JP2009129969A - 画像形成方法、光透過性電磁波シールド材の製造方法、並びに光透過性電磁波シールド材 - Google Patents

Abstract

【課題】断線の無いメッシュ状の画像形成方法及び、導電層を有する電磁波シールド性に優れた光透過性電磁波シールド材を簡易に製造する方法を提供する。
【解決手段】表面の凹部のパターンがメッシュ状であるシリンダーを用いた凹版印刷によって、画像形成用インキを基板の表面にパターン印刷してメッシュ状画像を形成する工程を含む画像形成方法において、シリンダー表面のメッシュ状パターンのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減される画像形成方法及び、無電解めっき前処理剤を透明基板の表面にパターン印刷してメッシュ状前処理層を形成する工程、及び前処理層上に、無電解めっき処理によりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法であって、シリンダー表面のメッシュ状パターンのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減されていることを特徴とする製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面フィルタや、病院などの電磁波シールドを必要とする建築物の窓に用いられる光透過性電磁波シールド材の導電層の形成に有利に利用できる画像形成方法及び光透過性電磁波シールド材の製造方法、並びに光透過性電磁波シールド材に関する。

近年、ディスプレイは大画面表示が主流となり、大画面表示デバイスとして、液晶ディスプレイと共にＰＤＰが一般的になってきている。ＰＤＰは液晶ディスプレイに比べて応答速度が早い等の利点を有する。しかしながら、このＰＤＰでは画像表示のため発光部に高周波パルス放電を行っているため、不要な電磁波の輻射や赤外線リモコン等の誤動作の原因ともなる赤外線の輻射のおそれがあり、このため、これらを防止する目的で、ＰＤＰに対して、導電性を有する種々のＰＤＰフィルタ（電磁波シールド性光透過窓材）が提案されている。この電磁波シールド性光透過窓材の導電層としては、例えば、(1)金属銀を含む透明導電薄膜、(2)金属線又は導電性繊維を網状にした導電メッシュ、(3)透明フィルム上の銅箔等の層を網状にエッチング加工し、開口部を設けたもの、(4)透明フィルム上に導電性インキをメッシュ状に印刷したもの、等が知られている。

しかしながら、(1)の透明導電薄膜は導電性が十分得られないこと、また(2)の導電メッシュは、一般に、良好な光透過性を得ることができないとの欠点があった。(3)のエッチング加工及び(4)パターン印刷により、所望のメッシュ状の導電層を形成することができることから、線幅や間隔、網目形状の自由度は導電性メッシュに比べて格段に大きく、線幅２００μｍ以下、開口率７５％以上という細線で開口率の高いメッシュ状の導電層であっても形成可能である。但し、(3)ではエッチング加工において設備が必要であり、また工程が煩雑でコスト高となるとの不利がある。一方、(4)メッシュ状のパターン印刷は上記導電層の形成が特に容易で有利であり、このような細線で目の粗い導電層を形成した導電性印刷膜であれば、良好な光透過性を得ることができると共に、モアレ現象を防止することができる。

このような導電層の製造方法は、例えば、特許文献１（特許第３０１７９８８）に記載されている。この方法では、インキ離型性に優れたシリンダーを用いた凹版オフセット印刷によって、金属粉末と樹脂とを含有する導電性インキを透明基板の表面に印刷して特定の寸法のパターンを形成した後、このパターンを硬化させ、次いで電気めっきによって前記パターンの表面にのみ金属被膜を設けている。即ち、凹版オフセット印刷した特定の寸法のパターン（導電被膜）に電気めっきを施すことにより、従来のスクリーン印刷法やグラビア印刷法にて線幅５０μｍ以下のパターンを印刷した場合に発生する、パターン線幅のばらつきや断線等の縁を解消するというものである。

特許第３０１７９８８

しかしながら、本発明者の検討によれば、上記のような凹版印刷でメッシュ状の導電性インキの層を形成した場合でも、メッシュの交点部に導電性インキの層が良好に形成されない場合があり、このような層の上に電気めっきを施しても十分な導電性を得ることができないことが明らかとなった。

従って、本発明の目的は、断線の無いメッシュ状の画像を簡易に形成することが画像形成方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、断線の無いメッシュ状の導電層を有する、電磁波シールド性に優れた光透過性電磁波シールド材を簡易に製造することが可能な光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、断線の無いメッシュ状の導電層を有し且つ開口率が高く、従って電磁波シールド性、光透過性および視認性に優れた光透過性電磁波シールド材を簡易に製造することが可能な光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することにある。

さらにまた本発明の目的は、上記断線の無いメッシュ状の導電層を有する、電磁波シールド性に優れた光透過性電磁波シールド材を提供することにある。

本発明は、
表面の凹部のパターンがメッシュ状であるシリンダーを用いる凹版印刷によって、画像形成用材料を基板の表面にパターン印刷してメッシュ状画像を形成する工程を含む画像形成方法において、
シリンダー表面のメッシュ状パターンのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減されていることを特徴とする画像形成方法；
にある。

上記本発明の画像形成方法の好ましい態様を以下に列挙する。
（１）凹部底部の面積縮減前における、メッシュ状パターンの凸部の表面形状が４角形であり、且つ４角形の角の頂点が延びることにより、交点部分における凹部の底部の面積が縮減されている。これにより、得られる画像の交点部分における画像の欠落が大きく減少又は無くなる。
（２）上記交点部分における、相対する４角形の角の頂点間の距離（Ｌ）が、３０μｍ以下（特に１０〜３０μｍ）である。得られる画像の交点部分における画像の欠落が大きく減少又は無くならせるために特に有効である。
（３）上記交点部分における、相対する４角形の角部が、鋭角の二等辺三角形の形状を有し、且つその底辺の長さ（ａ）が３０μｍ以下（特に１０〜３０μｍ）である。得られる画像の交点部分における画像の欠落が大きく減少又は無くならせるために特に有効である。
（４）凹版印刷がグラビア印刷若しくはグラビアオフセット印刷である。精度の高い印刷が可能である。

また、本発明は、
表面の凹部のパターンがメッシュ状であるシリンダーを用いる凹版印刷によって、無電解めっき前処理剤を透明基板の表面にパターン印刷してメッシュ状前処理層を形成する工程、及び
前処理層上に、無電解めっき処理によりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法であって、
シリンダー表面のメッシュ状パターンのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減されていることを特徴とする製造方法；
にもある。

上記本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の好ましい態様を以下に列挙する。
（１）無電解めっき前処理剤が、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物と合成樹脂とを含む液である。上記方法において、特に好適である。
（２）無電解めっき前処理剤が、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物又は反応生成物、及び貴金属化合物を含む液である。
（３）無電解めっきを行った後、さらに、電解めっきを行う。優れた導電性が得られる。

