JP5849847B2 - Modified acrylic rubber - Google Patents

Description

本発明は、変性アクリルゴムに関する。   The present invention relates to a modified acrylic rubber.

アクリルゴムは、主成分であるアクリル酸エステルと架橋点として作用する官能基を有する単量体との共重合体で、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴム製品を与えるゴムとして知られており、オイルシール、Ｏ−リングやパッキン等の成形材料として用いられている。近年においては、自動車の高性能化に伴い、これまでのゴム材料の耐熱性、耐油性、耐寒性のレベルでは要求性能を満足することができず、更に高度な機能を有するゴムの開発が求められている。架橋可能なアクリルゴムとしては、エポキシ基含有単量体を構成成分とするものが一般的であるが、エポキシ基含有単量体を構成成分とするものは架橋速度が遅い点で問題があった。   Acrylic rubber is a copolymer of acrylic acid ester, which is the main component, and a monomer having a functional group that acts as a cross-linking point. Generally, it is a rubber that gives rubber products with excellent heat resistance, oil resistance, and ozone resistance. It is known and used as a molding material for oil seals, O-rings and packings. In recent years, as the performance of automobiles has improved, the required performance cannot be satisfied at the levels of heat resistance, oil resistance, and cold resistance of rubber materials so far, and development of rubber with more advanced functions has been demanded. It has been. As the crosslinkable acrylic rubber, those having an epoxy group-containing monomer as a constituent component are common, but those having an epoxy group-containing monomer as a constituent component have a problem in that the crosslinking speed is slow. .

そこで特許文献１では、（Ａ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を４０〜９１．９質量％と、（Ｂ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を８〜４０質量％と、（Ｃ）非共役環状ポリエン等から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を０．１〜２０質量％とを含む共重合体を有する変性アクリルゴムが提案されている。具体的には、メタクリル酸アリル(ＡＭＡ)やアクリル酸ジシクロペンテニル(ＤＣＰＡ)のような側鎖に炭素−炭素二重結合を有する単量体の共重合により、架橋点として作用する炭素−炭素二重結合を有するアクリルゴムを合成している。これにより、良好な架橋速度を有し、且つ耐油性、耐熱性、強度等に優れるアクリルゴムが得られるとされている。   Therefore, in Patent Document 1, the structural unit derived from at least one monomer selected from (A) an acrylic acid alkyl ester and an acrylic acid alkoxyalkyl ester is 40 to 91.9% by mass, and (B) an unsaturated nitrile. 8 to 40% by mass of a structural unit derived from a monomer, and 0.1 to 20% by mass of a structural unit derived from at least one monomer selected from (C) a non-conjugated cyclic polyene and the like A modified acrylic rubber having a copolymer has been proposed. Specifically, carbon-carbon which acts as a crosslinking point by copolymerization of a monomer having a carbon-carbon double bond in the side chain such as allyl methacrylate (AMA) or dicyclopentenyl acrylate (DCPA). Acrylic rubber having a double bond is synthesized. Thereby, it is said that an acrylic rubber having a good crosslinking rate and excellent in oil resistance, heat resistance, strength and the like can be obtained.

特開２００３−２５２９３２号公報JP 2003-252932 A

しかしながら、特許文献１では主鎖の共重合中に側鎖の炭素−炭素二重結合も反応してゲル化するため、強度や伸び等が低いという問題を有する。   However, Patent Document 1 has a problem that strength, elongation, and the like are low because side chain carbon-carbon double bonds also react and gel during copolymerization of the main chain.

そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、その目的は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有し、且つゲル分の無い変性アクリルゴムを提供することにある。   Then, this invention solves the said subject, The objective is to provide the modified acrylic rubber which has a carbon-carbon double bond in a side chain, and has no gel content.

そのための手段として、本発明は側鎖に炭素−炭素二重結合を有する変性アクリルゴムであって、主鎖が、（Ａ）アクリル酸エチル単量体由来の構成単位と、（Ｂ）一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構成単位と、（Ｃ）メタクリル酸グリシジル単量体由来の構成単位と、を含む共重合体であり、側鎖が、（Ｄ）エポキシ基と反応し得る１つの官能基と、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とを有する多官能化合物由来の構成単位であることを特徴とする。

（式中、Ｘはメチレン基又は酸素である） As a means for that, the present invention is a modified acrylic rubber having a carbon-carbon double bond in the side chain, wherein the main chain comprises (A) a structural unit derived from an ethyl acrylate monomer, and (B) a general formula. A copolymer comprising a structural unit derived from at least one monomer selected from the compound represented by (1) and a structural unit derived from (C) a glycidyl methacrylate monomer, and having a side chain (D) A structural unit derived from a polyfunctional compound having one functional group capable of reacting with an epoxy group and at least one carbon-carbon double bond.

