JP2006335784A - Oil- and weather-resistant rubber composition and molded product thereof - Google Patents

Oil- and weather-resistant rubber composition and molded product thereof Download PDF

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幸廣 澤田
Eiichi Ito
栄一 伊藤
Kenji Hasegawa
研二 長谷川
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a non-chlorine, oil- and weather-resistant rubber composition having excellent ozone resistance. <P>SOLUTION: The oil- and weather-resistant rubber composition comprises (1) 5-95 mass% of a carboxy group-containing acrylic ester copolymer and (2) 95-5 mass% of an α,β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer äwith the proviso that (1)+(2) is 100 mass%}. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐油耐候性ゴム組成物、及びその成形品に関し、更に詳しくは、非塩素系であるとともに耐オゾン性に優れた耐油耐候性ゴム組成物、及びその成形品に関する。   The present invention relates to an oil and weather resistant rubber composition and a molded product thereof, and more particularly to an oil resistant and weather resistant rubber composition which is non-chlorine and excellent in ozone resistance and a molded product thereof.

アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）からなるゴム製品は、耐油性に優れる一方でオゾンに対する耐性が低く、耐候性の面で問題を有するものであった。このような問題を解消すべく、従来、ＮＢＲにポリ塩化ビニルをブレンドして得られるゴム組成物が用いられてきた。   A rubber product made of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) is excellent in oil resistance but low in resistance to ozone and has a problem in terms of weather resistance. Conventionally, rubber compositions obtained by blending NBR with polyvinyl chloride have been used to solve such problems.

近年では環境問題に配慮し、塩素を用いない非塩素系ゴム組成物や、これを用いた非塩素系ゴム製品の開発が進められている。例えば、硫黄により架橋可能であるとともに耐油性、耐オゾン性等に優れた、アクリル酸エステル系共重合ゴムを配合したアクリルゴム共重合体組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。   In recent years, in consideration of environmental problems, the development of a non-chlorine-based rubber composition that does not use chlorine and a non-chlorine-based rubber product using the same has been promoted. For example, an acrylic rubber copolymer composition blended with an acrylate copolymer rubber that is crosslinkable with sulfur and excellent in oil resistance, ozone resistance, etc. is disclosed (for example, see Patent Document 1). .

このようなアクリル酸エステル系共重合ゴムを用いて、耐オゾン性に優れたゴム製品を得るためには、ゴム製品を構成するゴム組成物中に配合されるアクリル酸エステル系共重合ゴムの割合を多くするといった方法を挙げることができる。しかしながら、ゴム組成物中に配合されるアクリル酸エステル系共重合ゴムの割合を多くした場合には、アクリル酸エステル系共重合ゴムの特性が顕著になるという問題がある。具体的には、得られるゴム製品の強度、耐低温性、及び耐油性が低下する等の問題が生じ易く、実用性の面で問題があった。   In order to obtain a rubber product excellent in ozone resistance using such an acrylate copolymer rubber, the ratio of the acrylate copolymer rubber blended in the rubber composition constituting the rubber product The method of increasing the number can be mentioned. However, when the ratio of the acrylate copolymer rubber blended in the rubber composition is increased, there is a problem that the characteristics of the acrylate copolymer rubber become remarkable. Specifically, problems such as a decrease in strength, low-temperature resistance, and oil resistance of the resulting rubber product are likely to occur, and there is a problem in terms of practicality.

一方、ゴム組成物に適当な老化防止剤を配合することにより、得られるゴム製品の耐オゾン性を改良するという方法を挙げることができる。しかしながら、ゴム製品に接触した燃料油がゴム製品の表面から浸透してしまい、ゴム製品から老化防止剤が抽出され、有効な耐オゾン性が発揮されなくなるという問題があった。
特開昭５０−２５６５６号公報 On the other hand, the method of improving the ozone resistance of the rubber product obtained by blending an appropriate anti-aging agent into the rubber composition can be mentioned. However, there is a problem that the fuel oil that has come into contact with the rubber product penetrates from the surface of the rubber product, the anti-aging agent is extracted from the rubber product, and effective ozone resistance cannot be exhibited.
Japanese Patent Laid-Open No. 50-25656

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、非塩素系であるとともに耐オゾン性に優れた耐油耐候性ゴム組成物、及び成形体を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the subject is a non-chlorine oil resistant and weather resistant rubber composition excellent in ozone resistance, and molding To provide a body.

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、その構造中にカルボキシル基を有するアクリル酸エステル系共重合体と、α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体とを特定の割合で混合することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have identified an acrylic ester copolymer having a carboxyl group in its structure and an α, β-unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer. It has been found that the above-mentioned problems can be achieved by mixing at a ratio of ## EQU2 ## and the present invention has been completed.

即ち、本発明によれば、以下に示す耐油耐候性ゴム組成物、及び成形体が提供される。   That is, according to the present invention, the following oil and weather resistant rubber compositions and molded articles are provided.

［１］（イ）カルボキシル基含有アクリル酸エステル系共重合体５〜９５質量％と、（ロ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体９５〜５質量％（但し、（イ）＋（ロ）＝１００質量％）と、を含有する耐油耐候性ゴム組成物。   [1] (ii) 5-95% by mass of a carboxyl group-containing acrylate ester copolymer and (b) 95-5% by mass of an α, β-unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer (provided that ) + (B) = 100% by mass).

［２］前記（ロ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、（ロ−１）カルボキシル基含有α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体である前記［１］に記載の耐油耐候性ゴム組成物。   [2] The above (1) wherein the (b) α, β-unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer is (b-1) a carboxyl group-containing α, β-unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer. ] The oil-resistant and weather-resistant rubber composition described in the above.

［３］前記（イ）カルボキシル基含有アクリル酸エステル系共重合体が、（Ａ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構造単位４０〜９９．９質量％と、（Ｂ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位０〜５０質量％と、（Ｃ）カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位０．１〜１５質量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）と、を含んでなるものである前記［１］又は［２］に記載の耐油耐候性ゴム組成物。   [3] The (a) carboxyl group-containing acrylic acid ester copolymer is a structural unit of 40 to 99.9% by mass derived from (A) an acrylic acid alkyl ester and / or an acrylic acid alkoxyalkyl ester; ) 0 to 50% by mass of structural unit derived from unsaturated nitrile monomer, and 0.1 to 15% by mass of structural unit derived from (C) carboxyl group-containing monomer (provided that (A) + (B) + (C) = 100% by mass) and the oil and weather resistant rubber composition according to [1] or [2].

［４］前記（ロ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、（Ｄ）アクリロニトリルに由来する構造単位５〜６０質量％と、（Ｅ）ブタジエンに由来する構造単位４０〜９５質量％（但し、（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００質量％）と、を含んでなるアクリロニトリルブタジエンゴムである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の耐油耐候性ゴム組成物。   [4] The (b) α, β-unsaturated nitrile / conjugated diene-based copolymer is (D) a structural unit derived from acrylonitrile of 5 to 60% by mass, and (E) a structural unit derived from butadiene of 40 to 40%. The oil and weather resistant rubber composition according to any one of [1] to [3], wherein the rubber composition is 95% by mass (provided that (D) + (E) = 100% by mass).

［５］前記（ロ−１）カルボキシル基含有α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、（Ｄ）アクリロニトリルに由来する構造単位５〜５９．９質量％と、（Ｅ）ブタジエンに由来する構造単位４０〜９５質量％と、（Ｆ）カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位０．１〜１５質量％（但し、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１００質量％）と、を含んでなるカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムである前記［２］又は［３］に記載の耐油耐候性ゴム組成物。   [5] The (ro-1) carboxyl group-containing α, β-unsaturated nitrile / conjugated diene-based copolymer comprises (D) acrylonitrile-derived structural units of 5 to 59.9% by mass, and (E) butadiene. 40 to 95 mass% derived from structural units, and (F) 0.1 to 15 mass% structural units derived from carboxyl group-containing monomers (provided that (D) + (E) + (F) = 100 masses) %), And the oil- and weather-resistant rubber composition according to the above [2] or [3], which is a carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber.

［６］補強剤、可塑剤、及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の耐油耐候性ゴム組成物。   [6] The oil and weather resistant rubber composition according to any one of [1] to [5], further including at least one selected from the group consisting of a reinforcing agent, a plasticizer, and a crosslinking agent.

［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の耐油耐候性ゴム組成物からなる成形体。   [7] A molded article comprising the oil and weather resistant rubber composition according to any one of [1] to [6].

［８］ホース、チューブ、又はパッキンである前記［７］に記載の成形体。   [8] The molded product according to [7], which is a hose, tube, or packing.

本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、非塩素系であるとともに耐オゾン性に優れているといった効果を奏するものである。   The oil and weather resistant rubber composition of the present invention has the effect of being non-chlorine and excellent in ozone resistance.

また、本発明の成形体は、非塩素系であるとともに耐オゾン性に優れているといった効果を奏するものである。   Moreover, the molded object of this invention has an effect that it is non-chlorine and is excellent in ozone resistance.

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。   BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.

