JP2009215341A - Copolymer for modifying resin and resin composition containing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copolymer for modifying resins, which can be compounded with the resins to improve impact resistance and processability thereof. <P>SOLUTION: Provided is the copolymer for modifying the resins, comprising (C) a copolymer obtained by polymerizing (B) a monomer component comprising at least one selected from the group consisting of (b-1) an unsaturated nitrile monomer, (b-2) a (meth)acrylic acid-based monomer, and (b-3) an aromatic vinyl monomer in the presence of (A) an unsaturated nitrile-conjugated dienic copolymer obtained by polymerizing at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer, wherein the value of αä=[tanδ(150°C)-tanδ(60°C)]/tanδ(60°C)} of the (C) copolymer is ≤1.0. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を用いて得られる樹脂改質用共重合体、及びそれを含有する樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a resin-modifying copolymer obtained using an unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer, and a resin composition containing the copolymer.

塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂は、機械強度が高く、耐熱性に優れた樹脂であるため、樹脂製品として各種用途に使用されている。しかし、このような樹脂は、硬度が高く、耐衝撃性が劣るものであるため、このような特性を改良するために多くの研究がなされている。   Vinyl chloride resins and phenol resins are resins having high mechanical strength and excellent heat resistance, and are therefore used in various applications as resin products. However, since such a resin has high hardness and inferior impact resistance, many studies have been made to improve such characteristics.

例えば、塩化ビニル樹脂については、硬度を低下させるために可塑剤が用いられたり、耐衝撃性の改質剤（改良剤ともいう）として粉末のアクリロニトリル・ブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」ということがある）が用いられたりしている（例えば、非特許文献１参照）。同様に、フェノール樹脂についても、耐衝撃性の改良剤として上述した粉末のＮＢＲが用いられている。   For example, with respect to vinyl chloride resin, a plasticizer is used to reduce the hardness, or powdered acrylonitrile-butadiene rubber (hereinafter referred to as “NBR”) is used as an impact modifier (also called an modifier). (For example, see Non-Patent Document 1). Similarly, the above-mentioned powdered NBR is used as an impact resistance improver for phenolic resins.

このようなＮＢＲを塩化ビニル樹脂等に加えて樹脂組成物を調製することにより、樹脂組成物にゴムのような特性（例えば、ゴム弾性）を付与することができ、その耐衝撃性を向上させることが可能となる。但し、このような効果は、樹脂とＮＢＲとの相溶性に大きく影響を受けるものであり、実際の樹脂組成物の調製においては、上記相溶性の範囲が限定されてしまうため、限られた改質効果しか得ることができなかった。   By preparing a resin composition by adding such NBR to a vinyl chloride resin or the like, it is possible to impart rubber-like properties (for example, rubber elasticity) to the resin composition and improve its impact resistance. It becomes possible. However, such an effect is greatly affected by the compatibility between the resin and NBR, and in the actual preparation of the resin composition, the range of the compatibility is limited. Only a quality effect could be obtained.

例えば、ＮＢＲを塩化ビニル樹脂の改良剤とする場合には、耐衝撃性を向上させるのに最適なアクリロニトリル含有割合が決まっている。一般的には、樹脂組成物中のアクリロニトリル含有割合が３０〜４０質量％で最適な効果が得られ、５０質量％を超えると効果が減少してしまう。このようなことは、電子顕微鏡によっても確認されている。   For example, when NBR is used as a vinyl chloride resin improver, an acrylonitrile content ratio that is optimal for improving impact resistance is determined. In general, an optimal effect is obtained when the acrylonitrile content in the resin composition is 30 to 40% by mass, and when the content exceeds 50% by mass, the effect decreases. This has been confirmed by an electron microscope.

その他、塩化ビニル樹脂等の樹脂を改質した樹脂組成物としては、例えば、特定のメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂と、アクリロニトリル−スチレン共重合体と、を加えた塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。   In addition, as a resin composition obtained by modifying a resin such as a vinyl chloride resin, for example, a chloride containing a specific methyl methacrylate-butadiene-styrene resin or acrylonitrile-butadiene-styrene resin and an acrylonitrile-styrene copolymer is added. Vinyl resin compositions have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特開平５−３２８６３号公報JP-A-5-32863 特開平６−３２２２０９号公報JP-A-6-322209 後藤邦夫・垣内弘・林寿雄，「高分子改質技術ＩＩ」，化学工業社，１９７２年，ｐ．３１〜３９Kunio Goto, Hiroshi Kakiuchi, Toshio Hayashi, “Polymer Modification Technology II”, Chemical Industries, 1972, p. 31-39

しかしながら、上述したような従来の方法では、塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂等の樹脂の脆さの改質効果は十分なものではなく、更に耐衝撃性を向上させることが可能な樹脂改質剤の開発が望まれている。   However, in the conventional methods as described above, the effect of modifying the brittleness of resins such as vinyl chloride resin and phenol resin is not sufficient, and a resin modifier that can further improve impact resistance. Development is desired.

また、上述した従来の樹脂組成物は、混練り時のまとまりやロール加工時の巻き付き性等の加工特性が悪いという問題もあった。例えば、樹脂組成物をシート状に成形する場合には、成形用のロールに樹脂組成物からなるシートが巻き付きにくく、加工作業が極めて困難になることがある。   In addition, the above-described conventional resin composition has a problem that processing characteristics such as unity at the time of kneading and winding property at the time of roll processing are poor. For example, when the resin composition is molded into a sheet shape, a sheet made of the resin composition is difficult to wind around a molding roll, and the processing operation may be extremely difficult.

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂等の樹脂に含有させることによって、耐衝撃性及び加工性を向上させることが可能な樹脂改質用共重合体、及びそれを含有する樹脂組成物を提供する。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide impact resistance and workability by incorporating it into a resin such as vinyl chloride resin or phenol resin. A resin-modifying copolymer capable of improving the viscosity and a resin composition containing the same are provided.

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、樹脂改質用共重合体として、その損失係数（ｔａｎδ）が特定の関係を満たす共重合体を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have achieved the above-mentioned problems by using a copolymer whose loss coefficient (tan δ) satisfies a specific relationship as a resin-modifying copolymer. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明によれば、以下に示す樹脂改質用共重合体、及び樹脂組成物が提供される。   That is, according to the present invention, the following resin-modifying copolymer and resin composition are provided.

［１］ 少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体からなり、前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下である樹脂改質用共重合体。 [1] In the presence of (A) an unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer obtained by polymerizing at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer, (B-1) includes at least one selected from the group consisting of unsaturated nitrile monomers, (b-2) (meth) acrylic acid monomers, and (b-3) aromatic vinyl monomers. (B) It consists of (C) copolymer obtained by polymerizing monomer components, and the value of α represented by the following formula (1) of the (C) copolymer is 1.0 or less. A resin-modifying copolymer.

α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃） （１）   α = [tan δ (150 ° C.) − tan δ (60 ° C.)] / tan δ (60 ° C.) (1)

前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す。   In the formula (1), tan δ (150 ° C.) represents the loss coefficient of the (C) copolymer at 150 ° C., and tan δ (60 ° C.) represents the loss coefficient of the (C) copolymer at 60 ° C. Indicates.

［２］ 前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである前記［１］に記載の樹脂改質用共重合体。 [2] The (C) copolymer is prepared by adding the monomer component (B) to the aqueous dispersion of the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer, and The resin-modifying copolymer according to [1], wherein the copolymer is polymerized in a state where the ratio of the conjugated diene monomer to the monomer is 10 mol% or less.

［３］ 前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである前記［１］又は［２］に記載の樹脂改質用共重合体。 [3] The resin modification according to [1] or [2], wherein the (b-1) unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile and the (b-3) aromatic vinyl monomer is styrene. Copolymer for quality.

