JP2009106903A - Manufacturing method of metallic luster coat - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イオン性を有する保護物質により被覆され、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を含む材料を用いて得られる金属光沢被膜、およびその形成方法に関す
The present invention relates to a metallic luster coating obtained by using a material containing metallic nanoparticles that are coated with an ionic protective substance and have an average particle diameter of 1 to 100 nm, and a method for forming the same.
従来、鏡面反射性を有する文字、図形、模様の画像を形成する場合には、アルミニウム等の金属を被印刷体全面に蒸着し、その後不必要部分を薬品等により削除することで、鏡面反射性を有する所定の画像を形成する方法がある。または、予め形成する画像に対応するマスキングを施し、次に金属蒸着工程により、マスキングが施された被印刷体の一面側の全面にシルバー微粉を蒸着させ、しかる後にマスキングを除去することにより、残存した部分からなる鏡面反射性を有する所定の画像を形成する方法がある。 Conventionally, when forming images of characters, figures, and patterns with specular reflectivity, metal such as aluminum is vapor-deposited on the entire surface of the substrate, and then unnecessary portions are removed with chemicals, etc. There is a method of forming a predetermined image having Alternatively, masking corresponding to an image to be formed in advance is performed, then silver fine powder is vapor-deposited on the entire surface of one side of the substrate to be printed by a metal vapor deposition step, and then the masking is removed, thereby remaining. There is a method of forming a predetermined image having specular reflectivity composed of the above-described portions.
一方、印刷による方式としては特開平９−２６８２６９、特開２００３−３１５５１１にあるように鱗片状のメタリック粉やアルミニウム箔片を用いたミラーインキをグラビア印刷やフレキソ印刷並びにスクリーン印刷にて印刷し鏡面反射性を付与する方法が行われている。 On the other hand, as a printing method, as disclosed in JP-A-9-268269 and JP-A-2003-315511, mirror ink using scaly metallic powder or aluminum foil pieces is printed by gravure printing, flexographic printing or screen printing, and mirror surface is used. A method of imparting reflectivity has been performed.
前記従来の技術の蒸着法によるものは、蒸着工程を必要とすることから大型の設備を必要とするため多大な費用がかかる上、不必要部を除去するための工程や、非パターン部の金属の回収再利用などの工程数が多くなり、生産性が悪く製品を作製するのに多大な費用がかかる。また、薬品を用いたパターン形成は強酸等の劇薬を用いることが多く、排水処理が必要となり環境保全の観点からも好ましくない。また、薬液が使用できる基材には制限もあり汎用性に乏しい。また、鱗片状メタリック粉やアルミニウム箔片は高価であるが、鱗片状メタリック粉やアルミニウム箔片を用いた印刷により鏡面反射性を有するパターン形成法では、鏡面性および隠蔽性を得るために３μｍ程度の膜厚が必要であり、コスト的に不利である。
従って、本発明は、上記の従来の問題を有さない金属光沢被膜および、該金属光沢被膜の形成方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a metallic glossy coating that does not have the above-described conventional problems and a method for forming the metallic glossy coating.
より具体的には、本発明は、通常の紙やプラスチック、繊維、ガラス等、任意の基材上に、低温かつ短時間で金属光沢被膜を少ない工程数で形成でき、上記特性に加えて、機材との密着性の優れた金属光沢被膜、その形成方法、および該金属光沢被膜を用いた製品を提供することを目的とするものである。 More specifically, the present invention can form a metallic gloss film in a small number of steps at a low temperature and in a short time on an arbitrary substrate such as ordinary paper, plastic, fiber, glass, etc. An object of the present invention is to provide a metallic glossy coating having excellent adhesion to equipment, a method for forming the same, and a product using the metallic glossy coating.
すなわち、本発明は、イオン性を有する保護物質により被覆された、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料を基材上に被膜形成することを特徴とする金属光沢被膜の製造方法に関する。 That is, the present invention is characterized in that a metallic glossy film-forming material containing metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 100 nm and coated with an ionic protective substance is formed on a substrate. The present invention relates to a method for producing a metallic gloss coating.
また、本発明は、金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料が、少なくとも1種の液状媒体を含むことを特徴とする、上記金属光沢被膜の製造方法に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned method for producing a metallic glossy coating, wherein the metallic glossy coating-forming material containing metallic nanoparticles contains at least one liquid medium.
また、本発明は、被膜形成後、液状媒体のうち最も高沸点の液状媒体の沸点以下の温度で乾燥することを特徴とする上記金属光沢被膜の製造方法に関する。 The present invention also relates to the above-described method for producing a metallic luster coating, characterized in that after the coating is formed, the coating is dried at a temperature not higher than the boiling point of the liquid medium having the highest boiling point among the liquid media.
また、本発明は、金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料が、レベリング剤、消泡剤、および、滑剤のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする上記金属光沢被膜の製造方法に関する。 The present invention also relates to the above-described method for producing a metallic glossy coating, wherein the metallic glossy coating-forming material containing metallic nanoparticles contains at least one of a leveling agent, an antifoaming agent, and a lubricant.
また、本発明は、金属ナノ粒子を形成する金属が、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、水銀、インジウム、スズ、鉛、および、タングステンから選ばれた１種、または２種以上からなる合金、あるいは混合物である、上記金属光沢被膜の製造方法に関する。 In the present invention, the metal forming the metal nanoparticles is gold, silver, copper, nickel, platinum, palladium, aluminum, zinc, chromium, iron, cobalt, molybdenum, zirconium, ruthenium, iridium, tantalum, mercury, indium. Further, the present invention relates to a method for producing the above metallic glossy coating, which is an alloy or a mixture of one or more selected from tin, lead, and tungsten.
また、本発明は、金属ナノ粒子を形成する金属が、銀である、上記金属光沢被膜の製造方法に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said metallic luster film whose metal which forms a metal nanoparticle is silver.
また、本発明は、金属ナノ粒子が、液体媒体中で金属化合物を還元されることにより得られたものである、上記金属光沢被膜の製造方法に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said metallic gloss coating whose metal nanoparticle is obtained by reduce | restoring a metal compound in a liquid medium.
また、本発明は、金属ナノ粒子が、下記式（１）で示されるカルボジヒドラジドまたは下記式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドを用いて、金属化合物を還元することにより得られたものである、上記金属光沢被膜の製造方法に関する。 Further, the present invention is obtained by reducing a metal compound using a carbodihydrazide represented by the following formula (1) or a polybasic acid polyhydrazide represented by the following formula (2). It is related with the manufacturing method of the said metallic luster film.
また、本発明は、イオン性を有する保護物質により被覆された金属ナノ粒子と、該保護物質に対するイオン交換能を有する物質とを基材上で接触させることを特徴とする、上記金属光沢被膜の製造方法に関する。 Further, the present invention provides the metallic glossy coating, characterized in that the metal nanoparticles coated with an ionic protective substance are brought into contact with a substance having an ion exchange capacity for the protective substance on a substrate. It relates to a manufacturing method.
また、本発明は、基材上に、イオン交換能を有する物質を含むイオン交換層を形成したあと、該イオン交換層上に、イオン性を有する保護物質により被覆された金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料を被膜形成することを特徴とする上記金属光沢被膜の製造方法に関する。 The present invention also provides a metal comprising metal nanoparticles coated with a protective substance having ionicity on an ion exchange layer after forming an ion exchange layer containing a substance having ion exchange ability on a substrate. The present invention relates to a method for producing the above-mentioned metallic glossy film, characterized in that a film for forming a glossy film is formed.
また、本発明は、基材上に、イオン性を有する保護物質により被覆された金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料を被膜形成して金属ナノ粒子層とした後、該金属ナノ粒子層上にイオン交換能を有する物質を含むイオン交換層を形成することを特徴とする上記金属光沢被膜の製造方法に関する。 In addition, the present invention provides a metallic nanoparticle layer after forming a metallic glossy film-forming material containing metallic nanoparticles coated with a protective substance having ionicity on a base material to form a metallic nanoparticle layer. The present invention relates to a method for producing a metallic glossy coating, comprising forming an ion exchange layer containing a substance having ion exchange capacity thereon.
また、本発明は、金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料を印刷することを特徴とする上記金属光沢被膜の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a metallic gloss coating, comprising printing a metallic gloss coating material containing metal nanoparticles.
また、本発明は、金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料をコートすることを特徴とする上記金属光沢被膜の製造方法に関する。 The present invention also relates to the above-described method for producing a metallic luster coating, which comprises coating a metallic luster coating-forming material containing metal nanoparticles.
また、本発明は、さらに、被膜形成後に加熱加圧処理を行うことを特徴とする上記金属光沢被膜の製造方法に関する。 The present invention further relates to a method for producing a metallic glossy coating, wherein a heat and pressure treatment is performed after the coating is formed.
また、本発明は、上記製造方法で製造されてなる金属光沢被膜に関する。 Moreover, this invention relates to the metallic glossy film manufactured with the said manufacturing method.
本発明の金属ナノ粒子を含む材料を塗布することにより得られる金属光沢被膜および該金属光沢被膜の形成方法により、低温かつ短時間で金属光沢被膜を形成することができる。また、通常の紙やプラスチック、繊維、ガラス等任意の基材上に金属光沢被膜を形成することが可能であり、該基材に対する密着性に優れているため、基材の種類を問わずあらゆる用途に用いることが出来る。また、本発明の金属光沢被膜を形成するために用いられる金属ナノ粒子を含む材料は、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷を始めとする各種印刷方式、あるいは各種塗布方法に適した特性を有するものであることから、必要な部分のみに金属光沢被膜、画像、模様を少ない工程数で形成することができ、従来の方法と比較すると生産性、コスト面で非常に有利である。 With the metallic glossy coating obtained by applying the material containing the metal nanoparticles of the present invention and the method for forming the metallic glossy coating, the metallic glossy coating can be formed at a low temperature and in a short time. In addition, it is possible to form a metallic gloss film on any base material such as normal paper, plastic, fiber, glass, etc., and since it has excellent adhesion to the base material, it can be applied to any kind of base material. Can be used for applications. In addition, the material containing metal nanoparticles used for forming the metallic gloss coating of the present invention has characteristics suitable for various printing methods such as gravure printing, flexographic printing, and ink jet printing, or various coating methods. Therefore, a metallic gloss coating, an image and a pattern can be formed only in necessary portions with a small number of steps, which is very advantageous in terms of productivity and cost as compared with the conventional method.
本発明の金属光沢被膜は、乾燥温度をコントロールすることにより良好な鏡面反射性を有することから、例えば、ディスプレイ用部材、光学用部材、照明用部材、医療用部材、自動車用部材、コーティング用部材、包装用部材、建築用部材等に使用することができる。 Since the metallic glossy coating of the present invention has good specular reflectivity by controlling the drying temperature, for example, a display member, an optical member, an illumination member, a medical member, an automobile member, a coating member It can be used for packaging members, building members and the like.
以下、本発明を更に詳しく説明する。しかし、本発明は本発明の技術的思想を逸脱しない限り、以下の説明あるいは実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to the following description or embodiments without departing from the technical idea of the present invention.
まず、本発明の金属光沢被膜は、イオン性を有する保護物質によって被覆され、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を含む材料を印刷あるいはコートなどして得られ、金属ナノ粒子を含む材料は、少なくとも一種以上の液状媒体を含んでもよいことを特徴としている。
First, the metallic gloss coating of the present invention is obtained by printing or coating a material containing metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, which is coated with an ionic protective substance, and contains metal nanoparticles. The material is characterized in that it may contain at least one liquid medium.
金属ナノ粒子を形成する金属としては、被膜となったときに金属光沢を有するものであれば特に制限されないが、中でも金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、水銀、インジウム、スズ、鉛、およびタングステンが好ましく、更に、光沢、コストの面で金、銀、銅、ニッケル、コバルト、スズ、鉛、クロム、亜鉛、アルミニウムが、更に、金属光沢、コストの点で銀、スズ、クロム、鉛、アルミニウムであることが好ましい。これらの金属は、１種を単独で、または２種類以上を合金、あるいは混合物、あるいは合金と合金以外の混合物として用いることもできる。 The metal forming the metal nanoparticles is not particularly limited as long as it has a metallic luster when it becomes a film, but among others, gold, silver, copper, nickel, palladium, platinum, aluminum, zinc, chromium, iron, Cobalt, molybdenum, zirconium, ruthenium, iridium, tantalum, mercury, indium, tin, lead, and tungsten are preferable, and gold, silver, copper, nickel, cobalt, tin, lead, chromium, and zinc are used in terms of gloss and cost. Further, it is preferable that aluminum is silver, tin, chromium, lead, and aluminum in terms of metallic luster and cost. These metals can be used alone, or two or more of them can be used as an alloy, a mixture, or a mixture other than an alloy and an alloy.
また、本発明においては、金属ナノ粒子は、イオン性を有する保護物質によって被覆されているものが用いられる。該保護物質は、金属ナノ粒子の凝集を防ぎ、例えば、インキ、塗料などの金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料とした際に、該材料中での金属ナノ粒子の分散安定性を高めるために用いられているものであり、このような目的を達成できる物質としては金属ナノ粒子表面に親和性のあるイオン性を有する物質を用いることが好ましい。イオン性を有する保護物質としては、例えばイオン性基を化合物中に１個または複数個有する化合物が挙げられ、カチオン性基、アニオン性基の一つもしくは両方を有する。金属表面に親和性のあるイオン性基としては、一般的には、例えば、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、リン酸エステル等のアニオン性基、例えば、アミノ基、アミド基、４級アンモニウム、メルカプト基、スルフェニル基、スルファンジイル基等のカチオン性基等が挙げられるこれらに限定されるものではない。これらのイオン性基は、化合物の主鎖に含まれていても、側鎖もしくは側鎖と主鎖の双方に含まれていてもよい。 In the present invention, the metal nanoparticles are coated with an ionic protective substance. The protective substance prevents aggregation of the metal nanoparticles, and improves the dispersion stability of the metal nanoparticles in the material when, for example, a material for forming a metallic glossy film containing metal nanoparticles such as ink and paint is used. Therefore, it is preferable to use a substance having an ionic property having an affinity for the surface of the metal nanoparticle as a substance that can achieve such an object. Examples of the ionic protective substance include compounds having one or more ionic groups in the compound, and have one or both of a cationic group and an anionic group. As the ionic group having an affinity for the metal surface, generally, for example, an anionic group such as a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, phosphoric acid, a phosphate ester, such as an amino group, an amide Groups, cationic groups such as quaternary ammonium, mercapto group, sulfenyl group, sulfanediyl group and the like are not limited thereto. These ionic groups may be contained in the main chain of the compound, or may be contained in the side chain or both the side chain and the main chain.
金属ナノ粒子表面に親和性のあるイオン性基を化合物中に１個または複数個有する化合物としては、例えば、顔料分散剤、界面活性剤、カップリング剤、脂肪酸、アミン、酸アミド、チオール、スルフィド化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having one or more ionic groups having an affinity for the metal nanoparticle surface include pigment dispersants, surfactants, coupling agents, fatty acids, amines, acid amides, thiols, sulfides. Compounds and the like.
本発明において保護物質として用いることができる顔料分散剤としては、金属ナノ粒子表面に親和性を有するイオン性基を化合物中に１個または複数個有するものであればよく、特に限定されるものではない。顔料分散剤は既に多種、多様のものが市販されており、これら市販の顔料分散剤の何れのものをも、本発明において金属ナノ粒子の保護物質として用いることができる。本発明において保護物質として用いることができる市販の顔料分散剤としては、例えば、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学株式会社製）、ソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００、ソルスパース３６０００、ソルスパース４１０００（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００、ＳＭＡ１４４０、ＳＭＡ１７３５２、ＳＭＡ２６２５、ＳＭＡ３８４０（川原油化株式会社製）、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３４０、ＥＦＫＡ６２２０、ＥＦＫＡ６２２５、ＥＦＫＡ６２３０、ＥＦＫＡ６５２５、ＥＦＫＡ６７００、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７８０、ＥＦＫＡ６７８２、ＥＦＫＡ６９０３、ＥＦＫＡ６９０６、ＥＦＫＡ６９５０、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ８５０２、ＥＦＫＡ８５０３、ＥＦＫＡ８５１１、ＥＦＫＡ８５１２、ＥＦＫＡ８５８０、ＥＦＫＡ８５９０（いずれもエフカアディティブズ社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２２、フェイメックスＬ−１２、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１（いずれも味の素ファインテクノ株式会社製）、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２０、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ６１（いずれもコグニスジャパン株式会社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９０（いずれもビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロンＫＳ−８６０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３１、ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロン２１５０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＰＷ３６、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−２３４、ディスパロンＤＮ−９００、ディスパロンＤＡ−１２００（いずれも楠本化成株式会社製）等が挙げられる。これら顔料分散剤は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、顔料分散剤と顔料分散剤以外の本発明の保護物質を組み合わせて使用してもよい。 The pigment dispersant that can be used as a protective substance in the present invention is not particularly limited as long as it has one or more ionic groups having affinity for the surface of the metal nanoparticles in the compound. Absent. A wide variety of pigment dispersants are already on the market, and any of these commercially available pigment dispersants can be used as a protective material for metal nanoparticles in the present invention. Examples of commercially available pigment dispersants that can be used as protective substances in the present invention include, for example, Floren DOPA-15B, Floren DOPA-17 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Solsperse 3000, Solsperse 9000, Solsperse 17000, Solsperse 24000, Solsperse. 28000, Solsperse 32000, Solsperse 35100, Solsperse 36000, Solsperse 41000 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation), SMA1000, SMA2000, SMA3000, SMA1440, SMA17352, SMA2625, SMA3840 (manufactured by Kawa Crude Chemical Co., Ltd.), EFKA4009, EFKA4046, EFKA4047 EFKA4080, EFKA4010, EFKA4015, EFKA4020, E KA4050, EFKA4055, EFKA4060, EFKA4080, EFKA4400, EFKA4401, EFKA4402, EFKA4403, EFKA4300, EFKA4330, EFKA4340, EFKA6220, EFKA6225, EFKA6230, EFKA6525, EFKA6700, EFKA6745, EFKA6780, EFKA6782, EFKA6903, EFKA6906, EFKA6950, EFKA7462, EFKA8502, EFKA8503, EFKA8511, EFKA8512, EFKA8580, EFKA8590 (all manufactured by Efka Additives), Addisper PB821, Addisper PB711, Addisper PB822, Famex L-12, Addisper PN411 Addispar PA111 (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), TEXAPHOR-UV20, TEXAPHOR-UV21, TEXAPHOR-UV61 (all manufactured by Cognis Japan Co., Ltd.), Disperbyk-101, Disperbyk-102, Disperbyk-103, Disperbyk-106 Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-140, Disperbyk-142, Disperbyk-145, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, DisperDik-164, DisperDik-164 170, Di Superbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-182, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, Disperbyk-2050, Disperbyk-2070, Disperbyk-2090 , Disparon KS-873N, Disparon 7004, Disparon 1831, Disparon 1850, Disparon 1860, Disparon 2150, Disparon DA-400N, Disparon PW36, Disparon DA-703-50, Disparon DA-725, Disparon DA-705, Disparon DA-7301 , Disparon DA-325, Disparon A-375, DISPARLON DA-234, DISPARLON DN-900, DISPARLON DA-1200 (Kusumoto Chemicals Ltd. any), and the like. These pigment dispersants may be used singly or in combination of two or more, or may be used in combination of the pigment dispersant and the protective substance of the present invention other than the pigment dispersant.
また、界面活性剤は一般に、陰イオン系、非イオン系、両性イオン系、陽イオン系のものが知られているが、本発明においては、保護物質としてこれらのいずれのものをも用いることができる。本発明において用いられる界面活性剤は、界面活性剤として知られた化合物であればよく、特に限定されるものではないが、入手が容易である点からは、界面活性剤として市販されている化合物を使用することが好ましい。以下に、陰イオン系、非イオン系、両性イオン系、陽イオン系界面活性剤の例を具体的に示すが、本発明において用いることのできる界面活性剤が、下記のものに限定されるものではない。 In addition, surfactants are generally known to be anionic, nonionic, zwitterionic, and cationic. In the present invention, any of these may be used as a protective substance. it can. The surfactant used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound known as a surfactant, but from the viewpoint of easy availability, a compound that is commercially available as a surfactant. Is preferably used. Examples of anionic, nonionic, zwitterionic, and cationic surfactants are specifically shown below, but the surfactants that can be used in the present invention are limited to the following. is not.
陰イオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルファオレインスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、メチルタウリン酸塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include higher fatty acid salt, alpha sulfo fatty acid methyl ester salt, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl ether sulfate ester salt, monoalkyl phosphate ester salt, alpha Examples include oleic sulfonate, alkane sulfonate, sulfosuccinate, alkyl ether sulfonate, alkyl ether carboxylate, and methyl taurate.
非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸モノグリセリド等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester. , Fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene alkyl ether, alkyl glucoside, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, fatty acid monoglyceride and the like.
両性イオン界面活性剤としては、例えば、アミノ酸、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド、ポリアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of zwitterionic surfactants include amino acids, alkylamino fatty acid salts, alkylbetaines, alkylamine oxides, and polyacrylamides.
陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Ｎ−メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, N-methylbishydroxyethylamine fatty acid ester hydrochloride, alkylpyridinium halide, and the like.
また、これらとは分類形態が異なるものとして、フッ素系界面活性剤、アリル系反応性界面活性剤等の反応性界面活性剤、カチオン性セルロース誘導体、ポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸等の高分子界面活性剤も知られている。これらは湿潤分散剤としても市販されているが、このような湿潤分散剤をも含め、前記いずれの界面活性剤も本発明においては保護物質として用いることができる。これらの界面活性剤の市販品の一例を示せば、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５０４４、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ５０５４、ＥＦＫＡ５０５５、ＥＦＫＡ５０６３、ＥＦＫＡ５０６４、ＥＦＫＡ５０６５、ＥＦＫＡ５０６６、ＥＦＫＡ５０７０、ＥＦＫＡ５０７１、ＥＦＫＡ５２０７（いずれもエフカアディティブズ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（いずれもビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。 In addition, these are classified into different forms, such as reactive surfactants such as fluorosurfactants and allyl reactive surfactants, polymer interfaces such as cationic cellulose derivatives, polycarboxylic acids, and polystyrenesulfonic acids. Activators are also known. These are also commercially available as wetting and dispersing agents, but any of the aforementioned surfactants including such wetting and dispersing agents can be used as a protective substance in the present invention. Examples of these surfactants are EFKA5010, EFKA5044, EFKA5244, EFKA5054, EFKA5055, EFKA5063, EFKA5064, EFKA5065, EFKA5066, EFKA5070, EFKA5071 and EFKA5207k. 101, Disperbyk-108, Disperbyk-130 (all manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like.
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いることも、また２種類以上を組み合わせて用いることもできる。また、本発明においては、界面活性剤と界面活性剤以外の本発明の保護物質を組み合わせて金属ナノ粒子の保護物質として用いることもできる。 These surfactants can be used alone or in combination of two or more. Moreover, in this invention, it can also use as a protective substance of a metal nanoparticle combining the protective substance of this invention other than surfactant and surfactant.
また、カップリング剤としては、一般に、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が知られているが、これらのいずれのものをも本発明の保護物質として使用することができる。以下に、本発明において用いることのできる市販のカップリング剤をいくつか例示するが、本発明で用いられるカップリング剤が下記のものに限定されるものではない。 As coupling agents, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zirconium coupling agents and the like are generally known, and any of these may be used in the present invention. Can be used as a protective substance. Hereinafter, some commercially available coupling agents that can be used in the present invention are exemplified, but the coupling agent used in the present invention is not limited to the following.
