JP2009203369A - Composition for high-hardness rubber products, and high-hardness rubber product - Google Patents
Composition for high-hardness rubber products, and high-hardness rubber product Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009203369A JP2009203369A JP2008047840A JP2008047840A JP2009203369A JP 2009203369 A JP2009203369 A JP 2009203369A JP 2008047840 A JP2008047840 A JP 2008047840A JP 2008047840 A JP2008047840 A JP 2008047840A JP 2009203369 A JP2009203369 A JP 2009203369A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- monomer
- composition
- mass
- unsaturated nitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を用いて得られる高硬度ゴム製品用組成物、及びそれを用いて製造される高硬度ゴム製品に関する。 The present invention relates to a composition for a high-hardness rubber product obtained using an unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer, and a high-hardness rubber product produced using the same.
ゴム製品は、例えばタイヤ、ゴムホース、ゴムロール等をはじめとする多岐にわたる製品の構成材料として一般的に利用されている。ゴムの重要な特徴として、引っ張ると伸び、破断前に開放すると元の形状に復元する点を挙げることができる。一方で、ゴムの配合や架橋（加硫）の程度等を工夫することにより、特殊な用途に適用し得る高硬度のゴム（例えば、エボナイト等）が考案され、実用化されている。 Rubber products are generally used as constituent materials for a wide variety of products such as tires, rubber hoses, rubber rolls, and the like. An important feature of rubber is that it stretches when pulled and reverts to its original shape when released before breaking. On the other hand, by devising the degree of rubber blending and crosslinking (vulcanization), etc., a high-hardness rubber (for example, ebonite) that can be applied to special applications has been devised and put into practical use.
一方、高硬度のゴム製品を製造するには、カーボンブラック等の補強剤をゴムに配合して加硫することが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、カーボンブラック等の補強剤をゴムに配合すると、加工時におけるゴムの粘度が上昇してしまうため、加工性を確保することが困難であるという問題があった。また、ゴムはその硬度が高くなるに従って伸び難くなるため、ゴムの高硬度化と伸び易さの維持との両立が困難であるという問題もあった。 On the other hand, in order to produce a rubber product with high hardness, it is known to vulcanize by adding a reinforcing agent such as carbon black to rubber (for example, see Patent Documents 1 and 2). However, when a reinforcing agent such as carbon black is blended with rubber, the viscosity of the rubber during processing increases, so that there is a problem that it is difficult to ensure processability. In addition, since the rubber becomes difficult to stretch as its hardness increases, there is also a problem that it is difficult to achieve both high hardness of the rubber and maintenance of the ease of elongation.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高硬度であるとともに強度及び伸びが良好な高硬度ゴム製品を製造可能な、優れた加工性を有する高硬度ゴム製品用組成物、並びにそれを用いて得られる、高硬度であるとともに強度及び伸びが良好な高硬度ゴム製品を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that it is possible to produce a high-hardness rubber product having high hardness and good strength and elongation. Another object of the present invention is to provide a composition for a high-hardness rubber product having excellent processability, and a high-hardness rubber product that is obtained by using the composition and has high hardness and good strength and elongation.
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、その損失係数（ｔａｎδ）が特定の関係を満たす特定の共重合体を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-described problems, the present inventors have found that the above-described problems can be achieved by using a specific copolymer whose loss coefficient (tan δ) satisfies a specific relationship. The headline and the present invention were completed.
即ち、本発明によれば、以下に示す高硬度ゴム製品用組成物、及び高硬度ゴム製品が提供される。 That is, according to the present invention, the following high-hardness rubber product composition and high-hardness rubber product are provided.
［１］少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有し、前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１以下である高硬度ゴム製品用組成物。
α＝（ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃））／ｔａｎδ（６０℃） （１）
（前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す）
[1] In the presence of (A) an unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer obtained by polymerizing at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer. (B-1) an unsaturated nitrile monomer, (b-2) a (meth) acrylic acid monomer, and (b-3) at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers The (C) copolymer obtained by polymerizing the monomer component (B) is contained, and the value of α represented by the following formula (1) of the (C) copolymer is 1 or less. A composition for a high hardness rubber product.
α = (tan δ (150 ° C.) − tan δ (60 ° C.)) / tan δ (60 ° C.) (1)
(In the formula (1), tan δ (150 ° C.) represents the loss coefficient of the (C) copolymer at 150 ° C., and tan δ (60 ° C.) represents the loss of the (C) copolymer at 60 ° C. (Indicates coefficient)
［２］前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである前記［１］に記載の高硬度ゴム製品用組成物。 [2] The copolymer (C) is prepared by adding the monomer component (B) to the aqueous dispersion of the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer, and The composition for high-hardness rubber products according to [1], which is polymerized in a state where the ratio of the conjugated diene monomer to the monomer is 10 mol% or less.
［３］前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである前記［１］又は［２］に記載の高硬度ゴム製品用組成物。 [3] The high hardness according to [1] or [2], wherein the (b-1) unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile and the (b-3) aromatic vinyl monomer is styrene. Composition for rubber products.
［４］前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部と、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）と、を重合させたものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の高硬度ゴム製品用組成物。 [4] The (C) copolymer comprises 20 to 98 parts by mass of the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer and 2 to 80 parts by mass of the (B) monomer component (provided that ( A) + (B) = 100 parts by mass), and the composition for a high hardness rubber product according to any one of the above [1] to [3].
［５］前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する（ｉ）構造単位１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する（ｉｉ）構造単位１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する（ｉｉｉ）構造単位０〜５０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の高硬度ゴム製品用組成物。 [5] The (a-1) unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile, the (a-2) conjugated diene monomer is butadiene, and the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer The coalescence is derived from the (a-1) unsaturated nitrile monomer (i) 10 to 60% by mass of the structural unit, and (ii) the structural unit 10 derived from the (a-2) conjugated diene monomer. 90% by mass and (a-3) derived from other monomer (iii) 0-50% by mass (provided that (i) + (ii) + (iii) = 100% by mass) The composition for high-hardness rubber products according to any one of [1] to [4].
［６］前記（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、１０〜２００である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の高硬度ゴム製品用組成物。 [6] The composition for high-hardness rubber products according to any one of [1] to [5], wherein the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the (C) copolymer is 10 to 200.
［７］補強剤、可塑剤、及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の高硬度ゴム製品用組成物。 [7] The composition for high-hardness rubber products according to any one of [1] to [6], further containing at least one selected from the group consisting of a reinforcing agent, a plasticizer, and a crosslinking agent.
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の高硬度ゴム製品用組成物を架橋して得られる架橋ゴムを使用して製造される高硬度ゴム製品。 [8] A high hardness rubber product produced using a crosslinked rubber obtained by crosslinking the composition for a high hardness rubber product according to any one of [1] to [7].
本発明の高硬度ゴム製品用組成物は、高硬度であるとともに強度及び伸びが良好な高硬度ゴム製品を製造可能なものであり、且つ、優れた加工性を有するものである。 The composition for a high-hardness rubber product of the present invention is capable of producing a high-hardness rubber product having high hardness and good strength and elongation, and has excellent processability.
また、本発明の高硬度ゴム製品は、高硬度であるとともに強度及び伸びが良好であるといった効果を奏するものである。 Moreover, the high hardness rubber product of the present invention has an effect that it has high hardness and good strength and elongation.
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.
１．高硬度ゴム製品用組成物：
本発明の高硬度ゴム製品用組成物の一実施形態は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有するものであり、（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が１以下のものである。以下、その詳細について説明する。
α＝（ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃））／ｔａｎδ（６０℃） （１）
（前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す）
1. Composition for hard rubber products:
One embodiment of the composition for a high-hardness rubber product of the present invention is obtained by polymerizing at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer. In the presence of a saturated nitrile / conjugated diene copolymer, (b-1) an unsaturated nitrile monomer, (b-2) a (meth) acrylic acid monomer, and (b-3) an aromatic vinyl. It contains (C) a copolymer obtained by polymerizing a monomer component (B) containing at least one selected from the group consisting of monomers, and (C) The value of α represented by (1) is one or less. The details will be described below.
