JP2009215498A - Composition for sidewall, and sidewall - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for a sidewall excellent in ozone resistance and bending fatigue resistance. <P>SOLUTION: The composition for the sidewall comprises (C) a copolymer obtained by polymerizing (B) a monomer component containing at least one selected from the group consisting of (b-1) unsaturate nitrile monomers, (b-2) (meth)acrylic monomers and (b-3) aromatic vinyl monomers in the presence of (A) an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer obtained by polymerizing at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer. The copolymer (C) has a value of α of ≤1.0 presented by the expression (1): α=[tanδ(150°C)-tanδ(100°C)]/tanδ(100°C). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明はサイドウォール用組成物及びサイドウォールに関し、更に詳しくは、耐オゾン性及び耐屈曲疲労性に優れるサイドウォールを製造可能なサイドウォール用組成物、並びに耐オゾン性及び耐屈曲疲労性に優れるサイドウォールに関する。   The present invention relates to a sidewall composition and a sidewall, and more specifically, a sidewall composition capable of producing a sidewall having excellent ozone resistance and bending fatigue resistance, as well as excellent ozone resistance and bending fatigue resistance. Regarding side walls.

タイヤのサイドウォールは、日光に曝される箇所であり、紫外線を強く受けてオゾンブラックといわれる亀裂が発生する場合がある。また、走行する際に屈折の激しい部分でもある。そのため、サイドウォールは耐屈曲疲労性等の物理的性質及び耐オゾン性に優れたゴム組成物で構成する必要がある。   A tire sidewall is a part exposed to sunlight, and a crack called ozone black may occur when the tire is strongly exposed to ultraviolet rays. In addition, it is a part where the refraction is intense when traveling. For this reason, the sidewall needs to be composed of a rubber composition excellent in physical properties such as bending fatigue resistance and ozone resistance.

従来、ゴム組成物の耐オゾン性を高めるために、老化防止剤やワックス等を配合してきた。また、ＥＰＤＭをゴム成分として配合し、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）及びヨウ素価が所定の値をとるゴム組成物を用いたサイドウォール用ゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, anti-aging agents, waxes and the like have been blended in order to increase the ozone resistance of rubber compositions. Further, a rubber composition for a sidewall using a rubber composition in which EPDM is blended as a rubber component and Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) and iodine value have predetermined values is disclosed (for example, patent document) 1).

特開平５−１７０９８９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-170989

しかしながら、老化防止剤やワックスを配合すると、ゴム組成物が変性し劣化するので耐屈曲疲労性が悪くなる場合がある。また、ＥＰＤＭをゴム成分として配合する場合、耐オゾン性に優れたゴム組成物を得るためには多量に配合しなくてはならず、耐屈曲疲労性に劣る場合がある。   However, when an anti-aging agent or a wax is blended, the rubber composition is modified and deteriorated, so that the bending fatigue resistance may be deteriorated. Further, when EPDM is blended as a rubber component, it must be blended in a large amount in order to obtain a rubber composition excellent in ozone resistance, and may be inferior in bending fatigue resistance.

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐オゾン性及び耐屈曲疲労性に優れるサイドウォールを製造可能なサイドウォール用組成物、並びに耐オゾン性及び耐屈曲疲労性に優れるサイドウォールを提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a sidewall composition capable of producing a sidewall excellent in ozone resistance and bending fatigue resistance. And providing a sidewall having excellent ozone resistance and bending fatigue resistance.

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、単量体成分を重合させて得られる共重合体が所定の性質を示すことによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors show that a copolymer obtained by polymerizing monomer components in the presence of an unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer exhibits predetermined properties. Thus, the present inventors have found that the above-mentioned problem can be achieved and have completed the present invention.

即ち、本発明によれば、以下に示すサイドウォール用組成物及びサイドウォールが提供される。   That is, according to the present invention, the following sidewall composition and sidewall are provided.

［１］少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有し、前記（Ｃ）共重合体の下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下であるサイドウォール用組成物。
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃）（１） [1] In the presence of (A) an unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer obtained by polymerizing at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer, (B-1) at least one selected from the group consisting of an unsaturated nitrile monomer, (b-2) a (meth) acrylic acid monomer, and (b-3) an aromatic vinyl monomer. The (C) copolymer obtained by polymerizing the (B) monomer component is contained, and the value of α represented by the following formula (1) of the (C) copolymer is 1.0 or less. A composition for a sidewall.
α = [tan δ (150 ° C.) − tan δ (60 ° C.)] / tan δ (60 ° C.) (1)

前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す。   In the formula (1), tan δ (150 ° C.) represents the loss coefficient of the (C) copolymer at 150 ° C., and tan δ (60 ° C.) represents the loss coefficient of the (C) copolymer at 60 ° C. Indicates.

［２］前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、前記（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０ｍｏｌ％以下とした状態で重合させたものである前記［１］に記載のサイドウォール用組成物。   [2] The (C) copolymer is obtained by adding the monomer component (B) to the aqueous dispersion of the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer, and present in the system. The composition for a sidewall according to the above [1], which is polymerized in a state where the ratio of the conjugated diene monomer to the monomer is 10 mol% or less.

［３］前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである前記［１］又は［２］に記載のサイドウォール用組成物。   [3] The sidewall according to [1] or [2], wherein (b-1) the unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile and (b-3) the aromatic vinyl monomer is styrene. Composition.

［４］前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部に対して、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）を重合させて得られるものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のサイドウォール用組成物。   [4] The copolymer (C) is used in an amount of 2 to 80 parts by mass of the monomer component (B) based on 20 to 98 parts by mass of the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer. , (A) + (B) = 100 parts by mass), the composition for a sidewall according to any one of the above [1] to [3].

［５］前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）を１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）を１０〜９０質量％、（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を０〜８０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）有するものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のサイドウォール用組成物。   [5] The (a-1) unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile, the (a-2) conjugated diene monomer is butadiene, and the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer The coalescence is 10 to 60% by mass of the structural unit (i) derived from the (a-1) unsaturated nitrile monomer, and the structural unit (ii) derived from the (a-2) conjugated diene monomer. 10 to 90% by mass, (a-3) 0 to 80% by mass of structural units (iii) derived from other monomers (provided that (i) + (ii) + (iii) = 100% by mass) The composition for a sidewall according to any one of the above [1] to [4], which is a product.

［６］前記（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が、１０〜２００である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のサイドウォール用組成物。 [6] The sidewall composition according to any one of [1] to [5], wherein the (C) copolymer has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 10 to 200.

［７］補強剤、可塑剤、及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する前記［１］〜［６］のいずれかに記載のサイドウォール用組成物。   [7] The composition for a sidewall according to any one of [1] to [6], further containing at least one selected from the group consisting of a reinforcing agent, a plasticizer, and a crosslinking agent.

［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載のサイドウォール用組成物を架橋して得られるゴム組成物を使用してなるサイドウォール。   [8] A sidewall obtained by using a rubber composition obtained by crosslinking the sidewall composition according to any one of [1] to [7].

本発明のサイドウォール用組成物は、耐オゾン性及び耐屈曲疲労性に優れるサイドウォールを製造可能であるという効果を奏するものである。また、本発明のサイドウォールは、耐オゾン性及び耐屈曲疲労性に優れているという効果を奏するものである。そのため、オゾン劣化による亀裂の発生等を抑止し、長く使用することができるという効果を奏するものである。   The composition for a side wall of the present invention has an effect that a side wall excellent in ozone resistance and bending fatigue resistance can be produced. Moreover, the side wall of the present invention has an effect of being excellent in ozone resistance and bending fatigue resistance. For this reason, the occurrence of cracks and the like due to ozone degradation is suppressed, and the effect of being able to be used for a long time is achieved.

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。   BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.

１．サイドウォール用組成物
本発明のサイドウォール用組成物は、（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（以下、「（Ａ）共重合体」ともいう）存在下で、（Ｂ）単量体成分（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を重合させることで得られる（Ｃ）共重合体を含有し、（Ｃ）共重合体の式（１）で表されるαの値が１．０以下の組成物である。
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃）（１） 1. Sidewall Composition The side wall composition of the present invention comprises (A) an unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer (hereinafter also referred to as “(A) copolymer”). (C) copolymer obtained by polymerizing a monomer component (hereinafter also referred to as “component (B)”), and the value of α represented by formula (1) of the copolymer (C) Is a composition of 1.0 or less.
α = [tan δ (150 ° C.) − tan δ (60 ° C.)] / tan δ (60 ° C.) (1)

式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す。   In formula (1), tan δ (150 ° C.) represents the loss coefficient of the (C) copolymer at 150 ° C., and tan δ (60 ° C.) represents the loss coefficient of the (C) copolymer at 60 ° C.

