JP2009242554A - Composition for rubber products, and rubber product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber product composition capable of producing a rubber product excellent in oil resistance and weather resistance. <P>SOLUTION: A composition for a rubber product contains (C) a copolymer obtained by polymerization of (B) a monomer component containing at least one selected from the group consisting of (b-1) an unsaturated nitrile monomer, (b-2) a (meth)acrylic acid-based monomer, and (b-3) an aromatic vinyl monomer in the presence of (A) an unsaturated nitrile conjugated diene copolymer obtained by polymerization of at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer; and (D) a copolymer obtained by polymerization of 3-10C α-olefin monomer and non-conjugated diene monomer, wherein α value of the copolymer (C) represented by the following formula (1) is 1.0 or less:α=[tanδ(150°C)-tanδ(60°C)]/tanδ(60°C). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、ゴム製品用組成物、及びゴム製品に関する。更に詳しくは、耐油性、及び耐候性に優れたゴム製品を製造可能なゴム製品用組成物、及びこのようなゴム製品用組成物を架橋して得られる架橋ゴムを使用して製造されるゴム製品に関する。   The present invention relates to a rubber product composition and a rubber product. More specifically, a rubber product composition capable of producing a rubber product excellent in oil resistance and weather resistance, and a rubber produced using a crosslinked rubber obtained by crosslinking such a rubber product composition Regarding products.

従来、耐油性が必要なゴム部品には、例えば、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」ということがある）等が用いられている。しかし、このようなＮＢＲは不飽和結合を有するため耐候性に課題があることから、ＮＢＲに耐候性を付与するための種々の方法が提案されている。例えば、ＮＢＲとエチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下、「ＥＰＤＭ」ということがある）とを含有するゴム（例えば、特許文献１参照）などが知られている。   Conventionally, for example, acrylonitrile-butadiene rubber (hereinafter, also referred to as “NBR”) is used as a rubber component that requires oil resistance. However, since such NBR has an unsaturated bond and thus has a problem in weather resistance, various methods for imparting weather resistance to NBR have been proposed. For example, a rubber containing NBR and ethylene / propylene / diene rubber (hereinafter sometimes referred to as “EPDM”) (for example, see Patent Document 1) is known.

特公平６−４７６３５号公報Japanese Patent Publication No. 6-47635

しかしながら、特許文献１に示すようなＮＢＲとＥＰＤＭとを含有するゴムは、耐油性が大きく低下してしまうという問題があった。   However, the rubber containing NBR and EPDM as shown in Patent Document 1 has a problem that the oil resistance is greatly lowered.

このように、耐油性、及び耐候性に優れたゴム製品を製造可能な材料は見出されておらず、このようなゴム製品用組成物の開発が望まれていた。   Thus, a material capable of producing a rubber product excellent in oil resistance and weather resistance has not been found, and development of such a composition for a rubber product has been desired.

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐油性、及び耐候性に優れたゴム製品を製造可能なゴム製品用組成物、及びこのようなゴム製品用組成物を架橋して得られる架橋ゴムを使用して製造されるゴム製品を提供する。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the subject is a composition for a rubber product capable of producing a rubber product excellent in oil resistance and weather resistance, And the rubber product manufactured using the crosslinked rubber obtained by bridge | crosslinking such a composition for rubber products is provided.

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、６０℃と１５０℃における損失係数（ｔａｎδ）が特定の関係を満たす共重合体と、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン系単量体及び非共役ジエン系単量体を重合させて得られる共重合体とを含有した組成物を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a copolymer satisfying a specific relationship in loss factor (tan δ) at 60 ° C. and 150 ° C., ethylene, and an α-olefin system having 3 to 10 carbon atoms. By using a composition containing a monomer and a copolymer obtained by polymerizing a non-conjugated diene monomer, it is found that the above-mentioned problems can be achieved and the present invention is completed. It came to.

即ち、本発明によれば、以下に示すゴム製品用組成物、及びゴム製品が提供される。   That is, according to the present invention, the following rubber product composition and rubber product are provided.

［１］ 少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体と、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン系単量体及び非共役ジエン系単量体を重合させて得られる（Ｄ）共重合体とを含有し、前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下であるゴム製品用組成物。 [1] In the presence of (A) an unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer obtained by polymerizing at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer, (B-1) includes at least one selected from the group consisting of unsaturated nitrile monomers, (b-2) (meth) acrylic acid monomers, and (b-3) aromatic vinyl monomers. (B) Obtained by polymerizing (C) a copolymer obtained by polymerizing monomer components, ethylene, an α-olefin monomer having 3 to 10 carbon atoms, and a non-conjugated diene monomer. (D) The composition for rubber products which contains a copolymer and whose value of (alpha) represented by following formula (1) of the said (C) copolymer is 1.0 or less.

α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃）・・・（１）   α = [tan δ (150 ° C.) − tan δ (60 ° C.)] / tan δ (60 ° C.) (1)

前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す。   In the formula (1), tan δ (150 ° C.) represents the loss coefficient of the (C) copolymer at 150 ° C., and tan δ (60 ° C.) represents the loss coefficient of the (C) copolymer at 60 ° C. Indicates.

［２］ 前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである前記［１］に記載のゴム製品用組成物。 [2] The (C) copolymer is prepared by adding the monomer component (B) to the aqueous dispersion of the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer, and The composition for rubber products according to the above [1], which is polymerized in a state where the ratio of the conjugated diene monomer to the monomer is 10 mol% or less.

［３］ 前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである前記［１］又は［２］に記載のゴム製品用組成物。 [3] The rubber product according to [1] or [2], wherein the (b-1) unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile and the (b-3) aromatic vinyl monomer is styrene. Composition.

［４］ 前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部と、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）と、を重合させたものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム製品用組成物。 [4] The (C) copolymer comprises 20 to 98 parts by mass of the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer and 2 to 80 parts by mass of the (B) monomer component (provided that ( A) + (B) = 100 parts by mass), and the composition for rubber products according to any one of [1] to [3].

［５］ 前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）を１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）を１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を０〜８０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム製品用組成物。 [5] The (a-1) unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile, the (a-2) conjugated diene monomer is butadiene, and the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer The coalescence is 10 to 60% by mass of the structural unit (i) derived from the (a-1) unsaturated nitrile monomer, and the structural unit (ii) derived from the (a-2) conjugated diene monomer. 10 to 90% by mass, and (a-3) 0 to 80% by mass of the structural unit (iii) derived from other monomers (provided that (i) + (ii) + (iii) = 100% by mass) The composition for rubber products according to any one of [1] to [4], wherein

［６］ 前記（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が、１０〜２００である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂改質用組成物。 [6] The resin modifying composition as described in any one of [1] to [5], wherein the Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of the (C) copolymer is 10 to 200.

［７］ 前記（Ｄ）共重合体に対する前記（Ｃ）共重合体の質量割合（Ｃ／Ｄ）が、３０／７０〜９０／１０である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム製品用組成物。 [7] The mass ratio (C / D) of the (C) copolymer to the (D) copolymer is 30/70 to 90/10, or any one of [1] to [6]. For rubber products.

［８］ 補強剤、可塑剤、及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有する前記［１］〜［７］のいずれかに記載のゴム製品用組成物。 [8] The rubber product composition according to any one of [1] to [7], further containing at least one selected from the group consisting of a reinforcing agent, a plasticizer, and a crosslinking agent.

［９］ 前記［１］〜［８］のいずれかに記載のゴム製品用組成物を架橋して得られる架橋ゴムを使用して製造されるゴム製品。 [9] A rubber product produced using a crosslinked rubber obtained by crosslinking the rubber product composition according to any one of [1] to [8].

本発明のゴム製品用組成物は、耐油性、及び耐候性に優れたゴム製品を製造することができる。   The rubber product composition of the present invention can produce a rubber product excellent in oil resistance and weather resistance.

また、本発明のゴム製品は、上記したゴム製品用組成物を架橋して得られる架橋ゴムからなるものであり、耐油性、耐候性が良好であるという効果を奏するものである。   In addition, the rubber product of the present invention is made of a crosslinked rubber obtained by crosslinking the above-described rubber product composition, and has an effect that oil resistance and weather resistance are good.

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。   BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.

１．ゴム製品用組成物：
本発明のゴム製品用組成物の一の実施形態は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体と、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン系単量体及び非共役ジエン系単量体を重合させて得られる（Ｄ）共重合体とを含有するゴム製品用組成物である。 1. Composition for rubber products:
One embodiment of the rubber product composition of the present invention is obtained by polymerizing at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer. (A) Unsaturation In the presence of a nitrile / conjugated diene copolymer, (b-1) an unsaturated nitrile monomer, (b-2) a (meth) acrylic acid monomer, and (b-3) an aromatic vinyl monomer (C) a copolymer obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of (B) monomer components, ethylene, an α-olefin monomer having 3 to 10 carbon atoms, and non-polymer A rubber product composition comprising (D) a copolymer obtained by polymerizing a conjugated diene monomer.

そして、このゴム製品用組成物は、上記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下である。   In the rubber product composition, the value of α represented by the following formula (1) of the copolymer (C) is 1.0 or less.

α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃）・・・（１）   α = [tan δ (150 ° C.) − tan δ (60 ° C.)] / tan δ (60 ° C.) (1)

但し、式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、６０℃における損失係数を示す。   In the formula (1), tan δ (150 ° C.) indicates a loss coefficient at 150 ° C., and tan δ (60 ° C.) indicates a loss coefficient at 60 ° C.