(Wherein X is a methylene group or oxygen)

なお、前記主鎖は、前記成分（Ａ）由来の構成単位と前記成分（Ｂ）由来の構成単位との合計１００質量部に対して、前記成分（Ｃ）由来の構成単位を０．５〜５質量部含む共重合体とし、且つ該共重合体中の前記成分（Ｃ）由来のエポキシ基に、前記共重合体１００質量部に対して前記成分（Ｄ）を０．５〜１０質量部反応させる。   In addition, the main chain has a structural unit derived from the component (C) of 0.5 to about 100 parts by mass in total of the structural unit derived from the component (A) and the structural unit derived from the component (B). A copolymer containing 5 parts by mass, and 0.5 to 10 parts by mass of the component (D) with respect to 100 parts by mass of the copolymer in the epoxy group derived from the component (C) in the copolymer React.

本発明によれば、主鎖（共重合ゴム）を構成する単量体として側鎖に炭素−炭素二重結合を有する単量体を使用しないため、共重合中にゲル化することがない。したがって側鎖に炭素−炭素二重結合を有し、且つゲル分が無く、強度や伸び等の物性に優れる変性アクリルゴムを得ることができる。   According to the present invention, since a monomer having a carbon-carbon double bond in the side chain is not used as a monomer constituting the main chain (copolymer rubber), gelation does not occur during copolymerization. Therefore, it is possible to obtain a modified acrylic rubber having a carbon-carbon double bond in the side chain and having no gel content and excellent physical properties such as strength and elongation.

以下、本発明について詳細に説明する。本発明のアクリルゴムは、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する変性アクリルゴムである。当該変性アクリルゴムの主鎖は、（Ａ）アクリル酸エチル（ＥＡ）単量体由来の構成単位と、（Ｂ）上記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種、すなわちアクリル酸ブチル（ＢＡ）単量体及び／又はアクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）単量体由来の構成単位と、（Ｃ）メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）単量体由来の構成単位とを含む共重合体である。一方側鎖は、（Ｄ）エポキシ基と反応し得る１つの官能基と少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とを有する多官能化合物由来の構成単位となっている。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The acrylic rubber of the present invention is a modified acrylic rubber having a carbon-carbon double bond in the side chain. The main chain of the modified acrylic rubber is (A) a structural unit derived from an ethyl acrylate (EA) monomer and (B) at least one selected from the compounds represented by the above general formula (1), that is, acrylic. A copolymer comprising a structural unit derived from a butyl acid (BA) monomer and / or a methoxyethyl acrylate (MEA) monomer, and a structural unit derived from a (C) glycidyl methacrylate (GMA) monomer. is there. One side chain is a structural unit derived from a polyfunctional compound having (D) one functional group capable of reacting with an epoxy group and at least one carbon-carbon double bond.

主鎖は、成分（Ａ）由来の構成単位と成分（Ｂ）由来の構成単位との合計（（Ａ）＋（Ｂ））１００質量部に対して、成分（Ｃ）由来の構成単位を０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部含む。成分（Ｃ）由来の構成単位の割合が（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部未満もしくは５質量部を超えると、得られる変性アクリルゴムの機械的強度、伸び、硬度等が低下する傾向にある。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有割合は、質量基準で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝３０：７０〜７０〜３０が好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましい。   The main chain includes 0 constituent units derived from the component (C) with respect to 100 parts by mass of the constituent units derived from the component (A) and the constituent units derived from the component (B) ((A) + (B)). 5 to 5 parts by mass, preferably 1 to 3 parts by mass. When the proportion of the structural unit derived from the component (C) is less than 0.5 parts by mass or more than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) + (B), the mechanical strength of the resulting modified acrylic rubber, elongation, Hardness etc. tend to decrease. In addition, the content ratio of the component (A) and the component (B) is preferably component (A): component (B) = 30: 70 to 70-30, more preferably 40:60 to 60:40 on a mass basis. .