また、本発明のサイドウォール用組成物は、架橋して得られるゴム組成物のＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠して行う耐オゾン性の評価が優れている組成物である。具体的には、先ず、厚さ２ｍｍのゴム組成物からなる加硫ゴムシートを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されるダンベル状１号形に打ち抜くことによって試験片を作製する。次いで、作製した試験片を４０％伸張し、伸張２４時間後にオゾン試験機（８０ｐｐｈｍ、４０℃）に投入する。１６８時間経過後にオゾン試験機から試験片を取り出し、クラックが発生していないものである。このため、本発明のサイドウォール用組成物からは、耐オゾン性に優れるサイドウォールを製造することができる。   Moreover, the composition for sidewalls of the present invention is a composition having excellent evaluation of ozone resistance performed according to JIS K6259 of a rubber composition obtained by crosslinking. Specifically, first, a test piece is prepared by punching a vulcanized rubber sheet made of a rubber composition having a thickness of 2 mm into a dumbbell shape No. 1 defined in JIS K6251. Next, the produced test piece is stretched by 40%, and after 24 hours of stretching, it is put into an ozone tester (80 pphm, 40 ° C.). After 168 hours have passed, the test piece is taken out from the ozone tester and no cracks are generated. For this reason, the sidewall excellent in ozone resistance can be manufactured from the composition for sidewall of the present invention.

更に、本発明のサイドウォール用組成物は、架橋して得られるゴム組成物のＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して測定した耐屈曲疲労性が優れている組成物である。このため、本発明のサイドウォール用組成物からは、耐屈曲疲労性に優れるサイドウォールを製造することができる。   Furthermore, the composition for a sidewall of the present invention is a composition having excellent bending fatigue resistance measured according to JIS K6260 of a rubber composition obtained by crosslinking. For this reason, the sidewall composition having excellent bending fatigue resistance can be produced from the sidewall composition of the present invention.

１．１（Ｃ）共重合体
（Ｃ）共重合体は、（Ａ）共重合体存在下で、（Ｂ）成分を重合させて得られる共重合体であり、（Ａ）共重合体を改質した共重合体である。 1.1 (C) Copolymer The (C) copolymer is a copolymer obtained by polymerizing the component (B) in the presence of the copolymer (A). It is a modified copolymer.

（Ａ）共重合体
（Ａ）共重合体は、少なくとも、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体と、（ａ−２）共役ジエン単量体とを重合させて得られる共重合体であり、更に（ａ−３）他の単量体を重合させて得られる共重合体であることが好ましい。（Ａ）共重合体を用いることで、耐オゾン性に優れるサイドウォールを製造することができる。 (A) Copolymer (A) The copolymer is a copolymer obtained by polymerizing at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer. And (a-3) a copolymer obtained by polymerizing another monomer is preferable. (A) By using a copolymer, a sidewall having excellent ozone resistance can be produced.

（Ａ）共重合体は、不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリルを、共役ジエン単量体としてブタジエンを用いた場合、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）を１０〜６０質量％、共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）を１０〜９０質量％、その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を０〜８０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）有するものであることが好ましい。   (A) When the copolymer uses acrylonitrile as the unsaturated nitrile monomer and butadiene as the conjugated diene monomer, the structural unit (i) derived from the unsaturated nitrile monomer is 10 to 60% by mass. The structural unit (ii) derived from a conjugated diene monomer is 10 to 90% by mass, the structural unit (iii) derived from another monomer is 0 to 80% by mass (provided that (i) + (ii) + (Iii) = 100% by mass).

（ａ−１）不飽和ニトリル単量体
不飽和ニトリル単量体は、重合性二重結合とニトリル基（シアノ基）とを一分子内に有する単量体である。具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−［２−（２−シアノエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；の他、フマロニトリル、２−メチレングルタロニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、アクリロニトリルを用いることが好ましい。なお、不飽和ニトリル単量体は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 (A-1) Unsaturated nitrile monomer An unsaturated nitrile monomer is a monomer having a polymerizable double bond and a nitrile group (cyano group) in one molecule. Specifically, (meth) acrylonitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, methyl α-isopropylacrylonitrile, methyl α-n-butylacrylonitrile; 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2- (2- Cyanoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 3- (2-cyanoethoxy) propyl (meth) acrylate, 4- (2-cyanoethoxy) butyl (meth) acrylate, 2- [2- (2-cyanoethoxy) ethoxy] In addition to cyano group-containing (meth) acrylic esters such as ethyl (meth) acrylate; fumaronitrile, 2-methyleneglutaronitrile, and the like can be given. Among these, it is preferable to use acrylonitrile. In addition, an unsaturated nitrile monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（Ａ）共重合体の調製に用いられる全単量体に対する、不飽和ニトリル単量体の比率は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。不飽和ニトリル単量体の比率が６０質量％超であると、サイドウォール用組成物を架橋して得られるゴム組成物の硬度が高くなり、ゴムとしての性質を損なう場合がある。一方、不飽和ニトリル単量体の比率が１０質量％未満であると、重合反応が極めて遅くなる場合がある。   (A) The ratio of the unsaturated nitrile monomer to the total monomers used for the preparation of the copolymer is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 10 to 55% by mass. When the ratio of the unsaturated nitrile monomer is more than 60% by mass, the hardness of the rubber composition obtained by crosslinking the composition for sidewalls is increased, and the properties as rubber may be impaired. On the other hand, when the ratio of the unsaturated nitrile monomer is less than 10% by mass, the polymerization reaction may be extremely slow.

（ａ−２）共役ジエン単量体
共役ジエン単量体は、二つの炭素−炭素二重結合が一つの炭素−炭素単結合により結合された構造を有する単量体である。具体的には、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。これらの中でも、ブタジエン又はイソプレンを用いることが好ましく、ブタジエンを用いることが更に好ましい。なお、共役ジエン単量体は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 (A-2) Conjugated Diene Monomer A conjugated diene monomer is a monomer having a structure in which two carbon-carbon double bonds are linked by one carbon-carbon single bond. Specific examples include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, chloroprene and the like. Among these, it is preferable to use butadiene or isoprene, and it is more preferable to use butadiene. In addition, a conjugated diene monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（Ａ）共重合体の調製に用いられる全単量体に対する、共役ジエン単量体の比率は、４０〜９０質量％であることが好ましい。共役ジエン単量体の比率が９０質量％超であると、重合反応が極めて遅くなる場合がある。一方、共役ジエン単量体の比率が４０質量％未満であると、サイドウォール用組成物を架橋して得られるゴム組成物の硬度が高くなり、ゴムとしての性質を損なう場合がある。   (A) It is preferable that the ratio of the conjugated diene monomer with respect to all the monomers used for preparation of a copolymer is 40-90 mass%. When the ratio of the conjugated diene monomer is more than 90% by mass, the polymerization reaction may be extremely slow. On the other hand, if the ratio of the conjugated diene monomer is less than 40% by mass, the hardness of the rubber composition obtained by crosslinking the sidewall composition may be increased, and the properties as a rubber may be impaired.

（ａ−３）他の単量体
他の単量体は、不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外のものであり、且つ、不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体と共重合することができる重合性二重結合を有する単量体である。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸系単量体等を挙げることができる。 (A-3) Other monomer The other monomer is other than the unsaturated nitrile monomer and the conjugated diene monomer, and the unsaturated nitrile monomer and the conjugated diene monomer. It is a monomer having a polymerizable double bond that can be copolymerized. Specifically, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, etc. Aromatic vinyl monomers; (meth) acrylic acid monomers and the like can be mentioned.

（メタ）アクリル酸系単量体は、（メタ）アクリル酸とアルコールから合成することができるエステルであることが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；   The (meth) acrylic acid monomer is preferably an ester that can be synthesized from (meth) acrylic acid and alcohol. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl ( (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate;

２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；   2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 3,3,3,2,2-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 4,4,4,3,3,2,2-heptafluorobutyl ( Fluoroalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;

２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；   2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl ( Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;

メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）の（メタ）アクリレート類；   (Meth) acrylates of alkoxypolyalkylene glycols (number of alkylene glycol units: about 2 to 23) such as methoxypolyethylene glycol, ethoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, ethoxypolypropylene glycol;

２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；   Aryloxyalkyl (meth) acrylates such as 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-phenoxypropyl (meth) acrylate;

フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）のモノ（メタ）アクリレート類；   Mono (meth) acrylates of aryloxypolyalkylene glycol (number of alkylene glycol units: about 2 to 23) such as phenoxypolyethylene glycol and phenoxypolypropylene glycol;

２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；   Cyanoalkyl (meth) acrylates such as 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate;

エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート類又はジ−（メタ）アクリレート類；   Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 3-chloro-1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1 Mono- (meth) acrylates or di- (meth) acrylates of alkylene glycols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol;

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類又はジ−（メタ）アクリレート類；   Mono- (meth) acrylates or di- (meth) acrylates of polyalkylene glycol (number of alkylene glycol units: usually 2 to 23) such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;

グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；   Trivalent or more polyvalent ones such as glycerin, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, trimethylolalkane (alkane carbon number: usually 1 to 3), tetramethylolalkane (alkane carbon number: usually 1 to 3), etc. Mono- (meth) acrylates or oligo- (meth) acrylates of monohydric alcohols;

前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；   Mono- (meth) acrylates or oligo- (meth) acrylates of polyalkylene glycol adducts of trihydric or higher polyhydric alcohols (alkylene glycol units: usually 2 to 23);

４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；   Mono- (meth) acrylates or oligo- (meth) acrylates of cyclic polyols such as 4-cyclohexanediol, 1,4-benzenediol, 1,4-di- (2-hydroxyethyl) benzene;

ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；   Dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminopropyl (meth) ) Acrylate, 2- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (di-n-propylamino) propyl ( Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;

２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの、ラクトン変性（メタ）アクリレート等がある。   Esterified carboxyl group such as 2- (dimethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate, (dialkylaminoalkoxy) alkyl (meth) acrylates such as 2- (diethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate, lactone modification (Meth) acrylate and the like.

