KR101274865B1 - Acrylonitrile-butadiene latex having good tensile strength and feel, and method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴로니트릴계 단량체, 부타디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 중합시켜 시드 입자를 제조하는 단계; 별도의 반응기에 상기 아크릴로니트릴계 단량체, 부타디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체 프리-에멀젼을 제조하는 단계; 및 상기 프리-에멀젼에 에틸렌성 불포화산 단량체를 파워 피딩시킴과 동시에 상기 프리-에멀젼을 상기 시드 입자에 첨가하여 중합시킴으로써 라텍스외부층의 표면에 에틸렌성 불포화산 단량체가 결합된 구조로 구성된 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스에 관한 것으로서, 파워피딩을 통하여 고분자 입자에서의 에틸렌성 불포화산 단량체의 조성을 점진적으로 조절함으로써 인장강도가 높고 촉감이 우수한 장갑을 제조할 수 있는 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of preparing seed particles by polymerizing an acrylonitrile monomer, butadiene monomer and ethylenically unsaturated acid monomer; Preparing the acrylonitrile monomer, butadiene monomer and ethylenically unsaturated acid monomer pre-emulsion in a separate reactor; And acrylonitrile composed of a structure in which an ethylenically unsaturated acid monomer is bonded to the surface of a latex outer layer by power feeding an ethylenically unsaturated acid monomer to the pre-emulsion and adding and polymerizing the pre-emulsion to the seed particles. The present invention relates to a butadiene-based latex, wherein a method of producing acrylonitrile-butadiene-based latex capable of producing gloves having high tensile strength and excellent feel by gradually adjusting the composition of the ethylenic unsaturated acid monomer in the polymer particles through power feeding. It is about.
파워피딩, 아크로니트릴, 부타디엔, 라텍스, 피딩, 에멀젼 중합(유화중합) Power feeding, acrylonitrile, butadiene, latex, feeding, emulsion polymerization (emulsion polymerization)
Description
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스와 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 의료용, 검사용 니트릴 장갑을 제조하는 원료인 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스를 제조할 때 원료 투입 방식의 변경을 통하여 장갑 물성을 향상시킬 수 있는 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to acrylonitrile-butadiene-based latex and a method for manufacturing the same, and more particularly, to change the raw material input method when preparing the acrylonitrile-butadiene-based latex, which is a raw material for preparing medical and inspection nitrile gloves. It relates to a method for producing acrylonitrile-butadiene-based latex that can improve the glove physical properties through.
전 세계적으로 의료 검사용, 공항/소포의 검사를 위하여 사용되는 장갑의 수요가 연 10% 이상 증가되고 있는 상황이다. 그러나, 상기 용도로 사용되는 주요 원료인 폴리비닐클로라이드(PVC)와 천연고무(Natural Rubber)는 그 문제점이 야기되면서 새로운 원료인 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 시장이 큰 폭으로 성장하고 있다.Globally, the demand for gloves used for medical inspection and airport / parcel inspection is increasing more than 10% per year. However, the polyvinyl chloride (PVC) and the natural rubber (Natural Rubber), which are the main raw materials used for the above-mentioned use, cause the problem, and the market for the new raw material acrylonitrile-butadiene-based latex is growing significantly.
즉, PVC 장갑은 PVC 플라스티-졸(Plasti-sol)과 디옥틸 프탈레이트(di-octyl phthalate, DOP)를 혼합시켜 제조되는데, 환경 문제로 인하여 점차 생산 및 수요가 줄어들며 새로운 대체제를 필요로 하고 있다. 또한, 천연고무의 경우 단백질로 인한 피부 알러지를 야기시켜 미국을 중심으로 그 사용이 크게 제한되며, 특히 병원과 식당을 중심으로 그 사용이 중단되고 있다.In other words, PVC gloves are made by mixing PVC plasti-sol and dioctyl phthalate (DOP). Due to environmental problems, production and demand are gradually decreasing and new substitutes are needed. . In addition, natural rubber causes allergic to skin due to protein, the use of which is greatly limited in the United States, especially hospitals and restaurants have been discontinued.