成分（Ｄ）中のエポキシ基と反応し得る１つの官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基がある。そのうえで、これらのエポキシ基と反応し得る１つの官能基と共に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とを有する多官能化合物としては、カルボキシル基を有するものとして例えばクロトン酸、オレイン酸、アクリル酸、エルカ酸、ウンデシレン酸、リノール酸、リノレン酸等を、アミノ基を有するものとして例えばアクリルアミド、オレイルアミン、オレイン酸アミド等を、ヒドロキシル基を有するものとして例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、１０−ウンデセン−１−オール等を挙げることができる。   One functional group that can react with the epoxy group in component (D) includes a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group. In addition, polyfunctional compounds having at least one carbon-carbon double bond together with one functional group capable of reacting with these epoxy groups include, for example, those having a carboxyl group such as crotonic acid, oleic acid, acrylic acid, elca Acids, undecylenic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like are those having an amino group, such as acrylamide, oleylamine, oleic acid amide, etc., and those having a hydroxyl group are, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, 10- And undecen-1-ol.

成分（Ｄ）は、これのカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基が、主鎖となる共重合体中の成分（Ｃ）由来のエポキシ基と反応することで、側鎖として形成される。当該成分（Ｄ）は、主鎖となる共重合体１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部反応させる。成分（Ｄ）が共重合体１００質量部に対して０．５質量部未満もしくは１０質量部を超えると、得られる変性アクリルゴムの強度、伸び、硬度等が低下する傾向にある。   The component (D) is formed as a side chain by reacting the carboxyl group, amino group, or hydroxyl group thereof with the epoxy group derived from the component (C) in the copolymer to be the main chain. The said component (D) is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of copolymers used as a principal chain, Preferably it is made to react 1-5 mass parts. When the component (D) is less than 0.5 parts by mass or exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer, the strength, elongation, hardness and the like of the resulting modified acrylic rubber tend to decrease.

また、本発明の変性アクリルゴムには、求められる各種性質を損なわない範囲で、必要に応じて芳香族化合物、脂環族アルコールのアクリル酸エステル、芳香族アルコールのアクリル酸エステル等から選ばれる１種又は２種以上に由来する構造単位を含むこともできる。芳香族化合物としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられる。脂環族アルコールのアクリル酸エステルとしては、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。芳香族アルコールのアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸ベンジル等が挙げられる。   The modified acrylic rubber of the present invention is selected from aromatic compounds, alicyclic alcohol acrylates, aromatic alcohol acrylates, etc. as necessary, as long as various properties required are not impaired. Structural units derived from species or two or more species can also be included. Examples of the aromatic compound include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, and halogenated styrene. Examples of the acrylate ester of the alicyclic alcohol include vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, and cyclohexyl acrylate. Examples of the acrylate ester of the aromatic alcohol include benzyl acrylate.

また、本発明の変性アクリルゴムには、架橋剤、可塑剤、充填剤、補強剤、金属酸化物、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、難燃剤、又は紫外線吸収剤等のその他の添加剤を添加することもできる。その他の各添加剤は、下記に示す具体的材料のうち１種のみを添加してもよいし、２種以上を混合添加することもできる。   In addition, the modified acrylic rubber of the present invention has other additives such as a crosslinking agent, a plasticizer, a filler, a reinforcing agent, a metal oxide, a softening agent, an anti-aging agent, a processing aid, a flame retardant, or an ultraviolet absorber. An agent can also be added. As for each of the other additives, only one kind of the specific materials shown below may be added, or two or more kinds may be mixed and added.

架橋剤としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物、硫黄、フェノール樹脂等が挙げられる。架橋剤の添加量は、主鎖を構成する成分（Ａ）〜（Ｃ）の単量体の合計を１００質量部とした場合において、０．１〜１０質量部程度とすればよい。   Examples of the crosslinking agent include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, Benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxine) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl- Examples thereof include organic peroxides such as 2,5-mono (t-butylperoxy) -hexane and α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, sulfur, and phenol resins. The addition amount of the crosslinking agent may be about 0.1 to 10 parts by mass when the total of the monomers of the components (A) to (C) constituting the main chain is 100 parts by mass.

また、架橋剤の使用に際しては、架橋促進剤、架橋助剤等を用いることもできる。架橋促進剤としては、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華等の化合物等が挙げられる。   Moreover, when using a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking assistant, etc. can also be used. Examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide, and the like. Sulfenamide compounds; 2-mercaptobenzothiazol, 2- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazol, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazol, dibenzothiazyl Thiazol compounds such as disulfide; Guanidine compounds such as diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, diorthonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensation Thing, hexamethyl Aldehyde amines such as n-tetramine, acetaldehyde ammonia or aldehyde-ammonia compounds; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea; Thiuram compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetraoctylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, di-n- Zinc butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, butylphenyl Zinc thiocarbamate, sodium dimethyl dithiocarbamate, dimethyl dithiocarbamate selenium, dithio acid salt-based compounds such as dimethyl dithiocarbamate tellurium; dibutyl xanthate zinc etc. Zante - DOO compounds; compounds such as zinc white and the like.