（メタ）アクリル酸系単量体としては、炭素数１〜４のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、又は炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートを用いることが更に好ましい。なお、他の単量体は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。   As the (meth) acrylic acid monomer, it is preferable to use an alkoxyalkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl (meth) acrylate having 2 to 6 carbon atoms, and an alkyl having 2 to 6 carbon atoms. It is more preferable to use (meth) acrylate. In addition, another monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（（Ａ）共重合体の調製方法）
（Ａ）共重合体は、不飽和ニトリル、共役ジエン等の単量体を重合させることで調製することができる（以下、当該重合反応を「重合反応」ともいう）。重合反応は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法であって良い。例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等がある。これらの中でも、ラジカル重合が好ましい。また、重合方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等がある。これらの中でも、乳化重合が好ましい。 ((A) Copolymer Preparation Method)
The copolymer (A) can be prepared by polymerizing monomers such as unsaturated nitriles and conjugated dienes (hereinafter, the polymerization reaction is also referred to as “polymerization reaction”). The polymerization reaction is not particularly limited and may be a conventionally known method. For example, there are radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization and the like. Among these, radical polymerization is preferable. Examples of the polymerization method include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among these, emulsion polymerization is preferable.

不飽和ニトリル、共役ジエン等の単量体、乳化剤、重合開始剤及び連鎖移動剤等は反応容器に全量を一括投入しても良く、反応継続中に連続的に又は間欠的に追加投入しても良い。また、重合反応は連続式であっても回数式であっても良く、酸素を除去した反応容器を用いることが好ましい。反応温度は、０〜１００℃であることが好ましく、０〜８０℃であることが更に好ましい。重合反応の途中で、原料の添加法、温度、攪拌等の条件等を適宣変更しても良い。   Monomers such as unsaturated nitriles and conjugated dienes, emulsifiers, polymerization initiators, chain transfer agents, etc. may be added all at once to the reaction vessel, or added continuously or intermittently during the reaction. Also good. Further, the polymerization reaction may be a continuous type or a frequency type, and it is preferable to use a reaction vessel from which oxygen is removed. The reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, and more preferably 0 to 80 ° C. During the polymerization reaction, conditions such as the raw material addition method, temperature, stirring, etc. may be changed as appropriate.

反応時間は、通常、０．０１〜３０時間程度である。重合反応の停止は、所定の重合添加率に達した時点で、重合反応停止剤を添加する等の操作によって行うことができる。重合反応停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノン等のキノン化合物等がある。なお、重合転化率は秤量した重合反応溶液を加熱し、溶媒を揮発させ固形分を秤量することで算出することができる。   The reaction time is usually about 0.01 to 30 hours. The polymerization reaction can be stopped by an operation such as adding a polymerization reaction terminator when a predetermined polymerization addition rate is reached. Examples of the polymerization reaction terminator include amine compounds such as hydroxylamine and N, N-diethylhydroxylamine, and quinone compounds such as hydroquinone. The polymerization conversion rate can be calculated by heating the weighed polymerization reaction solution, volatilizing the solvent, and weighing the solid content.

重合反応停止後、必要な場合は、得られた乳化剤から水蒸気蒸留等の方法により未反応の単量体を留出させる。このように、（Ａ）共重合体中の未反応の共役ジエン単量体の量を減少させることで、（Ｂ）成分を添加した際に、共役ジエン単量体の量を１０ｍｏｌ％以下に制御することができる。その後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩、又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加することで凝固物を得る。次いで、この凝固物を水洗、乾燥させることにより、（Ａ）共重合体を調製することができる。   After termination of the polymerization reaction, if necessary, unreacted monomers are distilled from the obtained emulsifier by a method such as steam distillation. Thus, by reducing the amount of the unreacted conjugated diene monomer in the copolymer (A), the amount of the conjugated diene monomer is reduced to 10 mol% or less when the component (B) is added. Can be controlled. Thereafter, a coagulum is obtained by adding a salt such as sodium chloride, calcium chloride or potassium chloride, or an acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid. Next, the coagulated product is washed with water and dried to prepare the (A) copolymer.

ラジカル重合に用いる重合開始剤としては、従来公知のものを挙げることができる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、パラメンタンヒドロペルオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム等の無機過酸化物；前記過酸化物と還元剤（硫酸第一鉄等）とを組み合わせたレドックス系触媒等がある。重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量部に対し、０．００１〜２質量部であることが好ましい。なお、重合開始剤は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。   A conventionally well-known thing can be mentioned as a polymerization initiator used for radical polymerization. For example, azo compounds such as azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide Examples thereof include organic peroxides such as oxides; inorganic peroxides such as potassium persulfate; redox catalysts in which the peroxides are combined with a reducing agent (such as ferrous sulfate). It is preferable that the usage-amount of a polymerization initiator is 0.001-2 mass part with respect to 100 mass parts of all the monomers. In addition, a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

乳化重合に使用される乳化剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系の界面活性剤等がある。これらの中でも、アニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。アニオン系界面活性剤として、より具体的には、スルホン酸塩、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等を挙げることができる。これらの塩の中でもカリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらを組み合わせた塩を使用することが更に好ましい。なお、乳化剤は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。   Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a fluorine-based surfactant. Among these, it is preferable to use an anionic surfactant. More specifically, examples of the anionic surfactant include sulfonates, long-chain fatty acid salts having 10 or more carbon atoms, and rosinates. Among these salts, it is more preferable to use a potassium salt, a sodium salt or a combination thereof. In addition, an emulsifier may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

重合反応に際しては、（Ａ）共重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、タ−ピノーレン、γ−テルピネン類等がある。   In the polymerization reaction, a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the (A) copolymer. Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycols, diterpene, terpinolene and γ-terpinenes.

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、（Ａ）共重合体を（Ｃ）共重合体に改質する単量体成分であり、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種を含む単量体成分である。 (B) component (B) component is a monomer component which modifies (A) copolymer to (C) copolymer, (b-1) unsaturated nitrile monomer, (b-2) It is a monomer component containing at least one selected from the group consisting of: (meth) acrylic acid monomers and (b-3) aromatic vinyl monomers.

（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体
不飽和ニトリル単量体としては、「（ａ−１）不飽和ニトリル単量体」で例示したものと同様のものを挙げることができる。これらの中でも、アクリロニトリルを用いることが好ましい。なお、不飽和ニトリル単量体は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 (B-1) Unsaturated nitrile monomer Examples of the unsaturated nitrile monomer include those similar to those exemplified in "(a-1) Unsaturated nitrile monomer". Among these, it is preferable to use acrylonitrile. In addition, an unsaturated nitrile monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（Ｂ）成分中、不飽和ニトリル単量体の割合は、０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることが更に好ましい。   In the component (B), the proportion of the unsaturated nitrile monomer is preferably 0 to 90% by mass, and more preferably 10 to 80% by mass.

（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体
（メタ）アクリル酸系単量体としては、「（ａ−３）他の単量体」で例示した（メタ）アクリル酸系単量体と同様のものを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸系単量体は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 (B-2) (Meth) acrylic acid monomer As the (meth) acrylic monomer, the (meth) acrylic monomer exemplified in “(a-3) Other monomer”. The same thing can be mentioned. In addition, a (meth) acrylic-acid type monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（ｂ−３）芳香族ビニル単量体
芳香族ビニル単量体としては、「（ａ−３）他の単量体」で例示した芳香族ビニル単量体と同様のものを挙げることができる。これらの中でも、スチレンを用いることが好ましい。なお、芳香族ビニル単量体は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 (B-3) Aromatic vinyl monomer Examples of the aromatic vinyl monomer include those similar to the aromatic vinyl monomer exemplified in “(a-3) Other monomer”. . Among these, it is preferable to use styrene. In addition, an aromatic vinyl monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（Ｂ）成分中、芳香族ビニル単量体の割合は、０〜９０質量％であることが好ましい。   In the component (B), the ratio of the aromatic vinyl monomer is preferably 0 to 90% by mass.