本発明のゴム製品用組成物は、上記損失係数の値から算出される特定のαの値を満たす（Ｃ）共重合体と、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン系単量体及び非共役ジエン系単量体を重合させて得られる（Ｄ）共重合体とを含有させることによって、耐油性、及び耐候性を満足するゴム製品を製造することができる。このようなゴム製品用組成物は、ホース、パッキン等を形成するために好適に用いることができる。   The rubber product composition of the present invention comprises a copolymer (C) satisfying a specific value of α calculated from the value of the loss factor, ethylene, an α-olefin monomer having 3 to 10 carbon atoms, and By containing a (D) copolymer obtained by polymerizing a non-conjugated diene monomer, a rubber product satisfying oil resistance and weather resistance can be produced. Such a composition for rubber products can be suitably used for forming hoses, packings and the like.

本発明のゴム製品用組成物においては、（Ｄ）共重合体に対する（Ｃ）共重合体の質量割合（Ｃ／Ｄ）が、３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、４０／６０〜８０／２０であることが更に好ましく、６０／４０〜８０／２０であることが特に好ましい。このように構成することによって、耐油性、耐候性のバランスが良好なゴム製品を製造可能となる。なお、上記質量割合（Ｃ／Ｄ）が３０／７０未満であると、耐油性が劣ることがあり、一方、上記質量割合（Ｃ／Ｄ）が９０／１０を超えると、耐侯性が劣ることがある。   In the rubber product composition of the present invention, the mass ratio (C / D) of the (C) copolymer to the (D) copolymer is preferably 30/70 to 90/10, and 40/60 More preferably, it is -80/20, and it is especially preferable that it is 60 / 40-80 / 20. By comprising in this way, it becomes possible to manufacture a rubber product having a good balance between oil resistance and weather resistance. When the mass ratio (C / D) is less than 30/70, the oil resistance may be inferior. On the other hand, when the mass ratio (C / D) exceeds 90/10, the weather resistance is inferior. There is.

また、本発明のゴム製品用組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、１０〜２００であることが好ましく、２０〜１９０であることが更に好ましく、３０〜１８０であることが特に好ましい。ムーニー粘度を、１０以上とすることにより、ゴム製品用組成物に十分な強度を付与することができる。一方、ムーニー粘度を２００以下とすることにより、ゴム製品用組成物の加工性を更に向上させることができる。 The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of the rubber product composition of the present invention is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 190, and particularly preferably 30 to 180. . By setting the Mooney viscosity to 10 or more, sufficient strength can be imparted to the rubber product composition. On the other hand, when the Mooney viscosity is 200 or less, the processability of the rubber product composition can be further improved.

１Ａ．（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体：
（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる共重合体であり、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）と、（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）とを含む共重合体である。上述した（Ｃ）共重合体は、この（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を、上記（Ｂ）単量体成分によって改質した共重合体である。このような（Ａ）成分を用いることにより、得られるゴム製品に、耐油性が付与される。 1A. (A) Unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer:
(A) Unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer (hereinafter also referred to as “component (A)”) is at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer. (A-1) a structural unit derived from an unsaturated nitrile monomer (i) and (a-2) a structural unit derived from a conjugated diene monomer ( and ii). The (C) copolymer described above is a copolymer obtained by modifying the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer with the monomer component (B). By using such a component (A), oil resistance is imparted to the resulting rubber product.

１Ａ−１．（ａ−１）不飽和ニトリル単量体：
本明細書にいう「不飽和ニトリル単量体」とは、重合性二重結合とニトリル基（シアノ基）とを一分子内に有する化合物をいう。 1A-1. (A-1) Unsaturated nitrile monomer:
The term “unsaturated nitrile monomer” as used herein refers to a compound having a polymerizable double bond and a nitrile group (cyano group) in one molecule.

（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（２−シアノエトキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類の他、フマロニトリル、２−メチレングルタロニトリル等を挙げることができる。   (A-1) Specific examples of the unsaturated nitrile monomer include (meth) acrylonitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, methyl α-isopropylacrylonitrile, methyl α-n-butylacrylonitrile; 2 -Cyanoethyl (meth) acrylate, 2- (2-cyanoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 3- (2-cyanoethoxy) propyl (meth) acrylate, 4- (2-cyanoethoxy) butyl (meth) acrylate, 2 In addition to cyano group-containing (meth) acrylic esters such as-[2- (2-cyanoethoxy) ethoxy] ethyl (meth) acrylate, fumaronitrile, 2-methyleneglutaronitrile, and the like can be given.

（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の種類について特に制限はないが、アクリロニトリルが好ましい。なお、（Ａ）成分は、構造単位（ｉ）として、一種の構造単位（ｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉ）を含む共重合体であってもよい。   (A-1) Although there is no restriction | limiting in particular about the kind of unsaturated nitrile monomer, Acrylonitrile is preferable. The component (A) may be a copolymer containing only one type of structural unit (i) as the structural unit (i), or a copolymer containing two or more types of structural units (i). There may be.

１Ａ−２．（ａ−２）共役ジエン単量体：
本明細書にいう「共役ジエン単量体」とは、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を含む化合物をいう。（ａ−２）共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等を挙げることができる。 1A-2. (A-2) Conjugated diene monomer:
As used herein, “conjugated diene monomer” refers to a compound including a structure in which two carbon-carbon double bonds are connected by one carbon-carbon single bond. (A-2) Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and chloroprene (2 -Chloro-1,3-butadiene) and the like.

（ａ−２）共役ジエン単量体の種類について特に制限はないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが更に好ましい。なお、（Ａ）成分は、構造単位（ｉｉ）として、一種の構造単位（ｉｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉｉ）を含む共重合体であってもよい。   (A-2) The type of conjugated diene monomer is not particularly limited, but 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, and 1,3-butadiene and isoprene are more preferable. The component (A) may be a copolymer containing only one type of structural unit (ii) as the structural unit (ii), or a copolymer containing two or more types of structural units (ii). There may be.

１Ａ−３．（ａ−３）その他の単量体：
（Ａ）成分は、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体以外の（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を含むものであってもよい。この（ａ−３）その他の単量体は、重合性二重結合を有し、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体と共重合可能な化合物であればよい。 1A-3. (A-3) Other monomers:
The component (A) comprises (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a structural unit (iii) derived from other monomers other than the conjugated diene monomer (a-3). It may be included. This (a-3) other monomer has a polymerizable double bond and can be copolymerized with (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer. If it is.

このような（ａ−３）その他の単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；後述する（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体等を挙げることができる。なお、（Ａ）成分は、構造単位（ｉｉｉ）として、（ａ−３）その他の単量体に由来する一種の構造単位（ｉｉｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉｉｉ）を含む共重合体であってもよい。   Specific examples of such (a-3) other monomers include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, o- Examples thereof include aromatic vinyl compounds such as methoxystyrene, m-methoxystyrene, and p-methoxystyrene; (b-2) (meth) acrylic acid monomers described later. In addition, (A) component may be a copolymer containing only one type of structural unit (iii) derived from (a-3) other monomer as structural unit (iii), or two types A copolymer containing the above structural unit (iii) may be used.

（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）のみによって構成されている場合において、全構造単位中の構造単位（ｉ）の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。構造単位（ｉ）の含有割合が６０質量％超であると、ゴム製品用組成物を架橋して得られるゴム製品の硬度が高くなり、ゴムとしての性質を損なう場合がある。一方、構造単位（ｉ）の含有割合の含有割合が１０質量％未満であると、重合反応が極めて遅くなる場合がある。   In the case where the component (A) is composed of only the structural unit (i) and the structural unit (ii), the content ratio of the structural unit (i) in all the structural units is 10 to 60% by mass. Preferably, it is 10-55 mass%. When the content ratio of the structural unit (i) is more than 60% by mass, the hardness of the rubber product obtained by crosslinking the rubber product composition may be increased, and the properties as a rubber may be impaired. On the other hand, when the content ratio of the structural unit (i) is less than 10% by mass, the polymerization reaction may be extremely slow.

また、（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）のみによって構成されている場合において、全構造単位中の構造単位（ｉｉ）の含有割合は、４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることが更に好ましく、５０〜８５質量％であることが特に好ましい。   Moreover, when (A) component is comprised only by the structural unit (i) and the structural unit (ii), the content rate of the structural unit (ii) in all the structural units is 40-90 mass%. It is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 50 to 85% by mass.

このように、（Ａ）成分を構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）のみによって構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエンを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）であることが好ましい。   Thus, when the component (A) is composed only of the structural unit (i) and the structural unit (ii), (a-1) acrylonitrile as the unsaturated nitrile monomer, and (a-2) a conjugated diene unit. It is preferable to select butadiene as the monomer. That is, the component (A) is preferably acrylonitrile-butadiene rubber (NBR).

（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）に加えて、構造単位（ｉｉｉ）を含んで構成されている場合において、全構造単位中の構造単位（ｉｉｉ）の含有割合は、８０質量％以下であることが好ましい。構造単位（ｉｉｉ）の含有割合を８０質量％以下とすると、ゴム製品用組成物の加工性が悪化することなく、構造単位（ｉｉｉ）に由来する特性を付与することができる。   In the case where the component (A) includes the structural unit (iii) in addition to the structural unit (i) and the structural unit (ii), the content ratio of the structural unit (iii) in all the structural units is 80% by mass or less is preferable. When the content ratio of the structural unit (iii) is 80% by mass or less, the properties derived from the structural unit (iii) can be imparted without deteriorating the processability of the rubber product composition.