α = (tan δ (150 ° C.) − tan δ (60 ° C.)) / tan δ (60 ° C.) (1)
(In the formula (1), tan δ (150 ° C.) represents the loss coefficient of the (C) copolymer at 150 ° C., and tan δ (60 ° C.) represents the loss coefficient of the (C) copolymer at 60 ° C. Show)
（（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体）
（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体と、（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる共重合体であり、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する（ｉ）構造単位と、（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する（ｉｉ）構造単位とを含む共重合体である。この（Ａ）成分を用いることにより、得られる高硬度ゴム製品用組成物に優れたゴム弾性、柔軟性が付与される。
((A) Unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer)
(A) Unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer (hereinafter also referred to as “component (A)”) includes at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer. (I) a structural unit derived from an unsaturated nitrile monomer, and (a-2) derived from a conjugated diene monomer (ii). It is a copolymer containing a structural unit. By using this component (A), excellent rubber elasticity and flexibility are imparted to the resulting composition for a high hardness rubber product.
（（ａ−１）不飽和ニトリル単量体）
本明細書にいう「不飽和ニトリル単量体」とは、重合性二重結合とニトリル基（シアノ基）を有する化合物をいう。（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（２−シアノエトキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類の他、フマロニトリル、２−メチレングルタロニトリル等を挙げることができる。
((A-1) unsaturated nitrile monomer)
The term “unsaturated nitrile monomer” as used herein refers to a compound having a polymerizable double bond and a nitrile group (cyano group). (A-1) Specific examples of the unsaturated nitrile monomer include (meth) acrylonitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, methyl α-isopropylacrylonitrile, methyl α-n-butylacrylonitrile; 2 -Cyanoethyl (meth) acrylate, 2- (2-cyanoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 3- (2-cyanoethoxy) propyl (meth) acrylate, 4- (2-cyanoethoxy) butyl (meth) acrylate, 2 In addition to cyano group-containing (meth) acrylic esters such as-[2- (2-cyanoethoxy) ethoxy] ethyl (meth) acrylate, fumaronitrile, 2-methyleneglutaronitrile, and the like can be given.
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の種類について特に制限はないが、アクリロニトリルが好ましい。なお、（Ａ）成分は、一種の（ｉ）構造単位のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の（ｉ）構造単位を含む共重合体であってもよい。 (A-1) Although there is no restriction | limiting in particular about the kind of unsaturated nitrile monomer, Acrylonitrile is preferable. The component (A) may be a copolymer containing only one type of (i) structural unit, or may be a copolymer containing two or more types of (i) structural units.
（（ａ−２）共役ジエン単量体）
本明細書にいう「共役ジエン単量体」とは、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を含む化合物をいう。（ａ−２）共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等を挙げることができる。
((A-2) Conjugated diene monomer)
As used herein, “conjugated diene monomer” refers to a compound including a structure in which two carbon-carbon double bonds are connected by one carbon-carbon single bond. (A-2) Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and chloroprene (2 -Chloro-1,3-butadiene) and the like.
（ａ−２）共役ジエン単量体の種類について特に制限はないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが更に好ましい。なお、（Ａ）成分は、一種の（ｉｉ）構造単位のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の（ｉｉ）構造単位を含む共重合体であってもよい。 (A-2) The type of conjugated diene monomer is not particularly limited, but 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, and 1,3-butadiene and isoprene are more preferable. The component (A) may be a copolymer containing only one kind of (ii) structural unit, or may be a copolymer containing two or more kinds of (ii) structural units.
（（ａ−３）その他の単量体）
（Ａ）成分は、不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体以外の（ａ−３）その他の単量体に由来する（ｉｉｉ）構造単位を含むものであってもよい。この（ａ−３）その他の単量体は、重合性二重結合を有し、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体と共重合可能な化合物であればよい。（ａ−３）その他の単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；後述する（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体等を挙げることができる。なお、（Ａ）成分は、一種の（ｉｉｉ）構造単位のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の（ｉｉｉ）構造単位を含む共重合体であってもよい。
((A-3) Other monomer)
The component (A) may include (iii) structural units derived from (a-3) other monomers other than the unsaturated nitrile monomer and conjugated diene monomer. This (a-3) other monomer has a polymerizable double bond and can be copolymerized with (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer. If it is. (A-3) Specific examples of other monomers include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, o-methoxystyrene, Examples thereof include aromatic vinyl compounds such as m-methoxystyrene and p-methoxystyrene; (b-2) (meth) acrylic acid monomers described later. The component (A) may be a copolymer containing only one kind of (iii) structural unit, or may be a copolymer containing two or more kinds of (iii) structural units.
（Ａ）成分が、（ｉ）構造単位と（ｉｉ）構造単位のみによって構成されている場合において、全構造単位中の（ｉ）構造単位の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。（ｉ）構造単位の含有割合を１０質量％以上とすると、硬度を向上させることができる。一方、（ｉ）構造単位の含有割合を６０質量％超とすると、通常の練り温度での作業性が悪化する場合がある。 When component (A) is composed of only (i) structural unit and (ii) structural unit, the content ratio of (i) structural unit in all structural units is 10 to 60% by mass. Preferably, it is 10-55 mass%. (I) When the content ratio of the structural unit is 10% by mass or more, the hardness can be improved. On the other hand, when the content ratio of (i) structural units exceeds 60% by mass, workability at a normal kneading temperature may be deteriorated.
このように、（Ａ）成分を（ｉ）構造単位と（ｉｉ）構造単位のみによって構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエンを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）であることが好ましい。 Thus, when component (A) is composed of only (i) structural unit and (ii) structural unit, (a-1) acrylonitrile as the unsaturated nitrile monomer, (a-2) conjugated diene unit It is preferable to select butadiene as the monomer. That is, the component (A) is preferably acrylonitrile-butadiene rubber (NBR).
（Ａ）成分が、（ｉ）構造単位と（ｉｉ）構造単位に加えて、（ｉｉｉ）構造単位を含んで構成されている場合において、全構造単位中の（ｉｉｉ）構造単位の含有割合は、５０％以下であることが好ましい。（ｉｉｉ）構造単位の含有割合を５０質量％以下とすると、ゴムの加工性を悪化させることなく、（ｉｉｉ）構造単位に由来する特性を付与することができる。 In the case where the component (A) is configured to include (iii) structural units in addition to (i) structural units and (ii) structural units, the content ratio of (iii) structural units in all the structural units is 50% or less is preferable. (Iii) When the content rate of a structural unit shall be 50 mass% or less, the characteristic derived from (iii) structural unit can be provided, without deteriorating the workability of rubber.
（Ａ）成分が、（ｉ）構造単位と（ｉｉ）構造単位に加えて、（ｉｉｉ）構造単位を含んで構成されている場合においては、耐油性の観点から、全構造単位中の（ｉ）構造単位の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。また、全構造単位中の（ｉｉ）構造単位の含有割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜９０質量％であることが更に好ましい。但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％である。 In the case where the component (A) is configured to include (iii) structural unit in addition to (i) structural unit and (ii) structural unit, from the viewpoint of oil resistance, (i) ) The content ratio of the structural unit is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 10 to 55% by mass. Moreover, it is preferable that the content rate of (ii) structural unit in all the structural units is 10-90 mass%, and it is still more preferable that it is 15-90 mass%. However, (i) + (ii) + (iii) = 100 mass%.
このように、（Ａ）成分を（ｉ）構造単位、（ｉｉ）構造単位、及び（ｉｉｉ）構造単位により構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエン、（ｉｉｉ）その他の単量体として（メタ）アクリル酸エステルを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸エステルゴムであることが好ましい。 Thus, when (A) component is comprised by (i) structural unit, (ii) structural unit, and (iii) structural unit, (a-1) acrylonitrile as an unsaturated nitrile monomer, (a -2) It is preferable to select butadiene as the conjugated diene monomer and (iii) (meth) acrylic acid ester as the other monomer. That is, the component (A) is preferably acrylonitrile / butadiene / (meth) acrylate rubber.
（（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の調製）
（Ａ）成分は、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体、並びに必要に応じて（ａ−３）その他の単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合することにより調製することができる。
((A) Preparation of unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer)
Component (A) is, for example, (a-1) an unsaturated nitrile monomer, (a-2) a conjugated diene monomer, and (a-3) other monomers as necessary, radicals. It can be prepared by copolymerization in the presence of a polymerization initiator.
ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム等の無機過酸化物；前記過酸化物と還元剤（硫酸第一鉄等）とを組み合わせたレドックス系触媒等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Radical polymerization initiators include azo compounds such as azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, di-tert-butyl peroxy Examples thereof include organic peroxides such as oxide and dicumyl peroxide; inorganic peroxides such as potassium persulfate; and redox catalysts in which the peroxide is combined with a reducing agent (such as ferrous sulfate). . These radical polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の全量１００質量部に対し、０．００１〜２質量部とすることが好ましい。重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を採用することができる。なかでも、乳化重合が特に好ましい。 It is preferable that the usage-amount of a radical polymerization initiator shall be 0.001-2 mass parts with respect to 100 mass parts of whole quantity of a monomer. As the polymerization method, known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be employed. Of these, emulsion polymerization is particularly preferred.
乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、フッ素系の界面活性剤を使用してもよい。前記乳化剤のなかでも、アニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。より具体的には、スルホン酸塩、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等を用いることが好ましく、これらの塩のなかでもカリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらを組み合わせて用いることが更に好ましい。その他の乳化剤についても、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like, and a fluorine-based surfactant may be used. . Among the emulsifiers, an anionic surfactant can be preferably used. More specifically, it is preferable to use a sulfonate, a long-chain fatty acid salt having 10 or more carbon atoms, a rosinate, and the like. Among these salts, a potassium salt, a sodium salt, or a combination thereof is used. Further preferred. Other emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
重合に際しては、得られる（Ａ）成分の分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いることもできる。この連鎖移動剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類等を用いることができる。 In the polymerization, a chain transfer agent can also be used to adjust the molecular weight of the component (A) to be obtained. Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, thioglycols, diterpenes, terpinolene, and γ-terpinenes.
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体等の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、並びに連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括投入してから重合を開始してもよいし、反応継続中に連続的に又は間欠的に追加投入してもよい。重合方式は、連続式であっても回分式であってもよく、重合反応は、酸素を除去した反応器を用いて行うことが好ましい。また、重合反応温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、０〜８０℃とすることが更に好ましい。重合反応途中で、原料の添加法、温度、撹拌等の条件等を適宜変更してもよい。 (A-1) Monomers such as unsaturated nitrile monomers and (a-2) conjugated diene monomers, emulsifiers, radical polymerization initiators, chain transfer agents, etc. are charged all at once into the reaction vessel. Then, the polymerization may be started, or may be added continuously or intermittently while the reaction is continued. The polymerization method may be continuous or batchwise, and the polymerization reaction is preferably performed using a reactor from which oxygen has been removed. The polymerization reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, and more preferably 0 to 80 ° C. During the polymerization reaction, the raw material addition method, temperature, conditions such as stirring, and the like may be appropriately changed.
重合反応時間は、通常、０．０１〜３０時間程度である。重合反応の停止は、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加する等によって行うことができる。重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノン等のキノン化合物等を用いることができる。 The polymerization reaction time is usually about 0.01 to 30 hours. The polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator when a predetermined polymerization conversion rate is reached. Examples of the polymerization terminator include amine compounds such as hydroxylamine and N, N-diethylhydroxylamine; quinone compounds such as hydroquinone.
重合反応停止後、得られた乳化液（ラテックス、水分散体）から必要に応じて水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去し、その後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩；塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加して重合体を凝固させる。次いで、この重合体を水洗及び乾燥することにより、目的とする（Ａ）成分を得ることができる。 After termination of the polymerization reaction, unreacted monomers are removed from the obtained emulsion (latex, aqueous dispersion) by a method such as steam distillation, if necessary, and then salts such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride, etc. An acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid is added to solidify the polymer. Subsequently, this polymer can be washed with water and dried to obtain the intended component (A).
なお、後述するように、（Ａ）成分と（Ｂ）単量体成分との重合反応（（Ａ）成分の改質・変性）を（Ａ）成分の水分散体中で行うことが可能である。従って、（Ａ）成分の乳化液（ラテックス、水分散体）を、そのまま（Ａ）成分と（Ｂ）単量体成分との重合反応に使用してもよい。 As will be described later, the polymerization reaction of the component (A) and the monomer component (B) (modification / modification of the component (A)) can be performed in the aqueous dispersion of the component (A). is there. Therefore, the emulsion (latex, aqueous dispersion) of the component (A) may be used as it is for the polymerization reaction of the component (A) and the monomer component (B).
（（Ｂ）単量体成分）
（Ａ）成分と重合させる（Ｂ）単量体成分（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）には、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種が含まれる。
((B) monomer component)
The (B) monomer component to be polymerized with the component (A) (hereinafter also referred to as “component (B)”) includes (b-1) an unsaturated nitrile monomer and (b-2) (meth) acrylic. At least one selected from the group consisting of an acid monomer and (b-3) an aromatic vinyl monomer is included.
（（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体）
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、先に例示した「（ａ−１）不飽和ニトリル単量体」の具体例と同様のものを挙げることができる。なかでも、アクリロニトリルが好ましい。
((B-1) unsaturated nitrile monomer)
Specific examples of the (b-1) unsaturated nitrile monomer include those similar to the specific examples of the “(a-1) unsaturated nitrile monomer” exemplified above. Of these, acrylonitrile is preferable.
（（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体）
（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステル（（メタ）アクリル酸エステル）を挙げることができる。この（メタ）アクリル酸エステルの具体例を以下に示す。
((B-2) (meth) acrylic acid monomer)
(B-2) Specific examples of (meth) acrylic acid monomers include (meth) acrylic acid and alcohol esters ((meth) acrylic acid esters). Specific examples of this (meth) acrylic acid ester are shown below.
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類； Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl ( Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類； 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 3,3,3,2,2-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 4,4,4,3,3,2,2-heptafluorobutyl ( Fluoroalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類； 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl ( Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;
メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）の（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類； (Meth) acrylates of alkoxypolyalkylene glycols (number of alkylene glycol units: about 2 to 23) such as methoxypolyethylene glycol, ethoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, ethoxypolypropylene glycol; 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- Aryloxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxypropyl (meth) acrylate and 3-phenoxypropyl (meth) acrylate;
フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート類又はジ−（メタ）アクリレート類； Mono (meth) acrylates of aryloxypolyalkylene glycol (number of alkylene glycol units: usually 2 to 23) such as phenoxy polyethylene glycol and phenoxy polypropylene glycol; 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, Cyanoalkyl (meth) acrylates such as 3-cyanopropyl (meth) acrylate; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 3-chloro-1,2-propanediol, 1,2- Mono- (meth) acrylates or di- (meth) acrylates of alkylene glycols such as butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol ;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−又はジ−（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ−又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類； Mono- or di- (meth) acrylates of polyalkylene glycols (number of alkylene glycol units: usually 2 to 23) such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; glycerin, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, trimethylolalkane Mono- or oligo- (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as (alkane carbon number: usually 1 to 3), tetramethylolalkane (alkane carbon number: usually 1 to 3); Mono- (meth) acrylates or oligo- (meth) acrylates of polyalkylene glycol adducts of polyhydric alcohols having a valence or higher (number of alkylene glycol units: usually 2 to 23);
４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類； Mono- (meth) acrylates or oligo- (meth) acrylates of cyclic polyols such as 4-cyclohexanediol, 1,4-benzenediol, 1,4-di- (2-hydroxyethyl) benzene; dimethylaminomethyl (Meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate Dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and the like;
２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの；ラクトン変性（メタ）アクリレート。 Esterified carboxyl groups such as (dialkylaminoalkoxy) alkyl (meth) acrylates such as 2- (dimethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (diethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate; lactone modification (Meth) acrylate.
なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましい。これらの（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Especially, the alkoxy alkyl (meth) acrylate which has a C1-C4 alkoxy group, a C2-C6 alkyl (meth) acrylate is preferable, and a C2-C6 alkyl (meth) acrylate is still more preferable. These (b-2) (meth) acrylic acid monomers can be used singly or in combination of two or more.
（（ｂ−３）芳香族ビニル単量体）
（ｂ−３）芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ一メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。なかでも、スチレンが好ましい。これらの（ｂ−３）芳香族ビニル単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリルを用いるとともに、（ｂ−３）芳香族ビニル単量体としてスチレンを用いることが好ましい。
((B-3) Aromatic vinyl monomer)
(B-3) Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and o-methoxystyrene. , M-methoxystyrene, p-methoxystyrene and the like. Of these, styrene is preferable. These (b-3) aromatic vinyl monomers can be used singly or in combination of two or more. In addition, it is preferable to use acrylonitrile as the (b-1) unsaturated nitrile monomer and to use styrene as the (b-3) aromatic vinyl monomer.