架橋助剤としては、例えばｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼン等が挙げられる。   Examples of crosslinking aids include quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate. Maleimide compounds; divinylbenzene and the like.

可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。   Examples of the plasticizer include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl octyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, and dimethyl adipate. , Diisobutyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisooctyl adipate, diisodecyl adipate, octyl decyl adipate, di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, diisobutyl azelate, dibutyl sebacate, di- Fatty acid esters such as (2-ethylhexyl) sebacate and diisooctyl sebacate, trimellitic acid isodecyl ester, trimellitic acid oct In addition to trimellitic acid esters such as ester, trimellitic acid n-octyl ester, trimellitic acid isononyl ester, di- (2-ethylhexyl) fumarate, diethylene glycol monooleate, glyceryl monoricinoleate, trilauryl phosphate, trilauryl phosphate Examples include stearyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, epoxidized soybean oil, and polyether ester.

充填剤としては、例えばシリカ、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（ＰｒｏｃｅｓｓｅｄＭｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。   As the filler, for example, silica, heavy calcium carbonate, pepper, light calcium carbonate, very fine activated calcium carbonate, special calcium carbonate, basic magnesium carbonate, kaolin clay, calcined clay, pyroflight clay, silane-treated clay, Synthetic calcium silicate, synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, kaolin, sericite, talc, fine talc, wollastonite, zeolite, zonotonite, asbestos, PMF ( Processed Mineral Fiber), sepiolite, potassium titanate, elastadite, gypsum fiber, glass balun, silica balun, hydrotalcite, fly ash balun, shirasu balun, carbon Examples include balun, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, and molybdenum disulfide.

補強剤としては、例えばＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。   Examples of the reinforcing agent include SAF carbon black, ISAF carbon black, HAF carbon black, FEF carbon black, GPF carbon black, SRF carbon black, FT carbon black, MT carbon black, acetylene carbon black, and ketjen black.

金属酸化物としては、例えば亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を挙げることができる。   Examples of the metal oxide include zinc white, activated zinc white, surface-treated zinc white, zinc carbonate, composite zinc white, composite active zinc white, surface-treated magnesium oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, ultrafine calcium hydroxide, one Examples thereof include lead oxide, red lead, and white lead.

軟化剤としては、例えば石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ等が挙げられる。石油系軟化剤としては、例えばアロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等が挙げられる。植物系軟化剤としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等が挙げられる。サブとしては、例えば、黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられる。   Examples of the softener include petroleum-based softeners, vegetable oil-based softeners, subs, and the like. Examples of petroleum softeners include aromatic, naphthenic and paraffinic softeners. Examples of plant softeners include castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, and wax. Examples of the sub include a black sub, a white sub, and a dark blue sub.

老化防止剤としては、例えばナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。   Anti-aging agents include, for example, naphthylamine, diphenylamine, p-phenylenediamine, quinoline, hydroquinone derivative, mono, bis, tris, polyphenol, thiobisphenol, hindered phenol, phosphite, Examples thereof include imidazole-based, dithiocarbamic acid nickel salt-based and phosphoric acid-based anti-aging agents. These can be used alone or in combination of two or more.

加工助剤としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリルアミン等が挙げられる。   Examples of the processing aid include stearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc stearate, calcium stearate, potassium stearate, sodium stearate, stearylamine and the like.

また、本発明の変性アクリルゴムには、ゴム成分として他のゴムを配合することもできる。他のゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン・イソプレン共重合ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。   Moreover, other rubber | gum can also be mix | blended with the modified acrylic rubber of this invention as a rubber component. Examples of other rubbers include styrene-butadiene copolymer rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene / isoprene copolymer rubber, butadiene / styrene / isoprene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, butyl rubber, natural rubber, and chloroprene rubber. Etc.