前記画像形成方法の好ましい態様（１）〜（４）も、この製造方法に適用することができる。

さらに本発明は、
表面の凹部のパターンがメッシュ状であるシリンダーを用いる凹版印刷によって、金属微粒子及びバインダ樹脂を含む導電性インキを透明基板の表面にパターン印刷してメッシュ状導電層を形成する工程を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法において、
シリンダー表面のメッシュ状パターンのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減されていることを特徴とする製造方法；
にもある。

上記本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の好ましい態様を以下に列挙する。
（１）上記メッシュ状導電層上に、電解めっきを行う。

前記画像形成方法の好ましい態様（１）〜（４）も、この製造方法に適用することができる。

さらに本発明は、
透明基板、その上に設けられたメッシュ状の金属導電層を有し、
メッシュ状パターンのメッシュの交点部分における面積が縮減されていることを特徴とする光透過性電磁波シールド材；
にもある。

上記本発明の光透過性電磁波シールド材の好ましい態様を以下に列挙する。
（１）透明基板と金属導電層との間にメッシュ状の前処理層が設けられている。
（２）メッシュの交点部分における形状が４角形であり、且つ４角形の角が凹むことにより、交点部分における凹部の底部の面積が縮減されている。

本発明の光透過性電磁波シールド材及び前記本発明の製造方法により得られる光透過性電磁波シールド材はディスプレイ用フィルタ；特にプラズマディスプレイパネル用フィルタに有利に使用することができる。

本発明の画像形成方法では、凹版印刷で用いるシリンダー表面の凹部のパターン（模様）がメッシュ状であり、そのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減されている。これにより、印刷されたメッシュ状の画像において、その交点部分に画像の欠損がほとんど無くなるため、鮮明なメッシュ画像が得られる。

本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法は、上記画像形成方法を利用していることから、これにより形成されるメッシュ状導電層は、その交点部分に導電層の欠損がほとんど無くなるため、メッシュ状導電層の交点部の断線がほとんど無い。従って、こうして得られる光透過性電磁波シールド材は、優れた導電性が得られると共に、良好な外観をももたらす。また、断線がなくなることから、メッシュの線幅を小さくすることが可能となるため、優れた電磁波シールド性を有し、開口率の高い、即ち透明性に優れた光透過性電磁波シールド材も得ることができる。

従って、本発明の製造方法により得られる光透過性電磁波シールド材は、優れた電磁波シールド性を有し、開口率の高い、即ち透明性に優れたものであるということができる。

本発明の画像形成方法、光透過性電磁波シールド材の製造方法及び光透過性電磁波シールド材について、図面を参照しながら説明する。

図１に、本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の代表的な１例を説明するための概略断面図を示す。

図１には、凹版印刷の１種であるグラビア印刷により、無電解めっき前処理剤を透明基板の表面に印刷してメッシュ状の前処理層を形成する工程が示されている。表面に彫り込まれたメッシュパターンを有するシリンダー１１を矢印方向に回転させ、そのメッシュパターン面に、無電解めっき前処理剤１２をドクターブレード１５により付与し、これにより無電解めっき前処理剤１２は彫り込まれたメッシュパターンの凹部に保持される。回転する無電解めっき前処理剤１２を有するシリンダー１１は、ロール１６により搬送された透明基板１４と接することにより、彫り込まれたメッシュ像の凹部の無電解めっき前処理剤１２が、透明基板１４の表面に転写され、前処理剤層（乾燥後、前処理層となる）が形成される。

上記工程において、無電解めっき前処理剤の代わりに導電性インキを用いると、導電層を形成することができる。上記工程は、上記の前処理剤、導電性インキだけでなく、画像形成用インキ等の画像形成材料を用いて、画像形成に利用することができる。

上記形成された前処理剤層を乾燥し（容易に溶剤が蒸発する場合はしなくても良い）、得られた前処理層の上には無電解めっきが施される。これによりメッシュ状金属導電層が得られる。また導電性インキを用いた場合は、導電層が形成され、必要に応じて電気めっき等が施される。

本発明では、シリンダー１１表面の凹部のパターンがメッシュ状であり、そのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減されている。これにより、前処理剤層を乾燥することにより得られる前処理層の交点部は、断線がほとんど見られることが無く、このためメッシュの線幅を小さくすることが可能となる。凹部の底部の面積が縮減されていないシリンダーを用いると、交点部の中央付近に前処理層の欠損部分が発生しやすく、得られる導電層も欠損部分が生ずる。従って本発明の製造方法により得られる光透過性電磁波シールド材は、上記欠損がないため、良好な導電性を有すると共に、外観も良好である。

シリンダー１１表面の凸部表面形状は、一般にそれぞれ多角形であり、３角形、４角形、５角形、６角形等、どのような多角形でも良いが、メッシュ形成が容易であることから４角形が好ましい。

好ましいシリンダー１１表面の凹部のパターンを図２に示す。図２は、シリンダー１１表面を上から見た平面図で、多数の凸部表面１７が規則的に配列されおり、これらの間隙（凹部）１８によりメッシュが形成され、そしてこの間隙（凹部）１８の交点部分１８'の面積が縮減されている。凸部表面１７の形状は、その表面積が増大する前においては４角形である。矢印は、シリンダーの回転方向（即ち、印刷方向）で、図２に示すように、４角形のすべての角が、増大しているが、少なくとも、シリンダーの回転方向（即ちドクターブレード１５の掻き取方向に対して垂直方向）において対抗する２つの角の面積が増大していれば良い。

図２の凹部のパターンの部分拡大図を図３に示す（矢印は、シリンダーの回転方向（即ち、印刷方向）である）。ここでは、交点部分の凹部面積の縮減をどの程度行うことが好ましいかが、示されている。即ち、凸部表面１７の形状は、その表面積が増大する前においては４角形であり、点線部で示された角部を有する。凹部の交点部分における、相対する凸部の４角形の角の頂点が延びており（これにより交点部分の凹部面積が縮減される）、そしてその頂点間の距離（Ｌ）が、３０μｍ以下、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。これにより、得られる画像の交点部分における画像の欠落が大きく減少又は無くなり易い。また交点部分における、相対する凸部の４角形の角部が、図３に示すように鋭角の二等辺三角形の形状を有していることが好ましい。この二等辺三角形の底辺の長さ（ａ）も３０μｍ以下、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。これにより、得られる画像の交点部分における画像の欠落が大きく減少又は無くななり易くなる。上記二等辺三角形の形状は、ほぼ二等辺三角形であれば良く、例えば、鋭角の角度は９０度未満、２０度以上であり、二等辺の二辺は、ほぼ等しく、例えば１０：８〜８：１０である。また、角部の増大部分の形状は、二等辺三角形に近い楕円状でも良い。