本発明の耐油耐候性ゴム組成物の一実施形態は、（イ）カルボキシル基含有アクリル酸エステル系共重合体（以下、単に「（イ）成分」ともいう）５〜９５質量％と、（ロ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（以下、単に「（ロ）成分」ともいう）９５〜５質量％（但し、（イ）＋（ロ）＝１００質量％）とを含有するものである。以下、その詳細について説明する。   One embodiment of the oil and weather resistant rubber composition of the present invention comprises (ii) 5-95% by mass of a carboxyl group-containing acrylic acid ester copolymer (hereinafter also simply referred to as “(i) component”), ) Α, β-unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer (hereinafter, also simply referred to as “(B) component”) 95 to 5% by mass (provided that (A) + (B) = 100% by mass) It contains. The details will be described below.

１．耐油耐候性ゴム組成物
（イ）カルボキシル基含有アクリル酸エステル系共重合体
本実施形態の耐油耐候性ゴム組成物に含有される（イ）成分は、その分子構造中に少なくとも一つのカルボキシル基を有する、アクリル酸エステル系の共重合体である。なお、本明細書にいう「カルボキシル基」とは、「−ＣＯＯＨ」又は「−ＣＯＯ-」のことをいう。この（イ）成分は、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル等のアクリル系単量体と、カルボキシル基を有する単量体とを共重合させることによって得られる、各単量体に由来する構造単位を有するアクリル系ゴムを一例として挙げることができる。また、（イ）成分は、カルボキシル基を有する複数のアクリル系単量体を共重合させることによって得られる、各単量体に由来する構造単位を有するアクリル系ゴムであってもよい。 1. Oil resistant and weather resistant rubber composition (a) Carboxyl group-containing acrylic ester copolymer The (a) component contained in the oil resistant and weather resistant rubber composition of the present embodiment has at least one carboxyl group in its molecular structure. It is an acrylic ester copolymer. As used herein, “carboxyl group” refers to “—COOH” or “—COO − ”. This component (a) is derived from each monomer obtained by copolymerizing an acrylic monomer such as an acrylic acid alkyl ester or an acrylic acid alkoxyalkyl ester and a monomer having a carboxyl group. An acrylic rubber having a structural unit can be cited as an example. The component (a) may be an acrylic rubber having a structural unit derived from each monomer, obtained by copolymerizing a plurality of acrylic monomers having a carboxyl group.

（イ）成分中のカルボキシル基の含有量は、０．０２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０４〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。（イ）成分中のカルボキシル基の含有量が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、この耐油耐候性ゴム組成物を用いて得られる成形体の耐オゾン性が不十分となる傾向にある。一方、（イ）成分中のカルボキシル基の含有量が２．５ｍｍｏｌ／ｇ超であると、圧縮永久歪みが低下する傾向にある。   The content of the carboxyl group in the component (a) is preferably 0.02 to 2.5 mmol / g, and more preferably 0.04 to 2 mmol / g. When the content of the carboxyl group in the component (a) is less than 0.02 mmol / g, the ozone resistance of the molded product obtained using this oil-resistant weather-resistant rubber composition tends to be insufficient. On the other hand, when the content of the carboxyl group in the component (a) exceeds 2.5 mmol / g, the compression set tends to decrease.

本実施形態の耐油耐候性ゴム組成物に含有される（イ）成分は、（Ａ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構造単位（以下、単に「構造単位（Ａ）」ともいう）４０〜９９．９質量％と、（Ｂ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（以下、単に「構造単位（Ｂ）」ともいう）０〜５０質量％と、（Ｃ）カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位（以下、単に「構造単位（Ｃ）」ともいう）０．１〜１５質量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）とを含んでなるものであることが好ましい。   The component (A) contained in the oil and weather resistant rubber composition of the present embodiment is a structural unit derived from (A) an acrylic acid alkyl ester and / or an acrylic acid alkoxyalkyl ester (hereinafter simply referred to as “structural unit (A)”). 40-99.9% by mass, (B) 0-50% by mass of a structural unit derived from an unsaturated nitrile monomer (hereinafter, also simply referred to as “structural unit (B)”), (C ) Structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer (hereinafter also simply referred to as “structural unit (C)”) 0.1 to 15% by mass (provided that (A) + (B) + (C) = 100 mass) %).

（構造単位（Ａ））
（イ）成分に含まれる構造単位（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構造単位である。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 (Structural unit (A))
(A) The structural unit (A) contained in the component is a structural unit derived from an acrylic acid alkyl ester and / or an acrylic acid alkoxyalkyl ester. Examples of alkyl acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, acrylic acid 2 -Methylpentyl, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

また、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the alkoxyalkyl acrylate include 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-acrylic acid 3- Examples thereof include methoxypropyl, 3-ethoxypropyl acrylate, 2- (n-propoxy) propyl acrylate, 2- (n-butoxy) propyl acrylate, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（イ）成分に含まれる構造単位（Ａ）の割合は、４０〜９９．９質量％であることが好ましく、５５〜９９質量％であることが更に好ましく、６５〜９９質量％であることが特に好ましい。（イ）成分に占める構造単位（Ａ）の含有割合が４０質量％未満であると、この耐油耐候性ゴム組成物を用いて得られる成形体の硬度が高くなり、ゴムらしさがなくなる傾向にある。一方、（イ）成分に占める構造単位（Ａ）の含有割合が９９．９質量％超であると、耐油耐候性ゴム組成物の耐燃料油性が低下する傾向にある。   (A) The proportion of the structural unit (A) contained in the component is preferably 40 to 99.9% by mass, more preferably 55 to 99% by mass, and 65 to 99% by mass. Particularly preferred. When the content of the structural unit (A) in the component (A) is less than 40% by mass, the hardness of the molded product obtained using this oil-resistant and weather-resistant rubber composition tends to be high, and the rubber-like property tends to disappear. . On the other hand, when the content of the structural unit (A) in the component (A) is more than 99.9% by mass, the oil resistance of the oil and weather resistant rubber composition tends to decrease.

（構造単位（Ｂ））
（イ）成分に含まれる構造単位（Ｂ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位である。不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 (Structural unit (B))
(A) The structural unit (B) contained in the component is a structural unit derived from an unsaturated nitrile monomer. Examples of the unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-fluoroacrylonitrile and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（イ）成分に含まれる構造単位（Ｂ）の割合は、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜４０質量％であることが更に好ましく、０〜３０質量％であることが特に好ましい。（イ）成分に占める構造単位（Ｂ）の含有割合が５０質量％超であると、この耐油耐候性ゴム組成物を用いて得られる成形体の硬度が高くなり、ゴムらしさがなくなる傾向にある。   The proportion of the structural unit (B) contained in the component (a) is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 40% by mass, and particularly preferably 0 to 30% by mass. . When the content of the structural unit (B) in the component (B) is more than 50% by mass, the hardness of the molded product obtained using this oil-resistant and weather-resistant rubber composition tends to be high and the rubber-like property tends to be lost. .

（構造単位（Ｃ））
（イ）成分に含まれる構造単位（Ｃ）は、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位である。カルボキシル基含有単量体としては、不飽和カルボン酸（及びそのモノエステル）等を挙げることができる。不飽和カルボン酸（及びそのモノエステル）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、テトラコン酸等の不飽和カルボン酸類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、フタル酸モノヒドロキシレンアクリレート、ヘキサヒドロフタル酸モノ−２−アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸モノ−２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 (Structural unit (C))
(A) The structural unit (C) contained in the component is a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer. Examples of the carboxyl group-containing monomer include unsaturated carboxylic acids (and monoesters thereof). Unsaturated carboxylic acids (and monoesters thereof) include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, and tetraconic acid. Acids, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monohydroxylene phthalate, mono-2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, mono-2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate, phthalate Release of monoesters of non-polymerizable polyvalent carboxylic acids such as acid, succinic acid, and adipic acid and hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as allyl alcohol, methallyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate Mosquito And the like Bokishiru group-containing esters. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（イ）成分に含まれる構造単位（Ｃ）の割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１２質量％であることが更に好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。（イ）成分に占める構造単位（Ｃ）の含有割合が０．１質量％未満であると、耐オゾン性が不十分となる傾向にある。一方、（イ）成分に占める構造単位（Ｃ）の含有割合が１５質量％超であると、加硫ゴム硬度が高くゴムらしさがなくなる傾向にある。   (A) The proportion of the structural unit (C) contained in the component is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 12% by mass, and 1 to 10% by mass. It is particularly preferred. (I) When the content ratio of the structural unit (C) in the component is less than 0.1% by mass, ozone resistance tends to be insufficient. On the other hand, when the content of the structural unit (C) in the component (A) is more than 15% by mass, the vulcanized rubber hardness tends to be high and the rubber-like property tends to be lost.

（その他の構造単位）
（イ）成分は、前記構造単位（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に加え、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、不飽和ニトリル単量体、及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位を更に含んでいてもよい。 (Other structural units)
In addition to the structural units (A), (B), and (C), the component (a) includes an acrylic acid alkyl ester, an acrylic acid alkoxyalkyl ester, an unsaturated nitrile monomer, and a carboxyl group-containing monomer. A structural unit derived from another copolymerizable monomer may be further included.

