JP6543921B2 - Conductive substrate - Google Patents

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本発明は、導電性基板に関するものである。   The present invention relates to a conductive substrate.

従来、基材上に導電性の配線を施した回路基板の製造には、基材上にスパッタ等の蒸着法により金属層を形成し、或いは、基材上に金属箔を貼り合わせて金属層を形成し、当該金属層上にフォトレジストを塗布し、所望の回路パターンを露光し、ケミカルエッチングによりパターンを形成する方法等が用いられてきた。上記フォトレジスト法によれば、体積抵抗率が小さく、高性能の導電性基板を製造することができる。一方、当該方法は工程数が多く、煩雑であるとともに、フォトレジスト材料を要する等の欠点があった。   Conventionally, in the manufacture of a circuit board having a conductive wiring on a substrate, a metal layer is formed on the substrate by vapor deposition such as sputtering, or a metal foil is bonded to the substrate to form a metal layer. In the method, a photoresist is applied on the metal layer, a desired circuit pattern is exposed, and a pattern is formed by chemical etching. According to the photoresist method, a high-performance conductive substrate having a small volume resistivity can be manufactured. On the other hand, the method has many steps and is complicated, and has disadvantages such as requiring a photoresist material.

これに対し、金属粒子を分散させた金属粒子分散体を用いて、スクリーン印刷やインクジェット印刷などの印刷プロセスにより、基材に直接パターンを印刷し、金属粒子を焼結させることにより、回路パターンを形成する手法が注目されている。基材に直接パターンを印刷する手法によれば、従来のフォトレジスト法等と比較して、生産性が飛躍的に向上する。
しかしながら、このような金属粒子分散体を用いて回路パターンを形成する場合、得られる金属粒子の焼結膜は多孔質なものとなるため、前記フォトレジスト法と比較して、体積抵抗率を小さくすることや、基材と金属層との間の密着性を向上させにくいという問題があった。 On the other hand, by using a metal particle dispersion in which metal particles are dispersed, the pattern is printed directly on the substrate by a printing process such as screen printing or inkjet printing, and the circuit pattern is formed by sintering the metal particles. The method of forming has attracted attention. According to the method of printing the pattern directly on the substrate, the productivity is dramatically improved as compared with the conventional photoresist method or the like.
However, when forming a circuit pattern using such a metal particle dispersion, the sintered film of the metal particles obtained is porous, so the volume resistivity is reduced compared to the photoresist method. In addition, there is a problem that it is difficult to improve the adhesion between the substrate and the metal layer.

特許文献１には、金属層の密着性を向上する手法として、ポリイミド前駆体含有液を基体表面に塗布し、乾燥もしくは半硬化して前駆体樹脂層を形成し、該前駆体樹脂層の表面に金属層を形成し、加熱硬化する、ポリイミド被膜組成物の製造方法が開示されている。   In Patent Document 1, as a method for improving the adhesion of a metal layer, a solution containing a polyimide precursor is applied to the surface of a substrate, dried or semi-cured to form a precursor resin layer, and the surface of the precursor resin layer Discloses a method for producing a polyimide coating composition, which comprises forming a metal layer on the substrate and heat curing it.

特許文献２には、金属薄膜と基板との密着性が高く、従来の金属薄膜と同程度の導電性を有する積層体として、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された特定の絶縁性樹脂層と、該絶縁性樹脂層上に形成された、金属粒子が互いに融着した構造を含む金属薄膜層とからなる積層体であって、該融着した金属粒子の一部が該絶縁性樹脂層に埋め込まれた状態で、該絶縁性樹脂層と金属薄膜層とが密着しており、且つ、該絶縁性樹脂層と該金属薄膜層との接触界面に金属酸化物が存在する積層体が開示されている。
特許文献２においては、金属薄膜層と絶縁性樹脂層の接触界面に金属酸化物が存在することにより、当該金属酸化物と、絶縁樹脂層中のイミド基又はアミド基との間で好ましい化学的結合を形成するとされている。
特許文献２の手法は、絶縁性樹脂層上に金属酸化物分散体を塗布して薄膜とし、当該薄膜上にめっき層を形成して金属層とするものであり、上記金属酸化物分散体の薄層のみで導電性を得られるものではなく、めっき層により導電性を確保していた。また、めっき層形成時に用いられるめっき液などにより上記薄層中の金属酸化物が溶解しやすく、密着性が不十分となることがあった。 Patent Document 2 discloses an insulating substrate and a specific insulating resin formed on the insulating substrate as a laminate having high adhesion between a metal thin film and a substrate and having conductivity comparable to that of a conventional metal thin film. A laminate comprising a layer and a metal thin film layer formed on the insulating resin layer and having a structure in which metal particles are fused to each other, wherein a part of the fused metal particles is the insulating resin The laminated body in which the insulating resin layer and the metal thin film layer are in close contact with each other in a state of being embedded in the layer, and a metal oxide is present at the contact interface between the insulating resin layer and the metal thin film layer It is disclosed.
In Patent Document 2, the presence of a metal oxide at the contact interface between the metal thin film layer and the insulating resin layer makes it possible to obtain a preferable chemical between the metal oxide and an imide group or an amide group in the insulating resin layer. It is believed to form a bond.
According to the method of Patent Document 2, a metal oxide dispersion is coated on an insulating resin layer to form a thin film, and a plating layer is formed on the thin film to form a metal layer. The conductivity can not be obtained only by the thin layer, but the conductivity is ensured by the plating layer. Moreover, the metal oxide in the said thin layer was easy to melt | dissolve with the plating solution etc. which are used at the time of plating layer formation, and adhesiveness might become inadequate.

特開２００２−２９２７９０号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-292790 国際公開第２００７／０２０７２６号パンフレットWO 2007/020726 pamphlet

本発明は、このような状況下になされたものであり、導電性及び密着性に優れた導電性基板を提供することを目的とする。   The present invention has been made under such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a conductive substrate excellent in conductivity and adhesion.

本発明に係る導電性基板は、基材の一面側に、当該基材に接触配置された絶縁樹脂層と、多孔性銅層とがこの順に配置された積層体であって、前記多孔性銅層上に、更にめっき層が配置されており、前記多孔性銅層が、前記絶縁樹脂層との界面側の少なくとも一部に絶縁樹脂層由来成分含有領域を有し、前記絶縁樹脂層由来成分含有領域の最大厚みが２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。 The conductive substrate according to the present invention is a laminate in which an insulating resin layer disposed in contact with the substrate and a porous copper layer are disposed in this order on one side of the substrate, the porous copper A plating layer is further disposed on the layer, and the porous copper layer has an insulating resin layer-derived component-containing region on at least a part of the interface with the insulating resin layer, and the insulating resin layer-derived component The maximum thickness of the containing region is 200 nm or more and 500 nm or less .

本発明の導電性基板は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定された前記絶縁樹脂層由来成分含有領域を含む前記多孔性銅層の元素分析において、銅原子の元素分率に対する、酸素原子の元素分率の割合が５％以下であることが、導電性の点から好ましい。   The conductive substrate of the present invention is an oxygen atom relative to the elemental fraction of copper atoms in the elemental analysis of the porous copper layer including the insulating resin layer-derived component-containing region measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) It is preferable from the point of electroconductivity that the ratio of the elemental fraction of is 5% or less.

本発明の導電性基板は、前記絶縁樹脂層由来成分含有領域の最大厚みが５００ｎｍ以下である導電性基板とすることができる。  The conductive substrate of the present invention can be a conductive substrate in which the maximum thickness of the insulating resin layer derived component-containing region is 500 nm or less.

本発明によれば、導電性及び密着性に優れた導電性基板を提供することができる。   According to the present invention, a conductive substrate excellent in conductivity and adhesion can be provided.

図１は、本発明の導電性基板の一例を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the conductive substrate of the present invention. 図２は、本発明の導電性基板の一実施態様における断面ＳＥＭ像を示す拡大写真である。FIG. 2 is an enlarged photograph showing a cross-sectional SEM image in one embodiment of the conductive substrate of the present invention. 図３は、図２の導電性基板から、多孔性銅層を除去した後の積層体の断面ＳＥＭ像を示す拡大写真である。FIG. 3 is an enlarged photograph showing a cross-sectional SEM image of the laminate after removing the porous copper layer from the conductive substrate of FIG. 図４は、実施例１の導電性基板の断面ＴＥＭ像を示す拡大写真である。FIG. 4 is an enlarged photograph showing a cross-sectional TEM image of the conductive substrate of Example 1. 図５は、比較例１の導電性基板の断面ＴＥＭ像を示す拡大写真である。FIG. 5 is an enlarged photograph showing a cross-sectional TEM image of the conductive substrate of Comparative Example 1. 図６は、実施例１の導電性基板のＸＰＳ測定の深さ方向プロファイルである。FIG. 6 is a depth direction profile of XPS measurement of the conductive substrate of Example 1. 図７は、比較例１の導電性基板のＸＰＳ測定の深さ方向プロファイルである。FIG. 7 is a depth direction profile of XPS measurement of the conductive substrate of Comparative Example 1.

［導電性基板］
本発明に係る導電性基板は、基材の一面側に、絶縁樹脂層と、多孔性銅層とがこの順に配置された積層体であって、
前記多孔性銅層が、その少なくとも一部に絶縁樹脂層由来成分含有領域を有し、前記絶縁樹脂層由来成分含有領域の最大厚みが１００ｎｍより大きいことを特徴とする。 [Conductive substrate]
The conductive substrate according to the present invention is a laminate in which an insulating resin layer and a porous copper layer are disposed in this order on one surface side of a base material,
The porous copper layer has an insulating resin layer-derived component-containing region at least in part, and the maximum thickness of the insulating resin layer-derived component-containing region is greater than 100 nm.

上記本発明に係る導電性基板について、図を参照して説明する。図１は、本発明の導電性基板の一例を示す概略断面図である。本発明の導電性基板１０は、基材１の一面側に絶縁樹脂層２と、多孔性銅層３とをこの順に配置されている。本発明の導電性基板１０は、当該多孔性銅層３が、その少なくとも一部に、前記絶縁樹脂層由来の樹脂が混在する絶縁樹脂層由来成分含有領域４（以下、単に含有領域ということがある）を有しており、当該含有領域４の最大厚みが１００ｎｍよりも大きいことを特徴とする。
前記含有領域４においては、多孔性銅層３の複雑に入り組んだ孔の内部にまで絶縁樹脂層由来の樹脂が入り込むため、平坦面の場合と比較して表面積が極めて大きいものとなるのみならず、アンカー効果により優れた密着性を得ることができる。
また、本発明の導電性基板の多孔性銅層３は、含有領域４においても実質的に酸化銅を有しておらず、金属銅粒子同士が焼結し、融着している。そのため、含有領域中の多孔性銅層も導電性に寄与し、優れた導電性を有している。このようなことから、導電性を低下させることなく、含有領域の最大厚みを１００ｎｍよりも大きくすることができ、その結果密着性も向上する。
このように本発明によれば、多孔性銅層自体が優れた導電性を有するため、薄層化した場合であっても導電性及び密着性に優れた導電性基板を得ることができる。 The conductive substrate according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the conductive substrate of the present invention. In the conductive substrate 10 of the present invention, the insulating resin layer 2 and the porous copper layer 3 are disposed in this order on one surface side of the base material 1. In the conductive substrate 10 of the present invention, the insulating resin layer-derived component-containing region 4 (hereinafter referred to simply as a containing region) in which the porous copper layer 3 is mixed with the resin derived from the insulating resin layer at least in part. And the maximum thickness of the containing region 4 is larger than 100 nm.
In the content region 4, since the resin derived from the insulating resin layer penetrates into the intricately intertwined pores of the porous copper layer 3, not only the surface area becomes extremely large as compared with the flat surface. An excellent adhesion can be obtained by the anchor effect.
Further, the porous copper layer 3 of the conductive substrate of the present invention does not substantially contain copper oxide also in the containing region 4, and the metal copper particles are sintered and fused. Therefore, the porous copper layer in the containing region also contributes to the conductivity and has excellent conductivity. As such, the maximum thickness of the containing region can be made larger than 100 nm without lowering the conductivity, and as a result, the adhesion is also improved.
As described above, according to the present invention, since the porous copper layer itself has excellent conductivity, it is possible to obtain a conductive substrate having excellent conductivity and adhesiveness even when thinned.

本発明の導電性基板は、少なくとも基材と、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層由来成分含有領域を有する多孔性銅層を有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、孔を有しない銅層や、更に他の層を有していてもよいものである。以下、このような本発明の導電性基板の構成について説明する。   The conductive substrate of the present invention has a porous copper layer having at least a base material, an insulating resin layer, and an insulating resin layer-derived component-containing region, and has pores in the range not to impair the effects of the present invention. It is also possible to have other copper layers or other layers. Hereinafter, the configuration of such a conductive substrate of the present invention will be described.