前記凹版印刷はグラビア印刷若しくはグラビアオフセット印刷であることが好ましく、これにより精度の高い印刷が可能である。

本発明は、光透過性電磁波シールド材の製造方法は、好ましくは下記の３つの方法：
（Ａ）無電解めっき前処理剤として、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物と合成樹脂とを含む液を用いてパターン印刷してメッシュ状前処理層を形成する工程、及び
前処理層上に、無電解めっき処理によりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、
を含む製造方法；
（Ｂ）無電解めっき前処理剤として、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物又は反応生成物、及び貴金属化合物を含む液を用いてパターン印刷してメッシュ状前処理層を形成する工程、及び
前処理層上に、無電解めっき処理によりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、
を含む製造方法；及び
（Ｃ）金属微粒子及びバインダ樹脂を含む導電性インキを透明基板の表面にパターン印刷してメッシュ状導電層を形成する工程を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法
を利用することが好ましい。各方法について、以下に詳述する。

次に、上記（Ａ）の本発明の電磁波シールド性光透過窓材の製造方法を、図面を参照して説明する。

図４に本発明で好適なメッシュ状の金属導電層の形成方法（Ａ）を説明する概略断面図を示す。まず、（Ａ１）、（Ａ２）に示すように透明フィルム等の透明基板４１上に、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物と、合成樹脂とを含む無電解めっき前処理剤を本発明の方法に従いメッシュ状に印刷し、乾燥後、透明基板４１上にメッシュ状の前処理層４２を形成する。そして、前処理層４２に無電解めっきを行うことにより、前記前処理層４２上に金属などの導電材料からなるメッシュ状の金属導電層４３を形成する。

複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物と、合成樹脂とを含む無電解めっき前処理剤は、前記のように特定の形状の凹版を用いた凹版印刷により、印刷されるため、無電解めっき前処理剤をほぼ設計通りの寸法の形状で印刷することが可能となる（一般に、メッシュの交点の形状の面積がやや小さくなる傾向にある）。従って、スジやカブリの発生がない、微細なパターンを有するメッシュ状の前処理層を精度よく形成することが可能となる。このようなメッシュ状の前処理層上に無電解めっき処理を行うことで、線幅の小さい微細なメッシュ状の金属導電層を形成することが可能となる。

前記無電解めっき前処理剤に用いられる複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも２種の金属元素を含むものが好ましく用いられる。より好ましくは、Ｐｄ又はＡｇの金属元素と、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒの金属元素とを含むものを挙げることができる。このような複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物は、高いめっき金属析出能力を有し、さらに前処理剤中での安定性及び分散性に優れた特性を有する。

なかでも、前記特性が特に優れることから、下記式（Ｉ）

（式中、Ｍ¹はＰｄ又はＡｇを表し、Ｍ²はＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、Ｍ¹がＰｄである場合、ｘは１であり、Ｍ¹がＡｇである場合、ｘは２であり、ｎは１〜２０の整数である）で表される複合金属酸化物水化物を用いることが特に好ましい。

前記式（Ｉ）において、Ｍ¹はＰｄ又はＡｇであるが、Ｐｄであることが好ましい。また、Ｍ²はＳｉ、Ｔｉ又はＺｒであるが、Ｔｉであることが好ましい。これにより、高いめっき析出能力を有する複合金属酸化物水水化物が得られる。

前記複合金属酸化物水化物としては、例えばＰｄＳｉＯ₃、Ａｇ₂ＳｉＯ₃、ＰｄＴｉＯ₃、Ａｇ₂ＴｉＯ₃、ＰｄＺｒＯ₃及びＡｇ₂ＴｉＯ₃などの水化物が挙げることができる。

上述した複合金属酸化物水化物は、それぞれの相当する金属塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、相当する金属酸化物の水和物等を原料とし、これらを加熱し、加水分解する方法などを用いることによって得られる。

また、複合金属酸化物としては、Ｍ¹ _X・Ｍ²Ｏ₂（Ｍ¹、Ｍ²及びＸについては、上記式（Ｉ）と同義である）で表されるものが好ましく用いられる。

無電解めっき前処理剤に用いられる複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜３μｍのものを用いるのが好ましい。これにより、凝集が抑制された高い分散性および触媒活性を有する複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物とすることができる。

なお、本発明において、複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物の平均粒径は、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物を電子顕微鏡（好ましくは透過型電子顕微鏡）により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の粒子の面積円相当径を求めた数平均値とする。

複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部とするのが好ましい。含有量が、１０質量部未満では十分なめっき析出能力が得られない恐れがあり、６０質量部を超えるとこれらの複合金属酸化物の凝集に基づくスジやカブリが形成する恐れがある。

無電解めっき前処理剤は、合成樹脂を含むことにより、透明基板及び導電層との密着性を向上させることができ、前処理層が剥離し難くなり、導電層をより精度よく形成することが可能となる。

合成樹脂は、透明基板および導電層との密着性を確保できるものであれば、特に制限されない。好ましい例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、およびエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂などを挙げることができる。これらを用いることにより、透明基板および導電層との高い密着性が得られ、前処理層上に導電層を精度よく形成することができる。また、これらの合成樹脂は、１種単独で用いられてもよいほか、２種以上を混合して用いてもよい。

アクリル樹脂としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタアクリル酸アルキルエステル類のホモポリマー、コポリマーが使用できるが、特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはブチルメタクリレートなどのホモポリマー、コポリマーが好ましい。

ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、２，６−ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。

ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステル系ウレタン樹脂 、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリエステル系ウレタン樹脂が好ましい。

上記ポリウレタン樹脂として、例えばポリエステル系ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応生成物からなるポリエステル系ウレタン樹脂を使用することができる。ポリエステル系ウレタン樹脂の平均分子量は、一般的に１万〜５０万である。

ポリエステル系ポリオールとしては、例えば低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。なお、低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、グリセリン等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオールを挙げることができる。前記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、等が単独使用又は２種以上で使用される。また、前記ラクトンには、ε−カプロラクトン等が使用される。

そして、ポリエステル系ポリオールとしては、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等を挙げることができ、これらが単独使用又は２種以上で使用される。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族イソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｎ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−或いはｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等）；脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）；脂環式ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等）のポリイソシアネート、或いはまた、これら各種イソシアネートの付加体、又は多量体等が、単独使用又は２種以上で使用される。

ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネート化合物との使用比率は、特に限定されないが、通常はポリエステル系ポリオール：ポリイソシアネート化合物＝１：０．０１〜０．５程度（モル比）の範囲内において、使用する化合物の種類等に応じて適宜決定すれば良い。

ポリエステル系ウレタン樹脂を使用する場合、無電解めっき前処理剤は、ポリイソシアネート硬化剤をさらに含むのが好ましい。ポリイソシアネート硬化剤としては、上述したポリイソシアネート化合物が用いられる。硬化剤の含有量は、ポリエステル系ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部、特に０．１〜１．０質量部とするのが好ましい。

塩化ビニル樹脂は、従来公知の塩化ビニルの単独重合物であるホモポリマー樹脂、または従来公知の各種のコポリマー樹脂であり、特に限定されるものではない。コポリマー樹脂としては、従来公知のコポリマー樹脂を使用でき、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニルコポリマー樹脂などの塩化ビニルとビニルエステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル−アクリル酸ブチルコポリマー樹脂、塩化ビニル−アクリル酸２エチルヘキシルコポリマー樹脂などの塩化ビニルとアクリル酸エステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル−エチレンコポリマー樹脂、塩化ビニル−プロピレンコポリマー樹脂などの塩化ビニルとオレフィン類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル−アクリロニトルコポリマー樹脂などを挙げることができる。特に、塩化ビニル単独樹脂、エチレン−塩化ビニルコポリマー樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー樹脂などを使用するのが好ましい。