한편, 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스를 사용하여 장갑을 제조할 경우 위의 원료들로부터 야기되는 환경 문제와 피부 알러지 문제를 해결할 수 있기 때문에 현재 시장이 빠른 속도로 확대되어 가고 있으나, 장갑 제조 기술의 발전으로 점차 얇은 장갑 제조가 일반화되어 가고 있고, 경량 장갑을 제조할 경우 기본 장갑 물성, 특히 인장강도가 저하되는 문제가 있다.Meanwhile, when manufacturing gloves using acrylonitrile-butadiene-based latex, it is possible to solve environmental problems and skin allergy problems caused by the above raw materials, but the market is expanding rapidly. The development of thin gloves is becoming more and more common due to power generation, and there is a problem in that basic gloves properties, in particular, tensile strength, are reduced when manufacturing lightweight gloves.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기존의 원료 투입방식을 파워 피딩(Power feeding) 방식으로 변경하여 인장강도가 높고 촉감이 우수한 장갑을 제조할 수 있는 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스와 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is to change the existing raw material input method to the power feeding (Power feeding) method of acrylonitrile-butadiene-based latex that can produce gloves with high tensile strength and excellent touch And to provide a method of manufacturing the same.
본 발명은 전 과정에서 동일한 조성의 모노머 혼합물을 투입하여 고분자를 중합하는 방식에서, 파워피딩을 통하여 고분자 입자의 외부층의 조성을 점진적으로 조절한 것인데, 구체적으로 라텍스를 구성하는 단량체들로부터 시드 입자를 제조한 다음, 고분자 라텍스 제조 단계에서 에틸렌성 불포화산 단량체의 조성을 점진적으로 증가시킴으로써 라텍스 입자 표면에 상기 파워 피딩시킨 에틸렌성 불포화산 단량체가 결합되어 인장강도와 촉감이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스를 제조할 수 있게 되었다.The present invention is to gradually control the composition of the outer layer of the polymer particles through power feeding in a method of polymerizing the polymer by adding a monomer mixture of the same composition in the entire process, specifically seed particles from the monomers constituting the latex After the preparation, the composition of the ethylenically unsaturated acid monomer is gradually increased in the polymer latex manufacturing step, thereby acrylonitrile-butadiene-based latex having excellent tensile strength and touch is combined by combining the power fed ethylenic unsaturated acid monomer on the surface of the latex particles. It became possible to manufacture.
본 발명에 의한 아크로니트릴-부타디엔계 라텍스 제조방법에서는 단량체들을 연속 투입하여 유화 중합을 실시할 때, 에틸렌성 불포화산 단량체를 파워피딩시켜 상기 산 성분(acid group)을 포함한 친수성 에틸렌성 불포화산 단량체가 최종 고분자 라텍스 입자의 외부층에서 결합되도록 조성을 점진적으로 변화킴으로써 높은 인 장 강도의 고분자 라텍스를 얻을 수 있다. In the method for producing acrylonitrile-butadiene-based latex according to the present invention, when the monomers are continuously added to perform emulsion polymerization, the hydrophilic ethylenically unsaturated acid monomer including the acid group is prepared by power feeding the ethylenic unsaturated acid monomer. High tensile strength polymer latex can be obtained by gradually changing the composition to bond in the outer layer of the final polymer latex particles.
본 발명의 제조방법에 의하면 경량 장갑에서 나타나는 물성 저하 문제를 해결할 수 있어 높은 인장강도의 고분자 라텍스를 요구하는 분야에서 적용이 가능하다.According to the manufacturing method of the present invention can solve the problem of physical properties deteriorated in lightweight gloves can be applied in the field that requires a high tensile strength polymer latex.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스는 에틸렌성 불포화산 단량체가 라텍스 외부층의 표면에 결합된 구조로 구성된 것을 그 특징으로 한다.Acrylonitrile-butadiene-based latex of the present invention is characterized in that the ethylenically unsaturated acid monomer is composed of a structure bonded to the surface of the latex outer layer.
또한, 본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조방법은 아크릴로니트릴 단량체, 부타디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 중합시켜 시드 입자를 제조하는 제 1단계; 별도의 반응기에 상기 아크릴로니트릴 단량체, 부타디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체의 프리-에멀젼을 제조하는 제 2단계; 및 상기 프리-에멀젼에 에틸렌성 불포화산 단량체를 파워 피딩시킴과 동시에 상기 프리-에멀젼을 상기 시드 입자에 공급하여 고분자 라텍스를 제조하는 제 3단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다. In addition, the method for producing acrylonitrile-butadiene-based latex of the present invention comprises a first step of preparing seed particles by polymerizing acrylonitrile monomer, butadiene monomer and ethylenically unsaturated acid monomer; Preparing a pre-emulsion of the acrylonitrile monomer, butadiene monomer and ethylenically unsaturated acid monomer in a separate reactor; And a third step of power feeding the ethylenically unsaturated acid monomer to the pre-emulsion and simultaneously supplying the pre-emulsion to the seed particles to prepare a polymer latex.