前記他の単量体としては、非共役環状ポリエン、下記一般式（１）で表される化合物、芳香族ビニル系単量体、アミド化合物、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、脂環族又は芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸と低級飽和アルコールとのエステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the other monomers include non-conjugated cyclic polyenes, compounds represented by the following general formula (1), aromatic vinyl monomers, amide compounds, (meth) acrylic acid cycloalkyl esters, alicyclics, or (Meth) acrylic acid ester of aromatic alcohol, (meth) acrylic acid alkyl ester having functional group such as amino group, cyano group, hydroxyl group, ester of unsaturated carboxylic acid and lower saturated alcohol, vinyl acetate, vinyl chloride And vinylidene chloride. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

Figure 2006335784
（前記一般式（１）中、Ｘ1は水素原子又はメチル基、ｎは０〜１０の整数である）
Figure 2006335784
 (In the general formula (1), X 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 0 to 10)

前記非共役環状ポリエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the non-conjugated cyclic polyene include 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-propylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2,5-norbornadiene, 1,4-cyclohexadiene, , 4-cyclooctadiene, 1,5-cyclooctadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) 2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5 -(5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3- Methyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (3-methyl-5-hexenyl) 2-norbornene, 5- (3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (3-ethyl-4-pentenyl), 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- ( 2-methyl-6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- ( 1,2,3-trimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

前記一般式（１）で表される化合物は、不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル基含有エステルである。前記一般式（１）中、ｎは１又は２であることが好ましい。前記一般式（１）で表される化合物としては、ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチレン等と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのエステル反応により合成されるもの等を挙げることができる。前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシオキシジエチル等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   The compound represented by the general formula (1) is a dihydrodicyclopentadienyloxyethyl group-containing ester of an unsaturated carboxylic acid. In the general formula (1), n is preferably 1 or 2. Examples of the compound represented by the general formula (1) include those synthesized by ester reaction of dihydrodicyclopentadienyloxyethylene and the like with unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid. it can. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyloxyethyl (meth) acrylate, dihydrodi (meth) acrylate. And cyclopentadienyloxyoxydiethyl. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができる。また、前記アミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等を挙げることができる。   Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-tert -Butyl styrene, tert-butoxy styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, halogenated styrene, etc. can be mentioned. Examples of the amide compound include acrylamide, N-methylolacrylamide, N- (4-anilinophenyl) acrylamide, and N- (4-anilinophenyl) methacrylamide.

前記（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等を挙げることができる。また、前記芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等を挙げることができる。   Examples of the (meth) acrylic acid cycloalkyl ester include cyclohexyl (meth) acrylate. Examples of the (meth) acrylic acid ester of the aromatic alcohol include benzyl (meth) acrylate.

前記アミノ基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等を挙げることができる。   Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an amino group include dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 2- Diethylaminoethyl, 2- (di-n-propylamino) ethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (di) (meth) acrylate -N-propylamino) propyl, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, and the like. it can.

前記シアノ基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等を挙げることができる。   Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a cyano group include cyanomethyl (meth) acrylate, 1-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 1-cyanopropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-cyanopropyl, (meth) acrylic acid 3-cyanopropyl, (meth) acrylic acid 4-cyanobutyl, (meth) acrylic acid 6-cyanohexyl, (meth) acrylic acid 2-ethyl-6- And cyanohexyl and 8-cyanooctyl (meth) acrylate.

前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコールの単位数は、例えば、２〜２３）のモノ（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。   Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Hydroxyalkyl (meth) acrylic acids such as 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (units of alkylene glycol) Examples of the number include 2 to 23) mono (meth) acrylic acid esters.

前記不飽和カルボン酸と低級飽和アルコールとのエステルを得るために用いられる不飽和カルボン酸としては、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等を挙げることができる。これまで述べてきた他の単量体のうち、架橋性の点から、非共役環状ポリエン、又は前記一般式（１）で表される化合物が特に好ましい。   Examples of the unsaturated carboxylic acid used for obtaining the ester of the unsaturated carboxylic acid and the lower saturated alcohol include methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like. Of the other monomers described so far, the non-conjugated cyclic polyene or the compound represented by the general formula (1) is particularly preferable from the viewpoint of crosslinkability.

（イ）成分に含まれる、他の単量体に由来する構造単位の割合は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましく、０．２〜７質量％であることが特に好ましい。（イ）成分に占める、他の単量体に由来する構造単位の含有割合が０．１質量％未満であると、耐オゾン性が不十分となる傾向にある。一方、（イ）成分に占める、他の単量体に由来する構造単位の含有割合が２０質量％超であると、ゴム組成物の混練時の加工性が劣る傾向にある。   The proportion of structural units derived from other monomers contained in component (a) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and 0 It is particularly preferably 2 to 7% by mass. When the content ratio of structural units derived from other monomers in component (a) is less than 0.1% by mass, ozone resistance tends to be insufficient. On the other hand, when the content of the structural unit derived from the other monomer in the component (a) is more than 20% by mass, the processability at the time of kneading the rubber composition tends to be inferior.

（イ）成分のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、１０〜２００であることが好ましく、２０〜１００であることが更に好ましい。（イ）成分のムーニー粘度が１０未満であると、この（イ）成分を含有するゴム組成物を用いて得られる成形体の強度が低下する傾向にある。一方、（イ）成分のムーニー粘度が２００超であると、ゴム組成物の混練時の加工性が劣る傾向にある。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the component (a) is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 100. When the Mooney viscosity of the component (a) is less than 10, the strength of the molded product obtained using the rubber composition containing the component (a) tends to decrease. On the other hand, if the Mooney viscosity of the component (a) is more than 200, the processability during kneading of the rubber composition tends to be inferior.

（（イ）成分の製造方法）
（イ）成分は、構造単位（Ａ）及び（Ｃ）、並びに要すれば（Ｂ）及び他の単量体に由来する構造単位を形成することとなるそれぞれの単量体を、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で共重合することにより製造することができる。 ((I) Component production method)
Component (a) is preferably a radical comprising each monomer that will form structural units (A) and (C), and if necessary, structural units derived from (B) and other monomers. It can manufacture by copolymerizing in presence of a polymerization initiator.

ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the radical polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, di-tert-butyl peroxy Examples thereof include organic peroxides such as oxide and dicumyl peroxide, inorganic peroxides such as potassium persulfate, and redox catalysts obtained by combining these peroxides with ferrous sulfate. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の全量１００質量部に対し、０．００１〜２質量部とすることが好ましい。重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を採用することができる。なかでも乳化重合が特に好ましい。   It is preferable that the usage-amount of a radical polymerization initiator shall be 0.001-2 mass parts with respect to 100 mass parts of whole quantity of a monomer. As the polymerization method, known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be employed. Of these, emulsion polymerization is particularly preferred.

乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用することもできる。具体的には、アニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等が好適に用いられる。より具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩及び／又はナトリウム塩等を挙げることができる。   Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. Moreover, a fluorine-type surfactant can also be used. These emulsifiers may use only 1 type and can also use 2 or more types together. Specifically, an anionic surfactant can be suitably used. For example, a long chain fatty acid salt having 10 or more carbon atoms, rosin acid salt and the like are preferably used. More specifically, examples include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, potassium salt and / or sodium salt of stearic acid.

重合反応を行うことによって得られる（イ）成分（共重合ゴム）の分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用することもできる。この連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類等を使用することができる。   In order to adjust the molecular weight of the component (a) (copolymer rubber) obtained by carrying out the polymerization reaction, a chain transfer agent can also be used. As this chain transfer agent, alkyl mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, thioglycols, diterpenes, terpinolene, γ-terpinenes and the like can be used.

各種単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、及び連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括投入してから重合を開始してもよいし、反応継続中に連続的又は間欠的に追加・添加してもよい。重合反応は、酸素を除去した反応器を用いて行うことが好ましい。また、重合反応温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、０〜８０℃とすることが更に好ましい。重合反応途中で、原料の添加法、温度、撹拌等の条件等を適宜変更してもよい。重合方式は、連続式であっても回分式であってもよい。重合反応時間は、０．０１〜３０時間程度とすればよい。所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加する等によって重合反応を停止する。重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノン等のキノン化合物等を用いることができる。   Various monomers, emulsifiers, radical polymerization initiators, chain transfer agents, etc. may start polymerization after the entire amount is charged into the reaction vessel at once, or may be added continuously or intermittently while the reaction continues. It may be added. The polymerization reaction is preferably performed using a reactor from which oxygen is removed. The polymerization reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, and more preferably 0 to 80 ° C. During the polymerization reaction, the raw material addition method, temperature, conditions such as stirring, and the like may be appropriately changed. The polymerization method may be a continuous method or a batch method. The polymerization reaction time may be about 0.01 to 30 hours. When a predetermined polymerization conversion rate is reached, the polymerization reaction is stopped by adding a polymerization terminator or the like. As the polymerization terminator, amine compounds such as hydroxylamine and N, N-diethylhydroxylamine, quinone compounds such as hydroquinone, and the like can be used.