（（Ｃ）共重合体）
（Ａ）成分の存在下で（Ｂ）成分を重合反応させることによって、（Ｃ）共重合体を得ることができる。（Ｂ）成分の重合反応に際して用いられる（（Ｂ）成分と共存させる）（Ａ）成分としては、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体等を乳化重合して得られる乳化液（水分散体）を用いることが好ましい。なお、この水分散体としては、水蒸気蒸留等により未反応単量体を除去したものを用いてもよいし、未反応単量体を除去していないもの（未反応単量体が残存したままの状態のもの）を用いてもよい。
((C) Copolymer)
A copolymer (C) can be obtained by polymerizing the component (B) in the presence of the component (A). Examples of the component (A) used in the polymerization reaction of the component (B) (coexist with the component (B)) include (a-1) an unsaturated nitrile monomer and (a-2) a conjugated diene monomer. It is preferable to use an emulsion (aqueous dispersion) obtained by emulsion polymerization of the body. In addition, as this water dispersion, what removed the unreacted monomer by steam distillation etc. may be used, and the thing which has not removed the unreacted monomer (the unreacted monomer remains) May be used.
（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分を添加した状態において、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合反応を行うことが好ましく、５モル％以下とした状態で重合反応を行うことが更に好ましい。この「系内に存する全単量体」には、（Ａ）成分に対して添加した（Ｂ）成分の他、（Ａ）成分の系内に残存する未反応の単量体も含む。このように変性反応を行う際の共役ジエン単量体の比率を精密に制御することによって、加工性に優れたゴム組成物とすることができる。 In the state where the component (B) is added to the component (A), the polymerization reaction may be performed in a state where the ratio of the conjugated diene monomer to the total monomer existing in the system is 10 mol% or less. Preferably, the polymerization reaction is more preferably performed in a state of 5 mol% or less. The “all monomers present in the system” includes the unreacted monomer remaining in the system of the component (A) in addition to the component (B) added to the component (A). Thus, by controlling precisely the ratio of the conjugated diene monomer at the time of carrying out the modification reaction, a rubber composition having excellent processability can be obtained.
（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分２０〜９８質量部と、（Ｂ）成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが好ましく、（Ａ）成分５０〜９５質量部と、（Ｂ）成分５〜５０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが更に好ましい。（Ｂ）成分を２質量部以上とすることで、期待する高硬度ゴム製品用組成物とすることができる。一方、８０質量部以下とすることで、加工性に優れたゴム組成物とすることができる。 The (C) copolymer is obtained by polymerizing 20 to 98 parts by mass of the component (A) and 2 to 80 parts by mass of the component (B) (however, (A) + (B) = 100 parts by mass). Preferably, it is a polymer of 50 to 95 parts by mass of component (A) and 5 to 50 parts by mass of component (B) (provided that (A) + (B) = 100 parts by mass). Further preferred. (B) By setting a component to 2 mass parts or more, it can be set as the composition for high hardness rubber products which is anticipated. On the other hand, by setting it as 80 mass parts or less, it can be set as the rubber composition excellent in workability.
（Ａ）成分の存在下における（Ｂ）成分の重合反応は、通常の乳化重合で行うことができ、０〜５０℃の温度条件下、酸素を除去した反応器中で行うことが好ましい。重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよい。単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤及びその他の重合薬剤は反応開始前に全量添加してもよく、また反応開始後任意に分割添加してもよく、また反応途中に温度や撹拌等の操作条件を任意に変更することもできる。 The polymerization reaction of the component (B) in the presence of the component (A) can be performed by ordinary emulsion polymerization, and is preferably performed in a reactor from which oxygen is removed under a temperature condition of 0 to 50 ° C. The polymerization method may be either a continuous type or a batch type. Monomers, emulsifiers, initiators, molecular weight regulators and other polymerization agents may be added in total before the start of the reaction, or may be arbitrarily added after the start of the reaction. The operation conditions can be arbitrarily changed.
上述のようにして得られる（Ｃ）共重合体の下記一般式（１）で表されるαの値は、１以下、好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下である。αの値を１以下とすることにより、高硬度ゴム製品を製造可能なゴム組成物とすることができる。
α＝（ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃））／ｔａｎδ（６０℃） （１）
The value of α represented by the following general formula (1) of the (C) copolymer obtained as described above is 1 or less, preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less. By setting the value of α to 1 or less, a rubber composition capable of producing a high hardness rubber product can be obtained.
α = (tan δ (150 ° C.) − tan δ (60 ° C.)) / tan δ (60 ° C.) (1)
なお、例えば（Ｂ）成分の配合割合の増減、或いは重合方式の変更等により、得られる（Ｃ）共重合体のαの値を所定の数値範囲に調整することができる。 For example, the value of α of the obtained (C) copolymer can be adjusted to a predetermined numerical range by increasing or decreasing the blending ratio of the component (B) or changing the polymerization method.
本明細書における、６０℃及び１５０℃における損失係数（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））は、（Ｃ）共重合体（生ゴム、未架橋ゴム）を測定対象とし、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件下、所定のゴム加工性解析装置を使用してそれぞれの温度で測定した値である。 In this specification, loss coefficients (tan δ (60 ° C.) and tan δ (150 ° C.)) at 60 ° C. and 150 ° C. are measured using a copolymer (raw rubber, uncrosslinked rubber), frequency 10 Hz, strain It is a value measured at each temperature using a predetermined rubber processability analyzer under the condition of 5.02%.
（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜２００であることが好ましく、２０〜２００であることが更に好ましい。ムーニー粘度を１０以上とすることにより、この（Ｃ）共重合体を含有する高硬度ゴム製品用組成物を用いて製造される高硬度ゴム製品に十分な強度を付与することができる。一方、ムーニー粘度を２００以下とすることにより、この（Ｃ）共重合体を混練してゴム組成物を得る際の加工性を向上させることができる。 (C) The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the copolymer is preferably 10 to 200, and more preferably 20 to 200. By setting the Mooney viscosity to 10 or more, sufficient strength can be imparted to a high-hardness rubber product produced using the composition for a high-hardness rubber product containing the copolymer (C). On the other hand, by setting the Mooney viscosity to 200 or less, it is possible to improve processability when kneading the (C) copolymer to obtain a rubber composition.
本発明の高硬度ゴム製品用組成物には、前述の（Ｃ）共重合体以外の成分として、補強剤、可塑剤、及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有させることができる。 The composition for high-hardness rubber products of the present invention may further contain at least one selected from the group consisting of a reinforcing agent, a plasticizer, and a crosslinking agent as a component other than the above-mentioned (C) copolymer. it can.
（補強剤）
補強剤は、ゴム組成物に強靭さを付与するための添加剤である。即ち、補強剤を添加することにより、この高硬度ゴム製品用組成物を用いて得られる高硬度ゴム製品を、より高強度なものにすることができる。
(Reinforcing agent)
The reinforcing agent is an additive for imparting toughness to the rubber composition. That is, by adding a reinforcing agent, a high-hardness rubber product obtained using this composition for a high-hardness rubber product can be made stronger.
補強剤の具体例としては、カーボンブラック、シリカ、ハードクレー等を挙げることができる。なかでも、補強効果が高いという理由からカーボンブラックが好ましい。これらの補強剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the reinforcing agent include carbon black, silica, hard clay and the like. Among these, carbon black is preferable because of its high reinforcing effect. These reinforcing agents can be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの具体例としては、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。 Specific examples of carbon black include SAF carbon black, ISAF carbon black, HAF carbon black, FEF carbon black, GPF carbon black, SRF carbon black, FT carbon black, MT carbon black, acetylene carbon black, ketjen black and the like. be able to.
補強剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることが更に好ましい。補強剤を５質量部以上とすることで、高硬度ゴム製品により高い強度を付与することができる。一方、２００質量部以下とすることで、高硬度ゴム製品用組成物の加工性を好適に確保することができる。 The compounding amount of the reinforcing agent is preferably 0 to 200 parts by mass and more preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) copolymer. By setting the reinforcing agent to 5 parts by mass or more, high strength can be imparted to the high hardness rubber product. On the other hand, by setting it as 200 mass parts or less, the workability of the composition for high hardness rubber products can be suitably ensured.