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 우수한 장갑 물성, 즉 높은 인장강도와 우수한 촉감을 나타내는 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스와 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an acrylonitrile-butadiene-based latex exhibiting excellent glove properties, ie high tensile strength and excellent touch and a method for producing the same.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스는 단량체 혼합물을 중합시켜 시드 입자를 제조한 다음, 여기에 나머지 단량체들로부터 프리-에멀젼을 제조하고, 상기 프리-에멀젼에 에틸렌성 불포화산 단량체를 파워 피딩시키과 동시에 상기 프리-에멀젼을 시드 입자에 첨가, 중합시켜 고분자 라텍스를 제조한다. The acrylonitrile-butadiene-based latex of the present invention polymerizes a monomer mixture to prepare seed particles, to prepare a pre-emulsion from the remaining monomers, and to power feed the ethylenically unsaturated acid monomer to the pre-emulsion. At the same time, the pre-emulsion is added to the seed particles and polymerized to prepare a polymer latex.
먼저 제 1단계는 상기 라텍스를 구성하는 아크릴로니트릴계 단량체, 부타디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체에 연쇄이동제, 중합개시제, 유화제 등을 첨가, 중합시켜 시드 입자를 제조하는 단계이다.First, a seed particle is prepared by adding and polymerizing a chain transfer agent, a polymerization initiator, an emulsifier and the like to an acrylonitrile monomer, butadiene monomer and ethylenically unsaturated acid monomer constituting the latex.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 중합된 공중합체에 적절한 경도 및 내화학성을 부여하는 작용을 하며, 전체 단량체 100 중량부 중 15~35 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 15 중량부 미만일 경우에는 충분한 경도와 내화학성을 나타낼 수 없고, 35 중량부를 초과할 경우에는 유연성이 저하되는 문제가 있다. 아크릴로니트릴계 단량체의 구체적인 예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다. The acrylonitrile monomer has a function of imparting appropriate hardness and chemical resistance to the polymerized copolymer, it is preferably included in 15 to 35 parts by weight of 100 parts by weight of the total monomer. If the content is less than 15 parts by weight can not exhibit sufficient hardness and chemical resistance, if the content exceeds 35 parts by weight there is a problem that the flexibility is reduced. Specific examples of the acrylonitrile-based monomers are one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile.
또한, 상기 제 1단계에서 사용되는 아크릴로니트릴계 단량체는 고분자 라텍스 제조시 사용되는 전체 아크릴로니트릴계 단량체 100중량부 중 10~30중량부인 것이 바람직하며, 나머지 단량체는 제2단계의 프리-에멀젼 제조에 사용된다. In addition, the acrylonitrile monomer used in the first step is preferably 10 to 30 parts by weight of 100 parts by weight of the total acrylonitrile monomer used in the preparation of the polymer latex, the remaining monomer is the pre-emulsion of the second step Used for manufacturing.
상기 부타디엔계 단량체는 중합된 공중합체에 유연성과 인장강도 및 신장률을 부여하는 작용을 하며, 전체 단량체 100 중량부 중 55~75 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 55 중량부 미만일 경우에는 중합된 공중합체가 너무 단단해진다는 문제점이 있으며, 75 중량부를 초과할 경우에는 강직성이 현저히 저하된다는 문제점이 있다. 상기 공액디엔계 단량체의 구체적인 예로는 부타디엔, 이소 프렌, 및 클로로이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로서, 통상의 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 통상의 부타디엔계 단량체를 모두 사용할 수 있으며, 특히 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.The butadiene monomer has a function of imparting flexibility, tensile strength and elongation to the polymerized copolymer, and is preferably included in an amount of 55 to 75 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers. If the content is less than 55 parts by weight, there is a problem that the polymerized copolymer is too hard, and if it exceeds 75 parts by weight, the rigidity is significantly reduced. Specific examples of the conjugated diene monomer is at least one selected from the group consisting of butadiene, isoprene, and chloroisoprene, all of the common butadiene monomers used to prepare a conventional acrylonitrile-butadiene copolymer It is possible to use, and it is particularly preferable to use 1,3-butadiene.
또한, 상기 제 1단계에서 사용되는 부타디엔계 단량체는 고분자 라텍스 제조시 사용되는 전체 부타디엔계 단량체 100중량부 중 10~30중량부인 것이 바람직하며, 나머지 단량체는 제2단계의 프리-에멀젼 제조에 사용된다. In addition, the butadiene monomer used in the first step is preferably 10 to 30 parts by weight of 100 parts by weight of the total butadiene monomer used in the production of the polymer latex, the remaining monomers are used in the pre-emulsion of the second step .