シランカップリング剤としては、例えば、ＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−９４５、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（いずれも信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502. , KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM -703, KBM-802, KBM-803, KBE-945, KBE-846, KBE-9007 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
また、チタネート系カップリング剤としては、例えば、プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ、プレンアクトＫＲ−４６Ｂ、プレンアクトＫＲ−５５、プレンアクトＫＲ−４１Ｂ、プレンアクトＫＲ−３８Ｓ、プレンアクトＫＲ−１３８Ｓ、プレンアクトＫＲ−２３８Ｓ、プレンアクト３３８Ｘ、プレンアクトＫＲ−４４、プレンアクトＫＲ−９ＳＡ（いずれも味の素ファインテクノ株式会社製）等が挙げられる。 Examples of titanate-based coupling agents include Preneact KR-TTS, Preneact KR-46B, Preneact KR-55, Preneact KR-41B, Preneact KR-38S, Preneact KR-138S, Preneact KR-238S, Preneact 338X, Preneact KR-44, Preneact KR-9SA (both manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like.
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the aluminum coupling agent include Preneact AL-M (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.).
ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、ケンリアクト（ケンリッチペトロケミカルス株式会社製）が挙げられる。 Examples of the zirconium-based coupling agent include Kenliact (manufactured by Kenrich Petrochemicals Co., Ltd.).
これらのカップリング剤は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、カップリング剤とカップリング剤以外の本発明の保護物質を組み合わせて使用してもよい。 These coupling agents may be used singly or in combination of two or more, or may be used in combination with the protective agent of the present invention other than the coupling agent and the coupling agent. .
本発明において使用される脂肪酸としては、特に限定されず、一般に脂肪酸として知られているものを使用することができ、例えば直鎖飽和脂肪酸、直鎖不飽和脂肪酸、分岐脂肪酸、３級脂肪酸などを挙げることができる。 The fatty acid used in the present invention is not particularly limited, and those generally known as fatty acids can be used, for example, linear saturated fatty acids, linear unsaturated fatty acids, branched fatty acids, tertiary fatty acids and the like. Can be mentioned.
直鎖飽和脂肪酸としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等が挙げられる。 Examples of linear saturated fatty acids include propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, Examples include heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, mellicic acid, and laccelic acid.
直鎖不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等があげられる。中でも、安定性や低温分解性を考慮するとカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等が挙げられる。 Examples of linear unsaturated fatty acids include acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid. Examples include acids and stearol acids. Of these, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, myristic acid, oleic acid, stearic acid and the like can be mentioned in consideration of stability and low-temperature decomposability.
分岐脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、イソ吉草酸、２−エチルヘキサン酸、２−エチルイソヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−ブチルオクタン酸、２−イソブチルイソオクタン酸、２−ペンチルノナン酸、２−イソペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘキシルイソデカン酸、２−ブチルドデカン酸、２−イソブチルドデカン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−イソヘプチルウンデカン酸、２−イソペプチルイソウンデカン酸、２−ドデシルヘキサン酸、２−イソドデシルヘキサン酸、２−オクチルドデカン酸、２−イソオクチルドデカン酸、２−オクチルイソドデカン酸、２−ノニルトリデカン酸、２−イソノニルイソトリデカン酸、２−デシルドデカン酸、２−イソデシルドデカン酸、２−デシルイソドデカン酸、２−デシルテトラデカン酸、２−オクチルヘキサデカン酸、２−イソオクチルヘキサデカン酸、２−ウンデシルペンタデカン酸、２−イソウンデシルペンタデカン酸、２−ドデシルヘプタデカン酸、２−イソドデシルイソヘプタデカン酸、２−デシルオクタデカン酸、２−デシルイソオクタデカン酸、２−トリデシルヘプタデカン酸、２−イソトリデシルイソヘプタデカン酸、２−テトラデシルオクタデカン酸、２−イソテトラデシルオクタデカン酸、２−ヘキサデシルヘキサデカン酸、２−ヘキサデシルテトラデカン酸、２−ヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２−イソヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２−ペンタデシルノナデカン酸、２−イソペンタデシルイソノナデカン酸、２−テトラデシルベヘン酸、２−イソテトラデシルベヘン酸、２−テトラデシルイソベヘン酸、２−イソテトラデシルイソベヘン酸、イソヘプタン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸等が挙げられる。 Examples of branched fatty acids include isobutyric acid, isovaleric acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-ethylisohexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-isobutylisooctanoic acid, 2-pentylnonanoic acid, 2-isopentylnonanoic acid, 2-hexyldecanoic acid, 2-hexylisodecanoic acid, 2-butyldodecanoic acid, 2-isobutyldodecanoic acid, 2-heptylundecanoic acid, 2-isoheptylundecanoic acid, 2-isopeptyliso Undecanoic acid, 2-dodecylhexanoic acid, 2-isododecylhexanoic acid, 2-octyldodecanoic acid, 2-isooctyldodecanoic acid, 2-octylisododecanoic acid, 2-nonyltridecanoic acid, 2-isononylisotridecane Acid, 2-decyldodecanoic acid, 2-isodecyldodecanoic acid, 2-decylisododecane 2-decyltetradecanoic acid, 2-octylhexadecanoic acid, 2-isooctylhexadecanoic acid, 2-undecylpentadecanoic acid, 2-isoundecylpentadecanoic acid, 2-dodecylheptadecanoic acid, 2-isododecylisoheptadecanoic acid 2-decyloctadecanoic acid, 2-decylisooctadecanoic acid, 2-tridecylheptadecanoic acid, 2-isotridecylisoheptadecanoic acid, 2-tetradecyloctadecanoic acid, 2-isotetradecyloctadecanoic acid, 2-hexa Decylhexadecanoic acid, 2-hexadecyltetradecanoic acid, 2-hexadecylisohexadecanoic acid, 2-isohexadecylisohexadecanoic acid, 2-pentadecylnonadecanoic acid, 2-isopentadecylisonononadecanoic acid, 2-tetradecyl Behenic acid, 2-isotetradecylbe Phosphate, 2-tetradecyl Isobe hen acid, 2-iso-tetradecyl Isobe hen acid, isoheptanoic acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, isoarachic acid.
３級脂肪酸としては、例えば、ピバリン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、エクアシッド９（出光石油化学株式会社製）、エクアシッド１３（出光石油化学株式会社製）などが挙げられる。 Examples of the tertiary fatty acid include pivalic acid, neononanoic acid, neodecanoic acid, equacid 9 (produced by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), equacid 13 (produced by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), and the like.
これらの脂肪酸は、炭素数３〜２２のものが好ましく用いられる。また、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、脂肪酸と脂肪酸以外の本発明の保護物質を組み合わせて使用してもよい。 These fatty acids are preferably those having 3 to 22 carbon atoms. Moreover, you may use individually by 1 type, may be used in combination of 2 or more types, and may use combining the protective substances of this invention other than a fatty acid and a fatty acid.
アミン化合物として、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン塩等のアルキルアミン、ジアミン、アルカノールアミン等が挙げられ、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘクサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水素化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミン等の第一級アミン、ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミン等の第二級アミン、ドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミン等の第三級アミン、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びノナンジアミン等のジアミン、２-メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ブトキシプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、２-ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。 Examples of amine compounds include alkylamines such as primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary amine salts, diamines, alkanolamines, and the like, such as butylamine, octylamine, dodecylamine, Hexadodecylamine, octadecylamine, cocoamine, tallowamine, hydrogenated tallowamine, primary amines such as oleylamine, laurylamine, and stearylamine, secondary amines such as dicocoamine, dihydrogenated tallowamine, and distearylamine, dodecyldimethyl Tertiary amines such as amine, didodecylmonomethylamine, tetradecyldimethylamine, octadecyldimethylamine, cocodimethylamine, dodecyltetradecyldimethylamine, and trioctylamine, naphthalenediamine, stearyl Propylene diamine, octamethylene diamine, and diamines such nonanediamine, 2-methyl-aminoethanol, diethanolamine, butoxypropyl amine, diethyl methyl amine, 2-dimethylaminoethanol, and the like alkanolamines such as methyldiethanolamine.
酸アミド化合物としては特に限定されないが、例えば、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an acid amide compound, For example, carboxylic acid amide and aminocarboxylate are mentioned.
チオール化合物としては特に限定されないが、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸等の酸チオール類、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ジメチルメルカプタン、メルカプトエタノール、アミノエチルメルカプタン、チオジエチルアミン等の脂肪族チオール類、シクロヘキシルチオール等の脂環式チオール類、チオフェノール等の芳香族チオール類、チオジエチレングリコール、チオジグリコール酸、エチレンチオグリコール等のチオグリコール類等が挙げられる。 The thiol compound is not particularly limited. For example, acid thiols such as mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiodipropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioacetic acid, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, allyl Aliphatic thiols such as mercaptan, dimethyl mercaptan, mercaptoethanol, aminoethyl mercaptan, thiodiethylamine, alicyclic thiols such as cyclohexylthiol, aromatic thiols such as thiophenol, thiodiethylene glycol, thiodiglycolic acid, ethylenethio And thioglycols such as glycol.
上記スルフィド化合物として、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said sulfide compound, For example, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, methylpropyl sulfide, etc. are mentioned.
本発明では、イオン性を有する保護物質は、金属ナノ粒子１００重量部に対する保護物質の総量で０．１〜２０００重量部の範囲で用いることが好ましいが、０．１〜１００重量部の範囲で用いることが更に好ましい。保護物質の使用量が１重量部未満の場合、保護物質の効果が得られず、金属ナノ粒子の凝集を生じるためである。また、２０００重量部を超える場合、安定化に寄与しない余剰の保護物質の存在が、金属光沢被膜などとして用いた場合の反射率や、物性に悪影響を与えるため好ましくない。 In the present invention, the protective substance having ionicity is preferably used in the range of 0.1 to 2000 parts by weight in the total amount of the protective substance with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles, but in the range of 0.1 to 100 parts by weight. More preferably, it is used. This is because when the amount of the protective substance used is less than 1 part by weight, the effect of the protective substance cannot be obtained and the metal nanoparticles are aggregated. On the other hand, when the amount exceeds 2000 parts by weight, the presence of an excessive protective substance that does not contribute to stabilization adversely affects the reflectance and physical properties when used as a metallic luster coating or the like.
これら保護物質を金属ナノ粒子に被覆する方法としては、予め製造された金属ナノ粒子と保護物質とを乾式、または湿式で混合するなどして金属ナノ粒子を保護物質により被覆する方法、金属ナノ粒子を製造する際保護物質の存在下に金属ナノ粒子を形成して、保護物質で被覆された金属ナノ粒子を得る方法、脂肪酸金属塩など保護物質として機能する物質の金属塩を還元剤などを用いて還元することにより保護物質で被覆された金属ナノ粒子を得る方法などが知られている。これら方法はいずれも公知の方法であり、適宜の方法が用いられればよい。
As a method of coating these protective substances on metal nanoparticles, a method of coating metal nanoparticles with a protective substance by mixing metal nanoparticles prepared in advance and the protective substance in a dry or wet manner, metal nanoparticles, etc. A method of forming metal nanoparticles in the presence of a protective substance to produce metal nanoparticles coated with the protective substance when using a metal salt of a substance that functions as a protective substance, such as a fatty acid metal salt, using a reducing agent, etc. For example, a method of obtaining metal nanoparticles coated with a protective substance by reduction is known. Any of these methods is a known method, and an appropriate method may be used.
本発明の金属ナノ粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲の微粒子であるものが好ましく用いられ、更に成膜性、低温化といった観点から、１〜５０ｎｍであることが好ましい。この範囲粒子径を有する金属ナノ粒子は、ナノ粒子の融点降下の働きで、金属固有の融点よりも飛躍的に低温域で金属同士の融着が起こることが知られている。そのため、平均粒子径１〜１００ｎｍの範囲の金属ナノ粒子を使用することで、低温かつ短時間で優れた鏡面反射性を有する金属光沢被膜の形成が可能となるため、耐熱性の良くないフィルム・紙・プラスチック基材上にも金属光沢被膜が形成できる。一方、平均粒子径が前記範囲の上限値を超える場合、反射性が低下するばかりでなく、低温での融着性や物性が劣ることがあるため好ましくない。
The metal nanoparticles of the present invention are preferably fine particles having an average particle diameter in the range of 1 to 100 nm, and more preferably 1 to 50 nm from the viewpoint of film formability and low temperature. It is known that metal nanoparticles having a particle diameter in this range cause fusion of metals in a temperature range that is dramatically lower than the melting point inherent to the metal due to the melting point lowering of the nanoparticles. Therefore, by using metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, it becomes possible to form a metallic glossy coating having excellent specular reflectivity at a low temperature in a short time. A glossy metallic film can also be formed on paper and plastic substrates. On the other hand, when the average particle diameter exceeds the upper limit of the above range, not only the reflectivity is lowered, but also the fusion property and physical properties at low temperature may be inferior, which is not preferable.
更に、上記平均粒子径範囲の金属ナノ粒子を得る方法として、例えば、ガス中蒸発法等の気相法、液相中で超音波、紫外線や還元剤を用いて金属化合物を還元する液相法（例えば、特開平１１−８０６４７号公報、特開昭６１−２７６９０７号公報参照）、あるいは溶融法、電解法等の方法が挙げられる。本発明においては、製造コスト、工数を考慮すると、金属化合物を液体媒体中で超音波、紫外線や還元剤を用いて還元する液相法によって得る方法が更に好ましい。 Furthermore, as a method for obtaining metal nanoparticles in the above average particle size range, for example, a gas phase method such as a gas evaporation method, a liquid phase method in which a metal compound is reduced using ultrasonic waves, ultraviolet rays, or a reducing agent in a liquid phase. (For example, refer to JP-A-11-80647 and JP-A-61-276907), or a method such as a melting method or an electrolytic method. In the present invention, in consideration of production costs and man-hours, a method obtained by a liquid phase method in which a metal compound is reduced in a liquid medium using ultrasonic waves, ultraviolet rays or a reducing agent is more preferable.
また、本発明では、液体媒体中、下記式（１）で示されるカルボジヒドラジドまたは下記式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドを用いて、金属化合物を還元することによって得られた金属ナノ粒子分散体を好ましく用いることができる（詳しくはＰＣＴ／ＪＰ２００６／３２０４９３号明細書を参照）。この方法においては、還元反応が高温に加熱しなくても迅速に進行するため、反応後の金属ナノ粒子の凝集が抑えられ、微小で粒子径の揃った金属ナノ粒子を得ることができる。このため、この方法で得られた金属ナノ粒子分散物は流動性や安定性に優れており、例えば、インキとして用いた場合、低温での乾燥でも、良好な金属光沢を有する金属光沢被膜および／またはパターンを形成することができる。この方法では、金属塩として例えば脂肪酸金属塩を用いることにより、脂肪酸を含む保護物質で被覆された金属ナノ粒子を直接製造することができ、またこの方法で得られた金属ナノ粒子は諸特性が優れていることから、本発明では該方法で得られた金属ナノ粒子を金属光沢被膜形成用として好ましく用いることができる。 Moreover, in this invention, the metal nanoparticle obtained by reduce | restoring a metal compound using the polybasic acid polyhydrazide shown by the carbodihydrazide shown by following formula (1) or the following formula (2) in a liquid medium. A particle dispersion can be preferably used (for details, refer to PCT / JP2006 / 320493). In this method, since the reduction reaction proceeds rapidly without heating to a high temperature, aggregation of the metal nanoparticles after the reaction is suppressed, and metal nanoparticles having a uniform particle diameter can be obtained. For this reason, the metal nanoparticle dispersion obtained by this method is excellent in fluidity and stability. For example, when used as an ink, a metallic glossy film having a good metallic luster and / or a high glossiness even when dried at a low temperature. Or a pattern can be formed. In this method, for example, by using a fatty acid metal salt as a metal salt, metal nanoparticles coated with a protective substance containing a fatty acid can be directly produced, and the metal nanoparticles obtained by this method have various properties. Since it is excellent, in this invention, the metal nanoparticle obtained by this method can be preferably used for forming a metallic glossy film.
上記式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドとしては、例えば、二塩基酸ジヒドラジド、三塩基酸トリヒドラジド、四塩基酸テトラヒドラジド等が挙げられ、二塩基酸ジヒドラジドとしては、例えば、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、タルタロジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ヘキサデカン酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。 Examples of the polybasic acid polyhydrazide represented by the above formula (2) include dibasic acid dihydrazide, tribasic acid trihydrazide, and tetrabasic acid tetrahydrazide. Examples of the dibasic acid dihydrazide include malonic acid. Dihydrazide, Succinic acid dihydrazide, Glutaric acid dihydrazide, Adipic acid dihydrazide, Sebacic acid dihydrazide, Dodecanoic acid dihydrazide, Isophthalic acid dihydrazide, Terephthalic acid dihydrazide, Tartarodihydrazide, Pimelic acid dihydrazide, Suberic acid dihydrazide dihydrazide 1,6-naphthoic acid dihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, etc. .
また三塩基酸トリヒドラジドとしては、例えば、クエン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド等があげられる。四塩基酸テトラヒドラジドとしては、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等があげられる。上記以外の多塩基酸ポリヒドラジドとしては、ポリアクリル酸ポリヒドラジド等が挙げられる。 Examples of the tribasic acid trihydrazide include citric acid trihydrazide, trimellitic acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, and the like. Examples of the tetrabasic acid tetrahydrazide include ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide and pyromellitic acid tetrahydrazide. Examples of polybasic acid polyhydrazides other than the above include polyacrylic acid polyhydrazide.
これらの多塩基酸ポリヒドラジドは、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができ、カルボジヒドラジドと組み合わせて用いることもできる。 These polybasic acid polyhydrazides can be used singly or in combination of two or more, and can also be used in combination with carbodihydrazide.
カルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドは、固体で添加しても、溶媒に溶解して添加しても良いが、反応がより均一に効率よく進行するためには溶媒に溶解して添加することが好ましい。 Carbodihydrazide or polybasic acid polyhydrazide may be added as a solid or dissolved in a solvent. However, in order for the reaction to proceed more uniformly and efficiently, it may be added dissolved in a solvent. preferable.
さらに、反応後の精製を考慮すると、水溶液として添加することが好ましい。水溶液として添加する場合においては、水への溶解性を考慮するとアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジドを用いることが好ましい。カルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドは、水素の１つまたは２つ以上が水酸基等の官能基で置換されていてもよい。 Furthermore, in consideration of purification after the reaction, it is preferably added as an aqueous solution. In the case of adding as an aqueous solution, it is preferable to use adipic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, or glutaric acid dihydrazide in consideration of solubility in water. In the carbodihydrazide or polybasic acid polyhydrazide, one or more of hydrogen may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group.
本発明の金属ナノ粒子の製造方法におけるカルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドの添加量については、金属化合物の種類や濃度によっても異なるが、通常は少なくとも金属化合物溶液から金属が還元析出するのに必要な化学量論比の量を使用すればよい。本発明の製造方法に使用される還元剤はジヒドラジド類であり、還元能のある官能基を２個以上有していることから、金属が還元析出するのに必要な化学量論比はヒドラジド基で換算して添加するのが好ましい。還元後に水相を除去する場合には、余剰の還元剤も同時に除去できるため、化学量論比以上の還元剤を使用しても良く、その上限は特に定められるものではないが、洗浄工程やコストを考えると、ヒドラジド換算の化学量論比で金属化合物を還元するのに必要な添加量の６倍以下であることが好ましい。 The amount of carbodihydrazide or polybasic acid polyhydrazide added in the method for producing metal nanoparticles of the present invention varies depending on the type and concentration of the metal compound, but is usually necessary for at least metal to be reduced and deposited from the metal compound solution. Any stoichiometric amount may be used. Since the reducing agents used in the production method of the present invention are dihydrazides and have two or more functional groups having a reducing ability, the stoichiometric ratio necessary for the reduction precipitation of the metal is hydrazide groups. It is preferable to add in terms of conversion. When removing the aqueous phase after the reduction, excess reducing agent can be removed at the same time, so a reducing agent with a stoichiometric ratio or more may be used, and the upper limit is not particularly defined. Considering the cost, it is preferably 6 times or less of the addition amount necessary for reducing the metal compound at a stoichiometric ratio in terms of hydrazide.
また、本発明の製造方法では、上記のように、液体媒体と金属化合物とを混合した後にカルボジヒドラジド、または、多塩基酸ポリヒドラジドを添加して還元する方法でも金属微粒子分散体を得ることができるが、液体媒体とカルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドとを混合した後に金属化合物を添加して還元することもできる。 In the production method of the present invention, as described above, a metal fine particle dispersion can also be obtained by a method in which a liquid medium and a metal compound are mixed and then reduced by adding carbodihydrazide or polybasic acid polyhydrazide. However, after mixing the liquid medium with carbodihydrazide or polybasic acid polyhydrazide, the metal compound can be added to reduce the mixture.
上記金属化合物は特に限定されないが、脂肪酸塩、無機塩の形がよく知られており、脂肪酸塩については公知の方法を用いて簡単に得ることができる。例えば、市販の脂肪酸ナトリウムもしくは、脂肪酸と水酸化ナトリウムを水中で混合して得られた脂肪酸ナトリウム塩を、純水中で溶解させておき、得ようとする金属の無機塩を等量添加し、析出した脂肪酸の金属塩化合物を吸引濾過して濾別し、乾燥させることで容易に脂肪酸の金属塩化合物を得ることができる。 Although the said metal compound is not specifically limited, The form of a fatty acid salt and an inorganic salt is known well, About a fatty acid salt, it can obtain easily using a well-known method. For example, commercially available sodium fatty acid or fatty acid sodium salt obtained by mixing fatty acid and sodium hydroxide in water, dissolved in pure water, and adding an equal amount of the metal inorganic salt to be obtained, The fatty acid metal salt compound can be easily obtained by suction filtration of the precipitated fatty acid metal salt compound, followed by drying.
上記金属の無機塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化金酸、塩化白金酸、塩化銀等の塩化物、硝酸銀等の硝酸塩、酢酸銀、酢酸銅（ＩＩ）等の酢酸塩、過塩素酸銀等の過塩素酸塩、硫酸銅（ＩＩ）等の硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩等が挙げられ、所望の金属に応じて適宜選択することができる。 The inorganic salt of the metal is not particularly limited. For example, chlorides such as chloroauric acid, chloroplatinic acid, and silver chloride; nitrates such as silver nitrate; acetates such as silver acetate and copper acetate (II); Examples include perchlorates such as acid silver, sulfates such as copper (II) sulfate, carbonates, silicates, phosphates, and the like, which can be appropriately selected according to the desired metal.
また、これらの金属の無機塩は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。 These metal inorganic salts may be used alone or in combination of two or more.
本発明の金属ナノ粒子の製造方法において、脂肪酸の金属塩化合物を分散させる液状媒体としては、特に限定されないが、不純物の除去等の工程を考慮すると、水と相分離する非水性溶媒が好ましく、非水性溶媒に脂肪酸の金属塩化合物を分散させた後に、還元剤であるカルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドの水溶液を添加することが好ましい。 In the method for producing metal nanoparticles of the present invention, the liquid medium in which the fatty acid metal salt compound is dispersed is not particularly limited, but considering a process such as removal of impurities, a non-aqueous solvent that is phase-separated from water is preferable. It is preferable to add an aqueous solution of carbodihydrazide or polybasic acid polyhydrazide as a reducing agent after dispersing the metal salt compound of fatty acid in a non-aqueous solvent.