重合反応停止後、得られた乳化液（ラテックス）から、必要に応じて水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去し、その後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩、又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加して共重合ゴムを凝固させる。次いで、水洗及び乾燥することにより、目的とする共重合ゴムを得ることができる。   After termination of the polymerization reaction, the unreacted monomer is removed from the obtained emulsion (latex) by a method such as steam distillation, if necessary, and then a salt such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride, or hydrochloric acid. The copolymer rubber is coagulated by adding an acid such as nitric acid or sulfuric acid. Subsequently, the target copolymer rubber can be obtained by washing with water and drying.

（ロ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体
本実施形態の耐油耐候性ゴム組成物に含有される（ロ）成分は、少なくとも、α，β−不飽和ニトリル単量体と、共役ジエン単量体とを共重合させることにより得られる共重合体である。従って、（ロ）成分は、α，β−不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位と、共役ジエン単量体に由来する構造単位を含んでなるものである。 (B) α, β-unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer (b) The component (b) contained in the oil and weather resistant rubber composition of the present embodiment comprises at least an α, β-unsaturated nitrile monomer and And a copolymer obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer. Therefore, the component (b) comprises a structural unit derived from an α, β-unsaturated nitrile monomer and a structural unit derived from a conjugated diene monomer.

（α，β−不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位）
α，β−不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 (Structural unit derived from α, β-unsaturated nitrile monomer)
Examples of the α, β-unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-fluoroacrylonitrile and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（ロ）成分に含まれる、α，β−不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の割合は、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましく、１５〜５０質量％であることが特に好ましい。（ロ）成分に占める、α，β−不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の含有割合が５質量％未満であると、この耐油耐候性ゴム組成物を用いて得られる成形体の耐油性が低下する傾向にある。一方、（ロ）成分に占める、α，β−不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の含有割合が６０質量％超であると、この耐油耐候性ゴム組成物を用いて得られる成形体の硬度が高くなり、ゴムらしさがなくなる傾向にある。   The ratio of the structural unit derived from the α, β-unsaturated nitrile monomer contained in the component (b) is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, It is especially preferable that it is 15-50 mass%. (B) When the content ratio of the structural unit derived from the α, β-unsaturated nitrile monomer in the component is less than 5% by mass, the oil resistance of the molded product obtained by using this oil and weather resistant rubber composition Tend to decrease. On the other hand, when the content ratio of the structural unit derived from the α, β-unsaturated nitrile monomer in the component (b) is more than 60% by mass, a molded product obtained using this oil and weather resistant rubber composition There is a tendency that the hardness of the rubber becomes high and the rubber-like property is lost.

（共役ジエン単量体に由来する構造単位）
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 (Structural unit derived from conjugated diene monomer)
Conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene) And the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（ロ）成分に含まれる、共役ジエン単量体に由来する構造単位の割合は、４０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることが更に好ましく、５０〜８５質量％であることが特に好ましい。（ロ）成分に占める、共役ジエン単量体に由来する構造単位の含有割合が４０質量％未満であると、この耐油耐候性ゴム組成物を用いて得られる成形体の硬度が高くなり、ゴムらしさがなくなる傾向にある。一方、（ロ）成分に占める、共役ジエン単量体に由来する構造単位の含有割合が９５質量％超であると、この耐油耐候性ゴム組成物を用いて得られる成形体の耐油性が低下する傾向にある。   The ratio of the structural unit derived from the conjugated diene monomer contained in the component (b) is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and 50 to 85% by mass. It is particularly preferred that When the content of the structural unit derived from the conjugated diene monomer in the component (b) is less than 40% by mass, the hardness of the molded product obtained using this oil- and weather-resistant rubber composition increases, and the rubber There is a tendency to lose its uniqueness. On the other hand, if the content of the structural unit derived from the conjugated diene monomer in the component (b) is more than 95% by mass, the oil resistance of the molded product obtained using this oil-resistant weather-resistant rubber composition is lowered. Tend to.

本実施形態の耐油耐候性ゴム組成物に含有される（ロ）成分は、（Ｄ）アクリロニトリルに由来する構造単位（以下、単に「構造単位（Ｄ）」ともいう）５〜６０質量％と、（Ｅ）ブタジエンに由来する構造単位（以下、単に「構造単位（Ｄ）」ともいう）４０〜９５質量％（但し、（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００質量％）とを含んでなるアクリロニトリルブタジエンゴムであることが好ましい。   The component (b) contained in the oil and weather resistant rubber composition of the present embodiment is (D) a structural unit derived from acrylonitrile (hereinafter, also simply referred to as “structural unit (D)”) of 5 to 60% by mass, (E) Acrylonitrile butadiene comprising 40 to 95% by mass (provided that (D) + (E) = 100% by mass) of a structural unit derived from butadiene (hereinafter also simply referred to as “structural unit (D)”) A rubber is preferable.

（構造単位（Ｄ））
アクリロニトリルブタジエンゴムに含まれる構造単位（Ｄ）の割合は、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましく、１５〜５０質量％であることが特に好ましい。アクリロニトリルブタジエンゴムに占める構造単位（Ｄ）の含有割合が５質量％未満であると、耐油性がなくなる傾向にある。一方、アクリロニトリルブタジエンゴムに占める構造単位（Ｄ）の含有割合が６０質量％超であると、硬度が高く、ゴムらしさがなくなる傾向にある。 (Structural unit (D))
The proportion of the structural unit (D) contained in the acrylonitrile butadiene rubber is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 15 to 50% by mass. When the content of the structural unit (D) in the acrylonitrile butadiene rubber is less than 5% by mass, the oil resistance tends to be lost. On the other hand, when the content ratio of the structural unit (D) in the acrylonitrile butadiene rubber is more than 60% by mass, the hardness tends to be high and the rubber-like property tends to be lost.

（構造単位（Ｅ））
アクリロニトリルブタジエンゴムに含まれる構造単位（Ｅ）の割合は、４０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることが更に好ましく、５０〜８５質量％であることが特に好ましい。アクリロニトリルブタジエンゴムに占める構造単位（Ｅ）の含有割合が４０質量％未満であると、硬度が高く、ゴムらしさがなくなる傾向にある。一方、アクリロニトリルブタジエンゴムに占める構造単位（Ｅ）の含有割合が９５質量％超であると、耐油性がなくなる傾向にある。 (Structural unit (E))
The proportion of the structural unit (E) contained in the acrylonitrile butadiene rubber is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and particularly preferably 50 to 85% by mass. When the content of the structural unit (E) in the acrylonitrile butadiene rubber is less than 40% by mass, the hardness tends to be high and the rubber-like property tends to be lost. On the other hand, when the content ratio of the structural unit (E) in the acrylonitrile butadiene rubber is more than 95% by mass, the oil resistance tends to be lost.

本実施形態の耐油耐候性ゴム組成物に含有される（ロ）成分は、その分子構造中に少なくとも一つのカルボキシル基を有する、カルボキシル基含有α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（以下、単に「（ロ−１）成分」ともいう）であることが、得られる耐油耐候性ゴム組成物の耐オゾン性（耐候性）を更に優れたものとすることができるために好ましい。   The component (b) contained in the oil and weather resistant rubber composition of the present embodiment is a carboxyl group-containing α, β-unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer having at least one carboxyl group in its molecular structure. (Hereinafter, also simply referred to as “(B-1) component”) is preferable because the resulting oil and weather resistant rubber composition can be further improved in ozone resistance (weather resistance).

（ロ−１）カルボキシル基含有α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体
（ロ−１）成分は、構造単位（Ｄ）５〜５９．９質量％と、構造単位（Ｅ）４０〜９５質量％と、（Ｆ）カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位（以下、単に「構造単位（Ｆ）」ともいう）０．１〜１５質量％（但し、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１００質量％）と、を含んでなるカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムであることが好ましい。なお、構造単位（Ｄ）及び（Ｅ）は、前述のアクリロニトリルブタジエンゴムに含まれる構造単位（Ｄ）及び（Ｅ）と同様である。 (B-1) Carboxyl group-containing α, β-unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer (B-1) The component comprises 5 to 59.9% by mass of structural unit (D) and structural unit (E) 40. To 95% by mass, and (F) a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer (hereinafter, also simply referred to as “structural unit (F)”) 0.1 to 15% by mass (provided that (D) + (E ) + (F) = 100% by mass), and is preferably a carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber. The structural units (D) and (E) are the same as the structural units (D) and (E) contained in the acrylonitrile butadiene rubber described above.

（ロ−１）成分中のカルボキシル基の含有量は、０．０２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０４〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。（ロ−１）成分中のカルボキシル基の含有量が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、この耐油耐候性ゴム組成物を用いて得られる成形体の耐オゾン性が不十分となる傾向にある。一方、（ロ−１）成分中のカルボキシル基の含有量が２．５ｍｍｏｌ／ｇ超であると、圧縮永久歪みが低下する傾向にある。   The content of the carboxyl group in the component (ro-1) is preferably 0.02 to 2.5 mmol / g, and more preferably 0.04 to 2 mmol / g. When the content of the carboxyl group in the component (b-1) is less than 0.02 mmol / g, the ozone resistance of the molded product obtained using this oil-resistant weather-resistant rubber composition tends to be insufficient. . On the other hand, when the content of the carboxyl group in the component (ro-1) is more than 2.5 mmol / g, compression set tends to decrease.