＜基材＞
本発明において基材は、導電性基板に用いられる基材の中から、用途に応じて適宜選択することができ、１層のみからなるものであってもよく、２層以上の積層体であってもよい。基材の材料としては、例えば、ガラス、アルミナ、シリカ、ＳＵＳ箔などの無機材料を用いることができ、さらに高分子材料や、紙などを用いることもできる。本発明においては、後述する絶縁樹脂層との密着性の点から、基材として、後述する絶縁樹脂層を配置する側の表面に高分子材料を用いた樹脂層を備えた基材を用いることが好ましい。 <Base material>
In the present invention, the substrate can be appropriately selected from the substrates used for the conductive substrate according to the application, and may be composed of only one layer, or a laminate of two or more layers. May be As a material of a base material, inorganic materials, such as glass, alumina, silica, and SUS foil, can be used, for example, and also a polymer material, paper, etc. can also be used. In the present invention, from the viewpoint of adhesion to the insulating resin layer described later, a substrate having a resin layer using a polymer material on the surface on which the insulating resin layer described later is disposed is used as the substrate. Is preferred.

高分子材料を用いた樹脂層の高分子材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリノルボルネン等のポリシクロオレフィン、液晶性高分子化合物等が挙げられる。   Examples of the polymer material of the resin layer using the polymer material include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polycarbonate And polyetherimides, epoxy resins, phenol resins, glass-epoxy resins, polyphenylene ethers, acrylic resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycycloolefins such as polynorbornene, and liquid crystalline polymer compounds.

また、基材表面には、後述する絶縁樹脂層との密着性を向上するための処理を行ってもよい。基材表面の処理方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、例えば、コロナ処理、ＵＶ処理、真空紫外ランプ処理、プラズマ処理などのドライ処理、アミン系シランカップリング剤、イミダゾール系シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤処理などの薬液処理、多孔質シリカや、セルロース系受容層などの多孔質膜形成処理、活性エネルギー線硬化型樹脂層、熱硬化型樹脂層、熱可塑性樹脂層などの樹脂層形成処理を行うことができる。   Moreover, you may perform the process for improving adhesiveness with the insulating resin layer mentioned later on a base-material surface. As a processing method of a substrate surface, it can choose suitably from conventionally publicly known methods. Specifically, for example, dry treatment such as corona treatment, UV treatment, vacuum ultraviolet lamp treatment, plasma treatment, amine silane coupling agent, imidazole silane coupling agent, titanium coupling agent, aluminum coupling agent treatment, etc. Chemical treatment, porous silica, porous film formation treatment such as cellulose receiving layer, resin layer formation treatment such as active energy ray-curable resin layer, thermosetting resin layer, thermoplastic resin layer, etc. .

当該基材の形状は、用途に応じて適宜選択すればよく、平板状であっても、曲面を有するものであってもよいが、通常は平板状である。平板状の基材を用いる場合、当該基材の厚みは、用途に応じて適宜設定すればよく、例えば１０μｍ〜１ｍｍ程度のものとすることができる。   The shape of the substrate may be appropriately selected depending on the application, and may be flat or curved, but is generally flat. When a flat base material is used, the thickness of the base material may be appropriately set according to the application, and can be, for example, about 10 μm to 1 mm.

＜絶縁樹脂層＞
本発明の導電性基板は、基材上に絶縁樹脂層が設けられている。絶縁樹脂層を用いることにより、多孔性銅層から基材側への漏電を防ぎ、且つ、多孔性銅層の少なくとも一部に、当該絶縁樹脂層由来の樹脂が混在する絶縁樹脂層由来成分含有領域が形成される。 <Insulating resin layer>
In the conductive substrate of the present invention, an insulating resin layer is provided on a base material. By using the insulating resin layer, leakage from the porous copper layer to the substrate side is prevented, and at least a part of the porous copper layer contains a component derived from the insulating resin layer in which the resin derived from the insulating resin layer is mixed. An area is formed.

本発明において絶縁樹脂層は、絶縁性を担保する点から、通常、体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上の樹脂の中から選択すればよく、中でも、１０９Ω・ｃｍ以上の樹脂を用いることが好ましい。 In the present invention, the insulating resin layer is usually selected from resins having a volume resistivity of 10 8 Ω · cm or more from the viewpoint of securing the insulating property, and in particular, a resin of 10 9 Ω · cm or more is used. Is preferred.

本発明における絶縁性樹脂層中の樹脂としては、後述する多孔性銅層形成時に、多孔性銅層と混在する絶縁樹脂層由来成分含有領域を形成する点から、当該樹脂が、熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂の硬化物からなる樹脂より選択される１種以上の樹脂であることが好ましい。本発明においては、多孔性銅層との密着性の点から、絶縁性樹脂層全量に対して、熱硬化性樹脂の硬化物からなる樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。
絶縁性樹脂層の前駆体溶液として、熱硬化性樹脂を含む組成物を用いた場合には、当該熱硬化性樹脂を含む組成物の塗膜上に、銅粒子分散体を塗工した際に、前記熱硬化性樹脂は未硬化又は半硬化の状態であるため絶縁樹脂層由来成分含有領域を形成しやすく、次いで、多孔性銅層形成時の焼成において、絶縁樹脂層由来成分含有領域における上記熱硬化性樹脂の硬化反応が同時に進行するため、多孔性銅層と絶縁樹脂層との密着性が向上する。 The resin in the insulating resin layer in the present invention is a thermoplastic resin, from the viewpoint of forming an insulating resin layer-derived component-containing region mixed with the porous copper layer at the time of forming the porous copper layer described later. And it is preferable that it is 1 or more types of resin selected from resin which consists of hardened | cured material of thermosetting resin. In the present invention, in view of adhesion to the porous copper layer, it is preferable to contain 50% by mass or more of a resin composed of a cured product of a thermosetting resin based on the total amount of the insulating resin layer, 70% by mass or more It is preferable to contain, and it is more preferable to contain 80 mass% or more.
When a composition containing a thermosetting resin is used as a precursor solution for the insulating resin layer, the copper particle dispersion is coated on the coating film of the composition containing the thermosetting resin. Since the thermosetting resin is in an uncured or semi-cured state, it is easy to form the insulating resin layer-derived component-containing region, and then, in the firing at the time of forming the porous copper layer, the above Since the curing reaction of the thermosetting resin simultaneously proceeds, the adhesion between the porous copper layer and the insulating resin layer is improved.

絶縁性樹脂層中の樹脂が熱可塑性樹脂を含む場合、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、後述する多孔性銅層形成時の焼成温度よりも低いことが好ましく、中でもガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以下の樹脂を含む基材を用いることにより、多孔性銅層形成時の焼成において、多孔性銅層と上記樹脂成分とが混合して絶縁樹脂層由来成分含有領域が形成されやすく、密着性が向上する。   When the resin in the insulating resin layer contains a thermoplastic resin, the glass transition temperature (Tg) of the resin is preferably lower than the firing temperature at the time of porous copper layer formation described later, and in particular, the glass transition temperature (Tg) Is more preferably 150.degree. C. or less. By using a base material containing a resin having a glass transition temperature (Tg) of 150 ° C. or less, the porous copper layer and the above resin component are mixed in firing at the time of forming the porous copper layer to contain the insulating resin layer derived component A region is easily formed, and adhesion is improved.

また、絶縁性樹脂層中の樹脂が熱硬化性樹脂の硬化物からなる樹脂である場合、当該樹脂の前駆体である熱硬化性樹脂が、後述する銅粒子の融着が開始する温度よりも高温で硬化する熱硬化性樹脂であることが好ましい。銅粒子の焼結温度よりも高温で硬化する熱硬化性樹脂を用いることにより、後述する焼成時において、銅粒子の融着が先に進行するため、銅粒子同士の融着が阻害されることなく進行して導電性に優れるためである。
熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリイミド前駆体樹脂）、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などが挙げられる。特に、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（ポリイミド前駆体樹脂）、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂等が好ましい。 When the resin in the insulating resin layer is a resin made of a cured product of a thermosetting resin, the thermosetting resin, which is a precursor of the resin, is at a temperature higher than the temperature at which the fusion of copper particles described later starts. It is preferable that it is a thermosetting resin that cures at high temperature. By using a thermosetting resin that hardens at a temperature higher than the sintering temperature of the copper particles, the fusion of the copper particles proceeds first at the time of firing to be described later, so that the fusion of the copper particles is inhibited It is because it advances without being excellent in conductivity.
Specific examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenoxy resin, silicone resin, oxetane resin, phenol resin, (meth) acrylate resin, polyester resin (unsaturated polyester resin), diallyl phthalate resin, maleimide resin, polyimide resin ( Polyimide precursor resin), bismaleimide-triazine resin, etc. are mentioned. In particular, epoxy resin, (meth) acrylate resin, phenoxy resin, polyester resin, polyimide resin (polyimide precursor resin), silicone resin, maleimide resin, bismaleimide-triazine resin and the like are preferable.

絶縁性樹脂層中の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリノルボルネン等のポリシクロオレフィンなどが挙げられる。中でも、絶縁性及び密着性の点から、ポリイミド前駆体樹脂の硬化物であるポリイミドを含有することが好ましい。   Specific examples of the thermoplastic resin in the insulating resin layer include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polycarbonate, poly Ether imide, epoxy resin, phenol resin, glass-epoxy resin, polyphenylene ether, acrylic resin, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polycycloolefin such as polynorbornene, and the like can be mentioned. Among them, it is preferable to contain polyimide, which is a cured product of a polyimide precursor resin, from the viewpoint of insulation and adhesion.

ポリイミド前駆体樹脂としては、中でもポリアミック酸を用いることが好ましい。ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンとを溶液中で混合することにより得ることができる。
ポリアミック酸を構成する酸二無水物は、従来公知のものの中から適宜選択せればよい。得られるポリイミド樹脂の耐熱性及び低線熱膨張性の点から、テトラカルボン酸二無水物が好ましく、芳香族テトラカルボン酸二無水物がより好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等が挙げられる。 またポリアミック酸を構成するジアミンは、従来公知のものの中から適宜選択すればよい。得られるポリイミド樹脂の耐熱性及び低線熱膨張性の点から、芳香族基を有するジアミンが好ましく、一つの芳香環に２つのアミノ基が結合しているジアミンであることが好ましい。このようなジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンなどが挙げられる。 Among the polyimide precursor resins, polyamic acid is preferably used. Polyamic acid can be obtained by mixing acid dianhydride and diamine in a solution.
The acid dianhydride constituting the polyamic acid may be appropriately selected from those known in the art. From the viewpoint of heat resistance and low linear thermal expansion of the polyimide resin to be obtained, tetracarboxylic acid dianhydride is preferable, and aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is more preferable. As aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic acid dianhydride, merophonic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4 '-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,2 ', 3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2' , 6,6'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1, Examples include 3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, and the like. Moreover, what is necessary is just to select suitably the diamine which comprises a polyamic acid from conventionally well-known things. From the viewpoint of heat resistance and low linear thermal expansion of the resulting polyimide resin, diamines having an aromatic group are preferable, and diamines in which two amino groups are bonded to one aromatic ring are preferable. As such a diamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 1,4-diamino Anthracene etc. are mentioned.

絶縁樹脂層の厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜調整すればよい。絶縁樹脂層の厚みは、通常、０．０１μｍ〜２μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１μｍであることが好ましい。
なお、本発明において絶縁樹脂層由来成分含有領域は、多孔性銅層の一部として取り扱うものとし、上記絶縁樹脂層の厚みには、後述する絶縁樹脂層由来成分含有領域は含まれないものとする。 The thickness of the insulating resin layer is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the application. The thickness of the insulating resin layer is usually in the range of 0.01 μm to 2 μm, and preferably 0.1 μm to 1 μm.
In the present invention, the insulating resin layer-derived component-containing region is handled as part of the porous copper layer, and the thickness of the insulating resin layer does not include the insulating resin layer-derived component-containing region described later. Do.

＜多孔性銅層＞
本発明の導電性基板においては、前記絶縁樹脂層上に多孔性銅層を備えており、当該銅層は、その少なくとも一部に絶縁樹脂層由来成分含有領域を有している。
本発明における多孔性銅層は、このような含有領域を有するため、前記絶縁樹脂層との密着性に優れている。
なお、本発明において多孔性銅層とは、多数の孔を有する銅層をいい、同じ体積をもつ孔のない銅層よりも表面積が拡大されている。 <Porous copper layer>
In the conductive substrate of the present invention, a porous copper layer is provided on the insulating resin layer, and the copper layer has an insulating resin layer-derived component-containing region at least in part.
Since the porous copper layer in the present invention has such a containing region, the adhesion with the insulating resin layer is excellent.
In the present invention, the porous copper layer means a copper layer having a large number of pores, and the surface area is expanded more than a non-porous copper layer having the same volume.

本発明において多孔性銅層は、体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、４０μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましい。このように低体積抵抗率の多孔性銅層を用いることにより、薄層化した場合であっても優れた導電性を有する。なお、本発明において多孔質銅層の体積抵抗率は、表面抵抗計（ダイアインスツルメンツ製「ロレスタＧＰ」、ＰＳＰプローブタイプ）を用い、導電性基板の多孔性銅層に４探針を接触させ、４探針法により表面抵抗を測定し、後述の方法により測定した多孔性銅層の膜厚から算出することができる。   In the present invention, the porous copper layer preferably has a volume resistivity of 100 μΩ · cm or less, more preferably 40 μΩ · cm or less. By using the porous copper layer having a low volume resistivity as described above, excellent conductivity can be obtained even when thinned. In the present invention, the volume resistivity of the porous copper layer is determined by using a surface resistance meter ("Loresta GP" manufactured by DI Instruments, PSP probe type), and contacting four probes with the porous copper layer of the conductive substrate, The surface resistance is measured by the 4-probe method, and can be calculated from the film thickness of the porous copper layer measured by the method described later.