このとき、還元反応は脂肪酸の金属塩化合物が非水性溶媒中に水性の液滴として存在する還元剤と接触した際のみに起こり、還元された金属は速やかに非水性溶媒中で安定化されるため、局所的な反応が起こりにくく、そのため、粒子径の揃った微小な金属微粒子を得ることができる。また、余剰の還元剤や塩残基等は水相に存在するため、反応後に静置して水相を除去するのみで、容易に精製を行うこともできるため好ましい。 At this time, the reduction reaction occurs only when the fatty acid metal salt compound comes into contact with the reducing agent present as an aqueous droplet in the non-aqueous solvent, and the reduced metal is quickly stabilized in the non-aqueous solvent. Therefore, local reactions are unlikely to occur, and therefore, fine metal fine particles having a uniform particle diameter can be obtained. Moreover, since excess reducing agents, salt residues, and the like are present in the aqueous phase, they can be purified by simply leaving after the reaction and removing the aqueous phase, which is preferable.
上記非水性溶媒としては、水と相分離するものであれば特に限定されず、例えば、
クロロホルム、シクロヘキサン、ベンゼン、ノルマルヘキサン、トルエン、シクロヘキサノン、１−メトキシイソプロパノールアセテート、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、四塩化炭素、塩化メチレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、シリコンオイル等があげられる。
The non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is phase-separated from water.
Examples include chloroform, cyclohexane, benzene, normal hexane, toluene, cyclohexanone, 1-methoxyisopropanol acetate, diethyl ether, methyl isobutyl ketone, carbon tetrachloride, methylene chloride, ethyl acetate, butyl acetate, petroleum ether, silicon oil, and the like.
また、非水性溶媒としては、反応性有機溶剤を用いることもできる。反応性有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、ポリアリル化合物等のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。非水性溶媒は１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Moreover, a reactive organic solvent can also be used as a non-aqueous solvent. Although it does not specifically limit as a reactive organic solvent, For example, ethylenically unsaturated monomers, such as (meth) acrylic acid, a (meth) acrylate compound, a vinyl ether compound, a polyallyl compound, etc. are mentioned. A non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、保護物質の存在下で還元反応を行うことが好ましいが、このとき保護物質は、非極性溶媒相および非極性溶媒と水相との界面に存在しており、水相からの金属ナノ粒子の移動を助け、また、抽出された金属ナノ粒子を安定化させる働きをしていると考えられる。 In the method for producing metal nanoparticles of the present invention, the reduction reaction is preferably performed in the presence of a protective substance. At this time, the protective substance is present at the nonpolar solvent phase and at the interface between the nonpolar solvent and the aqueous phase. It is thought that it helps the movement of the metal nanoparticles from the aqueous phase and stabilizes the extracted metal nanoparticles.
本発明の金属ナノ粒子の製造方法における還元反応は、室温でも十分に終了するが、加熱して反応を行っても差し支えない。但し、あまり高温になると金属粒子のブラウン運動が激しくなり、凝集が起こりやすくなる恐れや、保護物質が熱で変性してしまう恐れがあるため、９０℃以下で還元反応を行うのが好ましい。更に好ましくは７０℃以下で行うのが好ましい。 The reduction reaction in the method for producing metal nanoparticles of the present invention is sufficiently completed even at room temperature, but the reaction may be performed by heating. However, if the temperature is too high, the Brownian motion of the metal particles becomes violent, and aggregation may easily occur, and the protective substance may be denatured by heat. Therefore, the reduction reaction is preferably performed at 90 ° C. or lower. More preferably, it is carried out at 70 ° C. or lower.
本発明の金属ナノ粒子の製造方法において、反応を通じて大気中で行っても差し支えないが、生成した金属微粒子の酸化や硫化を防ぐ、または酸素が存在することによる副反応の生成を防ぐため、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。 In the method for producing metal nanoparticles of the present invention, it may be carried out in the atmosphere through the reaction, but in order to prevent oxidation and sulfidation of the generated metal fine particles, or to prevent generation of side reactions due to the presence of oxygen, for example, Alternatively, the reaction may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
本発明の金属ナノ粒子の製造方法では、必要に応じて水相を除去した後に加熱や減圧蒸留等の方法を用いて非水性溶媒の一部を除去し、任意の濃度まで濃縮することができる。また、非水性溶媒を完全に除去した後、目的に応じて合成時と異なる溶媒を加えて再分散させ、任意の濃度の金属ナノ粒子分散体に調整することも可能である。このときの溶媒は非水性溶媒でも水性溶媒でも良いが、金属微粒子近傍に存在する保護物質が溶解する溶媒であることが好ましい。 In the method for producing metal nanoparticles of the present invention, after removing the aqueous phase as necessary, a part of the non-aqueous solvent can be removed using a method such as heating or distillation under reduced pressure, and concentrated to an arbitrary concentration. . In addition, after completely removing the non-aqueous solvent, a solvent different from that used in the synthesis may be added and redispersed depending on the purpose, thereby adjusting the metal nanoparticle dispersion at an arbitrary concentration. The solvent at this time may be a non-aqueous solvent or an aqueous solvent, but is preferably a solvent in which a protective substance existing in the vicinity of the metal fine particles is dissolved.
上記、非水性溶媒を除去する際の方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱、減圧蒸留、また、分散剤を用いる場合には、分散剤に応じて分散剤が溶解しない貧溶媒を添加し金属微粒子を沈殿させることで固体として取り出した後に任意の溶媒に再分散させることも可能である。 The method for removing the non-aqueous solvent is not particularly limited. For example, heating, vacuum distillation, and when a dispersant is used, a poor solvent that does not dissolve the dispersant is added depending on the dispersant. It is also possible to redisperse in an arbitrary solvent after taking out as a solid by precipitating metal fine particles.
イオン性を有する保護物質に被覆された金属ナノ粒子を含む材料には、少なくとも１種以上の液状媒体を含むことを特徴としているが、使用できる液状媒体としては特に限定されず、印刷・塗布方法、基材、粘度、表面張力、乾燥温度、保護物質の溶解性等に応じて自由に選択することができる。また、前述のとおり、イオン性を有する保護物質に被覆された金属ナノ粒子を含む材料に使用される液状媒体は、金属ナノ粒子を合成する際に用いる液状媒体と同一である必要はなく、自由に選択することができる。
The material containing metal nanoparticles coated with an ionic protective substance is characterized by containing at least one liquid medium, but the liquid medium that can be used is not particularly limited, and is a printing / coating method. The base material, viscosity, surface tension, drying temperature, solubility of the protective substance, etc. can be freely selected. In addition, as described above, the liquid medium used for the material containing the metal nanoparticles coated with the ionic protective substance does not need to be the same as the liquid medium used when the metal nanoparticles are synthesized, and is free. Can be selected.
本発明の金属ナノ粒子を含む材料で用いられる液状媒体としては、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、エーテル系溶剤、水等が挙げられる。これら溶剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。以下、これら各溶剤について、更に詳細に説明する。 Examples of the liquid medium used in the material containing the metal nanoparticles of the present invention include ester solvents, ketone solvents, glycol ether solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, Examples include glycol solvents, ether solvents, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Hereinafter, each of these solvents will be described in more detail.
上記エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。 Examples of the ester solvent include ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate. , Acetic acid (iso) amyl, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl monochloroacetate, monochloro Examples include ethyl acetate, butyl monochloroacetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, butyl propionate, isoamyl propionate, and γ-butyrolactone.
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン等が挙げられる。 Examples of ketone solvents include acetone, acetophenone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, acetonyl acetone, isophorone, cyclohexanone, and methyl. Examples include cyclohexanone and 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone.
また、グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジアルキルエーテル類が挙げられる。 Examples of glycol ether solvents include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol mono n-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol Of ethyl ether, triethylene glycol mono n-propyl ether, triethylene glycol mono n-butyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol mono n-propyl ether, tripropylene glycol mono n-butyl ether, and these monoethers Examples thereof include dialkyl ethers such as acetate ester, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl isobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol diethyl ether.
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ノルマルパラフィン系溶剤として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、０号ソルベントＬ、Ｍ、Ｈ、（新日本石油株式会社製）、ノルマルパラフィンＳＬ、Ｌ、Ｍ（新日本石油株式会社製）、イソパラフィン系溶剤としては、イソヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、パラオール１００、１３０、５０、７５０（昭和シェル石油株式会社）アイソパーＬ、Ｍ（エクソン石油化学株式会社）、アイソゾール２００、３００、４００（新日本石油株式会社製）、スーパゾルＦＰ２、２５、３０、３８（いずれも出光興産株式会社製）、シクロパラフィン系溶剤としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ナフテゾール１６０、２００、２２０、ＭＳ−２０Ｐ（新日本石油株式会社製）、ＡＦソルベント４号、５号、６号、７号（いずれも新日本石油株式会社製）、テトラヒドロナフタリン、デカヒドロナフタリン、テレピン油、ｐ−ペンタジエン、リモネン、工業用揮発油１号、２号、３号、４号、５号、リグロイン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, No. 0 solvent L, M, H, (Manufactured by Nippon Oil Corporation), normal paraffin SL, L, M (manufactured by Nippon Oil Corporation), isoparaffinic solvents include isohexane, 2,2,3-trimethylpentane, isooctane, 2,2,5- Trimethylhexane, Paraol 100, 130, 50, 750 (Showa Shell Sekiyu KK) Isopar L, M (Exxon Petrochemical Co., Ltd.), Isosol 200, 300, 400 (manufactured by Nippon Oil Corporation), Supersol FP2, 25, 30, 38 (both manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), cycloparaffinic solvents include cyclopentane, Lucyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, naphthesol 160, 200, 220, MS-20P (manufactured by Nippon Oil Corporation), AF solvent 4, 5, 6, 7 (all Nippon Oil) Co., Ltd.), tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, turpentine oil, p-pentadiene, limonene, industrial volatile oil Nos. 1, 2, 3, 4, 5, ligroin and the like.
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、テトラリン、ソルベントナフサ、芳香族混合炭化水素等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, tetralin, solvent naphtha, and aromatic mixed hydrocarbon.
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ヘプタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、アリルアルコール、エチレンクロロヒドリン、オクチルドデカノール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｓｅｃ−イソアミルアルコール、ネオアミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、ターピネオールＣ、Ｌ−α−ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノールテルソルブＭＴＰＨ、テルソルブＤＴＯ−２１０、テルソルブＴＨＡ−９０、テルソルブＴＨＡ−７０（日本テルペン化学株式会社製）シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、１，４−ブタンジオール、オクタンジオール等や、ファインオキソコール１４０Ｎ、ファインオキソコール１６００、ファインオキソコール１８０、ファインオキソコール１８０Ｎ、ファインオキソコール２０００（日産化学工業株式会社製）等の側鎖高級アルコール等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, heptanol, n-amyl alcohol, sec-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, furfuryl alcohol, allyl alcohol, ethylene chlorohydrin, octyldodecanol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, isoamyl alcohol, t-amyl alcohol, sec-isoamyl alcohol, neoamyl alcohol, hexyl alcohol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, heptyl alcohol, n-octyl Alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, benzyl alcohol, α-terpineol, terpineol C, L-α-terpineol, dihydroterpineol, terpinyloxyethanol, dihydroterpinyl Oxyethanol tersolve MTPH, tersolve DTO-210, tersolve THA-90, tersolve THA-70 (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) cyclohexanol, 3-methoxybutanol, diacetone alcohol, 1,4-butanediol, octanediol, etc. Fine oxocol 140N, fine oxocol 1600, fine oxocol 180, fine oxocol 180N, fine oxocol 20 0 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) side-chain higher alcohols, etc., and the like.
グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、へキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the glycol solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol and the like.
エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、環状エーテル系溶剤として、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。 Examples of the ether solvent include ethyl ether, isopropyl ether, dioxane, dibutyl ether, methyl-t-butyl ether, terpinyl methyl ether, dihydroterpinyl methyl ether, and cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, 1, Examples include 3-dioxolane.
また、液状媒体として、反応性有機溶剤を用いることもできる。反応性有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、ポリアリル化合物等のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。 A reactive organic solvent can also be used as the liquid medium. Although it does not specifically limit as a reactive organic solvent, For example, ethylenically unsaturated monomers, such as (meth) acrylic acid, a (meth) acrylate compound, a vinyl ether compound, a polyallyl compound, etc. are mentioned.
また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、フルフラールが挙げられる。 Other liquid media include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, di-n-butyl carbonate, and furfural.
上記液状媒体は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The liquid medium may be used alone or in combination of two or more.
金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料や、被膜形成方法など種々の条件で異なるものの、これら液体媒体は、金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料１００重量％中、通常０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９５重量％となるように添加して用いることができる。 Although different depending on various conditions such as a metallic glossy film-forming material containing metal nanoparticles and a film-forming method, these liquid media are usually 0.01 to 100% by weight of the metallic glossy film-forming material containing metal nanoparticles. It can be used by adding 99% by weight, preferably 0.1 to 95% by weight.
本発明の金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料には、得られる金属光沢被膜の金属光沢感を向上させるために、レベリング剤、消泡剤、および滑剤のうち少なくとも一種以上を含んでいることが好ましい。良好な金属光沢を得るためには、金属表面で起こり、反射率の低下を引き起こす光の散乱を低く抑える必要がある。レベリング剤、消泡剤、滑剤は金属ナノ粒子を含む材料の表面張力を調整し、基材との親和性を高める働きをするため、基材上に金属ナノ粒子を含む材料が塗布されたとき均一に濡れ広がり、表面が平滑な被膜を形成することが可能であり、優れた金属光沢を有する金属光沢用被膜を得ることができる。
In order to improve the metallic luster of the resulting metallic luster coating, the material for forming a metallic luster coating including the metal nanoparticles of the present invention contains at least one or more of a leveling agent, an antifoaming agent, and a lubricant. It is preferable. In order to obtain a good metallic luster, it is necessary to suppress light scattering that occurs on the metal surface and causes a decrease in reflectance. Leveling agents, antifoaming agents, and lubricants function to adjust the surface tension of materials containing metal nanoparticles and increase the affinity with the substrate, so when a material containing metal nanoparticles is applied on the substrate. It is possible to form a coating film having a uniform metallic surface and a smooth surface, and a coating film for metallic luster having excellent metallic luster can be obtained.
本発明の導電性物質を含む被膜層形成用材料において用いられるレベリング剤としては、例えば、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノール５０４、サーフィノールＳＥ−Ｆ（いずれもエアープロダクツジャパン株式会社製）、ＥＦＫＡ３０３０、ＥＦＫＡ３０３１、ＥＦＫＡ３０３３、ＥＦＫＡ３０３４、ＥＦＫＡ３０３５、ＥＦＫＡ３２３２、ＥＦＫＡ３２３６、ＥＦＫＡ３２３９、ＥＦＫＡ３２９９、ＥＦＫＡ３５２２、ＥＦＫＡ３５２３、ＥＦＫＡ３５８０、ＥＦＫＡ３８３５、ＥＦＫＡ３８８３、ＥＦＫＡ３８８６、ＥＦＫＡ３８８８、ＥＦＫＡ３２７７、ＥＦＫＡ３５００、ＥＦＫＡ３５７０、ＥＦＫＡ３６００、ＥＦＫＡ３６５０、ＥＦＫＡ３７７２、ＥＦＫＡ３７７７、ＥＦＫＡ３７７８（いずれもエフカアディティブズ社製）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−Ｓｉｃｌｅａｎ３７００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、Ｂｙｋｅｔｏｌ−ＯＫ、Ｂｙｋｅｔｏｌ−Ｓｐｅｃｉａｌ、Ｂｙｋｅｔｏｌ−ＷＳ（いずれもビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン１９７０、ディスパロン２３０、ディスパロンＬＦ−１９７０、ディスパロンＬＦ−１９８２、ディスパロンＬＦ−１９８３、ディスパロンＬＦ−１９８４、ディスパロンＬＦ−１９８５（いずれも楠本化成株式会社製）等が挙げられる。レベリング剤は、導電性物質を含む被膜層形成用材料１００重量％中、通常０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％となるように添加して用いることができる。 Examples of the leveling agent used in the coating layer forming material containing the conductive substance of the present invention include Surfinol 104PA, Surfinol 420, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485, Surfinol 504, Surfinol SE. -F (all manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.), EFKA3030, EFKA3031, EFKA3033, EFKA3034, EFKA3035, EFKA3232, EFKA3KA, EFKA3239, EFKA3522, EFKA3522, EFKA3523, EFKA3523 , EFKA3600, EFKA36 0, EFKA3772, EFKA3777, EFKA3778 (all manufactured by Efka Additives), BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-340, BYK-344, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-350, BYK- 352, BYK-354, BYK-355, BYK-358N, BYK-361N, BYK-392, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3570, BYK-Siclean 3700, BYK-301, BYK-302, BYK-307, BY -325, BYK-331, BYK-333, BYK-341, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-375, BYK-380N, BYK-381, Byketol-OK, Byketol-Special Byketol-WS (all manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), Disparon 1970, Disparon 230, Disparon LF-1970, Disparon LF-1982, Disparon LF-1983, Disparon LF-1984, Disparon LF-1985 (all Etc.). The leveling agent can be added and used in an amount of usually 0.005 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, in 100% by weight of the material for forming a coating layer containing a conductive substance.
本発明の導電性物質を含む被膜層形成用材料において用いられる消泡剤としては、例えば、サーフィノールＤＦ−７０、サーフィノールＤＦ−７５、サーフィノールＤＦ−２１０、サーフィノールＤＦ−６９５（いずれもエアープロダクツジャパン株式会社製）、ＥＦＫＡ２０２２、ＥＦＫＡ２０２３、ＥＦＫＡ２０２５、ＥＦＫＡ２０２８、ＥＦＫＡ２０３５、ＥＦＫＡ２０３８、ＥＦＫＡ２０４０、ＥＦＫＡ２０４８、ＥＦＫＡ２５２７、ＥＦＫＡ２５５０、ＥＦＫＡ２７２１、ＥＦＫＡ２７２２、ＥＦＫＡ２７２３（いずれもエフカアディティブズ社製）、ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−０５３、ＢＹＫ−０５４、ＢＹＫ−０５５、ＢＹＫ−０５７、ＢＹＫ−１７５２、ＢＹＫ−１７９０、ＢＹＫ−０６０Ｎ、ＢＹＫ−０６３、ＢＹＫ−０６５、ＢＹＫ−０６７Ａ、ＢＹＫ−０７０、ＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−０８０Ａ、ＢＹＫ−０８８、ＢＹＫ−１４１、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−０１１、ＢＹＫ−０１２、ＢＹＫ−０１７、ＢＹＫ−０１８、ＢＹＫ−０１９、ＢＹＫ−０２０、ＢＹＫ−０２１、ＢＹＫ−０２２、ＢＹＫ−０２３、ＢＹＫ−０２４、ＢＹＫ−０２５、ＢＹＫ−０２８、ＢＹＫ−０３８、ＢＹＫ−０４４、ＢＹＫ−０８０Ａ、ＢＹＫ−０９４、ＢＹＫ−１６１０、ＢＹＫ−１６１５、ＢＹＫ−１６５０、ＢＹＫ−１７３０、ＢＹＫ−１７７０（いずれもビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロンＯＸ−８８０ＥＦ、ディスパロンＯＸ−８８１、ディスパロンＯＸ−８８３、ディスパロンＯＸ−７７ＥＦ、ディスパロンＯＸ−７１０、ディスパロンＯＸ−８０４０、ディスパロン１９２２、ディスパロン１９２７、ディスパロン１９５０、ディスパロン１９５１、ディスパロンＰ−４１０ＥＦ、ディスパロンＰ−４２０、ディスパロンＰ−４２５、ディスパロンＰＤ−７（いずれも楠本化成株式会社製）等が挙げられる。消泡剤は、導電性物質を含む被膜層形成用材料１００重量％中、通常０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％となるように添加して用いることができる。 Examples of the antifoaming agent used in the coating layer forming material containing the conductive material of the present invention include Surfinol DF-70, Surfinol DF-75, Surfinol DF-210, Surfinol DF-695 (all Air Products Japan Co., Ltd.), EFKA2022, EFKA2023, EFKA2025, EFKA2028, EFKA2035, EFKA2038, EFKA2040, EFKA2048, EFKA2527, EFKA2550, EFKA2721, EFKA2722, EFKA2722, EFKA2722, 052, BYK-053, BYK-054, BYK-055, BYK-057, BYK-1752, BYK-1790, BYK-060N, BYK-0 3, BYK-065, BYK-067A, BYK-070, BYK-077, BYK-080A, BYK-088, BYK-141, BYK-354, BYK-392, BYK-011, BYK-012, BYK-017, BYK-018, BYK-019, BYK-020, BYK-021, BYK-022, BYK-023, BYK-024, BYK-025, BYK-028, BYK-038, BYK-044, BYK-080A, BYK- 094, BYK-1610, BYK-1615, BYK-1650, BYK-1730, BYK-1770 (all manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), Disparon OX-880EF, Disparon OX-881, Disparon OX-883, Disparon OX- 77EF, Disparo OX-710, Disparon OX-8040, Disparon 1922, Disparon 1927, Disparon 1950, Disparon 1951, Disparon P-410EF, Disparon P-420, Disparon P-425, Disparon PD-7 (all manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) Is mentioned. The antifoaming agent can be used by adding 0.005 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, in 100% by weight of the coating layer forming material containing a conductive substance.
本発明の導電性物質を含む被膜層形成用材料において用いられる滑剤としては、例えば、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９１４、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９１５、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９１６、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９５０、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９７０、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８０、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８８、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９０、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９１、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９４、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９５、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９６、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９８、ＡＱＵＡＣＥＲ４９８、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５２６、ＡＱＵＡＣＥＲ５３１、ＡＱＵＡＣＥＲ５３７、ＡＱＵＡＣＥＲ５３９、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３、ＡＱＵＡＭＡＴ２６３、ＡＱＵＡＭＡＴ２７０、ＣＥＲＡＣＯＬ７９、ＣＥＲＡＣＯＬ６０１、ＣＥＲＡＦＡＫ１０３、ＣＥＲＡＦＡＫ１０６、ＣＥＲＡＦＡＫ１１０、ＣＥＲＡＴＩＸ８４６１、ＣＥＲＡＴＩＸ８４６３（いずれもビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。滑剤は、導電性物質を含む被膜層形成用材料１００重量％中、通常０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％となるように添加して用いることができる。
Examples of the lubricant used in the material for forming a coating layer containing the conductive material of the present invention include CERAFLOUR914, CERAFLOUR915, CERAFLOUR916, CERAFLOUR950, CERAFLOUR970, CEAFLOUR980, CEAFLOUR998, CERAFLUR990, CERAFLUUR990, CERALO990, CERALO990, CERALOUR990. AQUACER 515, AQUACER 526, AQUACER 531, AQUACER 537, AQUACER 539, AQUACER 593, AQUAMAT 263, AQUAMAT 270, CERACOL79, CERACOL601, CERA AK103, CERAFAK106, CERAFAK110, CERATIX8461, CERATIX8463 (both manufactured by BYK Japan KK), and the like. The lubricant can be used by adding 0.005 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, in 100% by weight of the material for forming a coating layer containing a conductive substance.
本発明のイオン性を有する保護物質により被覆された金属ナノ粒子を含む材料には、被膜にした際の膜強度、金属光沢の向上、被印刷・塗布体との密着性を高める、また、各種塗布方法に適用した際における材料の特性を最適化するため、必要に応じて樹脂および／またはその前駆体を添加してもよい。
The material containing the metal nanoparticles coated with the ionic protective substance of the present invention has improved film strength and metallic luster when formed into a film, and improved adhesion to the printed / applied body. In order to optimize the characteristics of the material when applied to the coating method, a resin and / or a precursor thereof may be added as necessary.