（構造単位（Ｆ））
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムに含まれる構造単位（Ｆ）は、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位である。カルボキシル基含有単量体としては、不飽和カルボン酸（及びそのモノエステル）等を挙げることができる。不飽和カルボン酸（及びそのモノエステル）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、テトラコン酸等の不飽和カルボン酸類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、フタル酸モノヒドロキシレンアクリレート、ヘキサヒドロフタル酸モノ−２−アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸モノ−２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 (Structural unit (F))
The structural unit (F) contained in the carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber is a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer. Examples of the carboxyl group-containing monomer include unsaturated carboxylic acids (and monoesters thereof). Unsaturated carboxylic acids (and monoesters thereof) include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, and tetraconic acid. Acids, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monohydroxylene phthalate, mono-2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, mono-2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate, phthalate Release of monoesters of non-polymerizable polyvalent carboxylic acids such as acid, succinic acid, and adipic acid and hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as allyl alcohol, methallyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate Mosquito And the like Bokishiru group-containing esters. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムに含まれる構造単位（Ｆ）の割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１２質量％であることが更に好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムに占める構造単位（Ｆ）の割合が０．１質量％未満であると、耐オゾン性が不十分となる傾向にある。一方、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムに占める構造単位（Ｆ）の割合が１５質量％超であると、加硫ゴム硬度が高く、ゴムらしさがなくなる傾向にある。   The proportion of the structural unit (F) contained in the carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 12% by mass, and 1 to 10% by mass. It is particularly preferred that When the proportion of the structural unit (F) in the carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber is less than 0.1% by mass, ozone resistance tends to be insufficient. On the other hand, when the proportion of the structural unit (F) in the carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber is more than 15% by mass, the vulcanized rubber hardness is high and the rubber-like property tends to be lost.

（その他の構造単位）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムは、前述の構造単位（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）に加え、アクリロニトリル、ブタジエン、及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位を更に含んでいてもよい。前記他の単量体としては、前述の（イ）成分に含まれることのある「その他の構造単位」で例示した化合物を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらの化合物のうちの芳香族ビニル系単量体は、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基を有していてもよい。 (Other structural units)
The carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber is derived from acrylonitrile, butadiene, and other monomers copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer in addition to the structural units (D), (E), and (F) described above. It may further contain a structural unit. As said other monomer, the compound illustrated by the "other structural unit" which may be contained in the above-mentioned (a) component can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these compounds, the aromatic vinyl monomer may have a functional group such as an amino group or a hydroxyl group.

アミノ基を有する芳香族ビニル系単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等を挙げることができる。   Examples of the aromatic vinyl monomer having an amino group include N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene, dimethyl (p-vinylbenzyl) amine, and diethyl (p-vinyl). Benzyl) amine, dimethyl (p-vinylphenethyl) amine, diethyl (p-vinylphenethyl) amine, dimethyl (p-vinylbenzyloxymethyl) amine, dimethyl [2- (p-vinylbenzyloxy) ethyl] amine, diethyl ( p-vinylbenzyloxymethyl) amine, diethyl [2- (p-vinylbenzyloxy) ethyl] amine, dimethyl (p-vinylphenethyloxymethyl) amine, dimethyl [2- (p-vinylphenethyloxy) ethyl] amine, Diethyl (p-vinylphenethyloxymethyl) amine, diethyl 2- (p-vinyl phenethyl oxy) ethyl] amine, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, mention may be made of 4-vinyl pyridine and the like.

また、ヒドロキシル基を有する芳香族ビニル系単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等を挙げることができる。   Examples of the aromatic vinyl monomer having a hydroxyl group include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p. -Hydroxy-α-methylstyrene, p-vinylbenzyl alcohol and the like can be mentioned.

カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムに含まれる、他の単量体に由来する構造単位の割合は、０〜１５質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることが更に好ましい。カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムに占める、他の単量体に由来する構造単位の含有割合が１５質量％超であると、この耐油耐候性ゴム組成物を用いて得られる成形体の耐オゾン性が低下する傾向にある。   The proportion of structural units derived from other monomers contained in the carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber is preferably 0 to 15% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass. When the content ratio of structural units derived from other monomers in the carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber is more than 15% by mass, the ozone resistance of the molded product obtained using this oil-resistant weather-resistant rubber composition is high. It tends to decrease.

（ロ）成分のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、２０〜２００であることが好ましく、４０〜１００であることが更に好ましい。（ロ）成分のムーニー粘度が２０未満であると、この（ロ）成分を含有するゴム組成物を用いて得られる成形体の強度が低下する傾向にある。一方、（ロ）成分のムーニー粘度が２００超であると、ゴム組成物の混練時の加工性が劣る傾向にある。 (B) The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the component is preferably 20 to 200, more preferably 40 to 100. When the Mooney viscosity of the component (b) is less than 20, the strength of the molded product obtained using the rubber composition containing the component (b) tends to decrease. On the other hand, when the Mooney viscosity of the component (b) is more than 200, the processability during kneading of the rubber composition tends to be inferior.

（（ロ）成分の製造方法）
（ロ）成分は、構造単位（Ｄ）及び（Ｅ）、並びに要すれば（Ｆ）及び他の単量体に由来する構造単位を形成することとなるそれぞれの単量体を、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で共重合することにより製造することができる。なお、（ロ）成分は、前述の「（イ）成分の製造方法」と同様の方法に従って製造することができる。 ((B) Component production method)
Component (b) is preferably a radical, preferably each radical that forms structural units derived from structural units (D) and (E) and, if necessary, (F) and other monomers. It can manufacture by copolymerizing in presence of a polymerization initiator. In addition, (b) component can be manufactured in accordance with the method similar to the above-mentioned "(a) component manufacturing method."

（耐油耐候性ゴム組成物）
本実施形態の耐油耐候性ゴム組成物は、（イ）成分５〜９５質量％、好ましくは１５〜８０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％と、（ロ）成分９５〜５質量％、好ましくは８５〜２０質量％、更に好ましくは８０〜４０質量％（但し、（イ）＋（ロ）＝１００質量％）とを含有するものである。（イ）成分の含有割合が５質量％未満であると、耐オゾン性（耐候性）が不十分となる傾向にある。一方、（イ）成分の含有割合が９５質量％超であると、このゴム組成物を用いて得られる成形体の強度が低下する傾向にある。 (Oil and weather resistant rubber composition)
The oil and weather resistant rubber composition of the present embodiment comprises (a) component 5 to 95% by mass, preferably 15 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and (b) component 95 to 5% by mass, Preferably, it contains 85 to 20% by mass, more preferably 80 to 40% by mass (provided that (A) + (B) = 100% by mass). (I) When the content ratio of the component is less than 5% by mass, ozone resistance (weather resistance) tends to be insufficient. On the other hand, when the content ratio of the component (a) is more than 95% by mass, the strength of the molded product obtained using this rubber composition tends to be lowered.

本実施形態の耐油耐候性ゴム組成物は、（イ）成分、（ロ）成分以外に、他の重合体成分を含有するものであってもよい。他の重合体成分としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエン・イソプレン共重合ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム等を挙げることができる。これらの他の重合体成分の含有割合は、（イ）成分及び（ロ−１）成分の合計１００質量部に対して、０〜３０質量部であることが好ましく、０〜１０質量部であることが更に好ましく、０〜５質量部であることが特に好ましい。   The oil and weather resistant rubber composition of the present embodiment may contain other polymer components in addition to the component (a) and the component (b). Other polymer components include natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, butadiene / isoprene copolymer rubber, butadiene / styrene / isoprene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, A butyl rubber etc. can be mentioned. The content of these other polymer components is preferably 0 to 30 parts by mass, and 0 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (b) and component (b-1). Is more preferable, and it is especially preferable that it is 0-5 mass parts.

また、本実施形態の耐油耐候性ゴム組成物は、補強剤、充填剤、可塑剤、架橋剤、架橋助剤（加硫促進剤）、加工助剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防菌・防かび剤、着色剤等の添加剤を含有するものであってもよい。前記補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ等を挙げることができる。これらのうち、カーボンブラックが好ましい。また、これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   In addition, the oil and weather resistant rubber composition of the present embodiment includes a reinforcing agent, a filler, a plasticizer, a crosslinking agent, a crosslinking aid (vulcanization accelerator), a processing aid, a softening agent, an antiaging agent, and an ultraviolet absorber. Further, it may contain additives such as flame retardants, antibacterial / antifungal agents, and coloring agents. Examples of the reinforcing agent include carbon black, silica, aluminum hydroxide, and alumina. Of these, carbon black is preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

前記カーボンブラックとしては、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。   Examples of the carbon black include SAF carbon black, ISAF carbon black, HAF carbon black, FEF carbon black, GPF carbon black, SRF carbon black, FT carbon black, MT carbon black, acetylene carbon black, and ketjen black. it can.

前記補強剤の配合量は、耐油耐候性ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることが更に好ましく、２０〜８０質量部であることが特に好ましい。   The compounding amount of the reinforcing agent is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all the polymers in the oil and weather resistant rubber composition. It is especially preferable that it is 20-80 mass parts.