本発明の変性アクリルゴムは、先ず主鎖となる単量体を共重合してアクリルゴムを得たうえで、当該アクリルゴムに側鎖となる成分（Ｄ）を反応させて変性して得られる。主鎖となるアクリルゴムは、これを構成する成分（Ａ）〜（Ｃ）の単量体を、従来から公知の方法で重合すればよい。具体的には、成分（Ａ）〜（Ｃ）の単量体を所定量含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させればよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば無機あるいは有機の過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤等を使用できる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体混合物の合計１００質量部に対して、０．０１〜２質量部程度とすればよい。重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可能であるが、乳化重合が特に好ましい。   The modified acrylic rubber of the present invention is obtained by first copolymerizing a monomer as a main chain to obtain an acrylic rubber, and then modifying the acrylic rubber to react with the component (D) as a side chain. . The acrylic rubber used as the main chain may be obtained by polymerizing the monomers of the components (A) to (C) constituting the acrylic rubber by a conventionally known method. Specifically, a mixture containing a predetermined amount of the monomers of components (A) to (C) may be copolymerized in the presence of a radical polymerization initiator. As the radical polymerization initiator, for example, inorganic or organic peroxides, azo compounds, redox initiators and the like can be used. The amount of the radical polymerization initiator used may be about 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the monomer mixture. As the polymerization method, known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used, and emulsion polymerization is particularly preferable.

乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。通常、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩及びナトリウム塩等が挙げられる。   Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Moreover, a fluorine-type surfactant can also be used. These emulsifiers may use only 1 type and can also use 2 or more types together. Usually, anionic surfactants are frequently used. For example, long chain fatty acid salts having 10 or more carbon atoms, rosin acid salts and the like are used. Specific examples include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, and potassium and sodium salts of stearic acid.

ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。アクリルゴムの分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することもできる。この連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びγ−テルピネン類等を使用することができる。   Examples of radical polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di- Organic peroxides such as -t-butyl peroxide and dicumyl peroxide can be used. Further, diazo compounds such as azobisisobutyronitrile, inorganic peroxides such as potassium persulfate, and redox catalysts obtained by combining these peroxides with ferrous sulfate can also be used. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Chain transfer agents can also be used to adjust the molecular weight of the acrylic rubber. As the chain transfer agent, alkyl mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, thioglycols, diterpenes, terpinolene, and γ-terpinenes can be used.

アクリルゴムを重合する際は、各単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤等を反応容器に一括投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的あるいは間欠的に添加してもよい。重合は、窒素置換等酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で行うことができる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。重合時間は０．０１〜３０時間程度、好ましくは1〜１０時間程度である。重合終了後、反応生成物（ラテックス）を塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液に投入して凝固させ、水洗、乾燥することによりアクリルゴムが得られる。   When the acrylic rubber is polymerized, each monomer, emulsifier, radical polymerization initiator, etc. may be charged all at once into the reaction vessel to initiate the polymerization, or may be added continuously or intermittently during the reaction. Good. Polymerization can be carried out at 0 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C., using a reactor from which oxygen has been removed, such as nitrogen substitution. The polymerization method may be a continuous method or a batch method. The polymerization time is about 0.01 to 30 hours, preferably about 1 to 10 hours. After the completion of the polymerization, the reaction product (latex) is put into an aqueous solution of an inorganic salt such as sodium chloride or calcium chloride to be coagulated, washed with water and dried to obtain an acrylic rubber.

得られたアクリルゴムの変性は、アクリルゴムと変性用の成分（Ｄ）とを溶融混練する方法、アクリルゴムを有機溶媒に溶解させた溶液に、変性用の成分（Ｄ）を混合する方法等、いずれの方法で行っても良いが、製造方法の簡便さから、溶融混練する方法が好ましい。   Modification of the obtained acrylic rubber includes a method of melt-kneading the acrylic rubber and the modifying component (D), a method of mixing the modifying component (D) in a solution obtained by dissolving the acrylic rubber in an organic solvent, and the like. Any method may be used, but a melt kneading method is preferable from the viewpoint of simplicity of the production method.

アクリルゴムと変性用の成分（Ｄ）とを溶融混練する際、所定温度で溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却することで変性アクリルゴムを得ることができる。溶融混練温度は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で行えばよい。また、冷却する際には所定形状にプレス成形しておくことも好ましい。   When melt-kneading the acrylic rubber and the modifying component (D), the modified acrylic rubber can be obtained by melt-kneading at a predetermined temperature and cooling the obtained melt-kneaded product. The melt kneading temperature may be 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. Moreover, it is also preferable to press-mold into a predetermined shape when cooling.

本発明の変性アクリルゴムは、耐油性や耐熱性を有し、且つ引張強度等の機械的強度及び伸びに優れる。当該変性アクリルゴムは、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等の各種ホース材、燃料ホース材、ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のシール材、各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等に好適に利用することができる。   The modified acrylic rubber of the present invention has oil resistance and heat resistance, and is excellent in mechanical strength such as tensile strength and elongation. The modified acrylic rubber is oil cooler hose, air duct hose, power steering hose, control hose, intercooler hose, torque converter hose, oil return hose, heat resistant hose and other various hose materials, fuel hose material, bearing seal, bulk stem seal, It can be suitably used for various oil seals, sealing materials such as O-rings, packings, gaskets, various diaphragms, rubber plates, belts, oil level gauges, hose masking, piping insulation materials, rolls, and the like.

