JP4993869B2 - Method for producing metal fine particle dispersion - Google Patents
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本発明は、導電性インキの原料として有用な金属微粒子分散体の製造方法、およびこの金属微粒子分散体を含む導電性インキに関する。また、本発明は、前記導電性インキを用いて形成された導電回路と、ＩＣチップとを具備する非接触型メディアに関する。 The present invention relates to a method for producing a fine metal particle dispersion useful as a raw material for conductive ink, and a conductive ink containing the fine metal particle dispersion. The present invention also relates to a non-contact type medium comprising a conductive circuit formed using the conductive ink and an IC chip.
従来から、基材上に導電回路、電極等を形成する目的で、広く導電性ペースト等が用いられているが、これは主に導電性粉末を樹脂バインダーに分散したものである。この導電性ペーストを、ＩＣカード等の非接触型メディア用途へ用いるためには、導電回路の塗膜厚を１０〜２０μｍ程度確保しなければ、ＩＣメディアのアンテナ回路としての十分な抵抗値が得られない問題がある。また、プラスチック基材や紙基材上に導電回路を形成した際の耐折り曲げ性に難点があり、ＩＣタグ用途にそのまま使用することは困難であった。
また、最近ではナノオーダーの金属微粒子を併用することによって、０．１〜５μｍ程度の薄膜で１０-6Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗値が得られることが知られているが、この抵抗値を発現させるためには、２００℃以上の高温で１時間程度焼成しなければならず、ＩＣカードやＩＣタグ用途で通常使用されるプラスチック基材や紙基材への適用が困難であった。
Conventionally, a conductive paste or the like has been widely used for the purpose of forming a conductive circuit, an electrode, or the like on a substrate, and this is mainly a dispersion of a conductive powder in a resin binder. In order to use this conductive paste for non-contact type media such as an IC card, a sufficient resistance value as an antenna circuit for IC media can be obtained unless a coating film thickness of about 10 to 20 μm is secured. There is a problem that can not be. Further, there is a difficulty in bending resistance when a conductive circuit is formed on a plastic substrate or a paper substrate, and it has been difficult to use it as it is for IC tag applications.
Recently, it has been known that a volume resistance value of 10 −6 Ω · cm order can be obtained with a thin film of about 0.1 to 5 μm by using nano order metal fine particles together. In order to express it, it had to be baked for about 1 hour at a high temperature of 200 ° C. or higher, and it was difficult to apply it to a plastic substrate or a paper substrate usually used in IC card and IC tag applications.
金属微粒子の製造方法については、気相法、液相法共に様々な方法が報告されているが、多くは金属微粒子の濃度が低いヒドロゾルであった。導電性ペースト等の用途に用いるためには、金属微粒子濃度が濃いオルガノゾルが有利であり、高濃度化が可能なオルガノゾルの効率的な製造方法が求められていた。今までに、還元生成した金属微粒子を沈澱させて取り出した後に有機溶剤に再分散させる方法や、有機溶剤中に高濃度の金属塩水溶液を分散させ、還元剤を添加して還元した後に有機溶剤相に抽出する方法等も報告されている。しかし、一度沈澱した粒子は凝集が進み、粗大粒子が多く生成してしまうため、高濃度化は困難であった。また、有機溶剤中に金属塩水溶液を分散させてから還元剤を添加し、抽出する方法では、有機溶剤中で金属微粒子を凝集させないために分散剤を多量に添加しなければならない。そのため、導電性ペーストとして使用する際、金属の含有量が上げられない上に、分散剤が導電性を阻害してしまい、十分な物性が得られなかった。 Various methods for producing metal fine particles have been reported for both the gas phase method and the liquid phase method, but most of them were hydrosols having a low concentration of metal fine particles. An organosol having a high concentration of metal fine particles is advantageous for use in applications such as a conductive paste, and an efficient method for producing an organosol capable of increasing the concentration has been demanded. Until now, the metal fine particles produced by reduction have been precipitated and taken out, and then redispersed in an organic solvent, or a high-concentration metal salt aqueous solution is dispersed in an organic solvent, and a reducing agent is added to reduce the organic solvent. A method of extracting into a phase has also been reported. However, once precipitated particles have been agglomerated and many coarse particles are produced, so it was difficult to increase the concentration. In addition, in the method of extracting and adding the reducing agent after dispersing the metal salt aqueous solution in the organic solvent, it is necessary to add a large amount of the dispersing agent in order not to aggregate the metal fine particles in the organic solvent. For this reason, when used as a conductive paste, the metal content cannot be increased, and the dispersant inhibits the conductivity, and sufficient physical properties cannot be obtained.