（可塑剤）
可塑剤は、ゴム組成物の加工性を改良するとともに、ゴム組成物に対して耐寒性を付与するための添加剤である。即ち、可塑剤を添加することにより、高硬度ゴム製品用組成物の加工性が更に改良され、柔軟性に富む高硬度ゴム製品を製造可能となるために好ましい。
(Plasticizer)
The plasticizer is an additive for improving processability of the rubber composition and imparting cold resistance to the rubber composition. That is, it is preferable to add a plasticizer because the processability of the composition for a high-hardness rubber product is further improved and a high-hardness rubber product rich in flexibility can be produced.
可塑剤の具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等を挙げることができる。これらの可塑剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the plasticizer include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl octyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate; Dimethyl adipate, diisobutyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisooctyl adipate, diisodecyl adipate, octyl decyl adipate, di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, diisobutyl azelate, dibutyl sebacate, Fatty acid esters such as di- (2-ethylhexyl) sebacate and diisooctyl sebacate; trimellitic acid isodecyl ester, trimellitic acid o Other trimellitic acid esters such as tilester, trimellitic acid n-octyl ester, trimellitic acid isononyl ester; di- (2-ethylhexyl) fumarate, diethylene glycol monooleate, glyceryl monoricinoleate, trilauryl phosphate, Examples thereof include tristearyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, epoxidized soybean oil, and polyether ester. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
可塑剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜８０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。可塑剤を配合することで、得られる高硬度ゴム製品に優れた耐寒性を付与することができる。一方、８０質量部以下とすることで、高硬度ゴム製品の強度の低下を抑制することができる。 The compounding amount of the plasticizer is preferably 0 to 80 parts by mass and more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) copolymer. By blending a plasticizer, excellent cold resistance can be imparted to the resulting high hardness rubber product. On the other hand, by setting it as 80 mass parts or less, the fall of the intensity | strength of a high hardness rubber product can be suppressed.
（架橋剤）
架橋剤の具体例としては、硫黄、有機過酸化物等を挙げることができるが、なかでも硫黄が好ましい。硫黄の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。なお、架橋剤として硫黄を用いる場合における、硫黄の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。架橋剤を０．０５質量部以上とすることで強度という好ましい効果を得ることができる。一方、５質量部以下とすることで、得られる架橋ゴムの表面への硫黄のブルーム発生による品質の悪化を抑制することができる。
(Crosslinking agent)
Specific examples of the crosslinking agent include sulfur and organic peroxides, among which sulfur is preferable. Specific examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like. In addition, when using sulfur as a crosslinking agent, it is preferable that the compounding quantity of sulfur is 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (C) copolymers, and 0.1-3 mass parts. More preferably. A preferable effect of strength can be obtained by setting the crosslinking agent to 0.05 parts by mass or more. On the other hand, by setting it as 5 mass parts or less, the deterioration of the quality by the sulfur bloom generation | occurrence | production to the surface of the crosslinked rubber obtained can be suppressed.
また、架橋剤として硫黄を用いる場合においては、架橋助剤（以下、「加硫促進剤」ともいう）を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華等の無機系亜鉛化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition, when sulfur is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking aid (hereinafter also referred to as “vulcanization accelerator”) in combination. Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide. Sulfenamide compounds such as 2-mercaptobenzothiazol, 2- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazol, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazol, dibenzo Thiazol-based compounds such as thiazyl disulfide; guanidine compounds such as diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, diorthonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde Aniline condensate, hexame Aldehyde amines such as lentetramine and acetaldehyde ammonia or aldehyde-ammonia compounds; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea A thiuram compound such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetraoctylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, di-n -Zinc butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, butylpheny Dithioacid salt compounds such as zinc dithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, tellurium dimethyldithiocarbamate; zanthates such as zinc dibutylxanthate; zinc white, active zinc white, surface-treated zinc white, Examples thereof include inorganic zinc compounds such as zinc carbonate, composite zinc white, and composite active zinc white. These crosslinking agents can be used singly or in combination of two or more.
有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベイゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボナート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボナート等を挙げることができる。これらの有機過酸化物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butylperoxide, t-butylcumylper Oxide, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2 , 5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2, -Dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne, 1,3bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxy) Hexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, bazoyl peroxide, m-toluyl Peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, t- Butyl peroxy-isopropyl carbonate, t-butyl peroxyallyl carbonate, etc. Can. These organic peroxides can be used alone or in combination of two or more.
架橋剤として有機過酸化物を用いる場合における、有機過酸化物の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０．２〜５質量部であることが好ましく、０．３〜４質量部であることが更に好ましい。架橋剤を０．２質量部以上とすると、得られる架橋ゴムに高い強度を付与することができる。一方、５質量部超であると架橋効率が低下し易く、これ以上増量する意義が薄れる。 When the organic peroxide is used as the crosslinking agent, the amount of the organic peroxide is preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (C). More preferably, it is -4 mass parts. When the crosslinking agent is 0.2 part by mass or more, high strength can be imparted to the resulting crosslinked rubber. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, the crosslinking efficiency tends to decrease, and the significance of increasing the amount further diminishes.
（その他の添加剤）
本発明の高硬度ゴム製品用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、加工助剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防菌・防かび剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて更に添加することができる。
(Other additives)
In the composition for high hardness rubber products of the present invention, the filler, processing aid, softening agent, anti-aging agent, ultraviolet absorber, flame retardant, antibacterial / antifungal agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, additives such as a colorant can be further added as necessary.
充填剤の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げることができる。これらの充填剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、０〜１００質量部であることが更に好ましい。 Specific examples of fillers include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, ultrafine activated calcium carbonate, special calcium carbonate, basic magnesium carbonate, kaolin clay, calcined clay, pyroflight clay, silane-treated clay, synthetic silica. Calcium oxide, synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, kaolin, sericite, talc, fine powder talc, wollastonite, zeolite, zonotonite, asbestos, PMF (Processed Mineral Fiber), cucumber powder , Sepiolite, potassium titanate, elastadite, gypsum fiber, glass balun, silica balun, hydrotalcite, fly ash balun, shirasu balun, carbon balun, barium sulfate, sulfur Examples thereof include aluminum acid, calcium sulfate, and molybdenum disulfide. These fillers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The blending amount of the filler is preferably 0 to 200 parts by mass, and more preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) copolymer.
加工助剤の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、市販の各種加工助剤等を挙げることができる。これらの加工助剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、加工助剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましい。 Specific examples of the processing aid include stearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc stearate, various commercially available processing aids, and the like. These processing aids can be used singly or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that it is 0-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (C) copolymers, and, as for the compounding quantity of a processing aid, it is still more preferable that it is 0.5-5 mass parts.
軟化剤の具体例としては、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ等を挙げることができる。これらの軟化剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。石油系軟化剤の具体例としては、アロマティック系、ナフテン系、又はパラフィン系軟化剤等を挙げることができる。また、植物系軟化剤の具体例としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等を挙げることができる。サブの具体例としては、黒サブ、白サブ、飴サブ等を挙げることができる。また、軟化剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、０〜３０質量部であることが更に好ましい。 Specific examples of the softener include petroleum-based softener, vegetable oil-based softener, sub and the like. These softeners can be used singly or in combination of two or more. Specific examples of petroleum softeners include aromatic, naphthenic, or paraffinic softeners. Specific examples of the plant softener include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, and wax. Specific examples of the sub include a black sub, a white sub, and a dark blue sub. Moreover, it is preferable that it is 0-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (C) copolymers, and, as for the compounding quantity of a softener, it is still more preferable that it is 0-30 mass parts.
老化防止剤の具体例としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらの老化防止剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０〜７質量部であることが更に好ましい。 Specific examples of the antioxidant include naphthylamine, diphenylamine, p-phenylenediamine, quinoline, hydroquinone derivative, mono, bis, tris, polyphenol, thiobisphenol, hindered phenol, phosphite , Imidazole, nickel dithiocarbamate, phosphoric acid anti-aging agent, and the like. These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the antioxidant is preferably 0 to 10 parts by mass and more preferably 0 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) copolymer.
紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等を挙げることができる。これらの紫外線吸収剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０〜７質量部であることが更に好ましい。 Specific examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, salicylic acid esters, metal complex salts and the like. These ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the ultraviolet absorber is preferably 0 to 10 parts by mass, and more preferably 0 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) copolymer.