前記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the filler include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, ultrafine activated calcium carbonate, special calcium carbonate, basic magnesium carbonate, kaolin clay, calcined clay, pyroflight clay, silane-treated clay, and synthetic calcium silicate. , Synthetic magnesium silicate, Synthetic aluminum silicate, Magnesium carbonate, Magnesium hydroxide, Magnesium oxide, Kaolin, Sericite, Talc, Fine talc, Wollastonite, Zeolite, Zonotonite, Asbestos, PMF (Processed Mineral Fiber), Pepper powder, Sepiolite , Potassium titanate, elastadite, gypsum fiber, glass balun, silica balun, hydrotalcite, fly ash balun, shirasu balun, carbon balun, barium sulfate, sulfuric acid Luminium, calcium sulfate, molybdenum disulfide and the like can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

前記充填剤の配合量は、耐油耐候性ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、０〜１００質量部であることが更に好ましく、０〜５０質量部であることが特に好ましい。   The blending amount of the filler is preferably 0 to 200 parts by mass, and more preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all polymers in the oil and weather resistant rubber composition. 0 to 50 parts by mass is particularly preferable.

前記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the plasticizer include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl octyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, and diisodecyl phthalate, dimethyl adipate , Diisobutyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisooctyl adipate, diisodecyl adipate, octyl decyl adipate, di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, diisobutyl azelate, dibutyl sebacate, di- Fatty acid esters such as (2-ethylhexyl) sebacate and diisooctyl sebacate, trimellitic acid isodecyl ester, trimellitic acid octyl In addition to trimellitic esters such as esters, trimellitic acid n-octyl ester, trimellitic isononyl ester, di- (2-ethylhexyl) fumarate, diethylene glycol monooleate, glyceryl monoricinolate, trilauryl phosphate, trilauryl phosphate Examples include stearyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, epoxidized soybean oil, and polyether ester. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

前記可塑剤の配合量は、耐油耐候性ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、０〜８０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましく、２０〜４０質量部であることが特に好ましい。   The blending amount of the plasticizer is preferably 0 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all polymers in the oil and weather resistant rubber composition. It is especially preferable that it is 20-40 mass parts.

前記架橋剤としては、硫黄、有機過酸化物等を挙げることができるが、硫黄が好ましい。硫黄としては、具体的に粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。なお、架橋剤として硫黄を用いる場合における、硫黄の配合量は、耐油耐候性ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましく、０．２〜１質量部であることが特に好ましい。   Examples of the crosslinking agent include sulfur and organic peroxides, with sulfur being preferred. Specific examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like. When sulfur is used as the crosslinking agent, the amount of sulfur is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all polymers in the oil and weather resistant rubber composition. More preferably, it is 0.1-3 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.2-1 mass part.

また、前記架橋剤として硫黄を用いる場合においては、架橋助剤（以下、「加硫促進剤」ともいう）を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華等の無機系亜鉛化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Further, when sulfur is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking aid (hereinafter also referred to as “vulcanization accelerator”) in combination. Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide. Sulfenamide compounds such as 2-mercaptobenzothiazol, 2- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazol, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazol, dibenzo Thiazol-based compounds such as thiazyl disulfide; guanidine compounds such as diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, diorthonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde Aniline condensate, hexame Aldehyde amines such as lentetramine and acetaldehyde ammonia or aldehyde-ammonia compounds; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea A thiuram compound such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetraoctylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, di-n -Zinc butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, butylpheny Dithioacid salt compounds such as zinc dithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, tellurium dimethyldithiocarbamate; zanthates such as zinc dibutylxanthate; zinc white, active zinc white, surface-treated zinc white, Examples thereof include inorganic zinc compounds such as zinc carbonate, composite zinc white, and composite active zinc white. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

前記有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベイゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボナート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボナート等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2, 5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, Dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,5 -Dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5- Methyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne, 1,3-bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexane 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, bazoyl peroxide, m-toluylper Oxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, t-butyl Peroxy-isopropyl carbonate, t-butyl peroxyallyl carbonate, etc. Kill. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合における、有機過酸化物の配合量は、耐油耐候性ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、０．２〜５質量部であることが好ましく、０．３〜４質量部であることが更に好ましく、０．５〜３質量部であることが特に好ましい。   In addition, when using an organic peroxide as a crosslinking agent, the compounding amount of the organic peroxide is 0.2 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of all the polymers in the oil and weather resistant rubber composition. It is preferable that it is 0.3-4 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.5-3 mass parts.

前記架橋剤としては、（イ）成分を架橋するために、例えば、酸無水物、カルボン酸塩等を用いることもできる。これらは、それぞれを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   As said crosslinking agent, in order to bridge | crosslink (I) component, an acid anhydride, carboxylate, etc. can also be used, for example. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

前記酸無水物としては、無水フタル酸、メチルテトラハイドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。また、前記カルボン酸塩は、モノカルボン酸の塩（金属塩、アンモニウム塩等）、ジカルボン酸の塩（金属塩、アンモニウム塩等）、及びポリカルボン酸の塩（金属塩、アンモニウム塩等）のいずれであってもよい。カルボン酸塩を金属塩とする場合における金属元素としては、亜鉛、マグネシウム等を挙げることができる。従って、カルボン酸塩としては、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル亜鉛等を挙げることができる。   Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. The carboxylates are monocarboxylic acid salts (metal salts, ammonium salts, etc.), dicarboxylic acid salts (metal salts, ammonium salts, etc.), and polycarboxylic acid salts (metal salts, ammonium salts, etc.). Either may be sufficient. Examples of the metal element when the carboxylate is a metal salt include zinc and magnesium. Accordingly, examples of the carboxylate include zinc methacrylate, magnesium methacrylate, and zinc dimethacrylate.

前記加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、市販の各種加工助剤等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記加工助剤の配合量は、耐油耐候性ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましく、１〜３質量部であることが特に好ましい。   Examples of the processing aid include stearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc stearate, various commercially available processing aids, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the said processing aid is 0-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of all the polymers in an oil-proof weather resistance rubber composition, and is 0.5-5 mass parts. More preferably, it is 1 to 3 parts by mass.

前記軟化剤としては、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。石油系軟化剤としては、アロマティック系、ナフテン系、又はパラフィン系軟化剤等を挙げることができる。また、植物系軟化剤としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等を挙げることができる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等を挙げることができる。前記軟化剤の配合量は、耐油耐候性ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、０〜３０質量部であることが更に好ましく、０〜１０質量部であることが特に好ましい。   Examples of the softener include petroleum softeners, vegetable oil softeners, and subs. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Examples of petroleum softeners include aromatic, naphthenic, or paraffinic softeners. Examples of plant softeners include castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, and wax. Examples of the sub include a black sub, a white sub, and a dark blue sub. The blending amount of the softening agent is preferably 0 to 50 parts by mass, and more preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all polymers in the oil and weather resistant rubber composition. 0 to 10 parts by mass is particularly preferable.

前記老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記老化防止剤の配合量は、耐油耐候性ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０〜７質量部であることが更に好ましく、０〜５質量部であることが特に好ましい。   Examples of the anti-aging agent include naphthylamine, diphenylamine, p-phenylenediamine, quinoline, hydroquinone derivative, mono, bis, tris, polyphenol, thiobisphenol, hindered phenol, and phosphite. , Imidazole, nickel dithiocarbamate, phosphoric acid anti-aging agent, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The blending amount of the anti-aging agent is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all polymers in the oil and weather resistant rubber composition. It is preferably 0 to 5 parts by mass.

前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記紫外線吸収剤の配合量は、耐油耐候性ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０〜７質量部であることが更に好ましく、０〜５質量部であることが特に好ましい。   Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, salicylic acid esters, metal complex salts and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The blending amount of the ultraviolet absorber is preferably 0 to 10 parts by mass and more preferably 0 to 7 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of all polymers in the oil and weather resistant rubber composition. It is preferably 0 to 5 parts by mass.

本実施形態の耐油耐候性ゴム組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、（イ）成分、（ロ）成分、カーボンブラック等の補強剤、その他架橋剤以外の配合剤等を、バンバリーミキサー等の混練機等を使用し、温度７０〜１８０℃で混練することにより混練物を得る。得られた混練物を冷却した後、硫黄等の架橋剤、架橋助剤（架橋促進剤等）等を、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を使用して配合し、温度１３０〜２００℃で架橋することにより得ることができる。なお、混練後にそのまま成形体とする場合には、上記の温度で金型成形、押出成形、射出成形等を実施すればよい。   The oil and weather resistant rubber composition of the present embodiment can be produced, for example, as follows. First, by kneading components (a), (b), reinforcing agents such as carbon black, and other compounding agents other than a crosslinking agent at a temperature of 70 to 180 ° C. using a kneader such as a Banbury mixer. A kneaded product is obtained. After cooling the obtained kneaded product, a crosslinking agent such as sulfur, a crosslinking aid (crosslinking accelerator, etc.) and the like are blended using a Banbury mixer, a mixing roll, etc., and crosslinked at a temperature of 130 to 200 ° C. Can be obtained. In addition, what is necessary is just to implement metal mold | die shaping | molding, extrusion molding, injection molding, etc. at said temperature when making a molded object as it is after kneading | mixing.