［４］ 前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部と、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）と、を重合させたものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂改質用共重合体。 [4] The (C) copolymer comprises 20 to 98 parts by mass of the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer and 2 to 80 parts by mass of the (B) monomer component (provided that ( A) + (B) = 100 parts by mass), and the copolymer for resin modification according to any one of [1] to [3].

［５］ 前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）を１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）を１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を０〜８０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂改質用共重合体。 [5] The (a-1) unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile, the (a-2) conjugated diene monomer is butadiene, and the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer The coalescence is 10 to 60% by mass of the structural unit (i) derived from the (a-1) unsaturated nitrile monomer, and the structural unit (ii) derived from the (a-2) conjugated diene monomer. 10 to 90% by mass, and (a-3) 0 to 80% by mass of the structural unit (iii) derived from other monomers (provided that (i) + (ii) + (iii) = 100% by mass) The copolymer for resin modification according to any one of the above [1] to [4], wherein

［６］ 前記（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が、１０〜２００である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂改質用共重合体。 [6] The resin-modifying copolymer according to any one of [1] to [5], wherein the (C) copolymer has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 10 to 200.

［７］ 塩化ビニル樹脂又はフェノール樹脂のいずれか一方の樹脂と、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂改質用共重合体と、を含有する樹脂組成物。 [7] A resin composition comprising any one of a vinyl chloride resin and a phenol resin, and the resin-modifying copolymer according to any one of [1] to [6].

本発明の樹脂改質用共重合体は、樹脂の耐衝撃性の改良剤として用いることができ、例えば、塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂等の樹脂に含有させることによって、耐衝撃性及び加工性を向上させることができる。また、本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂改質用共重合体を含有した樹脂組成物であり、耐衝撃性及び加工性に優れたものである。   The resin-modifying copolymer of the present invention can be used as a resin impact resistance improver. For example, by containing it in a resin such as a vinyl chloride resin or a phenol resin, impact resistance and workability can be obtained. Can be improved. The resin composition of the present invention is a resin composition containing the above-described copolymer for resin modification, and is excellent in impact resistance and workability.

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。   BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.

１．樹脂改質用共重合体：
本発明の樹脂改質用共重合体の一の実施形態は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体からなり、この（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が１．０以下のものである。以下、その詳細について説明する。 1. Resin modification copolymer:
One embodiment of the resin-modifying copolymer of the present invention is obtained by polymerizing at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer (A). In the presence of an unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer, (b-1) an unsaturated nitrile monomer, (b-2) a (meth) acrylic acid monomer, and (b-3) an aromatic vinyl. It comprises (C) a copolymer obtained by polymerizing a monomer component (B) containing at least one selected from the group consisting of monomers, and this (C) copolymer has the following formula (1) The value of α represented by The details will be described below.

α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃） （１）   α = [tan δ (150 ° C.) − tan δ (60 ° C.)] / tan δ (60 ° C.) (1)

但し、上記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す。   However, in said formula (1), tan-delta (150 degreeC) shows the loss coefficient in 150 degreeC of (C) copolymer, and tan-delta (60 degreeC) is the loss coefficient in 60 degreeC of (C) copolymer. Indicates.

本発明の樹脂改質用共重合体は、このような（Ｃ）共重合体からなるものであり、例えば、塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂と混合して用いることにより、耐衝撃性及び加工性を向上させた樹脂の改質体（樹脂組成物）を得ることができる。   The resin-modifying copolymer of the present invention is composed of such a copolymer (C). For example, by using it in a mixture with a vinyl chloride resin or a phenol resin, impact resistance and workability can be obtained. An improved resin modified body (resin composition) can be obtained.

１Ａ．（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体：
（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体と、（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる共重合体であり、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）と、（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）とを含む共重合体である。上述した（Ｃ）共重合体は、この（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を、上記（Ｂ）単量体成分によって改質した共重合体である。このような（Ａ）成分を用いることにより、耐衝撃性を向上させることが可能な樹脂改質用共重合体を得ることができる。 1A. (A) Unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer:
(A) Unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer (hereinafter also referred to as “component (A)”) includes at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer. (A-1) a structural unit derived from an unsaturated nitrile monomer (i) and (a-2) a structural unit derived from a conjugated diene monomer ( and ii). The (C) copolymer described above is a copolymer obtained by modifying the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer with the monomer component (B). By using such component (A), a resin-modifying copolymer capable of improving impact resistance can be obtained.

１Ａ−１．（ａ−１）不飽和ニトリル単量体：
本明細書にいう「不飽和ニトリル単量体」とは、重合性二重結合とニトリル基（シアノ基）とを一分子内に有する化合物をいう。（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（２−シアノエトキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類の他、フマロニトリル、２−メチレングルタロニトリル等を挙げることができる。 1A-1. (A-1) Unsaturated nitrile monomer:
The term “unsaturated nitrile monomer” as used herein refers to a compound having a polymerizable double bond and a nitrile group (cyano group) in one molecule. (A-1) Specific examples of the unsaturated nitrile monomer include (meth) acrylonitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, methyl α-isopropylacrylonitrile, methyl α-n-butylacrylonitrile; 2 -Cyanoethyl (meth) acrylate, 2- (2-cyanoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 3- (2-cyanoethoxy) propyl (meth) acrylate, 4- (2-cyanoethoxy) butyl (meth) acrylate, 2 In addition to cyano group-containing (meth) acrylic esters such as-[2- (2-cyanoethoxy) ethoxy] ethyl (meth) acrylate, fumaronitrile, 2-methyleneglutaronitrile, and the like can be given.

（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の種類について特に制限はないが、アクリロニトリルが好ましい。なお、（Ａ）成分は、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する一種の構造単位（ｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉ）を含む共重合体であってもよい。   (A-1) Although there is no restriction | limiting in particular about the kind of unsaturated nitrile monomer, Acrylonitrile is preferable. The component (A) may be a copolymer containing only one type of structural unit (i) derived from the (a-1) unsaturated nitrile monomer, or two or more types of structural units (i ).

１Ａ−２．（ａ−２）共役ジエン単量体：
本明細書にいう「共役ジエン単量体」とは、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を含む化合物をいう。（ａ−２）共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等を挙げることができる。 1A-2. (A-2) Conjugated diene monomer:
As used herein, “conjugated diene monomer” refers to a compound including a structure in which two carbon-carbon double bonds are connected by one carbon-carbon single bond. (A-2) Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and chloroprene (2 -Chloro-1,3-butadiene) and the like.