本発明において多孔性銅層中の孔の形状は、少なくとも一部の孔に前記絶縁樹脂層由来の樹脂が入り込める形状を有すればよく、特に限定されない。少なくとも前記絶縁樹脂層側の面においては、多数の孔が互いに連結した連通孔を有することが好ましい。
多孔性銅層中の孔の割合（空孔率）は、導電性と密着性を両立可能な範囲に適宜調整すればよく、特に限定されない。中でも、含有領域を形成しやすく、且つ、導電性に優れる点から、空孔率が５％〜２５％であることが好ましく、１０％〜２０％であることがより好ましい。なお、本発明における空孔率は、銅が存在していない部分を表すものであり、前記絶縁樹脂層由来の樹脂が混在している部分も含まれる。
本発明において空孔率は、導電性基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から確認することができる。具体的には、得られたＳＥＭ像から孔の面積と、絶縁樹脂基材由来の成分の面積と、銅の面積とをそれぞれ算出し、孔の面積と前記絶縁樹脂基材由来の成分の面積との合計を、多孔性銅層の面積（即ち、孔の面積と前記絶縁樹脂基材由来の成分の面積と銅の面積との合計）で除することにより当該断面における空孔率を求めることができる。導電性基板の大きさに応じて適宜複数の断面について同様に空孔率を求め、その平均値を多孔性銅層の空孔率とする。
空孔率は、後述する製造方法において、銅粒子分散体に用いられる銅粒子の粒径や、分散剤の種類、焼成条件等により適宜調整することができる。 The shape of the pores in the porous copper layer in the present invention is not particularly limited as long as the resin derived from the insulating resin layer can be introduced into at least a part of the pores. It is preferable that at least the surface on the insulating resin layer side have a communication hole in which a large number of holes are connected to each other.
The proportion (porosity) of the pores in the porous copper layer may be appropriately adjusted to a range in which the conductivity and the adhesiveness can be compatible, and is not particularly limited. Among them, the porosity is preferably 5% to 25%, and more preferably 10% to 20%, from the viewpoint of easy formation of the containing region and excellent conductivity. In addition, the porosity in this invention represents the part in which copper does not exist, and the part in which the resin derived from the said insulating resin layer is mixed is also contained.
In the present invention, the porosity can be confirmed from the scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of the conductive substrate. Specifically, the area of the hole, the area of the component derived from the insulating resin substrate, and the area of copper are calculated from the obtained SEM image, and the area of the hole and the area of the component derived from the insulating resin substrate are calculated. The porosity in the cross section is determined by dividing the sum of the above and the total by the area of the porous copper layer (that is, the sum of the area of the holes and the area of the component derived from the insulating resin substrate and the area of copper). Can. According to the size of the conductive substrate, the porosity is appropriately determined similarly for a plurality of cross sections, and the average value is defined as the porosity of the porous copper layer.
The porosity can be appropriately adjusted according to the particle size of the copper particles used in the copper particle dispersion, the type of the dispersant, the firing conditions, and the like in the manufacturing method described later.

本発明において多孔性銅層の膜厚は、用途に応じて適宜調整すればよいものであるが、通常、０．０２〜５０μｍの範囲であり、密着性及び導電性の点から、０．１〜２０μｍであることが好ましい。   In the present invention, the film thickness of the porous copper layer may be suitably adjusted in accordance with the application, but is usually in the range of 0.02 to 50 μm, and in terms of adhesion and conductivity, 0.1 It is preferable that it is -20 micrometers.

多孔性銅層中の絶縁樹脂層由来成分含有領域の厚みは、絶縁樹脂基材と多孔性銅層との密着性に優れる点から、当該含有領域の最大厚みが少なくとも１００ｎｍを超過するものであり、更に２００ｎｍ以上であることが好ましい。
上記含有領域の最大厚みが２００ｎｍ以上の場合には、多孔性銅層上に銅めっきにより厚膜化した場合であっても、導電性及び密着性に優れた導電性基板を得ることができる。含有領域の最大厚みが２００ｎｍ以上の場合には、含有領域中の金属銅にめっき液が届きにくくなるため、めっき液の影響を受けにくくなる。そのため、多孔性銅層上に後述する金属めっき層を形成した場合であっても、密着性が低下しない。このように含有領域の最大厚みが２００ｎｍ以上の場合には、密着性を低下させずに多孔性銅層上に銅めっきにより更に銅層の膜厚を厚くすることができ、導電性及び密着性に優れた導電性基板を得ることができる。
一方、導電性の点から、含有領域の最大厚みは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the insulating resin layer-derived component-containing region in the porous copper layer is such that the maximum thickness of the containing region exceeds at least 100 nm, from the viewpoint of excellent adhesion between the insulating resin substrate and the porous copper layer. And more preferably 200 nm or more.
In the case where the maximum thickness of the above-mentioned containing region is 200 nm or more, a conductive substrate excellent in conductivity and adhesion can be obtained even when the film thickness is increased by copper plating on the porous copper layer. When the maximum thickness of the containing region is 200 nm or more, the plating solution is less likely to reach the metal copper in the containing region, and therefore, is not easily affected by the plating solution. Therefore, the adhesion does not decrease even when a metal plating layer described later is formed on the porous copper layer. Thus, when the maximum thickness of the containing region is 200 nm or more, the film thickness of the copper layer can be further increased by copper plating on the porous copper layer without reducing the adhesion, and the conductivity and the adhesion can be obtained. Conductive substrate can be obtained.
On the other hand, in terms of conductivity, the maximum thickness of the containing region is preferably 500 nm or less, and more preferably 400 nm or less.

本発明における含有領域の厚みの測定方法を図２及び図３を参照して説明する。図２は、本発明の導電性基板の一実施態様における断面ＳＥＭ像を示す拡大写真である。また図３は、図２の導電性基板から、多孔性銅層を除去した後の積層体の断面ＳＥＭ像を示す拡大写真である。
まず、図２の例に示されるような基材１上に絶縁樹脂層２と多孔性銅層３とが積層した導電性基板の断面のＳＥＭ像から、（Ａ）含有領域４を含む多孔性銅層３の厚みと、（Ｂ）絶縁樹脂層２と多孔性銅層３の合計の厚み、をそれぞれ求める。
次いで、銅を溶解し、且つ、樹脂成分は溶解しない溶媒乃至溶液（例えば、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）溶液）を用いて、導電性基板の銅成分のみを溶解することにより、基材１上に、絶縁樹脂層２と、銅除去後の含有領域４’との積層体が得られる（図３参照）。図３の例に示されるように銅除去後の含有領域４’は、含有領域中の樹脂成分が残留している。当該積層体の断面のＳＥＭ像から、（Ｃ）絶縁樹脂層２と銅除去後の含有領域４’との合計の厚みを求めることができる。そして、上記（Ａ）〜（Ｃ）の厚みから下記式１により、含有領域の厚みが算出できる。
式１： 含有領域の厚み ＝ （Ａ）の厚み＋（Ｃ）の厚み−（Ｂ）の厚み
なお、上記図２の例では、基材としてガラス基材を用いている。基材として樹脂フィルムを用いた場合には、当該樹脂フィルムと絶縁樹脂層との界面が不明瞭となる場合がある。この場合は、上記含有領域の厚みの測定方法において、絶縁樹脂層の厚みの代わりに、基材と絶縁樹脂層との合計の厚みを用いることにより、上記と同様にして、含有領域の厚みを算出することができる。 The method of measuring the thickness of the content region in the present invention will be described with reference to FIGS. 2 and 3. FIG. 2 is an enlarged photograph showing a cross-sectional SEM image in one embodiment of the conductive substrate of the present invention. Moreover, FIG. 3 is an enlarged photograph which shows the cross-sectional SEM image of the laminated body after removing a porous copper layer from the conductive substrate of FIG.
First, from the SEM image of the cross section of the conductive substrate in which the insulating resin layer 2 and the porous copper layer 3 are laminated on the base material 1 as shown in the example of FIG. The thickness of the copper layer 3 and the total thickness of the (B) insulating resin layer 2 and the porous copper layer 3 are determined respectively.
Next, the base 1 is dissolved by dissolving only the copper component of the conductive substrate using a solvent or solution (for example, ferric chloride (FeCl 3 ) solution) that dissolves copper and does not dissolve the resin component. A laminated body of the insulating resin layer 2 and the containing region 4 ′ after copper removal is obtained on the top (see FIG. 3). As shown in the example of FIG. 3, in the containing area 4 ′ after copper removal, the resin component in the containing area remains. From the SEM image of the cross section of the laminate, the total thickness of (C) the insulating resin layer 2 and the containing region 4 ′ after copper removal can be obtained. And the thickness of a containing field can be computed by the following formula 1 from the thickness of the above (A)-(C).
Formula 1: Thickness of content region = thickness of (A) + thickness of (C)-thickness of (B) In the example of FIG. 2, a glass substrate is used as the substrate. When a resin film is used as the substrate, the interface between the resin film and the insulating resin layer may be unclear. In this case, using the total thickness of the base and the insulating resin layer instead of the thickness of the insulating resin layer in the method of measuring the thickness of the above containing region, the thickness of the containing region can be obtained in the same manner as above. It can be calculated.

本発明の導電性基板は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定された前記含有領域を含む前記多孔性銅層の元素分析において、銅原子の元素分率に対する、酸素原子の元素分率の割合が５％以下であることが好ましい。ＸＰＳ法により測定された多孔性銅層中の銅原子の元素分率に対する、酸素原子の元素分率の割合が５％以下であることにより、多孔性銅層内に酸化銅が少なく、多孔性銅層の導電性に優れている。
また、本発明の導電性基板は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定された前記含有領域を含む前記多孔性銅層の元素分析において、銅原子の元素分率が７５％以上の領域において、銅原子の元素分率に対する、炭素原子の元素分率の割合が１５％以上である場合には、金属めっき層を積層した場合であっても密着性が低下しない、導電性基板となる点から好ましい。 In the conductive substrate of the present invention, in the elemental analysis of the porous copper layer including the above-mentioned containing region measured by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method, the elemental ratio of oxygen atoms to the elemental ratio of copper atoms The proportion is preferably 5% or less. When the ratio of the elemental fraction of oxygen atoms to the elemental fraction of copper atoms in the porous copper layer measured by the XPS method is 5% or less, the amount of copper oxide in the porous copper layer is small, and the porosity is low The conductivity of the copper layer is excellent.
In the conductive substrate of the present invention, in the elemental analysis of the porous copper layer including the above-mentioned containing region measured by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method, the element fraction of copper atoms is 75% or more When the ratio of the elemental fraction of carbon atoms to the elemental fraction of copper atoms is 15% or more, the adhesion does not decrease even when the metal plating layer is laminated, and a conductive substrate can be obtained. It is preferable from

本発明において多孔性銅層の元素分析は、導電性基板の多孔性銅層側表面を最表面とし、イオンスパッタ（イオン種Ａｒ＋（３．０ｋｅＶ）、加速電圧 ３．０ｋＶ、エミッション電流６．０ｍＡ、エッチング範囲２ｍｍ角、入射角４５度）により、当該最表面から基材側に向かってエッチングを繰り返しながら、Ｘ線光電子分光計を用いて光電子を測定し、炭素原子由来の光電子、酸素原子由来の光電子、及び銅原子由来の光電子の比率から、各測定点における元素分率（Ａｔ％）を求め、深さ方向のプロファイルを得ることができる。なお、本発明においては、酸素原子、炭素原子、及び銅原子の合計を１００Ａｔ％として、各元素の元素分率を算出している。
上記Ｘ線光電子分光計としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｔｈｅｔａ−Ｐｒｏｂｅを用いることができる。 In the present invention, elemental analysis of the porous copper layer is carried out by ion sputtering (ion species Ar + (3.0 keV), acceleration voltage 3.0 kV, emission current 6.) using the porous copper layer side surface of the conductive substrate as the outermost surface. Photoelectrons are measured using an X-ray photoelectron spectrometer while repeating etching from the outermost surface toward the substrate side according to an etching range of 2 mm square with an etching range of 2 mm, photoelectrons derived from carbon atoms, oxygen atoms From the ratio of photoelectrons derived from copper atoms to photoelectrons derived from copper atoms, an element fraction (At%) at each measurement point can be obtained to obtain a profile in the depth direction. In the present invention, the element fraction of each element is calculated with the total of oxygen atom, carbon atom, and copper atom being 100 At%.
As the X-ray photoelectron spectrometer, Theta-Probe manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. can be used.

＜その他の層＞
本発明の導電性基板は、本発明の効果を損なわない範囲で、更にその他の層を有していてもよい。他の層としては、導電性基板に用いられる従来公知の層を適宜選択して用いることができる。例えば、更なる導電性向上の点から多孔質銅層上に金属めっき層を有していてもよい。 <Other layers>
The conductive substrate of the present invention may further have other layers as long as the effects of the present invention are not impaired. As other layers, conventionally known layers used for the conductive substrate can be appropriately selected and used. For example, a metal plating layer may be provided on the porous copper layer in order to further improve the conductivity.