前記、樹脂および／またはその前駆体としては特に限定されないが、例えば、ポリウレタン樹脂、（不飽和）ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ゼラチン、ギルソナイト、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。 The resin and / or precursor thereof is not particularly limited. For example, polyurethane resin, (unsaturated) polyester resin, alkyd resin, butyral resin, acetal resin, polyamide resin, (meth) acrylic resin, styrene / (meta ) Acrylic resin, polystyrene resin, nitrocellulose, benzylcellulose, cellulose (tri) acetate, casein, shellac, gelatin, gilsonite, rosin, rosin ester, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, Ethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxymethylethyl Cellulose, carboxymethylnitrocellulose, ethylene / vinyl alcohol resin, styrene / maleic anhydride resin, polybutadiene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl acetate resin, ethylene / vinyl acetate resin, chloride Vinyl / vinyl acetate resin, vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid resin, fluororesin, silicone resin, epoxy resin, phenoxy resin, phenol resin, maleic acid resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, ketone resin, petroleum resin, Examples include chlorinated polyolefin resins, modified chlorinated polyolefin resins, and chlorinated polyurethane resins.
樹脂の前駆体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。これらエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、単官能であっても、多官能であってもよい。これらの化合物は、１種を単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」という場合、アクリル酸およびメタクリル酸を含む意味で使用される。また「（メタ）アクリレート」という場合にも、同様に、アクリレートとメタクリレートを含む意味で用いられる。その他（メタ）アクリロイルなどでも、同様である。 Examples of the resin precursor include compounds having an ethylenically unsaturated double bond such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylate compounds, and vinyl ether compounds. These compounds having an ethylenically unsaturated double bond may be monofunctional or polyfunctional. These compounds can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. In the present invention, “(meth) acrylic acid” is used to include acrylic acid and methacrylic acid. Similarly, the term “(meth) acrylate” is used to mean including acrylate and methacrylate. The same applies to other (meth) acryloyl.
（メタ）アクリレート化合物のうち、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。 Among the (meth) acrylate compounds, examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, butanediol monoacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, N-vinylformamide, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclope Tanyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) ) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol Acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, dipropylene glycol (Meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl ( And (meth) acrylate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
また、多官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ロジン変性アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and ethoxylated 1,6-hexanediol. Diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol Acrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) Acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate Acrylate, tetramethylol methane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate Caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, tri (2-hydroxyethyl isocyanurate) triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate , Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, trimethylolpropane oligoacrylate, pentaerythritol oligoacrylate, urethane Acrylate, epoxy Examples include acrylate, polyester acrylate, rosin-modified acrylate, and the like.
ビニルエーテル化合物のうち、単官能のビニルエーテル化合物として、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。また、多官能のビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジエトキシジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル等が挙げられる。 Among the vinyl ether compounds, examples of the monofunctional vinyl ether compound include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and the like. Examples of the polyfunctional vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, 1 , 4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane divinyl ether, bisphenol A diethoxydivinyl ether, glycerol Trivinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, Trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, and ditrimethylolpropane tetra vinyl ether.
さらに、上記化合物以外のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、２−メタリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、ステアリルアクリレート、テトラメチルピペジリルメタクリレート等が挙げられる。 Furthermore, examples of the compound having an ethylenically unsaturated double bond other than the above compounds include N-vinylacetamide, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, polyethylene glycol dimethacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, tribromophenyl (meta ) Acrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, 2-methallyloyloxyethyl hexahydrophthalate, stearyl acrylate, tetramethylpiperidyl methacrylate, and the like.
これらの樹脂および／またはその前駆体は、種々の条件によって異なるものの、金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料１００重量％中、通常０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９５重量％となるように添加して用いることができる。 Although these resins and / or precursors thereof vary depending on various conditions, they are usually 0.01 to 99% by weight, preferably 0.1 to 95%, in 100% by weight of the metallic gloss coating material containing metal nanoparticles. It can be added and used so that it may become weight%.
本発明のイオン性を有する保護物質により被覆された金属ナノ粒子を含む材料を形成する際には、保護物質により被覆された金属ナノ粒子を、必要に応じて、液体媒体、消泡剤、レベリング剤、滑剤、分散剤、樹脂および／またはその前駆体等と混合し、従来公知の方法、例えばボールミル、アトライター、サンドミル、ジェットミル、３本ロールミル、ペイントシェーカー等を用いて分散するか、または、従来公知の方法、例えば、ミキサー、ディソルバーを用いて撹拌、混合すればよい。
When forming the material containing the metal nanoparticles coated with the protective substance having ionicity of the present invention, the metal nanoparticles coated with the protective substance may be mixed with a liquid medium, an antifoaming agent, or leveling as necessary. Mixed with an agent, a lubricant, a dispersant, a resin and / or a precursor thereof, and dispersed using a conventionally known method such as a ball mill, an attritor, a sand mill, a jet mill, a three-roll mill, a paint shaker, or the like, or Then, it may be stirred and mixed using a conventionally known method, for example, a mixer or a dissolver.
本発明の金属光沢被膜の製造方法は、イオン性を有する保護物質により被覆された金属ナノ粒子と、該保護物質に対するイオン交換能を有する物質とを接触させることを特徴としている。これらイオン性を有する保護物質により被覆された金属ナノ粒子と、該保護物質に対するイオン交換能を有する物質とを接触させる態様としては、（Ｉ）イオン性を有する保護物質により被覆された金属ナノ粒子を含んだ層と、該保護物質に対するイオン交換能を有する物質を含んだ層（イオン交換層）とを隣接層として設ける、あるいは（ＩＩ）イオン性を有する保護物質とイオン交換能を有する物質とを同一層内に互いに接触させるような状態で含ませる方法がある。（Ｉ）の方法での金属光沢被膜の製造方法としては、例えば、（Ｉ−１）保護物質に対するイオン交換能を有する物質を含んだイオン交換層を形成し、次に、上記イオン交換層上に、イオン性を有する保護物質で被覆された金属ナノ粒子を含んだ被膜層を形成して金属光沢被膜を形成する方法、および、（Ｉ−２）基材上に、イオン性を有する保護物質で被覆された金属ナノ粒子を含んだ被膜層を形成し、次に、該被膜層上に、該保護物質に対するイオン交換能を有する物質を含んだイオン交換層を形成して金属光沢被膜を形成する方法が挙げられる。また（ＩＩ）の方法での金属光沢被膜の製造方法としては、例えば、基材上に、イオン性を有する保護物質により被覆された金属ナノ粒子と、該保護物質に対するイオン交換能を有する物質を含んだ被膜形成用材料からなる層を形成する方法が挙げられる。これらの層は、イオン性を有する保護物質により被覆された金属ナノ粒子を含む被膜形成用材料、該保護物質に対するイオン交換能を有する物質を含む被膜形成用材料、あるいはイオン性を有する保護物質で被覆された金属ナノ粒子と該保護物質に対するイオン交換能を有する物質を含む被膜形成用材料を、基材に例えば塗布、印刷などにより被覆し、金属光沢被膜層とする方法が挙げられる。しかし、本発明の金属光沢被膜の製造方法では、イオン性を有する保護物質により被覆された金属ナノ粒子と該保護物質に対するイオン交換能を有する物質とが何らかの方法により接触していればよいのであり、イオン性を有する保護物質によって被覆された金属ナノ粒子と該保護物質に対するイオン交換能を有する物質とを接触させる方法が、上記例示方法に限られるものではない。
The method for producing a metallic glossy coating according to the present invention is characterized in that metal nanoparticles coated with a protective substance having ionicity are brought into contact with a substance having an ion exchange capacity for the protective substance. As an aspect of bringing the metal nanoparticles coated with these ionic protective substances into contact with the substance having ion exchange capacity for the protective substances, (I) metal nanoparticles coated with the ionic protective substances And a layer containing a substance having an ion exchange capacity for the protective substance (ion exchange layer) as an adjacent layer, or (II) a substance having an ion exchange ability with a protective substance having an ionicity, There is a method of including them in a state where they are in contact with each other in the same layer. As a method for producing a metallic glossy coating by the method (I), for example, (I-1) an ion exchange layer containing a substance having an ion exchange ability with respect to a protective substance is formed, and then on the ion exchange layer And a method of forming a metallic glossy film by forming a coating layer containing metal nanoparticles coated with an ionic protective substance, and (I-2) an ionic protective substance on a substrate A coating layer containing metal nanoparticles coated with is formed, and then an ion exchange layer containing a substance having an ion exchange ability with respect to the protective substance is formed on the coating layer to form a metallic gloss coating. The method of doing is mentioned. In addition, as a method for producing a metallic glossy coating by the method (II), for example, a metal nanoparticle coated with a protective substance having ionicity on a substrate and a substance having an ion exchange capacity for the protective substance are used. The method of forming the layer which consists of the film forming material containing is mentioned. These layers are a film-forming material containing metal nanoparticles coated with an ionic protective substance, a film-forming material containing a substance having an ion exchange capacity for the protective substance, or an ionic protective substance. Examples thereof include a method of coating a base material with a coated metal nanoparticle and a substance having an ion exchange ability with respect to the protective substance by, for example, coating or printing to form a metallic glossy coating layer. However, in the method for producing a metallic glossy coating of the present invention, the metal nanoparticles coated with the protective substance having ionicity and the substance having ion exchange capacity for the protective substance may be in contact with each other by any method. The method of bringing the metal nanoparticles coated with a protective substance having ionicity into contact with a substance having an ion exchange capacity for the protective substance is not limited to the above exemplified method.
本発明において、金属ナノ粒子はイオン性を有する保護物質により被覆され分散安定化しているが、前記イオン交換能を有する物質と接触することにより、保護物質がイオン交換能を有する物質によって金属ナノ粒子の表面から奪われたり、あるいは保護物質が、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＣｌＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、ＣｒＯ4 -、ＣＯ3 2-、ＰＯ4 3-、ＨＰＯ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -、ＯＨ-、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、ＮＨ４＋等のイオンに交換されたりすることにより、活性エネルギーの高い金属ナノ粒子の表面が露出する。これにより金属ナノ粒子は、分散安定性を失い凝集して、融着しやすくなるため、室温等低温での被膜形成時においても、金属ナノ粒子の被膜化が速やかに進行して金属光沢被膜の形成が可能となると考えられる。 In the present invention, the metal nanoparticles are coated and stabilized with a protective substance having ionic properties. However, when the metal nanoparticles are brought into contact with the substance having ion exchange ability, the protective substance becomes a metal nanoparticle by the substance having ion exchange ability. For example, F − , Cl − , Br − , I − , ClO 4 − , ClO 3 − , SO 4 2− , NO 3 − , CrO 4 − , CO 3 2 − , PO 4 3− , HPO 4 2− , H 2 PO 4 − , OH − , H + , Li + , K + , Na + , Rb + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Al 3+ The surface of the metal nanoparticles with high active energy is exposed by being exchanged with ions such as NH 4+ . As a result, the metal nanoparticles lose their dispersion stability and agglomerate and become easy to fuse, so even when forming a coating at a low temperature such as room temperature, the coating of the metal nanoparticles proceeds promptly and the metallic gloss coating It is thought that it can be formed.
次に、イオン性を有する保護物質により被覆された金属ナノ粒子と接触される、該保護物質に対するイオン交換能を有する物質について説明する。
Next, a substance having an ion exchange ability for the protective substance, which is brought into contact with the metal nanoparticles coated with the protective substance having ionic properties, will be described.
本発明においてイオン交換能を有する物質とは、イオン交換反応を示す物質のことをいう。 In the present invention, the substance having ion exchange ability refers to a substance exhibiting an ion exchange reaction.
イオン交換反応とは、一般に、固体または液体中のイオンが、それと接する外部溶液中にある同符号のイオンと交換する現象であり、交換するイオンによって、陰イオン交換反応と陽イオン交換反応とがある。イオン交換能を有する物質は、金属ナノ粒子を被覆しているイオン性を有する保護物質のイオンに応じて選択することができる。 In general, an ion exchange reaction is a phenomenon in which ions in a solid or a liquid exchange with ions of the same sign in an external solution in contact with the ion, and an anion exchange reaction and a cation exchange reaction are caused by the exchanged ions. is there. The substance having ion exchange ability can be selected according to the ion of the protective substance having ionicity covering the metal nanoparticles.
まず、陰イオン交換能を有する物質によりイオン交換反応を利用する場合について説明する。陰イオン性を有する保護物質としては、陰イオン交換能を有する物質により陰イオン交換反応を起こし得る物質であれば特に限定されないが、例えば、分子中に水酸基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル等のイオン性基を有する保護物質等が挙げられる。これらのイオン性基は化合物の主鎖に含まれていても、側鎖もしくは側鎖と主鎖の双方に含まれていても良い。イオン性基を化合物中に1個または複数個有する化合物としては、例えば、顔料分散剤、界面活性剤、カップリング剤、脂肪酸等が挙げられる。本発明においては、陰イオン交換能を有する物質と組み合わされる保護物質は分散剤を含むものが好ましく、さらには分散剤としては脂肪酸が好ましく、さらに脂肪酸の中では炭素数３〜２２である飽和または不飽和の脂肪酸であることが好ましい。これは、脂肪酸を含んだ保護物質により被覆された金属ナノ粒子が用いられると、より低温かつ短時間での金属光沢被膜の形成が可能となるからである。
First, a case where an ion exchange reaction is used with a substance having anion exchange ability will be described. The anionic protective substance is not particularly limited as long as it can cause an anion exchange reaction with a substance having anion exchange ability. For example, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group in the molecule. And protective substances having an ionic group such as a phosphoric acid group and a phosphoric acid ester. These ionic groups may be contained in the main chain of the compound, or may be contained in the side chain or both the side chain and the main chain. Examples of the compound having one or more ionic groups in the compound include a pigment dispersant, a surfactant, a coupling agent, and a fatty acid. In the present invention, the protective substance to be combined with the substance having anion exchange ability preferably contains a dispersant. Further, the dispersant is preferably a fatty acid, and among the fatty acids, saturated or having 3 to 22 carbon atoms. It is preferably an unsaturated fatty acid. This is because when metallic nanoparticles coated with a protective substance containing a fatty acid are used, it is possible to form a metallic gloss coating at a lower temperature and in a shorter time.
本発明で用いられる陰イオン交換能を有する物質としては、分子中に陰イオン交換にあずかるイオン性基、陰イオン交換基を有するものが挙げられる。陰イオン交換にあずかるイオン性基、陰イオン交換基としては、例えば、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、アミノ基や、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンが挙げられる。 Examples of the substance having anion exchange ability used in the present invention include those having an ionic group or anion exchange group involved in anion exchange in the molecule. Examples of the ionic group and anion exchange group that participate in anion exchange include ammonium groups, phosphonium groups, sulfonium groups, amino groups, primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
本発明の陰イオン交換能を有する物質としては、例えば陰イオン交換樹脂、カチオン活性剤等のカチオン性化合物、無機陰イオン交換体等が挙げられる。
Examples of the substance having an anion exchange ability of the present invention include an anion exchange resin, a cationic compound such as a cation activator, and an inorganic anion exchanger.
陰イオン交換樹脂は、一般に、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体からなる橋かけ高分子母体を、クロロメチル化後アミノ化することにより作ることができる。クロロメチル基は、無水塩化アルミニウム触媒の存在下、クロロメチルエーテルを反応させることで容易に導入される。アミノ化は、クロロメチル基をアミンで処理する反応であるが、アミンの種類により各種の陰イオン交換樹脂ができる。陰イオン交換樹脂には、強塩基性陰イオン交換樹脂および弱塩基性イオン交換樹脂があり、トリメチルアミンを用いて第４アンモニウム基を導入したものは強塩基性I型、ジメチルエタノールアミンを用いて４級化したものは強塩基性II型といわれている。また、第１級ないし第３級アミンを導入すると弱塩基性イオン樹脂となる。また、上記スチレン／ジビニルベンゼン共重合体は、懸濁重合により得られるが、透明で均質な橋かけ球状粒子のものを一般にゲル型と呼び、他方、水不溶性の芳香族炭化水素等の高沸点有機溶媒を加えて多孔質化したものはマクロポーラス型、生成した重合体をほとんど膨潤させない２−ブタノール等の有機溶媒を添加して得られた多孔体はＭＲ型樹脂と呼ばれている。本発明においては、これらの陰イオン交換樹脂を含め陰イオン交換樹脂であれば何れのものでも陰イオン交換能を有する物質として用いることができる。 In general, an anion exchange resin can be prepared by aminating a crosslinked polymer matrix composed of a styrene / divinylbenzene copolymer after chloromethylation. The chloromethyl group is easily introduced by reacting chloromethyl ether in the presence of an anhydrous aluminum chloride catalyst. Amination is a reaction in which a chloromethyl group is treated with an amine, and various anion exchange resins can be produced depending on the type of amine. The anion exchange resins include strong basic anion exchange resins and weak basic ion exchange resins, and those in which a quaternary ammonium group is introduced using trimethylamine are strongly basic type I and 4 using dimethylethanolamine. The graded product is said to be strongly basic type II. Moreover, when a primary to tertiary amine is introduced, a weakly basic ion resin is obtained. The above styrene / divinylbenzene copolymer is obtained by suspension polymerization, and transparent and homogeneous crosslinked spherical particles are generally called gel type, while high boiling point such as water-insoluble aromatic hydrocarbons. A porous material obtained by adding an organic solvent to a porous material is called a macroporous type, and a porous material obtained by adding an organic solvent such as 2-butanol that hardly swells the produced polymer is called an MR resin. In the present invention, any anion exchange resin including these anion exchange resins can be used as a substance having anion exchange ability.
一方、カチオン性化合物としては、例えば、第４アンモニウム塩、または第４アンモニウム塩を有する化合物などが挙げられる。第４アンモニウム塩は、一般に、第３アミンにハロゲン化アルキルを作用させて作ることができる。この第４アンモニウム塩としては、例えば、窒素原子を環内に持つＮ−メチルピペリジンメチオジドや、キノリンメチオジド等の環状第４アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルピリジニウム、高級アミンのハロゲン酸塩等のカチオン活性剤が挙げられ、これらのいずれをも本発明の陰イオン交換能を有する物質として使用することができる。 On the other hand, examples of the cationic compound include a quaternary ammonium salt or a compound having a quaternary ammonium salt. Quaternary ammonium salts can generally be made by reacting tertiary amines with alkyl halides. Examples of the quaternary ammonium salt include cyclic quaternary ammonium salts such as N-methylpiperidine methiodide having a nitrogen atom in the ring and quinoline methiodide, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, and alkyltrimethyl halide. Cationic activators such as ammonium, alkylpyridinium halides, and halogenates of higher amines can be mentioned, and any of these can be used as the substance having anion exchange ability of the present invention.
また、これらの第４アンモニウム塩基を導入した樹脂化合物や、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、アミノ基や、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンを導入した樹脂化合物も同様に使用することができる。樹脂化合物としては、例えば、アクリル系樹脂や、ウレタン系樹脂、ポリアミン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アリルアミン重合樹脂、ジアリルアミン重合樹脂等が挙げられる。更に、ジシアンジアミジンやジシアンジアミドの重合樹脂等や、樹脂を直接カチオン変性したカチオン変性樹脂や、例えばアリルアミン重合樹脂を架橋させた樹脂ビーズ等も挙げられ、これらも使用することができる。 Similarly, resin compounds into which these quaternary ammonium bases are introduced, and resin compounds into which ammonium groups, phosphonium groups, sulfonium groups, amino groups, primary amines, secondary amines, and tertiary amines are introduced. Can be used. Examples of the resin compound include acrylic resins, urethane resins, polyamine resins, acrylamide resins, allylamine polymerization resins, diallylamine polymerization resins, and the like. Further examples include dicyandiamidine and dicyandiamide polymerization resins, cation-modified resins obtained by directly cation-modifying resins, and resin beads obtained by crosslinking an allylamine polymerized resin, for example.
また、第４アンモニウム塩の酸基としては、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＣｌＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、ＣｒＯ4 -、ＣＯ3 2-、ＰＯ4 3-、ＨＰＯ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -、ＯＨ-等いずれの酸基も用いることができる。 Examples of the acid group of the quaternary ammonium salt include F − , Cl − , Br − , I − , ClO 4 − , ClO 3 − , SO 4 2− , NO 3 − , CrO 4 − , and CO 3 2. -, PO 4 3-, HPO 4 2-, H 2 PO 4 -, OH - like any acid groups can also be used.
無機イオン交換体、いわゆる固体塩基としては、例えば、活性炭や、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、ＺｎＯ／ＺｒＯ2、ＭｇＯ／ＴｉＯ2、ＣａＯ／Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2／ＣａＯ／ＭｇＯ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＳｒＯ、ＳｉＯ2／ＢａＯ、ＺｎＯ／ＳｉＯ2、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3＋ＺｒＯ2、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、ＭｏＯ3／ＳｉＯ2、ＭｏＯ3／Ａｌ２Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ等の複合酸化物、ゼオライト、Ｎａ／ＭｇＯ、Ｋ／ＭｇＯ、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３等の金属蒸着金属酸化物、ＫＮＨ2／Ａｌ2Ｏ3、ＥｕＮＨ／Ｋ−Ｙ等のイミン担持金属酸化物、ＫＦ／Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＣＯ3／ＳｉＯ2等のアルカリ金属塩類等が挙げられる。更に、無機イオン交換体としては、例えばシリカ、コロイダルシリカ、チタニア上に、例えば酸化アルミニウム等で被覆して、表面の電荷をカチオン化したものなども使用することができる。 Examples of inorganic ion exchangers, so-called solid bases, include activated carbon, tin oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium dioxide and other metal oxides, magnesium carbonate, calcium carbonate Metal carbonates such as ZnO / ZrO 2 , MgO / TiO 2 , CaO / P 2 O 5 , SiO 2 / CaO / MgO, SiO 2 / Al 2 O 3 , SiO 2 / SrO, SiO 2 / BaO, ZnO / SiO 2 , TiO 2 / ZrO 2 , Al 2 O 3 / TiO 2 , SiO 2 / ZrO 2 , Al 2 O 3 + ZrO 2 , SiO 2 / TiO 2 , MoO 3 / SiO 2 , MoO 3 / Al 2 O 3 , Al 2 O 3 / composite oxide such as MgO, zeolite, Na / MgO, K / MgO, metal vapor deposited metal oxide such as Na / Al 2 O 3 , KNH 2 / Al 2 O 3 , EuNH / K-Y imine supported metal oxides such as, KF / Al 2 O 3, LiCO 3 / alkali metal salts such as SiO 2 and the like. Further, as the inorganic ion exchanger, for example, silica, colloidal silica, titania coated with, for example, aluminum oxide and the like, and the surface charge cationized can be used.
上記陰イオン交換能を有する物質は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The substances having anion exchange ability may be used alone or in combination of two or more.