１．２（Ｃ）共重合体の物性
（Ｃ）共重合体の式（１）で表されるαの値は１．０以下であり、０．８以下であることが好ましい。αの値が１．０超であると、（Ｃ）共重合体の粘弾性等の温度依存性が大きく、サイドウォールを広範な環境下で使用することが困難になる場合がある。なお、（Ｃ）共重合体のαの値は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）成分との改質反応の際の、その系内に存する共役ジエン単量体の比率により制御することができる。なお、αの値の下限値は特に限定されるものではない。
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃）（１） 1.2 Physical Properties of (C) Copolymer The value of α represented by the formula (1) of the (C) copolymer is 1.0 or less, and preferably 0.8 or less. When the value of α is more than 1.0, the temperature dependency such as viscoelasticity of the (C) copolymer is large, and it may be difficult to use the sidewall in a wide range of environments. The α value of the (C) copolymer should be controlled by the ratio of the conjugated diene monomer present in the system during the reforming reaction between the (A) copolymer and the (B) component. Can do. The lower limit value of α is not particularly limited.
α = [tan δ (150 ° C.) − tan δ (60 ° C.)] / tan δ (60 ° C.) (1)

式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す。なお、ｔａｎδは商品名「ＲＰＡ２０００」（アルファテクノロジーズ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、６０℃又は１５０℃、周波数１０Ｈｚ，歪５．０２％の条件にて測定した値である。   In formula (1), tan δ (150 ° C.) represents the loss coefficient of the (C) copolymer at 150 ° C., and tan δ (60 ° C.) represents the loss coefficient of the (C) copolymer at 60 ° C. Note that tan δ is a value measured under the conditions of 60 ° C. or 150 ° C., frequency 10 Hz, and strain 5.02% using a trade name “RPA2000” (manufactured by Alpha Technologies) in accordance with JIS K6394.

（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、１０〜２００であることが好ましく、２０〜２００であることが更に好ましい。ムーニー粘度が１０未満であると、サイドウォールの耐屈曲疲労性が劣る場合がある。一方、ムーニー粘度が２００超であると、ゴム組成物の加工性が悪くなる場合がある。 (C) The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of the copolymer is preferably 10 to 200, and more preferably 20 to 200. If the Mooney viscosity is less than 10, the side wall may have poor bending fatigue resistance. On the other hand, if the Mooney viscosity is more than 200, the processability of the rubber composition may deteriorate.

（Ｃ）共重合体は、（Ａ）共重合体の存在下で、（Ｂ）成分を重合させて改質した共重合体であり、（Ａ）共重合体の周りを（Ｂ）成分を重合させて得られる重合体が取り囲むことで、（Ａ）共重合体中に存する二重結合の回りに他の重合体が存在し、二重結合のオゾン劣化による亀裂成長を抑えることができる。そのため、サイドウォールは耐オゾン性に優れるものとなる。   The (C) copolymer is a copolymer modified by polymerizing the component (B) in the presence of the copolymer (A), and the component (B) around the copolymer (A). By surrounding the polymer obtained by polymerization, (A) another polymer is present around the double bond existing in the copolymer, and crack growth due to ozone degradation of the double bond can be suppressed. Therefore, the sidewall has excellent ozone resistance.

１．３（Ｃ）共重合体の調製方法
（Ｃ）共重合体は、（Ａ）共重合体の存在下で、（Ｂ）成分を重合させる（以下、「改質反応」ともいう）ことで調製することができる。より具体的には、（Ａ）共重合体の水分散体に、（Ｂ）成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を１０ｍｏｌ％以下とした状態で改質反応を行うことにより調製することができる。 1.3 (C) Copolymer Preparation Method (C) The copolymer is a polymer of component (B) in the presence of (A) copolymer (hereinafter also referred to as “reforming reaction”). Can be prepared. More specifically, the component (B) is added to the aqueous dispersion of the copolymer (A), and the ratio of the conjugated diene monomer to the total monomer existing in the system is 10 mol% or less. Can be prepared by performing a reforming reaction.

改質反応は、特に限定されるものではなく、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等がある。また、改質方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等がある。   The reforming reaction is not particularly limited, and examples thereof include radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization. Examples of the modification method include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.

改質反応を行う際、反応系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は１０ｍｏｌ％以下とした状態であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下とした状態であることが更に好ましい。比率が１０ｍｏｌ％超であると、（Ａ）共重合体の改質が不十分であり、（Ｃ）共重合体のαの値が１．０超となる場合がある。なお、反応系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は、重合反応終了時における未反応の共役ジエン単量体の残留量と、改質反応時に添加する（Ｂ）成分に含まれる共役ジエン単量体の量から算出することができる。未反応の共役ジエン単量体の残留量は、重合反応終了時、又は未反応の残存した単量体を留出させた後にガスクロマトグラフィーを行い、その分析値から算出することができる。   When performing the reforming reaction, the ratio of the conjugated diene monomer to the total monomers present in the reaction system is preferably 10 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less. When the ratio is more than 10 mol%, (A) the copolymer is not sufficiently modified, and the value of α of (C) the copolymer may exceed 1.0. In addition, the ratio of the conjugated diene monomer to the total monomers present in the reaction system is based on the residual amount of the unreacted conjugated diene monomer at the end of the polymerization reaction and the component (B) added during the reforming reaction. It can be calculated from the amount of conjugated diene monomer contained. The residual amount of the unreacted conjugated diene monomer can be calculated from the analysis value by performing gas chromatography at the end of the polymerization reaction or after distilling off the unreacted residual monomer.

ここで、「系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率」とは、改質反応時に添加する単量体と、重合反応時に未反応の残存した単量体との合計量に対する、改質反応時に添加する単量体成分に含まれる共役ジエン単量体と、重合反応時に未反応の残存した共役ジエン単量体との合計量の比率をいう。   Here, “the ratio of the conjugated diene monomer to the total monomers present in the system” means the total amount of the monomer added during the reforming reaction and the unreacted monomer remaining during the polymerization reaction. The ratio of the total amount of the conjugated diene monomer contained in the monomer component added during the reforming reaction and the remaining conjugated diene monomer that has remained unreacted during the polymerization reaction.

（Ａ）共重合体の水分散体は、（Ａ）共重合体が媒体である水中に分散されているものである限り、いかなる製法で得られたものであっても良いが、不飽和ニトリル、共役ジエン等を乳化重合して得られる（Ａ）共重合体の乳化液を用いることが好ましい。また、共役ジエン単量体のｍｏｌ分率が所定の範囲内に制御することができる限り、未反応の単量体を留出させることなく（Ａ）共重合体の乳化液をそのまま改質反応に用いても良い。   The aqueous dispersion of the copolymer (A) may be obtained by any production method as long as the copolymer (A) is dispersed in water as a medium. It is preferable to use an emulsion of (A) copolymer obtained by emulsion polymerization of conjugated dienes and the like. Further, as long as the mol fraction of the conjugated diene monomer can be controlled within a predetermined range, the reforming reaction of the emulsion of the copolymer (A) is performed without distilling the unreacted monomer. You may use for.

また、重合反応で単離精製した（Ａ）共重合体を用いて、新たにラジカル重合を行うことで改質反応を行っても良い。この際、（Ｂ）成分、乳化剤、重合開始剤及び連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括投入しても良く、反応継続中に連続的に又は間欠的に追加投入しても良い。また、改質反応は連続式であっても回数式であっても良く、酸素を除去した反応容器を用いることが好ましい。   Moreover, you may perform a modification reaction by newly performing radical polymerization using the (A) copolymer isolated and purified by the polymerization reaction. At this time, component (B), emulsifier, polymerization initiator, chain transfer agent and the like may be added all at once to the reaction vessel, or may be added continuously or intermittently during the reaction. The reforming reaction may be a continuous type or a frequency type, and it is preferable to use a reaction vessel from which oxygen is removed.