合成樹脂としては、高い密着性が得られることから、活性水素を含有する官能基を分子末端に有するものが好ましい。活性水素を含有する官能基としては、活性水素を有していれば特に制限されず、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシル基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等を挙げることができる。１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基が好ましい。特に、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシル基が好ましい。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。なかでも、ヒドロキシル基、カルボニル基、およびアミノ基が好ましい。

無電解めっき前処理剤における合成樹脂の含有量は、無電解めっき前処理剤の全量に対して、４０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％とすることが好ましい。これにより、高い密着性を有する前処理層を形成することが可能となる。

また、無電解めっき前処理剤は、さらに無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子を含有することにより、印刷精度を向上することができ、より精度の高い導電層を形成することが可能となる。好ましい無機微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、マイカ、ガラスフレーク、金属ウィスカー、セラミッックウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、スメクタイト等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

無機微粒子の平均粒径は、０．０１〜５μｍ、特に０．１〜３μｍであることが好ましい。無機微粒子の平均粒径が、０．０１μｍ未満であると無機微粒子の添加により所望するほどの印刷精度の向上が得られない恐れがあり、５μｍを超えるとスジやカブリが発生し易くなる恐れがある。

無電解めっき前処理剤における無機微粒子の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に１〜５質量部とすることが好ましい。これにより、高い印刷適正を持った前処理剤とすることができる。

また、無電解めっき前処理剤は、さらにチキソトロピック剤を含有してもよい。前記チキソトロピック剤によれば、前処理剤の流動性を調整することにより印刷精度を向上させることができ、より精度の高い導電層を形成することが可能となる。チキソトロピック剤としては、従来公知のものであれば使用できる。好ましくは、アマイドワックス、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等を使用することができる。

無電解めっき前処理剤におけるチキソトロピック剤の含有量は、前記合成樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部とすることが好ましい。これにより、高い印刷適正を持った前処理剤とすることができる。

本発明の無電解めっき前処理剤は、黒色着色剤をさらに含有していてもよい。これにより、印刷精度の向上とともに、得られる光透過性電磁波シールド材において透明基板側から見た際の防眩効果を付与することができる。

好ましい黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、黒鉛、および活性炭などを挙げることができる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等を挙げることができる。カーボンブラックの平均粒径は、好ましくは０．１〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。

無電解めっき前処理剤における黒色着色剤の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部とするのが好ましい。これにより、防眩効果を有する前処理層を精度よく形成することが可能となる。

黒色着色剤を用いる場合、市販されている墨インキを用いて無電解めっき前処理剤を調製するのが好ましい。このような墨インキとしては、東洋インキ製造株式会社製 ＳＳ８９１１、十条ケミカル株式会社製 ＥＸＧ−３５９０、大日精化工業株式会社製 ＮＴハイラミック ７９５Ｒ墨などがある。例えば、東洋インキ製造株式会社製 ＳＳ８９１１の場合、溶剤中に、カーボンブラックの他、さらに塩化ビニルおよびアクリル樹脂などを含んでいる。したがって、前記した市販品であれば、合成樹脂および黒色着色剤を含む無電解めっき前処理剤の調製を容易に行うことができる。

また、無電解めっき前処理剤は、適当な溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどを挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

無電解めっき前処理剤は、必要に応じて体質顔料、界面活性剤などの各種添加剤をさらに含有していてもよい。

本発明の方法では、上述した無電解めっき前処理剤を、透明基板上に特定のメッシュパターンを有する凹版印刷により、メッシュ状に印刷することにより、透明基板上にメッシュ状の前処理層を形成する。これにより、簡易な方法で所望する微細なパターンを有する前処理層を形成することができる。

無電解めっき前処理剤の粘度は、印刷により断線のない微細な線幅および間隙（ピッチ）を有する前処理層を得るためには、２５℃において、好ましくは５００〜５０００ｃｐｓ、より好ましくは１０００〜３０００ｃｐｓとすることが好ましい。

このように無電解めっき前処理剤を印刷した後、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で加熱することにより乾燥させるのが好ましい。乾燥温度が８０℃未満では、溶媒の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１６０℃を超えると化合物の熱分解が生じる恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は５秒〜５分が好ましい。

前処理層の厚さは、一般に０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍとするのがよい。これにより、透明基板および導電層との高い密着性を確保することができる。

本発明の方法では、上述の通りにして透明基板上にメッシュ状の前処理層を形成する工程の後、メッシュ状の金属導電層を形成する工程の前に、前処理層４２に還元処理を行うことが好ましい。還元処理することにより、前処理層４２に含まれる無電解めっき触媒である複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物に含まれる金属種を還元し、活性成分である金属種のみを超微粒子状で均一に析出させることができる。このように還元析出した金属種は、高い触媒活性を有し且つ安定であることから、前処理層４２と透明基板との密着性及び無電解めっきの析出速度を向上させ、さらには複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物の使用量を少なくすることが可能となる。

還元処理は、前処理層に含まれる複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物を還元して金属化できる方法であれば特に制限されない。具体的には、（ｉ）前記前処理層が形成された透明基板を、還元剤を含む溶液を用いて処理する液相還元法、（ｉｉ）前記前処理層が形成された透明基板を、還元性ガスと接触させる気相還元法などを用いることが好ましい。

液相還元法において還元剤を含む溶液を用いて処理する方法として、例えば、前処理層が形成された透明基板を還元剤を含む溶液中に浸漬させる方法、透明基板の前処理層が形成された面に還元剤を含む溶液をスプレーする方法などを用いることができる。

還元剤を含む溶液は、所定の還元剤を水などの溶媒に分散又は溶解させて調製されるものである。前記還元剤としては、特に制限されないが、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルアクリルアミド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ブドウ糖、アミノボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）、ヒドラジン、ジエチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、イミダゾール、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、硫酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、ハイドロサルファイト（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄：亜二チオン酸ナトリウムともいう）等を挙げることができる。還元剤は、後工程で用いる無電解めっき浴中に含まれる還元剤と同一のものを用いると、還元処理後の前記透明基板を水洗処理することなく無電解めっきを行うことができ、また無電解めっき浴の組成を変化させる恐れも少ない。

還元剤としては、高い還元性が得られることから、アミノボラン、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、ハイドロサルファイト、及びホルマリンを用いるのが好ましい。

還元剤を含む溶液における還元剤の含有量は、０．０１〜２００ｇ／Ｌ、特に０．１〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましい。還元剤の濃度が低すぎる場合には十分に還元処理を行うのに所要時間が長くなる恐れがあり、還元剤の濃度が高すぎる場合には析出させためっき触媒が脱落する恐れがある。