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합된 공중합체의 중합 안정성 및 전환율을 향상시키고 인장강도를 개선시키는 작용을 한다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 불포화 카르복실산 또는 1 개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르를 사용할 수 있다. The ethylenically unsaturated acid monomer serves to improve the polymerization stability and conversion rate of the polymerized copolymer and to improve the tensile strength. The ethylenically unsaturated acid monomer may be an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated polycarboxylic acid alkyl ester having one or more carboxyl groups.
상기 불포화 카르복실산의 구체적인 예로는, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 및 말레인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며; 불포화 폴리카르복실산 알킬 에테르로는 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르, 및 말레산 모노부틸 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다. 이 중에서도 특히 메타크릴산를 사용하는 것이 바람직하다.Specific examples of the unsaturated carboxylic acid may be selected from the group consisting of methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, and maleic acid; The unsaturated polycarboxylic acid alkyl ether is selected from the group consisting of itaconic acid monoethyl ester, fumaric acid monobutyl ester, and maleic acid monobutyl ester. Especially, it is preferable to use methacrylic acid.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 전체 단량체 100 중량부 중 1~10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 인장강도의 개선 효과를 기대할 수 없고, 10 중량부를 초과할 경우에는 유연성 등에 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 못하다. The ethylenically unsaturated acid monomer is preferably included in 1 to 10 parts by weight of 100 parts by weight of the total monomers. If the content is less than 1 part by weight can not be expected to improve the tensile strength, when it exceeds 10 parts by weight may cause problems such as flexibility is not preferred.
또한, 상기 제 1단계에서 사용되는 에틸렌성 불포화산 단량체는 고분자 라텍스 제조시 사용되는 전체 에틸렌성 불포화산 단량체 100중량부 중 10~30중량부인 것이 바람직하며, 나머지 단량체는 제2단계의 프리-에멀젼 제조시 및 상기 프리-에멀젼에 파워 피딩시에 사용된다. In addition, the ethylenically unsaturated acid monomer used in the first step is preferably 10 to 30 parts by weight of 100 parts by weight of the total ethylenically unsaturated acid monomer used in the preparation of the polymer latex, the remaining monomer is the pre-emulsion of the second step It is used during preparation and power feeding to the pre-emulsion.
상기와 같은 구성으로 이루어진 각 단량체들을 혼합하고, 여기에 연쇄이동제, 중합개시제, 유화제 등을 첨가하여 중합시키면 시드 입자를 제조할 수 있다. Each of the monomers having the above configuration is mixed, and a chain transfer agent, a polymerization initiator, an emulsifier, and the like are added thereto to polymerize the seed particles.
상기 연쇄이동제(chain transfer agent)는 아크로니트릴-부타디엔계 공중합체의 분자량, 겔 함량, 및 겔 구조를 조절하기 위하여 사용된다. 연쇄이동제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들면, α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라 에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이설파이드 등의 유황 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 연쇄이동제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 연쇄이동제의 사용량은, 그 종류에 따라서 다르지만, 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 0.9 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 0.7 중량부이다.The chain transfer agent is used to control the molecular weight, gel content, and gel structure of the acrylonitrile-butadiene-based copolymer. Although it does not specifically limit as a chain transfer agent, For example, mercaptans, such as (alpha) -methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; Sulfur compounds, such as tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, diisopropyl chianthogen disulfide, and the like. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan can be used more preferably. Although the usage-amount of a chain transfer agent changes with the kind, it is 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of total monomers, Preferably it is 0.1-0.9 weight part, More preferably, it is 0.2-0.7 weight part.
또한 상기 아크로니트릴-부타디엔계 공중합체의 제조시 통상의 중합개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 바람직하게 사용될 수 있다. 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수 소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소-부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소-낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물을 들 수 있다. 이러한 중합개시제는 단독으로 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용될 수 있다. 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 또는 유기 과산화물이 사용되는 것이 바람직하고, 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 과황산염이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 2 중량부, 바람직하게는 0.02 ~ 1.5 중량부이다.In addition, a general polymerization initiator is not particularly limited in preparing the acrylonitrile-butadiene-based copolymer, but a radical initiator may be preferably used. As a radical initiator, inorganic peroxides, such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentanehydro peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxy iso-butylate; And nitrogen compounds such as azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile and azobis iso-butyric acid (butyric acid) methyl. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these radical initiators, inorganic or organic peroxides are preferably used, inorganic peroxides are more preferred, and persulfates may be particularly preferably used. The amount of the polymerization initiator to be used is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.02 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.