（Ａ）共重合体と（Ｂ）成分との割合は、（Ａ）共重合体２０〜９８質量部に対し、（Ｂ）成分２〜８０質量部であることが好ましく、（Ａ）共重合体５０〜９５質量部に対し、（Ｂ）成分５〜５０質量部であることが更に好ましい（但し、（Ａ）共重合体＋（Ｂ）成分＝１００質量部）。（Ｂ）成分の割合が８０質量部超であると、（Ａ）共重合体の物理的性質が損なわれる場合がある。一方、（Ｂ）成分の割合が２質量部未満であると、（Ａ）共重合体の改質が不十分な場合がある。   The proportion of the (A) copolymer and the (B) component is preferably 2 to 80 parts by mass of the (B) component with respect to 20 to 98 parts by mass of the (A) copolymer. It is more preferable that the amount of the component (B) is 5 to 50 parts by weight with respect to 50 to 95 parts by weight of the coalescence (however, (A) copolymer + (B) component = 100 parts by weight). When the proportion of the component (B) exceeds 80 parts by mass, the physical properties of the copolymer (A) may be impaired. On the other hand, when the proportion of the component (B) is less than 2 parts by mass, the modification of the copolymer (A) may be insufficient.

改質反応の反応温度は、０〜１００℃であることが好ましく、０〜８０℃であることが更に好ましい。改質反応の途中で、原料の添加法、温度、攪拌等の条件等を適宣変更しても良い。   The reaction temperature for the reforming reaction is preferably 0 to 100 ° C, and more preferably 0 to 80 ° C. In the middle of the reforming reaction, the raw material addition method, temperature, stirring, and other conditions may be changed as appropriate.

改質反応の反応時間は、通常、０．０１〜３０時間程度である。改質反応の停止は、所定の重合添加率に達した時点で、反応停止剤を添加する等の操作によって行うことができる。反応停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノン等のキノン化合物等がある。なお、重合転化率は秤量した重合反応溶液を加熱し、溶媒を揮発させ固形分を秤量することで算出することができる。   The reaction time of the reforming reaction is usually about 0.01 to 30 hours. The reforming reaction can be stopped by an operation such as adding a reaction terminator when a predetermined polymerization addition rate is reached. Examples of the reaction terminator include amine compounds such as hydroxylamine and N, N-diethylhydroxylamine, and quinone compounds such as hydroquinone. The polymerization conversion rate can be calculated by heating the weighed polymerization reaction solution, volatilizing the solvent, and weighing the solid content.

改質反応停止後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩、又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加することで凝固物を得る。次いで、この凝固物を水洗、乾燥させることにより、（Ｃ）共重合体を単離精製することができる。   After stopping the reforming reaction, a coagulum is obtained by adding a salt such as sodium chloride, calcium chloride or potassium chloride, or an acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid. Subsequently, the coagulated product is washed with water and dried to isolate and purify the copolymer (C).

ラジカル重合に用いる重合開始剤、乳化重合に使用する乳化剤及び連鎖移動剤として、具体的には、「（（Ａ）共重合体の調製）」で例示したものを挙げることができる。   Specific examples of the polymerization initiator used for radical polymerization, the emulsifier used for emulsion polymerization, and the chain transfer agent include those exemplified in “((A) Preparation of copolymer)”.

１．４（Ｄ）他の重合体成分
本発明のサイドウォール用組成物は、（Ｄ）他の重合体成分（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含有するものであっても良い。（Ｄ）成分として、具体的には、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン・イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム等を挙げることができる。 1.4 (D) Other Polymer Component The composition for a sidewall of the present invention may contain (D) another polymer component (hereinafter also referred to as “(D) component”). . Specific examples of the component (D) include natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, butadiene / isoprene copolymer rubber, butadiene / styrene / isoprene copolymer rubber, and acrylonitrile. -Butadiene copolymer rubber, acrylic rubber, butyl rubber, etc. can be mentioned.

（Ｄ）成分の含有割合は、サイドウォール用組成物１００質量部に対して、０〜３０質量部であることが好ましく、０〜１０質量部であることが更に好ましい。   (D) It is preferable that it is 0-30 mass parts with respect to 100 mass parts of compositions for sidewalls, and, as for the content rate of a component, it is still more preferable that it is 0-10 mass parts.

１．５（Ｅ）添加剤
本発明のサイドウォール用組成物に含有させることのできる添加剤としては、例えば、補強剤、可塑剤、及び架橋剤等がある。なお、これらの添加剤は、１種単独で含有させても良く、２種以上を組み合わせて含有させても良い。 1.5 (E) Additives Examples of additives that can be contained in the sidewall composition of the present invention include a reinforcing agent, a plasticizer, and a crosslinking agent. These additives may be contained alone or in combination of two or more.

（補強剤）
補強剤は、サイドウォールに強靭さを付与するための添加剤である。即ち、サイドウォール用組成物に補強剤を含有させることにより、高強度のサイドウォールを製造することができる。 (Reinforcing agent)
The reinforcing agent is an additive for imparting toughness to the sidewall. That is, a high-strength sidewall can be produced by adding a reinforcing agent to the sidewall composition.

補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ等がある。これらの中でも、補強効果が高いという理由により、カーボンブラックを用いることが好ましい。なお、補強剤は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。   Examples of the reinforcing agent include carbon black, silica, aluminum hydroxide, and alumina. Among these, it is preferable to use carbon black for the reason that the reinforcing effect is high. In addition, a reinforcing agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

カーボンブラックとして、具体的には、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンカーボンブラック等を挙げることができる。   Specifically, as carbon black, SAF carbon black, ISAF carbon black, HAF carbon black, FEF carbon black, GPF carbon black, SRF carbon black, FT carbon black, MT carbon black, acetylene carbon black, ketjen carbon black, etc. Can be mentioned.

補強剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることが更に好ましい。補強剤の配合量が５質量部未満であると、補強剤の効果が現れない場合がある。一方、補強剤の配合量が２００質量部超であると、ゴム組成物の加工性が悪くなる場合がある。   The compounding amount of the reinforcing agent is preferably 5 to 200 parts by mass and more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) copolymer. If the compounding amount of the reinforcing agent is less than 5 parts by mass, the effect of the reinforcing agent may not appear. On the other hand, when the compounding amount of the reinforcing agent is more than 200 parts by mass, the processability of the rubber composition may be deteriorated.

（可塑剤）
可塑剤は、サイドウォールに柔軟性を付与するための添加剤である。即ち、サイドウォール用組成物に可塑剤を含有させることにより、ゴム組成物の加工性を良好にすることができる。 (Plasticizer)
The plasticizer is an additive for imparting flexibility to the sidewall. That is, the processability of the rubber composition can be improved by including a plasticizer in the sidewall composition.

可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバレート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバレート、ジイソオクチルセバレート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等がある。なお、可塑剤は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。   Examples of the plasticizer include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl octyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, and diisodecyl phthalate; Adipate, diisobutyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisooctyl adipate, diisodecyl adipate, octyl decyl adipate, di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, diisobutyl azelate, dibutyl sevalate, di -Fatty acid esters such as (2-ethylhexyl) sevalate and diisooctyl sevalate; trimellitic acid isodecyl ester, trimellitic acid Trimellitic acid esters such as tilester, trimellitic acid n-octyl ester, trimellitic acid isononyl ester; di- (2-ethylhexyl) fumarate, diethylene glycol monooleate, glyceryl monoricinoleate, trilauryl phosphate, There are tristearyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, epoxidized soybean oil, polyether ester and the like. In addition, a plasticizer may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

可塑剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜８０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。可塑剤の配合量が８０質量部超であると、ゴム組成物の性質を損なう場合がある。   The compounding amount of the plasticizer is preferably 0 to 80 parts by mass and more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) copolymer. When the compounding amount of the plasticizer is more than 80 parts by mass, the properties of the rubber composition may be impaired.

（架橋剤）
架橋剤は、サイドウォール用組成物を架橋するための添加剤である。即ち、サイドウォール用組成物に架橋剤を含有させることにより、サイドウォール用組成物を架橋することができる。 (Crosslinking agent)
The crosslinking agent is an additive for crosslinking the sidewall composition. That is, the sidewall composition can be crosslinked by incorporating a crosslinking agent into the sidewall composition.

架橋剤としては、例えば、硫黄、有機過酸化物等があり、硫黄を用いることが好ましい。なお、架橋剤は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。   Examples of the crosslinking agent include sulfur and organic peroxide, and it is preferable to use sulfur. In addition, a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

硫黄として、具体的には、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。また、架橋剤として硫黄を用いる場合には、架橋助剤（以下、「加硫促進剤」という）を併用することが好ましい。   Specific examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like. In addition, when sulfur is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking aid (hereinafter referred to as “vulcanization accelerator”) in combination.