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限られることはない。   Hereinafter, although the specific Example of this invention is described, this invention is not limited to this.

（実施例１）
窒素置換したステンレス製反応器に、水１５０質量部、ラウリル硫酸ナトリウム４質量部、炭酸水素ナトリウム４質量部、硫酸第一鉄七水和物０．０１質量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５質量部、及びヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物０．２５質量部仕込み、アクリル酸エチル（ＥＡ）５０質量部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４０質量部、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）１０質量部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）３質量部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２５質量部からなる単量体・開始剤混合物を２時間かけて滴下し、反応温度３０℃で乳化重合させた。重合転化率が１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５質量部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間５時間）。次いで、得られた反応生成物（ラテックス）を１％塩化カルシウム水溶液に滴下してアクリルゴムを凝固させた。続いて、この凝固物を十分に水洗した後、８０℃で２４時間乾燥させることにより、アクリルゴムを得た。 Example 1
In a stainless steel reactor purged with nitrogen, 150 parts by mass of water, 4 parts by mass of sodium lauryl sulfate, 4 parts by mass of sodium bicarbonate, 0.01 parts by mass of ferrous sulfate heptahydrate, 0.025 parts by mass of sodium ethylenediaminetetraacetate Parts, and 0.25 parts by mass of sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, 50 parts by mass of ethyl acrylate (EA), 40 parts by mass of butyl acrylate (BA), 10 parts by mass of methoxyethyl acrylate (MEA), A monomer / initiator mixture consisting of 3 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA) and 0.25 parts by mass of p-menthane hydroperoxide was added dropwise over 2 hours, followed by emulsion polymerization at a reaction temperature of 30 ° C. When the polymerization conversion rate reached 100%, 0.5 part by mass of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the copolymerization reaction (reaction time 5 hours). Next, the obtained reaction product (latex) was dropped into a 1% calcium chloride aqueous solution to coagulate the acrylic rubber. Subsequently, the coagulated product was sufficiently washed with water and then dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain an acrylic rubber.

次に、得られたアクリルゴム１００質量部とクロトン酸１．５質量部を、１８０℃に加熱したバンバリーミキサーに投入し、ブレード回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行い、トルクが一定になるまで混練を行った(混練時間２０分)。得られた溶融混練物をバンバリーミキサーから取り出し、プレスによってパンケーキ状に圧縮・冷却することで変性アクリルゴムを得た。   Next, 100 parts by mass of the obtained acrylic rubber and 1.5 parts by mass of crotonic acid were put into a Banbury mixer heated to 180 ° C., melt kneaded at a blade rotation speed of 100 rpm, and kneaded until the torque became constant. (Kneading time 20 minutes). The obtained melt-kneaded product was taken out from the Banbury mixer, and compressed and cooled into a pancake by a press to obtain a modified acrylic rubber.

得られた変性アクリルゴム１００質量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（Ｈ２５Ｂ）２質量部、老化防止剤として４，４’−(α，α’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン２質量部、補強剤としてＨＡＦカーボンブラック５０質量部、加工助剤としてステアリン酸１質量部を、４０℃に加熱したバンバリーミキサーに投入し、ブレード回転数５０ｒｐｍにて素練りを行った(混練時間１０分)。得られた混練物をバンバリーミキサーから取り出し、１７０℃に加熱したプレスによって１５分間架橋し、アクリルゴムシートを成形した。   100 parts by mass of the resulting modified acrylic rubber, 2 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 (H25B) as a crosslinking agent, and 4,4 ′-( [alpha], [alpha] '-dimethylbenzyl) diphenylamine 2 parts by weight, HAF carbon black 50 parts by weight as a reinforcing agent, and 1 part by weight of stearic acid as a processing aid are put into a Banbury mixer heated to 40 [deg.] C., and the blade rotation speed is 50 rpm. And kneading (kneading time 10 minutes). The obtained kneaded material was taken out from the Banbury mixer and crosslinked for 15 minutes with a press heated to 170 ° C. to form an acrylic rubber sheet.