そこで、導電性を阻害する分散剤を減らすために、高濃度の金属塩水溶液中に分散剤を含む有機溶剤を分散させた後に、還元剤を添加し、有機溶剤相へ抽出させる方法も報告されている。しかし、この方法では、高濃度の金属塩水溶液中に還元剤を滴下するため、激しく反応が進み、還元生成した金属微粒子が有機溶剤中に抽出される前に凝集してしまう確率が増え、収率の低下を招くと共に生成した粒子の粒径分布が広くなる。そのため、導電性ペーストにした際に、十分な流動性や導電性などの物性が得られない。また、激しい反応を起こす還元力の強い還元剤、例えば、ヒドラジン化合物やクエン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム等の一般的な還元剤を使用することができず、アミン化合物等の比較的温和な還元作用を有する還元剤で反応を行わなければならないという制約があった。
本発明は、均一な粒子径を有し、分散安定性に優れ導電回路形成に利用可能であり、かつ良好な塗膜物性が得られる金属微粒子分散体の製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、流動性および安定性に優れ、低温かつ短時間の乾燥（硬化）条件で、優れた導電性と塗膜性能を持った導電回路を形成できる導電性インキの提供を目的とする。
また、本発明は、薄膜で高い導電性を発現する導体回路を具備する非接触型メディアの提供を目的とする。
An object of the present invention is to provide a method for producing a metal fine particle dispersion having a uniform particle diameter, excellent dispersion stability and usable for forming a conductive circuit, and obtaining good coating film properties.
Another object of the present invention is to provide a conductive ink that is excellent in fluidity and stability, and that can form a conductive circuit having excellent conductivity and coating film performance under low temperature and short time drying (curing) conditions. To do.
Another object of the present invention is to provide a non-contact type medium having a conductor circuit that exhibits high conductivity with a thin film.
本発明の金属微粒子の非水性分散体の製造方法は、還元剤の液滴が分散され、顔料分散材を含む非水性溶媒中に、金属化合物の水溶液を添加して金属化合物を還元した後、水相を除去することを特徴とする。
本発明の金属微粒子の非水性分散体の製造方法において、金属化合物を構成する金属は、IB族またはVIII族の金属であることが好ましい。
In the method for producing a non-aqueous dispersion of fine metal particles according to the present invention, after the droplets of the reducing agent are dispersed, an aqueous solution of the metal compound is added to the non-aqueous solvent containing the pigment dispersion to reduce the metal compound. It is characterized by removing the aqueous phase.
In the method for producing a non-aqueous dispersion of metal fine particles of the present invention, the metal constituting the metal compound is preferably a Group IB or Group VIII metal.
本発明の金属微粒子の非水性分散体の製造方法によれば、還元剤の液滴が分散された非水性溶媒中に、金属化合物の水溶液を添加するため、金属化合物の還元反応は、非水性溶媒中に分散された還元剤の液滴と、添加された金属化合物とが接触したときのみ進行する。さらに、還元剤の液滴が分散された非水性溶媒中に金属化合物を添加するため、急激な還元反応や、生成した金属微粒子の凝集が起こらず、生成した金属微粒子を効率よく非水性溶媒中に移動することができる。そのため、本発明の方法を用いて製造される金属微粒子の非水性分散体は、粒度分布が狭く、高濃度にした場合でも分散安定性に優れている。また、本発明の製造方法では、還元反応の速度が緩和されるため、還元剤の制限を受けずに、一般的に用いられている還元剤を用いることが可能である。 According to the method for producing a non-aqueous dispersion of fine metal particles of the present invention, since the aqueous solution of the metal compound is added to the non-aqueous solvent in which the droplets of the reducing agent are dispersed, the reduction reaction of the metal compound is non-aqueous. It proceeds only when the reducing agent droplets dispersed in the solvent come into contact with the added metal compound. In addition, since the metal compound is added to the non-aqueous solvent in which the droplets of the reducing agent are dispersed, rapid reduction reaction and aggregation of the generated metal fine particles do not occur, and the generated metal fine particles are efficiently contained in the non-aqueous solvent. Can be moved to. Therefore, the non-aqueous dispersion of metal fine particles produced using the method of the present invention has a narrow particle size distribution and is excellent in dispersion stability even when the concentration is high. Moreover, in the manufacturing method of this invention, since the speed | rate of a reductive reaction is relieve | moderated, it is possible to use the reducing agent generally used without receiving the restriction | limiting of a reducing agent.