유화제는 중합 반응 중과 반응 이후 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 투입하며, 다양한 종류의 음이온계 유화제와 비이온계 유화제를 사용할 수 있다. 음이온계 유화제로는 알킬 벤젠 술포네이트, 알코올 설페이트, 알코올 에테르 술포네이트, 알킬 페놀 에테르 술포네이트, 알파 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 에스테르 술포숙시네이트, 포스페이트 에스테르 등이 있으며, 비이온계 유화제로는 알킬 페놀 에톡시레이트, 지방산 아민 에톡시레이트, 지방산 에톡시레이트, 알카노아미드 등이 있다. 이러한 유화제는 단독 또는 2 이상을 조합시켜 이용할 수 있고, 사용량은 총 단량체 100중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부이다. The emulsifier is added to impart stability to the latex during and after the polymerization reaction, and various kinds of anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers may be used. Anionic emulsifiers include alkyl benzene sulfonates, alcohol sulfates, alcohol ether sulfonates, alkyl phenol ether sulfonates, alpha olefin sulfonates, paraffin sulfonates, ester sulfosuccinates, phosphate esters, and the like. Alkyl phenol ethoxylates, fatty acid amine ethoxylates, fatty acid ethoxylates, alkanoamides and the like. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more, the amount of the use is 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.
본 발명에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔계 고분자 라텍스를 제조하는 제 2 단계는, 상기 시드 입자와는 별도의 반응기에 상기 시드 입자 제조시 사용하고 남은 잔량의 아크릴로니트릴 단량체와 부타디엔계 단량체 및 일부의 에틸렌성 불포화산 단량체를 혼합하여 프리-에멀젼을 제조하는 단계이다. In the second step of preparing the acrylonitrile-butadiene-based polymer latex according to the present invention, the remaining amount of the acrylonitrile monomer, butadiene-based monomer, and part of the remaining residues used in the preparation of the seed particles in a separate reactor from the seed particles Step of mixing the ethylenically unsaturated acid monomer to prepare a pre-emulsion.
상기 아크릴로니트릴계 단량체와 부타디엔계 단량체의 경우 상기 시드 입자 제조시 사용되고 남은 잔량 모두가 프리-에멀젼 단계에서 사용된다. 그러나, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 경우, 차후 파워 피딩시 첨가되는 함량을 제외한 함량으로 상기 프리-에멀젼 제조시 사용된다. In the case of the acrylonitrile-based monomer and the butadiene-based monomer, all remaining amounts used in the preparation of the seed particles are used in the pre-emulsion step. However, in the case of the ethylenically unsaturated acid monomer, it is used in the preparation of the pre-emulsion in a content other than the amount added in the subsequent power feeding.
상기 프리-에멀젼은 상기 제 2단계에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 이온교환수 50~150 중량부를 첨가하여 제조된다. The pre-emulsion is prepared by adding 50 to 150 parts by weight of ion-exchanged water based on 100 parts by weight of the total monomers used in the second step.
제 3 단계는 상기 프리-에멀젼에 잔량의 에틸렌성 불포화산 단량체를 파워 피딩시킴과 동시에 상기 프리-에멀젼을 상기 시드 입자에 공급하여 유화중합시켜 고분자 라텍스 입자를 성장(growing)시키는 단계이다. The third step is to power feed the remaining amount of ethylenically unsaturated acid monomer to the pre-emulsion, and to supply the pre-emulsion to the seed particles to emulsify and grow polymer latex particles.
상기 프리-에멀젼 반응기로 파워 피딩되는 에틸렌성 불포화산 단량체는 사용되는 전체 에틸렌성 불포화산 단량체 100중량부 중 10~80 중량부가 바람직하다. 상기 파워피딩되는 에틸렌성 불포화산 단량체가 전체 에틸렌성 불포화산 단량체 중 10 중량부 미만일 경우 물성 개선 효과를 기대할 수 없고, 80 중량부를 초과하는 경우 중합 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 피딩은 3~5 시간에 걸쳐 이루어지도록 하며, 통상적으로 시드 반응기에 상기 프리-에멀젼을 투입하는 시간 동안 프리-에멀젼 반응기 내로 투입된다.The ethylenically unsaturated acid monomer that is power fed to the pre-emulsion reactor is preferably 10 to 80 parts by weight of 100 parts by weight of the total ethylenically unsaturated acid monomers used. When the power-feeding ethylenically unsaturated acid monomer is less than 10 parts by weight of the total ethylenically unsaturated acid monomer, physical properties cannot be expected to be improved, and when it exceeds 80 parts by weight, a problem of deterioration of polymerization stability may occur. In addition, the feeding is to be carried out over 3 to 5 hours, it is usually introduced into the pre-emulsion reactor during the time to put the pre-emulsion in the seed reactor.