次に、陽イオン交換能を有する物質によりイオン交換反応を利用する場合について説明する。陽イオン性を有する保護物質としては、陽イオン交換能を有する物質により陽イオン交換反応を起こし得る物質であれば特に限定されないが、例えば、分子中に窒素原子および／または硫黄原子を含んでいることが好ましく、さらに窒素原子および／または硫黄原子は、塩基性基として存在していることが好ましい。前記塩基性基としては、例えば、アミノ基、アミド基、メルカプト基、スルフェニル基、スルファンジイル基等が挙げられる。これらのイオン性基は化合物の主鎖に含まれていても、側鎖もしくは側鎖と主鎖の双方に含まれていても良い。イオン性基を化合物中に1個または複数個有する化合物としては、例えば、顔料分散剤、界面活性剤、カップリング剤等が挙げられる。 Next, a case where an ion exchange reaction is used with a substance having a cation exchange capacity will be described. The cationic protective substance is not particularly limited as long as it is a substance that can cause a cation exchange reaction with a substance having a cation exchange ability. For example, the molecule contains a nitrogen atom and / or a sulfur atom. It is preferable that a nitrogen atom and / or a sulfur atom exist as a basic group. Examples of the basic group include an amino group, an amide group, a mercapto group, a sulfenyl group, and a sulfanediyl group. These ionic groups may be contained in the main chain of the compound, or may be contained in the side chain or both the side chain and the main chain. Examples of the compound having one or a plurality of ionic groups in the compound include pigment dispersants, surfactants, coupling agents and the like.
本発明の陽イオン交換能を有する物質としては、特に限定されないが、例えば、陽イオン交換樹脂、アニオン活性剤等のアニオン性化合物、無機陽イオン交換体等の固体酸が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a substance which has cation exchange ability of this invention, For example, solid acids, such as cation exchange resin and anionic compounds, such as an anion activator, an inorganic cation exchanger, are mentioned.
また、陽イオン交換にあずかる酸性基を導入した樹脂化合物も同様に使用することができる。樹脂化合物としては、例えば、アクリル系樹脂や、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。さらに、樹脂を直接アニオン変性したアニオン変性樹脂も使用することができる。 Moreover, the resin compound which introduce | transduced the acidic group which takes part in a cation exchange can be used similarly. Examples of the resin compound include acrylic resins, polyester resins, vinyl resins, epoxy resins, styrene resins, and phenol resins. Furthermore, an anion-modified resin obtained by directly anion-modifying the resin can also be used.
上記陽イオン交換樹脂は、イオン交換基として、一般的に、スルホン酸基、カルボン酸基を有し、まれにリン酸基、ホスホン酸基、ヒ酸基、セレン酸基をもつものが挙げられる。
The cation exchange resin generally has a sulfonic acid group or a carboxylic acid group as an ion exchange group, and rarely has a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, an arsenic acid group, or a selenic acid group. .
イオン交換基としてスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂は強酸性、カルボン酸基は弱酸性として働き、それ以外は中酸性として働く。本発明では、強酸性、弱酸性、中酸性陽イオン交換樹脂のいずれも使用することができる。 A cation exchange resin having a sulfonic acid group as an ion exchange group works as a strong acidity, a carboxylic acid group works as a weak acidity, and the others work as a medium acidity. In the present invention, any of strong acid, weak acid, and medium acid cation exchange resins can be used.
上記陽イオン交換樹脂としては、一般に陽イオン交換樹脂として市販されているものを使用することができる。 As said cation exchange resin, what is generally marketed as a cation exchange resin can be used.
強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＳＫ１１０、ダイヤイオンＳＫ１１２、ダイヤイオンＰＫ２０８、ダイヤイオンＰＫ２１２、ダイヤイオンＰＫ２１６、ダイヤイオンＰＫ２１８、ダイヤイオンＰＫ２２０、ダイヤイオンＰＫ２２８、ダイヤイオンＵＢＫ０８、ダイヤイオンＵＢＫ１０、ダイヤイオンＵＢＫ１２、ダイヤイオンＵＢＫ５１０Ｌ、ダイヤイオンＵＢＫ５３０、ダイヤイオンＵＢＫ５５０、ダイヤイオンＵＢＫ５３５、ダイヤイオンＵＢＫ５５５（三菱化学株式会社製）が挙げられる。 Examples of strong acid cation exchange resins include Diaion SK104, Diaion SK1B, Diaion SK110, Diaion SK112, Diaion PK208, Diaion PK212, Diaion PK216, Diaion PK218, Diaion PK220, and Diaion PK228. Diaion UBK08, Diaion UBK10, Diaion UBK12, Diaion UBK510L, Diaion UBK530, Diaion UBK550, Diaion UBK535, and Diaion UBK555 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＷＫ１０、ダイヤイオンＷＫ１１、ダイヤイオンＷＫ１００、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学株式会社製）が挙げられる。 Examples of the weakly acidic cation exchange resin include Diaion WK10, Diaion WK11, Diaion WK100, and Diaion WK40L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
これら１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、陽イオン交換樹脂とそれ以外の陽イオン交換能を有する物質を組み合わせて使用してもよい。 One of these may be used alone, or two or more may be used in combination, or a cation exchange resin and other substances having cation exchange ability may be used in combination.
上記アニオン性化合物としては、例えば、アニオン界面活性剤、脂肪酸、およびカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基を含む化合物およびそれらの塩等が挙げられる。 Examples of the anionic compounds include anionic surfactants, fatty acids, compounds containing carboxyl groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups, and salts thereof.
アニオン界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン界面活性剤として知られているものを使用することができる。例えば、アルキルカルボン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルコハク酸塩等の高級脂肪酸塩系界面活性剤、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、アルファオレインスルホン酸塩、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩等のスルホン酸塩系界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はリン酸エステル塩界面活性剤等が挙げられる。 It does not specifically limit as an anionic surfactant, What is known as an anionic surfactant can be used. For example, higher fatty acid salt surfactants such as alkyl carboxylates, alkyl ether carboxylates, alkyl succinates, alkyl sulfonates, alkyl sulfate esters, alkane sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl ether sulfones Acid salt, alkyl ether sulfate ester salt, sulfosuccinate ester salt, sulfonate surfactant such as methyl taurate, alpha olein sulfonate, alpha sulfo fatty acid methyl ester salt, alkyl phosphate ester or phosphate ester salt Surfactant etc. are mentioned.
これらは１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、アニオン界面活性剤とそれ以外の陽イオン交換能を有する物質を組み合わせて使用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with an anionic surfactant and other substances having cation exchange ability.
上記脂肪酸としては、特に限定されず、一般に脂肪酸として知られているものを使用することができる。 The fatty acid is not particularly limited, and those generally known as fatty acids can be used.
直鎖飽和脂肪酸としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等が挙げられる。 Examples of linear saturated fatty acids include propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, Examples include heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, mellicic acid, and laccelic acid.
直鎖不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられる。 Examples of linear unsaturated fatty acids include acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid. Examples include acids and stearol acids.
分岐脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、イソ吉草酸、２−エチルヘキサン酸、２−エチルイソヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−ブチルオクタン酸、２−イソブチルイソオクタン酸、２−ペンチルノナン酸、２−イソペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘキシルイソデカン酸、２−ブチルドデカン酸、２−イソブチルドデカン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−イソヘプチルウンデカン酸、２−イソペプチルイソウンデカン酸、２−ドデシルヘキサン酸、２−イソドデシルヘキサン酸、２−オクチルドデカン酸、２−イソオクチルドデカン酸、２−オクチルイソドデカン酸、２−ノニルトリデカン酸、２−イソノニルイソトリデカン酸、２−デシルドデカン酸、２−イソデシルドデカン酸、２−デシルイソドデカン酸、２−デシルテトラデカン酸、２−オクチルヘキサデカン酸、２−イソオクチルヘキサデカン酸、２−ウンデシルペンタデカン酸、２−イソウンデシルペンタデカン酸、２−ドデシルヘプタデカン酸、２−イソドデシルイソヘプタデカン酸、２−デシルオクタデカン酸、２−デシルイソオクタデカン酸、２−トリデシルヘプタデカン酸、２−イソトリデシルイソヘプタデカン酸、２−テトラデシルオクタデカン酸、２−イソテトラデシルオクタデカン酸、２−ヘキサデシルヘキサデカン酸、２−ヘキサデシルテトラデカン酸、２−ヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２−イソヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２−ペンタデシルノナデカン酸、２−イソペンタデシルイソノナデカン酸、２−テトラデシルベヘン酸、２−イソテトラデシルベヘン酸、２−テトラデシルイソベヘン酸、２−イソテトラデシルイソベヘン酸、イソヘプタン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸、メタクリル酸等が挙げられる。 Examples of branched fatty acids include isobutyric acid, isovaleric acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-ethylisohexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-isobutylisooctanoic acid, 2-pentylnonanoic acid, 2-isopentylnonanoic acid, 2-hexyldecanoic acid, 2-hexylisodecanoic acid, 2-butyldodecanoic acid, 2-isobutyldodecanoic acid, 2-heptylundecanoic acid, 2-isoheptylundecanoic acid, 2-isopeptyliso Undecanoic acid, 2-dodecylhexanoic acid, 2-isododecylhexanoic acid, 2-octyldodecanoic acid, 2-isooctyldodecanoic acid, 2-octylisododecanoic acid, 2-nonyltridecanoic acid, 2-isononylisotridecane Acid, 2-decyldodecanoic acid, 2-isodecyldodecanoic acid, 2-decylisododecane 2-decyltetradecanoic acid, 2-octylhexadecanoic acid, 2-isooctylhexadecanoic acid, 2-undecylpentadecanoic acid, 2-isoundecylpentadecanoic acid, 2-dodecylheptadecanoic acid, 2-isododecylisoheptadecanoic acid 2-decyloctadecanoic acid, 2-decylisooctadecanoic acid, 2-tridecylheptadecanoic acid, 2-isotridecylisoheptadecanoic acid, 2-tetradecyloctadecanoic acid, 2-isotetradecyloctadecanoic acid, 2-hexa Decylhexadecanoic acid, 2-hexadecyltetradecanoic acid, 2-hexadecylisohexadecanoic acid, 2-isohexadecylisohexadecanoic acid, 2-pentadecylnonadecanoic acid, 2-isopentadecylisonononadecanoic acid, 2-tetradecyl Behenic acid, 2-isotetradecylbe Phosphate, 2-tetradecyl Isobe hen acid, 2-iso-tetradecyl Isobe hen acid, isoheptanoic acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, isoarachic acid, and methacrylic acid.
３級脂肪酸としては、例えば、ピバリン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、エクアシッド９（出光石油化学株式会社製）、エクアシッド１３（出光石油化学株式会社製）などが挙げられる。 Examples of the tertiary fatty acid include pivalic acid, neononanoic acid, neodecanoic acid, equacid 9 (produced by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), equacid 13 (produced by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), and the like.
脂肪酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などが挙げられる。 Examples of fatty acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate), anhydrous Maleic acid, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, alkenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride, polyadipic acid Anhydride, polyazeline acid anhydride, poly sebacic acid anhydride and the like can be mentioned.
二塩基酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。 Examples of the dibasic acid include oxalic acid, malonic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
これら１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、脂肪酸とそれ以外の陽イオン交換能を有する物質を組み合わせて使用してもよい。 One of these may be used alone, or two or more may be used in combination, or a fatty acid and other substances having cation exchange ability may be used in combination.
無機陽イオン交換体、いわゆる固体酸としては、例えば、ゼオライト、カオリナイト、モンモリロナイト、クロライト、バーミキュライト、ハロイサイト、雲母、脆雲母等の粘土鉱物、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム等の金属酸化物、ＳｉＯ２／ＣａＯ、ＳｉＯ２／ＳｒＯ、ＺｎＯ／ＭｇＯ、ＺｎＯ／Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２／ＭｇＯ、ＴｉＯ２／Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ／ＳｉＯ２、ＺｎＯ／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２／ＷＯ３、ＳｉＯ２／Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３／ＭｏＯ３、Ａｌ２Ｏ３／ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／ＢｅＯ、ＳｉＯ２／Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２、ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／ＭｏＯ３等の複合酸化物等が挙げられる。 Inorganic cation exchangers, so-called solid acids include, for example, clay minerals such as zeolite, kaolinite, montmorillonite, chlorite, vermiculite, halloysite, mica, brittle mica, silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, oxidation Metal oxides such as magnesium, zirconium oxide, chromium oxide, SiO 2 / CaO, SiO 2 / SrO, ZnO / MgO, ZnO / Sb 2 O 3 , SiO 2 / MgO, TiO 2 / B 2 O 3 , ZnO / SiO 2 ZnO / ZrO 2 , Al 2 O 3 / Bi 2 O 3 , SiO 2 / WO 3 , SiO 2 / V 2 O 5 , Al 2 O 3 / MoO 3 , Al 2 O 3 / WO 3 , Al 2 O 3 / V 2 O 5, SiO 2 / Al 2 O 3, SiO 2 / ZrO 2, Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 SiO 2 / BeO, SiO 2 / Y 2 O 3, SiO 2 / La 2 O 3, SiO 2 / Ga 2 O 3, TiO 2 / Al 2 O 3, TiO 2 / ZrO 2, Al 2 O 3 / ZrO 2 , ZnO / Al 2 O 3 , SiO 2 / MoO 3 and other composite oxides.
上記陽イオン交換能を有する物質は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用して使用してもよい。 The substances having cation exchange ability may be used alone or in combination of two or more.
次に、イオン性を有する保護物質に対するイオン交換能を有する物質を含む被膜形成用材料（イオン交換層形成用材料）について説明する。
Next, a film forming material (ion exchange layer forming material) containing a substance having an ion exchange ability with respect to an ionic protective substance will be described.
イオン交換能を有する物質を含むイオン交換層を形成する際には、該イオン交換能を有する物質の特性、イオン交換層形成用材料の塗布または印刷方法などに応じて適宜の液状媒体を使用することができる。また、更に必要に応じて消泡剤、レベリング剤、滑剤、分散剤、イオン交換能を有する樹脂意外のその他の樹脂および／またはその前駆体、イオン交換能を有するまたは有さない、無機または有機微粒子等を添加することもできる。これらは、適宜、例えば、ボールミル、アトライター、サンドミル、ジェットミル、３本ロールミル、ペイントシェーカー等を用いて分散するか、または、例えば、ミキサー、ディソルバーを用いて撹拌、混合することにより製造することができる。 When forming an ion exchange layer containing a substance having ion exchange ability, an appropriate liquid medium is used according to the characteristics of the substance having ion exchange ability, the method of applying or printing the ion exchange layer forming material, and the like. be able to. Further, if necessary, an antifoaming agent, a leveling agent, a lubricant, a dispersing agent, other resins other than resins having ion exchange ability and / or precursors thereof, inorganic or organic having or without ion exchange ability Fine particles or the like can also be added. These are appropriately dispersed by using, for example, a ball mill, attritor, sand mill, jet mill, three-roll mill, paint shaker or the like, or produced by stirring and mixing using, for example, a mixer or a dissolver. be able to.
イオン交換層形成用材料を製造する際に用いられる液状媒体としては、金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜層形成用材料を製造する際に挙げられた液状媒体と同様の液状媒体、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、エーテル系溶剤、水等を使用することができ、これらは２種類以上を混合して使用することもできる。これら各溶剤の具体例も金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜層形成用材料を製造する際に挙げられたものと同様のものが使用できるが、本発明ではイオン交換能を有する樹脂に対する溶解性の理由から、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコール系溶剤、あるいはこれらの溶剤と水の混合溶剤等が、イオン交換層形成用材料の溶剤として好ましく用いられる。また、必要に応じて用いられる消泡剤、レベリング剤、滑剤、分散剤なども金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜層形成用材料を製造する際に挙げられたものと同様のものが用いられる。 The liquid medium used for producing the ion exchange layer forming material is the same liquid medium as that used for producing the metallic gloss coating layer forming material containing metal nanoparticles, for example, an ester-based medium. Solvents, ketone solvents, glycol ether solvents, aliphatic solvents, aromatic solvents, alcohol solvents, glycol solvents, ether solvents, water, etc. can be used. Can also be used. Specific examples of each of these solvents can also be the same as those mentioned in the production of the material for forming a metallic glossy coating layer containing metal nanoparticles. However, in the present invention, the solubility in a resin having an ion exchange ability can be used. For this reason, water, alcohol solvents, glycol ether solvents, glycol solvents, mixed solvents of these solvents and water, and the like are preferably used as the solvent for the ion exchange layer forming material. Further, antifoaming agents, leveling agents, lubricants, dispersants and the like that are used as necessary may be the same as those used in the production of the material for forming a metallic glossy coating layer containing metal nanoparticles.
一方、イオン交換能を有する物質として用いられる樹脂以外のその他の樹脂および／またはその前駆体は、イオン交換能を有する物質を含む被膜形成用材料が塗布あるいは印刷される基材に対する密着性や、保護物質によって被覆された金属ナノ粒子を含んだ金属光沢被膜との密着性を高める、あるいは形成された金属光沢被膜を保護する目的で添加される。このような目的で添加されるその他の樹脂としては、例えばポリウレタン樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ゼラチン、ギルソナイト、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は上記添加目的を達成するべく、基材、被膜形成方法、導電性被膜特性などに応じ適宜のものが選定される。これらの中では、陰イオン交換層被膜の基材に対する密着性、被膜強度の理由から、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が好ましいものとして挙げられる。これらその他の樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 On the other hand, other resins other than the resin used as a substance having ion exchange ability and / or precursors thereof are adhesiveness to a substrate on which a film forming material containing a substance having ion exchange ability is applied or printed, It is added for the purpose of enhancing the adhesion to the metallic glossy coating containing metallic nanoparticles coated with a protective substance or protecting the metallic glossy coating formed. Other resins added for this purpose include, for example, polyurethane resins, saturated or unsaturated polyester resins, alkyd resins, butyral resins, acetal resins, polyamide resins, (meth) acrylic resins, styrene / (meth) acrylic resins. , Polystyrene resin, nitrocellulose, benzylcellulose, cellulose (tri) acetate, casein, shellac, gelatin, gilsonite, rosin, rosin ester, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxy Ethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose , Carboxymethylnitrocellulose, ethylene / vinyl alcohol resin, styrene / maleic anhydride resin, polybutadiene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl acetate resin, ethylene / vinyl acetate resin, vinyl chloride / Vinyl acetate resin, vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid resin, fluorine resin, silicone resin, epoxy resin, phenoxy resin, phenol resin, maleic acid resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, ketone resin, petroleum resin, chlorine Chlorinated polyolefin resin, modified chlorinated polyolefin resin, chlorinated polyurethane resin and the like. These resins are appropriately selected according to the base material, the film formation method, the conductive film characteristics, etc., in order to achieve the purpose of addition. Among these, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, (meth) acrylic resin, styrene / (meth) acrylic resin, polyester because of the adhesion of the anion exchange layer coating to the substrate and the strength of the coating. Resins, polyurethane resins and the like are preferable. These other resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記樹脂のうち、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等に、アミン類、酸無水物類、メルカプト類、イミダゾール類、イソシアネート類、ジシアンジアミド類、ジヒドラジド類等の硬化剤を組み合わせて用いることによって、得られた被膜の耐溶剤性や耐薬品性等の物性を高めることができる。 Of the above resins, phenolic resins, epoxy resins, melamine resins, urea resins, polyester resins, alkyd resins, etc., curing amines, acid anhydrides, mercaptos, imidazoles, isocyanates, dicyandiamides, dihydrazides, etc. By using a combination of agents, physical properties such as solvent resistance and chemical resistance of the obtained coating can be enhanced.
また、樹脂の前駆体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。これらエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、単官能であっても、多官能であってもよい。これらの化合物は、１種を単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 Moreover, as a precursor of resin, the compound which has ethylenically unsaturated double bonds, such as (meth) acrylic acid, a (meth) acrylate compound, a vinyl ether compound, is mentioned, for example. These compounds having an ethylenically unsaturated double bond may be monofunctional or polyfunctional. These compounds can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
（メタ）アクリレート化合物のうち、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。 Among the (meth) acrylate compounds, examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, butanediol monoacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, N-vinylformamide, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclope Tanyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) ) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol Acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, dipropylene glycol (Meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl ( And (meth) acrylate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
また、多官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ロジン変性アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and ethoxylated 1,6-hexanediol. Diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol Acrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) Acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate Acrylate, tetramethylol methane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate Caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, tri (2-hydroxyethyl isocyanurate) triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate , Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, trimethylolpropane oligoacrylate, pentaerythritol oligoacrylate, urethane Acrylate, epoxy Examples include acrylate, polyester acrylate, rosin-modified acrylate, and the like.
ビニルエーテル化合物のうち、単官能のビニルエーテル化合物として、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。また、多官能のビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジエトキシジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル等が挙げられる。 Among the vinyl ether compounds, examples of the monofunctional vinyl ether compound include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and the like. Examples of the polyfunctional vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, 1 , 4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane divinyl ether, bisphenol A diethoxydivinyl ether, glycerol Trivinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, Trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, and ditrimethylolpropane tetra vinyl ether.
さらに、上記化合物以外のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、２−メタリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、ステアリルアクリレート、テトラメチルピペジリルメタクリレート等が挙げられる。 Furthermore, examples of the compound having an ethylenically unsaturated double bond other than the above compounds include N-vinylacetamide, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, polyethylene glycol dimethacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, tribromophenyl (meta ) Acrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, 2-methallyloyloxyethyl hexahydrophthalate, stearyl acrylate, tetramethylpiperidyl methacrylate, and the like.
樹脂の前駆体を含む陰イオン交換層形成用材料を、電子線照射により硬化する場合には、樹脂の前駆体（エチレン性不飽和二重結合を有する化合物）の分子鎖切断によってラジカル重合が起こる。これに対し、紫外線を照射して硬化する場合は、前記被膜形成用材料に光重合開始剤を添加するのが一般的である。 When an anion exchange layer forming material containing a resin precursor is cured by electron beam irradiation, radical polymerization occurs due to molecular chain scission of the resin precursor (compound having an ethylenically unsaturated double bond). . On the other hand, when curing by irradiating with ultraviolet rays, it is common to add a photopolymerization initiator to the film-forming material.
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ビスイミダゾール系、アクリジン系、カルバゾール−フェノン系、トリアジン系、オキシム系等の光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤は、樹脂の前駆体１００重量部に対して、１〜２０重量部の量で用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, thioxanthone, acetophenone, benzoin, acylphosphine oxide, bisimidazole, acridine, carbazole-phenone, triazine, and oxime initiators. Can be used. The photopolymerization initiator can be used in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin precursor.
前記光重合開始剤について更に具体的に説明すると、前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。また、チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルキサントン等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセエトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。ビスイミダゾール系開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラ（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。アクリジン系開始剤としては、例えば、１，７−ビス（９−アクリジル）ヘプタン、カルバゾール−フェノン系開始剤としては、例えば、３，６−ビス（１−ケト−２−メチル−２−モルホリノプロピル）−９−オクチルカルバゾール、トリアジン系光開始剤としては、例えば、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が挙げられる。その他、オキシム系開始剤等が挙げられる。 The photopolymerization initiator will be described more specifically. Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, and 3,3-dimethyl-4. -Methoxybenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl sulfide and the like. Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorooxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and isopropylxanthone. Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 2-methyl-1-[(4-methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butanone-1,1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, diethoxyacetophenone 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like. Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl methyl ketal. Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) acylphosphine oxide, and the like. Examples of bisimidazole initiators include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis ( o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetra (4-methylphenyl) -1,2′-biimidazole and the like. Examples of the acridine initiator include 1,7-bis (9-acridyl) heptane. Examples of the carbazole-phenone initiator include 3,6-bis (1-keto-2-methyl-2-morpholinopropyl). ) -9-octylcarbazole and triazine photoinitiators include, for example, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6 Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6 -Triazine, 2,4-trichloromethyl (4'-methoxystyryl) -6-triazine and the like. Other examples include oxime initiators.