（金属めっき層）
本発明は導電性に優れた多孔性銅層を有するため、そのままでも優れた導電性基板とすることができるが、より優れた導電性が得られる点から、多孔性銅層上に更にめっき層が配置されていてもよい。
金属めっき層は、前記多孔性銅層をめっき用のシード層として、従来公知の電界めっき法により形成することができる。特に本発明の導電性基板において、含有領域の最大厚みが２００ｎｍ以上の場合には、めっき液に対する密着性の低下が抑制されるため、導電性及び密着性に優れた導電性基板を得ることができる。
金属めっき層の金属は、特に限定されないが、導電性の点から、銅、銀、金、ニッケル、亜鉛、クロムが好ましく、多孔性銅層との親和性の点から銅であることがより好ましい。
金属めっき層の厚みは、用途に応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。通常、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であり、導電性と薄型化を両立する点から、１００ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。 (Metal plating layer)
Since the present invention has a porous copper layer excellent in conductivity, it can be made an excellent conductive substrate even as it is, but from the point that more excellent conductivity can be obtained, a plating layer is further formed on the porous copper layer. May be arranged.
The metal plating layer can be formed by a conventionally known electrolytic plating method using the porous copper layer as a seed layer for plating. In particular, in the conductive substrate of the present invention, when the maximum thickness of the containing region is 200 nm or more, the decrease in the adhesion to the plating solution is suppressed, and thus a conductive substrate excellent in conductivity and adhesion can be obtained. it can.
The metal of the metal plating layer is not particularly limited, but copper, silver, gold, nickel, zinc and chromium are preferable in terms of conductivity, and copper is more preferable in terms of affinity to the porous copper layer. .
The thickness of the metal plating layer may be appropriately adjusted depending on the application, and is not particularly limited. Usually, the thickness is in the range of 10 nm to 30 μm, and in terms of achieving both conductivity and thinning, the thickness is preferably 100 nm to 20 μm.

＜導電性基板の製造方法＞
本発明において、上記含有領域を有する多孔性銅層を備えた導電性基板の製造方法は、特に限定されないが、多孔性銅層及び含有領域を効率よく製造可能な点から、銅粒子分散体を用いた、以下のような製造方法とすることが好ましい。
即ち、絶縁樹脂層形成用組成物と、銅粒子分散体とを準備する工程と、
基材上に、前記絶縁樹脂層形成用組成物を塗布して塗膜とする工程と、
前記絶縁樹脂層形成用組成物の塗膜上に、前記銅粒子分散体を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を焼成することにより、多孔性銅層を形成すると同時に、前記多孔性銅層の少なくとも一部に、前記絶縁樹脂層由来の樹脂が混在する含有領域を形成する工程とを有する、導電性基板の製造方法が好ましい。
以下、上記好ましい製造方法について説明する。なお、基材については前述のとおりであるので、ここでの説明は省略する。 <Method of manufacturing conductive substrate>
In the present invention, the method of producing the conductive substrate provided with the porous copper layer having the above-mentioned containing region is not particularly limited, but from the viewpoint of being able to efficiently produce the porous copper layer and the containing region, copper particle dispersion It is preferable to set it as the following manufacturing methods used.
That is, a process of preparing a composition for forming an insulating resin layer, and a copper particle dispersion,
Applying the composition for forming an insulating resin layer on a substrate to form a coating film;
Applying the copper particle dispersion on a coating of the composition for forming an insulating resin layer to form a coating;
Baking the coated film to form a porous copper layer and at the same time forming a containing region in which the resin derived from the insulating resin layer is mixed in at least a part of the porous copper layer Preferred is a method of producing a porous substrate.
Hereinafter, the preferable manufacturing method will be described. In addition, since it is as having mentioned above about a base material, description here is abbreviate | omitted.

（絶縁樹脂層形成用組成物）
上記好ましい製造方法においては、まず絶縁樹脂層形成用組成物を準備する。絶縁樹脂層形成用組成物は、焼成時に多孔性銅層と混在し得る樹脂を有し、焼成工程後に硬化して上記所定の絶縁性樹脂層を形成するものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明において絶縁樹脂層形成用組成物は、前述したような熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物であることが好ましく、中でもポリイミド前駆体樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いることが、絶縁性及び密着性の点から好ましい。
ポリイミド前駆体樹脂は、従来公知の物の中から適宜選択して用いることができる。 (Composition for forming insulating resin layer)
In the above preferable production method, first, a composition for forming an insulating resin layer is prepared. The composition for forming an insulating resin layer has a resin which can be mixed with the porous copper layer at the time of firing, and is suitably selected from those which are cured after the firing step to form the above-mentioned insulating resin layer it can.
In the present invention, the composition for forming an insulating resin layer is preferably a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin as described above, and in particular, using a thermosetting resin composition containing a polyimide precursor resin Is preferred in terms of insulation and adhesion.
The polyimide precursor resin can be appropriately selected and used from conventionally known ones.

（銅粒子分散体）
また、上記好ましい製造方法においては、銅粒子分散体を準備する。銅粒子分散体は市販品を用いてもよく、調製してもよい。銅粒子分散体は、少なくとも銅粒子と、これを分散する溶媒を有し、銅粒子の分散性の点、及び含有領域の形成性の点から、適宜分散剤を組み合わせて用いることが好ましい。 (Copper particle dispersion)
Moreover, in the said preferable manufacturing method, a copper particle dispersion is prepared. The copper particle dispersion may be a commercially available product, or may be prepared. The copper particle dispersion has at least a copper particle and a solvent for dispersing the same, and it is preferable to use an appropriate combination of dispersants from the viewpoint of copper particle dispersibility and formation of a containing region.

（１）銅粒子
本発明において銅粒子は、典型的には金属状態の銅粒子であるが、銅は非常に酸化され易い金属のため、金属状態の銅粒子の表面が一部酸化されて酸化物となっている場合が含まれていてもよいものである。 (1) Copper Particles In the present invention, copper particles are typically copper particles in the metallic state, but copper is a metal that is very easily oxidized, so the surface of the copper particles in the metallic state is partially oxidized and oxidized It may be included if it is a thing.

銅粒子の粒径は、特に限定されないが、上記空孔率を調整して導電性及び密着性に優れる点や、低温での焼結が進行しやすい点、また微細配線の点から、銅粒子の平均一次粒径が１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
なお、上記銅粒子の平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（例えば、日立ハイテク製 Ｈ−７６５０）にて粒子像を測定し、ランダムに選択した１００個の一次粒子の最長部の長さの平均値を平均一次粒径とすることができる。 Although the particle size of the copper particles is not particularly limited, copper particles are preferable in that they are excellent in conductivity and adhesion by adjusting the above-mentioned porosity, that sintering is easily progressed at low temperature, and fine wiring. The average primary particle size thereof is preferably 1 nm to 1 μm, and more preferably 10 nm to 100 nm.
In addition, the average primary particle size of the said copper particle can be calculated | required by the method of measuring the magnitude | size of a primary particle directly from an electron micrograph. Specifically, the particle image is measured with a transmission electron micrograph (TEM) (for example, H-7650 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the average value of the lengths of the longest portions of 100 randomly selected primary particles is used. It can be made an average primary particle size.

上記銅粒子分散体において、銅粒子の含有量は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、分散性の点から、銅粒子分散体の全量に対して、０．０１〜９０質量％であることが好ましく、更に、０．１〜８５質量％の範囲内であることがより好ましい。   In the copper particle dispersion, the content of the copper particles may be appropriately selected according to the application, but from the viewpoint of dispersibility, it is 0.01 to 90% by mass with respect to the total amount of the copper particle dispersion. It is preferable that the amount be in the range of 0.1 to 85% by mass.

上記銅粒子の調製方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、メカノケミカル法などにより銅粉を粉砕する物理的な方法；化学気相法（ＣＶＤ法）や蒸着法、スパッタ法、熱プラズマ法、レーザー法のような化学的な乾式法；熱分解法、化学還元法、電気分解法、超音波法、レーザーアブレーション法、超臨界流体法、マイクロ波合成法等による化学的な湿式法等を用いて銅粒子を得ることができる。   The method of preparing the copper particles may be appropriately selected from conventionally known methods. For example, physical methods of pulverizing copper powder by mechanochemical method, etc .; chemical dry methods such as chemical vapor deposition (CVD), vapor deposition, sputtering, thermal plasma, and laser; thermal decomposition Copper particles can be obtained using a chemical reduction method such as a chemical reduction method, an electrolysis method, an ultrasonic method, a laser ablation method, a supercritical fluid method, a microwave synthesis method or the like.

例えば、蒸着法では、高真空下で分散剤を含む低蒸気圧液体中に加熱蒸発した銅の蒸気を接触させて微粒子を製造する。
また、化学還元法の１種としては、錯化剤及び有機保護剤の存在下で、含銅化合物と還元剤とを溶媒中で混合して生成する方法が挙げられる。
なお、上記の方法の他、市販の銅粒子を適宜用いることができる。 For example, in the vapor deposition method, fine particles are produced by contacting the thermally evaporated copper vapor with a low vapor pressure liquid containing a dispersant under high vacuum.
In addition, one type of chemical reduction method is a method of mixing and producing a copper-containing compound and a reducing agent in a solvent in the presence of a complexing agent and an organic protective agent.
In addition to the above methods, commercially available copper particles can be used appropriately.

本発明においては、中でも、銅粒子にカルボン酸とアルキルアミンを被覆させることが所望の多孔性銅層を形成しやすい点から好ましい。そのため、本発明においては、有機保護剤としてカルボン酸とアルキルアミンとを用いて、水酸化銅などの含銅化合物と還元剤とを溶媒中で混合して銅粒子を生成する方法が好適に用いられる。   In the present invention, among them, it is preferable to coat copper particles with a carboxylic acid and an alkylamine from the viewpoint of easily forming a desired porous copper layer. Therefore, in the present invention, a method of using a carboxylic acid and an alkylamine as an organic protective agent and mixing a copper-containing compound such as copper hydroxide and a reducing agent in a solvent to form copper particles is suitably used. Be

上記カルボン酸は、配位子として、酸素原子により銅に結合し得る化合物である。従って、銅粒子分散体において、分散に寄与している当該カルボン酸は、通常、少なくとも１つの酸素原子により銅に結合した状態で存在する。
カルボン酸の具体例としては、特開２０１２−７２４１８号公報の段落００２９に記載のものを挙げることができ、中でも、炭素数が９以下のカルボン酸であることが、低温焼成性が良好になり、前記多孔性銅層の空孔率が適切な範囲となって導電性が向上する点から好ましい。また、分散性の点から炭素数が２以上のカルボン酸が用いられる。特に、炭素数が９以下の脂肪族カルボン酸であることが、分散性、低温焼成性が良好になり、導電性が向上する点から好ましい。なお、当該脂肪族カルボン酸は、飽和、不飽和のどちらでもよい。 The above-mentioned carboxylic acid is a compound which can be bonded to copper by an oxygen atom as a ligand. Thus, in the copper particle dispersion, the carboxylic acid contributing to the dispersion is usually present bound to copper by at least one oxygen atom.
Specific examples of carboxylic acids include those described in paragraph 0029 of JP-A-2012-72418. Among them, carboxylic acids having 9 or less carbon atoms have good low-temperature calcinability. It is preferable from the viewpoint that the porosity of the porous copper layer becomes an appropriate range and the conductivity is improved. Further, from the viewpoint of dispersibility, carboxylic acids having 2 or more carbon atoms are used. In particular, an aliphatic carboxylic acid having 9 or less carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility and the low-temperature baking property and improving the conductivity. The aliphatic carboxylic acid may be either saturated or unsaturated.

上記カルボン酸は、１種のカルボン酸を使用してもよく、２種以上のカルボン酸を混合して使用してもよい。
上記カルボン酸は、極性が比較的弱く、焼成時に脱離しやすい点から、分子内に一つもしくは二つのカルボキシル基を有するカルボン酸を用いることが好ましく、更に分子内に一つのカルボキシル基を有するカルボン酸を用いることが好ましい。 As the above-mentioned carboxylic acid, one type of carboxylic acid may be used, or two or more types of carboxylic acids may be mixed and used.
It is preferable to use a carboxylic acid having one or two carboxyl groups in the molecule from the viewpoint that the above-mentioned carboxylic acid is relatively weak in polarity and easily released at the time of calcination, and further, a carboxylic acid having one carboxyl group in the molecule. It is preferred to use an acid.

また、上記カルボン酸は、焼成時に脱離しやすい点から、分子量が高過ぎないことが好ましく、分子量が３００以下であることが好ましく、更に２００以下であることが好ましい。また、沸点が４００℃以下であることが好ましく、更に３００℃以下であることが好ましい。一方で、銅粒子作製時、保管時の脱離、揮発防止の点から、カルボン酸の分子量は５０以上であることが好ましい。また、沸点が５０℃以上であることが好ましい。   The carboxylic acid is preferably not too high in molecular weight, preferably 300 or less, more preferably 200 or less, from the viewpoint of easy detachment during firing. The boiling point is preferably 400 ° C. or less, more preferably 300 ° C. or less. On the other hand, it is preferable that the molecular weight of carboxylic acid is 50 or more from the point of desorption at the time of storage at the time of copper particle preparation, and evaporation prevention. Moreover, it is preferable that a boiling point is 50 degreeC or more.