なお、（イ）成分、及び（ロ）成分を、それぞれ凝固後の固体状態で混練してもよい。一方、（イ）成分、及び（ロ）成分を、それぞれ固体状態とする前の乳化液（ラテックス）の状態で所定割合で混合して混合液を得、得られた混合液から重合体成分を凝固・分離することにより得られた（イ）成分及び（ロ）を含む複合体（複合ゴム）を用いて、前述の混練を行ってもよい。   In addition, you may knead | mix (a) component and (b) component in the solid state after solidification, respectively. On the other hand, the (a) component and the (b) component are mixed at a predetermined ratio in the state of the emulsion (latex) before making each into a solid state to obtain a mixed solution, and the polymer component is obtained from the obtained mixed solution. The above-mentioned kneading may be performed using a composite (composite rubber) containing the component (a) and (b) obtained by coagulation and separation.

２．成形体
本発明の成形体の一実施形態は、これまで述べてきたいずれかの耐油耐候性ゴム組成物からなるものである。このため、非塩素系であるとともに耐オゾン性に優れた成形体である。 2. Molded body One embodiment of the molded body of the present invention is made of any of the oil and weather resistant rubber compositions described so far. For this reason, it is a non-chlorine-based molded article having excellent ozone resistance.

本実施形態の成形体の具体例としては、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール等のシール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等を挙げることができる。これらのなかでも、ホース、チューブ、パッキンが好ましい。   Specific examples of the molded body of the present embodiment include oil cooler hoses, air duct hoses, power steering hoses, control hoses, intercooler hoses, torque converter hoses, oil return hoses, heat resistant hoses, etc .; bicycle tubes, rubber tubes, physics and chemistry Tubes for rubber tubing, etc .; Bearing seals, bulk stem seals, various oil seals, etc .; O-rings, packings, gaskets, diaphragms, rubber plates, belts, oil level gauges, hose masking, piping insulation, etc. , Rolls and the like. Among these, a hose, a tube, and packing are preferable.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of various physical-property values and the evaluation method of various characteristics are shown below.

［引張破断強度（ＴB）及び引張破断伸び（ＥB）］：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。 [Tensile breaking strength (T B ) and tensile breaking elongation (E B )]: Measured according to JIS K6251.

［硬度（ＨA（デュロＡ））］：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。 [Hardness (H A (Duro A))]: Measured according to JIS K6253.

［耐オゾン性］：ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠して測定した。具体的には、先ず、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されるダンベル状１号形に打ち抜くことによって試験片を作製した。次いで、作製した試験片を２０、３０、及び４０％伸張し、伸張２４時間後にオゾン試験機（５０ｐｐｈｍ、４０℃）に投入した。９６時間経過後にオゾン試験機から試験片を取り出し、クラックの発生の有無を確認した。試験片にクラックが生じていない場合を「○」、クラックが生じた場合を「×」と評価した。   [Ozone resistance]: Measured according to JIS K6259. Specifically, first, a test piece was prepared by punching a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm into a dumbbell-shaped No. 1 defined in JIS K6251. Next, the prepared test pieces were stretched by 20, 30, and 40%, and after 24 hours of stretching, they were put into an ozone tester (50 pphm, 40 ° C.). After 96 hours, the test piece was taken out from the ozone tester and checked for cracks. The case where no crack occurred in the test piece was evaluated as “◯”, and the case where a crack occurred was evaluated as “×”.

［耐油性］：ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して浸せき試験による体積変化を測定した。具体的には、先ず、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを、２０ｍｍ角に打ち抜くことによって試験片を作製した。次いで、作製した試験片を１００℃の試験油ＩＲＭ９０３に７０時間浸せきし、体積変化率（ΔＶ＝｛（「浸せき前の試験片の体積」−「浸せき後の試験片の体積」）／「浸せき前の試験片の体積」｝×１００（％））を測定した。   [Oil resistance]: Volume change by immersion test was measured according to JIS K6258. Specifically, first, a test piece was prepared by punching a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm into a 20 mm square. Next, the prepared test piece was immersed in a test oil IRM903 at 100 ° C. for 70 hours, and the volume change rate (ΔV = {(“volume of the test piece before immersion” − “volume of the test piece after immersion”) / “immersion” The volume of the previous test piece “} × 100 (%)) was measured.

［アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合］：元素分析により測定した窒素含有量から算出した。   [Content ratio of structural unit derived from acrylonitrile]: Calculated from nitrogen content measured by elemental analysis.

［ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。 [Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.)]: Measured in accordance with JIS K6300 using an L rotor under conditions of preheating 1 minute, rotor operating time 4 minutes, temperature 100 ° C.

（合成例１（ＡＣＭ−１））
アクリル酸エチル９５部、メタクリル酸５部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、５０℃で共重合反応を開始した。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた。なお、反応時間は１５時間であった。次いで、反応系（反応生成物を含むラテックス）に、０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合ゴムを凝固させた。凝固した共重合ゴムを十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥することにより、カルボキシル基含有アクリルゴム（ＡＣＭ−１）を得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（ＡＣＭ−１）のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は５５、カルボキシル基の含有量は、０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。 (Synthesis Example 1 (ACM-1))
95 parts of ethyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate, and 200 parts of water were charged into a nitrogen-substituted stainless steel reactor, and the copolymerization reaction was started at 50 ° C. . When the polymerization conversion reached almost 100%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the copolymerization reaction. The reaction time was 15 hours. Next, a 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to the reaction system (latex containing the reaction product) to coagulate the copolymer rubber. The coagulated copolymer rubber was thoroughly washed with water and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a carboxyl group-containing acrylic rubber (ACM-1). The carboxyl group-containing acrylic rubber (ACM-1) obtained had a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 55 and a carboxyl group content of 0.6 mmol / g.

（合成例２（ＡＮＭ−１））
アクリル酸エチル７０部、メタクリル酸５部、アクリロニトリル２５部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、５０℃で共重合反応を開始した。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた。なお、反応時間は１５時間であった。次いで、反応系（反応生成物を含むラテックス）に、０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合ゴムを凝固させた。凝固した共重合ゴムを十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥することにより、カルボキシル基含有アクリルゴム（ＡＮＭ−１）を得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（ＡＮＭ−１）のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は７３、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合は２５％、カルボキシル基の含有量は、０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。 (Synthesis Example 2 (ANM-1))
70 parts of ethyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid, 25 parts of acrylonitrile, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate and 200 parts of water were charged into a nitrogen-substituted stainless steel reactor and copolymerized at 50 ° C. The reaction was started. When the polymerization conversion reached almost 100%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the copolymerization reaction. The reaction time was 15 hours. Next, a 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to the reaction system (latex containing the reaction product) to coagulate the copolymer rubber. The coagulated copolymer rubber was thoroughly washed with water and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a carboxyl group-containing acrylic rubber (ANM-1). The resulting carboxyl group-containing acrylic rubber (ANM-1) has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 73, the content of structural units derived from acrylonitrile is 25%, and the content of carboxyl groups is 0.00. It was 6 mmol / g.

（合成例３（ＡＮＭ−２））
アクリル酸エチル６５部、メタクリル酸５部、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル（ＤＣＰＯＥＡ）５部、アクリロニトリル２５部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、５０℃で共重合反応を開始した。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた。なお、反応時間は１５時間であった。次いで、反応系（反応生成物を含むラテックス）に、０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合ゴムを凝固させた。凝固した共重合ゴムを十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥することにより、カルボキシル基含有アクリルゴム（ＡＮＭ−２）を得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（ＡＮＭ−２）のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は７５、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合は２５％、カルボキシル基の含有量は、０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。 (Synthesis Example 3 (ANM-2))
65 parts of ethyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid, 5 parts of dihydrodicyclopentadienyloxyethyl acrylate (DCPOEA), 25 parts of acrylonitrile, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate and 200 parts of water The reactor was charged with a nitrogen-replaced stainless steel reactor and the copolymerization reaction was started at 50 ° C. When the polymerization conversion reached almost 100%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the copolymerization reaction. The reaction time was 15 hours. Next, a 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to the reaction system (latex containing the reaction product) to coagulate the copolymer rubber. The coagulated copolymer rubber was sufficiently washed with water and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a carboxyl group-containing acrylic rubber (ANM-2). The resulting carboxyl group-containing acrylic rubber (ANM-2) has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 75, the content of structural units derived from acrylonitrile is 25%, and the content of carboxyl groups is 0.00. It was 6 mmol / g.