また、本発明の導電性インキは流動性に優れ、低温短時間の乾燥（硬化）条件で、低い体積抵抗値を有する導電回路を形成できるので、フレキソ印刷、ロータリースクリーン印刷、オフセットグラビア印刷、グラビア印刷、レタープレスといった通常の印刷方式で導電回路の大量生産が可能となった。これらの印刷法により形成される厚さ数μｍ程度の導電回路は、非接触型メディアのアンテナ回路に要求される物性を十分満たすと同時に、その抵抗値は安定し信頼性に優れている。
本発明の導電性インキを使用することによって、非接触型メディアの実用性が高まり、低コスト化が可能になった。
In addition, since the conductive ink of the present invention has excellent fluidity and can form a conductive circuit having a low volume resistance value under low temperature and short time drying (curing) conditions, flexographic printing, rotary screen printing, offset gravure printing, gravure printing Conductive circuits can be mass-produced by ordinary printing methods such as printing and letter press. The conductive circuit formed by these printing methods and having a thickness of about several μm sufficiently satisfies the physical properties required for the antenna circuit of the non-contact type media, and at the same time has a stable resistance value and excellent reliability.
By using the conductive ink of the present invention, the practicality of the non-contact type media has been increased and the cost can be reduced.
以下、本発明の実施の形態について更に詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
まず、本発明の金属微粒子の非水性分散体（以下、金属微粒子分散体と略すこともある）の製造方法について説明する。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法では、還元剤の液滴を分散し、顔料分散剤を含有する非水性溶媒中に、金属化合物の水溶液を添加し、顔料分散剤の存在下に金属化合物を還元する。金属化合物は水溶液として添加するので、金属化合物を還元した後に水相を除去することによって、金属微粒子の非水性分散体が得られる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these embodiments unless departing from the technical idea of the present invention.
First, a method for producing a non-aqueous dispersion of metal fine particles of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as metal fine particle dispersion) will be described.
In the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention, the reducing agent droplets are dispersed, an aqueous solution of the metal compound is added to a non-aqueous solvent containing the pigment dispersant, and the metal compound is present in the presence of the pigment dispersant. Reduce. Since the metal compound is added as an aqueous solution, a non-aqueous dispersion of metal fine particles can be obtained by removing the aqueous phase after reducing the metal compound.
金属化合物としては、特に限定されず、例えば、金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩等が挙げられる。また、金属化合物を構成する金属としては、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト等のIB族またはVIII族の金属であることが好ましい。中でも、生成する金属微粒子の安定性や導電性インキとしての物性を考慮すると、金、銀が好ましい。
金属化合物の具体例としては、塩化金酸、塩化白金酸、塩化銀等の塩化物、硝酸銀等の硝酸塩、酢酸銀、酢酸銅（II）等の酢酸塩、過塩素酸銀等の過塩素酸塩、硫酸銅（II）等の硫酸塩が挙げられる。
金属化合物は、一種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
The metal compound is not particularly limited, and examples thereof include metal chlorides, nitrates, acetates, perchlorates, sulfates, carbonates, silicates, phosphates, and the like. In addition, the metal constituting the metal compound is not particularly limited, but is preferably a group IB or group VIII metal such as gold, silver, copper, nickel, palladium, platinum, iron, or cobalt. Among these, gold and silver are preferable in consideration of the stability of the generated metal fine particles and the physical properties of the conductive ink.
Specific examples of metal compounds include chlorides such as chloroauric acid, chloroplatinic acid and silver chloride, nitrates such as silver nitrate, acetates such as silver acetate and copper (II) acetate, and perchloric acids such as silver perchlorate. Examples thereof include sulfates such as salts and copper (II) sulfate.
A metal compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
非水性溶媒としては、水と相分離する非水性溶媒であれば特に限定されず、例えば、クロロホルム、シクロヘキサン、ベンゼン、ノルマルヘキサン、トルエン、シクロヘキサノン、１−メトキシイソプロパノールアセテート、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、四塩化炭素、塩化メチレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、シリコンオイル等が挙げられる。
また、非水性溶媒としては、反応性有機溶剤を用いることもできる。反応性有機溶剤としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、ポリアリル化合物等が挙げられる。非水性溶媒として反応性有機溶剤を使用した場合は、必要に応じて他の導電性粉末や、光重合開始剤等の添加剤を金属微粒子分散体に加えて、紙、フィルム等の上に塗布し、加熱、活性エネルギー線の照射等により硬化させることで、溶剤を乾燥させる工程を経ずに塗膜化することが可能である。
非水性溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
The non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent that is phase-separated from water. For example, chloroform, cyclohexane, benzene, normal hexane, toluene, cyclohexanone, 1-methoxyisopropanol acetate, diethyl ether, methyl isobutyl ketone, Examples thereof include carbon tetrachloride, methylene chloride, ethyl acetate, butyl acetate, petroleum ether, silicon oil and the like.