（ａ−２）共役ジエン単量体の種類について特に制限はないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが更に好ましい。なお、（Ａ）成分は、（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する一種の構造単位（ｉｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉｉ）を含む共重合体であってもよい。   (A-2) The type of conjugated diene monomer is not particularly limited, but 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, and 1,3-butadiene and isoprene are more preferable. The component (A) may be a copolymer containing only one type of structural unit (ii) derived from the (a-2) conjugated diene monomer, or two or more types of structural units (ii). It may be a copolymer containing

１Ａ−３．（ａ−３）その他の単量体：
（Ａ）成分は、不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体以外の（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を含むものであってもよい。この（ａ−３）その他の単量体は、重合性二重結合を有し、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体と共重合可能な化合物であればよい。（ａ−３）その他の単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；後述する（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体等を挙げることができる。なお、（Ａ）成分は、（ａ−３）その他の単量体に由来する一種の構造単位（ｉｉｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉｉｉ）を含む共重合体であってもよい。 1A-3. (A-3) Other monomers:
(A) A component may contain the structural unit (iii) derived from (a-3) other monomers other than an unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer. This (a-3) other monomer has a polymerizable double bond and can be copolymerized with (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer. If it is. (A-3) Specific examples of other monomers include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, o-methoxystyrene, Examples thereof include aromatic vinyl compounds such as m-methoxystyrene and p-methoxystyrene; (b-2) (meth) acrylic acid monomers described later. The component (A) may be a copolymer containing only (a-3) one type of structural unit (iii) derived from another monomer, or two or more types of structural units (iii). It may be a copolymer containing

（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）のみによって構成されている場合において、全構造単位中の構造単位（ｉ）の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。構造単位（ｉ）の含有割合が１０質量％以上であると、樹脂改質用共重合体を樹脂に混合して樹脂組成物とした場合に、耐衝撃性を良好に向上させることができる。一方、構造単位（ｉ）の含有割合が６０質量％を超えると、耐衝撃性を向上させる効果が低下することがあり、また、樹脂組成物の加工性が低下することがある。   In the case where the component (A) is composed of only the structural unit (i) and the structural unit (ii), the content ratio of the structural unit (i) in all the structural units is 10 to 60% by mass. Preferably, it is 10-55 mass%. When the content of the structural unit (i) is 10% by mass or more, impact resistance can be improved satisfactorily when the resin-modifying copolymer is mixed with a resin to obtain a resin composition. On the other hand, when the content ratio of the structural unit (i) exceeds 60% by mass, the effect of improving the impact resistance may be lowered, and the processability of the resin composition may be lowered.

このように、（Ａ）成分を構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）のみによって構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエンを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）であることが好ましい。   Thus, when the component (A) is composed only of the structural unit (i) and the structural unit (ii), (a-1) acrylonitrile as the unsaturated nitrile monomer, and (a-2) a conjugated diene unit. It is preferable to select butadiene as the monomer. That is, the component (A) is preferably acrylonitrile-butadiene rubber (NBR).

（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）に加えて、構造単位（ｉｉｉ）を含んで構成されている場合において、全構造単位中の構造単位（ｉｉｉ）の含有割合は、８０質量％以下であることが好ましい。構造単位（ｉｉｉ）の含有割合を８０質量％以下とすると、耐衝撃性を向上させる効果を更に高めることができる。即ち、構造単位（ｉ＋ｉｉ）に由来する特性（優れた耐衝撃性）を得ることができる。   In the case where the component (A) includes the structural unit (iii) in addition to the structural unit (i) and the structural unit (ii), the content ratio of the structural unit (iii) in all the structural units is 80% by mass or less is preferable. When the content of the structural unit (iii) is 80% by mass or less, the effect of improving impact resistance can be further enhanced. That is, characteristics (excellent impact resistance) derived from the structural unit (i + ii) can be obtained.

（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）に加えて、構造単位（ｉｉｉ）を含んで構成されている場合においては、樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるという観点から、全構造単位中の構造単位（ｉ）の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。   In the case where the component (A) includes the structural unit (iii) in addition to the structural unit (i) and the structural unit (ii), from the viewpoint of improving the impact resistance of the resin composition. The content ratio of the structural unit (i) in all the structural units is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 10 to 55% by mass.

このように、（Ａ）成分を構造単位（ｉ）、構造単位（ｉｉ）、及び構造単位（ｉｉｉ）により構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエン、（ｉｉｉ）その他の単量体として（メタ）アクリル酸エステルを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸エステルゴムであることが好ましい。   Thus, when (A) component is comprised by structural unit (i), structural unit (ii), and structural unit (iii), (a-1) acrylonitrile as an unsaturated nitrile monomer, (a -2) It is preferable to select butadiene as the conjugated diene monomer and (iii) (meth) acrylic acid ester as the other monomer. That is, the component (A) is preferably acrylonitrile / butadiene / (meth) acrylate rubber.

１Ａ−４．（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の調製：
（Ａ）成分は、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体、並びに必要に応じて（ａ−３）その他の単量体を重合させることで調製することができる。この（Ａ）成分の調製を行う際の重合反応については特に制限はなく、従来公知の重合方法を採用することができる。例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等を挙げることができ、特に、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合することにより調製するラジカル重合が好ましい。以下、（Ａ）成分の調製方法について、ラジカル重合を例に具体的に説明する。 1A-4. (A) Preparation of unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer:
Component (A) is, for example, polymerized (a-1) unsaturated nitrile monomer, (a-2) conjugated diene monomer, and (a-3) other monomer as required. Can be prepared. There is no restriction | limiting in particular about the polymerization reaction at the time of preparing this (A) component, A conventionally well-known polymerization method is employable. For example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization and the like can be mentioned, and radical polymerization prepared by copolymerization in the presence of a radical polymerization initiator is particularly preferable. Hereinafter, the method for preparing the component (A) will be specifically described by taking radical polymerization as an example.

ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム等の無機過酸化物；前記過酸化物と還元剤（硫酸第一鉄等）とを組み合わせたレドックス系触媒等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   As radical polymerization initiators used for radical polymerization, azo compounds such as azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, di- organic peroxides such as tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide; inorganic peroxides such as potassium persulfate; redox catalysts combining the peroxide and a reducing agent (such as ferrous sulfate) Can be mentioned. These radical polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.

ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の全量１００質量部に対し、０．００１〜２質量部とすることが好ましい。重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を採用することができる。なかでも、乳化重合が特に好ましい。   It is preferable that the usage-amount of a radical polymerization initiator shall be 0.001-2 mass parts with respect to 100 mass parts of whole quantity of a monomer. As the polymerization method, known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be employed. Of these, emulsion polymerization is particularly preferred.

乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、フッ素系の界面活性剤を使用してもよい。前記乳化剤のなかでも、アニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。より具体的には、スルホン酸塩、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等を用いることが好ましく、これらの塩のなかでもカリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらを組み合わせて用いることが更に好ましい。その他の乳化剤についても、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like, and a fluorine-based surfactant may be used. . Among the emulsifiers, an anionic surfactant can be preferably used. More specifically, it is preferable to use a sulfonate, a long-chain fatty acid salt having 10 or more carbon atoms, a rosinate, and the like. Among these salts, a potassium salt, a sodium salt, or a combination thereof is used. Further preferred. Other emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.

重合に際しては、得られる（Ａ）成分の分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いることもできる。この連鎖移動剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類等を用いることができる。   In the polymerization, a chain transfer agent can also be used to adjust the molecular weight of the component (A) to be obtained. Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, thioglycols, diterpenes, terpinolene, and γ-terpinenes.

（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体等の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、並びに連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括投入してから重合を開始してもよいし、反応継続中に連続的に又は間欠的に追加投入してもよい。重合方式は、連続式であっても回分式であってもよい。また、重合反応は、酸素を除去した反応器を用いて行うことが好ましい。重合反応温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、０〜８０℃とすることが更に好ましい。重合反応途中で、原料の添加法、温度、撹拌等の条件等を適宜変更してもよい。   (A-1) Monomers such as unsaturated nitrile monomers and (a-2) conjugated diene monomers, emulsifiers, radical polymerization initiators, chain transfer agents, etc. are charged all at once into the reaction vessel. Then, the polymerization may be started, or may be added continuously or intermittently while the reaction is continued. The polymerization method may be a continuous method or a batch method. The polymerization reaction is preferably performed using a reactor from which oxygen is removed. The polymerization reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, and more preferably 0 to 80 ° C. During the polymerization reaction, the raw material addition method, temperature, conditions such as stirring, and the like may be appropriately changed.