（実施例１）
ＡＣＭ−１（カルボキシル基含有ＡＣＭ、商品名「ＴＯＡ ＡＣＲＯＮ ＸＦ−４９４５」、トウペ社製、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）：５５、カルボキシル基の含有量：０．６ｍｍｏｌ／ｇ）２０部、ＮＢＲ−１（未変性ＮＢＲ、商品名「ＪＳＲ Ｎ２３１Ｈ」、ＪＳＲ社製、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）：７５、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合：３４％）８０部、ステアリン酸（商品名「ルナックＳ−３０」、花王社製）１．０部、カーボンブラック（商品名「シースト１１６」、東海カーボン社製）６０部、可塑剤（アジピン酸エーテルエステル系可塑剤、商品名「ＲＳ１０７」、旭電化工業社製）２０部、亜鉛華（商品名「酸化亜鉛２種」、正同化学社製）５．０部、及び硫黄（商品名「粉末硫黄」、鶴見化学社製）０．３部を、バンバリーミキサーを使用して７０〜１８０℃で混練することにより混練物を得た。得られた混練物を冷却したものに、加硫促進剤−１（テトラエチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＥＴ」、大内新興化学工業社製）１．０部、及び加硫促進剤−２（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）２．０部をロールで練り込むことによりゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１７０℃、２０分プレス加硫することにより加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートの浸せき試験による体積変化率は−５％、引張破断強度（ＴB）は１４ＭＰａ、引張破断伸び（ＥB）は６４０％、硬度（ＨA（デュロＡ））は６７、耐オゾン性の評価は、２０％伸張で「○」、３０％伸張で「○」、４０％伸張で「×」であった。 Example 1
ACM-1 (carboxyl group-containing ACM, trade name “TOA ACRON XF-4945”, manufactured by Towé Corporation, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.): 55, carboxyl group content: 0.6 mmol / g) 20 Parts, NBR-1 (unmodified NBR, trade name “JSR N231H”, manufactured by JSR, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.): 75, content ratio of structural unit derived from acrylonitrile: 34%) , Stearic acid (trade name “Lunac S-30”, manufactured by Kao Corporation) 1.0 part, carbon black (trade name “Seast 116”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 60 parts, plasticizer (adipic acid ether ester plasticizer) , Trade name “RS107”, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 20 parts, zinc white (trade name “Zinc Oxide 2”, manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts, and sulfur (trade name “powder sulfur”, crane A kneaded product was obtained by kneading 0.3 parts of Mikami Chemical Co., Ltd. at 70 to 180 ° C. using a Banbury mixer. To the cooled kneaded product, vulcanization accelerator-1 (tetraethylthiuram disulfide (trade name “Noxeller TET”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 1.0 part, and vulcanization accelerator-2 ( A rubber composition was obtained by kneading 2.0 parts of N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noxeller CZ”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) with a roll. A vulcanized rubber sheet was produced by press vulcanizing the rubber composition at 170 ° C. for 20 minutes, the volume change rate of the obtained vulcanized rubber sheet by a dip test was −5%, and the tensile strength at break (T B ) was 14 MPa, tensile elongation at break (E B ) is 640%, hardness ( HA (Duro A)) is 67, and ozone resistance is evaluated as “◯” at 20% extension, “O” at 30% extension, 40% The elongation was “x”.

（実施例２〜８、比較例１〜６）
表１に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして加硫ゴムシートを作製した。なお、表１の記載中、「ＮＢＲ−１」は、ＮＢＲ（商品名「ＪＳＲ Ｎ２３１Ｈ」、ＪＳＲ社製、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）：７５、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合：３４％）、「ＮＢＲ−２」は、カルボキシル基含有ＮＢＲ（商品名「ＪＳＲ Ｎ６３２Ｓ」、ＪＳＲ社製、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）：６０、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合：３３％、カルボキシル基の含有量：０．７６ｍｍｏｌ／ｇ）、「ＡＣＭ−２」は、エポキシ基含有ＡＣＭ（商品名「ＴＯＡ ＡＣＲＯＮ ＡＲ７４０」、トウペ社製、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）：４０）である。得られた加硫ゴムシートの各種物性値、及び耐オゾン性の評価結果を表２に示す。 (Examples 2-8, Comparative Examples 1-6)
A vulcanized rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used. In Table 1, “NBR-1” means NBR (trade name “JSR N231H”, manufactured by JSR, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.): 75, containing structural unit derived from acrylonitrile. Ratio: 34%), “NBR-2” is a carboxyl group-containing NBR (trade name “JSR N632S”, manufactured by JSR, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.): 60, a structural unit derived from acrylonitrile. Content ratio: 33%, carboxyl group content: 0.76 mmol / g), “ACM-2” is epoxy group-containing ACM (trade name “TOA ACRON AR740”, manufactured by Toupe, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.): 40). Table 2 shows various physical property values and ozone resistance evaluation results of the obtained vulcanized rubber sheet.

Figure 2006335784
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Figure 2006335784
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表２に示すように、実施例１〜８のゴム組成物を用いて得られた加硫ゴムシートは、一定の水準以上の引張破断強度（ＴB）及び引張破断伸び（ＥB）を示すものであるとともに、比較例１〜６のゴム組成物を用いて得られた加硫ゴムシートに比して、優れた耐油性、及び耐オゾン性を示すものであることが明らかである。 As shown in Table 2, the vulcanized rubber sheets obtained using the rubber compositions of Examples 1 to 8 exhibit a tensile breaking strength (T B ) and a tensile breaking elongation (E B ) that are above a certain level. It is clear that the oil resistance and ozone resistance superior to those of the vulcanized rubber sheets obtained using the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 6 are exhibited.

本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール等のシール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等の成形体を構成する材料として好適である。   The oil and weather resistant rubber composition of the present invention comprises oil cooler hose, air duct hose, power steering hose, control hose, intercooler hose, torque converter hose, oil return hose, heat resistant hose, etc .; bicycle tube, rubber tube, physics and chemistry Tubes such as rubber tubing; seals such as bearing seals, bulk stem seals, and various oil seals; coating materials such as O-rings, packings, gaskets, diaphragms, rubber plates, belts, oil level gauges, hose masking, piping insulation, It is suitable as a material for forming a molded body such as a roll.

Claims (8)

（イ）カルボキシル基含有アクリル酸エステル系共重合体５〜９５質量％と、
（ロ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体９５〜５質量％（但し、（イ）＋（ロ）＝１００質量％）と、
を含有する耐油耐候性ゴム組成物。 (Ii) 5-95% by mass of a carboxyl group-containing acrylic ester copolymer,
(B) 95 to 5% by mass of an α, β-unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer (provided that (I) + (B) = 100% by mass);
Oil resistant and weather resistant rubber composition. 前記（ロ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、
（ロ−１）カルボキシル基含有α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体である請求項１に記載の耐油耐候性ゴム組成物。 The (b) α, β-unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer is
(B-1) The oil and weather resistant rubber composition according to claim 1, which is a carboxyl group-containing α, β-unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer. 前記（イ）カルボキシル基含有アクリル酸エステル系共重合体が、
（Ａ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構造単位４０〜９９．９質量％と、
（Ｂ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位０〜５０質量％と、
（Ｃ）カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位０．１〜１５質量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）と、
を含んでなるものである請求項１又は２に記載の耐油耐候性ゴム組成物。 The (a) carboxyl group-containing acrylic ester copolymer is
(A) 40-99.9 mass% of structural units derived from an alkyl acrylate ester and / or an alkoxy alkyl acrylate ester,
(B) 0-50% by mass of structural units derived from unsaturated nitrile monomers;
(C) 0.1-15% by mass of a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer (provided that (A) + (B) + (C) = 100% by mass);
The oil- and weather-resistant rubber composition according to claim 1 or 2, comprising: 前記（ロ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、
（Ｄ）アクリロニトリルに由来する構造単位５〜６０質量％と、
（Ｅ）ブタジエンに由来する構造単位４０〜９５質量％（但し、（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００質量％）と、
を含んでなるアクリロニトリルブタジエンゴムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐油耐候性ゴム組成物。 The (b) α, β-unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer is
(D) 5 to 60% by mass of a structural unit derived from acrylonitrile;
(E) 40 to 95% by mass of a structural unit derived from butadiene (provided that (D) + (E) = 100% by mass);
The oil and weather resistant rubber composition according to any one of claims 1 to 3, which is an acrylonitrile butadiene rubber comprising 前記（ロ−１）カルボキシル基含有α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、
（Ｄ）アクリロニトリルに由来する構造単位５〜５９．９質量％と、
（Ｅ）ブタジエンに由来する構造単位４０〜９５質量％と、
（Ｆ）カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位０．１〜１５質量％（但し、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１００質量％）と、
を含んでなるカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムである請求項２又は３に記載の耐油耐候性ゴム組成物。 The (ro-1) carboxyl group-containing α, β-unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer is:
(D) 5 to 59.9% by mass of structural units derived from acrylonitrile;
(E) 40 to 95 mass% of structural units derived from butadiene,
(F) 0.1 to 15% by mass of a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer (however, (D) + (E) + (F) = 100% by mass);
The oil- and weather-resistant rubber composition according to claim 2, which is a carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber comprising 補強剤、可塑剤、及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐油耐候性ゴム組成物。   The oil and weather resistant rubber composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising at least one selected from the group consisting of a reinforcing agent, a plasticizer, and a crosslinking agent. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐油耐候性ゴム組成物からなる成形体。   The molded object which consists of an oil-proof weather resistant rubber composition as described in any one of Claims 1-6. ホース、チューブ、又はパッキンである請求項７に記載の成形体。   The molded article according to claim 7, which is a hose, a tube, or a packing.
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