파워 피딩(power feeding) 이란 중합시 어느 단량체의 분포가 점진적인 구배 를 갖도록 그 단량체의 일정 함량을 일정 시간에 걸쳐 추가로 피딩하여 주는 것이다. Power feeding is to feed a certain amount of monomer over a certain time so that the distribution of a monomer has a gradual gradient during polymerization.
즉, 상기 프리-에멀젼을 포함하는 반응기와, 상기 프리-에멀젼 반응기에 에틸렌성 불포화산 단량체를 투입시킴과 동시에, 상기 프리-에멀젼 반응기에서는 상기 시드 입자 반응기에 프리-에멀젼을 공급하여 입자를 성장시키게 된다. 이때, 프리-에멀젼 반응기에 공급되는 에틸렌성 불포화산 단량체는 가속을 일정하게 유지하면서, 반응초기에는 상기 프리-에멀젼을 시드 입자에 투입시키는 평균 투입속도 대비 10~20% 느린 속도로, 반응후기에는 상기 프리-에멀젼을 시드 입자에 투입시키는 평균속도 대비 10~20% 빠른 속도로 투입 속도를 달리하여 파워 피딩시킨 데 특징이 있다. In other words, the reactor comprising the pre-emulsion and the ethylenically unsaturated acid monomer is introduced into the pre-emulsion reactor, and the pre-emulsion reactor supplies a pre-emulsion to the seed particle reactor to grow the particles. do. At this time, while the ethylenic unsaturated acid monomer supplied to the pre-emulsion reactor maintains a constant acceleration, at the beginning of the reaction at a rate of 10 to 20% slower than the average addition rate of the pre-emulsion to the seed particles, The pre-emulsion is characterized in that the power feeding by varying the feed rate at a rate of 10 to 20% faster than the average speed to put the seed particles.
파워피딩 속도의 범위가 상기 범위 내인 경우, 본 발명에 따른 라텍스와 같이 입자 외부층의 표면에 산 성분(acid group)을 포함하는 상기 친수성 에틸렌성 불포화산 단량체가 효과적으로 결합될 수 있어 본 발명에 따른 인장강도 향상 등의 효과를 달성할 수 있다. When the range of the power feeding rate is in the above range, the hydrophilic ethylenically unsaturated acid monomer containing an acid group on the surface of the particle outer layer, such as latex according to the present invention can be effectively bonded according to the present invention Effects such as tensile strength improvement can be achieved.
본 발명에서 상기 프리-에멀젼을 시드 입자에 평균 투입속도 대비 느린 속도로 투입시키는 반응초기는 반응개시 시점으로부터 반응전환율이 70%에 도달되는 시점까지를 의미한다. 또한, 프리-에멀젼을 시드 입자에 평균 투입속도 대비 빠른 속도로 투입시키는 반응후기는 상기 반응초기가 끝나는 시점으로부터 반응전환율이 95%인 시점까지를 의미한다.In the present invention, the initial reaction of introducing the pre-emulsion into the seed particles at a slower rate than the average feeding rate means from the start of the reaction until the reaction conversion rate reaches 70%. In addition, the reaction late in which the pre-emulsion is added to the seed particles at a faster rate than the average feeding rate means from the end of the initial stage to the time when the reaction conversion rate is 95%.