（高硬度ゴム製品用組成物の製造方法）
本発明の高硬度ゴム製品用組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、（Ｃ）共重合体、カーボンブラック等の補強剤、及び各種添加剤（架橋剤及び架橋助剤を除く）を、バンバリーミキサー等の混練機に投入し、温度７０〜１８０℃で混練することにより混練物（未架橋の配合ゴム組成物）を得ることができる。なお、硫黄等の架橋剤、及び架橋助剤（加硫促進剤等）等については、得られた混練物を冷却した後にバンバリーミキサー、ミキシングロール等を使用して混合・混練すればよい。
(Method for producing composition for high hardness rubber product)
The composition for high-hardness rubber products of the present invention can be produced, for example, as follows. First, (C) a reinforcing agent such as a copolymer, carbon black, and various additives (excluding a crosslinking agent and a crosslinking aid) are put into a kneader such as a Banbury mixer and kneaded at a temperature of 70 to 180 ° C. Thus, a kneaded product (uncrosslinked compounded rubber composition) can be obtained. In addition, what is necessary is just to mix and knead | mix about crosslinking agents, such as sulfur, and crosslinking adjuvants (vulcanization accelerator etc.), using a Banbury mixer, a mixing roll, etc., after cooling the obtained kneaded material.
なお、（Ｃ）共重合体及びカーボンブラック等の補強剤を、それぞれ凝固後の固体状態で混練してもよい。一方、固体状態とする前の乳化液（ラテックス）の状態の（Ｃ）共重合体とカーボンブラックを所定割合で混合して混合液を得、得られた混合液から重合体成分を凝固・分離することにより得られた、（Ｃ）共重合体とカーボンブラックを含む複合体（複合ゴム）を用いて、前述の混練を行ってもよい。 Note that (C) a reinforcing agent such as a copolymer and carbon black may be kneaded in a solid state after solidification. On the other hand, (C) copolymer and carbon black in the state of emulsion (latex) before making into a solid state are mixed at a predetermined ratio to obtain a mixed solution, and the polymer components are coagulated and separated from the obtained mixed solution. The above-described kneading may be performed using a composite (composite rubber) containing (C) a copolymer and carbon black obtained by doing so.
本発明の高硬度ゴム製品用組成物は、これまで述べてきた特性を生かし、例えば、ロール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、各種オイルシール、ベアリングシール、バルクステムシール等のシール；ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング等の各種成形品；オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；配管断熱材等の被覆材を製造するための材料として好適である。これらのなかでも、高硬度を要求されるロールやシールを構成するための材料として特に好適である。 The composition for high-hardness rubber products of the present invention makes use of the characteristics described so far, for example, rolls; seals such as O-rings, packings, gaskets, diaphragms, various oil seals, bearing seals, and bulk stem seals; rubber Various molded products such as plates, belts, oil level gauges, hose masking, etc .; oil cooler hoses, air duct hoses, power steering hoses, control hoses, intercooler hoses, torque converter hoses, oil return hoses, heat resistant hoses, etc .; bicycle tubes, It is suitable as a material for producing a coating material such as a tube such as a rubber tube or a rubber tube for physics and chemistry; Among these, it is particularly suitable as a material for constituting a roll or seal that requires high hardness.
２．高硬度ゴム製品：
本発明の高硬度ゴム製品は、前述の高硬度ゴム製品用組成物を架橋して得られる架橋ゴムからなるものである。即ち、高硬度ゴム製品用組成物に含まれる重合体成分（（Ｃ）共重合体）を架橋することで、重合体成分（（Ｃ）共重合体）に高い硬度と優れたゴム弾性を付与することができる。
2. Hard rubber products:
The high hardness rubber product of the present invention comprises a crosslinked rubber obtained by crosslinking the above-described composition for a high hardness rubber product. That is, by cross-linking the polymer component ((C) copolymer) contained in the composition for high hardness rubber products, the polymer component ((C) copolymer) is given high hardness and excellent rubber elasticity. can do.
（架橋ゴムの製造方法）
架橋ゴムは、例えば、（Ｃ）共重合体、架橋剤、及び架橋助剤（加硫促進剤）等を、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を使用して混合・混練し、温度１３０〜２００℃で架橋することにより得ることができる。なお、混練後にそのまま成形体とする場合には、上記の温度で金型成形、押出成形、射出成形等を実施すればよい。
(Method for producing crosslinked rubber)
The crosslinked rubber is, for example, (C) a copolymer, a crosslinking agent, and a crosslinking aid (vulcanization accelerator) mixed and kneaded using a Banbury mixer, a mixing roll, etc., at a temperature of 130 to 200 ° C. It can be obtained by crosslinking. In addition, what is necessary is just to implement metal mold | die shaping | molding, extrusion molding, injection molding, etc. at said temperature when making a molded object as it is after kneading | mixing.
上述のようにして得られる架橋ゴム、及びこの架橋ゴムからなる高硬度ゴム製品のデュロＡ（デュロメータＡ）硬度（Ｈｓ）は、通常、８０以上、好ましくは８０〜１００である。また、本発明の高硬度ゴム製品用組成物を用いて得られる架橋ゴム、及びその成形品である高硬度ゴム製品は、高硬度でありながらも良好な伸びを示すものである。 The durometer A (durometer A) hardness (Hs) of the crosslinked rubber obtained as described above and a high-hardness rubber product comprising the crosslinked rubber is usually 80 or more, preferably 80 to 100. Moreover, the crosslinked rubber obtained by using the composition for high-hardness rubber products of the present invention and the high-hardness rubber product that is a molded product thereof exhibit good elongation while having high hardness.
本発明の高硬度ゴム製品の適用例としては、ロール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、各種オイルシール、ベアリングシール、バルクステムシール等のシール；ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング等の各種成形品；オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；配管断熱材等の被覆材等を挙げることができる。これらのなかでも、高硬度を要求されるロールやシールとして特に好適である。 Examples of application of the high hardness rubber product of the present invention include: rolls; seals such as O-rings, packings, gaskets, diaphragms, various oil seals, bearing seals, bulk stem seals; rubber plates, belts, oil level gauges, hose masking Various molded products such as: oil cooler hose, air duct hose, power steering hose, control hose, intercooler hose, torque converter hose, oil return hose, heat resistant hose, etc .; tubes such as bicycle tubes, rubber tubes, physics and chemistry rubber tubing A covering material such as a pipe heat insulating material may be used. Among these, it is particularly suitable as a roll or seal that requires high hardness.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of various physical-property values and the evaluation method of various characteristics are shown below.
［構造単位の含有割合］：アクリロニトリル単位の含有割合（ＡＮ含有割合）については、元素分析により測定した窒素含有量から算出した。また、スチレン単位の含有割合（ＳＴ含有割合）については、熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定した。 [Content Ratio of Structural Units]: The content ratio of acrylonitrile units (AN content ratio) was calculated from the nitrogen content measured by elemental analysis. Moreover, about the content rate (ST content rate) of a styrene unit, it measured by the pyrolysis gas chromatography.
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。 [Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.)]: Measured according to JIS K6300 using an L rotor under conditions of preheating for 1 minute, rotor operating time of 4 minutes, and temperature of 100 ° C.
［ロール加工性］：１０インチロール、間隙２ｍｍ、ロール温度設定（ロール温水循環温度）５０℃の加硫系添加時に、ロールに巻きついた場合を「良好」、ロールに巻きつかなかった場合を「不良」と評価した。 [Roll workability]: 10-inch roll, gap 2 mm, roll temperature setting (roll hot water circulation temperature) 50 ° C addition of vulcanizing system is “good” when wound on roll, and when not wound on roll Rated as “bad”.
［引張破断強度（ＴＢ）及び引張破断伸び（ＥＢ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。 [Tensile breaking strength (T B ) and tensile breaking elongation (E B )]: Measured according to JIS K6251.
［デュロＡ硬度（Ｈｓ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に準拠し、デュロメーター タイプＡを用いて測定した。 [Duro A Hardness (Hs)]: Durometer type A was measured according to JIS K6253 (1997).
［ｔａｎδ及びα］：ゴム加工性解析装置（型番「ＲＰＡ２０００」、アルファテクノロジーズ社製）を使用し、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件で、６０℃及び１５０℃における生ゴム（共重合体）のｔａｎδ（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））を測定した。また、測定したｔａｎδの値からαを算出した。 [Tan δ and α]: Raw rubber (copolymer) at 60 ° C. and 150 ° C. using a rubber processability analyzer (model number “RPA2000”, manufactured by Alpha Technologies) under conditions of a frequency of 10 Hz and a strain of 5.02%. Tan δ (tan δ (60 ° C.) and tan δ (150 ° C.)) was measured. Further, α was calculated from the measured tan δ value.