液相還元法において還元剤を含む溶液を用いて処理する方法としては、前処理層に含まれる複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物の高い還元性が得られることから、前処理層が形成された透明基板を還元剤を含む溶液中に浸漬させる方法を用いるのが好ましい。

透明基板を浸漬させる場合、前記還元剤を含む溶液の温度は、２０〜９０℃、特に４０〜８０℃とするのが好ましい。また、浸漬時間は、少なくとも１分以上、好ましくは１〜１０分程度とすればよい。

一方、気相還元法を用いて還元処理を行う場合、還元性ガスとしては、水素ガス、ジボランガスなど、還元性を有する気体であれば特に制限されない。還元ガスを用いた還元処理時の反応温度および反応時間は、使用する還元ガスの種類などに応じて適宜決定すればよい。

次に、本発明の方法では、上記のようにして得られた前処理層上に無電解めっき処理することにより、メッシュ状の金属導電層を形成する工程を実施する。無電解めっき処理を行うことにより、微細な金属粒子が濃密な連続皮膜として沈積形成されて、前処理層上のみに選択的に金属導電層を得ることが可能となる。

めっき金属は、導電性を有してめっき可能である金属であれば使用することができ、金属単体、合金、導電性金属酸化物等であってもよく、均一な金属薄膜又は一様に塗布された微細な微粒子等からなるものであってもよい。

無電解めっきにおけるめっき金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる導電層が得られることから、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される導電層は、前処理層との密着性に優れている上、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。

無電解めっきは、無電解めっき浴を用いて常法に従って常温または加温下で行うことができる。即ち、めっき金属塩、キレート剤、ｐＨ調整剤、還元剤などを基本組成として含むめっき液を建浴したものにめっき基材を浸漬して行うか、構成めっき液を２液以上と分けて添加方式でめっき処理を施すなど適宜選択すれば良い。

無電解めっきとして一例を挙げると、Ｃｕからなる導電層を形成する場合、硫酸銅等の水溶性銅塩１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜５０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド等の還元剤０．５〜１０ｇ／Ｌ、特に１〜５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ等の錯化剤２０〜１００ｇ／Ｌ、特に３０〜７０ｇ／Ｌを含み、ｐＨ１２〜１３．５、特に１２．５〜１３に調整した溶液に、前処理層及びアンカーコート層を有する透明基板を５０〜９０℃、３０秒〜６０分浸漬する方法を採用することができる。

無電解めっきをする際に、めっきされる基板を揺動、回転させたり、その近傍を空気撹拌させたりしてもよい。

メッシュ状（格子状）の金属導電層の線幅は、一般に２０μｍ以下、好ましくは５〜１５μｍで、特に５〜１２μｍを有する。線のピッチは２００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に８０〜９５％である。

導電層の線で囲まれた開口部の形状は、円、楕円、角形（４角形、６角形）など任意の形状とすることができるが、一般に角形であり、特に正方形であることが好ましい。

上記（Ａ）の方法では、メッシュ状の導電層上に電気めっき処理（後述）を行って金属めっき層を形成しても良い。また、この金属めっき層に黒化処理（後述）を行っても良く、例えば、金属膜の酸化処理、クロム合金等の黒色めっき、黒又は暗色系インキの塗布等を行うことができる
次に、前記（Ｂ）の本発明の電磁波シールド性光透過窓材の製造方法を、図面を参照して説明する。

図５に本発明で好適な電磁波シールド性光透過窓材の製造方法（Ｂ）を説明する概略図を示す。（Ｂ１）、（Ｂ２）に示すように透明フィルム等の透明基板５１上に、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、および貴金属化合物を含む無電解めっき前処理剤を、本発明の方法に従いメッシュ状に印刷し、透明基板５１上にメッシュ状の前処理層５２を形成する。そして、無電解めっきを行うことにより、前処理層５２上に金属などの導電材料からなるメッシュ状の金属導電層５３を形成する。

上記方法において、無電解めっき前処理剤を、本発明の特定の形状の凹版表面を有する凹版印刷により、透明基板５１に印刷するので、ほぼ設計通りの寸法の形状で前処理剤を形成することが可能となり、従ってほぼ設計通りの寸法の、線幅の小さい微細なメッシュ状の金属導電層５３を形成することが可能となる（一般に、メッシュの交点の形状の面積がやや小さくなる傾向にある）。また、上記無電解めっき前処理剤を用いることにより、シランカップリング剤、アゾール系化合物、および貴金属化合物を、前処理層において原子レベルで分散しているので、スジやカブリの発生がない、微細なパターンを有するメッシュ状の前処理層を精度よく形成することが可能となる。このようなメッシュ状の前処理層上に無電解めっき処理を行うことで、線幅の小さい微細なメッシュ状の金属導電層を形成することが可能となる。

本発明の方法（Ｂ）で、無電解めっき前処理剤として用いられる前記シランカップリング剤は、一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するものを用いるのが好ましい。これにより、無電解めっき触媒である貴金属化合物の活性を効果的に発現する電子状態、配向状態とすることが可能となり、被めっき材との高い密着性が得られる。

シランカップリング剤として、エポキシ基含有シラン化合物を挙げることができる。エポキシ基含有シラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、得られる前処理層が透明基板および導電層と高い密着性を示すことから、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが好ましい。

次に、無電解めっき前処理剤に用いられるアゾール系化合物としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾールなどを挙げることができる。これらに制限されるものではないが、シランカップリング剤が有するエポキシ基などの官能基および貴金属化合物との反応性に優れることから、イミダゾールが特に好ましい。

無電解めっき前処理剤において、シランカップリング剤およびアゾール系化合物は単に混合されているだけでもよいが、これらを予め反応させて反応生成物を形成してもよい。これにより、貴金属化合物を前処理層中に原子レベルでより高分散できるとともに、得られる前処理層の光透過性を向上させることができる。

シランカップリング剤とアゾール系化合物とを反応させるには、例えば、８０〜２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モルのシランカップリング剤を混合して５分〜２時間反応させるのが好ましい。その際、溶媒は、一般に不要であるが、水の他、クロロホルム、ジオキサンメタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。このようにして得られた前記シランカップリング剤と前記アゾール系化合物との反応生成物に、貴金属化合物を混合することで、無電解めっき前処理剤が得られる。

次に、無電解めっき前処理剤に用いられる貴金属化合物は、無電解めっき処理において銅やアルミニウムなどの金属を選択的に析出・成長させることができる触媒効果を示すものである。例えば、高い触媒活性が得られることから、パラジウム、銀、白金、および金などの金属原子を含む化合物を用いるのが好ましい。このような化合物としては、上記金属原子の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩などのアンミン錯体などが用いられるが、特にパラジウム化合物、中でも塩化パラジウムが好ましい。