加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフィンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフィンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフィンアミド等のスルフィンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華等の無機系亜鉛化合物等がある。なお、加硫促進剤は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。   Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfinamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfinamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfinamide. Sulfinamide compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and other thiazole compounds; diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, diorthonitrile Guanidine compounds such as guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reaction product, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia, etc. Rudehydramine or aldehyde-ammonia compounds; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea; tetramethylthiuram monosulfide; Thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetraoctylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, ethyl Zinc phenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, dimethyldithiocarbamate Dithioate compounds such as sodium phosphate, selenium dimethyldithiocarbamate, tellurium dimethyldithiocarbamate; xanthates such as zinc dibutylxanthate; zinc white, activated zinc white, surface-treated zinc white, zinc carbonate, composite zinc white, composite There are inorganic zinc compounds such as activated zinc white. In addition, a vulcanization accelerator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

有機過酸化物として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキサイド、ｐ−メンタンハイドロペルオキサイド、クメンハイドロペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキサイド、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、１，１−ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキサイド、ｍ−トルイルペルオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボナート等を挙げることができる。   Specific examples of organic peroxides include tert-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide. 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1-di-tert-butyl hydroperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl group Milperoxide, Dicumyl peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) octane, 1,1-di-tert-butylperoxycyclohexane, 2,5 -Dimethyl 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne, 1,3-bis (tert-butylperoxy-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexane, 1,1 -Bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, m-toluyl peroxide, p-chlorobenzoyl per Oxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-isopropyl carbonate, tert-butyl It can be exemplified Le peroxy allyl carbonate, and the like.

架橋剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。架橋剤の配合量が０．０５質量部未満であると、十分に架橋されない場合がある。一方、架橋剤の配合量が５質量部超であると、ゴム組成物の加工性が悪くなる場合がある。   The blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.05 to 5 parts by mass and more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (C). When the blending amount of the crosslinking agent is less than 0.05 parts by mass, it may not be sufficiently crosslinked. On the other hand, when the amount of the crosslinking agent is more than 5 parts by mass, the processability of the rubber composition may be deteriorated.

２．サイドウォール
本発明のサイドウォールは、「１．サイドウォール用組成物」に記載のサイドウォール用組成物を架橋して得られるゴム組成物を使用してなるものであり、耐オゾン性及び耐屈曲疲労性に優れるものである。 2. Sidewall The side wall of the present invention is formed by using a rubber composition obtained by crosslinking the composition for sidewall described in "1. Composition for side wall", and is resistant to ozone and bending. It has excellent fatigue properties.

（ゴム組成物の調製方法）
ゴム組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、改質反応によって得られた（Ｃ）共重合体を、必要に応じて添加剤や他の重合体を含有させてバンバリーミキサー等を用いて混練した後、加熱条件下、加硫する方法がある。 (Method for preparing rubber composition)
The method for preparing the rubber composition is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a method of vulcanizing under heating conditions after kneading the copolymer (C) obtained by the reforming reaction with an additive or other polymer as necessary and using a Banbury mixer or the like There is.

（サイドウォールの製造）
ゴム組成物を加工成型することで、目的とするサイドウォールを製造することができる。ゴム組成物の加工成型方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。 (Manufacture of side walls)
By processing and molding the rubber composition, a target sidewall can be produced. The method for processing and molding the rubber composition is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of various physical-property values and the evaluation method of various characteristics are shown below.

［重合添加率（％）］：秤量した重合反応溶液を加熱し、溶媒を揮発させ固形分を秤量することにより算出した。   [Polymerization addition rate (%)]: Calculated by heating the weighed polymerization reaction solution, volatilizing the solvent and weighing the solid content.

［ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。 [Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.)]: Measured according to JIS K6300 using an L rotor under conditions of preheating for 1 minute, rotor operating time of 4 minutes, and temperature of 100 ° C.

［共重合体の単量体成分に由来する構造単位の含有割合（％）］：アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合については元素分析により測定した窒素含有量から算出した。スチレンに由来する構造単位の含有割合については熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定した。   [Content ratio of structural unit derived from monomer component of copolymer (%)]: The content ratio of the structural unit derived from acrylonitrile was calculated from the nitrogen content measured by elemental analysis. The content ratio of the structural unit derived from styrene was measured by pyrolysis gas chromatography.

［ｔａｎδの測定］：ＲＰＡ２０００（アルファテクノロジーズ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件にて、６０℃と１５０℃のｔａｎδを測定した。   [Measurement of tan δ] Using RPA2000 (manufactured by Alpha Technologies), tan δ at 60 ° C. and 150 ° C. was measured under the conditions of a frequency of 10 Hz and a strain of 5.02% in accordance with JIS K6394.

［αの値］：測定した６０℃と１５０℃のｔａｎδの値を式（１）に代入して算出した。
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃）（１） [Value of α]: Calculated by substituting the measured values of tan δ at 60 ° C. and 150 ° C. into Equation (1).
α = [tan δ (150 ° C.) − tan δ (60 ° C.)] / tan δ (60 ° C.) (1)

［硬度］：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。   [Hardness]: Measured according to JIS K6253.

［耐オゾン性の評価］：ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠して評価した。具体的には、先ず、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されるダンベル状１号形に打ち抜くことによって加硫ゴム試験片を作製した。次いで、作製した加硫ゴム試験片を４０％伸張し、伸張２４時間後にオゾン試験機（８０ｐｐｈｍ、４０℃）に投入した。１６８時間経過後にオゾン試験機から試験片を取り出し、クラックの発生の有無を目視にて確認した。試験片にクラックが生じていない場合を「○」と評価し、クラックが生じた場合を「×」と評価した。   [Evaluation of ozone resistance]: Evaluated according to JIS K6259. Specifically, first, a vulcanized rubber test piece was prepared by punching a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm into a dumbbell-shaped No. 1 defined in JIS K6251. Next, the prepared vulcanized rubber test piece was stretched by 40%, and after 24 hours of stretching, it was put into an ozone tester (80 pphm, 40 ° C.). After 168 hours elapsed, the test piece was taken out from the ozone tester and visually checked for the presence of cracks. The case where the crack did not occur in the test piece was evaluated as “◯”, and the case where the crack occurred was evaluated as “x”.

［耐屈曲疲労性の指数及び評価］：ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して測定した。具体的には、加硫ゴム試験片を１０万回繰り返し屈曲させたときの亀裂の成長長さ（ｍｍ）を測定した。比較例４の加硫ゴム試験片を用いたときを基準とし、この時の耐屈曲疲労性の指数を１００とした。なお、耐屈曲疲労性の指数は、測定した亀裂の成長長さを式（２）に代入して算出した。
耐屈曲疲労性の指数＝［比較例４の亀裂の成長長さ／各実施例の亀裂の成長長さ］×１００（２）
耐屈曲疲労性の指数が１２０以上のものを「○」と評価し、１２０未満のものを「−」と評価した。なお、耐屈曲疲労性の指数の数値が大きい程、亀裂が成長しにくく、耐屈曲疲労性に優れることを示す。 [Index of Bending Fatigue Resistance and Evaluation]: Measured according to JIS K6260. Specifically, the growth length (mm) of a crack when the vulcanized rubber test piece was bent 100,000 times repeatedly was measured. The time when the vulcanized rubber test piece of Comparative Example 4 was used as a reference, and the index of bending fatigue resistance at this time was 100. The index of bending fatigue resistance was calculated by substituting the measured crack growth length into equation (2).
Bending fatigue resistance index = [crack growth length of comparative example 4 / crack growth length of each example] × 100 (2)
Those having an index of bending fatigue resistance of 120 or more were evaluated as “◯”, and those less than 120 were evaluated as “−”. In addition, it shows that it is hard to grow a crack, and it is excellent in bending fatigue resistance, so that the numerical value of the index of bending fatigue resistance is large.

（合成例１）
アクリロニトリル３０部、ブタジエン７０部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合反応を行った。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して重合反応を停止させた（反応時間８時間）。次いで、このラテックスにスチームを投入し、未反応の単量体を留出させた。ラテックスを窒素置換した後、アクリロニトリル１９．５部、スチレン９．７部をこのラテックスに再び仕込み、過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で改質反応を行った。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して改質反応を停止させた（反応時間４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して凝固物を得た。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ）共重合体（１）を得た。得られた（Ｃ）共重合体（１）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は１１５であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合は３６％であり、スチレンに由来する構造単位の含有割合は１０％であり、αの値は−０．２であった。（Ｃ）共重合体（１）の物性値を表２に示す。 (Synthesis Example 1)
A monomer mixture consisting of 30 parts of acrylonitrile, 70 parts of butadiene, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate and 200 parts of water were charged into a stainless steel reactor, and the polymerization reaction was carried out at 40 ° C. . When the polymerization conversion rate reached approximately 70%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the polymerization reaction (reaction time 8 hours). Next, steam was added to the latex to distill off unreacted monomers. After the latex was purged with nitrogen, 19.5 parts of acrylonitrile and 9.7 parts of styrene were charged again into the latex, 0.2 parts of potassium persulfate was added, and a reforming reaction was performed at 40 ° C. When the polymerization conversion reached approximately 60%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reforming reaction (reaction time 4 hours). A 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to obtain a coagulated product. The coagulated product was thoroughly washed with water and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain (C) copolymer (1). The resulting (C) copolymer (1) has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 115, the content of structural units derived from acrylonitrile is 36%, and the content of structural units derived from styrene The ratio was 10%, and the value of α was −0.2. Table 2 shows the values of physical properties of the copolymer (1).