重合反応時間は、通常、０．０１〜３０時間程度である。重合反応の停止は、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加する等によって行うことができる。重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノン等のキノン化合物等を用いることができる。   The polymerization reaction time is usually about 0.01 to 30 hours. The polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator when a predetermined polymerization conversion rate is reached. Examples of the polymerization terminator include amine compounds such as hydroxylamine and N, N-diethylhydroxylamine; quinone compounds such as hydroquinone.

重合反応停止後、得られた乳化液（ラテックス）から必要に応じて水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去し、その後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩；塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加して重合体を凝固させる。次いで、この重合体を水洗及び乾燥することにより、目的とする（Ａ）成分を得ることができる。   After termination of the polymerization reaction, unreacted monomers are removed from the obtained emulsion (latex) by a method such as steam distillation, if necessary, and then salts such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride; hydrochloric acid, nitric acid Then, an acid such as sulfuric acid is added to solidify the polymer. Subsequently, this polymer can be washed with water and dried to obtain the intended component (A).

なお、後述するように、（Ａ）成分存在下で、（Ｂ）単量体成分を重合させて（Ａ）成分の改質を行う際には、（Ａ）成分の水分散体中で行うことが可能である。従って、（Ａ）成分として、（Ａ）成分の乳化液（ラテックス）をそのまま使用してもよい。   As will be described later, when the (A) component is polymerized in the presence of the (A) component to modify the (A) component, it is carried out in an aqueous dispersion of the (A) component. It is possible. Therefore, you may use the emulsion (latex) of (A) component as it is as (A) component.

１Ｂ．（Ｂ）単量体成分：
（Ｂ）単量体成分は、（Ａ）成分を（Ｃ）共重合体に改質するための単量体成分である。この（Ｂ）単量体成分（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）には、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種が含まれる。 1B. (B) Monomer component:
The monomer component (B) is a monomer component for modifying the component (A) into a copolymer (C). This (B) monomer component (hereinafter also referred to as “(B) component”) includes (b-1) an unsaturated nitrile monomer, (b-2) a (meth) acrylic acid monomer, And (b-3) at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers.

１Ｂ−１．（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体：
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、先に例示した「（ａ−１）不飽和ニトリル単量体」の具体例と同様のものを挙げることができる。なかでも、アクリロニトリルが好ましい。 1B-1. (B-1) Unsaturated nitrile monomer:
Specific examples of the (b-1) unsaturated nitrile monomer include those similar to the specific examples of the “(a-1) unsaturated nitrile monomer” exemplified above. Of these, acrylonitrile is preferable.

１Ｂ−２．（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体：
（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステル（（メタ）アクリル酸エステル）を挙げることができる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸又はメタクリル酸」のことをいう。この（メタ）アクリル酸エステルの具体例を以下に示す。 1B-2. (B-2) (Meth) acrylic acid monomer:
(B-2) Specific examples of (meth) acrylic acid monomers include (meth) acrylic acid and alcohol esters ((meth) acrylic acid esters). “(Meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”. Specific examples of this (meth) acrylic acid ester are shown below.

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；   Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl ( Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;

２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；   2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 3,3,3,2,2-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 4,4,4,3,3,2,2-heptafluorobutyl ( Fluoroalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;

２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；   2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl ( Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;

メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）の（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；   (Meth) acrylates of alkoxypolyalkylene glycols (number of alkylene glycol units: about 2 to 23) such as methoxypolyethylene glycol, ethoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, ethoxypolypropylene glycol; 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- Aryloxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxypropyl (meth) acrylate and 3-phenoxypropyl (meth) acrylate;

フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート類又はジ−（メタ）アクリレート類；   Mono (meth) acrylates of aryloxypolyalkylene glycol (number of alkylene glycol units: usually 2 to 23) such as phenoxy polyethylene glycol and phenoxy polypropylene glycol; 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, Cyanoalkyl (meth) acrylates such as 3-cyanopropyl (meth) acrylate; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 3-chloro-1,2-propanediol, 1,2- Mono- (meth) acrylates or di- (meth) acrylates of alkylene glycols such as butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol ;

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−又はジ−（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ−又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；   Mono- or di- (meth) acrylates of polyalkylene glycols (number of alkylene glycol units: usually 2 to 23) such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; glycerin, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, trimethylolalkane Mono- or oligo- (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as (alkane carbon number: usually 1 to 3), tetramethylolalkane (alkane carbon number: usually 1 to 3); Mono- (meth) acrylates or oligo- (meth) acrylates of polyalkylene glycol adducts of polyhydric alcohols having a valence or higher (number of alkylene glycol units: usually 2 to 23);

４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；   Mono- (meth) acrylates or oligo- (meth) acrylates of cyclic polyols such as 4-cyclohexanediol, 1,4-benzenediol, 1,4-di- (2-hydroxyethyl) benzene; dimethylaminomethyl (Meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate Dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and the like;

２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの；ラクトン変性（メタ）アクリレート。   Esterified carboxyl groups such as (dialkylaminoalkoxy) alkyl (meth) acrylates such as 2- (dimethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (diethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate; lactone modification (Meth) acrylate.

なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましい。これらの（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Especially, the alkoxy alkyl (meth) acrylate which has a C1-C4 alkoxy group, a C2-C6 alkyl (meth) acrylate is preferable, and a C2-C6 alkyl (meth) acrylate is still more preferable. These (b-2) (meth) acrylic acid monomers can be used singly or in combination of two or more.

１Ｂ−３．（ｂ−３）芳香族ビニル単量体：
（ｂ−３）芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ一メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。なかでも、スチレンが好ましい。これらの（ｂ−３）芳香族ビニル単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリルを用いるとともに、（ｂ−３）芳香族ビニル単量体としてスチレンを用いることが好ましい。 1B-3. (B-3) Aromatic vinyl monomer:
(B-3) Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and o-methoxystyrene. , M-methoxystyrene, p-methoxystyrene and the like. Of these, styrene is preferable. These (b-3) aromatic vinyl monomers can be used singly or in combination of two or more. In addition, it is preferable to use acrylonitrile as the (b-1) unsaturated nitrile monomer and to use styrene as the (b-3) aromatic vinyl monomer.

１Ｃ．（Ｃ）共重合体：
（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分存在下で、（Ｂ）成分を重合させることで得られる共重合体であり、（Ａ）成分を改質した共重合体である。この（Ｃ）共重合体は、上記した式（１）で表されるαの値が１．０以下のものである。 1C. (C) Copolymer:
The (C) copolymer is a copolymer obtained by polymerizing the component (B) in the presence of the component (A), and is a copolymer obtained by modifying the component (A). This (C) copolymer has a value of α represented by the above formula (1) of 1.0 or less.

このように、このαの値が１．０以下であることによって、塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂等の樹脂に含有させることによって、耐衝撃性及び加工性を向上させることができる。なお、このαの値は、０．８以下であることが更に好ましく、０．６以下であることが特に好ましい。また、αの値の下限値は特に限定されるものではない。   As described above, when the value of α is 1.0 or less, impact resistance and workability can be improved by containing the resin in a resin such as vinyl chloride resin or phenol resin. Note that the value of α is more preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.6 or less. Moreover, the lower limit of the value of α is not particularly limited.

１Ｃ−１．（Ｃ）共重合体の調製方法：
このような（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体等を乳化重合して得られる（Ａ）成分の乳化液（水分散体）に、（Ｂ）成分を添加して重合させる（以下、「改質反応」ともいう）ことによって得ることができる。なお、この水分散体としては、水蒸気蒸留等により未反応単量体を除去したものを用いてもよいし、未反応単量体を除去していないもの（未反応単量体が残存したままの状態のもの）を用いてもよい。 1C-1. (C) Preparation method of copolymer:
Such a copolymer (C) is obtained by emulsion polymerization of the component (A), for example, (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer ( It can be obtained by adding the component (B) to the emulsion (aqueous dispersion) of component A) and polymerizing it (hereinafter also referred to as “reforming reaction”). In addition, as this water dispersion, what removed the unreacted monomer by steam distillation etc. may be used, and the thing which has not removed the unreacted monomer (the unreacted monomer remains) May be used.