（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）に加えて、構造単位（ｉｉｉ）を含んで構成されている場合においては、全構造単位中の構造単位（ｉ）の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。また、全構造単位中の構造単位（ｉｉ）の含有割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることが更に好ましい。但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％である。   In the case where the component (A) includes the structural unit (iii) in addition to the structural unit (i) and the structural unit (ii), the content ratio of the structural unit (i) in all the structural units Is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 10 to 55% by mass. Moreover, it is preferable that the content rate of the structural unit (ii) in all the structural units is 10-90 mass%, and it is still more preferable that it is 10-80 mass%. However, (i) + (ii) + (iii) = 100 mass%.

このように、（Ａ）成分を構造単位（ｉ）、構造単位（ｉｉ）、及び構造単位（ｉｉｉ）により構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエン、（ａ−３）その他の単量体として（メタ）アクリル酸エステルを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸エステルゴムであることが好ましい。   Thus, when (A) component is comprised by structural unit (i), structural unit (ii), and structural unit (iii), (a-1) acrylonitrile as an unsaturated nitrile monomer, (a -2) It is preferable to select butadiene as the conjugated diene monomer and (a-3) (meth) acrylic acid ester as the other monomer. That is, the component (A) is preferably acrylonitrile / butadiene / (meth) acrylate rubber.

１Ａ−４．（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の調製：
（Ａ）成分は、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体、並びに必要に応じて（ａ−３）その他の単量体を重合させることで調製することができる。この（Ａ）成分の調製を行う際の重合反応については特に制限はなく、従来公知の重合方法を採用することができる。例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等を挙げることができ、特に、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合することにより調製するラジカル重合が好ましい。以下、（Ａ）成分の調製方法について、ラジカル重合を例に具体的に説明する。 1A-4. (A) Preparation of unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer:
Component (A) is, for example, polymerized (a-1) unsaturated nitrile monomer, (a-2) conjugated diene monomer, and (a-3) other monomer as required. Can be prepared. There is no restriction | limiting in particular about the polymerization reaction at the time of preparing this (A) component, A conventionally well-known polymerization method is employable. For example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization and the like can be mentioned, and radical polymerization prepared by copolymerization in the presence of a radical polymerization initiator is particularly preferable. Hereinafter, the method for preparing the component (A) will be specifically described by taking radical polymerization as an example.

ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム等の無機過酸化物；前記過酸化物と還元剤（硫酸第一鉄等）とを組み合わせたレドックス系触媒等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   As radical polymerization initiators used for radical polymerization, azo compounds such as azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, di- organic peroxides such as tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide; inorganic peroxides such as potassium persulfate; redox catalysts combining the peroxide and a reducing agent (such as ferrous sulfate) Can be mentioned. These radical polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.

ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の全量１００質量部に対し、０．００１〜２質量部とすることが好ましい。重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を採用することができる。なかでも、乳化重合が特に好ましい。   It is preferable that the usage-amount of a radical polymerization initiator shall be 0.001-2 mass parts with respect to 100 mass parts of whole quantity of a monomer. As the polymerization method, known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be employed. Of these, emulsion polymerization is particularly preferred.

乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、フッ素系の界面活性剤を使用してもよい。前記乳化剤のなかでも、アニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。より具体的には、スルホン酸塩、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等を用いることが好ましく、これらの塩のなかでもカリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらを組み合わせて用いることが更に好ましい。その他の乳化剤についても、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like, and a fluorine-based surfactant may be used. . Among the emulsifiers, an anionic surfactant can be preferably used. More specifically, it is preferable to use a sulfonate, a long-chain fatty acid salt having 10 or more carbon atoms, a rosinate, and the like. Among these salts, a potassium salt, a sodium salt, or a combination thereof is used. Further preferred. Other emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.

重合に際しては、得られる（Ａ）成分の分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いることもできる。この連鎖移動剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類等を用いることができる。   In the polymerization, a chain transfer agent can also be used to adjust the molecular weight of the component (A) to be obtained. Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, thioglycols, diterpenes, terpinolene, and γ-terpinenes.

（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体等の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、並びに連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括投入してから重合を開始してもよいし、反応継続中に連続的に又は間欠的に追加投入してもよい。重合方式は、連続式であっても回分式であってもよい。また、重合反応は、酸素を除去した反応器を用いて行うことが好ましい。重合反応温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、０〜８０℃とすることが更に好ましい。重合反応途中で、原料の添加法、温度、撹拌等の条件等を適宜変更してもよい。   (A-1) Monomers such as unsaturated nitrile monomers and (a-2) conjugated diene monomers, emulsifiers, radical polymerization initiators, chain transfer agents, etc. are charged all at once into the reaction vessel. Then, the polymerization may be started, or may be added continuously or intermittently while the reaction is continued. The polymerization method may be a continuous method or a batch method. The polymerization reaction is preferably performed using a reactor from which oxygen is removed. The polymerization reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, and more preferably 0 to 80 ° C. During the polymerization reaction, the raw material addition method, temperature, conditions such as stirring, and the like may be appropriately changed.

重合反応時間は、通常、０．０１〜３０時間程度である。重合反応の停止は、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加する等によって行うことができる。重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノン等のキノン化合物等を用いることができる。   The polymerization reaction time is usually about 0.01 to 30 hours. The polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator when a predetermined polymerization conversion rate is reached. Examples of the polymerization terminator include amine compounds such as hydroxylamine and N, N-diethylhydroxylamine; quinone compounds such as hydroquinone.

重合反応停止後、得られた乳化液（ラテックス）から必要に応じて水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去し、目的とする（Ａ）成分を得ることができる。   After the polymerization reaction is stopped, the unreacted monomer can be removed from the resulting emulsion (latex) by a method such as steam distillation as necessary to obtain the desired component (A).

なお、（Ａ）成分存在下で、（Ｂ）単量体成分を重合させて（Ａ）成分の改質を行う際には、（Ａ）成分の水分散体中で行うことが可能である。従って、（Ａ）成分として、上記した（Ａ）成分の乳化液（ラテックス）をそのまま使用することができる。   In addition, when the (B) monomer component is polymerized in the presence of the (A) component to modify the (A) component, it can be performed in an aqueous dispersion of the (A) component. . Accordingly, the emulsion (latex) of the component (A) described above can be used as it is as the component (A).

１Ｂ．（Ｂ）単量体成分：
（Ｂ）単量体成分は、（Ａ）成分を（Ｃ）共重合体に改質するための単量体成分である。この（Ｂ）単量体成分（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）には、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種が含まれる。 1B. (B) Monomer component:
The monomer component (B) is a monomer component for modifying the component (A) into a copolymer (C). This (B) monomer component (hereinafter also referred to as “(B) component”) includes (b-1) an unsaturated nitrile monomer, (b-2) a (meth) acrylic acid monomer, And (b-3) at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers.

１Ｂ−１．（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体：
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、先に例示した「（ａ−１）不飽和ニトリル単量体」の具体例と同様のものを挙げることができる。なかでも、アクリロニトリルが好ましい。 1B-1. (B-1) Unsaturated nitrile monomer:
Specific examples of the (b-1) unsaturated nitrile monomer include those similar to the specific examples of the “(a-1) unsaturated nitrile monomer” exemplified above. Of these, acrylonitrile is preferable.

１Ｂ−２．（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体：
（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステル（（メタ）アクリル酸エステル）を挙げることができる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸又はメタクリル酸」のことをいう。この（メタ）アクリル酸エステルの具体例を以下に示す。 1B-2. (B-2) (Meth) acrylic acid monomer:
(B-2) Specific examples of (meth) acrylic acid monomers include (meth) acrylic acid and alcohol esters ((meth) acrylic acid esters). “(Meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”. Specific examples of this (meth) acrylic acid ester are shown below.

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；   Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl ( Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;

２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；   2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 3,3,3,2,2-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 4,4,4,3,3,2,2-heptafluorobutyl ( Fluoroalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;

２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；   2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl ( Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;

メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）の（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；   (Meth) acrylates of alkoxypolyalkylene glycols (number of alkylene glycol units: about 2 to 23) such as methoxypolyethylene glycol, ethoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, ethoxypolypropylene glycol; 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- Aryloxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxypropyl (meth) acrylate and 3-phenoxypropyl (meth) acrylate;

フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート類又はジ−（メタ）アクリレート類；   Mono (meth) acrylates of aryloxypolyalkylene glycol (number of alkylene glycol units: usually 2 to 23) such as phenoxy polyethylene glycol and phenoxy polypropylene glycol; 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, Cyanoalkyl (meth) acrylates such as 3-cyanopropyl (meth) acrylate; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 3-chloro-1,2-propanediol, 1,2- Mono- (meth) acrylates or di- (meth) acrylates of alkylene glycols such as butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol ;

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−又はジ−（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ−又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；   Mono- or di- (meth) acrylates of polyalkylene glycols (number of alkylene glycol units: usually 2 to 23) such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; glycerin, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, trimethylolalkane Mono- or oligo- (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as (alkane carbon number: usually 1 to 3), tetramethylolalkane (alkane carbon number: usually 1 to 3); Mono- (meth) acrylates or oligo- (meth) acrylates of polyalkylene glycol adducts of polyhydric alcohols having a valence or higher (number of alkylene glycol units: usually 2 to 23);

４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；   Mono- (meth) acrylates or oligo- (meth) acrylates of cyclic polyols such as 4-cyclohexanediol, 1,4-benzenediol, 1,4-di- (2-hydroxyethyl) benzene; dimethylaminomethyl (Meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate Dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and the like;

２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの；ラクトン変性（メタ）アクリレート。   Esterified carboxyl groups such as (dialkylaminoalkoxy) alkyl (meth) acrylates such as 2- (dimethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (diethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate; lactone modification (Meth) acrylate.

なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましい。これらの（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Especially, the alkoxy alkyl (meth) acrylate which has a C1-C4 alkoxy group, a C2-C6 alkyl (meth) acrylate is preferable, and a C2-C6 alkyl (meth) acrylate is still more preferable. These (b-2) (meth) acrylic acid monomers can be used singly or in combination of two or more.

１Ｂ−３．（ｂ−３）芳香族ビニル単量体：
（ｂ−３）芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。なかでも、スチレンが好ましい。これらの（ｂ−３）芳香族ビニル単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリルを用いるとともに、（ｂ−３）芳香族ビニル単量体としてスチレンを用いることが好ましい。 1B-3. (B-3) Aromatic vinyl monomer:
(B-3) Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and o-methoxystyrene. , M-methoxystyrene, p-methoxystyrene and the like. Of these, styrene is preferable. These (b-3) aromatic vinyl monomers can be used singly or in combination of two or more. In addition, it is preferable to use acrylonitrile as the (b-1) unsaturated nitrile monomer and to use styrene as the (b-3) aromatic vinyl monomer.

１Ｃ．（Ｃ）共重合体：
（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分存在下で、（Ｂ）成分を重合させることで得られる共重合体である。この（Ｃ）共重合体は、上記した式（１）で表されるαの値が１．０以下のものである。なお、上記αの値は、固形ゴムにおける測定値を示すものであり、具体的には、（Ａ）成分存在下で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重合させ、その後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩；塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加して共重合体を凝固させ、次いで、この共重合体を水洗及び乾燥することにより得られた共重合体におけるαの値が１．０以下のものである。 1C. (C) Copolymer:
The (C) copolymer is a copolymer obtained by polymerizing the (B) component in the presence of the (A) component. This (C) copolymer has a value of α represented by the above formula (1) of 1.0 or less. In addition, the value of α indicates a measured value in solid rubber. Specifically, in the presence of the component (A), the component (A) and the component (B) are polymerized, and then sodium chloride Salt in calcium chloride, potassium chloride, etc .; acid in hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid etc. is added to coagulate the copolymer, and then the copolymer is washed and dried to obtain α in the copolymer. Is a value of 1.0 or less.

このように、このαの値が１．０以下であることによって、ラテックスの安定性を向上させることができるとともに、（Ｃ）共重合体の粘弾性の温度依存性を小さくし、広範な環境下で使用可能なゴム製品を製造することが可能となる。このαの値は、０．８以下であることが更に好ましく、０．６以下であることが特に好ましい。また、αの値の下限値は特に限定されるものではない。なお、αの値が１．０を超えると、得られるゴム製品の耐油性が低下してしまう。   Thus, when the value of α is 1.0 or less, the stability of the latex can be improved, and the temperature dependence of the viscoelasticity of the (C) copolymer is reduced, and a wide range of environments is obtained. It becomes possible to produce rubber products that can be used below. The value of α is more preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.6 or less. Moreover, the lower limit of the value of α is not particularly limited. In addition, when the value of α exceeds 1.0, the oil resistance of the resulting rubber product is lowered.

１Ｃ−１．（Ｃ）共重合体の調製方法：
（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体等を乳化重合して得られる（Ａ）成分の乳化液（ラテックスＡ）に、（Ｂ）成分を添加して重合させる（以下、「改質反応」ともいう）ことによって得ることができる。なお、このラテックスＡとしては、水蒸気蒸留等により未反応単量体を除去したものを用いてもよいし、未反応単量体を除去していないもの（未反応単量体が残存したままの状態のもの）を用いてもよい。 1C-1. (C) Preparation method of copolymer:
(C) Copolymer is obtained by emulsion polymerization of component (A), for example, (a-1) unsaturated nitrile monomer and (a-2) conjugated diene monomer. The emulsion (latex A) can be polymerized by adding the component (B) (hereinafter also referred to as “reforming reaction”). In addition, as this latex A, what removed the unreacted monomer by steam distillation etc. may be used, and what has not removed the unreacted monomer (with the unreacted monomer remaining) May be used.

なお、この改質反応は、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等がある。また、改質方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等がある。   This modification reaction includes, for example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization and the like. Examples of the modification method include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.

この改質反応を行う際には、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分を添加した状態において、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で改質反応を行うことが好ましく、５モル％以下とした状態で改質反応を行うことが更に好ましい。この比率が１０モル％超であると、（Ａ）成分の改質が不十分となり、（Ｃ）共重合体のαの値が１．０超となる場合がある。なお、系内（反応系内）に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は、例えば、乳化重合反応終了時における乳化液（ラテックスＡ）中の未反応の共役ジエン単量体の残留量と、この乳化液に添加する（Ｂ）成分に含まれる共役ジエン単量体の量から算出することができる。   When this reforming reaction is performed, the ratio of the conjugated diene monomer to the total monomer existing in the system is 10 mol% or less with the component (B) added to the component (A). It is preferable to carry out the reforming reaction in such a state, and it is more preferable to carry out the reforming reaction in a state of 5 mol% or less. When this ratio exceeds 10 mol%, the modification of the component (A) becomes insufficient, and the value of α of the (C) copolymer may exceed 1.0. In addition, the ratio of the conjugated diene monomer to the total monomer existing in the system (within the reaction system) is, for example, that of the unreacted conjugated diene monomer in the emulsion (latex A) at the end of the emulsion polymerization reaction. It can be calculated from the residual amount and the amount of the conjugated diene monomer contained in the component (B) added to the emulsion.

ここで、この「系内に存する全単量体」には、（Ａ）成分に対して添加した（Ｂ）成分の他、（Ａ）成分の系内に残存する未反応の単量体も含む。このように改質反応を行う際の共役ジエン単量体の比率を精密に制御することによって、（Ｃ）共重合体を得る改質反応終了時に得られる乳化液（ラテックスＢ）の安定性を向上させることができる。   Here, the “all monomers present in the system” include, in addition to the component (B) added to the component (A), unreacted monomers remaining in the system of the component (A). Including. By precisely controlling the ratio of the conjugated diene monomer during the modification reaction in this way, the stability of the emulsion (latex B) obtained at the end of the modification reaction to obtain the (C) copolymer is improved. Can be improved.

なお、上記したように、共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下に制御するためには、例えば、乳化重合して得られる（Ａ）成分の乳化液（ラテックスＡ）から、水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去する方法を挙げることができる。このように、（Ａ）成分中の未反応共役ジエン単量体の量を減少させることで、共役ジエン単量体の量を１０モル％以下に制御することができる。   As described above, in order to control the ratio of the conjugated diene monomer to 10 mol% or less, for example, from the emulsion (latex A) of the component (A) obtained by emulsion polymerization, steam distillation or the like The method of removing an unreacted monomer by the method of can be mentioned. Thus, by reducing the amount of unreacted conjugated diene monomer in component (A), the amount of conjugated diene monomer can be controlled to 10 mol% or less.

（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分２０〜９８質量部と、（Ｂ）成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが好ましく、（Ａ）成分５０〜９５質量部と、（Ｂ）成分５〜５０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが更に好ましい。（Ｂ）成分を２質量部以上とすることで、期待する強度のゴム製品を製造することができる。一方、８０質量部以下とすることで、ラテックスの安定性を維持することができる。   The (C) copolymer is obtained by polymerizing 20 to 98 parts by mass of the component (A) and 2 to 80 parts by mass of the component (B) (however, (A) + (B) = 100 parts by mass). Preferably, it is a polymer of 50 to 95 parts by mass of component (A) and 5 to 50 parts by mass of component (B) (provided that (A) + (B) = 100 parts by mass). Further preferred. (B) By making a component into 2 mass parts or more, the rubber product of the intensity | strength to anticipate can be manufactured. On the other hand, the stability of latex can be maintained by setting it as 80 mass parts or less.

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応は、通常の乳化重合で行うことができ、０〜５０℃の温度条件下、酸素を除去した反応器中で行うことが好ましい。重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよい。単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤及びその他の重合薬剤は反応開始前に全量添加してもよく、また反応開始後任意に分割添加してもよく、また反応途中に温度や撹拌等の操作条件を任意に変更することもできる。   The reaction of the component (A) and the component (B) can be performed by ordinary emulsion polymerization, and is preferably performed in a reactor from which oxygen has been removed under a temperature condition of 0 to 50 ° C. The polymerization method may be either a continuous type or a batch type. Monomers, emulsifiers, initiators, molecular weight regulators and other polymerization agents may be added in total before the start of the reaction, or may be arbitrarily added after the start of the reaction. The operation conditions can be arbitrarily changed.

以上のようにして、（Ａ）成分である共重合体を（Ｂ）成分によって改質した（Ｃ）共重合体を調製することができる。なお、（Ｃ）共重合体は、上記式（１）で表されるαの値が１．０以下であるため、上述のように、共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下に制御し、得られる（Ｃ）共重合体の前記αの値が１．０以下となるようにする。   As described above, the (C) copolymer obtained by modifying the copolymer as the (A) component with the (B) component can be prepared. In the copolymer (C), since the value of α represented by the above formula (1) is 1.0 or less, the ratio of the conjugated diene monomer is controlled to 10 mol% or less as described above. And the value of α of the obtained (C) copolymer is adjusted to 1.0 or less.