用いられる前記銅粒子において、カルボン酸の含有量は、用途に応じて適宜選択すれば良いが、低温焼成性の点から、銅１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、更に、０．１〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。   In the copper particles to be used, the content of the carboxylic acid may be appropriately selected according to the application, but from the viewpoint of low-temperature calcinability, it is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of copper. Is more preferable, and it is more preferable to be in the range of 0.1 to 20 parts by mass.

上記アルキルアミンは、製造される銅粒子に期待される特性等に応じて、公知のアルキルアミンから適宜選択して用いることができる。
アルキルアミンは、プロトンを捕捉する機能を有することにより、銅原子が酸化されることを防止していると推定される。
上記アルキルアミンの具体例としては、特開２０１２−７２４１８号公報の段落００３３〜００３５に記載されたものを好適に挙げることができ、本発明においては、中でも、炭素原子及び水素原子以外の原子を含有しない炭化水素鎖を有するアルキルアミンであることが、密着性や導電性の点から好ましい。 The above alkylamine can be appropriately selected from known alkylamines and used according to the characteristics and the like expected of copper particles to be produced.
The alkylamine is presumed to prevent the copper atom from being oxidized by having a function of capturing a proton.
As specific examples of the above-mentioned alkylamine, those described in paragraphs 0033 to 0035 of JP 2012-72418A can be mentioned preferably, and in the present invention, among atoms other than carbon atom and hydrogen atom, It is preferable from the point of adhesiveness and electroconductivity that it is an alkylamine which has a hydrocarbon chain which is not contained.

上記アルキルアミンは、１種のアルキルアミンを使用しても良いが、２種以上のアルキルアミンを混合して使用してもよい。
上記アルキルアミンは、極性が比較的弱く、焼成時に脱離しやすい点から、分子内に一つもしくは二つのアミノ基を有するアルキルアミンを用いることが好ましく、分子内に一つのアミノ基を有するアルキルアミンがより好ましい。 Although the said alkylamine may use 1 type of alkylamine, it may mix and use 2 or more types of alkylamine.
It is preferable to use an alkylamine having one or two amino groups in the molecule from the viewpoint that the above alkylamine is relatively weak in polarity and easily released at the time of calcination, and an alkylamine having one amino group in the molecule Is more preferred.

また、上記アルキルアミンは、焼成時に脱離しやすい点から、分子量が高すぎないことが好ましく、分子量が３００以下であることが好ましく、更に２００以下であることが好ましい。また、本発明で用いられるアルキルアミンは、焼成時に脱離しやすい点から、炭素数が８以下であることが好ましく、更に６以下であることが好ましい。
また、本発明で用いられるアルキルアミンは、焼成時に脱離しやすい点から、沸点が３００℃以下であることが好ましく、更に２００℃以下であることが好ましい。一方で、銅粒子作製時、保管時の脱離、揮発防止の点から、アルキルアミンの分子量は５０以上であることが好ましい。また、沸点は２３℃以上であることが好ましく、更に５０℃以上であることが好ましい。 The alkylamine is preferably not too high in molecular weight, preferably 300 or less, and more preferably 200 or less, from the viewpoint of easy detachment during firing. The alkylamine used in the present invention preferably has 8 or less carbon atoms, and more preferably 6 or less carbon atoms, from the viewpoint of easy detachment at the time of firing.
The alkylamine used in the present invention preferably has a boiling point of 300 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or less, from the viewpoint of easy detachment during firing. On the other hand, it is preferable that the molecular weight of alkylamine is 50 or more from the point of desorption at the time of storage at the time of copper particle production, and evaporation prevention. The boiling point is preferably 23 ° C. or more, and more preferably 50 ° C. or more.

用いられる上記銅粒子において、アルキルアミンの含有量は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、低温焼成性の点から、銅１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、更に、０．１〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。   In the above-mentioned copper particles to be used, the content of alkylamine may be appropriately selected according to the application, but is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of copper from the viewpoint of low-temperature calcinability It is more preferable that it is in the range of 0.1 to 20 parts by mass.

（２）分散剤
上記銅粒子分散体において、銅粒子の分散性を向上する点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、銅粒子を分散可能な従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。本発明においては、銅粒子の凝集を防ぎ、分散性及び分散安定性に優れ、多孔性銅層中に基材が浸漬しやすい適切な孔を形成して密着性及び導電性を向上する点から、分散剤として酸価及びアミン価の少なくとも１種を有する高分子分散剤を用いることが好ましい。 (2) Dispersant In the copper particle dispersion, a dispersant is preferably used from the viewpoint of improving the dispersibility of the copper particles. As a dispersing agent, it can select suitably from the conventionally well-known dispersing agents which can disperse | distribute a copper particle, and can be used. In the present invention, from the viewpoint of preventing cohesion of copper particles, forming excellent pores which are excellent in dispersibility and dispersion stability, and in which the base material is easily immersed in the porous copper layer, and improve adhesion and conductivity. It is preferable to use, as the dispersant, a polymer dispersant having at least one of an acid value and an amine value.

上記高分子分散剤としては、中でも、アミン価及び酸価の一方が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価及び酸価の他の一方が０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子分散剤であり、塩基性官能基及び酸性官能基の少なくとも１種を有するものが好ましい。
塩基性官能基としては一級、二級、又は三級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等をあげることができる。また、酸性官能基としては、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
なお、アミン価とは、遊離塩基、塩基の総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に対して当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。また、酸価とは、遊離酸、酸の総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。アミン価はＪＩＳ−Ｋ７２３７に準拠した方法で、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に準拠した方法で測定することができる。 Among the above-mentioned polymer dispersants, among them, polymer dispersants wherein one of the amine value and the acid value is 30 to 160 mg KOH / g and the other one of the amine value and the acid value is 0 to 160 mg KOH / g Those having at least one of a functional group and an acidic functional group are preferred.
Examples of the basic functional group include primary, secondary or tertiary amino groups, and nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, pyrimidine and pyrazine. Moreover, as an acidic functional group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group etc. are mentioned.
The amine value refers to the total amount of free base and base, and is represented by the number of mg of potassium hydroxide equivalent to the hydrochloric acid required to neutralize 1 g of the sample. Moreover, an acid value shows the total amount of a free acid and an acid, and is represented by the mg number of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of samples. The amine value can be measured by the method according to JIS-K7237, and the acid value can be measured by the method according to JIS-K0070.

上記特定のアミン価及び酸価を有する高分子分散剤が、銅粒子と安定して吸着することにより、分散性及び分散安定性が向上するため、銅粒子の分散粒径を小さくすることができる。そのため、上記高分子分散剤を用いると銅粒子分散体の塗膜の平滑性、均一性が優れたものとなり、また塗膜中の銅粒子は高密度に配列する。従って、焼結が均一に進行し易く、銅粒子同士が融着し易い。また当該高分子分散剤は、上記アルキルアミンとの相乗効果によって焼成により分解乃至揮散されやすく、得られた導電性基板は、有機成分の残存が抑制される。これらの結果、得られた多孔性銅層は導電性に優れると推定される。   By stably adsorbing the polymer dispersant having the specific amine value and acid value with the copper particles, the dispersibility and the dispersion stability are improved, so the dispersed particle diameter of the copper particles can be reduced. . Therefore, when the polymer dispersant is used, the smoothness and uniformity of the coating of the copper particle dispersion become excellent, and the copper particles in the coating are arranged in high density. Therefore, sintering is likely to proceed uniformly, and copper particles are easily fused together. Moreover, the said polymeric dispersing agent is easy to be decomposed | disassembled thru | or volatilized by baking by the synergetic effect with the said alkylamine, and the electroconductive substrate obtained is suppressed by the residual of an organic component. As a result of these, it is estimated that the obtained porous copper layer is excellent in conductivity.

上記高分子分散剤は、上述の理由から、アミン価及び酸価の一方が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価及び酸価の他の一方が０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、中でも、アミン価及び酸価の一方が４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミン価及び酸価の他の一方が０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、好ましい。   The polymer dispersant has an amine value and an acid value of 30 to 160 mg KOH / g and an amine value and an acid value of 0 to 160 mg KOH / g for the reasons described above, among which the amine value and It is preferred that one of the acid numbers is 40 to 140 mg KOH / g and the other one of the amine and acid numbers is 0 to 140 mg KOH / g.

上記高分子分散剤としては、分散性と塗布適性が優れる点から、重量平均分子量が、８００以上であることが好ましく、更に９００以上であることが好ましく、特に１０００以上であることが好ましい。一方で、低温焼成性が優れる点から、５００００以下であることが好ましく、更に３００００以下であることが好ましく、特に２００００以下であることが好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定することができる。   The polymer dispersant preferably has a weight average molecular weight of 800 or more, more preferably 900 or more, and particularly preferably 1000 or more, from the viewpoint of excellent dispersibility and coating suitability. On the other hand, it is preferably 50000 or less, more preferably 30000 or less, and particularly preferably 20000 or less from the viewpoint of excellent low temperature bakeability. The weight average molecular weight in the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC) method (in terms of polystyrene).

また、上記高分子分散剤は、９０％熱重量減少温度が４５０℃以下であること、更に４２０℃以下であることが、低温焼成性及び焼結後の塗膜の導電性が優れる点から好ましい。なお、ここでの９０％熱重量減少温度は、熱重量測定（ＴＧ）により次のようにして測定した値とする。熱重量測定装置（例えば、島津製作所製ＤＴＧ−６０Ａ）を用い、試料約５ｍｇについて窒素雰囲気下で測定する。昇温速度は１０℃／分とし、室温（２３℃）〜６００℃まで測定する。本発明においては、室温時点の試料重量を基準に９０％が減量した時点の温度を９０％熱重量減少温度と定義する。   The polymer dispersant preferably has a 90% thermal weight loss temperature of 450 ° C. or less, and further preferably 420 ° C. or less, from the viewpoint of excellent low-temperature bakeability and conductivity of the coating after sintering. . Here, the 90% thermal weight loss temperature is a value measured by thermogravimetric measurement (TG) as follows. About 5 mg of a sample is measured in a nitrogen atmosphere using a thermogravimetric measurement apparatus (for example, DTG-60A manufactured by Shimadzu Corporation). The temperature rising rate is 10 ° C./min and is measured from room temperature (23 ° C.) to 600 ° C. In the present invention, the temperature at which 90% is reduced based on the sample weight at room temperature is defined as the 90% thermal weight loss temperature.

上記アミン価及び酸価の一方が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価及び酸価の他の一方が０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子分散剤は、通常、塗料、インキ分野などで着色剤の分散に用いられている高分子分散剤から適宜選択して用いることができる。
上記高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリエチレンイミン誘導体（ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基）；ポリアリルアミン誘導体（ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物）等が挙げられる。 Polymer dispersants wherein one of the amine value and the acid value is 30 to 160 mg KOH / g and the other one of the amine value and the acid value is 0 to 160 mg KOH / g are usually colorants dispersed in the paint, ink, etc. It can be selected appropriately from the polymer dispersants used in
Examples of the polymer dispersant include (co) polymers of unsaturated carboxylic acid ester such as polyacrylic acid ester; (partial) amine salt of (co) polymer of unsaturated carboxylic acid such as polyacrylic acid (Partially) ammonium salts and (partially) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylic acid esters and their modified products; polyurethanes; unsaturated polyamides; Siloxanes; Long-chain polyamino amide phosphates; Polyethylenimine derivatives (amides obtained by reaction of poly (lower alkyleneimine) with free carboxyl group-containing polyesters and their bases); Polyallylamine derivatives (polyallylamine and free) Polyester, polyamide or ester and amide having a carboxyl group Compound reaction product obtained by the reaction of one or more compounds selected from the three compounds of (polyester amide)), and the like.

本発明において用いられる高分子分散剤としては、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、ポリエステル骨格又はポリエーテル骨格を有することが好ましい。このような高分子分散剤は、その骨格構造に起因して、低温での焼成により分解されやすく、有機物が残存しにくいため、焼成後の膜の導電性に優れている。   The polymer dispersant used in the present invention preferably has a polyester skeleton or a polyether skeleton in at least one of the main chain and the side chain. Such a polymer dispersant is easily decomposed by firing at a low temperature due to its skeleton structure, and an organic substance hardly remains, so that the conductivity of the film after firing is excellent.

上記銅粒子分散体において、上記分散剤としては、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる銅粒子の種類等に応じて適宜設定されるが、銅粒子１００質量部に対して、通常、０．１〜１００質量部の範囲であり、１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましい。
上記高分子分散剤の含有量が上記下限値以上であれば、銅粒子分散体の分散性及び分散安定性を優れたものとすることができる。また上記上限値以下であれば、焼成後の多孔性銅層の導電性に優れている。 In the copper particle dispersion, as the dispersant, one type may be used, or two or more types may be used in combination, and the content thereof is appropriately set according to the type of copper particles to be used, etc. Is usually in the range of 0.1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper particles.
When the content of the polymer dispersant is the above lower limit value or more, the dispersibility and dispersion stability of the copper particle dispersion can be made excellent. Moreover, if it is below the said upper limit, it is excellent in the electroconductivity of the porous copper layer after baking.