なお、アクリロニトリル及びスチレンを添加する直前の重合反応溶液を抜き取り、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応のブタジエンの残留量及び未反応のアクリロニトリルの残留量はいずれも検出限界以下であった。また、改質反応時の系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は、下記式（３）から算出される様に、０．８ｍｏｌ％以下であった。なお、ここでいう「検出限界以下」とは、合成した（Ａ）共重合体１００部当たり０．２部以下であることをいう。
［（０．２／５４）／｛（１９．５／５３）＋（９．７／１０４）｝］×１００＜０．８：（４） When the polymerization reaction solution immediately before the addition of acrylonitrile and styrene was extracted and analyzed by gas chromatography, the residual amount of unreacted butadiene and the residual amount of unreacted acrylonitrile were both below the detection limit. In addition, the ratio of the conjugated diene monomer to the total monomers present in the system during the reforming reaction was 0.8 mol% or less as calculated from the following formula (3). Here, “below the detection limit” means 0.2 parts or less per 100 parts of the synthesized (A) copolymer.
[(0.2 / 54) / {(19.5 / 53) + (9.7 / 104)}] × 100 <0.8: (4)

（合成例２）
アクリロニトリル３０部、ブタジエン７０部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合反応を行った。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して重合反応を停止させた（反応時間８時間）。次いで、このラテックスにスチームを投入し、未反応の単量体を留出させた。ラテックスを窒素置換した後、アクリロニトリル３３．３部、スチレン１６．７部をこのラテックスに再び仕込み、過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で改質反応を行った。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して改質反応を停止させた（反応時間４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して凝固物を得た。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ）共重合体（２）を得た。得られた（Ｃ）共重合体（２）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は１４５であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合は３６％であり、スチレンに由来する構造単位の含有割合は１０％であり、αの値は−０．３であった。（Ｃ）共重合体（２）の物性値を表２に示す。 (Synthesis Example 2)
A monomer mixture consisting of 30 parts of acrylonitrile, 70 parts of butadiene, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate and 200 parts of water were charged into a stainless steel reactor, and the polymerization reaction was carried out at 40 ° C. . When the polymerization conversion rate reached approximately 70%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the polymerization reaction (reaction time 8 hours). Next, steam was added to the latex to distill off unreacted monomers. After the latex was purged with nitrogen, 33.3 parts of acrylonitrile and 16.7 parts of styrene were charged again into this latex, 0.2 parts of potassium persulfate was added, and a reforming reaction was performed at 40 ° C. When the polymerization conversion reached approximately 60%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reforming reaction (reaction time 4 hours). A 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to obtain a coagulated product. The coagulated product was sufficiently washed with water and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a copolymer (2) (C). The resulting (C) copolymer (2) has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 145, the content of structural units derived from acrylonitrile is 36%, and the content of structural units derived from styrene The ratio was 10%, and the value of α was −0.3. Table 2 shows the values of physical properties of the copolymer (2).

なお、アクリロニトリル及びスチレンを添加する直前の重合反応溶液を抜き取り、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応のブタジエンの残留量及び未反応のアクリロニトリルの残留量はいずれも検出限界以下であった。また、改質反応時の系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は、下記式（４）から算出される様に、０．５ｍｏｌ％以下であった。なお、ここでいう「検出限界以下」とは、合成した（Ａ）共重合体１００部当たり０．２部以下であることをいう。
［（０．２／５４）／｛（３３．３／５３）＋（１６．７／１０４）｝］×１００＜０．５：（４） When the polymerization reaction solution immediately before the addition of acrylonitrile and styrene was extracted and analyzed by gas chromatography, the residual amount of unreacted butadiene and the residual amount of unreacted acrylonitrile were both below the detection limit. Further, the ratio of the conjugated diene monomer to the total monomers present in the system during the reforming reaction was 0.5 mol% or less as calculated from the following formula (4). Here, “below the detection limit” means 0.2 parts or less per 100 parts of the synthesized (A) copolymer.
[(0.2 / 54) / {(33.3 / 53) + (16.7 / 104)}] × 100 <0.5: (4)

（合成例３）
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合反応を行った。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、スチレン１０部を仕込み、改質反応を行った。重合転化率がほぼ６８％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して改質反応を停止させた（反応時間１２時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して凝固物を得た。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ）共重合体（３）を得た。得られた（Ｃ）共重合体（３）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は１３５であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合は５０％であり、スチレンに由来する構造単位の含有割合は１０％であり、αの値は０．１であった。（Ｃ）共重合体（３）の物性値を表２に示す。 (Synthesis Example 3)
A monomer mixture consisting of 70 parts of acrylonitrile, 30 parts of butadiene, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate and 200 parts of water were charged into a stainless steel reactor, and the polymerization reaction was carried out at 40 ° C. . When the polymerization conversion rate reached approximately 60%, 10 parts of styrene was charged and a reforming reaction was performed. When the polymerization conversion rate reached approximately 68%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reforming reaction (reaction time 12 hours). A 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to obtain a coagulated product. The coagulated product was sufficiently washed with water and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a copolymer (C) (3). The resulting (C) copolymer (3) has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 135, the content of structural units derived from acrylonitrile is 50%, and the content of structural units derived from styrene The ratio was 10%, and the value of α was 0.1. Table 2 shows the physical property values of (C) copolymer (3).

なお、スチレンを添加する直前の重合反応溶液を抜き取り、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、単量体混合物１００部当たり、未反応のブタジエンの残留量は検出限界以下であり、未反応のアクリロニトリルの残留量は４０部であった。また、改質反応時の系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は、下記式（５）から算出されるように、０．４ｍｏｌ％以下であった。
［（０．２／５４）／｛（４０／５３）＋（１０／１０４）｝］×１００＜０．４：（５） The polymerization reaction solution immediately before the addition of styrene was extracted and analyzed by gas chromatography. As a result, the residual amount of unreacted butadiene per 100 parts of the monomer mixture was below the detection limit, and the residual unreacted acrylonitrile. The amount was 40 parts. Further, the ratio of the conjugated diene monomer to the total monomers present in the system during the reforming reaction was 0.4 mol% or less as calculated from the following formula (5).
[(0.2 / 54) / {(40/53) + (10/104)}] × 100 <0.4: (5)

（合成例４）
アクリロニトリル３０部、ブタジエン７０部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合反応を行った。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して重合反応を停止させた（反応時間８時間）。次いで、このラテックスにスチームを投入し、未反応の単量体を留出させた。ラテックスを窒素置換した後、アクリロニトリル１５．５部、スチレン７．７部、ブタジエン６．０部をこのラテックスに再び仕込み、過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で改質反応を行った。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して改質反応を停止させた（反応時間４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して凝固物を得た。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ）共重合体（４）を得た。得られた（Ｃ）共重合体（４）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は９５であり、アクリロニトリルに由来する構造単位は３４％であり、スチレンに由来する構造単位は８％であり、αの値は１．２であった。（Ｃ）共重合体（４）の物性値を表２に示す。 (Synthesis Example 4)
A monomer mixture consisting of 30 parts of acrylonitrile, 70 parts of butadiene, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate and 200 parts of water were charged into a stainless steel reactor, and the polymerization reaction was carried out at 40 ° C. . When the polymerization conversion rate reached approximately 70%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the polymerization reaction (reaction time 8 hours). Next, steam was added to the latex to distill off unreacted monomers. After the latex was purged with nitrogen, 15.5 parts of acrylonitrile, 7.7 parts of styrene, and 6.0 parts of butadiene were added again to this latex, 0.2 parts of potassium persulfate was added, and the reforming reaction was carried out at 40 ° C. went. When the polymerization conversion reached approximately 60%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reforming reaction (reaction time 4 hours). A 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to obtain a coagulated product. The coagulated product was sufficiently washed with water and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a copolymer (C) (4). The resulting (C) copolymer (4) has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 95, a structural unit derived from acrylonitrile is 34%, and a structural unit derived from styrene is 8%. The value of α was 1.2. Table 2 shows the physical property values of (C) copolymer (4).