（合成例１：共重合体（１））
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックスを得た（反応時間：８時間）。得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、アクリロニトリル１６．８部、スチレン８．４部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、共重合体（１）を得た。得られた共重合体（１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は８０、ＡＮ含有割合は５０％、ＳＴ含有割合は１０％、及びαは−０．１であった。
(Synthesis Example 1: Copolymer (1))
70 parts of acrylonitrile, 30 parts of butadiene, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate, and 200 parts of water were charged into a nitrogen-substituted stainless steel reactor and polymerized at 40 ° C. When the polymerization conversion rate reached approximately 60%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction, thereby obtaining a latex (reaction time: 8 hours). Steam was added to the obtained latex to distill the remaining monomer. After nitrogen substitution, 16.8 parts of acrylonitrile, 8.4 parts of styrene, and 0.2 part of potassium persulfate were added and polymerized at 40 ° C. When the polymerization conversion reached approximately 60%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction (reaction time: 4 hours). A copolymer rubber was coagulated by adding a 0.25% aqueous calcium chloride solution to obtain a coagulated product. The obtained coagulated product was sufficiently washed with water and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a copolymer (1). The resulting copolymer (1) had a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 80, an AN content ratio of 50%, an ST content ratio of 10%, and α of −0.1.
（合成例２：共重合体（２））
アクリロニトリル４６部、ブタジエン５４部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックスを得た（反応時間：８時間）。得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、アクリロニトリル１９．５部、スチレン９．７部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、共重合体（２）を得た。得られた共重合体（２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、及びαを表１に示す。
(Synthesis Example 2: Copolymer (2))
A stainless steel reactor in which 46 parts of acrylonitrile, 54 parts of butadiene, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate and 200 parts of water were replaced with nitrogen was charged and polymerized at 40 ° C. When the polymerization conversion rate reached approximately 70%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction, and latex was obtained (reaction time: 8 hours). Steam was added to the obtained latex to distill the remaining monomer. After substituting with nitrogen, 19.5 parts of acrylonitrile, 9.7 parts of styrene, and 0.2 part of potassium persulfate were added and polymerized at 40 ° C. When the polymerization conversion reached approximately 60%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction (reaction time: 4 hours). A copolymer rubber was coagulated by adding a 0.25% aqueous calcium chloride solution to obtain a coagulated product. The obtained coagulated product was sufficiently washed with water and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a copolymer (2). Table 1 shows the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.), AN content, ST content, and α of the obtained copolymer (2).
（合成例３：共重合体（３））
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：８時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、共重合体（３）を得た。得られた共重合体（３）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、及びαを表１に示す。
(Synthesis Example 3: Copolymer (3))
70 parts of acrylonitrile, 30 parts of butadiene, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate, and 200 parts of water were charged into a nitrogen-substituted stainless steel reactor and polymerized at 40 ° C. When the polymerization conversion reached approximately 60%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction (reaction time: 8 hours). A copolymer rubber was coagulated by adding a 0.25% aqueous calcium chloride solution to obtain a coagulated product. The obtained coagulated product was sufficiently washed with water and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a copolymer (3). Table 1 shows the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C), the AN content ratio, and α of the obtained copolymer (3).
（合成例４：共重合体（４））
アクリロニトリル４６部、ブタジエン５４部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックスを得た（反応時間：８時間）。得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、スチレン１５部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、共重合体（４）を得た。得られた共重合体（４）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、及びαを表１に示す。
(Synthesis Example 4: Copolymer (4))
A stainless steel reactor in which 46 parts of acrylonitrile, 54 parts of butadiene, 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of potassium persulfate and 200 parts of water were replaced with nitrogen was charged and polymerized at 40 ° C. When the polymerization conversion rate reached approximately 70%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction, and latex was obtained (reaction time: 8 hours). Steam was added to the obtained latex to distill the remaining monomer. After nitrogen substitution, 15 parts of styrene and 0.2 part of potassium persulfate were added and polymerized at 40 ° C. When the polymerization conversion reached approximately 60%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction (reaction time: 4 hours). A copolymer rubber was coagulated by adding a 0.25% aqueous calcium chloride solution to obtain a coagulated product. The obtained coagulated product was sufficiently washed with water and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a copolymer (4). Table 1 shows the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.), AN content, ST content, and α of the obtained copolymer (4).
（ＮＢＲ（１））
ＪＳＲ社製の耐油性ＮＢＲ（商品名「ＮＢＲ Ｎ２１５ＳＬ」、ＡＮ含有割合：４８％、ムーニー粘度：４５）を「ＮＢＲ（１）」として使用した。
(NBR (1))
Oil-resistant NBR (trade name “NBR N215SL”, AN content ratio: 48%, Mooney viscosity: 45) manufactured by JSR Corporation was used as “NBR (1)”.
（実施例１）
共重合体（１）１００部、カーボンブラック（補強剤、商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）２０部、ステアリン酸（加工助剤、商品名「ルナックＳ−３０」、花王社製）１部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「ＲＳ１０７」、旭電化工業社製）５部、硫黄（架橋剤、商品名「粉末硫黄」、鶴見化学社製）０．５部、及び亜鉛華（架橋助剤、商品名「酸化亜鉛２種」、正同化学社製）５部を、バンバリーミキサーを使用して７０〜１８０℃で混練することにより混練物を得た。得られた混練物を冷却したものに、テトラエチルチウラムジスルフィド（加硫促進剤、商品名「ノクセラーＴＥＴ」、大内新興化学工業社製）１．５部、及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（加硫促進剤、商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）２部をロールで練り込むことにより未架橋の配合ゴム組成物を得た。得られた配合ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１００であり、ロール加工性の評価結果は「良好」であった。
Example 1
100 parts of copolymer (1), 20 parts of carbon black (reinforcing agent, trade name “SEAST SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), stearic acid (processing aid, trade name “LUNAC S-30”, manufactured by Kao Corporation) 1 part, 5 parts of adipic acid ether ester plasticizer (trade name “RS107”, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 0.5 part of sulfur (crosslinking agent, trade name “powder sulfur”, Tsurumi Chemical Co., Ltd.), and zinc A kneaded product was obtained by kneading 5 parts of Hana (crosslinking aid, trade name “Zinc Oxide 2”, manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.) at 70 to 180 ° C. using a Banbury mixer. To the cooled kneaded product, 1.5 parts of tetraethylthiuram disulfide (vulcanization accelerator, trade name “Noxeller TET”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), and N-cyclohexyl-2-benzothiazoli An uncrosslinked compounded rubber composition was obtained by kneading 2 parts of rusulfenamide (a vulcanization accelerator, trade name “Noxeller CZ”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) with a roll. The resulting rubber composition had a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 100, and the evaluation result of roll processability was “good”.
得られた配合ゴム組成物を１７０℃、２０分プレス加硫することにより加硫ゴムシートを作製した。作製した加硫ゴムシートの引張破断強度（ＴＢ）は２１．４ＭＰａ、引張破断伸び（ＥＢ）は３３０％、及びデュロＡ硬度（Ｈｓ）は９１であった。 The resulting compounded rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to produce a vulcanized rubber sheet. The produced vulcanized rubber sheet had a tensile strength at break (T B ) of 21.4 MPa, a tensile elongation at break (E B ) of 330%, and a duro A hardness (Hs) of 91.
（実施例２、４、比較例１、２）
表２に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして未架橋の配合ゴム組成物を得た。得られた配合ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の測定結果、及びロール加工性の評価結果を表２に示す。また、実施例１の場合と同様にして加硫ゴムシートを作製した。作製した加硫ゴムシートの引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）、及びデュロＡ硬度（Ｈｓ）の測定結果を表２に示す。
(Examples 2 and 4, Comparative Examples 1 and 2)
An uncrosslinked compounded rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounded formulation shown in Table 2 was used. Table 2 shows the measurement results of Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C) of the obtained compounded rubber composition and the evaluation results of roll processability. A vulcanized rubber sheet was produced in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measurement results of the tensile rupture strength (T B ), tensile rupture elongation (E B ), and duro A hardness (Hs) of the prepared vulcanized rubber sheet.