（３）溶媒
上記銅粒子分散体は、通常、溶媒を含有する。銅粒子分散体に用いられる溶媒としては、銅粒子分散体中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶媒であればよく、特に限定されない。銅粒子分散体に従来用いられている有機溶媒を適宜選択して用いれば良い。中でも、溶媒として、ＭＢＡ（酢酸３−メトキシブチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものが、上記高分子分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。 (3) Solvent The copper particle dispersion generally contains a solvent. The solvent used for the copper particle dispersion is not particularly limited as long as it is an organic solvent which does not react with each component in the copper particle dispersion and which can dissolve or disperse these components. An organic solvent conventionally used for the copper particle dispersion may be appropriately selected and used. Among them, as the solvent, MBA (3-methoxybutyl acetate), PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), DMDG (diethylene glycol dimethyl ether), diethylene glycol methyl ethyl ether, PGME (propylene glycol monomethyl ether) or mixtures thereof are mentioned above It is preferable from the viewpoint of the solubility of the polymer dispersant and the coating suitability.

上記銅粒子分散体における溶媒の含有量は、該銅粒子分散体の各構成を均一に溶解又は分散することができるものであればよく、特に限定されない。本発明においては、該銅粒子分散体中の固形分含有量が、５〜９５質量％の範囲が好ましく、１０〜９０質量％の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができる。   The content of the solvent in the copper particle dispersion is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse each component of the copper particle dispersion. In the present invention, the solid content in the copper particle dispersion is preferably in the range of 5 to 95% by mass, and more preferably in the range of 10 to 90% by mass. By being the said range, it can be set as the viscosity suitable for application | coating.

（４）その他の成分
上記銅粒子分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、従来銅粒子分散体に用いられている公知のその他の成分を適宜含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、錯化剤、有機保護剤、還元剤、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、粘度調製剤、等が挙げられる。また、本発明の効果が損なわれない限り、他の分散剤が含まれていてもよい。更に、本発明の効果が損なわれない範囲で、造膜性、印刷適性や分散性の点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、オレフィン樹脂等の樹脂バインダーを添加してもよい。 (4) Other Components The copper particle dispersion may appropriately contain other known components conventionally used in the copper particle dispersion, as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired. Good.
Other components include, for example, complexing agents, organic protective agents, reducing agents, surfactants for improving wettability, silane coupling agents for improving adhesion, antifoaming agents, antirepelling agents, oxidation prevention Agents, anticoagulant agents, viscosity modifiers, etc. In addition, other dispersants may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. Furthermore, a resin binder such as an acrylic resin, a polyester resin, a cellulose resin or an olefin resin may be added from the viewpoint of film forming property, printability and dispersibility within the range that the effect of the present invention is not impaired.

（５）銅粒子分散体の調製方法
銅粒子分散体の調製方法は、銅粒子を良好に分散できる方法であればよく、従来公知の方法から適宜選択して用いることができる。例えば、まずカルボン酸及びアルキルアミンが付着した銅粒子を準備し、当該銅粒子を、従来公知の方法により、溶媒中で上記高分子分散剤により分散する方法が挙げられる。
カルボン酸及びアルキルアミンが付着した銅粒子を準備する方法としては、製造時に保護剤としてカルボン酸及びアルキルアミンを用いて製造された銅粒子を用いても良いし、他の保護剤を用いて製造された銅粒子の保護剤を公知の方法でカルボン酸やアルキルアミンに置換しても良い。 (5) Preparation Method of Copper Particle Dispersion The preparation method of the copper particle dispersion may be any method as long as the method can disperse the copper particles well, and can be appropriately selected and used from conventionally known methods. For example, there is a method of preparing a copper particle to which a carboxylic acid and an alkylamine are attached first, and dispersing the copper particle with the above-mentioned polymer dispersant in a solvent by a conventionally known method.
As a method of preparing copper particles to which carboxylic acid and alkylamine are attached, copper particles produced using carboxylic acid and alkylamine as a protective agent may be used at the time of production, or produced using other protective agents. The protective agent for the copper particles may be substituted with a carboxylic acid or an alkylamine by a known method.

中でも、本発明において、好ましい銅粒子分散体の調製方法は、銅を含む化合物、還元性化合物、カルボン酸、及びアルキルアミンを含む混合物、又は、カルボン酸銅、還元性化合物、及びアルキルアミンを含む混合物のいずれかを加熱することにより銅粒子を調製する工程と、前記銅粒子を、前記分散剤により溶媒中で分散することにより、銅粒子分散体を調製する工程とを有することが好ましい。
上記銅粒子を調製する工程は、例えば特開２０１２−７２４１８号公報に記載の被覆銅微粒子の製造方法などを参照して調製することができる。 Among them, in the present invention, a preferable method of preparing a copper particle dispersion includes a copper-containing compound, a reducing compound, a mixture containing a carboxylic acid and an alkylamine, or a copper carboxylate, a reducing compound and an alkylamine. It is preferable to have the process of preparing a copper particle by heating any of a mixture, and the process of preparing a copper particle dispersion by disperse | distributing the said copper particle in a solvent with the said dispersing agent.
The step of preparing the copper particles can be prepared, for example, with reference to the method for producing coated copper fine particles described in JP-A-2012-72418.

前記調製工程で得られた銅粒子を、溶媒中で前記特定の高分子分散剤により分散することにより、動的光散乱法による体積平均粒径が５００ｎｍ以下である銅粒子分散体を調製することが好ましい。
例えば、前記特定の高分子分散剤を前記溶媒に混合、攪拌し、高分子分散剤溶液を調製した後、当該高分子分散剤溶液に、前記調製工程で得られた銅粒子と、必要に応じて他の成分を混合し、公知の攪拌機、又は分散機等を用いて分散させることよって、銅粒子分散体を調製することができる。
なお、本発明において体積平均粒径は、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、銅粒子分散体に用いられている溶媒で、銅粒子分散体をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、１０００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。 A copper particle dispersion having a volume average particle diameter of 500 nm or less according to a dynamic light scattering method is prepared by dispersing the copper particles obtained in the preparation step with the specific polymer dispersant in a solvent. Is preferred.
For example, after the specific polymer dispersant is mixed and stirred in the solvent to prepare a polymer dispersant solution, the polymer dispersant solution is added with the copper particles obtained in the preparation step, if necessary. The copper particle dispersion can be prepared by mixing the other components and dispersing them using a known stirrer or disperser.
In the present invention, the volume average particle size is measured by a laser light scattering particle size distribution analyzer. As a measurement of the particle size by a laser light scattering particle size distribution analyzer, the copper particle dispersion is appropriately diluted to a concentration that can be measured by a laser light scattering particle size distribution analyzer (for example, 1000 times) with a solvent used for the copper particle dispersion. And the like, and can be measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution analyzer (eg, Nanotrac particle size distribution measuring apparatus UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

（絶縁樹脂層形成用組成物の塗膜の形成）
基材上に絶縁樹脂層形成用組成物の塗膜を形成する方法は、従来公知の塗布乃至印刷方法の中から適宜選択すればよい。例えば、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて基材上に塗布することにより塗膜を形成することができる。
絶縁樹脂層形成用組成物中に熱可塑性樹脂を含む場合には、得られた塗膜は、通常の方法で乾燥してもよい。
また、絶縁樹脂層形成用組成物中に熱硬化性樹脂を含む場合には、得られた塗膜を乾燥し、或いは半硬化させる。熱硬化性樹脂を完全に硬化させない温度で乾燥乃至半硬化することにより、銅粒子の焼成時に、銅粒子分散体と混合し得る流動性に調整することができる。 (Formation of a coating film of a composition for forming an insulating resin layer)
The method of forming a coating film of the composition for forming an insulating resin layer on a substrate may be appropriately selected from conventionally known application or printing methods. For example, a coating film can be formed by coating on a substrate using a coating method such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a coal coating method, or a spin coating method.
When a thermoplastic resin is contained in the composition for insulating resin layer formation, the obtained coating film may be dried by a normal method.
When the composition for forming an insulating resin layer contains a thermosetting resin, the obtained coating is dried or semi-cured. By drying or semi-curing at a temperature at which the thermosetting resin is not completely cured, the fluidity can be adjusted so that it can be mixed with the copper particle dispersion at the time of firing of the copper particles.

（銅粒子分散体の塗膜の形成）
上記銅粒子分散体を前記絶縁樹脂層形成用組成物の塗膜上に塗布する方法は、従来公知の塗布乃至印刷方法の中から適宜選択すればよい。中でも、導電性パターンを印刷するに当たり、微細なパターニングを行うことができる点から、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、反転オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、及びインクジェット印刷が好ましい。或いは、塗布方法には全面を塗布する場合も包含される。全面塗布の場合には、当該塗膜を焼成処理して得られる多孔性銅層に対して、公知の化学エッチング法によりパターンを形成することが可能である。
基材上の銅粒子分散体は、塗布後、通常の方法で乾燥してもよい。 (Formation of coating film of copper particle dispersion)
The method of applying the copper particle dispersion on the coating film of the composition for forming an insulating resin layer may be appropriately selected from conventionally known application or printing methods. Among them, gravure printing, gravure offset printing, reverse offset printing, flexographic printing, screen printing, and inkjet printing are preferable in that fine patterning can be performed when printing a conductive pattern. Alternatively, the coating method includes the case of coating the entire surface. In the case of the entire surface application, it is possible to form a pattern on the porous copper layer obtained by firing the coating film by a known chemical etching method.
After coating, the copper particle dispersion on the substrate may be dried in a conventional manner.

（塗膜の焼成）
上記により得られた絶縁樹脂層形成用組成物の塗膜と銅粒子分散体の塗膜の積層体を焼成することにより、銅粒子同士が融着して焼結膜を形成し、多孔性銅層が得られると共に、前記絶縁樹脂層由来の樹脂が混在する絶縁樹脂層由来成分含有領域が形成される。
焼成方法は、従来公知の焼成方法の中から適宜選択して用いることができる。焼成方法の具体例としては、例えば、焼成炉（オーブン）により加熱する方法の他、赤外線加熱、各種レーザーアニール、紫外線、可視光、フラッシュ光による光照射焼成、マイクロ波加熱、プラズマ焼成などの方法が挙げられ、不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。 (Firing of coating film)
By baking the laminate of the coating film of the composition for forming an insulating resin layer obtained as described above and the coating film of a dispersion of copper particles, the copper particles are fused to form a sintered film, and a porous copper layer is formed. As a result, an insulating resin layer-derived component-containing region is formed in which the resin derived from the insulating resin layer is mixed.
The firing method can be appropriately selected and used from conventionally known firing methods. Specific examples of the firing method include, for example, methods of heating by a firing furnace (oven), infrared heating, various laser annealing, light irradiation firing with ultraviolet light, visible light, flash light, microwave heating, plasma firing, etc. It is preferable to carry out under an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.

本発明において焼成方法は、最大厚みが１００ｎｍより大きい含有領域を形成するために、焼成炉（オーブン）により加熱する方法が好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、３００〜５００℃であることが好ましく、３２０℃〜４５０度であることがより好ましい。また、銅粒子の焼成と、熱硬化性樹脂の硬化反応を十分に行う点から、２０分以上加熱することが好ましく、３０〜９０分加熱することがより好ましい。 In the present invention, the firing method is preferably a method of heating with a firing furnace (oven) in order to form a containing region having a maximum thickness of greater than 100 nm.
Although a calcination temperature is not specifically limited, It is preferable that it is 300-500 degreeC, and it is more preferable that it is 320 degreeC-450 degreeC. Moreover, it is preferable to heat for 20 minutes or more, and it is more preferable to heat for 30 to 90 minutes from the point which bakes a copper particle and the curing reaction of a thermosetting resin fully perform.

このようにして得られた導電性基板の多孔性銅層は、上記含有領域を有するため、絶縁樹脂基材との密着性に優れると共に、体積抵抗率が４０μΩ・ｃｍ以下を達成することができる。
本発明において多孔性銅層の体積抵抗率は、表面抵抗計（例えば、ダイアインスツルメンツ製「ロレスタＧＰ」、ＰＳＰプローブタイプ）を用い、導電性基板上の多孔性銅層に４探針を接触させ、４探針法により表面抵抗を測定し、上記含有領域の厚み測定において求めた（Ａ）含有領域を含む多孔性銅層の厚みの結果を用いて、体積抵抗率を算出することができる。 Since the porous copper layer of the conductive substrate thus obtained has the above-mentioned containing region, it has excellent adhesion to the insulating resin substrate and can achieve a volume resistivity of 40 μΩ · cm or less. .
In the present invention, the volume resistivity of the porous copper layer is measured by using a surface resistance meter (for example, "Loresta GP" manufactured by DI Instruments, PSP probe type), and contacting four probes with the porous copper layer on the conductive substrate. The surface resistivity is measured by the four-probe method, and the volume resistivity can be calculated using the result of the thickness of the porous copper layer including the (A) containing region determined in the thickness measurement of the above containing region.