Moreover, a reactive organic solvent can also be used as a non-aqueous solvent. It does not specifically limit as a reactive organic solvent, For example, (meth) acrylic acid, a (meth) acrylate compound, a vinyl ether compound, a polyallyl compound etc. are mentioned. If a reactive organic solvent is used as the non-aqueous solvent, add other conductive powder or additives such as photopolymerization initiator to the metal fine particle dispersion as required, and apply onto paper, film, etc. Then, by curing by heating, irradiation with active energy rays, etc., it is possible to form a coating without going through a step of drying the solvent.
A non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
還元剤としては、例えば、クエン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン類、アルデヒド類（例えば、ホルマリン）、金属塩類（例えば、硫酸第一鉄）、カルボン酸類（例えば、蟻酸）、多価アルコール類（例えば、グリセリン）、過酸化水素及びコハク酸等の公知の還元剤や、アルカノールアミン等のアミン類、ブドウ糖等が挙げられる。これらの還元剤は、２種以上を併用しても良い。
還元剤は、そのまま添加しても、水に溶解して水溶液として添加してもよい。そのまま添加する場合の還元剤の濃度は特に限定されないが、効率よく還元反応を進めるためには、非水性溶媒と還元剤の合計重量を基準（１００重量％）として５〜７０重量％であることが好ましい。また、還元剤を水溶液として添加する場合の濃度も特に制限されないが、効率よく還元反応を進めるためには、非水性溶媒と還元剤と水との合計重量を基準（１００重量％）として１〜５０重量％であることが好ましい。
金属化合物に対する還元剤の使用量については、還元剤の種類や濃度によっても異なるが、通常は金属化合物の溶液から金属が還元析出するのに必要な、化学量論比で金属化合物の１倍以上の量を使用すればよい。還元後に水相を除去する際には余剰の還元剤も一緒に除去できるため、その上限は特に定められるものではないが、洗浄工程やコストを考えると、還元剤の使用量は化学量論比で金属化合物の６倍以下であることが好ましい。
Examples of the reducing agent include sodium citrate, sodium borohydride, hydrazines, aldehydes (for example, formalin), metal salts (for example, ferrous sulfate), carboxylic acids (for example, formic acid), and polyhydric alcohols. (For example, glycerin), known reducing agents such as hydrogen peroxide and succinic acid, amines such as alkanolamine, glucose and the like. Two or more of these reducing agents may be used in combination.
The reducing agent may be added as it is, or dissolved in water and added as an aqueous solution. The concentration of the reducing agent when added as it is is not particularly limited, but in order to advance the reduction reaction efficiently, it should be 5 to 70% by weight based on the total weight (100% by weight) of the non-aqueous solvent and the reducing agent. Is preferred. Further, the concentration in the case of adding the reducing agent as an aqueous solution is not particularly limited, but in order to advance the reduction reaction efficiently, 1 to 1 based on the total weight (100% by weight) of the non-aqueous solvent, the reducing agent and water. It is preferably 50% by weight.
The amount of reducing agent used relative to the metal compound varies depending on the type and concentration of the reducing agent, but is usually more than 1 times that of the metal compound in terms of the stoichiometric ratio required for metal to be reduced and deposited from the metal compound solution. Can be used. When removing the aqueous phase after the reduction, excess reducing agent can be removed together, so the upper limit is not particularly defined, but considering the washing process and cost, the amount of reducing agent used is the stoichiometric ratio. It is preferably 6 times or less of the metal compound.