本明細書における、６０℃及び１５０℃における損失係数（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））は、共重合体（生ゴム、未架橋ゴム）を測定対象とし、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件下、所定のゴム加工性解析装置を使用して、それぞれの温度で測定した値である。なお、このｔａｎδは、例えば、アルファテクノロジーズ社製のゴム加工性解析装置（商品名「ＲＰＡ２０００」）を用いて、上記条件にて測定することができる。   In this specification, loss factors at 60 ° C. and 150 ° C. (tan δ (60 ° C.) and tan δ (150 ° C.)) are measured on a copolymer (raw rubber, uncrosslinked rubber), frequency 10 Hz, strain 5.02 % Is a value measured at each temperature using a predetermined rubber processability analyzer. The tan δ can be measured under the above conditions using, for example, a rubber processability analyzer (trade name “RPA2000”) manufactured by Alpha Technologies.

（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、１０〜２００であることが好ましく、２０〜２００であることが更に好ましい。ムーニー粘度を１０以上とすることにより、この（Ｃ）共重合体を用いて得られるゴム製品用組成物に十分な強度を付与することができる。一方、ムーニー粘度を２００以下とすることにより、ゴム製品用組成物の加工性を向上させることができる。 (C) The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of the copolymer is preferably 10 to 200, and more preferably 20 to 200. By setting the Mooney viscosity to 10 or more, sufficient strength can be imparted to the rubber product composition obtained using this (C) copolymer. On the other hand, the processability of the rubber product composition can be improved by setting the Mooney viscosity to 200 or less.

１Ｄ．（Ｄ）共重合体：
（Ｄ）共重合体は、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン系単量体及び非共役ジエン系単量体を重合させて得られる共重合体、即ち、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合体である。具体的には、例えば、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体等を挙げることができる。このような（Ｄ）共重合体を含有することによって、耐侯性を付与できる。 1D. (D) Copolymer:
(D) The copolymer is a copolymer obtained by polymerizing ethylene, an α-olefin monomer having 3 to 10 carbon atoms and a non-conjugated diene monomer, that is, ethylene / α-olefin / non-polymer. It is a conjugated diene terpolymer. Specific examples include ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer (EPDM) and ethylene / 1-butene / non-conjugated diene copolymer. By including such a (D) copolymer, weather resistance can be imparted.

（Ｄ）共重合体の重合に用いられる炭素数３〜１０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。これらの中でも、工業的な入手が容易であるという観点から、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。   (D) Specific examples of the α-olefin having 3 to 10 carbon atoms used for polymerization of the copolymer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-octene, Decene etc. can be mentioned. Among these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable from the viewpoint of easy industrial availability, and propylene is particularly preferable.

非共役ジエン系単量体としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン化合物；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン化合物；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン化合物等を挙げることができる。なかでも、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。   Examples of the non-conjugated diene monomer include linear acyclic diene compounds such as 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-hexadiene; 5-methyl-1,4-hexadiene, 3 , 7-dimethyl-1,6-octadiene, 5,7-dimethylocta-1,6-diene, 3,7-dimethyl-1,7-octadiene, 7-methylocta-1,6-diene, dihydromyrcene, etc. Acyclic diene compound having a branched chain of: tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, dicyclopentadiene, bicyclo [2.2.1] -hepta-2,5-diene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2 -Norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-cyclohexylidene-2-norbol Down, it can be mentioned alicyclic diene compounds such as 5-vinyl-2-norbornene. Of these, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and 5-ethylidene-2-norbornene are preferable.

（Ｄ）共重合体における、エチレンに由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、４０〜８５質量％であることが好ましく、４５〜８０質量％であることが更に好ましく、５０〜７５質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が４０質量％未満であると、強度が劣ることがあり、一方、８５質量％超であると、低温性に劣ることがある。   (D) The content ratio of the structural unit derived from ethylene in the copolymer is preferably 40 to 85% by mass, more preferably 45 to 80% by mass, based on the total structural units, and 50 It is especially preferable that it is -75 mass%. When the content is less than 40% by mass, the strength may be inferior, and when it exceeds 85% by mass, the low temperature property may be inferior.

また、（Ｄ）共重合体における、炭素数３〜１０のα−オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることが更に好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。   Moreover, it is preferable that the content rate of the structural unit derived from a C3-C10 alpha-olefin in (D) copolymer is 10-50 mass% with respect to all the structural units, 15-45. It is more preferable that it is mass%, and it is especially preferable that it is 20-40 mass%.

１Ｅ．その他の成分：
本発明のゴム製品用組成物には、前述の（Ｃ）共重合体及び（Ｄ）共重合体以外の成分として、補強剤、可塑剤、及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有させることができる。 1E. Other ingredients:
The rubber product composition of the present invention contains at least one selected from the group consisting of a reinforcing agent, a plasticizer, and a crosslinking agent as a component other than the above-mentioned (C) copolymer and (D) copolymer. Further, it can be contained.

１Ｅ−１．補強剤：
補強剤は、ゴム製品用組成物に強靭さを付与するための添加剤である。即ち、補強剤を添加することにより、このゴム製品用組成物を用いて得られるゴム製品を、高強度なものにすることができる。 1E-1. Reinforcing agent:
The reinforcing agent is an additive for imparting toughness to the rubber product composition. That is, by adding a reinforcing agent, a rubber product obtained using this rubber product composition can be made to have high strength.

補強剤の具体例としては、カーボンブラック、シリカ、ハードクレー等を挙げることができる。なかでも、補強効果が高いという理由からカーボンブラックが好ましい。これらの補強剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the reinforcing agent include carbon black, silica, hard clay and the like. Among these, carbon black is preferable because of its high reinforcing effect. These reinforcing agents can be used alone or in combination of two or more.

カーボンブラックの具体例としては、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。   Specific examples of carbon black include SAF carbon black, ISAF carbon black, HAF carbon black, FEF carbon black, GPF carbon black, SRF carbon black, FT carbon black, MT carbon black, acetylene carbon black, ketjen black and the like. be able to.

補強剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることが更に好ましい。補強剤を２００質量部以下とすることで、ゴム製品用組成物の加工性を好適に確保することができる。なお、補強剤を５質量部以上とすることで、ゴム製品により高い強度を付与することができる。   The compounding amount of the reinforcing agent is preferably 0 to 200 parts by mass and more preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) copolymer. By making a reinforcing agent into 200 mass parts or less, the workability of the composition for rubber products can be suitably ensured. In addition, high intensity | strength can be provided with a rubber product because a reinforcing agent shall be 5 mass parts or more.

１Ｅ−２．可塑剤：
可塑剤は、ゴム製品用組成物の加工性を改良するとともに、ゴム製品に対して耐寒性を付与するための添加剤である。即ち、可塑剤を添加することにより、ゴム製品用組成物の加工性が更に改良され、柔軟性に富むゴム製品を製造可能となるために好ましい。 1E-2. Plasticizer:
The plasticizer is an additive for improving the processability of the rubber product composition and imparting cold resistance to the rubber product. That is, it is preferable to add a plasticizer because the processability of the composition for rubber products is further improved and a rubber product rich in flexibility can be produced.

可塑剤の具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等を挙げることができる。これらの可塑剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the plasticizer include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl octyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate; Dimethyl adipate, diisobutyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisooctyl adipate, diisodecyl adipate, octyl decyl adipate, di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, diisobutyl azelate, dibutyl sebacate, Fatty acid esters such as di- (2-ethylhexyl) sebacate and diisooctyl sebacate; trimellitic acid isodecyl ester, trimellitic acid o Other trimellitic acid esters such as tilester, trimellitic acid n-octyl ester, trimellitic acid isononyl ester; di- (2-ethylhexyl) fumarate, diethylene glycol monooleate, glyceryl monoricinoleate, trilauryl phosphate, Examples thereof include tristearyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, epoxidized soybean oil, and polyether ester. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.

可塑剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜８０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。可塑剤を配合することで、得られるゴム製品に優れた耐寒性を付与することができる。一方、８０質量部以下とすることで、ゴム製品の強度の低下を抑制することができる。   The compounding amount of the plasticizer is preferably 0 to 80 parts by mass and more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) copolymer. By blending a plasticizer, excellent cold resistance can be imparted to the resulting rubber product. On the other hand, by setting it as 80 mass parts or less, the fall of the intensity | strength of rubber products can be suppressed.

１Ｅ−３．架橋剤：
架橋剤の具体例としては、硫黄、有機過酸化物等を挙げることができるが、なかでも硫黄が好ましい。硫黄の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。なお、架橋剤として硫黄を用いる場合における、硫黄の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。架橋剤を０．０５質量部以上とすることで得られるゴム製品の強度を良好に向上させることができる。一方、５質量部以下とすることで、架橋されたゴムの表面への硫黄のブルーム発生による品質の悪化を抑制することができる。 1E-3. Cross-linking agent:
Specific examples of the crosslinking agent include sulfur and organic peroxides, among which sulfur is preferable. Specific examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like. In addition, when using sulfur as a crosslinking agent, it is preferable that the compounding quantity of sulfur is 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (C) copolymers, and 0.1-3 mass parts. More preferably. The intensity | strength of the rubber product obtained by making a crosslinking agent into 0.05 mass part or more can be improved favorably. On the other hand, by setting it as 5 mass parts or less, the deterioration of the quality by the sulfur bloom generation | occurrence | production to the surface of the bridge | crosslinked rubber | gum can be suppressed.