無電解めっき前処理剤は、アゾール系化合物および記シランカップリング剤に対し、貴金属化合物を、好ましくは０．００１〜５０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％含むのがよい。貴金属化合物の濃度が、０．００１モル％未満では十分な触媒活性が得られずに所望する厚さを有する導電層を形成できない恐れがあり、５０モル％を超えると添加量の増加に見合った貴金属化合物による触媒効果が得られない恐れがある。

また、無電解めっき前処理剤は、適当な溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどを挙げることができる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

無電解めっき前処理剤には、必要に応じて体質顔料、界面活性剤、着色剤などの各種添加剤をさらに含有させてもよい。

無電解めっき前処理剤（Ｂ）の粘度は、印刷により微細な線幅および間隙（ピッチ）を有する前処理層を得るためには、２５℃において、好ましくは５００〜５０００ｃｐｓ、より好ましくは１０００〜３０００ｃｐｓとするのがよい。

無電解めっき前処理剤を印刷するには、グラビア印刷等の凹版印刷が用いられる。印刷速度は５〜５０ｍ／分とするのが好ましい。

このように無電解めっき前処理剤を印刷した後、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で加熱することにより乾燥させるのがよい。乾燥温度が８０℃未満では溶媒の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１６０℃を超えると化合物の熱分解が生じる恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は５秒〜５分が好ましい。

本発明の（Ｂ）の方法では、本発明の（Ａ）の方法と同様にして、前処理層上に無電解めっき処理が行われる。得られたメッシュ状の金属導電層上に、さらに電気めっき処理を行って金属めっき層を形成しても良い。また、この金属めっき層に黒化処理を行っても良く、例えば、金属膜の酸化処理、クロム合金等の黒色めっき、黒又は暗色系インキの塗布等を行うことができる。

メッシュ状の金属導電層の線幅は、一般に２０μｍ以下、好ましくは５〜１５μｍで、特に５〜１２μｍを有する。線のピッチは２００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に８０〜９５％である。

導電層の線で囲まれた開口部の形状は、円、楕円、角形（４角形、６角形）など任意の形状とすることができるが、一般に角形であり、特に正方形であることが好ましい。

前記（Ｃ）の本発明の電磁波シールド性光透過窓材の製造方法を、図面を参照して説明する。

図６に本発明で好適な光透過性電磁波シールド性窓材の形成方法（Ｃ）を説明する概略図を示す。（Ｃ１）に示すように透明基板６１上に、導電性粒子及びバインダ樹脂を含む導電性インキを本発明の方法に従いメッシュ状に印刷することにより、メッシュ状の導電層６３を形成する。

導電性インキは、前記のように特定の形状の凹版を用いた凹版印刷により、印刷されるため、メッシュ状の導電層をほぼ設計通りの寸法の形状で印刷することが可能となる（一般に、メッシュの交点の形状の面積がやや小さくなる傾向にある）。従って、スジやカブリの発生がない、微細なパターンを有するメッシュ状の導電層を精度よく形成することが可能となる。

上記導電性インキに使用される導電性粒子としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、プラチナ、銅、チタン、コバルト、鉛等の金属、合金；或いはＩＴＯ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ、いわゆるインジウムドープ酸化スズ）、酸化スズ−酸化アンチモン（ＡＴＯ、いわゆるアンチモンドープ酸化スズ）、酸化亜鉛−酸化アルミニウム（ＺＡＯ；いわゆるアルミニウムドープ酸化亜鉛）等の導電性酸化物などを挙げることができる。これらは一種段独で用いられてもよい他、二種以上を混合して用いてもよい。

なかでも、前記導電性粒子としては、銀、銅、金、ニッケル、インジウム及びスズが好ましく挙げられる。これらの導電性粒子であれば、得られるメッシュ状導電層の導電性を向上させることが可能となる。

導電性粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍ、特に１０ｎｍ〜５μｍであるのが好ましい。

導電性インキにおける導電性粒子の含有量は、バインダ樹脂の１００質量部に対して、４００〜１０００質量部、特に４００〜８００質量部とするのが好ましい。これにより、導電性粒子同士の接触性に優れる導電層を形成することができる。

導電性インキに用いられるバインダ樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、含ケイ素樹脂等を挙げることができる。さらに、これらの樹脂のうち熱硬化性樹脂であることが好ましい。

導電性インキには、適度な粘度に調整するため、さらに溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール等のアルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のアルキルエーテルを挙げることができる。

導電性インキは、さらに、黒色着色剤をさらに含有していてもよい。これにより、印刷精度の向上とともに、得られる電磁波シールド性光透過窓材において透明基板側から見た際の防眩効果を付与することができる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、黒鉛、および活性炭などをも用いることが好ましい。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。カーボンブラックの平均粒径は、好ましくは０．１〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。

導電性インキにおける黒色着色剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部とするのが好ましい。

導電性インキは、さらに、界面活性剤などの分散剤、可塑剤、消泡剤、硬化剤など、従来公知の助剤を含んでいてもよい。

上述した導電性インキを、透明基板上にメッシュ状に印刷する場合、導電性インキの粘度は、断線の発生を抑制するために、また印刷により微細な線幅および間隙（ピッチ）を有するために、２５℃において、好ましくは１００〜１００００ｃｐｓ、より好ましくは５００〜５０００ｃｐｓとするのことが好ましい。

メッシュ状の導電層の線幅は、一般に２０μｍ以下、好ましくは５〜１５μｍで、特に５〜１２μｍを有する。線のピッチは２００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に８０〜９５％である。なお、開口率とはメッシュの線幅と１インチ幅に存在する線の数から計算で求めたものである。

導電層の線で囲まれた開口部の形状は、円、楕円、角形（４角形、６角形）など任意の形状とすることができるが、一般に角形であり、特に正方形であることが好ましい。

本発明の方法（上記（Ａ）〜（Ｃ）を含む）により得られるメッシュ状の（金属）導電層上には、さらに、電気めっき処理（（Ｃ）の場合は無電解めっき処理又は電気めっき処理）を行って導電層上に金属めっき層を形成しても良い。また、このめっき層上に前記防眩層を形成しても良いし、下記の黒化処理を行っても良い。

めっき処理に用いる材質としては、金属めっき層が優れた電磁波シールド効果を有するものであればよく特に制限はないが、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、銀、及び、金等の金属が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上の合金として使用してもよい。

金属めっき層の厚さは、０．１〜１０μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。前記厚さが０．１μｍ未満であると、充分な電磁波シールド効果を付与できないことがある一方、１０μｍを超えると、めっきは、めっき層形成に際し、巾方向にも広がることから、線幅が太くなり、導電層の開口率が低くなってしまうことがある。

金属めっき層における表面抵抗率としては、３Ω／□以下が好ましく、１Ω／□以下が好ましい。めっき層の表面抵抗率が３Ω／□を超えると導電性が不充分で、電磁波シールド効果が不充分となることがある。

金属めっき層を形成した後、防眩性を付与させても良い。この防眩化処理を行う場合、メッシュ状導電層の表面に黒化処理を行っても良い。例えば、導電層又はめっき層の酸化処理、硫化処理、クロム合金等の黒色めっき、黒又は暗色系のインキの塗布等を行うことができる。