상기와 같이 에틸렌성 불포화산 단량체의 투입을 반응 초기에는 천천히, 또 한 반응 후기에는 빨리 투입시키는 파워 피딩 방식을 이용하여 농도 구배가 높아질수록, 즉 에틸렌성 불포화산 단량체가 후첨됨에 따라 라텍스 입자의 외부층에 결합되는 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량이 높아지고, 이러한 구조적인 특징으로 최종 제조된 고분자 라텍스는 인장강도가 향상되고 중합공정시 컨트롤이 용이하다는 장점이 있다. As described above, the concentration gradient is increased by using a power feeding method in which the addition of the ethylenically unsaturated acid monomer is added slowly at the beginning of the reaction, and quickly after the reaction, that is, the ethylenically unsaturated acid monomer is added to the outside of the latex particles. The content of the ethylenically unsaturated acid monomer bonded to the layer is increased, and the polymer latex prepared in such a structural feature has the advantage that the tensile strength is improved and easy to control during the polymerization process.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구가 설치되어 있으며, 단량체, 유화제, 및 중합개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 L의 가압 반응기를 질소로 치환시킨 후, 아크릴로니트릴 6 중량부, 부타디엔 13 중량부, 메타크릴산 1 중량부(전체 단량체의 20중량부에 해당), 소디움도데실벤젠술포네이트 1.5 중량부, 소디움나프탈렌산염 1 중량부, 에틸렌옥사이드계 술폰산염 1 중량부, t-도데실머캅탄 0.3 중량부 및 이온교환수 200 중량부를 투입한 후, 40 ℃까지 승온시켰다. 여기에 중합개시제인 칼슘퍼설페이트 0.5 중량부를 투입하고 약 540 분간 교반시켜 시드 입자를 제조하였다. A stirrer, a thermometer, a cooler, and an inlet for nitrogen gas are installed, and after replacing 10 L of a pressurized reactor equipped with a monomer, an emulsifier, and a polymerization initiator with nitrogen, 6 parts by weight of acrylonitrile, Butadiene 13 parts by weight, methacrylic acid 1 part by weight (corresponding to 20 parts by weight of the total monomer), sodium dodecylbenzenesulfonate 1.5 parts by weight, sodium naphthalene salt 1 part by weight, ethylene oxide sulfonate 1 part by weight, t- After adding 0.3 weight part of dodecyl mercaptan and 200 weight part of ion-exchange water, it heated up to 40 degreeC. 0.5 parts by weight of calcium persulfate as a polymerization initiator was added thereto, followed by stirring for about 540 minutes to prepare seed particles.
이와는 별도의 반응기에 아크릴로니트릴 22중량부, 부타디엔 53 중량부, 메타크릴산 3 중량부, 소디움도데실벤젠술포네이트 0.5 중량부 및 이온교화수 50 중 량부를 혼합, 교반시켜 프리-에멀젼을 제조하였다. In a separate reactor, 22 parts by weight of acrylonitrile, 53 parts by weight of butadiene, 3 parts by weight of methacrylic acid, 0.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 50 parts by weight of ionized water were mixed and stirred to prepare a pre-emulsion. It was.
상기 프리-에멀젼 반응기에 메타크릴산 2 중량부를 파워 피딩시킴과 동시에, 상기 프리-에멀젼을 상기 시드 입자 반응기에 300분간 투입하여 중합을 완료하였으며, 상기 공중합체의 전환율은 92%이었다.While power feeding 2 parts by weight of methacrylic acid to the pre-emulsion reactor, the pre-emulsion was added to the seed particle reactor for 300 minutes to complete polymerization, and the conversion of the copolymer was 92%.
상기 파워 피딩에서 메타크릴산의 투입속도는 300분 동안 메타크릴산을 투입하는 평균 유속에서 반응초기에는(전환률 60%까지는) 평균 유속의 10% 감속된 유속에서 시작하여, 반응 후기에는(전환율 90%) 평균 유속의 10%를 증감시킨 유속으로 종료되며, 가속은 일정하게 유지하였다.The feed rate of methacrylic acid in the power feeding starts at a flow rate that is 10% slower than the average flow rate at the beginning of the reaction (up to 60% conversion) at the average flow rate of methacrylic acid for 300 minutes, and at the end of the reaction (conversion rate 90). %) The flow rate was increased to 10% of the average flow rate, and the acceleration was kept constant.
상기 중합 완료 후, 360 분간 탈취공정을 실시하여 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스를 제조하였다.After completion of the polymerization, a deodorization process was performed for 360 minutes to prepare acrylonitrile-butadiene-based latex.
실시예 2∼4Examples 2 to 4
프리-에멀젼 제조 단계에서 투입되는 메타크릴산의 양과 파워피딩하는 메타크릴산의 양을 하기 표 1에 나타낸 화합물과 조성비로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스를 제조하였다.Acrylonitrile-butadiene in the same manner as in Example 1, except that the amount of methacrylic acid added in the pre-emulsion preparation step and the amount of methacrylic acid to be power-feeding were used as the compound and composition ratio shown in Table 1 below. System latex was prepared.