樹脂の前駆体を含む本発明のイオン交換膜形成用材料には、光重合開始剤と共に、光重合促進剤、増感剤を含ませることができる。光重合促進剤および増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル等の脂肪族や芳香族のアミン類が挙げられる。 The material for forming an ion exchange membrane of the present invention containing a resin precursor can contain a photopolymerization accelerator and a sensitizer together with a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization accelerator and sensitizer include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4-dimethylaminobenzophenone, ethyl 2-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy) and the like. And aliphatic and aromatic amines.
また、樹脂の前駆体を含むイオン交換層形成用材料には、材料の安定性を高める目的で、（熱）重合禁止剤を含ませることができる。（熱）重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，３−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、アンスラキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。 In addition, a material for forming an ion exchange layer containing a precursor of a resin can contain a (thermal) polymerization inhibitor for the purpose of improving the stability of the material. Examples of (thermal) polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, 2,6-t-butyl-p-cresol, 2,3-dimethyl-6-t-butylphenol, anthraquinone, Examples include phenothiazine and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt.
その他の樹脂またはその前駆体は、陰イオン交換層形成用材料１００重量％中、通常０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９５重量％となるように添加して用いることができる。 Other resins or their precursors can be used by adding 0.01 to 99% by weight, preferably 0.1 to 95% by weight, in 100% by weight of the anion exchange layer forming material. .
更に、本発明のイオン交換層形成用材料には、必要に応じてイオン交換能を有するまたは有さない、有機または無機微粒子を含ませることができる。例えば、上記被膜形成用材料中に上記有機微粒子および／または無機微粒子が含まれることによって、イオン交換能を有する物質がイオン交換層中に均一に存在することとなり、これによってイオン交換能を有する物質が導電性微粒子と接触した際に、イオン交換反応が更に効率良く行われる。 Furthermore, the ion exchange layer forming material of the present invention can contain organic or inorganic fine particles with or without ion exchange capacity, as necessary. For example, when the organic fine particles and / or inorganic fine particles are contained in the film forming material, the substance having ion exchange ability is uniformly present in the ion exchange layer, and thereby the substance having ion exchange ability. When is contacted with the conductive fine particles, the ion exchange reaction is more efficiently performed.
また、用いる上記イオン交換能を有するまたは有さない微粒子の平均粒子径は、０．００１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超える微粒子を用いると、導電性発現効果が劣るだけでなく、被膜形成用材料の安定性、物性等も低下するため好ましくない。前記微粒子は、陰イオン交換層形成用材料１００重量％中、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％となるように添加して用いることができる。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the microparticles | fine-particles which have or do not have the said ion exchange ability to be used is 0.001-20 micrometers. Use of fine particles having an average particle diameter of more than 20 μm is not preferable because not only the conductivity development effect is inferior but also the stability and physical properties of the film-forming material are lowered. The fine particles can be added and used in an amount of usually 1 to 99% by weight, preferably 5 to 95% by weight in 100% by weight of the anion exchange layer forming material.
上記イオン交換能を有するまたは有さない無機微粒子としては、例えば、クレー、珪藻土、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、カオリン、焼成カオリン、サポナイト、モルデナイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄（II）、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉛、リン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、モンモリロナイト等が挙げられる。これらの無機微粒子のなかでも、非晶質シリカ、コロイダルシリカが好ましい。 Examples of the inorganic fine particles with or without the ion exchange ability include clay, diatomaceous earth, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, hydrotalcite, talc, kaolin, calcined kaolin, saponite, mordenite, barium sulfate, magnesium sulfate. , Iron (II) sulfate, calcium sulfate, magnesium hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, lead oxide, magnesium phosphate, aluminum chloride, synthetic amorphous silica, colloidal silica, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite , And montmorillonite. Among these inorganic fine particles, amorphous silica and colloidal silica are preferable.
一方、有機微粒子としては、例えば、デンプン等の天然物、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン系、スチレン／アクリル系、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６−１２等のナイロン系、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレン等のオレフィン系、ポリエステル系、フェノール系、ベンゾグアナミン系の樹脂微粒子が挙げられる。 On the other hand, as the organic fine particles, for example, natural products such as starch, acrylics such as polymethyl methacrylate, polystyrenes, styrene / acrylics, nylons such as nylon 6, nylon 12 and nylon 6-12, high density polyethylene, Examples thereof include olefin-based, polyester-based, phenol-based, and benzoguanamine-based resin fine particles such as low-density polyethylene, polypropylene, and tetrafluoroethylene.
これらの微粒子は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 These fine particles can be used singly or in combination of two or more.
イオン性を有する保護物質により被覆された金属ナノ粒子と該保護物質に対するイオン交換能を有する物質とを同一層内で互いに接触させる場合、イオン性を有する保護物質により被覆された金属ナノ粒子および該保護物質に対するイオン交換能を有する物質を含む材料は、イオン性を有する保護物質により被覆された金属ナノ粒子およびイオン交換能を有する物質とを必要に応じ液状媒体、消泡剤、レベリング剤、滑剤、分散剤、イオン交換能を有する樹脂以外のその他の樹脂および／またはその前駆体、イオン交換能を有するまたは有さない無機または有機微粒子等と共に、従来公知の方法、例えばボールミル、アトライター、サンドミル、ジェットミル、３本ロールミル、ペイントシェーカー等を用いて分散するか、または、従来公知の方法、例えば、ミキサー、ディソルバーを用いて撹拌、混合することにより製造することができる。その際必要に応じ用いられる液状媒体、消泡剤、レベリング剤、滑剤、分散剤、イオン交換能を有する樹脂以外のその他の樹脂および／またはその前駆体、イオン交換能を有するまたは有さない無機または有機微粒子等は、イオン性を有する保護物質によって被覆された金属ナノ粒子を含む材料あるいはイオン交換能を有する物質を含む材料を製造する際に用いられるものと同様のものの中から、この材料が被覆される基材、塗布または印刷方法、塗布後の膜特性、金属光沢特性に応じて適宜選択して用いればよい。 When metal nanoparticles coated with a protective substance having ionicity and a substance having ion exchange capacity for the protective substance are brought into contact with each other in the same layer, the metal nanoparticles coated with the protective substance having ionicity and the metal nanoparticles A material containing a substance having an ion exchange ability with respect to a protective substance may be a liquid medium, an antifoaming agent, a leveling agent, a lubricant, if necessary, with a metal nanoparticle coated with an ionic protective substance and a substance having an ion exchange ability. , Dispersants, other resins other than resins having ion exchange ability and / or precursors thereof, inorganic or organic fine particles having or without ion exchange ability, etc., and conventionally known methods such as ball mills, attritors, sand mills, etc. , Jet mill, three roll mill, paint shaker, etc., or conventionally known Method, for example, a mixer, stirred with a dissolver, can be prepared by mixing. Liquid media, antifoaming agents, leveling agents, lubricants, dispersants, other resins other than resins having ion exchange ability and / or precursors thereof, inorganic having or not having ion exchange ability Alternatively, the organic fine particles can be selected from materials similar to those used in manufacturing a material containing metal nanoparticles coated with a protective substance having ionicity or a substance containing a substance having ion exchange ability. What is necessary is just to select suitably according to the base material to be coated, the coating or printing method, the film properties after coating, and the metallic luster properties.
本発明のイオン交換膜の厚さは、特に限定されないが、一般的には０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ程度とされる。 The thickness of the ion exchange membrane of the present invention is not particularly limited, but is generally 0.1 to 200 μm, preferably about 1 to 100 μm.
次に、本発明の金属光沢被膜の塗布方法について説明する。本発明の金属光沢被膜形成用材料を塗布する方法や膜形状等は特に限定されないが、使用する目的、被塗布形態、基材等に応じて適宜選択するのが好ましい。 Next, the method for applying the metallic gloss coating of the present invention will be described. The method and film shape for applying the material for forming a metallic glossy film of the present invention are not particularly limited, but it is preferable to select appropriately according to the purpose of use, the form of application, the substrate and the like.
例えば、意匠性のパッケージのように特定のパターンを塗布する場合、所望の場所のみに塗布する場合、塗布面積が小さい場合、および基材がフィルムである場合、膜厚の制御を細かく行いたい場合などは、金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料を印刷により形成することが好ましい。 For example, when applying a specific pattern such as a design package, when applying only to a desired location, when the coating area is small, and when the substrate is a film, when you want to finely control the film thickness Are preferably formed by printing a metallic glossy film-forming material containing metal nanoparticles.
また、例えば、大面積反射板用途など、大面積、高範囲にわたり金属光沢被膜を一度に形成したい場合、塗布量をより多くしたい場合、基材がガラスや樹脂成型物、曲面、板状の物質であるなど印刷方式で対応できない基材である場合には、金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料をコートにより形成することが好ましい。 Also, for example, when you want to form a metallic glossy coating over a large area and high range at once, such as for large area reflector applications, if you want to increase the amount of coating, the base material is glass, resin molding, curved surface, plate-like substance In the case of a substrate that cannot be handled by a printing method such as, it is preferable to form a metallic glossy film-forming material containing metal nanoparticles by coating.
前記印刷法としては、一般的に知られている方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、ディスペンサー印刷、パッド印刷等があげられる。
As the printing method, a generally known method can be used, and is not particularly limited. For example, gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, screen printing, offset printing, gravure offset printing, dispenser printing, pad Printing etc.
前記コート法としては、一般的に知られている方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、バーコート等があげられる。 As the coating method, a generally known method can be used and is not particularly limited. For example, spray coating, spin coating, die coating, lip coating, knife coating, dip coating, curtain coating, roll coating, Bar coat etc. are raised.
本発明における金属光沢被膜の厚さは特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができるが、一般的には、金属光沢被膜となった状態で０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．０５〜１０μｍ程度とされる。特に反射板等の用途で用いられる場合には、基材にもよるが、０．０１μｍ以下であると光が透過し、反射率の低下が起こる恐れがあるため好ましくない。 The thickness of the metallic glossy coating in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application. In general, however, the metallic glossy coating is about 0.01 to 20 μm, preferably 0. .05 to about 10 μm. In particular, when used in applications such as a reflector, although depending on the substrate, if it is 0.01 μm or less, light may be transmitted and the reflectance may be lowered, which is not preferable.
金属光沢被膜を形成するための基材としては、特に限定されず、紙、プラスチックフィルム、ガラス、繊維等、通常基材として知られたものの何れをも使用することができる。基材はフィルム状、あるいはシート状でなくてもよい。また、基材上に被膜が形成されたものを基材として使用してもよく、これら従来知られた基材の中から用途に応じて適宜選択、使用すればよい。以下、これら基材を更に詳細に説明する。 The base material for forming the metallic gloss film is not particularly limited, and any of those generally known as base materials such as paper, plastic film, glass, fiber and the like can be used. The substrate may not be in the form of a film or a sheet. Moreover, what formed the film on the base material may be used as a base material, and it may be appropriately selected and used from these conventionally known base materials according to the application. Hereinafter, these base materials will be described in more detail.
紙基材としては、例えば、コート紙、非コート紙の他、合成紙、ポリエチレンコート紙、含浸紙、耐水加工紙、絶縁加工紙、伸縮加工紙等の各種加工紙が使用できる。これらの中では、金属光沢被膜として安定した金属光沢を得る観点からは、コート紙、加工紙が好ましい。コート紙の場合は、平滑度の高いものほど良好な金属光沢が得られるため好ましい。 As the paper substrate, for example, various processed papers such as synthetic paper, polyethylene coated paper, impregnated paper, water-resistant processed paper, insulating processed paper, and stretch processed paper can be used in addition to coated paper and uncoated paper. Among these, coated paper and processed paper are preferable from the viewpoint of obtaining a stable metallic luster as the metallic luster coating. In the case of coated paper, the higher the smoothness, the better the metallic luster, which is preferable.
プラスチック基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート等の通常使用されるプラスチックからなる基材を使用することができる。プラスチックフィルムの表面には、形成される金属光沢被膜の密着性を高めたり、塗布、印刷される金属光沢被膜や金属被膜パターンの印刷再現性等を高める目的で、必要に応じて、コロナ放電処理やプラズマ処理を施したり、ポリウレタン、ポリイソシアネート、有機チタネート、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン等の樹脂コーティング剤を塗布したりすることができる。 Examples of the plastic substrate include groups made of commonly used plastics such as polyester, polyethylene, polypropylene, cellophane, vinyl chloride, vinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, nylon, polyimide, and polycarbonate. Material can be used. Corona discharge treatment on the surface of the plastic film, if necessary, for the purpose of improving the adhesion of the metallic gloss coating to be formed, and improving the reproducibility of the metallic gloss coating and metal coating pattern to be applied and printed. Or a plasma treatment, or a resin coating agent such as polyurethane, polyisocyanate, organic titanate, polyethyleneimine, or polybutadiene can be applied.
ガラス基材としては、一般に基板用ガラスとして使用されているものは、いずれも使用することができる。例えば、ソーダライムガラス、マイクロシートガラス、無アルカリガラス、パイレツクスガラス（登録商標）、バイコールガラス、石英ガラス等が挙げられる。 Any glass substrate that is generally used as glass for a substrate can be used. For example, soda lime glass, micro sheet glass, non-alkali glass, Pyrex glass (registered trademark), Vycor glass, quartz glass and the like can be mentioned.
繊維基材としては、例えば、綿、麻等の植物繊維、絹、羊毛等の動物繊維、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ビニロン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン等の化学繊維、レーヨン、ポリノジック、キュプラ等の再生繊維が挙げられる。また、繊維の構造体としては、例えば、織物、ニット、不織布等いずれのものも用いることができる。 Examples of the fiber substrate include plant fibers such as cotton and hemp, animal fibers such as silk and wool, polyester, acrylic, nylon, vinylon, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene, polyvinylidene chloride, polyurethane and other chemical fibers, Examples thereof include regenerated fibers such as rayon, polynosic, and cupra. In addition, as the fiber structure, for example, any of woven fabric, knit, non-woven fabric and the like can be used.
上記基材は、例えば、金属光沢被膜との密着性を高めるために、アンカー剤等を使用した接着性向上層が設けられた、あるいは紫外線処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の前処理が施されていても良い。 For example, in order to improve the adhesion to the metallic gloss coating, the base material is provided with an adhesion improving layer using an anchor agent or the like, or is subjected to pretreatment such as ultraviolet treatment, corona discharge treatment, and plasma treatment. May be.
本発明では、イオン性を有する保護物質により被覆された金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料を塗布した後、必要に応じて乾燥させることで金属光沢被膜を得ることができる。このとき、乾燥温度は、使用する基材、印刷法、液状媒体により適宜選択することが好ましいが、特に、金属光沢被膜を形成する場合には、金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料中に含まれる液状媒体のうち最も高沸点の液状媒体の沸点以下の温度で乾燥することが好ましい。金属ナノ粒子を含む材料を用いて導電性被膜を形成する際には、良好な導電性を得るために導電性材料中に含まれる液状媒体を速やかに揮発させ、樹脂や化合物といった有機成分を除去するために、できるだけ高温で加熱処理することが良いとされているが、被膜形成後、急激な加熱を行うと、液状媒体が揮発する際の気化熱の影響で被膜中に大気中の水分が入り込むことに起因する白化現象が起こりやすくなったり、大量の有機成分が被膜から一度に抜けることにより被膜の表面が荒れたり、被膜中に気泡が発生したりして良好な金属光沢被膜や基材との密着性が得られなくなる恐れがある。そのため、金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料に含まれる液状媒体のうち最も高沸点の液状媒体の沸点かの温度で乾燥させ、被膜形成のスピードをコントロールすることで、良好な金属光沢被膜を形成することができるため好ましい。
In the present invention, a metallic glossy film can be obtained by applying a metallic glossy film-forming material containing metal nanoparticles coated with an ionic protective substance and then drying it as necessary. At this time, it is preferable that the drying temperature is appropriately selected according to the substrate to be used, the printing method, and the liquid medium. In particular, in the case of forming a metallic glossy film, in the material for forming the metallic glossy film containing metal nanoparticles. It is preferable to dry at a temperature not higher than the boiling point of the liquid medium having the highest boiling point among the liquid medium contained in the medium. When forming a conductive film using a material containing metal nanoparticles, in order to obtain good conductivity, the liquid medium contained in the conductive material is quickly volatilized to remove organic components such as resins and compounds. In order to achieve this, it is said that heat treatment is preferably performed at as high a temperature as possible. However, if rapid heating is performed after the coating is formed, moisture in the atmosphere is absorbed in the coating due to the heat of vaporization when the liquid medium volatilizes. Good metallic luster coating and base material due to whitening phenomenon easily occurring due to penetration, rough surface of coating due to large amount of organic components coming off from coating at once, and generation of bubbles in coating There is a risk that the adhesiveness cannot be obtained. Therefore, a good metallic gloss coating can be obtained by drying at the temperature of the boiling point of the liquid medium with the highest boiling point among the liquid media contained in the metallic gloss coating material containing metal nanoparticles, and controlling the speed of film formation. Is preferable.
乾燥方法としては特に限定されず、乾燥温度、印刷方式、基材によって適宜選択することができるが、熱風乾燥、真空乾燥、赤外線、近赤外線、遠赤外線、紫外線、電子線、マイクロ波等のエネルギー線等を用いて乾燥させることも出来る。
The drying method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the drying temperature, printing method, and base material, but energy such as hot air drying, vacuum drying, infrared ray, near infrared ray, far infrared ray, ultraviolet ray, electron beam, microwave, etc. It can also be dried using a wire or the like.
また、金属光沢被膜形成後に、更にその保護を目的として、オーバープリントワニス、各種コーティング剤等を塗工しても良い。これらの各種ワニス、コーティング剤としてが、従来印刷分野で用いられているものを利用すればよい。これらワニスやコーティング剤は通常の熱乾燥型、活性エネルギー線硬化型のいずれも使用できる。 Further, after the metallic gloss coating is formed, an overprint varnish, various coating agents and the like may be applied for the purpose of further protection. As these various varnishes and coating agents, those conventionally used in the printing field may be used. These varnishes and coating agents can be used in either normal heat drying type or active energy ray curable type.
また、イオン交換層を導電性物質を含む被膜層上に形成する場合には、該イオン交換層を導電性被膜層の保護層として機能させることもできる。 Moreover, when forming an ion exchange layer on the film layer containing an electroconductive substance, this ion exchange layer can also be functioned as a protective layer of an electroconductive film layer.
本発明では、金属光沢性、反射性を向上させることを目的とし、他の金属光沢被膜を積層させることも可能である。その場合、積層の形態は特に限定されず、形成された金属光沢被膜上に金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料を積層させたり、形成された金属光沢被膜上にイオン交換層を形成させ、その上に金属光沢被膜形成用材料を塗布することで積層させたり、形成された金属光沢被膜上に接着剤層等の機能層を設け、その後金属光沢被膜を形成させたりすることが可能である。 In the present invention, for the purpose of improving the metallic luster and reflectivity, other metallic luster coatings can be laminated. In that case, the form of lamination is not particularly limited, and a metallic gloss coating material containing metal nanoparticles is laminated on the formed metallic glossy coating, or an ion exchange layer is formed on the formed metallic glossy coating. It can be laminated by applying a material for forming a metallic glossy coating thereon, or a functional layer such as an adhesive layer can be provided on the metallic glossy coating, and then a metallic glossy coating can be formed. is there.
また、金属光沢被膜上に接着剤を塗布した後、紙基材やプラスチックフィルムを接着、またはプラスチックの溶融押し出し等によりラミネートして回路、被膜を保護することもできる。もちろん、あらかじめ粘着剤、接着剤が塗布された基材を接着することによって保護層を形成することもできる。
In addition, after applying an adhesive on the metallic glossy film, the circuit board and the film can be protected by laminating a paper base material or a plastic film by bonding or melt extrusion of plastic. Of course, the protective layer can also be formed by adhering a base material previously coated with an adhesive and an adhesive.
本発明の方法によって形成された金属光沢被膜は、金属ナノ粒子同士の融着、金属化を促進し、また、形成された金属光沢被膜表面を平滑化し、更に良好な金属光沢被膜を得るため、加熱処理またはカレンダー処理のような加熱加圧処理といった処理を施すこともできる。より良好な金属光沢を得るためには、使用する基材等の種類に応じていずれかの方法を選択すればよく、カレンダー処理、プレスロール機、プレス機、ラミネーター等で行うことができる。処理条件は、基材に影響のない範囲で行えばよいが、処理温度は５０〜１５０℃、加圧条件は、０．５〜２．０ＭＰａ、加圧時間は１０秒〜１０分間の範囲で行うことが好ましい。プレスロール機を用いる場合、ロールの線圧は１〜２５ｋｇ／ｃｍの範囲が好ましい。また、プレス時の基材搬送速度は１〜３０ｍ／分の範囲で行うことができる。 The metallic gloss coating formed by the method of the present invention promotes fusion and metallization of metal nanoparticles, smoothes the formed metallic gloss coating surface, and obtains a better metallic gloss coating. A treatment such as a heat treatment or a heat and pressure treatment such as a calendar treatment can also be performed. In order to obtain a better metallic luster, any method may be selected according to the type of the base material to be used, and it can be performed by a calendar process, a press roll machine, a press machine, a laminator or the like. The treatment conditions may be performed in a range that does not affect the substrate, but the treatment temperature is 50 to 150 ° C., the pressurization condition is 0.5 to 2.0 MPa, and the pressurization time is in the range of 10 seconds to 10 minutes. Preferably it is done. When using a press roll machine, the linear pressure of the roll is preferably in the range of 1 to 25 kg / cm. Moreover, the base-material conveyance speed at the time of a press can be performed in the range of 1-30 m / min.
本発明の金属光沢被膜が、低温での形成が可能であること、また種々の基材との密着性が良好なことから、従来基材として知られているどのような基材の上にも形成可能である。また、各種印刷法、コート法にも適応可能で、任意の膜厚が得られ、さらに、温度コントロールを行うことにより特性の優れた金属光沢被膜を形成することができることから、あらゆる分野において、金属光沢被膜として使用することができる。
Since the metallic gloss coating of the present invention can be formed at a low temperature and has good adhesion to various substrates, it can be used on any substrate known as a conventional substrate. It can be formed. In addition, it can be applied to various printing methods and coating methods, and can obtain an arbitrary film thickness. Further, by controlling the temperature, it is possible to form a metallic glossy film with excellent characteristics. It can be used as a glossy coating.
本発明の金属光沢被膜の用途としては、本発明の金属光沢を利用できる分野であれば、特に限定されず、金属光沢のレベルによって適宜応用することが可能であるが、例えば、チケット、ラベル、ステッカー、カード等の印刷部材、シュリンクラベル等の包装部材、スポーツ用品装飾、楽器、塗装物等の装飾用途等の意匠性部材、ディスプレイ用部材、導光板、バックライト用反射板等の光学用部材、照明用部材、医療用部材、自動車用部材、コーティング用部材、光輝性装飾ラベル、化粧板、看板等の建築用部材、偽造防止、ホログラム反射板等の防犯用部材、光沢糸、織物、染色等の繊維用部材等に使用することができる。 The use of the metallic luster coating of the present invention is not particularly limited as long as it is a field where the metallic luster of the present invention can be used, and can be appropriately applied depending on the level of metallic luster. Printing members such as stickers and cards, packaging members such as shrink labels, decorative members such as decorations for sporting goods, musical instruments, and paints, optical members such as display members, light guide plates, and reflectors for backlights , Lighting member, medical member, automotive member, coating member, glittering decorative label, decorative member, building member such as signboard, anti-counterfeiting member, anti-counterfeiting member such as hologram reflector, glossy yarn, fabric, dyeing It can be used for fiber members and the like.