（実施例２〜７、比較例１〜６）
表１に示す単量体を表１に示す割合で使用して実施例１と同様にアクリルゴムを得ると共に、表１に示す化合物（Ｄ）を表１に示す割合で使用しながら、表１に示す条件にて実施例１と同様に変性アクリルゴムを得た。さらに、表１に示す架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、加工助剤を表１に示す割合で使用し、実施例１と同様にアクリルゴムシートを成形した。なお、表１において組成を示す数値は、全て質量部である。 (Examples 2-7, Comparative Examples 1-6)
While using the monomers shown in Table 1 in the proportions shown in Table 1 to obtain an acrylic rubber in the same manner as in Example 1, using the compound (D) shown in Table 1 at the proportions shown in Table 1, A modified acrylic rubber was obtained in the same manner as in Example 1 under the conditions shown below. Furthermore, an acrylic rubber sheet was molded in the same manner as in Example 1 using the crosslinking agent, vulcanization accelerator, anti-aging agent, reinforcing agent, and processing aid shown in Table 1 in the proportions shown in Table 1. In Table 1, the numerical values indicating the composition are all parts by mass.

得られた各実施例及び比較例の変性アクリルゴムに関して、そのゲル分率及びエポキシ当量を測定し、アクリルゴムシートに関して、その強度、伸び、硬度を測定した。その結果も表１に示す。なお、各物性の測定方法は次の通りである。
＜ゲル分率＞
約０．２ｇのアクリルゴム又は変性アクリルゴムを秤量し、溶媒としてアセトンを用いたソックスレー抽出を４８時間行い、次式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝［抽出後重量（ｇ）／抽出前重量（ｇ）］×１００
＜エポキシ当量＞
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠し、約０．１ｇのアクリルゴム又は変性アクリルゴムをクロロホルム３０ｍｌに溶解させ、酢酸２０ｍｌ、臭化テトラエチルアンモニウムの２０質量％酢酸溶液１０ｍｌ、クリスタルバイオレット指示薬（酢酸溶液）４〜６滴を加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸酢酸溶液（０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌＯ_４）で滴定した。０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ_４を１滴加えて緑色が付き始めたところを終点とした。また、溶剤の体積膨張係数は、温度による補正が必要なため、０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌＯ_４の温度を記録した。同時に試料を用いない空試験を行って同様に滴定量を測定し、得られた滴定量を用いて次式によりエポキシ当量を算出した。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝（１０００×ｍ）／［０．１×ｆ×（Ｖ_ｌ−Ｖ_０）×｛１−（ｔ−ｔ_ｓ）／１０００｝］
ｍ：試料質量（ｇ）
Ｖ_０：空試験に要する０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ_４の適定量（ｍｌ）
Ｖ_ｌ：本試験に要する０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌＯ_４の適定量（ｍｌ）
ｔ：本試験及び空試験時の０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ_４の温度（℃）
ｔ_ｓ：標定時の０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌＯ_４の温度（℃）
ｆ：標定時の０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ_４のファクター
＜強度・伸び＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、強度（ＭＰａ）、伸び（％）を測定した。
＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、スプリング硬さ試験機Ａ形によって、２５℃における硬度を測定した。 The gel fraction and epoxy equivalent of the modified acrylic rubber obtained in each of Examples and Comparative Examples were measured, and the strength, elongation, and hardness of the acrylic rubber sheet were measured. The results are also shown in Table 1. In addition, the measuring method of each physical property is as follows.
<Gel fraction>
About 0.2 g of acrylic rubber or modified acrylic rubber was weighed and subjected to Soxhlet extraction using acetone as a solvent for 48 hours, and the gel fraction was calculated by the following formula.
Gel fraction (%) = [weight after extraction (g) / weight before extraction (g)] × 100
<Epoxy equivalent>
In accordance with JIS K 7236, about 0.1 g of acrylic rubber or modified acrylic rubber is dissolved in 30 ml of chloroform, 20 ml of acetic acid, 10 ml of 20% by mass acetic acid tetraethylammonium bromide, crystal violet indicator (acetic acid solution) 4-6 Drops were added and titrated with a 0.1 mol / l perchloric acid acetic acid solution (0.1 mol / l HClO ₄ ) while stirring with a magnetic stirrer. The end point was when a drop of 0.1 mol / l HClO ₄ was added and green began to appear. Further, since the volume expansion coefficient of the solvent needs to be corrected by temperature, the temperature of 0.1 mol / l HClO ₄ was recorded. At the same time, a blank test without using a sample was performed to measure the titer in the same manner, and the epoxy equivalent was calculated by the following formula using the obtained titer.
Epoxy equivalent (g / eq) = (1000 × m) / [0.1 × f × (V ₁ −V ₀ ) × {1- (t−t _s ) / 1000}]
m: Sample mass (g)
V ₀ : Appropriate amount of 0.1 mol / l HClO ₄ required for the blank test (ml)
V _l : Appropriate amount of 0.1 mol / _l HClO ₄ required for this test (ml)
t: Temperature of 0.1 mol / l HClO ₄ (° C.) during the main test and blank test
t _s : temperature of 0.1 mol / l HClO ₄ at the time of standardization (° C.)
f: 0.1 mol / l HClO ₄ factor at the time of standardization <strength / elongation>
In accordance with JIS K 6251, a tensile test was performed under the conditions of a test temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, and strength (MPa) and elongation (%) were measured.
<Hardness>
Based on JIS K 6253, the hardness at 25 ° C. was measured with a spring hardness tester A type.