黒化処理は、導電層又はめっき層の金属の酸化処理又は硫化処理によって行うことが好ましい。特に酸化処理は、より優れた防眩効果を得ることができ、さらに廃液処理の簡易性及び環境安全性の点からも好ましい。

黒化処理として酸化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、ペルオキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液等を使用することが可能であり、特に経済性の点から、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、又は亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液を使用することが好ましい。

前記黒化処理として硫化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には硫化カリウム、硫化バリウム及び硫化アンモニウム等の水溶液を使用することが可能であり、好ましくは、硫化カリウム及び硫化アンモニウムであり、特に低温で使用可能である点から、硫化アンモニウムを使用することが好ましい。

黒化処理層の厚さは、特に制限されないが、一般に０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。前記厚さが、０．０１μｍ未満であると、光の防眩効果が充分でない恐れがあり、１μｍを超えると、斜視した際の見かけ上の開口率が低下する恐れがある。

本発明の方法において、前処理剤又は導電性インキを塗布する透明基板としては、透明性および可とう性を備え、その後の処理に耐えるものであれば特に制限はない。透明基板の材質としては、例えば、ガラス、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート）、アクリル樹脂（例、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる、これらの中で、加工処理（加熱、溶剤、折り曲げ）による劣化が少なく、透明性の高い材料であるＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。また、透明基板は、これらの材質からなるシート、フィルム、または板として用いられる。

透明基板の厚さは特に限定されないが、光透過性電磁波シールド材の光透過性を維持するという観点からすると薄いほど好ましく、通常は、使用時の形態や必要とされる機械的強度に応じて０．０５〜５ｍｍの範囲で適宜、厚さが設定される。

本発明の透明基板として長尺状プラスチックフィルムを用い、ロール・トゥ・ロール方式で、長尺状プラスチックフィルムを連続的に搬送させながら、前処理層の印刷、乾燥、そして無電解めっき処理等を連続的に行うことにより、或いは導電性インキの印刷、乾燥、そして所望によりめっき処理等を連続的に行うことにより、簡便に光透過性電磁波シールド材を得ることが好ましい。

こうして得られる光透過性電磁波シールド材は、接着剤層の他、さらにハードコート層、反射防止層、色調補正フィルタ層、近赤外線吸収層などを有していてもよい。これらの各層の積層の順序は、目的に応じて決定される。また、ディスプレイ用フィルタには、電磁波シールド機能を高めるために、ＰＤＰ本体のアース電極と接続するための電極を設けてもよい。

好ましい光透過性電磁波シールド材としては、得られたメッシュ状導電層の表面に、例えば、ハードコート層、及び低屈折率層等の反射防止層が設けられ、裏面に近赤外線吸収層が設けられたもの、或いはメッシュ状導電層の表面に、粘着剤層を介して、或いは直接近赤外線吸収層が設けられ、裏面にハードコート層、及び低屈折率層等の反射防止層が設けられたものを挙げることができる。

本発明の光透過性電磁波シールド材は、光透過性が要求される用途、例えば電磁波を発生する各種電気機器のＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等のディスプレイ装置のディスプレイ面、又は、施設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に好適に適用される。本発明の光透過性電磁波シールド材は、高い光透過性および電磁波シールド性を有しているので、前述したディスプレイ装置のディスプレイ用フィルタ、特にＰＤＰ用フィルタに好適に用いられる。

以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
（１）前処理剤の調製
複合金属酸化物水化物粒子（ＰｄＴｉＯ₃・６Ｈ₂Ｏ、平均粒子径０．５μｍ）を、２液硬化型ポリエステル系ウレタン樹脂溶液に、ポリエステル系ウレタン樹脂１００質量部に対して複合金属酸化物水化物粒子を３０質量部として配合して前処理剤（粘度：２０００ｃｐｓ、２５℃）を調製した。

なお、前記２液硬化型ポリエステル系ウレタン樹脂溶液は、ポリエステル樹脂（東洋モートン株式会社製 ＡＤ−３３５Ａ、Ｔｇ：１０℃）と脂環族イソシアネート（東洋モートン株式会社製 ＣＡＴ−１０Ｌ）とを質量比で１００：０．５含み、固形分濃度が１０質量％のものを用いた。

２．メッシュ状の前処理層の作製
次に、前記前処理剤を、ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上にグラビア印刷によってパターニングした後、１２０℃、５分間乾燥させることにより、前記ＰＥＴフィルム上にメッシュ状の前処理層を形成した。なお、グラビア印刷の凹版のメッシュ形状は、凸部の１辺（線間隔）が２５４μｍの正方形、正方形間の距離（線幅）が２０μｍ、図３の正方形の対向する角間距離（Ｌ）が、２９μｍ、図３の正方形の対向する角の２等辺三角形の（ａ）が、２９μｍであった。得られたメッシュ状の前処理層は、線間隔が２５４μｍ、線幅が２０μｍで、開口率が８５％、厚さが０．５μｍであった。

３．前処理層の還元処理
次に、上記で得られた前処理層が形成されたＰＥＴフィルムを、６０℃の次亜リン酸ナトリウム溶液（ＮａＨ₂ＰＯ₂濃度：３０ｇ／Ｌ）に、３分間浸漬させ、前処理層の還元処理を行った。

４．金属導電層の作製
上記で還元処理された前処理層が形成されたＰＥＴフィルムを、無電解銅めっき液（メルテックス株式会社製 メルプレートＣＵ−５１００）に浸漬し、５０℃、２０分間で、無電解銅めっき処理して、メッシュ状の金属導電層を得た。前記金属導電層の、線幅は２５μｍ、線間隔は２５４μｍ、開口率は８１％、厚さは４μｍであった。

５．金属導電層の黒化処理
さらに、前記で得られた金属導電層が形成されたＰＥＴフィルムに対して、下記組成の黒化処理を行った。

黒化処理液組成（水溶液）
亜塩素酸ナトリウム： １０質量％
水酸化ナトリウム： ４質量％
黒化処理条件
浴温： 約６０℃
時間： ５分間
この黒化処理により、金属導電層の表面が黒化処理された光透過性電磁波シールド材を得た。得られた光透過性電磁波シールド材の表面の黒化処理された厚さは、平均０．５μｍであった。他の寸法は変化がなかった。
［実施例２］
実施例１において、グラビア印刷の凹版のメッシュ形状における図３の正方形の対向する角間距離（Ｌ）を３０μｍ、図３の正方形の対向する角の２等辺三角形の（ａ）を３０μｍとした以外同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。

得られたメッシュ状の前処理層は、線間隔が２５４μｍ、線幅が２０μｍで、開口率が８５％、厚さが０．５μｍであった。また、前記金属導電層の、線幅は２５μｍ、線間隔は２５４μｍ、開口率は８１％、厚さは４μｍ、黒化処理層は平均０．５μｍであった。
［実施例３］
実施例１において、グラビア印刷の凹版のメッシュ形状における図３の正方形の対向する角間距離（Ｌ）を３１μｍ、図３の正方形の対向する角の２等辺三角形の（ａ）を３１μｍとした以外同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。