なお、この改質反応は、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等がある。また、改質方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等がある。   This modification reaction includes, for example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization and the like. Examples of the modification method include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.

この改質反応を行う際には、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分を添加した状態において、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で改質反応を行うことが好ましく、５モル％以下とした状態で改質反応を行うことが更に好ましい。この比率が１０モル％超であると、（Ａ）成分の改質が不十分となり、（Ｃ）共重合体のαの値が１．０超となる場合がある。なお、系内（反応系内）に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は、例えば、乳化重合反応終了時における乳化液中の未反応の共役ジエン単量体の残留量と、この乳化液に添加する（Ｂ）成分に含まれる共役ジエン単量体の量から算出することができる。   When this reforming reaction is performed, the ratio of the conjugated diene monomer to the total monomer existing in the system is 10 mol% or less with the component (B) added to the component (A). It is preferable to carry out the reforming reaction in such a state, and it is more preferable to carry out the reforming reaction in a state of 5 mol% or less. When this ratio exceeds 10 mol%, the modification of the component (A) becomes insufficient, and the value of α of the (C) copolymer may exceed 1.0. The ratio of the conjugated diene monomer to the total monomer existing in the system (within the reaction system) is, for example, the residual amount of unreacted conjugated diene monomer in the emulsion at the end of the emulsion polymerization reaction, It can calculate from the quantity of the conjugated diene monomer contained in (B) component added to this emulsion.

ここで、この「系内に存する全単量体」には、（Ａ）成分に対して添加した（Ｂ）成分の他、（Ａ）成分の系内に残存する未反応の単量体も含む。このように改質反応を行う際の共役ジエン単量体の比率を精密に制御することによって、（Ｃ）共重合体を良好に得ることができる。   Here, the “all monomers present in the system” include, in addition to the component (B) added to the component (A), unreacted monomers remaining in the system of the component (A). Including. Thus, by precisely controlling the ratio of the conjugated diene monomer during the reforming reaction, the copolymer (C) can be obtained satisfactorily.

なお、上記したように、共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下に制御するためには、例えば、乳化重合して得られる（Ａ）成分の乳化液から、水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去する方法を挙げることができる。このように、（Ａ）成分中の未反応共役ジエン単量体の量を減少させることで、（Ａ）成分を添加した際に、共役ジエン単量体の量を１０モル％以下に制御することができる。   In addition, as described above, in order to control the ratio of the conjugated diene monomer to 10 mol% or less, for example, from the emulsion of component (A) obtained by emulsion polymerization, a method such as steam distillation is not used. A method for removing the reactive monomer can be mentioned. Thus, by reducing the amount of unreacted conjugated diene monomer in component (A), the amount of conjugated diene monomer is controlled to 10 mol% or less when component (A) is added. be able to.

（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分２０〜９８質量部と、（Ｂ）成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが好ましく、（Ａ）成分５０〜９５質量部と、（Ｂ）成分５〜５０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが更に好ましい。（Ｂ）成分を２質量部以上とすることで、耐衝撃性及び加工性を良好に向上させることが可能な樹脂改質用共重合体とすることができる。一方、８０質量部以下とすることで、加工性向上の効果をより高めることができる。   The (C) copolymer is obtained by polymerizing 20 to 98 parts by mass of the component (A) and 2 to 80 parts by mass of the component (B) (however, (A) + (B) = 100 parts by mass). Preferably, it is a polymer of 50 to 95 parts by mass of component (A) and 5 to 50 parts by mass of component (B) (provided that (A) + (B) = 100 parts by mass). Further preferred. By setting the component (B) to 2 parts by mass or more, a resin-modifying copolymer that can improve impact resistance and workability can be obtained. On the other hand, by setting it to 80 parts by mass or less, the effect of improving workability can be further enhanced.

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応は、通常の乳化重合で行うことができ、０〜５０℃の温度条件下、酸素を除去した反応器中で行うことが好ましい。重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよい。単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤及びその他の重合薬剤は反応開始前に全量添加してもよく、また反応開始後任意に分割添加してもよく、また反応途中に温度や撹拌等の操作条件を任意に変更することもできる。   The reaction of the component (A) and the component (B) can be performed by ordinary emulsion polymerization, and is preferably performed in a reactor from which oxygen has been removed under a temperature condition of 0 to 50 ° C. The polymerization method may be either a continuous type or a batch type. Monomers, emulsifiers, initiators, molecular weight regulators and other polymerization agents may be added in total before the start of the reaction, or may be arbitrarily added after the start of the reaction. The operation conditions can be arbitrarily changed.

以上のようにして、（Ａ）成分である共重合体を（Ｂ）成分によって改質した（Ｃ）共重合体を調製することができる。なお、本発明の樹脂改質用共重合体を構成する（Ｃ）共重合体は、上記式（１）で表されるαの値が１．０以下であるため、上述のように、共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下に制御し、得られる（Ｃ）共重合体の前記αの値が１．０以下となるようにする。   As described above, the (C) copolymer obtained by modifying the copolymer as the (A) component with the (B) component can be prepared. In addition, the (C) copolymer constituting the resin-modifying copolymer of the present invention has a value of α represented by the above formula (1) of 1.0 or less. The ratio of the diene monomer is controlled to 10 mol% or less so that the α value of the obtained (C) copolymer is 1.0 or less.

本明細書における、６０℃及び１５０℃における損失係数（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））は、共重合体（生ゴム、未架橋ゴム）を測定対象とし、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件下、所定のゴム加工性解析装置を使用してそれぞれの温度で測定した値である。なお、このｔａｎδは、例えば、アルファテクノロジーズ社製のゴム加工性解析装置（商品名「ＲＰＡ２０００」）を用いて、上記条件にて測定することができる。   In this specification, loss factors at 60 ° C. and 150 ° C. (tan δ (60 ° C.) and tan δ (150 ° C.)) are measured on a copolymer (raw rubber, uncrosslinked rubber), frequency 10 Hz, strain 5.02 %, Measured at each temperature using a predetermined rubber processability analyzer. The tan δ can be measured under the above conditions using, for example, a rubber processability analyzer (trade name “RPA2000”) manufactured by Alpha Technologies.

（Ｃ）共重合体（樹脂改質用共重合体）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、１０〜２００であることが好ましく、２０〜２００であることが更に好ましく、５０〜１５０であることが特に好ましい。ムーニー粘度を１０以上とすることにより、樹脂改質用共重合体として十分な衝撃強度を付与することができる。一方、ムーニー粘度を２００以下とすることにより、樹脂改質用共重合体を混練して樹脂組成物を得る際の加工性を良好に向上させることができる。 (C) The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of the copolymer (copolymer for resin modification) is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 200, and 50 to 150. It is particularly preferred. By setting the Mooney viscosity to 10 or more, sufficient impact strength can be imparted as a resin-modifying copolymer. On the other hand, by setting the Mooney viscosity to 200 or less, it is possible to satisfactorily improve workability when kneading the resin-modifying copolymer to obtain a resin composition.

２．樹脂組成物：
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物の一の実施形態は、塩化ビニル樹脂又はフェノール樹脂のいずれか一方の樹脂と、これまでに説明した樹脂改質用共重合体と、を含有するものである。 2. Resin composition:
Next, the resin composition of the present invention will be described. One embodiment of the resin composition of the present invention contains one of a vinyl chloride resin and a phenol resin, and the resin-modifying copolymer described so far.