本発明の金属微粒子分散体の製造方法において、金属化合物の還元反応は、顔料分散剤の存在下で行うものであり、還元剤の液滴を分散してなる非水性溶媒中に顔料分散剤を含有させる。顔料分散剤は、非水性溶媒で金属化合物を還元することにより得られる金属微粒子を安定化させる働きをしていると考えられる。また、金属化合物を水溶液として添加する際、顔料分散剤は、非水性溶媒相および非水性溶媒相と水相との界面に存在しており、水相から非水性溶媒相への金属微粒子の抽出を助ける働きをしていると考えられる。 In the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention, the reduction reaction of the metal compound is performed in the presence of a pigment dispersant, and the pigment dispersant is placed in a non-aqueous solvent in which droplets of the reducing agent are dispersed. Contain. The pigment dispersant is considered to function to stabilize the metal fine particles obtained by reducing the metal compound with a non-aqueous solvent. In addition, when the metal compound is added as an aqueous solution, the pigment dispersant is present at the non-aqueous solvent phase and the interface between the non-aqueous solvent phase and the aqueous phase, and the extraction of the metal fine particles from the aqueous phase to the non-aqueous solvent phase. It is thought that it works to help.
顔料分散剤とは、顔料親和性基を１個または複数個有し、一般に顔料分散剤として知られている化合物である。顔料親和性基としては、例えば、アミノ基、４級アンモニウム塩基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基等の極性基が挙げられる。顔料親和性基は、化合物の主鎖のみに含まれていても、側鎖のみ、もしくは側鎖と主鎖の双方に含まれていてもよい。また、顔料親和性基は、フリーの状態でも、例えば、４級アンモニウム塩基のように塩になっていても良い。
顔料分散剤としては、一般に顔料分散剤として市販されているものを使用することができる。
The pigment dispersant is a compound that has one or more pigment affinity groups and is generally known as a pigment dispersant. Examples of the pigment affinity group include polar groups such as amino group, quaternary ammonium base, hydroxyl group, cyano group, carboxyl group, thiol group, sulfonic acid group, and phosphoric acid group. The pigment affinity group may be contained only in the main chain of the compound, only in the side chain, or in both the side chain and the main chain. In addition, the pigment affinity group may be in a free state or in the form of a salt such as a quaternary ammonium base.
As the pigment dispersant, commercially available pigment dispersants can be used.
アミノ基または４級アンモニウム塩基を有する市販の顔料分散剤としては、例えば、アビシア株式会社製のソルスパース９０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ７４６２、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２２、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４などが挙げられる。 Examples of commercially available pigment dispersants having an amino group or a quaternary ammonium base include, for example, Solsperse 9000, Solsperse 17000, Solsperse 24000, Solsperse 28000, Solsperse 32000, Solsperse 35100, and EFKA4009, manufactured by Fuka Additives, manufactured by Avicia Co., Ltd. , EFKA4046, EFKA4047, EFKA4080, EFKA4010, EFKA4015, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4060, EFKA4330, EFKA4300, EFKA7462, Ajispur PIB82B made by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Disperbyk-161 Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-166, Disperbyk-167, Disperbyk-168, Disperbyk-170, Disperbyk-171, etc. Disperbyk-174 and the like.
カルボキシル基を有する市販の顔料分散剤としては、例えば、アビシア株式会社製のソルスパース３０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース４１０００等が挙げられる。
リン酸基を有する市販の顔料分散剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１等が挙げられる。
その他の顔料分散剤としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１、コグニスジャパン株式会社製のＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２０、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ６１、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６等が挙げられる。
顔料分散剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the commercially available pigment dispersant having a carboxyl group include Solsperse 3000, Solsperse 36000, Solsperse 41000, and the like manufactured by Avicia Co., Ltd.
Examples of commercially available pigment dispersants having a phosphate group include Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-180, Disperbyk-182, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001 and the like manufactured by Big Chemie Japan.
Examples of other pigment dispersants include PN411 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., Ajisper PA111, TEXAPHOR-UV20, TEXAPHOR-UV21, TEXAPHOR-UV61 manufactured by Cognis Japan, and Disperbyk-103 manufactured by BYK Chemie Japan. , Disperbyk-106 and the like.
A pigment dispersant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
顔料分散剤の分子量は特に限定されないが、効果的に分散安定性を持たせるためには分子量が大きいほうが有利であり、数平均分子量１０００〜１０００００程度であることが好ましい。数平均分子量が１０００未満の顔料分散剤は、十分な分散効果を発揮しない上、分子量が小さいため塗膜生成後、塗膜表面に染み出したりして塗膜物性を劣化させるおそれがあるため好ましくない。また、数平均分子量が１０００００を超える顔料分散剤を用いた場合には、金属微粒子分散体の粘度が上がり操作性が悪くなる。また、得られる金属微粒子分散体を導電性材料用途に使用する場合には、導電性を阻害するため好ましくない。 The molecular weight of the pigment dispersant is not particularly limited, but in order to effectively have dispersion stability, it is advantageous that the molecular weight is large, and the number average molecular weight is preferably about 1,000 to 100,000. A pigment dispersant having a number average molecular weight of less than 1000 is preferable because it does not exhibit a sufficient dispersing effect and has a small molecular weight, so that it may bleed out to the surface of the coating film after the coating film is formed and may deteriorate the physical properties of the coating film. Absent. In addition, when a pigment dispersant having a number average molecular weight exceeding 100,000 is used, the viscosity of the metal fine particle dispersion is increased and the operability is deteriorated. Moreover, when using the obtained metal fine particle dispersion for an electroconductive material use, since electroconductivity is inhibited, it is unpreferable.