[표 1][Table 1]
메타크릴산 함량Added to pre-emulsion
Methacrylic acid content
메타크릴산 함량Power fed
Methacrylic acid content
비교예 1Comparative Example 1
에틸렌성 불포화산 단량체를 프리-에멀젼으로 별도로 파워피딩을 실시하지 않고, 파워피딩되는 에틸렌성 불포화산 단량체를 프리-에멀젼에 모두 혼합하여, 이를 시드 입자에 300분간 투입시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스를 제조하였다.Except for separately performing power feeding of the ethylenically unsaturated acid monomer into the pre-emulsion, except that all of the ethylenically unsaturated acid monomers to be fed are mixed in the pre-emulsion and added to the seed particles for 300 minutes. Acrylonitrile-butadiene-based latex was prepared in the same manner as in Example 1.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 장갑 물성을 측정하기 위하여 아래와 같은 방법으로 장갑을 제조하였다.In order to measure the glove properties of the acrylonitrile-butadiene-based latex prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, a glove was prepared by the following method.
먼저 상기 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스 100 중량부를 KOH를 이용하여 pH를 9로 맞춘 후에 징크 옥사이드(Zinc Oxide) 1.5 중량부, 황(Sulfur) 1 중량부, 가황촉진제 0.5 중량부, 분산제 0.05 중량부를 혼합하고, 이온교환수를 첨가하여 고형분을 25%로 조절하였다. 상기 방법으로 제조된 혼합액을 서서히 교반시키면서 36시간 숙성시켜 라텍스 디핑 용액(dipping solution)을 제조하였다.First, 100 parts by weight of the prepared acrylonitrile-butadiene-based latex was adjusted to pH 9 using KOH, and then 1.5 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of sulfur, 0.5 part by weight of vulcanization accelerator, and a dispersant 0.05 The weight part was mixed and the solid content was adjusted to 25% by adding ion-exchanged water. The mixture prepared by the above method was aged for 36 hours while slowly stirring to prepare a latex dipping solution.
깨끗이 세척한 몰드를 응집제(Calcium Nitrate 15% Solution)에 디핑하고, 80℃에서 20분간 건조한 후 상기 제조된 라텍스 디핑 용액에 디핑시켜 130℃에서 40분간 건조/숙성하여 장갑을 제조하였다. The clean washed mold was dipped in a coagulant (Calcium Nitrate 15% Solution), dried at 80 ° C. for 20 minutes, and then dipped in the latex dipping solution prepared above to dry / maturate at 130 ° C. for 40 minutes to prepare a glove.
얻어진 장갑으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작했다. 뒤이어 이 시험편을 UTM (Universal Testing Machine)을 이용하여 신장속도 500mm/min으로 끌어당기고, 파단시의 인장강도 및 신율을 측정하고 신장율이 300% 일 때의 응력으로 촉감을 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다. A dumbbell-shaped test piece was produced from the obtained gloves in accordance with ASTM D-412. Subsequently, the specimen was pulled at an elongation rate of 500 mm / min using a UTM (Universal Testing Machine), the tensile strength and elongation at break were measured, and the touch was measured by the stress when the elongation was 300%. Table 2 shows.
[표 2][Table 2]
상기 표 2의 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 적정량의 에틸렌성 불포화산 단량체를 파워피딩을 통하여 중합시킨 실시예 1~4의 경우, 종래와 같은 방법으로 제조한 비교예 1에 비해 강한 인장강도와 적절한 신율을 확보하여 원하는 장갑 물성을 얻을 수 있었다. 이러한 물성의 향상은 본 발명과 같이 에틸레성 불포화산 단량체를 파워피딩시키에 따라, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체가 라텍스 입자의 외부층 표면에 효과적으로 결합됨으로써 얻어진 것으로 보여진다. As can be seen from the results of Table 2, in Examples 1 to 4 in which an appropriate amount of ethylenically unsaturated acid monomer was polymerized through power feeding, it has a strong tensile strength compared to Comparative Example 1 prepared by the same method as in the prior art. The proper elongation was secured to obtain the desired glove properties. This improvement in physical properties is believed to have been obtained by effectively binding the ethylenically unsaturated acid monomer to the outer layer surface of the latex particles as the present invention power feeds the ethylenically unsaturated acid monomer.
또한, 상기 표 2의 300% 모듈러스 값으로부터 상기 성형품의 촉감을 유추할 수 있는데, 일반적으로 300% 모듈러스 값이 작을수록 좋은 촉감을 나타낸다. 따라서, 본 발명 실시예의 300% 모듈러스가 비교예 대비 작은 값으로부터 본 발명에 따른 장갑이 우수한 촉감 성능을 가짐을 알 수 있다. In addition, it is possible to infer the touch of the molded article from the 300% modulus value of Table 2, in general, the smaller the 300% modulus value shows a good touch. Therefore, it can be seen that the glove according to the present invention has excellent tactile performance from the 300% modulus of the present invention example compared to the comparative example.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although only described in detail with respect to the described embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, it is natural that such variations and modifications belong to the appended claims. .
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