この樹脂組成物は、上記樹脂改質用共重合体が耐衝撃性を改良するための改良剤となるため、樹脂の脆さが改良され、耐衝撃性に優れている。また、この樹脂組成物は加工性にも優れているため、例えば、各種成形方法によって成形品を成形した際に、表面の平滑性に優れた成形品を得ることができる。   In this resin composition, the resin-modifying copolymer is an improver for improving the impact resistance, so that the brittleness of the resin is improved and the impact resistance is excellent. Moreover, since this resin composition is also excellent in workability, for example, when a molded product is molded by various molding methods, a molded product having excellent surface smoothness can be obtained.

本発明の樹脂組成物は、上記のような特性を生かし、例えば、各種製品の外層部を構成する成形材料として利用することができる。   The resin composition of the present invention can be used as, for example, a molding material constituting an outer layer portion of various products, taking advantage of the above-described characteristics.

なお、樹脂組成物における樹脂改質用共重合体の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることが更に好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。   The content of the resin-modifying copolymer in the resin composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and 5 to 30% by mass. Particularly preferred.

なお、樹脂改質用共重合体の含有量が１質量％未満であると、耐衝撃性の向上効果が十分に得られないことがある。一方、５０質量％を越えると、樹脂本来の性能、即ち、ベースとなる塩化ビニル樹脂又はフェノール樹脂のいずれか一方の樹脂が有する性能が得られにくくなってしまうことがある。   If the content of the resin-modifying copolymer is less than 1% by mass, the impact resistance improvement effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the original performance of the resin, that is, the performance of either the vinyl chloride resin or the phenol resin as the base may be difficult to obtain.

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、安定剤、充填剤、紫外線吸収剤、加工助剤、可塑剤、老化防止剤、難燃剤、防菌・防かび剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて更に添加することができる。   In the resin composition of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, a stabilizer, a filler, an ultraviolet absorber, a processing aid, a plasticizer, an anti-aging agent, a flame retardant, an antibacterial / antifungal agent, Additives such as colorants can be further added as necessary.

安定剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂に配合されるのであれば特に制限はなく、ラウレート系、マレート系、メルカプタイト系等の有機スズ安定剤；カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）等の金属石鹸安定剤；三塩基性硫酸鉛、けい酸鉛等の安定剤を挙げることができる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。このような安定化を用いることによって、樹脂の衝撃改質以外の耐熱性改良の効果を期待することができる。   The stabilizer is not particularly limited as long as it is blended in, for example, a vinyl chloride resin, and organic tin stabilizers such as laurate, malate, and mercaptite; calcium (Ca), barium (Ba), lead (Pb Metal soap stabilizers such as); stabilizers such as tribasic lead sulfate and lead silicate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. By using such stabilization, it is possible to expect an effect of improving the heat resistance other than the impact modification of the resin.

また、上記安定剤を用いた場合には、安定化助剤として、エポキシ化合物、ホスファイト系化合物を併用することもできる。   Moreover, when the said stabilizer is used, an epoxy compound and a phosphite type compound can also be used together as a stabilizing aid.

安定剤の配合量は、添加する安定剤の種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、特に限定されることはないが、樹脂組成物１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましい。   Although the compounding quantity of a stabilizer can be suitably selected according to the kind of stabilizer to add, for example, although it does not specifically limit, 0-10 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions. It is preferable that it is 0.5-5 mass parts.

充填剤の具体例としては、カーボンブラック、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げることができる。これらの充填剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of fillers include carbon black, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, ultrafine activated calcium carbonate, special calcium carbonate, basic magnesium carbonate, kaolin clay, calcined clay, pyroflight clay, silane-treated clay. , Synthetic calcium silicate, synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, kaolin, sericite, talc, fine talc, wollastonite, zeolite, zonotonite, asbestos, PMF (Processed Mineral Fiber ), Pepper, sepiolite, potassium titanate, elastadite, gypsum fiber, glass balun, silica balun, hydrotalcite, fly ash balun, shirasu balun, carbon balun , Barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, molybdenum disulfide and the like. These fillers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

老化防止剤の具体例としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらの老化防止剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the antioxidant include naphthylamine, diphenylamine, p-phenylenediamine, quinoline, hydroquinone derivative, mono, bis, tris, polyphenol, thiobisphenol, hindered phenol, phosphite , Imidazole, nickel dithiocarbamate, phosphoric acid anti-aging agent, and the like. These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more.

紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等を挙げることができる。これらの紫外線吸収剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, salicylic acid esters, metal complex salts and the like. These ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more.

２−１．樹脂組成物の製造方法：
本発明の樹脂組成物を製造する際には、まず、塩化ビニル樹脂又はフェノール樹脂のいずれか一方の樹脂と、これまでに説明した樹脂改質用共重合体とを混ぜて混合物を得、得られた混合物を、高速ミキサーなどの通常の手段を用いて更に混合する。このようにして、例えば、粉末状やペレット状の樹脂組成物を得ることができる。 2-1. Production method of resin composition:
When producing the resin composition of the present invention, first, either a vinyl chloride resin or a phenol resin is mixed with the resin-modifying copolymer described above to obtain a mixture. The resulting mixture is further mixed using conventional means such as a high speed mixer. In this way, for example, a powdery or pellety resin composition can be obtained.

こうして得られた樹脂組成物は、例えば、カレンダー成形、押出し成形、射出成形、プロー成形等によって成形加工することによって、所望の形状の成形品とすることができる。   The resin composition thus obtained can be molded into a desired shape by, for example, molding by calendar molding, extrusion molding, injection molding, probe molding, or the like.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of various physical-property values and the evaluation method of various characteristics are shown below.

［単量体成分に由来する構造単位の含有割合］：アクリロニトリル単位の含有割合（ＡＮ含有割合）については、元素分析により測定した窒素含有量から算出した。また、スチレン単位の含有割合（ＳＴ含有割合）については、熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定した。   [Content Ratio of Structural Units Derived from Monomer Component]: The content ratio of acrylonitrile units (AN content ratio) was calculated from the nitrogen content measured by elemental analysis. Moreover, about the content rate (ST content rate) of a styrene unit, it measured by the pyrolysis gas chromatography.

［ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。 [Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.)]: Measured according to JIS K6300 using an L rotor under conditions of preheating for 1 minute, rotor operating time of 4 minutes, and temperature of 100 ° C.

［ｔａｎδ］：ゴム加工性解析装置（型番「ＲＰＡ２０００」、アルファテクノロジーズ社製）を使用し、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件で、６０℃及び１５０℃における樹脂改質用共重合体を構成する（Ｃ）共重合体のｔａｎδ（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））を測定した。   [Tan δ]: Using a rubber processability analyzer (model number “RPA2000”, manufactured by Alpha Technologies), a copolymer for resin modification at 60 ° C. and 150 ° C. under conditions of a frequency of 10 Hz and a strain of 5.02%. The tan δ (tan δ (60 ° C.) and tan δ (150 ° C.)) of the constituent (C) copolymer was measured.

［αの値］：上記ｔａｎδの測定によって得られたｔａｎδ（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））の値から、上記式（１）に従って、αを算出した。   [Value of α]: α was calculated from the value of tan δ (tan δ (60 ° C.) and tan δ (150 ° C.)) obtained by the measurement of tan δ according to the above formula (1).

［ロール加工性］：６インチロールを使用して、樹脂組成物の混練り時における作業性を、以下の基準に従って評価した。なお、混練り時の温度条件は１８０℃とした。
良好；ロールに樹脂組成物が巻き付き、作業が容易である。
不良；ロールに樹脂組成物が巻き付き難く、作業が困難である。 [Roll processability] Using a 6-inch roll, workability during kneading of the resin composition was evaluated according to the following criteria. The temperature condition during kneading was 180 ° C.
Good: The resin composition is wound around the roll and the work is easy.
Defect: The resin composition is difficult to wind around the roll, and the work is difficult.