なお、アクリロニトリル、スチレン、及びブタジエンを添加する直前の重合反応溶液を抜き取り、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応のブタジエンの残留量及び未反応のアクリロニトリルの残留量はいずれも検出限界以下であった。また、改質反応時の系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は、下記式（６）から算出される様に、２３ｍｏｌ％であった。
［（６．０／５４）／｛（１５．５／５３）＋（７．７／１０４）＋（６．０／５４）｝］×１００＝２３：（６） The polymerization reaction solution immediately before the addition of acrylonitrile, styrene, and butadiene was taken out and analyzed by gas chromatography. It was. Further, the ratio of the conjugated diene monomer to the total monomers present in the system during the reforming reaction was 23 mol% as calculated from the following formula (6).
[(6.0 / 54) / {(15.5 / 53) + (7.7 / 104) + (6.0 / 54)}] × 100 = 23: (6)

（合成例５）
アクリロニトリル３０部、ブタジエン７０部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合反応を行った。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して重合反応を停止させた（反応時間８時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して凝固物を得た。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ａ）共重合体（１）を得た。得られた（Ａ）共重合体（１）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は６５であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合は３４％であり、αの値は１．４であった。（Ａ）共重合体（１）の物性値を表２に示す。 (Synthesis Example 5)
A monomer mixture consisting of 30 parts of acrylonitrile, 70 parts of butadiene, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate and 200 parts of water were charged into a stainless steel reactor, and the polymerization reaction was carried out at 40 ° C. . When the polymerization conversion rate reached approximately 70%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the polymerization reaction (reaction time 8 hours). A 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to obtain a coagulated product. The coagulated product was thoroughly washed with water and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain (A) copolymer (1). The obtained (A) copolymer (1) has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 65, the content of structural units derived from acrylonitrile is 34%, and the value of α is 1.4. there were. Table 2 shows the physical property values of (A) copolymer (1).

（実施例１）
合成例１で得られた（Ｃ）共重合体（１）１００部、補強剤としてカーボンブラック（商品名「シースト１１６」、東海カーボン社製）６０部、老化防止剤としてＮ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「アンテージ３Ｃ」、川口化学社製）２．５部、及びポリメライズド２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（商品名「アンテージＲＤ」、川口化学社製）１．５部、加工助剤としてステアリン酸（商品名「ルナックＳ−３０」、花王社製）２部、軟化剤としてアジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「ＲＳ１０７」、旭電化工業社製）２５部、架橋剤として硫黄（商品名「粉末硫黄」、鶴見化学社製）０．３部、並びに架橋助剤として亜鉛華（商品名「酸化亜鉛２種」、正同化学社製）５部を配合し、バンバリーミキサーを使用して７０〜１８０℃で混練することにより混練物を得た。 Example 1
100 parts of (C) copolymer (1) obtained in Synthesis Example 1, 60 parts of carbon black (trade name “SEAST 116”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) as a reinforcing agent, N-phenyl-N ′ as an anti-aging agent -2.5 parts of isopropyl-p-phenylenediamine (trade name “ANTAGE 3C”, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) and polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (trade name “ANTAGE RD”, Kawaguchi 1.5 parts by chemical), 2 parts stearic acid (trade name “Lunac S-30”, manufactured by Kao Corporation) as processing aid, and adipic acid ether ester plasticizer (trade name “RS107”, Asahi) as softener 25 parts by Denka Kogyo Co., Ltd., sulfur as a crosslinking agent (trade name “powder sulfur”, 0.3 part by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) 5) Parts were blended and kneaded at 70 to 180 ° C. using a Banbury mixer to obtain a kneaded product.

得られた混練物を冷却したものに、加硫促進剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＥＴ」、大内新興化学工業社製）０．６部及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）１．６部をロールで練り込むことによりゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１７０℃、２０分プレス加硫することにより加硫ゴム試験片を作製した。この加硫ゴム試験片を用いて実施例１のゴム組成物を評価した。実施例１のゴム組成物の硬度は７０であり、耐屈曲疲労性の指数は１３８であり、耐屈曲疲労性の評価は「○」であり、耐オゾン性の評価は「○」であった。   To the cooled kneaded product, 0.6 parts of tetraethylthiuram disulfide (trade name “Noxeller TET”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) as a vulcanization accelerator and N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfur A rubber composition was obtained by kneading 1.6 parts of fenamide (trade name “Noxeller CZ”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) with a roll. The obtained rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a vulcanized rubber test piece. The rubber composition of Example 1 was evaluated using this vulcanized rubber test piece. The rubber composition of Example 1 had a hardness of 70, an index of bending fatigue resistance of 138, an evaluation of bending fatigue resistance of “◯”, and an evaluation of ozone resistance of “◯”. .

（実施例２〜３、比較例１〜４）
表３に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして各ゴム組成物からなる加硫ゴム試験片を作製した。この加硫ゴム試験片を用いて実施例２〜３、比較例１〜４のゴム組成物を評価した。その結果を表４に示す。 (Examples 2-3, Comparative Examples 1-4)
Vulcanized rubber test pieces made of each rubber composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 3 was used. The rubber composition of Examples 2-3 and Comparative Examples 1-4 was evaluated using this vulcanized rubber test piece. The results are shown in Table 4.

表４に示すように、実施例１〜３のゴム組成物からなる加硫ゴム試験片は耐屈曲疲労性、耐オゾン性とも良好な結果を示した。一方、比較例１のゴム組成物からなる加硫ゴム試験片は耐オゾン性の面で、比較例２〜４のゴム組成物からなる加硫ゴム試験片は耐屈曲疲労性及び耐オゾン性の面で、十分に満足できるものではなかった。   As shown in Table 4, the vulcanized rubber specimens made of the rubber compositions of Examples 1 to 3 showed good results in both bending fatigue resistance and ozone resistance. On the other hand, the vulcanized rubber test piece made of the rubber composition of Comparative Example 1 is in terms of ozone resistance, and the vulcanized rubber test piece made of the rubber composition of Comparative Examples 2 to 4 has bending fatigue resistance and ozone resistance. In terms of aspect, it was not fully satisfactory.

本発明は、耐屈曲疲労性及び耐オゾン性に優れるサイドウォールであるため、長期に亘り使用することができる。   Since this invention is a sidewall excellent in bending fatigue resistance and ozone resistance, it can be used for a long time.

Claims (8)

少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有し、
前記（Ｃ）共重合体の下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下であるサイドウォール用組成物。
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃）（１）
（前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す。） In the presence of (A) an unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer obtained by polymerizing at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer,
(B-1) at least one selected from the group consisting of an unsaturated nitrile monomer, (b-2) a (meth) acrylic acid monomer, and (b-3) an aromatic vinyl monomer. Containing (B) a copolymer obtained by polymerizing the monomer component (C),
The composition for side walls whose (alpha) value represented by following formula (1) of the said (C) copolymer is 1.0 or less.
α = [tan δ (150 ° C.) − tan δ (60 ° C.)] / tan δ (60 ° C.) (1)
(In the formula (1), tan δ (150 ° C.) represents the loss coefficient of the (C) copolymer at 150 ° C., and tan δ (60 ° C.) represents the loss of the (C) copolymer at 60 ° C. Indicates the coefficient.) 前記（Ｃ）共重合体が、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、前記（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０ｍｏｌ％以下とした状態で重合させたものである請求項１に記載のサイドウォール用組成物。 The (C) copolymer is
The monomer component (B) is added to the aqueous dispersion of the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer, and the ratio of the conjugated diene monomer to the total monomers present in the system is determined. The composition for a sidewall according to claim 1, wherein the composition is polymerized in a state of 10 mol% or less. 前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである請求項１又は２に記載のサイドウォール用組成物。   The composition for a sidewall according to claim 1 or 2, wherein the (b-1) unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile, and the (b-3) aromatic vinyl monomer is styrene. 前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部に対して、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）を重合させて得られるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のサイドウォール用組成物。   The (C) copolymer is used in an amount of 2 to 80 parts by mass (B) of the monomer component (B) with respect to 20 to 98 parts by mass of the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer. ) + (B) = 100 parts by mass). The composition for a sidewall according to claim 1, which is obtained by polymerizing. 前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）を１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）を１０〜９０質量％、（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を０〜８０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のサイドウォール用組成物。 The (a-1) unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile, the (a-2) conjugated diene monomer is butadiene,
The (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer comprises 10 to 60% by mass of the structural unit (i) derived from the (a-1) unsaturated nitrile monomer, and the (a-2) conjugate. 10 to 90% by mass of the structural unit (ii) derived from the diene monomer, (a-3) 0 to 80% by mass of the structural unit (iii) derived from another monomer (provided that (i) + (Ii) + (iii) = 100 mass%) The composition for a sidewall according to any one of claims 1 to 4. 前記（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が、１０〜２００である請求項１〜５のいずれか一項に記載のサイドウォール用組成物。 The composition for sidewalls according to any one of claims 1 to 5, wherein the copolymer (C) has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C) of 10 to 200. 補強剤、可塑剤、及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のサイドウォール用組成物。   The composition for side walls as described in any one of Claims 1-6 which further contains at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a reinforcing agent, a plasticizer, and a crosslinking agent. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のサイドウォール用組成物を架橋して得られるゴム組成物を使用してなるサイドウォール。   A sidewall formed by using a rubber composition obtained by crosslinking the composition for a sidewall according to any one of claims 1 to 7.