また、本発明の導電性基板において多孔性銅層は、表面が平滑で低抵抗であって、また、基材との界面に空隙が発生しにくく、密着性が良好で、且つ適度な空隙を有している。そのため、前述のように全面塗布により多孔性銅層を形成後に、更に化学的エッチングすることにより、微細な配線を形成することにも適している。   Further, in the conductive substrate of the present invention, the porous copper layer has a smooth surface and low resistance, and it is difficult to generate voids at the interface with the base material, good adhesion, and appropriate voids. Have. Therefore, as described above, after forming the porous copper layer by applying the entire surface, it is also suitable to form a fine wiring by further chemical etching.

化学的エッチングによるパターン形成は、全面塗布による多孔性銅層に対し、フォトレジストを塗布するか又はドライフィルムレジストをラミネートしてフォトレジスト層を形成し、フォトマスクを用いたフォトリソグラフィ法により露光、現像してパターンを形成した後、塩化第二鉄、塩化第二銅、リン硝酢酸などによるエッチングを行い、残ったレジストを剥離して、パターン状の多孔性銅層を形成することができる。   Pattern formation by chemical etching is performed by applying a photoresist or laminating a dry film resist to the porous copper layer by full surface coating to form a photoresist layer, and exposing by a photolithographic method using a photomask, After development to form a pattern, etching is performed using ferric chloride, cupric chloride, phosphorus nitrate acetic acid, or the like, and the remaining resist can be peeled off to form a porous copper layer in a pattern.

また、基材上に、前記銅粒子分散体をパターン状に塗布して、塗膜を形成し、該塗膜を焼成して、パターン状の多孔性銅層を形成するパターン状導電性基板の製造方法であってもよい。
本発明の導電性基板は、密着性及び導電性に優れている。このような導電性基板を用いた電子部材としては、表面抵抗の低い電磁波シールド用フィルム、導電膜、フレキシブルプリント配線板などに有効に利用することができる。また、本発明の導電性基板において多孔性銅層は、めっき用のシード層等とすることができ、例えば、光学装置用の鏡面や、各種装飾用途等に用いることができる。 Further, the copper particle dispersion is applied in a pattern on a substrate to form a coating film, and the coating film is fired to form a pattern-like porous copper layer. It may be a manufacturing method.
The conductive substrate of the present invention is excellent in adhesion and conductivity. As an electronic member using such a conductive substrate, it can be effectively used for an electromagnetic wave shielding film having a low surface resistance, a conductive film, a flexible printed wiring board, and the like. In the conductive substrate of the present invention, the porous copper layer can be a seed layer for plating or the like, and can be used, for example, as a mirror surface for an optical device, various decorative applications, and the like.

以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. These descriptions do not limit the present invention.

（合成例１：銅粒子の合成）
２００ｍｌ三ッ口フラスコ中に、水酸化銅 １０．０ｇ（０．１ｍｏｌ、和光純薬工業製）、ノナン酸 ３１．５ｇ（０．２ｍｏｌ、東京化成工業製、沸点２５４℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ） １８．５ｇ（２０ｍｌ、関東化学製）を量り取った。この混合液を撹拌しながら１００℃まで加熱し、その温度を２０分維持した。その後、ヘキシルアミン ４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ、東京化成工業製、沸点１３０℃）を添加し、１００℃で１０分加熱、撹拌した。この混合液を、氷浴を用いて１０℃まで冷却した後、氷浴中でヒドラジン一水和物 １０．０ｇ（０．２ｍｏｌ、関東化学製）をＰＧＭＥ １８．５ｇ（２０ｍｌ、関東化学製）に溶解させた溶液を添加し、１０分撹拌した。その後、反応溶液を１００℃まで加熱し、その温度を１０分維持した。３０℃まで冷却後、ヘキサン ３３ｇ（５０ｍｌ、関東化学製）を添加した。遠心分離後、上澄み液を除去した。沈殿物をヘキサンで洗浄し、ノナン酸とヘキシルアミンで被覆された銅粒子を得た。 Synthesis Example 1: Synthesis of Copper Particles
In a 200-ml three-necked flask, 10.0 g of copper hydroxide (0.1 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 31.5 g of nonanoic acid (0.2 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., boiling point 254 ° C.), propylene glycol monomethyl ether (PGME) 18.5 g (20 ml, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was weighed out. The mixture was heated to 100 ° C. with stirring and maintained at that temperature for 20 minutes. Thereafter, 40.5 g (0.4 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., boiling point 130 ° C.) of hexylamine was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 10 minutes. The mixed solution is cooled to 10 ° C. using an ice bath and then 10.0 g (0.2 mol, Kanto Chemical Co., Ltd.) of hydrazine monohydrate in an ice bath is 18.5 g (20 ml, Kanto Chemical Co., Ltd.) of PGME The solution dissolved in was added and stirred for 10 minutes. The reaction solution was then heated to 100 ° C. and maintained at that temperature for 10 minutes. After cooling to 30 ° C., 33 g (50 ml, made by Kanto Kagaku) of hexane was added. After centrifugation, the supernatant was removed. The precipitate was washed with hexane to obtain copper particles coated with nonanoic acid and hexylamine.

（調製例１：銅粒子分散体の調製）
合成例１で得られた銅粒子４０質量部、高分子分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー・ジャパン製、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１７００、９０％熱重量減少温度が３２０．４℃）４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５６質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散し、銅粒子分散体１を得た。 Preparation Example 1 Preparation of Copper Particle Dispersion
40 parts by mass of the copper particles obtained in Synthesis Example 1, DISPERBYK-111 (manufactured by Bick Chemie Japan, acid value 129 mg KOH / g, amine value 0 mg KOH / g, weight average molecular weight 1700, 90% thermal weight reduction temperature as a polymer dispersant 4 parts by weight of 320.4 ° C.) and 56 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether (PGME), and pre-dispersed with a paint shaker (manufactured by Asada Iron Works) for 1 hour with 2 mm zirconia beads and further 0.1 mm as a main dispersion Dispersion was carried out with zirconia beads for 2 hours to obtain a copper particle dispersion 1.

（調製例２：絶縁樹脂層形成用組成物の調製）
ポリイミド前駆体を固形分が５質量％なるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、これを絶縁樹脂層形成用組成物１とした。 Preparation Example 2 Preparation of Composition for Forming Insulating Resin Layer
The polyimide precursor was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid content was 5% by mass, and this was used as Composition 1 for forming an insulating resin layer.

（実施例１：導電性基板の製造）
ＳＵＳ箔（厚さ１８μｍ）／ポリイミド膜（厚さ１０μｍ）からなるベース基材に絶縁樹脂層形成用組成物１をスピンコートで塗布し、８０℃３分間乾燥した後２５０℃で１０分間乾燥し、絶縁性樹脂層形成用組成物の乾燥塗膜を得た。
次いで、当該乾燥塗膜上に、上記銅粒子分散体１を、スピンコートで塗布し、８０℃で３分間乾燥した。その後、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間加熱することにより、絶縁樹脂層の厚み４００ｎｍ、多孔性銅層の厚み５６０ｎｍ、絶縁樹脂層由来成分含有領域の厚み２８０ｎｍの導電性基板１を得た。 Example 1 Production of Conductive Substrate
Composition 1 for insulating resin layer formation is applied by spin coating to a base substrate consisting of SUS foil (thickness 18 μm) / polyimide film (thickness 10 μm), dried at 80 ° C. for 3 minutes and then dried at 250 ° C. for 10 minutes The dry coating film of the composition for insulating resin layer formation was obtained.
Next, the copper particle dispersion 1 was applied by spin coating on the dried coating, and dried at 80 ° C. for 3 minutes. Thereafter, heating was performed at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain conductive substrate 1 having a thickness of 400 nm of the insulating resin layer, a thickness of 560 nm of the porous copper layer, and a thickness of 280 nm of the insulating resin layer derived component-containing region.

（参考例１：導電性基板の製造）
前記実施例１において、絶縁樹脂層の乾燥時間を８０℃３分間乾燥した後２５０℃３０分とした以外は、実施例１と同様にして、絶縁樹脂層の厚み４００ｎｍ、多孔性銅層の厚み５００ｎｍ、絶縁樹脂層由来成分含有領域の厚み１１０ｎｍの導電性基板２を得た。 ( Reference Example 1 : Production of Conductive Substrate)
The thickness of the insulating resin layer is 400 nm, and the thickness of the porous copper layer is the same as in Example 1 except that the drying time of the insulating resin layer is set to 250 ° C. for 30 minutes after being dried at 80 ° C. for 3 minutes. The conductive substrate 2 having a thickness of 500 nm and a thickness of 110 nm of the insulating resin layer-derived component-containing region was obtained.

（比較例１：導電性基板の製造）
ＳＵＳ箔（厚さ１８μｍ）／ポリイミド膜（厚さ１０μｍ）からなるベース基材に、上記銅粒子分散体１を、スピンコートで塗布し、８０℃で３分間乾燥した。その後、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間加熱することにより、絶縁樹脂層由来成分含有領域を有しない導電性基板を得た。 (Comparative Example 1: Production of Conductive Substrate)
The copper particle dispersion 1 was applied by spin coating to a base material consisting of SUS foil (thickness 18 μm) / polyimide film (thickness 10 μm), and dried at 80 ° C. for 3 minutes. Then, the conductive substrate which does not have an insulation resin layer origin component containing area | region was obtained by heating at 350 degreeC by nitrogen atmosphere for 1 hour.

＜含有領域の厚み測定＞
上記実施例、参考例及び比較例で導電性基板について、含有領域の厚みの測定を行った。各実施例、参考例及び比較例で作製した導電性基板について、ＦＩＢ（日立ハイテク製 ＦＢ−２１００）を用いて銅層の断面を作製した。その後、ＳＥＭ（日立ハイテク製 Ｓ−４８００）を用いて基板を４５°傾斜させた状態にて銅層断面を観察し、ＳＥＭ像より（Ａ）含有領域を含む多孔性銅層の厚みと、（Ｂ）絶縁樹脂層と多孔性銅層の合計の厚みをそれぞれ求めた。次いで、塩化第２鉄（関東化学製）を用いて、当該導電性基板の銅成分を溶解した。当該溶解後の基板のＳＥＭ像から、（Ｃ）絶縁樹脂層と含有領域中の樹脂成分との合計の厚みを求めた。上記（Ａ）〜（Ｃ）の厚みから含有領域の厚みを算出した。結果を表１に示す。また、上記厚み測定の際に撮影された実施例１及び比較例１の導電性基板のＴＥＭ写真を図４及び図５に示す。 <Thickness measurement of content area>
The thickness of the containing region was measured for the conductive substrates in the above-described Examples , Reference Examples, and Comparative Examples. About the electroconductive substrate produced by each Example, the reference example, and the comparative example, the cross section of the copper layer was produced using FIB (FB-2100 made from Hitachi High-Technology). Thereafter, the cross section of the copper layer is observed in a state where the substrate is inclined 45 ° using SEM (S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies), and the thickness of the porous copper layer including the (A) containing region B) The total thickness of the insulating resin layer and the porous copper layer was determined. Subsequently, the copper component of the said conductive substrate was melt | dissolved using ferric chloride (made by Kanto Chemical Co., Ltd.). From the SEM image of the substrate after the dissolution, the total thickness of (C) the insulating resin layer and the resin component in the containing region was determined. The thickness of the containing region was calculated from the thicknesses of (A) to (C) above. The results are shown in Table 1. Moreover, the TEM photograph of the electroconductive substrate of Example 1 and Comparative Example 1 image | photographed in the case of the said thickness measurement is shown in FIG.4 and FIG.5.

上記実施例、参考例及び比較例で導電性基板について、導電性評価を行った。表面抵抗計（ダイアインスツルメンツ製「ロレスタＧＰ」、ＰＳＰプローブタイプ）を用い、各実施例、参考例及び比較例の導電性基板の多孔性銅層に４探針を接触させ、４探針法により表面抵抗を測定した。結果を表１に示す。 Conductivity evaluation was performed about the conductive substrate by the said Example , the reference example, and the comparative example. Using a surface resistance meter ("Loresta GP" manufactured by Dia Instruments, PSP probe type), contact the four probes with the porous copper layer of the conductive substrate of each example, reference example and comparative example by the four-point probe method The surface resistance was measured. The results are shown in Table 1.

＜密着性評価１＞
実施例１、参考例１及び比較例１の導電性基板を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６のクロスカット法に準拠して、密着性の評価を行った。すなわち、実施例、参考例及び比較例の導電性基板の多孔性銅層側から、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で碁盤目状に切れ込みを入れ、１００マスの格子を形成した。次いで、当該格子上にセロハンテープ（ニチバン（株））を貼り付けた後剥離して、銅層の剥離を観察した。結果を表１に示す。表１中、Ｎ／１００とあるのは、１００マス中、Ｎマスが剥離しなかったことを示す。 <Adhesiveness evaluation 1>
The adhesion of the conductive substrates of Example 1 and Reference Example 1 and Comparative Example 1 was evaluated in accordance with the cross-cut method of JIS K5600-5-6. That is, from the porous copper layer side of the conductive substrate of the example , the reference example and the comparative example, cuts were made in a grid shape at intervals of 1 mm using a cutter knife to form a grid of 100 mass. Then, after sticking cellophane tape (Nichiban Co., Ltd.) on the grid, it was peeled off, and peeling of the copper layer was observed. The results are shown in Table 1. In Table 1, "N / 100" indicates that in 100 squares, N squares did not separate.