また、架橋剤として硫黄を用いる場合においては、架橋助剤（以下、「加硫促進剤」ともいう）を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；   In addition, when sulfur is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking aid (hereinafter also referred to as “vulcanization accelerator”) in combination. Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide. Sulfenamide compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole, dibenzothiazyl disulfide Compound: Guanidine compound such as diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, diorthonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexame Rentetoramin, aldehyde amines or aldehyde, such as acetaldehyde ammonia - ammonium compounds;

２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華等の無機系亜鉛化合物等を挙げることができる。これらの加硫促進剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, Thiuram compounds such as tetrabutylthiuram disulfide, tetraoctylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, butylphenyldithiocarbamate Zinc, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, di Dithioate compounds such as tellurium thioldithiocarbamate; Zanthate compounds such as zinc dibutylxanthate; inorganics such as zinc white, active zinc white, surface-treated zinc white, zinc carbonate, composite zinc white, composite active zinc white And zinc-based compounds. These vulcanization accelerators can be used singly or in combination of two or more.

有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベイゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボナート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボナート等を挙げることができる。これらの有機過酸化物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butylperoxide, t-butylcumylper Oxide, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2 , 5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2, -Dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne, 1,3bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxy) Hexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, bazoyl peroxide, m-toluyl Peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, t- Butyl peroxy-isopropyl carbonate, t-butyl peroxyallyl carbonate, etc. Can. These organic peroxides can be used alone or in combination of two or more.

架橋剤として有機過酸化物を用いる場合における、有機過酸化物の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０．２〜５質量部であることが好ましく、０．３〜４質量部であることが更に好ましい。架橋剤（有機過酸化物）を０．２質量部以上とすると、得られる架橋ゴムに高い強度を付与することができる。一方、５質量部超であると架橋効率が低下し易く、これ以上増量する意義が薄れる。   When the organic peroxide is used as the crosslinking agent, the amount of the organic peroxide is preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (C). More preferably, it is -4 mass parts. When the crosslinking agent (organic peroxide) is 0.2 parts by mass or more, high strength can be imparted to the resulting crosslinked rubber. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, the crosslinking efficiency tends to decrease, and the significance of increasing the amount further diminishes.

１Ｅ−４．その他の添加剤：
本発明のゴム製品用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、加工助剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防菌・防かび剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて更に添加することができる。 1E-4. Other additives:
The rubber product composition of the present invention has a filler, processing aid, softener, anti-aging agent, ultraviolet absorber, flame retardant, antibacterial / antifungal agent, and coloring within the range that does not impair the effects of the present invention. An additive such as an agent can be further added as necessary.

充填剤の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げることができる。これらの充填剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、０〜１００質量部であることが更に好ましい。   Specific examples of fillers include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, ultrafine activated calcium carbonate, special calcium carbonate, basic magnesium carbonate, kaolin clay, calcined clay, pyroflight clay, silane-treated clay, synthetic silica. Calcium oxide, synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, kaolin, sericite, talc, fine powder talc, wollastonite, zeolite, zonotonite, asbestos, PMF (Processed Mineral Fiber), cucumber powder , Sepiolite, potassium titanate, elastadite, gypsum fiber, glass balun, silica balun, hydrotalcite, fly ash balun, shirasu balun, carbon balun, barium sulfate, sulfur Examples thereof include aluminum acid, calcium sulfate, and molybdenum disulfide. These fillers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The blending amount of the filler is preferably 0 to 200 parts by mass, and more preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) copolymer.

加工助剤の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、市販の各種加工助剤等を挙げることができる。これらの加工助剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、加工助剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましい。   Specific examples of the processing aid include stearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc stearate, various commercially available processing aids, and the like. These processing aids can be used singly or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that it is 0-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (C) copolymers, and, as for the compounding quantity of a processing aid, it is still more preferable that it is 0.5-5 mass parts.

軟化剤の具体例としては、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ等を挙げることができる。これらの軟化剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。石油系軟化剤の具体例としては、アロマティック系、ナフテン系、又はパラフィン系軟化剤等を挙げることができる。また、植物系軟化剤の具体例としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等を挙げることができる。サブの具体例としては、黒サブ、白サブ、飴サブ等を挙げることができる。また、軟化剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、０〜３０質量部であることが更に好ましい。   Specific examples of the softener include petroleum-based softener, vegetable oil-based softener, sub and the like. These softeners can be used singly or in combination of two or more. Specific examples of petroleum softeners include aromatic, naphthenic, or paraffinic softeners. Specific examples of the plant softener include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, and wax. Specific examples of the sub include a black sub, a white sub, and a dark blue sub. Moreover, it is preferable that it is 0-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (C) copolymers, and, as for the compounding quantity of a softener, it is still more preferable that it is 0-30 mass parts.

老化防止剤の具体例としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらの老化防止剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０〜７質量部であることが更に好ましい。   Specific examples of the antioxidant include naphthylamine, diphenylamine, p-phenylenediamine, quinoline, hydroquinone derivative, mono, bis, tris, polyphenol, thiobisphenol, hindered phenol, phosphite , Imidazole, nickel dithiocarbamate, phosphoric acid anti-aging agent, and the like. These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the antioxidant is preferably 0 to 10 parts by mass and more preferably 0 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) copolymer.

紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等を挙げることができる。これらの紫外線吸収剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０〜７質量部であることが更に好ましい。   Specific examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, salicylic acid esters, metal complex salts and the like. These ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the ultraviolet absorber is preferably 0 to 10 parts by mass, and more preferably 0 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) copolymer.

１Ｆ．ゴム製品用組成物の製造方法：
本発明のゴム製品用組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、（Ｃ）共重合体、（Ｄ）共重合体、カーボンブラック等の補強剤、及び各種添加剤（架橋剤及び架橋助剤を除く）を、バンバリーミキサー等の混練機に投入し、温度７０〜１８０℃で混練することにより混練物（未架橋の配合ゴム組成物）を得ることができる。なお、硫黄等の架橋剤、及び架橋助剤（加硫促進剤等）等については、得られた混練物を冷却した後にバンバリーミキサー、ミキシングロール等を使用して混合・混練すればよい。 1F. Manufacturing method of rubber product composition:
The rubber product composition of the present invention can be produced, for example, as follows. First, (C) a copolymer, (D) a copolymer, a reinforcing agent such as carbon black, and various additives (excluding a crosslinking agent and a crosslinking aid) are charged into a kneader such as a Banbury mixer, A kneaded product (uncrosslinked compounded rubber composition) can be obtained by kneading at 70 to 180 ° C. In addition, what is necessary is just to mix and knead | mix about crosslinking agents, such as sulfur, and crosslinking adjuvants (vulcanization accelerator etc.), using a Banbury mixer, a mixing roll, etc., after cooling the obtained kneaded material.

なお、（Ｃ）共重合体、（Ｄ）共重合体、及びカーボンブラック等の補強剤を、それぞれ凝固後の固体状態で混練してもよい。一方、固体状態とする前の乳化液（ラテックス）の状態の（Ｃ）共重合体及び（Ｄ）共重合体と、上記カーボンブラック等の補強剤とを所定割合で混合して混合液を得、得られた混合液から重合体成分を凝固・分離することにより得られた複合体（複合ゴム）を用いて、前述の混練を行ってもよい。   In addition, you may knead | mix the reinforcing agents, such as (C) copolymer, (D) copolymer, and carbon black, in the solid state after solidification, respectively. On the other hand, the (C) copolymer and (D) copolymer in the state of the emulsified liquid (latex) before the solid state and the reinforcing agent such as carbon black are mixed at a predetermined ratio to obtain a mixed liquid. The above-mentioned kneading may be performed using a composite (composite rubber) obtained by coagulating and separating the polymer component from the obtained mixed solution.

２．ゴム製品：
本発明のゴム製品は、前述のゴム製品用組成物を架橋して得られる架橋ゴムからなるものである。即ち、ゴム製品用組成物に含まれる重合体成分（（Ｃ）共重合体、及び（Ｄ）共重合体）を架橋することで、重合体成分に、優れた耐油性、及び耐候性を付与することができる。 2. Rubber product:
The rubber product of the present invention comprises a crosslinked rubber obtained by crosslinking the above-described rubber product composition. That is, the polymer component ((C) copolymer and (D) copolymer) contained in the rubber product composition is crosslinked to give the polymer component excellent oil resistance and weather resistance. can do.

本発明のゴム製品は、これまで述べてきた特性を生かし、例えば、ゴムホース、パッキン、ダイヤフラム等を製造するための材料として好適である。   The rubber product of the present invention is suitable as a material for manufacturing, for example, rubber hoses, packings, diaphragms, etc., taking advantage of the characteristics described so far.

２−１．架橋ゴムの製造方法：
架橋ゴムは、ゴム製品用組成物、例えば、（Ｃ）共重合体、（Ｄ）共重合体、架橋剤、及び架橋助剤（加硫促進剤）等を、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を使用して混合・混練し、温度１３０〜２００℃で架橋することにより得ることができる。なお、混練後にそのまま成形体とする場合には、上記の温度で金型成形、押出成形、射出成形等を実施すればよい。 2-1. Method for producing crosslinked rubber:
Cross-linked rubber is a rubber product composition such as (C) copolymer, (D) copolymer, cross-linking agent, and cross-linking aid (vulcanization accelerator), and Banbury mixer, mixing roll, etc. And kneading and crosslinking at a temperature of 130 to 200 ° C. In addition, what is necessary is just to implement metal mold | die shaping | molding, extrusion molding, injection molding, etc. at said temperature when making a molded object as it is after kneading | mixing.