［表面平滑性］：ロール加工性評価における混錬り終了後、樹脂組成物からなるシートを取り出して、その表面状態を観察し、以下の基準に従って評価した。
◎；シートの両端にささくれがなく、表面に光沢がありツルツルしている。
○；表面に光沢がありツルツルしているが、シートの両端にささくれがある。
△；表面に光沢がなく凸凹が少し見られ、シートの両端にささくれがある。
×；表面に光沢がなく凸凹が大きく見られ、シートの両端に大きくささくれがある。 [Surface smoothness]: After kneading in the roll processability evaluation, a sheet made of the resin composition was taken out, its surface state was observed, and evaluated according to the following criteria.
A: There is no fluffing at both ends of the sheet, the surface is glossy and smooth.
○: The surface is glossy and smooth, but the sheet has wrinkles at both ends.
Δ: There is no gloss on the surface, and some unevenness is seen, and there are scoops at both ends of the sheet.
X: There is no gloss on the surface, large irregularities are seen, and there are large scoops at both ends of the sheet.

［耐衝撃性］：混錬りによって得られた樹脂組成物からなるシートを、１７０℃に加熱した３ｍｍシート金型に仕込み、６分間予熱し、更に４分間加圧した。その後、金型を冷却し、樹脂組成物からなるシートを取出し、このシートから厚さ３ｍｍの耐衝撃性試験用の試料を作製した。このようにして得られた試料の耐衝撃性を、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。   [Impact resistance]: A sheet made of a resin composition obtained by kneading was placed in a 3 mm sheet mold heated to 170 ° C., preheated for 6 minutes, and further pressurized for 4 minutes. Thereafter, the mold was cooled, the sheet made of the resin composition was taken out, and a sample for impact resistance test having a thickness of 3 mm was produced from this sheet. The impact resistance of the sample thus obtained was measured according to JIS K7110.

（合成例１：（Ｃ１）共重合体）
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（（Ａ）成分）を得た（反応時間：８時間）。 (Synthesis Example 1: (C1) Copolymer)
70 parts of acrylonitrile, 30 parts of butadiene, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate, and 200 parts of water were charged into a nitrogen-substituted stainless steel reactor and polymerized at 40 ° C. When the polymerization conversion rate reached approximately 60%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction, and latex (component (A)) was obtained (reaction time: 8). time).

得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、（Ｂ）成分としてアクリロニトリル１６．８部とスチレン８．４部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ１）共重合体を得た。   Steam was added to the obtained latex to distill the remaining monomer. After nitrogen substitution, 16.8 parts of acrylonitrile, 8.4 parts of styrene, and 0.2 part of potassium persulfate were added as component (B) and polymerized at 40 ° C. When the polymerization conversion reached approximately 60%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction (reaction time: 4 hours). A 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to coagulate the copolymer to obtain a coagulated product. The obtained coagulated product was sufficiently washed with water and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a (C1) copolymer.

得られた（Ｃ１）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は８０、ＡＮ含有割合は５０％、ＳＴ含有割合は１０％、αは−０．４であった。 The resulting (C1) copolymer had a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 80, an AN content of 50%, an ST content of 10%, and α of −0.4.

（合成例２：（Ｃ２）共重合体）
アクリロニトリル４６部、ブタジエン５４部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（（Ａ）成分）を得た（反応時間：８時間）。 (Synthesis Example 2: (C2) Copolymer)
A stainless steel reactor in which 46 parts of acrylonitrile, 54 parts of butadiene, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate and 200 parts of water were replaced with nitrogen was charged and polymerized at 40 ° C. When the polymerization conversion rate reached approximately 70%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction, and latex (component (A)) was obtained (reaction time: 8). time).

得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、（Ｂ）成分としてアクリロニトリル１９．５部とスチレン９．７部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ２）共重合体を得た。   Steam was added to the obtained latex to distill the remaining monomer. After nitrogen substitution, 19.5 parts of acrylonitrile, 9.7 parts of styrene, and 0.2 part of potassium persulfate were added as component (B) and polymerized at 40 ° C. When the polymerization conversion reached approximately 60%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction (reaction time: 4 hours). A 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to coagulate the copolymer to obtain a coagulated product. The obtained coagulated product was sufficiently washed with water and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a (C2) copolymer.

（Ｃ２）共重合体の配合処方を表１に示す。また、得られた（Ｃ２）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、及びαを表２に示す。 Table 1 shows the formulation of the (C2) copolymer. In addition, Table 2 shows the Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.), AN content, ST content, and α of the obtained (C2) copolymer.

（合成例３：（Ｃ３）共重合体）
アクリロニトリル４６部、ブタジエン５４部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（（Ａ）成分）を得た（反応時間：８時間）。 (Synthesis Example 3: (C3) Copolymer)
A stainless steel reactor in which 46 parts of acrylonitrile, 54 parts of butadiene, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate and 200 parts of water were replaced with nitrogen was charged and polymerized at 40 ° C. When the polymerization conversion rate reached approximately 70%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction, and latex (component (A)) was obtained (reaction time: 8). time).

得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、ブタジエン５部と（Ｂ）成分としてアクリロニトリル１９．５部とスチレン９．７部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ３）共重合体を得た。   Steam was added to the obtained latex to distill the remaining monomer. After nitrogen substitution, 5 parts of butadiene, 19.5 parts of acrylonitrile, 9.7 parts of styrene, and 0.2 part of potassium persulfate were added as component (B) and polymerized at 40 ° C. When the polymerization conversion reached approximately 60%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction (reaction time: 4 hours). A 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to coagulate the copolymer to obtain a coagulated product. The obtained coagulated product was thoroughly washed with water, and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a (C3) copolymer.

（Ｃ３）共重合体の配合処方を表１に示す。また、得られた（Ｃ３）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、及びαを表２に示す。 Table 1 shows the formulation of the (C3) copolymer. Table 2 shows the Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.), AN content ratio, ST content ratio, and α of the obtained (C3) copolymer.

（合成例４：（Ｃ４）共重合体）
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：８時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ４）共重合体を得た。 (Synthesis Example 4: (C4) Copolymer)
70 parts of acrylonitrile, 30 parts of butadiene, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate, and 200 parts of water were charged into a nitrogen-substituted stainless steel reactor and polymerized at 40 ° C. When the polymerization conversion reached approximately 60%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction (reaction time: 8 hours). A 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to coagulate the copolymer to obtain a coagulated product. The obtained coagulated product was thoroughly washed with water and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a (C4) copolymer.

（Ｃ４）共重合体の配合処方を表１に示す。また、得られた（Ｃ４）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、及びαを表２に示す。 Table 1 shows the formulation of the (C4) copolymer. Table 2 shows the Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.), the AN content ratio, and α of the obtained (C4) copolymer.

（ＮＢＲ（１））
ＪＳＲ社製の耐油性ＮＢＲ（商品名「ＮＢＲ Ｎ２１５ＳＬ」、ＡＮ含有割合：４８％、ムーニー粘度：４５）を「ＮＢＲ（１）」として使用した。 (NBR (1))
Oil-resistant NBR (trade name “NBR N215SL”, AN content ratio: 48%, Mooney viscosity: 45) manufactured by JSR Corporation was used as “NBR (1)”.

（粉末ＮＢＲ）
ＪＳＲ社製の粉末ニトリル（商品名「ＪＳＲ ＰＮ２０ＨＡ」、ＡＮ含有割合：４１％、）を「粉末ＮＢＲ」として使用した。 (Powder NBR)
Powder nitrile (trade name “JSR PN20HA”, AN content: 41%) manufactured by JSR Corporation was used as “powder NBR”.