得られたメッシュ状の前処理層は、線間隔が２５４μｍ、線幅が２０μｍで、開口率が８５％、厚さが０．５μｍであった。また、前記金属導電層の、線幅は２５μｍ、線間隔は２５４μｍ、開口率は８１％、厚さは４μｍ、黒化処理層は平均０．５μｍであった。
［実施例４］
実施例１において、グラビア印刷の凹版のメッシュ形状における図３の正方形の対向する角間距離（Ｌ）を３２μｍ、図３の正方形の対向する角の２等辺三角形の（ａ）を３２μｍとした以外同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。

得られたメッシュ状の前処理層は、線間隔が２５４μｍ、線幅が２０μｍで、開口率が８５％、厚さが０．５μｍであった。また、前記金属導電層の、線幅は２５μｍ、線間隔は２５４μｍ、開口率は８１％、厚さは４μｍ、黒化処理層は平均０．５μｍであった。
［参考例１］
実施例１において、グラビア印刷の凹版のメッシュ形状における図３の正方形の対向する角間距離（Ｌ）を３５μｍ、図３の正方形の対向する角の２等辺三角形の（ａ）を３５μｍとした以外同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。

得られたメッシュ状の前処理層は、線間隔が２５４μｍ、線幅が２０μｍで、開口率が８５％、厚さが０．５μｍであった。また、前記金属導電層の、線幅は２５μｍ、線間隔は２５４μｍ、開口率は８１％、厚さは４μｍ、黒化処理層は平均０．５μｍであった。
［光透過性電磁波シールド材の評価］
１）交点部の断線
導電層形成後の導電層表面を顕微鏡（型番ＬＨＸ−５００、キーエンス（株）製）で観察し、下記のように評価する。

◎： 交点の断線が、交点１００個当たり３個以下である
○： 交点の断線が、交点１００個当たり３個を超え１０個以下である
△： 交点の断線が、交点１００個当たり１０個を超え２０個以下である
×： 交点の断線が、交点１００個当たり２０個を超える
２）表面抵抗（Ω／□）
めっき層形成後その表面抵抗を、ＪＩＳ−Ｃ−２１４１に準拠して測定する。
３）外観
めっき層形成後その外観を目視で観察し、下記のように評価する。
○： 外観不良（ムラ、焼け）が見られない △： 一部外観不良（ムラ、焼け）が見られる
４）電磁波シールド性
めっき層形成後、電磁波シールド性を、ＫＥＣ法により測定し、下記のように評価する。

○： ４０ｄＢ以上 △：２０ｄＢ以上４０ｄＢ未満
結果を表１に示す。

参考例１で得られた光透過性電磁波シールド材は、断線が多いため印刷後の表面抵抗が高く（３×１０⁴Ω／□）、電気めっきでめっきムラが発生し、外観不良が見られた。また表面抵抗も下がらないため、電磁シールド性も不十分であった。

また実施例１〜４で得られた光透過性電磁波シールド材のメッシュの交点部分の４角形の形状は、前記顕微鏡より、角部がやや凹んでいる（メッシュの無い正方形部分の角がでている）ことが観察された。

本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の１例を説明するための概略断面図である。 シリンダー１１表面の凹部のパターンを示す図である。 図２の凹部のパターンの部分拡大図である。 本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の代表的な１例を示す概略断面図である。 本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の別の１例を示す概略断面図である。 本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の別の１例を示す概略断面図である。

符号の説明

１１ シリンダー
１２ 前処理剤
１４ 透明基板
１５ ドクターブレード
１６ ロール
１７ 凸部表面
１８ 間隙（凹部）
４１，５１，６１ 透明基板
４２，５２ 前処理剤
６２ 導電性インキ
４３，５３ 金属導電層

Claims (15)

1. 表面の凹部のパターンがメッシュ状であるシリンダーを用いる凹版印刷によって、画像形成用材料を、基板の表面にパターン印刷してメッシュ状画像を形成する工程を含む画像形成方法において、
   シリンダー表面のメッシュ状パターンのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減されていることを特徴とする画像形成方法。
2. 凹部底部の面積縮減前における、メッシュ状パターンの凸部の表面形状が４角形であり、且つ４角形の角の頂点が延びることにより、交点部分における凹部の底部の面積が縮減されている請求項１に記載の画像形成方法。
3. 交点部分における、相対する４角形の角の頂点間の距離（Ｌ）が、３０μｍ以下である請求項２に記載の画像形成方法。
4. 交点部分における、相対する４角形の角部が、鋭角の二等辺三角形の形状を有し、且つその底辺の長さ（ａ）が３０μｍ以下である請求項２又は３に記載の画像形成方法。
5. 表面の凹部のパターンがメッシュ状であるシリンダーを用いる凹版印刷によって、無電解めっき前処理剤を、透明基板の表面にパターン印刷してメッシュ状前処理層を形成する工程、及び
   前処理層上に、無電解めっき処理によりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、
   を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法であって、
   シリンダー表面のメッシュ状パターンのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減されていることを特徴とする製造方法。
6. 無電解めっき前処理剤が、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物と合成樹脂とを含む液である請求項５に記載の製造方法。
7. 無電解めっき前処理剤が、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物又は反応生成物、及び貴金属化合物を含む液である請求項５に記載の製造方法。
8. 表面の凹部のパターンがメッシュ状であるシリンダーを用いる凹版印刷によって、金属微粒子及びバインダ樹脂を含む導電性インキを透明基板の表面にパターン印刷してメッシュ状導電層を形成する工程を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法において、
   シリンダー表面のメッシュ状パターンのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減されていることを特徴とする製造方法。
9. 凹部底部の面積縮減前における、メッシュ状パターンの凸部の表面形状が４角形であり、且つ４角形の角の頂点が延びることにより、交点部分における凹部の底部の面積が縮減されている請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 交点部分における、相対する４角形の角の頂点間の距離（Ｌ）が、３０μｍ以下である請求項５〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 交点部分における、相対する４角形の角部が、鋭角の二等辺三角形の形状を有し、且つその底辺の長さ（ａ）が３０μｍ以下である請求項５〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 無電解めっきを行った後、さらに、電解めっきを行う請求項５〜７及び９〜１１のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
13. 透明基板、その上に設けられたメッシュ状の金属導電層を有し、
    メッシュ状パターンのメッシュの交点部分における面積が縮減されていることを特徴とする光透過性電磁波シールド材。
14. 透明基板と金属導電層との間にメッシュ状の前処理層が設けられている請求項１３に記載の光透過性電磁波シールド材。
15. メッシュの交点部分における形状が４角形であり、且つ４角形の角が凹むことにより、交点部分における凹部の底部の面積が縮減されている請求項１３又は１４に記載の光透過性電磁波シールド材。

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