（実施例３）
共重合体（１）１００部、及びジクミルパーオキサイド１．５部をロールで練り込むことにより未架橋の配合ゴム組成物を得た。得られた配合ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の測定結果、及びロール加工性の評価結果を表２に示す。また、実施例１の場合と同様にして加硫ゴムシートを作製した。作製した加硫ゴムシートの引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）、及びデュロＡ硬度（Ｈｓ）の測定結果を表２に示す。
(Example 3)
An uncrosslinked compounded rubber composition was obtained by kneading 100 parts of copolymer (1) and 1.5 parts of dicumyl peroxide with a roll. Table 2 shows the measurement results of Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C) of the obtained compounded rubber composition and the evaluation results of roll processability. A vulcanized rubber sheet was produced in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measurement results of the tensile rupture strength (T B ), tensile rupture elongation (E B ), and duro A hardness (Hs) of the prepared vulcanized rubber sheet.
表２に示すように、実施例１〜４のゴム組成物は、優れた加工性を有するものであり、高硬度であるとともにゴムとして使用可能な伸びを有する加硫ゴムシートを製造可能なものであることが明らかである。一方、比較例１及び２のゴム組成物を用いて得られる加硫ゴムシートは、高硬度である反面、実施例１〜４のゴム組成物を用いて得られた加硫ゴムシートに比して伸びが少ないものであることが明らかである。また、比較例１及び２のゴム組成物（未架橋の配合ゴム組成物）は粘度が高いため、加工性が不十分である。 As shown in Table 2, the rubber compositions of Examples 1 to 4 have excellent processability, and can produce vulcanized rubber sheets having high hardness and elongation that can be used as rubber. It is clear that On the other hand, the vulcanized rubber sheet obtained using the rubber compositions of Comparative Examples 1 and 2 is high in hardness, but compared with the vulcanized rubber sheet obtained using the rubber compositions of Examples 1 to 4. It is clear that the elongation is small. Moreover, since the rubber composition (uncrosslinked compounded rubber composition) of Comparative Examples 1 and 2 has a high viscosity, the processability is insufficient.
本発明の高硬度ゴム製品用組成物は、ロール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、各種オイルシール、ベアリングシール、バルクステムシール等のシール；ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング等の各種成形品；オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；配管断熱材等の被覆材を構成する材料、特に、ホースやシールを構成する材料として好適に用いることができる。 The composition for high-hardness rubber products of the present invention includes rolls; seals such as O-rings, packings, gaskets, diaphragms, various oil seals, bearing seals, bulk stem seals; rubber plates, belts, oil level gauges, hose masking, etc. Various molded products: Oil cooler hose, air duct hose, power steering hose, control hose, intercooler hose, torque converter hose, oil return hose, heat-resistant hose and other hoses; bicycle tubes, rubber tubes, tubes for physics and chemistry rubber tubing, etc. It can use suitably as a material which comprises coating | covering materials, such as a piping heat insulating material, especially a material which comprises a hose and a seal | sticker.
Claims (8)
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有し、
前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１以下である高硬度ゴム製品用組成物。
α＝（ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃））／ｔａｎδ（６０℃） （１）
（前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す） In the presence of at least (a-1) an unsaturated nitrile monomer, and (a-2) an unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer obtained by polymerizing a conjugated diene monomer,
(B-1) includes at least one selected from the group consisting of unsaturated nitrile monomers, (b-2) (meth) acrylic acid monomers, and (b-3) aromatic vinyl monomers. (B) containing a copolymer (C) obtained by polymerizing monomer components,
The composition for high-hardness rubber products, wherein the value of α represented by the following formula (1) of the (C) copolymer is 1 or less.
α = (tan δ (150 ° C.) − tan δ (60 ° C.)) / tan δ (60 ° C.) (1)
(In the formula (1), tan δ (150 ° C.) represents the loss coefficient of the (C) copolymer at 150 ° C., and tan δ (60 ° C.) represents the loss of the (C) copolymer at 60 ° C. (Indicates coefficient)
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである請求項１に記載の高硬度ゴム製品用組成物。 The (C) copolymer is
To the aqueous dispersion of the (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer, the monomer component (B) is added, and the ratio of the conjugated diene monomer to the total monomers present in the system is as follows: The composition for a high-hardness rubber product according to claim 1, which is polymerized in a state of 10 mol% or less.
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する（ｉ）構造単位１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する（ｉｉ）構造単位１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する（ｉｉｉ）構造単位０〜５０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の高硬度ゴム製品用組成物。 The (a-1) unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile, the (a-2) conjugated diene monomer is butadiene,
The (A) unsaturated nitrile / conjugated diene copolymer is derived from the (a-1) unsaturated nitrile monomer (i) a structural unit of 10 to 60% by mass, and the (a-2) conjugated diene. (Ii) 10 to 90% by mass of structural units derived from monomers, and (a-3) 0 to 50% by mass of structural units derived from other monomers (provided that (i) + (ii ) + (Iii) = 100 mass%). The composition for a high hardness rubber product according to any one of claims 1 to 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008047840A JP2009203369A (en) | 2008-02-28 | 2008-02-28 | Composition for high-hardness rubber products, and high-hardness rubber product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008047840A JP2009203369A (en) | 2008-02-28 | 2008-02-28 | Composition for high-hardness rubber products, and high-hardness rubber product |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009203369A true JP2009203369A (en) | 2009-09-10 |
Family
ID=41145953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008047840A Withdrawn JP2009203369A (en) | 2008-02-28 | 2008-02-28 | Composition for high-hardness rubber products, and high-hardness rubber product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009203369A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020261867A1 (en) * | 2019-06-26 | 2020-12-30 | 住友理工株式会社 | Oil hose |
-
2008
- 2008-02-28 JP JP2008047840A patent/JP2009203369A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020261867A1 (en) * | 2019-06-26 | 2020-12-30 | 住友理工株式会社 | Oil hose |
| JPWO2020261867A1 (en) * | 2019-06-26 | 2021-09-27 | 住友理工株式会社 | Oil hose |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4894172B2 (en) | Oil resistant and weather resistant rubber composition and molded article thereof | |
| JP5509597B2 (en) | Oil and weather resistant rubber composition and rubber molded body | |
| JP4645025B2 (en) | Oil and weather resistant rubber composition and molded body using the same | |
| JP5381985B2 (en) | Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber | |
| WO2003055925A1 (en) | Acrylic rubber, process for its production, and rubber compositions, oil- and weather-resistant rubber compositions, and oil- and weather-resistant rubbers, containing the same | |
| CN111094371B (en) | Method for producing nitrile group-containing copolymer rubber | |
| JP2008088241A (en) | Oil- and weather-resistant rubber composition and its molded article | |
| JP2006335784A (en) | Oil- and weather-resistant rubber composition and molded product thereof | |
| JP2009215497A (en) | Composition for inner liner, and inner liner | |
| JP4461932B2 (en) | Fuel oil resistant rubber composition and vulcanized rubber | |
| JP2007002149A (en) | Oil- and weather-resistant rubber composition and its molding | |
| JP2008231256A (en) | Oil- and weather-resistant rubber composition and molded product of the same | |
| JP2009203369A (en) | Composition for high-hardness rubber products, and high-hardness rubber product | |
| JP7136180B2 (en) | Nitrile copolymer rubber composition, crosslinkable rubber composition, crosslinked rubber, and hose | |
| JP4075610B2 (en) | Acrylic ester copolymer rubber, method for producing the same, rubber composition containing the same, oil resistant weather resistant rubber composition and oil resistant weather resistant rubber | |
| JP2009242554A (en) | Composition for rubber products, and rubber product | |
| JP2020084162A (en) | Mixed rubber and method for producing the same, crosslinkable rubber composition and rubber crosslinked material | |
| JP7200569B2 (en) | Rubber mixture, nitrile group-containing copolymer rubber composition, crosslinkable rubber composition and crosslinked rubber | |
| JP2009203432A (en) | Composition for solid tire and solid tire | |
| JP5151202B2 (en) | Method for producing latex and method for producing plate-like clay mineral composite polymer | |
| JP6443660B2 (en) | Thermoplastic elastomer | |
| JP2016044250A (en) | Thermoplastic elastomer | |
| JP6443659B2 (en) | Thermoplastic elastomer | |
| JP2009215498A (en) | Composition for sidewall, and sidewall | |
| JP2017057237A (en) | Thermoplastic elastomer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20110510 |