上述のようにして得られる架橋ゴム、及びこの架橋ゴムからなるゴム製品の耐油性は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して浸せき試験による体積変化を測定することによって算出することができる。   The oil resistance of the crosslinked rubber obtained as described above and the rubber product made of the crosslinked rubber can be calculated, for example, by measuring the volume change by the immersion test in accordance with JIS K6258.

また、本発明のゴム製品の耐候性は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠した耐オゾン性によって評価することができる。具体的には、上記ゴム製品用組成物を架橋して厚さ２ｍｍのゴムシートを得、得られたゴムシートをＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されるダンベル状１号形に打ち抜くことによって試験片を作製する。試験片を６０％伸張し、伸張２４時間後にオゾン試験機（８０ｐｐｈｍ、４０℃）に投入し、２００時間経過後の試験片のクラックの発生の有無を確認する。本発明のゴム製品においては、上記評価において、試験片にクラックが生じていないことが好ましい。   The weather resistance of the rubber product of the present invention can be evaluated by, for example, ozone resistance according to JIS K6259. Specifically, the rubber product composition is cross-linked to obtain a rubber sheet having a thickness of 2 mm, and a test piece is prepared by punching the obtained rubber sheet into a dumbbell-shaped No. 1 defined in JIS K6251. . The test piece is stretched by 60%, put into an ozone tester (80 pphm, 40 ° C.) after 24 hours of stretching, and the presence or absence of cracks in the test piece after 200 hours is confirmed. In the rubber product of the present invention, it is preferable that no crack is generated in the test piece in the evaluation.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of various physical-property values and the evaluation method of various characteristics are shown below.

［単量体成分に由来する構造単位の含有割合］：アクリロニトリル単位の含有割合（ＡＮ含有割合）については、元素分析により測定した窒素含有量から算出した。また、スチレン単位の含有割合（ＳＴ含有割合）については、熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定した。   [Content Ratio of Structural Units Derived from Monomer Component]: The content ratio of acrylonitrile units (AN content ratio) was calculated from the nitrogen content measured by elemental analysis. Moreover, about the content rate (ST content rate) of a styrene unit, it measured by the pyrolysis gas chromatography.

［ｔａｎδ及びα］：ゴム加工性解析装置（型番「ＲＰＡ２０００」、アルファテクノロジーズ社製）を使用し、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件で、６０℃及び１５０℃における生ゴム（共重合体）のｔａｎδ（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））を測定した。また、測定したｔａｎδの値からαを算出した。   [Tan δ and α]: Raw rubber (copolymer) at 60 ° C. and 150 ° C. using a rubber processability analyzer (model number “RPA2000”, manufactured by Alpha Technologies) under conditions of a frequency of 10 Hz and a strain of 5.02%. Tan δ (tan δ (60 ° C.) and tan δ (150 ° C.)) was measured. Further, α was calculated from the measured tan δ value.

［ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。 [Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.)]: Measured according to JIS K6300 using an L rotor under conditions of preheating for 1 minute, rotor operating time of 4 minutes, and temperature of 100 ° C.

［引張破断強度（ＴＢ）及び引張破断伸び（ＥＢ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。   [Tensile breaking strength (TB) and tensile breaking elongation (EB)]: Measured according to JIS K6251.

［デュロＡ硬度（Ｈｓ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に準拠し、デュロメーター タイプＡを用いて測定した。   [Duro A Hardness (Hs)]: Durometer type A was measured according to JIS K6253 (1997).

［耐油性］：ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して浸せき試験による体積変化を測定した。具体的には、先ず、各実施例及び比較例にて得られたゴム製品用組成物を架橋して厚さ２ｍｍのゴムシートを得、得られたゴムシートを、２０ｍｍ角に打ち抜くことによって試験片を作製した。次いで、作製した試験片を１００℃の試験油（ＩＲＭ９０３）に７０時間浸せきし、体積変化率（ΔＶ＝｛（「浸せき前の試験片の体積」−「浸せき後の試験片の体積」）／「浸せき前の試験片の体積」｝×１００（％））を測定した。   [Oil resistance]: Volume change by immersion test was measured according to JIS K6258. Specifically, first, the rubber product composition obtained in each Example and Comparative Example was crosslinked to obtain a rubber sheet having a thickness of 2 mm, and the obtained rubber sheet was tested by punching into a 20 mm square. A piece was made. Next, the prepared test piece was immersed in a test oil (IRM903) at 100 ° C. for 70 hours, and the volume change rate (ΔV = {(“volume of the test piece before immersion” − “volume of the test piece after immersion”) / “Volume of specimen before immersion”} × 100 (%)) was measured.

［耐侯性（耐オゾン性）］：ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠して評価した。具体的には、先ず、先ず、各実施例及び比較例にて得られたゴム製品用組成物を架橋して厚さ２ｍｍのゴムシートを得、得られたゴムシートを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されるダンベル状１号形に打ち抜くことによって試験片を作製した。次いで、作製した試験片を６０％伸張し、伸張２４時間後にオゾン試験機（８０ｐｐｈｍ、４０℃）に投入した。２００時間経過後にオゾン試験機から試験片を取り出し、クラックの発生の有無を確認した。試験片にクラックが生じていない場合を「○」と評価し、クラックが生じた場合を「×」と評価した。   [Weather resistance (ozone resistance)]: Evaluated according to JIS K6259. Specifically, first, the rubber product composition obtained in each Example and Comparative Example was crosslinked to obtain a rubber sheet having a thickness of 2 mm, and the obtained rubber sheet was defined in JIS K6251. A test piece was prepared by punching into a dumbbell-shaped No. 1 type. Next, the produced test piece was stretched by 60%, and after 24 hours of stretching, it was put into an ozone tester (80 pphm, 40 ° C.). After 200 hours, the test piece was taken out from the ozone tester and checked for cracks. The case where the crack did not occur in the test piece was evaluated as “◯”, and the case where the crack occurred was evaluated as “x”.

（合成例１：（Ｃ−１）共重合体の合成）
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル７０部、（ａ−２）共役ジエン単量体としてのブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。 (Synthesis Example 1: Synthesis of (C-1) copolymer)
(A-1) 70 parts of acrylonitrile as an unsaturated nitrile monomer, (a-2) 30 parts of butadiene as a conjugated diene monomer, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate, and water 200 A portion was charged into a stainless steel reactor purged with nitrogen and polymerized at 40 ° C.

重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、（Ａ）共重合体を含むラテックスを得た（反応時間：８時間）。   When the polymerization conversion reached approximately 60%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction, and (A) a latex containing a copolymer was obtained (reaction time). : 8 hours).

得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル１６．８部、（ｂ−３）芳香族ビニル単量体としてのスチレン８．４部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。   Steam was added to the obtained latex to distill the remaining monomer. After nitrogen substitution, (b-1) 16.8 parts of acrylonitrile as an unsaturated nitrile monomer, (b-3) 8.4 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, and 0.2% potassium persulfate Part was added and polymerized at 40 ° C. When the polymerization conversion reached approximately 60%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction (reaction time: 4 hours).

０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体（（Ｃ）共重合体）を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ）共重合体を得た。得られた（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は８０、ＡＮ含有割合は５０％、ＳＴ含有割合は１０％、及びαは−０．４であった。結果を表１に示す。なお、この合成例１にて得られた（Ｃ）共重合体を（Ｃ−１）共重合体とする。 A 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to solidify the copolymer ((C) copolymer) to obtain a solidified product. The obtained solidified product was sufficiently washed with water, and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a copolymer (C). The resulting (C) copolymer had a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 80, an AN content of 50%, an ST content of 10%, and α of −0.4. The results are shown in Table 1. In addition, let the (C) copolymer obtained in this synthesis example 1 be a (C-1) copolymer.

（合成例２：（Ｃ−２）共重合体の合成）
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル４６部、（ａ−２）共役ジエン単量体としてのブタジエン５４部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、（Ａ）共重合体を含むラテックスを得た（反応時間：８時間）。 (Synthesis Example 2: Synthesis of (C-2) copolymer)
(A-1) 46 parts of acrylonitrile as an unsaturated nitrile monomer, (a-2) 54 parts of butadiene as a conjugated diene monomer, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate, and water 200 A portion was charged into a stainless steel reactor purged with nitrogen and polymerized at 40 ° C. When the polymerization conversion reached approximately 70%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction, and (A) a latex containing a copolymer was obtained (reaction time). : 8 hours).

得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル１９．５部、（ｂ−３）芳香族ビニル単量体としてのスチレン９．７部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。   Steam was added to the obtained latex to distill the remaining monomer. After nitrogen substitution, (b-1) 19.5 parts of acrylonitrile as an unsaturated nitrile monomer, (b-3) 9.7 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, and 0.2% potassium persulfate Part was added and polymerized at 40 ° C. When the polymerization conversion reached approximately 60%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction (reaction time: 4 hours).

０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体（（Ｃ）共重合体）を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ）共重合体を得た。得られた（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、及びαを表１に示す。この合成例２にて得られた（Ｃ）共重合体を（Ｃ−２）共重合体とする。 A 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to solidify the copolymer ((C) copolymer) to obtain a solidified product. The obtained solidified product was sufficiently washed with water, and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a copolymer (C). Table 1 shows the Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.), AN content ratio, ST content ratio, and α of the obtained (C) copolymer. The (C) copolymer obtained in Synthesis Example 2 is referred to as (C-2) copolymer.