（実施例１）
ポリ塩化ビニル（商品名「ＴＫ１０００」、大洋塩ビ社製）９０部に、樹脂改質用共重合体として（Ｃ１）共重合体１０部を加え、更に、有機スズ安定剤（商品名「Ｔ−１７ＭＪ」、勝田化工社製）１部と、安定助剤としてステアリン酸カルシウム０．７部を添加して混合物を得、得られた混合物を混練りして樹脂組成物を得た。 Example 1
To 90 parts of polyvinyl chloride (trade name “TK1000”, manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd.), 10 parts of (C1) copolymer is added as a copolymer for resin modification, and further, an organic tin stabilizer (trade name “T- 17MJ "(manufactured by Katsuta Chemical Co., Ltd.) and 0.7 parts of calcium stearate as a stabilizer were added to obtain a mixture, and the resulting mixture was kneaded to obtain a resin composition.

次に、得られた樹脂組成物を用いて、上述した耐衝撃試験の方法に従って、耐衝撃性試験用の試料を作製し、その試料を用いて耐衝撃試験を行った。   Next, using the obtained resin composition, a sample for an impact resistance test was prepared according to the method of the impact resistance test described above, and an impact resistance test was performed using the sample.

また、ロール取り出し後の樹脂組成物からなるシートの表面状態（表面平滑性）を観察したところ、平滑なシート肌であり、良好な評価結果（◎）を得ることができた。また、樹脂組成物の混練り時におけるロール加工性についても優れたものであった。   Moreover, when the surface state (surface smoothness) of the sheet | seat which consists of a resin composition after roll taking out was observed, it was smooth sheet | seat skin and the favorable evaluation result ((double-circle)) was able to be obtained. Further, the roll processability during kneading of the resin composition was also excellent.

（実施例２，３、及び比較例１〜３）
表３に示す配合処方としたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして樹脂組成物を調製した。ロール加工性、表面平滑性、及び耐衝撃性の評価結果を表３に示す。 (Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 3 was used. Table 3 shows the evaluation results of roll processability, surface smoothness, and impact resistance.

表３に示すように、実施例１〜３の樹脂組成物は、表面平滑性に優れたものであった。また、この樹脂組成物からなるシートは、耐衝撃性に優れるものであり、また、樹脂組成物のロール加工時における加工性（ロール加工性）についても良好なものであった。   As shown in Table 3, the resin compositions of Examples 1 to 3 were excellent in surface smoothness. Moreover, the sheet | seat which consists of this resin composition was excellent in impact resistance, and was favorable also about the workability (roll workability) at the time of roll processing of a resin composition.

一方、比較例１及び２の樹脂組成物は、耐衝撃性が低く、表面平滑性も十分なものではなかった。また、樹脂組成物のロール加工性についても良好なものではなかった（具体的には、比較例１は△、比較例２は×）。この原因としては、比較例２の樹脂組成物は、（Ａ）成分のみからなる（Ｃ４）共重合体を改質剤として含んだものであり、また、比較例１の樹脂組成物は、単一成分のＮＢＲを含んだものであるため、樹脂とゴム（共重合体）との相溶性が劣っていたためと推測される。   On the other hand, the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 had low impact resistance and insufficient surface smoothness. Also, the roll processability of the resin composition was not good (specifically, Comparative Example 1 was Δ and Comparative Example 2 was x). This is because the resin composition of Comparative Example 2 contains a (C4) copolymer consisting only of the component (A) as a modifier, and the resin composition of Comparative Example 1 is a simple substance. It is presumed that the compatibility between the resin and rubber (copolymer) was inferior because it contained one component of NBR.

比較例３の樹脂組成物は、粉末ＮＢＲを改質剤として含有したものであり、加工性（ロール加工性）、及び表面平面性については一定の改良効果が得られているものの、樹脂組成物からなるシートの耐衝撃性が悪いものであった。   The resin composition of Comparative Example 3 contains powder NBR as a modifier, and although a certain improvement effect is obtained with respect to processability (roll processability) and surface flatness, the resin composition The impact resistance of the sheet made of was poor.

本発明の樹脂改質用共重合体は、樹脂の改質剤として好適に用いることができる。このような樹脂改質用共重合体を樹脂と混合して樹脂組成物を得ることによって、樹脂組成物の耐衝撃性及び加工性を向上させることができる。   The resin-modifying copolymer of the present invention can be suitably used as a resin modifier. By mixing such a resin-modifying copolymer with a resin to obtain a resin composition, the impact resistance and workability of the resin composition can be improved.

また、本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるとともに、加工性に優れているため、例えば、各種製品の外層部を構成する成形材料として利用することができる。   Moreover, since the resin composition of this invention is excellent in impact resistance, and is excellent in workability, it can be utilized as a molding material which comprises the outer-layer part of various products, for example.

Claims (7)

少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体からなり、
前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下である樹脂改質用共重合体。
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃） （１）
（前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す） In the presence of (A) an unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer obtained by polymerizing at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer,
(B-1) includes at least one selected from the group consisting of unsaturated nitrile monomers, (b-2) (meth) acrylic acid monomers, and (b-3) aromatic vinyl monomers. (B) a copolymer (C) obtained by polymerizing monomer components,
The copolymer for resin modification whose value of (alpha) represented by following formula (1) of the said (C) copolymer is 1.0 or less.
α = [tan δ (150 ° C.) − tan δ (60 ° C.)] / tan δ (60 ° C.) (1)
(In the formula (1), tan δ (150 ° C.) represents the loss coefficient of the (C) copolymer at 150 ° C., and tan δ (60 ° C.) represents the loss of the (C) copolymer at 60 ° C. (Indicates coefficient) 前記（Ｃ）共重合体が、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである請求項１に記載の樹脂改質用共重合体。 The (C) copolymer is
To the aqueous dispersion of the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer, the monomer component (B) is added, and the ratio of the conjugated diene monomer to the total monomers present in the system is as follows: The copolymer for resin modification according to claim 1, which is polymerized in a state of 10 mol% or less. 前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである請求項１又は２に記載の樹脂改質用共重合体。   The copolymer for resin modification according to claim 1 or 2, wherein the (b-1) unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile and the (b-3) aromatic vinyl monomer is styrene. 前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部と、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）と、を重合させたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂改質用共重合体。   The (C) copolymer comprises 20 to 98 parts by mass of the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer and 2 to 80 parts by mass of the (B) monomer component (provided that (A) + The resin-modifying copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein (B) = 100 parts by mass) is polymerized. 前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）を１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）を１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を０〜８０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂改質用共重合体。 The (a-1) unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile, the (a-2) conjugated diene monomer is butadiene,
The (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer comprises 10 to 60% by mass of the structural unit (i) derived from the (a-1) unsaturated nitrile monomer, and the (a-2) conjugate. 10 to 90% by mass of the structural unit (ii) derived from a diene monomer, and (a-3) 0 to 80% by mass of the structural unit (iii) derived from another monomer (provided that (i) + (Ii) + (iii) = 100 mass%) The copolymer for resin modification according to any one of claims 1 to 4. 前記（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が、１０〜２００である請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂改質用共重合体。 The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C) of the copolymer (C) is 10 to 200. The resin-modifying copolymer according to any one of claims 1 to 5. 塩化ビニル樹脂又はフェノール樹脂のいずれか一方の樹脂と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂改質用共重合体と、を含有する樹脂組成物。   The resin composition containing any one resin of a vinyl chloride resin or a phenol resin, and the copolymer for resin modification as described in any one of Claims 1-6.