＜密着性評価２＞
（１）銅めっき層の積層
実施例１、参考例１の導電性基板の多孔性銅層上に、次の方法により銅めっき層を形成した。
まず各導電性基板をアルカリ脱脂液（クリーナー１６０（Ｍｅｌｔｅｘ製）５０ｇ／Ｌ）に１分間浸漬した後、水洗した。次いで、酸洗浄液（エンスアシッド８２Ｎ（Ｍｅｌｔｅｘ製）５０ｇ／Ｌ、硫酸（関東化学製）２０ｍＬ／Ｌ）に１分間浸漬した後、水洗した。
洗浄後の導電性基板を下記めっき液に浸漬し、下記の条件で１０μｍ厚みになるようにめっきした。
＜めっき液組成＞
硫酸 １９０ｇ／Ｌ（関東化学）
硫酸銅 ７５ｇ／Ｌ（和光純薬工業）
塩酸 １３５μＬ／Ｌ（関東化学）
カパーグリームＳＴ−９０１Ａ ２ｍＬ／Ｌ（ロームアンドハース）
カパーグリームＳＴ−９０１Ｂ ２０ｍＬ／Ｌ（ロームアンドハース）
＜めっき条件＞
陽極：含リン銅
陽極サイズ：陰極サイズの２倍
陰極電流密度：１．５Ａ／ｄｍ２
処理時間： ２０分（めっき膜厚１０μｍ）
（２）銅めっき層が形成された実施例１、参考例１及び比較例１の導電性基板を、前記密着性評価１と同様にして密着性の評価を行った。結果を表１に示す。 <Adhesiveness evaluation 2>
(1) Lamination of Copper Plating Layer Example 1 A copper plating layer was formed on the porous copper layer of the conductive substrate of Reference Example 1 by the following method.
First, each conductive substrate was immersed in an alkaline degreasing solution (cleaner 160 (made by Meltex) 50 g / L) for 1 minute, and then washed with water. Subsequently, the substrate was immersed in an acid cleaning solution (50 g / L of Ensacid 82N (Meltex), 20 mL / L of sulfuric acid (Kanto Kagaku)) for 1 minute, and then washed with water.
The washed conductive substrate was immersed in the following plating solution and plated to a thickness of 10 μm under the following conditions.
<Plating solution composition>
Sulfuric acid 190 g / L (Kanto Chemical)
Copper sulfate 75 g / L (Wako Pure Chemical Industries)
Hydrochloric acid 135 μL / L (Kanto Chemical)
Capagrim ST-901A 2 mL / L (Rohm and Hearth)
Capagrim ST-901 B 20 mL / L (Rohm and Hearth)
<Plating conditions>
Anode: Phosphorus-containing copper Anode size: 2 times of cathode size Cathode current density: 1.5A / dm2
Processing time: 20 minutes (Plating film thickness 10 μm)
(2) The conductive substrates of Example 1 and Reference Example 1 and Comparative Example 1 on which a copper plating layer was formed were evaluated for adhesion in the same manner as in the above-mentioned adhesion evaluation 1. The results are shown in Table 1.

密着性評価２において密着性に優れていることが確認された１０μｍ厚の銅めっき層が形成された実施例１の導電性基板から、３ｍｍ×６０ｍｍの剥離強度測定用パターンを作製し、９０°剥離試験にてピール強度（剥離強度）を測定したところ、剥離強度が０．３３ｋＮ／ｍであり、優れた密着性を有することが明らかとなった。   A pattern for measurement of peel strength of 3 mm × 60 mm is prepared from the conductive substrate of Example 1 on which a 10 μm thick copper plating layer is confirmed to be excellent in adhesion in Adhesion Evaluation 2 and is 90 °. When the peel strength (peel strength) was measured in the peel test, the peel strength was 0.33 kN / m, and it became clear that the adhesive had excellent adhesion.

＜導電性基板の元素分析＞
実施例１及び比較例１の導電性基板について、Ｘ線光電子分光計（ サーモサイエンティフィック社製、Ｔｈｅｔａ−Ｐｒｏｂｅ（装置名））を用いて以下の通り元素分析を行った。
導電性基板の多孔性銅層側表面を最表面とし、イオンスパッタ（イオン種Ａｒ＋（３．０ｋｅＶ）、加速電圧 ３．０ｋＶ、エミッション電流６．０ｍＡ、エッチング範囲２ｍｍ角、入射角４５度）により、当該最表面から基材側に向かってエッチングを繰り返しながら、Ｘ線光電子分光計を用いて光電子を測定し、炭素原子由来の光電子、酸素原子由来の光電子、及び銅原子由来の光電子の比率から、各測定点における元素分率（Ａｔ％）を求め、深さ方向のプロファイルを得ることができる。なお、本発明においては、酸素原子、炭素原子、及び銅原子の合計を１００Ａｔ％として、各元素の元素分率を算出した。結果を図６〜７に示す。 <Elemental analysis of conductive substrate>
The conductive substrates of Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to elemental analysis as described below using an X-ray photoelectron spectrometer (Theta-Probe (device name) manufactured by Thermo Scientific Co., Ltd.).
Ion sputter (ion species Ar + (3.0 keV), acceleration voltage 3.0 kV, emission current 6.0 mA, etching range 2 mm square, incident angle 45 degrees) with the porous copper layer side surface of the conductive substrate as the outermost surface The photoelectrons are measured using an X-ray photoelectron spectrometer while repeating etching from the outermost surface toward the substrate side, and the ratio of photoelectrons derived from carbon atoms, photoelectrons derived from oxygen atoms, and photoelectrons derived from copper atoms From this, the elemental fraction (At%) at each measurement point can be obtained to obtain a profile in the depth direction. In the present invention, the elemental fraction of each element was calculated, with the total of oxygen atom, carbon atom and copper atom being 100 At%. The results are shown in FIGS.

［結果のまとめ］
含有領域を有しない比較例１の導電性基板は、表面抵抗値は良好なものの密着性が得られなかった。含有領域の最大厚みが１００ｎｍを超えている実施例１及び参考例１の導電性基板は、密着性に優れ、導電性にも優れていた。更に、含有領域の最大厚みが２８０ｎｍである実施例１の導電性基板は、多孔性銅層をシード層とし銅めっき層を積層した場合であっても密着性が低下しないことが明らかとなった。 [Result Summary]
The conductive substrate of Comparative Example 1 having no content region did not have good adhesion although the surface resistance value was good. The conductive substrates of Example 1 and Reference Example 1 in which the maximum thickness of the content region exceeds 100 nm were excellent in adhesion and also excellent in conductivity. Furthermore, it was revealed that the conductive substrate of Example 1 in which the maximum thickness of the containing region is 280 nm does not lower the adhesion even when the copper plating layer is laminated using the porous copper layer as a seed layer. .

＜元素分析結果の考察＞
次に、実施例１（図６）及び比較例１（図７）の結果を参照して導電性基板の評価を行う。図６は、実施例１の導電性基板の深さ方向プロファイルである。また、図７は、比較例１の導電性基板の深さ方向プロファイルである。図６及び図７は、縦軸に算出された元素分率を、横軸にエッチングタイムを示す。エッチング前の点（エッチングタイムが０（ゼロ）の点）は多孔性銅層側最表面の測定結果であり、以下エッチングタイムが長いほど、導電性基板の絶縁樹脂層側に進んでいく。なお、エッチングタイムが０〜１００秒の部分は、導電性基板表面に付着した不純物などを検出しているため、この部分は評価の対象としないものとした。
実施例１及び比較例１の深さ方向プロファイルの結果の比較から明らかな通り、銅の元素分率が７５％以上と十分に高く多孔性銅層内であると考えられる領域において、実施例１の炭素原子の元素分率が、比較例１の炭素原子の元素分率よりも有意に高い値を有している。このように実施例１の導電性基板は、多孔質銅層内に含有領域を有することが明らかとなった。
実施例１の結果から、深さ方向プロファイルにおいて銅原子の元素分率が７５％を下回る部分から、急激に銅原子の元素分率が低下しており、銅原子の元素分率が７５％の点は多孔性銅層の最下端付近となると考えられた。実施例１の結果から、銅原子の元素分率が７５％以上の領域において、銅原子の元素分率に対する、炭素原子の元素分率の割合が１５％以上である場合には、銅めっき層を積層した場合であっても密着性が低下しない、好ましい導電性基板となることが明らかとなった。
図４及び図５は、それぞれ実施例１及び比較例１の導電性基板の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。図４と図５の比較から明らかなように、実施例１の導電性基板においては、多孔性銅層が有する孔に絶縁樹脂層由来の樹脂が入り込んだ含有領域が形成されているのに対し、比較例１の導電性基板は、ポリイミド基材と、多孔性銅層との界面が明確となっており、含有領域が形成されていないことが明らかとなった。このように、実施例の導電性基板は、多孔性銅層が最大厚みが１００ｎｍより大きい前記絶縁樹脂層由来の樹脂が混在する絶縁樹脂層由来成分含有領域を有することにより基材と多孔性銅層との密着性に優れた導電性基板となることが明らかとなった。 <Discussion of elemental analysis results>
Next, the conductive substrate is evaluated with reference to the results of Example 1 (FIG. 6) and Comparative Example 1 (FIG. 7). FIG. 6 is a depth direction profile of the conductive substrate of Example 1. FIG. 7 is a depth direction profile of the conductive substrate of Comparative Example 1. 6 and 7 show the calculated elemental fraction on the vertical axis and the etching time on the horizontal axis. A point before etching (a point at which the etching time is 0 (zero)) is the measurement result of the outermost surface on the porous copper layer side. As the etching time becomes longer, the process proceeds to the insulating resin layer side of the conductive substrate. In addition, since the part etc. which adhered to the conductive substrate surface are detected in the part whose etching time is 0 to 100 seconds, this part shall not be the object of evaluation.
As apparent from the comparison of the results of the depth direction profiles of Example 1 and Comparative Example 1, Example 1 was observed in the region considered to be within the porous copper layer, where the elemental fraction of copper is sufficiently high, 75% or more. The element fraction of the carbon atom of is significantly higher than that of the carbon atom of Comparative Example 1. Thus, it became clear that the conductive substrate of Example 1 has a containing region in the porous copper layer.
From the results of Example 1, the elemental fraction of copper atoms is rapidly reduced from the portion where the elemental fraction of copper atoms is less than 75% in the depth direction profile, and the elemental fraction of copper atoms is 75% The point was considered to be near the lowermost end of the porous copper layer. From the results of Example 1, in the region where the elemental fraction of copper atoms is 75% or more, when the ratio of the elemental fraction of carbon atoms to the elemental fraction of copper atoms is 15% or more, the copper plating layer It becomes clear that the conductive substrate becomes a preferable conductive substrate in which the adhesion does not decrease even when the
4 and 5 are cross-sectional TEM (transmission electron microscope) photographs of the conductive substrates of Example 1 and Comparative Example 1, respectively. As apparent from the comparison between FIG. 4 and FIG. 5, in the conductive substrate of Example 1, the containing region in which the resin derived from the insulating resin layer is intruded in the pores of the porous copper layer is formed. In the conductive substrate of Comparative Example 1, the interface between the polyimide substrate and the porous copper layer was clear, and it became clear that the containing region was not formed. As described above, the conductive substrate of the example has the insulating resin layer-derived component-containing region in which the porous copper layer is mixed with the resin derived from the insulating resin layer having a maximum thickness of greater than 100 nm. It became clear that it became a conductive substrate excellent in adhesiveness with a layer.

１ 基材
２ 絶縁樹脂層
３ 多孔性銅層
４ 絶縁樹脂層由来成分含有領域
４’ 銅除去後の含有領域
５ 樹脂成分を有しない領域
１０ 導電性基板 Reference Signs List 1 base material 2 insulating resin layer 3 porous copper layer 4 insulating resin layer-derived component-containing region 4 ′ containing region after copper removal 5 region having no resin component 10 conductive substrate

Claims (2)

基材の一面側に、当該基材に接触配置された絶縁樹脂層と、多孔性銅層とがこの順に配置された積層体であって、
前記多孔性銅層上に、更にめっき層が配置されており、
前記多孔性銅層が、前記絶縁樹脂層との界面側の少なくとも一部に絶縁樹脂層由来成分含有領域を有し、前記絶縁樹脂層由来成分含有領域の最大厚みが２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、導電性基板。 It is a laminated body in which an insulating resin layer disposed in contact with the substrate and a porous copper layer are disposed in this order on one side of the substrate ,
A plating layer is further disposed on the porous copper layer,
The porous copper layer has an insulating resin layer-derived component-containing region at least at a part on the interface side with the insulating resin layer, and the maximum thickness of the insulating resin layer-derived component-containing region is 200 nm to 500 nm . Conductive substrate. Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定された前記絶縁樹脂層由来成分含有領域を含む前記多孔性銅層の元素分析において、銅原子の元素分率に対する、酸素原子の元素分率の割合が５％以下である、請求項１に記載の導電性基板。   In elemental analysis of the porous copper layer including the insulating resin layer-derived component-containing region measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method, the ratio of the elemental ratio of oxygen atoms to the elemental ratio of copper atoms is 5 The conductive substrate according to claim 1, which is not more than%.
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