表１の結果から、主鎖を成分（Ａ）〜（Ｃ）によって合成した実施例１〜７では、アクリルゴムの共重合中に組成物がゲル化することはなかった。このため、強度及び伸びが優れていた。これに対し比較例１は成分（Ｃ）を含んでいないので、架橋が進行せず、強度が低かった。比較例２は成分（Ｃ）の量が過剰であり、架橋が過度に進行したので、伸びが低かった。比較例３は側鎖として導入する成分（Ｄ）の量が少ないので、架橋が進行せず、強度が低かった。比較例４は過剰に添加した成分（Ｄ）により架橋が阻害されたので、強度が低かった。比較例５，６は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する単量体によってアクリルゴム（主鎖）を合成したので、その共重合中にゲル化していた。このため、強度及び伸びが低かった。   From the results of Table 1, in Examples 1 to 7 in which the main chain was synthesized from components (A) to (C), the composition did not gel during the copolymerization of acrylic rubber. For this reason, strength and elongation were excellent. On the other hand, since Comparative Example 1 did not contain the component (C), the crosslinking did not proceed and the strength was low. In Comparative Example 2, the amount of the component (C) was excessive, and the crosslinking proceeded excessively, so the elongation was low. In Comparative Example 3, since the amount of the component (D) introduced as a side chain was small, the crosslinking did not proceed and the strength was low. In Comparative Example 4, since the crosslinking was inhibited by the excessively added component (D), the strength was low. In Comparative Examples 5 and 6, acrylic rubber (main chain) was synthesized with a monomer having a carbon-carbon double bond in the side chain, and thus gelled during the copolymerization. For this reason, strength and elongation were low.

Claims (1)

側鎖に炭素−炭素二重結合を有する変性アクリルゴムであって、
主鎖が、（Ａ）アクリル酸エチル単量体由来の構成単位と、（Ｂ）一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構成単位と、（Ｃ）メタクリル酸グリシジル単量体由来の構成単位と、を含む共重合体であり、
側鎖が、（Ｄ）エポキシ基と反応し得る１つの官能基と、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とを有する多官能化合物由来の構成単位であり、
前記主鎖は、前記成分（Ａ）由来の構成単位と前記成分（Ｂ）由来の構成単位との合計１００質量部に対して、前記成分（Ｃ）由来の構成単位を０．５〜５質量部含む共重合体であり、
該共重合体中の前記成分（Ｃ）由来のエポキシ基に、前記共重合体１００質量部に対して前記成分（Ｄ）を０．５〜１０質量部反応してなり、
前記（Ｄ）エポキシ基と反応し得る１つの官能基が、カルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基である、変性アクリルゴム。

（式中、Ｘはメチレン基又は酸素である）


A modified acrylic rubber having a carbon-carbon double bond in the side chain,
The main chain is (A) a structural unit derived from an ethyl acrylate monomer, (B) a structural unit derived from at least one monomer selected from the compounds represented by formula (1), and (C ) A structural unit derived from a glycidyl methacrylate monomer,
Side chain, and one functional group reactive with (D) an epoxy group, at least one carbon - Ri constitutional unit der derived from polyfunctional compounds having a carbon double bond,
The main chain is 0.5 to 5 masses of the structural unit derived from the component (C) with respect to 100 mass parts in total of the structural unit derived from the component (A) and the structural unit derived from the component (B). A copolymer comprising
The epoxy group derived from the component (C) in the copolymer is reacted with 0.5 to 10 parts by mass of the component (D) with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
(D) The modified acrylic rubber , wherein one functional group capable of reacting with the epoxy group is a carboxyl group, an amino group, or a hydroxyl group .

(Wherein X is a methylene group or oxygen)