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these. In the examples, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight”.
［金属ナノ粒子合成例１］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付け、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながらトルエン２００部およびオレイン酸銀３８．９部を仕込み、０．５Ｍの溶液とした後に、分散剤としてジエチルアミノエタノール２．３部（金属１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ倍）を添加し溶解させた。その後、２０％コハク酸ジヒドラジド（以降ＳＵＤＨと略記する）水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対しヒドラジド基２ｍｏｌ倍）を滴下すると液色が淡黄色から濃茶色に変化した。更に反応を促進させるために４０℃に昇温し、反応を進行させた。静置、分離した後、水層を取り出すことで過剰の還元剤や不純物を除去し、更にトルエン層に数回蒸留水を加え、洗浄・分離を繰り返し、銀微粒子分散体トルエン溶液を得た。得られた銀微粒子分散体の、銀微粒子の平均粒子径は７±２ｎｍであり、銀濃度は７３％であった。
[Metal Nanoparticle Synthesis Example 1]
Attach 200 parts of toluene and 38.9 parts of silver oleate to a separable four-necked flask with a condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and stirring device, and stir at room temperature in a nitrogen atmosphere. After that, 2.3 parts of diethylaminoethanol (0.2 mol times with respect to 1 mol of metal) was added and dissolved as a dispersant. Thereafter, when 73.1 parts of an aqueous 20% succinic acid dihydrazide (hereinafter abbreviated as SUDH) solution (2 mol times of hydrazide group with respect to 1 mol of metal) was dropped, the liquid color changed from pale yellow to dark brown. In order to further promote the reaction, the temperature was raised to 40 ° C. to advance the reaction. After standing and separating, excess reducing agent and impurities were removed by taking out the aqueous layer. Distilled water was added several times to the toluene layer, and washing and separation were repeated to obtain a silver fine particle dispersion toluene solution. The obtained silver fine particle dispersion had an average particle diameter of 7 ± 2 nm and a silver concentration of 73%.
[金属ナノ粒子合成例２]
原料の金属塩をヘキサン酸銀２２．３部に変更した以外は、合成例１と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の、銀微粒子の平均粒子径は５±２ｎｍであり、銀濃度は８０％であった。
[Metal nanoparticle synthesis example 2]
A silver fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the starting metal salt was changed to 22.3 parts of silver hexanoate. The obtained silver fine particle dispersion had an average particle diameter of 5 ± 2 nm and a silver concentration of 80%.
[金属ナノ粒子合成例３]
原料の金属塩をペンタン酸銀２０．９部に変更した以外は、合成例１と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の、銀微粒子の平均粒子径は５±１ｎｍであり、銀濃度は８２％であった。
[Metal Nanoparticle Synthesis Example 3]
A silver fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the starting metal salt was changed to 20.9 parts of silver pentanoate. The obtained silver fine particle dispersion had an average particle diameter of 5 ± 1 nm and a silver concentration of 82%.
[金属ナノ粒子合成例４]
原料の金属塩をペンタン酸銅２６．６部、還元剤を２０％ＳＵＤＨ水溶液２９２．３部（金属１ｍｏｌに対しヒドラジド基４ｍｏｌ倍）に変更した以外は合成例１と同様にして赤色の銅微粒子分散体を得た。得られた銅微粒子分散体の銅微粒子の平均粒子径は７±２ｎｍであり、銅濃度は５０％であった。
[Metal Nanoparticle Synthesis Example 4]
Red copper fine particles in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the metal salt of the raw material was changed to 26.6 parts of copper pentanoate and the reducing agent was changed to 292.3 parts of 20% SUDH aqueous solution (4 mol times of hydrazide group with respect to 1 mol of metal). A dispersion was obtained. The average particle diameter of the copper fine particles of the obtained copper fine particle dispersion was 7 ± 2 nm, and the copper concentration was 50%.
[金属ナノ粒子合成例５]
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながらトルエン９１．１部、および顔料分散剤としてソルスパース３２０００（日本ルーブリゾール株式会社製）３．２部を仕込み、溶解させた後、２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対してヒドラジド基２ｍｏｌ倍）を５０℃で攪拌しながら滴下し、均一な液滴を生成させた。ビーカーに１Ｍ硝酸銀水溶液１００部秤取り、攪拌しながら２５％アンモニア水２７．３部（金属１ｍｏｌに対し、４ｍｏｌ倍）滴下した後上記トルエン溶液中に滴下し、３０℃で反応を進行させた。静置、分離した後、水相を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰り返すことにより過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、銀微粒子分散体トルエン溶液を得た。得られた銀微粒子分散体は、流動性があり、４１７ｎｍに強い吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は７±２ｎｍと均一であり、銀濃度は７８％であった。
[Metal Nanoparticle Synthesis Example 5]
2. A separable four-necked flask was equipped with a cooling tube, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and stirring device, 91.1 parts of toluene while introducing nitrogen gas, and Solsperse 32000 as a pigment dispersant (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation) After 2 parts were charged and dissolved, 73.1 parts of a 20% succinic acid dihydrazide aqueous solution (2 mol times of hydrazide group with respect to 1 mol of metal) was added dropwise with stirring at 50 ° C. to generate uniform droplets. 100 parts of 1M silver nitrate aqueous solution was weighed into a beaker, and 27.3 parts of 25% aqueous ammonia (4 mol times with respect to 1 mol of metal) was added dropwise with stirring, and then added dropwise into the toluene solution, and the reaction was allowed to proceed at 30 ° C. After allowing to stand and separate, the aqueous phase was taken out, and the excess reducing agent and impurities were washed by repeating washing and separation several times with distilled water to obtain a silver fine particle dispersion toluene solution. The obtained silver fine particle dispersion was fluid, had strong absorption at 417 nm, the average particle diameter of silver fine particles was uniform at 7 ± 2 nm, and the silver concentration was 78%.
[金属ナノ粒子合成例６]
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながらトルエン９１．１部、および顔料分散剤としてソルスパース３２０００（日本ルーブリゾール株式会社製）５．９部を仕込み、溶解させた後、２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対してヒドラジド基２ｍｏｌ倍）を５０℃で攪拌しながら滴下し、均一な液滴を生成させた。ビーカーに１Ｍ塩化金酸水溶液１００部秤取り、攪拌しながら２５％アンモニア水２７．３部（金属１ｍｏｌに対して４ｍｏｌ倍）滴下した後上記トルエン溶液中に滴下し、３０℃で反応を進行させた。静置、分離した後、水相を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰り返すことにより過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、銀微粒子分散体トルエン溶液を得た。得られた銀微粒子分散体は、流動性があり、５３１ｎｍに強い吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は５±２ｎｍと均一であり、金濃度は７０％であった。この金微粒子分散体の収率は８３％であった。
[Metal Nanoparticle Synthesis Example 6]
4. A separable four-necked flask was equipped with a cooling tube, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, while introducing nitrogen gas, 91.1 parts of toluene, and Solsperse 32000 as a pigment dispersant (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation) After 9 parts were charged and dissolved, 73.1 parts of a 20% succinic acid dihydrazide aqueous solution (2 mol times of hydrazide group with respect to 1 mol of metal) was added dropwise with stirring at 50 ° C. to generate uniform droplets. 100 parts of 1M chloroauric acid aqueous solution was weighed into a beaker, and 27.3 parts of 25% ammonia water (4 mol times with respect to 1 mol of metal) was added dropwise with stirring and then dropped into the toluene solution, and the reaction was allowed to proceed at 30 ° C. It was. After allowing to stand and separate, the aqueous phase was taken out, and the excess reducing agent and impurities were washed by repeating washing and separation several times with distilled water to obtain a silver fine particle dispersion toluene solution. The obtained silver fine particle dispersion was fluid, had strong absorption at 531 nm, the average particle size of silver fine particles was uniform as 5 ± 2 nm, and the gold concentration was 70%. The yield of the gold fine particle dispersion was 83%.
[金属ナノ粒子合成例７]
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながらトルエン２００部およびペンタン酸銀２６．６部を仕込み、０．５Ｍの溶液とした後に、分散剤としてジエチルアミノエタノール２．３部（金属１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ倍）、オレイン酸２．８部（金属１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ倍）を添加し溶解させた。その後、ヒドラジン３．２部（金属１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ倍）を加えると激しく反応が起こり、沈殿物が生じた。静置、分離した後、水層を取り出すことで沈殿物、過剰の還元剤や不純物を除去し、さらにトルエン層に数回蒸留水を加え、洗浄、分離を繰り返して銀微粒子分散体トルエン溶液を得た。得られた銀微粒子分散体の銀微粒子の平均粒子径は２０±５ｎｍであり、銀濃度は３０％であった。
[Metal Nanoparticle Synthesis Example 7]
Attach 200 parts of toluene and 26.6 parts of silver pentanoate to a separable four-necked flask with a condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet pipe, and a stirrer while stirring at room temperature in a nitrogen atmosphere. Then, 2.3 parts of diethylaminoethanol (0.2 mol times with respect to 1 mol of metal) and 2.8 parts of oleic acid (0.1 mol times with respect to 1 mol of metal) were added and dissolved as a dispersant. After that, when 3.2 parts of hydrazine (2 mol times with respect to 1 mol of metal) was added, a violent reaction occurred and a precipitate was formed. After leaving and separating, the aqueous layer is taken out to remove precipitates, excess reducing agent and impurities, and distilled water is added to the toluene layer several times, followed by washing and separation to obtain a silver fine particle dispersion toluene solution. Obtained. The average particle diameter of the silver fine particles of the obtained silver fine particle dispersion was 20 ± 5 nm, and the silver concentration was 30%.
[実施例１]
合成例３で得られたペンタン酸で被覆された銀ナノ粒子分散体に貧溶媒であるアセトンを添加して銀ナノ粒子を固形物として取り出し乾燥させた。得られた銀ナノ粒子をエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させ銀濃度２０％に調整し、金属光沢被膜形成用材料を得た。得られた材料をポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上にインクジェット印刷によりパターンを形成し、１５０℃３０分乾燥することにより金属光沢被膜を得た。
[Example 1]
Acetone, which is a poor solvent, was added to the silver nanoparticle dispersion coated with pentanoic acid obtained in Synthesis Example 3, and the silver nanoparticles were taken out as a solid and dried. The obtained silver nanoparticles were dissolved in ethylene glycol monobutyl ether and adjusted to a silver concentration of 20% to obtain a material for forming a metallic glossy film. A pattern was formed by inkjet printing on the obtained material on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) and dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a metallic glossy coating.
[実施例２]
陰イオン交換能を有する物質としてカチオン性樹脂（三菱化学株式会社製「サフトマーＳＴ−３０００」、固形分２５％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１、重量比）４０部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陰イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。次に、この陰イオン交換能を有する塗料を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上にバーコーターを用いて塗工した後、７５℃で５分間乾燥することにより、乾燥後の塗膜厚さ６μｍの陰イオン交換層を得た。
次に、合成例１で得られたオレイン酸で被覆された銀ナノ粒子分散体を減圧濃縮した後、メチルエチルケトン（以後、ＭＥＫと表記する）、エチルシクロヘキサン（以後ＥＣＨと表記する）を加え、銀濃度１５％、トルエン／ＭＥＫ／ＥＣＨの比率が重量比で１：１：１となるように調整し金属光沢被膜形成用材料を得た。その後、得られた材料を小型グラビア印刷機で陰イオン交換層上にパターンを形成して乾燥し金属光沢被膜を得た。このとき、印刷機の乾燥温度は実測値で７０℃に設定した。
[Example 2]
As a substance having anion exchange capacity, 60 parts of a cationic resin (Mitsubishi Chemical Corporation “Saftmer ST-3000”, solid content 25%), 40 parts of a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1, weight ratio) The mixture was mixed and stirred for 20 minutes using a dissolver to obtain a paint containing a substance having anion exchange ability. Next, using this paint having anion exchange ability, it was coated on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) using a bar coater, and then dried at 75 ° C. for 5 minutes. As a result, an anion exchange layer having a coating film thickness of 6 μm after drying was obtained.
Next, after the silver nanoparticle dispersion coated with oleic acid obtained in Synthesis Example 1 was concentrated under reduced pressure, methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) and ethylcyclohexane (hereinafter referred to as ECH) were added. A material for forming a metallic glossy film was obtained by adjusting the concentration to 15% and the ratio of toluene / MEK / ECH to 1: 1: 1 by weight. Thereafter, a pattern was formed on the anion exchange layer with a small gravure printing machine and dried to obtain a metallic glossy coating. At this time, the drying temperature of the printing press was set to 70 ° C. by actual measurement.
[実施例３]
陰イオン交換能を有する物質としてカチオン性樹脂（三菱化学株式会社製「サフトマーＳＴ−３０００」、固形分２５％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１、重量比）４０部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陰イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。次に、この陰イオン交換能を有する塗料を用いて、ポリカーボネート上にバーコーターを用いて塗工した後、７５℃で５分間乾燥することにより、乾燥後の塗膜厚さ６μｍの陰イオン交換層を得た。
次に、合成例３で得られたペンタン酸で被覆された銀ナノ粒子分散体を減圧濃縮し、銀濃度１０％となるように調整し金属光沢被膜形成用材料を得た。その後、得られた材料をダイコータを用いて上記陰イオン交換層上に塗布、乾燥し金属光沢被膜を得た。このとき、印刷機の乾燥温度は実測値で５０℃に設定した。
[Example 3]
As a substance having anion exchange capacity, 60 parts of a cationic resin (Mitsubishi Chemical Corporation “Saftmer ST-3000”, solid content 25%), 40 parts of a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1, weight ratio) The mixture was mixed and stirred for 20 minutes using a dissolver to obtain a paint containing a substance having anion exchange ability. Next, using this paint having anion exchange ability, it was coated on a polycarbonate using a bar coater and then dried at 75 ° C. for 5 minutes, so that the anion exchange with a thickness of 6 μm after drying was performed. A layer was obtained.
Next, the silver nanoparticle dispersion coated with pentanoic acid obtained in Synthesis Example 3 was concentrated under reduced pressure, adjusted to a silver concentration of 10%, and a metallic glossy film forming material was obtained. Thereafter, the obtained material was applied onto the anion exchange layer using a die coater and dried to obtain a metallic gloss coating. At this time, the drying temperature of the printing press was set to 50 ° C. by actual measurement.
[実施例４]
陰イオン交換能を有する物質としてカチオン性樹脂（明成化学工業株式会社製「パルセットＪＫ−５１０」、固形分２０％）１５部、陰イオン交換能を有さない物質としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」、固形分２０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陰イオン交換能を有する物質を含んだ印刷インキを得た。この陰イオン交換能を有する印刷インキを用いて、小型グラビア印刷機でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）に、全面ベタ印刷して乾燥後、塗膜厚さ５μｍの陰イオン交換層を得た。なお、印刷機の乾燥温度は６０℃に設定した。
次に、合成例２で得られたヘキサン酸で被覆された銀ナノ粒子分散体を減圧濃縮した後、メチルエチルケトン（以後、ＭＥＫと表記する）、エチルシクロヘキサン（以後ＥＣＨと表記する）を加え、銀濃度１５％、トルエン／ＭＥＫ／ＥＣＨの比率が重量比で１：１：１となるように調整し金属光沢被膜形成用材料を得た。その後、得られた材料を小型グラビア印刷機で上記陰イオン交換層上にパターンを形成して乾燥し金属光沢被膜を得た。このとき、印刷機の乾燥温度は実測値で７０℃に設定した。
[Example 4]
15 parts of cationic resin (“Palset JK-510” manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., solid content 20%) as a substance having anion exchange ability, colloidal silica (Nissan Chemical Industries as a substance having no anion exchange ability) “Snowtex O” manufactured by Co., Ltd., 60 parts of solid content 20%) and 25 parts of a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) are mixed and stirred for 20 minutes using a dissolver to provide anion exchange capacity. A printing ink containing the substance was obtained. Using this printing ink having anion exchange ability, the entire surface is solid-printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm) with a small gravure printing machine, dried, and the coating thickness is 5 μm. An anion exchange layer was obtained. The drying temperature of the printing press was set to 60 ° C.
Next, after the silver nanoparticle dispersion coated with hexanoic acid obtained in Synthesis Example 2 was concentrated under reduced pressure, methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) and ethylcyclohexane (hereinafter referred to as ECH) were added. A material for forming a metallic glossy film was obtained by adjusting the concentration to 15% and the ratio of toluene / MEK / ECH to 1: 1: 1 by weight. Then, the obtained material was formed into a pattern on the anion exchange layer with a small gravure printing machine and dried to obtain a metallic gloss coating. At this time, the drying temperature of the printing press was set to 70 ° C. by actual measurement.
[実施例５]
陰イオン交換能を有する物質としてカチオン性樹脂（明成化学工業株式会社製「パルセットＪＫ−５１０」、固形分２０％）１５部、陰イオン交換能を有さない物質としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」、固形分２０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陰イオン交換能を有する物質を含んだ印刷インキを得た。この陰イオン交換能を有する印刷インキを用いて、小型グラビア印刷機でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）に、全面ベタ印刷して乾燥後、塗膜厚さ５μｍの陰イオン交換層を得た。なお、印刷機の乾燥温度は６０℃に設定した。
次に、合成例３で得られたペンタン酸で被覆された銀ナノ粒子分散体に貧溶媒であるアセトンを添加して銀ナノ粒子を固形物として取り出し乾燥させた。得られた銀ナノ粒子をエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させ銀濃度２０％に調整し、金属光沢被膜形成用材料を得た。得られた材料を上記陰イオン交換層上にインクジェット印刷によりパターンを形成し、１００℃２０分乾燥することにより金属光沢被膜を得た。
[Example 5]
15 parts of cationic resin (“Palset JK-510” manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., solid content 20%) as a substance having anion exchange ability, colloidal silica (Nissan Chemical Industries as a substance having no anion exchange ability) “Snowtex O” manufactured by Co., Ltd., 60 parts of solid content 20%) and 25 parts of a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) are mixed and stirred for 20 minutes using a dissolver to provide anion exchange capacity. A printing ink containing the substance was obtained. Using this printing ink having anion exchange ability, the entire surface is solid-printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm) with a small gravure printing machine, dried, and the coating thickness is 5 μm. An anion exchange layer was obtained. The drying temperature of the printing press was set to 60 ° C.
Next, acetone as a poor solvent was added to the silver nanoparticle dispersion coated with pentanoic acid obtained in Synthesis Example 3, and the silver nanoparticles were taken out as a solid and dried. The obtained silver nanoparticles were dissolved in ethylene glycol monobutyl ether and adjusted to a silver concentration of 20% to obtain a material for forming a metallic glossy film. A pattern was formed on the obtained anion exchange layer by ink jet printing on the obtained anion exchange layer and dried at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a metallic gloss coating.
[実施例６]
陰イオン交換能を有する物質としてカチオン性樹脂（明成化学工業株式会社製「パルセットＪＫ−５１０」、固形分２０％）１５部、陰イオン交換能を有さない物質としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」、固形分２０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陰イオン交換能を有する物質を含んだ印刷インキを得た。この陰イオン交換能を有する印刷インキを用いて、小型グラビア印刷機でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）に、全面ベタ印刷して乾燥後、塗膜厚さ５μｍの陰イオン交換層を得た。なお、印刷機の乾燥温度は６０℃に設定した。
次に、合成例４で得られたペンタン酸で被覆された銅ナノ粒子分散体を減圧濃縮した後、メチルエチルケトン（以後、ＭＥＫと表記する）、エチルシクロヘキサン（以後ＥＣＨと表記する）を加え、銅濃度１５％、トルエン／ＭＥＫ／ＥＣＨの比率が重量比で１：１：１となるように調整し金属光沢被膜形成用材料を得た。その後、得られた材料を小型グラビア印刷機で上記陰イオン交換層上にパターンを形成して乾燥し金属光沢被膜を得た。このとき、印刷機の乾燥温度は実測値で７０℃に設定した。
[Example 6]
15 parts of cationic resin (“Palset JK-510” manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., solid content 20%) as a substance having anion exchange ability, colloidal silica (Nissan Chemical Industries as a substance having no anion exchange ability) “Snowtex O” manufactured by Co., Ltd., 60 parts of solid content 20%) and 25 parts of a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) are mixed and stirred for 20 minutes using a dissolver to provide anion exchange capacity. A printing ink containing the substance was obtained. Using this printing ink having anion exchange ability, the entire surface is solid-printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm) with a small gravure printing machine, dried, and the coating thickness is 5 μm. An anion exchange layer was obtained. The drying temperature of the printing press was set to 60 ° C.
Next, after the copper nanoparticle dispersion coated with pentanoic acid obtained in Synthesis Example 4 was concentrated under reduced pressure, methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) and ethylcyclohexane (hereinafter referred to as ECH) were added, and copper was added. A material for forming a metallic glossy film was obtained by adjusting the concentration to 15% and the ratio of toluene / MEK / ECH to 1: 1: 1 by weight. Then, the obtained material was formed into a pattern on the anion exchange layer with a small gravure printing machine and dried to obtain a metallic gloss coating. At this time, the drying temperature of the printing press was set to 70 ° C. by actual measurement.
[実施例７]
その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１５部、陽イオン交換能を有する物質としてアニオン性コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックス４０」、固形分４０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて６０分間撹拌して陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。次に、この陽イオン交換能を有する塗料を用いて、小型グラビア印刷機でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）に、全面ベタ印刷して乾燥後、塗膜厚さ６μｍの陰イオン交換層を得た。なお、印刷機の乾燥温度は７０℃に設定した。
次に、合成例５で得られたｓｏｌ３２０００で被覆された銀ナノ粒子分散体に貧溶媒であるアセトンを添加して銀ナノ粒子を固形物として取り出し乾燥させた。得られた銀ナノ粒子をエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させ銀濃度２０％に調整し、金属光沢被膜形成用材料を得た。得られた材料を上記陽イオン交換層上にインクジェット印刷によりパターンを形成し、１００℃２０分乾燥することにより金属光沢被膜を得た。
[Example 7]
15 parts of polyvinyl alcohol resin (“Poval PVA-117” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as other resin, anionic colloidal silica (“Snowtex 40” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), solid content 40 %) 60 parts and a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) 25 parts were mixed and stirred for 60 minutes using a dissolver to obtain a paint containing a substance having a cation exchange ability. Next, using this paint having a cation exchange capacity, the whole surface was solid-printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm) with a small gravure printing machine, dried, and then the coating thickness An anion exchange layer having a thickness of 6 μm was obtained. The drying temperature of the printing press was set to 70 ° C.
Next, acetone as a poor solvent was added to the silver nanoparticle dispersion coated with sol32000 obtained in Synthesis Example 5, and the silver nanoparticles were taken out as a solid and dried. The obtained silver nanoparticles were dissolved in ethylene glycol monobutyl ether and adjusted to a silver concentration of 20% to obtain a material for forming a metallic glossy film. A pattern was formed on the obtained cation exchange layer by ink jet printing on the obtained material and dried at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a metallic glossy coating.