（合成例３：（Ｃ’）共重合体の合成）
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル７０部、（ａ−２）共役ジエン単量体としてのブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。 (Synthesis Example 3: Synthesis of (C ′) copolymer)
(A-1) 70 parts of acrylonitrile as an unsaturated nitrile monomer, (a-2) 30 parts of butadiene as a conjugated diene monomer, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate, and water 200 A portion was charged into a stainless steel reactor purged with nitrogen and polymerized at 40 ° C.

重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：８時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、共重合体を得た。得られた共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、及びαを表１に示す。この合成例２にて得られた共重合体を（Ｃ’）共重合体とする。 When the polymerization conversion reached approximately 60%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction (reaction time: 8 hours). A 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to coagulate the copolymer to obtain a coagulated product. The obtained coagulated product was sufficiently washed with water and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a copolymer. Table 1 shows the Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.), AN content ratio, and α of the obtained copolymer. The copolymer obtained in Synthesis Example 2 is referred to as (C ′) copolymer.

（実施例１）
（Ｃ−１）共重合体７０部、（Ｄ）共重合体としてのＥＰＤＭ（１）３０部、カーボンブラック（補強剤、商品名「シースト３」、東海カーボン社製）５５部、ステアリン酸（加工助剤、商品名「ルナックＳ−３０」、花王社製）１部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「ＲＳ１０７」、旭電化工業社製）１０部、オイル（商品名「Ｎ２０５０」、社製）１０部、硫黄（架橋剤、商品名「粉末硫黄」、鶴見化学社製）１．２部、及び亜鉛華（架橋助剤、商品名「酸化亜鉛２種」、正同化学社製）５部を、バンバリーミキサーを使用して７０〜１８０℃で混練することにより混練物を得た。得られた混練物を冷却したものに、テトラメチルチウラムジスルフィド（加硫促進剤、商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）０．２部、及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（加硫促進剤、商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）３部をロールで練り込むことにより未架橋のゴム製品用組成物を得た。得られたゴム製品用組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は７５であった。 Example 1
(C-1) 70 parts of copolymer, (D) 30 parts of EPDM (1) as a copolymer, 55 parts of carbon black (reinforcing agent, trade name “SEAST 3”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), stearic acid ( Processing aid, 1 part of the trade name “Lunac S-30”, manufactured by Kao Corporation, 10 parts of adipic acid ether ester plasticizer (trade name “RS107”, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), oil (trade name “N2050”) 10 parts, sulfur (crosslinking agent, trade name “powder sulfur”, 1.2 parts manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.), and zinc white (crosslinking aid, trade name “Zinc Oxide 2”, Shodo Chemical Co., Ltd.) A kneaded product was obtained by kneading 5 parts using a Banbury mixer at 70 to 180 ° C. To the cooled kneaded product, 0.2 part of tetramethylthiuram disulfide (vulcanization accelerator, trade name “Noxeller TT”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), and N-cyclohexyl-2-benzothia An uncrosslinked composition for a rubber product was obtained by kneading 3 parts of zolylsulfenamide (a vulcanization accelerator, trade name “Noxeller CZ”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) with a roll. The resulting rubber product composition had a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 75.

得られたゴム製品用組成物を１６０℃、２０分プレス加硫することにより加硫ゴムシート（ゴム製品）を作製した。作製した加硫ゴムシートの引張破断強度（ＴＢ）は１５．５ＭＰａ、引張破断伸び（ＥＢ）は２５０％、及びデュロＡ硬度（Ｈｓ）は８８であった。また、この加硫ゴムシートの耐油性、及び耐侯性（耐オゾン性）の評価を行った。評価結果を表２に示す。   The resulting rubber product composition was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to produce a vulcanized rubber sheet (rubber product). The produced vulcanized rubber sheet had a tensile strength at break (TB) of 15.5 MPa, a tensile elongation at break (EB) of 250%, and a duro A hardness (Hs) of 88. The vulcanized rubber sheet was evaluated for oil resistance and weather resistance (ozone resistance). The evaluation results are shown in Table 2.

（実施例２，３、比較例１〜３）
表２に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして未架橋のゴム製品用組成物を得た。得られたゴム製品用組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）の測定結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして加硫ゴムシート（ゴム製品）を作製した。作製した加硫ゴムシートの引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）、デュロＡ硬度（Ｈｓ）、耐油性、及び耐侯性（耐オゾン性）の測定結果を表２に示す。 (Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 3)
An uncrosslinked composition for a rubber product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was used. Table 2 shows the Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) measurement results of the resulting rubber product composition. Further, a vulcanized rubber sheet (rubber product) was produced in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measurement results of tensile rupture strength (TB), tensile rupture elongation (EB), duro A hardness (Hs), oil resistance, and weather resistance (ozone resistance) of the prepared vulcanized rubber sheet.

（結果）
αの値が１．５と高い（Ａ）共重合体のみからなる（Ｃ’）共重合体と、（Ｄ）共重合体とを含有するゴム製品用組成物を用いた比較例１及び２のゴム製品は、耐油性が低いものであった。また、比較例１のゴム製品は、デュロＡ硬度についても低いという結果が得られた。比較例２及び３のゴム製品については、耐侯性（対オゾン性）が悪かった。 (result)
Comparative Examples 1 and 2 using a rubber product composition containing (A) a copolymer consisting only of a copolymer (A) having a high α value of 1.5 and (D) a copolymer The rubber product had low oil resistance. Moreover, the result that the rubber product of the comparative example 1 was low also about the duro A hardness was obtained. The rubber products of Comparative Examples 2 and 3 had poor weather resistance (against ozone).

一方、実施例１〜３のゴム製品は、引張破断強度、引張破断伸び、デュロＡ硬度、耐油性、耐侯性（耐オゾン性）の全てに優れるものであった。   On the other hand, the rubber products of Examples 1 to 3 were excellent in all of tensile breaking strength, tensile breaking elongation, duro A hardness, oil resistance, and weather resistance (ozone resistance).

本発明のゴム製品用組成物は、ホース、シール等のゴム製品の製造に利用することができる。   The composition for rubber products of the present invention can be used for the production of rubber products such as hoses and seals.

Claims (9)

少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体と、
エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン系単量体及び非共役ジエン系単量体を重合させて得られる（Ｄ）共重合体とを含有し、
前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下であるゴム製品用組成物。
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃）・・・（１）
（前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す） In the presence of (A) an unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer obtained by polymerizing at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer,
(B-1) includes at least one selected from the group consisting of unsaturated nitrile monomers, (b-2) (meth) acrylic acid monomers, and (b-3) aromatic vinyl monomers. (B) a copolymer (C) obtained by polymerizing monomer components;
(D) a copolymer obtained by polymerizing ethylene, an α-olefin monomer having 3 to 10 carbon atoms and a non-conjugated diene monomer,
The composition for rubber products, wherein the value of α represented by the following formula (1) of the (C) copolymer is 1.0 or less.
α = [tan δ (150 ° C.) − tan δ (60 ° C.)] / tan δ (60 ° C.) (1)
(In the formula (1), tan δ (150 ° C.) represents the loss coefficient of the (C) copolymer at 150 ° C., and tan δ (60 ° C.) represents the loss of the (C) copolymer at 60 ° C. (Indicates coefficient) 前記（Ｃ）共重合体が、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである請求項１に記載のゴム製品用組成物。 The (C) copolymer is
To the aqueous dispersion of the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer, the monomer component (B) is added, and the ratio of the conjugated diene monomer to the total monomers present in the system is as follows: The rubber product composition according to claim 1, which is polymerized in a state of 10 mol% or less. 前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである請求項１又は２に記載のゴム製品用組成物。   The rubber product composition according to claim 1 or 2, wherein the (b-1) unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile and the (b-3) aromatic vinyl monomer is styrene. 前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部と、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）と、を重合させたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム製品用組成物。   The (C) copolymer comprises 20 to 98 parts by mass of the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer and 2 to 80 parts by mass of the (B) monomer component (provided that (A) + The composition for rubber products according to any one of claims 1 to 3, wherein (B) = 100 parts by mass) is polymerized. 前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）を１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）を１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を０〜８０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム製品用組成物。 The (a-1) unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile, the (a-2) conjugated diene monomer is butadiene,
The (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer comprises 10 to 60% by mass of the structural unit (i) derived from the (a-1) unsaturated nitrile monomer, and the (a-2) conjugate. 10 to 90% by mass of the structural unit (ii) derived from a diene monomer, and (a-3) 0 to 80% by mass of the structural unit (iii) derived from another monomer (provided that (i) + (Ii) + (iii) = 100 mass%) The composition for rubber products as described in any one of Claims 1-4. 前記（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が、１０〜２００である請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂改質用組成物。 The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of the (C) copolymer is 10 to 200. The resin modifying composition according to claim 1. 前記（Ｄ）共重合体に対する前記（Ｃ）共重合体の質量割合（Ｃ／Ｄ）が、３０／７０〜９０／１０である請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム製品用組成物。   7. The rubber product according to claim 1, wherein a mass ratio (C / D) of the (C) copolymer to the (D) copolymer is 30/70 to 90/10. Composition. 補強剤、可塑剤、及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム製品用組成物。   The composition for rubber products according to any one of claims 1 to 7, further comprising at least one selected from the group consisting of a reinforcing agent, a plasticizer, and a crosslinking agent. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム製品用組成物を架橋して得られる架橋ゴムを使用して製造されるゴム製品。   The rubber product manufactured using the crosslinked rubber obtained by bridge | crosslinking the composition for rubber products as described in any one of Claims 1-8.