | 2021-01-28 | ||
WO2021015147A1 (ja) * | 2019-07-19 | 2021-01-28 | 昭和電工株式会社 | 複合電極材料、電極層、および固体電池 |
JP7484919B2 (ja) | 2019-07-19 | 2024-05-16 | 株式会社レゾナック | 複合電極材料、電極層、および固体電池 |
US20220181610A1 (en) * | 2020-12-03 | 2022-06-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | All solid state battery |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6460316B2 (ja) | ナトリウムイオン電池用電極合材、及びその製造方法並びにナトリウム全固体電池 | |
JP2009094029A (ja) | 全固体型リチウム二次電池および全固体型リチウム二次電池用の電極 | |
US9209484B2 (en) | All-solid-state cell | |
US8808407B2 (en) | Method of manufacturing a solid lithium ion secondary battery with an electrolyte layer and/or positive electrode layer containing a crystallite having a lithium ion conducting property | |
JP5312969B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP5957618B2 (ja) | 固体電解質層を含む二次電池 | |
JP5299860B2 (ja) | 全固体電池 | |
JP6673338B2 (ja) | 無機系リチウムイオン伝導体 | |
JP5197918B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池および固体電解質 | |
TWI692141B (zh) | 蓄電裝置用正極材料及其製造方法 | |
WO2020045633A1 (ja) | 硫化物固体電解質及び全固体電池 | |
JP5304168B2 (ja) | 全固体電池 | |
JP2009181921A (ja) | 固体電池 | |
JPWO2015068268A1 (ja) | 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法 | |
CN108923061B (zh) | 固体电解质材料和全固体锂电池 | |
KR20080044218A (ko) | 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 그의 제조 방법 | |
JP2011165410A (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法 | |
JP6575109B2 (ja) | リチウムイオン伝導体、電極、電池およびその製造方法、ならびに電子機器 | |
JP6660766B2 (ja) | 全固体電池の製造方法 | |
US9209486B2 (en) | All-solid-state cell | |
JP2013051171A (ja) | 全固体電池用電極体及び全固体電池 | |
JP2010056027A (ja) | 水系リチウム二次電池および水系リチウム二次電池の電極 | |
WO2020022305A1 (ja) | 正極活物質 | |
JP7002199B2 (ja) | 全固体電池の製造方法 | |
WO2017217079A1 (ja) | 全固体電池 |