[実施例８]
その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１５部、陽イオン交換能を有する物質としてアニオン性コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックス４０」、固形分４０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて６０分間撹拌して陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。次に、この陽イオン交換能を有する塗料を用いて、小型グラビア印刷機でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）に、全面ベタ印刷して乾燥後、塗膜厚さ６μｍの陰イオン交換層を得た。なお、印刷機の乾燥温度は７０℃に設定した。
次に、合成例６で得られたｓｏｌ３２０００で被覆された金ナノ粒子分散体に貧溶媒であるアセトンを添加して金ナノ粒子を固形物として取り出し乾燥させた。得られた銀ナノ粒子をエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させ金濃度２０％に調整し、金属光沢被膜形成用材料を得た。得られた材料を上記陽イオン交換層上にインクジェット印刷によりパターンを形成し、１００℃２０分乾燥することにより金属光沢被膜を得た。
[Example 8]
15 parts of polyvinyl alcohol resin (“Poval PVA-117” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as other resin, anionic colloidal silica (“Snowtex 40” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), solid content 40 %) 60 parts and a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) 25 parts were mixed and stirred for 60 minutes using a dissolver to obtain a paint containing a substance having a cation exchange ability. Next, using this paint having a cation exchange capacity, the whole surface was solid-printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm) with a small gravure printing machine, dried, and then the coating thickness An anion exchange layer having a thickness of 6 μm was obtained. The drying temperature of the printing press was set to 70 ° C.
Next, acetone as a poor solvent was added to the gold nanoparticle dispersion coated with sol32000 obtained in Synthesis Example 6, and the gold nanoparticles were taken out as a solid and dried. The obtained silver nanoparticles were dissolved in ethylene glycol monobutyl ether and adjusted to a gold concentration of 20% to obtain a material for forming a metallic glossy film. A pattern was formed on the obtained cation exchange layer by ink jet printing on the obtained material and dried at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a metallic glossy coating.
[実施例９]
陰イオン交換能を有する物質としてカチオン性樹脂（三菱化学株式会社製「サフトマーＳＴ−３０００」、固形分２５％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１、重量比）４０部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陰イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。次に、この陰イオン交換能を有する塗料を用いて、ポリカーボネート上にバーコーターを用いて塗工した後、７５℃で５分間乾燥することにより、乾燥後の塗膜厚さ６μｍの陰イオン交換層を得た。
次に、合成例７で得られたペンタン酸で被覆された銀ナノ粒子分散体を減圧濃縮し、銀濃度１０％となるように調整し金属光沢被膜形成用材料を得た。その後、得られた材料をスピンコート法を用いて上記陰イオン交換層上に塗布、５０℃で１０分間乾燥し金属光沢被膜を得た。
[Example 9]
As a substance having anion exchange capacity, 60 parts of a cationic resin (Mitsubishi Chemical Corporation “Saftmer ST-3000”, solid content 25%), 40 parts of a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1, weight ratio) The mixture was mixed and stirred for 20 minutes using a dissolver to obtain a paint containing a substance having anion exchange ability. Next, using this paint having anion exchange ability, it was coated on a polycarbonate using a bar coater and then dried at 75 ° C. for 5 minutes, so that the anion exchange with a thickness of 6 μm after drying was performed. A layer was obtained.
Next, the silver nanoparticle dispersion coated with pentanoic acid obtained in Synthesis Example 7 was concentrated under reduced pressure and adjusted to a silver concentration of 10% to obtain a metallic glossy film-forming material. Thereafter, the obtained material was applied onto the anion exchange layer using a spin coating method and dried at 50 ° C. for 10 minutes to obtain a metallic glossy coating.
[実施例１０]
陰イオン交換能を有する物質としてカチオン性樹脂（明成化学工業株式会社製「パルセットＪＫ−５１０」、固形分２０％）１５部、陰イオン交換能を有さない物質としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」、固形分２０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陰イオン交換能を有する物質を含んだ印刷インキを得た。この陰イオン交換能を有する印刷インキを用いて、小型グラビア印刷機でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）に、全面ベタ印刷して乾燥後、塗膜厚さ５μｍの陰イオン交換層を得た。なお、印刷機の乾燥温度は６０℃に設定した。
次に、合成例２で得られたヘキサン酸で被覆された銀ナノ粒子分散体を減圧濃縮した後、メチルエチルケトン（以後、ＭＥＫと表記する）、エチルシクロヘキサン（以後ＥＣＨと表記する）を加え、銀濃度１５％、トルエン／ＭＥＫ／ＥＣＨの比率が重量比で１：１：１となるように調整し、更に、金属光沢性を向上させ目的で、レベリング剤として、ＢＹＫ−０５１（ビックケミー・ジャパン株式会社製、固形分２０％）を０．５部、金属光沢被膜形成用材料１００重量部中０．１部となるように添加し、ディソルバーを用いて１０分間撹拌することにより金属光沢被膜形成用材料を得た。その後、得られた材料を小型グラビア印刷機で上記陰イオン交換層上にパターンを形成して乾燥し金属光沢被膜を得た。このとき、印刷機の乾燥温度は実測値で７０℃に設定した。
[Example 10]
15 parts of cationic resin (“Palset JK-510” manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., solid content 20%) as a substance having anion exchange ability, colloidal silica (Nissan Chemical Industries as a substance having no anion exchange ability) “Snowtex O” manufactured by Co., Ltd., 60 parts of solid content 20%) and 25 parts of a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) are mixed and stirred for 20 minutes using a dissolver to provide anion exchange capacity. A printing ink containing the substance was obtained. Using this printing ink having anion exchange ability, the entire surface is solid-printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm) with a small gravure printing machine, dried, and the coating thickness is 5 μm. An anion exchange layer was obtained. The drying temperature of the printing press was set to 60 ° C.
Next, after the silver nanoparticle dispersion coated with hexanoic acid obtained in Synthesis Example 2 was concentrated under reduced pressure, methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) and ethylcyclohexane (hereinafter referred to as ECH) were added. BYK-051 (BIC Chemie Japan Co., Ltd.) is used as a leveling agent for the purpose of improving the metallic luster and adjusting the weight ratio to 15: 1 and the toluene / MEK / ECH ratio to be 1: 1: 1. (Product made by the company, solid content 20%) is added to 0.5 parts, 0.1 parts in 100 parts by weight of the material for forming a metallic glossy film, and stirred for 10 minutes using a dissolver to form a metallic glossy film Material was obtained. Then, the obtained material was formed into a pattern on the anion exchange layer with a small gravure printing machine and dried to obtain a metallic gloss coating. At this time, the drying temperature of the printing press was set to 70 ° C. by actual measurement.
[実施例１１]
陰イオン交換能を有する物質としてカチオン性樹脂（明成化学工業株式会社製「パルセットＪＫ−５１０」、固形分２０％）１５部、陰イオン交換能を有さない物質としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」、固形分２０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陰イオン交換能を有する物質を含んだ印刷インキを得た。この陰イオン交換能を有する印刷インキを用いて、小型グラビア印刷機でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）に、全面ベタ印刷して乾燥後、塗膜厚さ５μｍの陰イオン交換層を得た。なお、印刷機の乾燥温度は６０℃に設定した。
次に、合成例３で得られたペンタン酸で被覆された銀ナノ粒子分散体に貧溶媒であるアセトンを添加して銀ナノ粒子を固形物として取り出し乾燥させた。得られた銀ナノ粒子をエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させ銀濃度２０％に調整し、更に、金属光沢性を向上させる目的で、消泡剤としてＯＸ−８８０ＥＦ（楠本化成株式会社製、固形分５０％）０．２部、金属光沢被膜形成用材料１００重量部中０．１部となるように添加し、ディソルバーを用いて１０分間撹拌することにより金属光沢被膜形成用材料を得た。得られた材料を上記陰イオン交換層上にインクジェット印刷によりパターンを形成し、１００℃２０分乾燥することにより金属光沢被膜を得た。
[Example 11]
15 parts of cationic resin (“Palset JK-510” manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., solid content 20%) as a substance having anion exchange ability, colloidal silica (Nissan Chemical Industries as a substance having no anion exchange ability) “Snowtex O” manufactured by Co., Ltd., 60 parts of solid content 20%) and 25 parts of a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) are mixed and stirred for 20 minutes using a dissolver to provide anion exchange capacity. A printing ink containing the substance was obtained. Using this printing ink having anion exchange ability, the entire surface is solid-printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm) with a small gravure printing machine, dried, and the coating thickness is 5 μm. An anion exchange layer was obtained. The drying temperature of the printing press was set to 60 ° C.
Next, acetone as a poor solvent was added to the silver nanoparticle dispersion coated with pentanoic acid obtained in Synthesis Example 3, and the silver nanoparticles were taken out as a solid and dried. OX-880EF (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., solid content 50) was used as an antifoaming agent in order to dissolve the obtained silver nanoparticles in ethylene glycol monobutyl ether to adjust the silver concentration to 20% and to further improve the metallic luster. %) 0.2 part and 0.1 part of 100 parts by weight of the metallic glossy film-forming material were added and stirred for 10 minutes using a dissolver to obtain a metallic glossy film-forming material. A pattern was formed on the obtained anion exchange layer by ink jet printing on the obtained anion exchange layer and dried at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a metallic gloss coating.
[実施例１２]
陰イオン交換能を有する物質としてカチオン性樹脂（三菱化学株式会社製「サフトマーＳＴ−３０００」、固形分２５％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１、重量比）４０部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陰イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。次に、この陰イオン交換能を有する塗料を用いて、ポリカーボネート上にバーコーターを用いて塗工した後、７５℃で５分間乾燥することにより、乾燥後の塗膜厚さ６μｍの陰イオン交換層を得た。
次に、合成例３で得られたペンタン酸で被覆された銀ナノ粒子分散体を減圧濃縮し、銀濃度１０％となるように調整し、さらに、金属光沢性を向上させる目的で、滑剤としてＣＥＲＡＦＡＫ１０３（ビックケミー・ジャパン株式会社製、固形分６％）を１．６部、金属光沢被膜形成用材料１００重量部中０．１部となるように添加し、ディソルバーを用いて１０分間撹拌することにより金属光沢被膜形成用材料を得た。その後、得られた材料をダイコータを用いて上記陰イオン交換層上に塗布、乾燥し金属光沢被膜を得た。このとき、印刷機の乾燥温度は実測値で５０℃に設定した。
[Example 12]
As a substance having anion exchange capacity, 60 parts of a cationic resin (Mitsubishi Chemical Corporation “Saftmer ST-3000”, solid content 25%), 40 parts of a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1, weight ratio) The mixture was mixed and stirred for 20 minutes using a dissolver to obtain a paint containing a substance having anion exchange ability. Next, using this paint having anion exchange ability, it was coated on a polycarbonate using a bar coater and then dried at 75 ° C. for 5 minutes, so that the anion exchange with a thickness of 6 μm after drying was performed. A layer was obtained.
Next, the silver nanoparticle dispersion coated with pentanoic acid obtained in Synthesis Example 3 is concentrated under reduced pressure, adjusted to have a silver concentration of 10%, and further used as a lubricant for the purpose of improving metal gloss. CERAFAK103 (Bic Chemie Japan Co., Ltd., solid content 6%) is added to 1.6 parts and 0.1 part in 100 parts by weight of the metallic gloss coating material, and stirred for 10 minutes using a dissolver. Thus, a material for forming a metallic glossy film was obtained. Thereafter, the obtained material was applied onto the anion exchange layer using a die coater and dried to obtain a metallic gloss coating. At this time, the drying temperature of the printing press was set to 50 ° C. by actual measurement.
[実施例１３]
合成例３で得られたペンタン酸で被覆された銀ナノ粒子分散体を減圧濃縮し、銀濃度１０％となるように調整し金属光沢被膜形成用材料を得た。その後、得られた材料をスピンコート法を用いて上記ガラス基板上に塗布、５０℃で乾燥し金属光沢形成用被膜を得た。このとき、印刷機の乾燥温度は実測値で５０℃に設定した。
次に、陰イオン交換能を有する物質としてカチオン性樹脂（三菱化学株式会社製「サフトマーＳＴ−３０００」、固形分２５％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１、重量比）４０部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陰イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。次に、この陰イオン交換能を有する塗料を用いて、金属光沢形成用被膜にバーコーターを用いて塗工した後、７５℃で５分間乾燥することにより金属光沢被膜を得た。
[Example 13]
The silver nanoparticle dispersion coated with pentanoic acid obtained in Synthesis Example 3 was concentrated under reduced pressure and adjusted to a silver concentration of 10% to obtain a metallic glossy film-forming material. Thereafter, the obtained material was applied onto the glass substrate using a spin coat method and dried at 50 ° C. to obtain a metallic gloss forming film. At this time, the drying temperature of the printing press was set to 50 ° C. by actual measurement.
Next, 60 parts of a cationic resin (“Saftamer ST-3000” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, solid content 25%) as a substance having anion exchange capacity, liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1, weight ratio) 40 parts were mixed and stirred for 20 minutes using a dissolver to obtain a paint containing a substance having anion exchange ability. Next, using this paint having anion exchange ability, a metal gloss forming film was applied using a bar coater and then dried at 75 ° C. for 5 minutes to obtain a metal gloss film.
[実施例１４]
次に、合成例２で得られたヘキサン酸で被覆された銀ナノ粒子分散体を減圧濃縮した後、メチルエチルケトン（以後、ＭＥＫと表記する）、エチルシクロヘキサン（以後ＥＣＨと表記する）を加え、銀濃度１５％、トルエン／ＭＥＫ／ＥＣＨの比率が重量比で１：１：１となるように調整し金属光沢被膜形成用材料を得た。その後、得られた材料を小型グラビア印刷機でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上にパターンを形成して乾燥し金属光沢被膜を得た。このとき、印刷機の乾燥温度は実測値で７０℃に設定した。
次に、陰イオン交換能を有する物質としてカチオン性樹脂（明成化学工業株式会社製「パルセットＪＫ−５１０」、固形分２０％）１５部、陰イオン交換能を有さない物質としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」、固形分２０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陰イオン交換能を有する物質を含んだ印刷インキを得た。
次に、この陰イオン交換能を有するインキを用いて、小型グラビア印刷機で上記被膜層上に全面ベタ印刷を行った後、乾燥して金属光沢被膜を得た。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で６０℃に設定した。
[Example 14]
Next, after the silver nanoparticle dispersion coated with hexanoic acid obtained in Synthesis Example 2 was concentrated under reduced pressure, methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) and ethylcyclohexane (hereinafter referred to as ECH) were added. A material for forming a metallic glossy film was obtained by adjusting the concentration to 15% and the ratio of toluene / MEK / ECH to 1: 1: 1 by weight. Then, the obtained material was formed into a pattern on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) with a small gravure printing machine and dried to obtain a metallic gloss coating. At this time, the drying temperature of the printing press was set to 70 ° C. by actual measurement.
Next, 15 parts of a cationic resin ("Palset JK-510" manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., solid content 20%) as a substance having anion exchange ability, and colloidal silica (as a substance having no anion exchange ability) “Snowtex O” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 60 parts of solid content (20%) and 25 parts of liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) are mixed, and stirred for 20 minutes using a dissolver and anions. A printing ink containing a substance having exchange ability was obtained.
Next, using the ink having the anion exchange ability, a solid gravure printing machine was used to perform solid printing on the entire surface of the coating layer, followed by drying to obtain a metallic gloss coating. The drying temperature of the printing press was set to 60 ° C. by actual measurement.
[実施例１５]
実施例５と同様にして金属光沢被膜を得た後、該被膜をプレスロール機を用いて、加熱温度７０℃、加圧条件１ＭＰａ、加圧時間５分間の条件でカレンダー処理を行った。
[Example 15]
After obtaining a metallic glossy coating in the same manner as in Example 5, the coating was calendered using a press roll machine under the conditions of a heating temperature of 70 ° C., a pressing condition of 1 MPa, and a pressing time of 5 minutes.
[実施例１６]
金属光沢被膜形成用材料を塗布時の、印刷機の乾燥温度を実測値で１００℃に設定した以外は、実施例３と同様にして、金属光沢被膜を得た。
[Example 16]
A metallic glossy coating was obtained in the same manner as in Example 3 except that the drying temperature of the printing press at the time of applying the metallic glossy coating forming material was set to 100 ° C. as an actual measurement value.
[実施例１７]
金属光沢被膜形成用材料を塗布時の、印刷機の乾燥温度を実測値で１５０℃に設定した以外は、実施例４と同様にして、金属光沢被膜を得た。
[Example 17]
A metallic glossy coating was obtained in the same manner as in Example 4 except that the drying temperature of the printing press at the time of applying the metallic glossy coating forming material was set to 150 ° C. as an actual measurement value.
[実施例１８]
その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１５部、陽イオン交換能を有する物質としてアニオン性コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックス４０」、固形分４０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて６０分間撹拌して陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。次に、この陽イオン交換能を有する塗料を用いて、ガラス上にバーコーターを用いて塗工した後、７５℃で５分間乾燥することにより、乾燥後の塗膜厚さ６μｍの陽イオン交換層を得た。
次に、合成例５で得られたｓｏｌ３２０００で被覆された銀ナノ粒子分散体に貧溶媒であるアセトンを添加して銀ナノ粒子を固形物として取り出し乾燥させた。得られた銀ナノ粒子をエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させ銀濃度２０％に調整し、金属光沢被膜形成用材料を得た。得られた材料を上記陽イオン交換層上にインクジェット印刷によりパターンを形成し、２００℃２０分乾燥することにより金属光沢被膜を得た。
[Example 18]
15 parts of polyvinyl alcohol resin (“Poval PVA-117” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as other resin, anionic colloidal silica (“Snowtex 40” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), solid content 40 %) 60 parts and a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) 25 parts were mixed and stirred for 60 minutes using a dissolver to obtain a paint containing a substance having a cation exchange ability. Next, using this paint having a cation exchange capacity, it was coated on a glass using a bar coater and then dried at 75 ° C. for 5 minutes, so that the cation exchange with a coating thickness of 6 μm after drying was performed. A layer was obtained.
Next, acetone as a poor solvent was added to the silver nanoparticle dispersion coated with sol32000 obtained in Synthesis Example 5, and the silver nanoparticles were taken out as a solid and dried. The obtained silver nanoparticles were dissolved in ethylene glycol monobutyl ether and adjusted to a silver concentration of 20% to obtain a material for forming a metallic glossy film. A pattern was formed on the obtained cation exchange layer by ink jet printing on the obtained cation exchange layer and dried at 200 ° C. for 20 minutes to obtain a metallic gloss coating.
[比較例１]
ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に帝国インキ製造会社製ミラーインキＭＩＲ−９１００（蒸着アルミ箔分散タイプ）をバーコータを用いて膜厚３μｍとなるように塗布し、１２０℃オーブン中３０分乾燥させ、金属光沢被膜を得た。
[Comparative Example 1]
Mirror ink MIR-9100 (deposited aluminum foil dispersion type) manufactured by Teikoku Manufacturing Co., Ltd. was applied onto a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm) to a thickness of 3 μm using a bar coater. And dried in an oven at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a metallic gloss coating.
実施例１〜１８、及び比較例で得られた金属光沢被膜の光沢値、基材密着性について、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。 The gloss values and substrate adhesion of the metallic gloss coatings obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[光沢値]
村上色彩技研製光沢計の入射角６０°、反射角６０°で、光量を減衰させるＮフィルターを通して測定し光沢値として評価した。
［基材密着性］
ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「Ｅ５１００」、厚さ１００μｍ）、ガラス基板、またはポリカーボネート上に形成された導電回路、導電性被膜に、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、幅１２ｍｍ）を貼り付け、セロハン粘着テープを急激に引き剥がした時、剥離した塗膜の程度を、下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○：ほとんど剥離しない（剥離面積１０％未満）
△：部分的に剥離した（剥離面積１０％以上５０％未満）
×：ほとんど剥離した（剥離面積５０％以上）
[Gloss value]
The gloss value was measured through an N filter that attenuates the amount of light at an incident angle of 60 ° and a reflection angle of 60 ° of a gloss meter manufactured by Murakami Color Giken.
[Base material adhesion]
A cellophane adhesive tape (made by Nichiban Co., Ltd., width 12 mm) is attached to a polyester film (“E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm), a conductive circuit or conductive film formed on a glass substrate or polycarbonate. When the cellophane adhesive tape was peeled off rapidly, the degree of the peeled coating film was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: hardly peeled (peeled area less than 10%)
Δ: Partially peeled (peeled area 10% or more and less than 50%)
X: Almost peeled (peeling area 50% or more)
実施例１〜１８において得られた結果は、本発明の特徴である、イオン性を有する保護物質により被覆された、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を含む金属光沢被膜形成用材料を用い、さらにイオン性を有する保護物質により被覆された金属ナノ粒子と該保護物質に対するイオン交換能を有する物質とを接触させることにより、速やかに金属ナノ粒子の融着が起こるため、従来ではなし得なかった金属光沢が得られることを示している。また、金属ナノ粒子を合成する際の還元剤を選択することで、均一な粒子が得られ、ひいては生成する金属光沢被膜の表面の平滑度が向上し金属光沢性が改善されることを示している。また、実施例１０〜１３では、金属光沢被膜形成用材料にレベリング剤、消泡剤、滑剤のいずれかを含ませることで光沢値が向上している。これば、金属光沢被膜形成時の基材との濡れ性が向上するためと考えられる。さらに、金属光沢被膜形成後、加熱加圧処理を施すことで金属被膜表面の表面平滑性が向上し、光沢値を飛躍的に改善する効果が得られた。 The results obtained in Examples 1 to 18 show that the material for forming a metallic glossy film comprising metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 100 nm and coated with an ionic protective substance, which is a feature of the present invention. In addition, since metal nanoparticles coated with a protective substance having ionicity are brought into contact with a substance having an ion exchange capacity for the protective substance, the metal nanoparticles are rapidly fused, which is not conventional. It shows that an unobtained metallic luster is obtained. In addition, by selecting a reducing agent when synthesizing metal nanoparticles, uniform particles can be obtained, which in turn improves the smoothness of the surface of the resulting metallic gloss coating and improves the metallic gloss. Yes. Moreover, in Examples 10-13, the gloss value is improving by including any of a leveling agent, an antifoamer, and a lubricant in the metallic gloss film forming material. This is considered to be because the wettability with the base material at the time of forming the metallic gloss coating is improved. Furthermore, the surface smoothness of the surface of the metal film was improved by applying a heat and pressure treatment after the formation of the metal gloss film, and the effect of dramatically improving the gloss value was obtained.
比較例の結果からも明らかなように、アルミ蒸着箔を原料とする従来のミラーインキでは、得られた金属光沢被膜は十分な性能を得ることが出来なかった。 As is clear from the results of the comparative examples, with the conventional mirror ink using aluminum vapor-deposited foil as a raw material, the obtained metallic gloss coating could not obtain sufficient performance.
本発明の金属光沢被膜は、金属光沢を利用できるあらゆる分野に応用が可能であり、、金属光沢のレベルにより、例えば、チケット、ラベル、ステッカー、カード等の印刷部材、シュリンクラベル等の包装部材、スポーツ用品装飾、楽器、塗装物等の装飾用途等の意匠性部材、ディスプレイ用部材、導光板、バックライト用反射板等の光学用部材、照明用部材、医療用部材、自動車用部材、コーティング用部材、光輝性装飾ラベル、化粧板、看板等の建築用部材、偽造防止、ホログラム反射板等の防犯用部材、光沢糸、織物、染色等の繊維用部材等に使用することができる。 The metallic luster coating of the present invention can be applied to all fields where metallic luster can be used. Depending on the level of metallic luster, for example, printing members such as tickets, labels, stickers and cards, packaging members such as shrink labels, Design materials for decoration of sporting goods, musical instruments, paintings, etc., optical members such as display members, light guide plates, reflectors for backlights, illumination members, medical members, automotive members, coatings It can be used for members, glittering decorative labels, decorative members, building members such as signboards, anti-counterfeiting members, anti-counterfeiting members such as hologram reflectors, fiber members such as glossy yarns, fabrics, and dyeings.
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