顔料分散剤の添加量は、特に限定されないが、好ましくは金属微粒子分散体中の金属微粒子１００重量部に対し、１０〜２０００重量部となる割合である。顔料分散剤の添加量が１０重量部未満の場合には、金属微粒子の分散を安定させる十分な効果が得られない。２０００重量部を超える場合には、金属微粒子の分散安定化に寄与しない過剰の顔料分散剤が存在することとなり、コスト的に不利である上、金属微粒子分散体中の金属濃度の低下や導電性の阻害等の悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。 The addition amount of the pigment dispersant is not particularly limited, but is preferably a ratio of 10 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal fine particles in the metal fine particle dispersion. When the amount of the pigment dispersant added is less than 10 parts by weight, a sufficient effect for stabilizing the dispersion of the metal fine particles cannot be obtained. When the amount exceeds 2000 parts by weight, an excessive pigment dispersant that does not contribute to the stabilization of dispersion of the metal fine particles is present, which is disadvantageous in terms of cost, lowering the metal concentration in the metal fine particle dispersion, and conductivity. It is not preferable because it may cause adverse effects such as inhibition.
本発明の金属微粒子分散体の製造方法において、金属化合物の還元反応は、還元剤を含む非水性溶媒中に金属化合物を添加することにより進行し、室温でも十分に終了するが、加熱して反応を行っても差し支えない。但し、あまり高温になると金属微粒子のブラウン運動が激しくなり、金属微粒子の凝集が起こりやすくなる恐れがあり、金属化合物を還元する際に顔料分散剤を存在させる場合には顔料分散剤が変性してしまう恐れがあるため、９０℃以下で還元反応を行うことが好ましい。
また、本発明の金属微粒子分散体の製造方法において、金属化合物の還元反応は、大気中で行っても差し支えないが、生成した金属微粒子の酸化や硫化を防ぐ、または酸素が存在することによる副反応の生成を防ぐため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
さらに、金属化合物を還元する際には、紫外線、超音波等を照射し、還元反応を促進させてもよい。
In the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention, the reduction reaction of the metal compound proceeds by adding the metal compound to a non-aqueous solvent containing a reducing agent, and is sufficiently terminated even at room temperature. You can do it. However, if the temperature is too high, the Brownian motion of the metal fine particles becomes intense and the metal fine particles may easily aggregate. When the pigment dispersant is present when the metal compound is reduced, the pigment dispersant may be modified. Therefore, the reduction reaction is preferably performed at 90 ° C. or lower.
In the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention, the reduction reaction of the metal compound may be carried out in the air, but the generated metal fine particles are prevented from being oxidized or sulfurized, or the secondary reaction due to the presence of oxygen. In order to prevent the generation of the reaction, it is preferably carried out in a nitrogen atmosphere.
Furthermore, when reducing the metal compound, the reduction reaction may be promoted by irradiating with ultraviolet rays, ultrasonic waves or the like.
本発明の金属微粒子の非水性分散体は、水相を除去した後に加熱や減圧蒸留等の方法を用いて非水性溶媒の一部を除去し、任意の濃度まで濃縮することができる。
また、非水性溶媒を完全に除去した後、目的に応じて合成時と異なる溶媒を加えて再分散させ、任意の濃度の金属微粒子分散体に調整することも可能である。このときの溶媒は非水性溶媒でも水性溶媒でもよいが、顔料分散剤を用いる場合には顔料分散剤が溶解する溶媒が好ましい。
本発明の方法で製造される金属微粒子の粒子径は、必要に応じて調節可能であるが、０．１〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜１００ｎｍである。粒子径は、粒子合成時の反応条件、還元剤、顔料分散剤、原料濃度等により調整が可能である。
The non-aqueous dispersion of fine metal particles of the present invention can be concentrated to an arbitrary concentration by removing a part of the non-aqueous solvent using a method such as heating or vacuum distillation after removing the aqueous phase.
In addition, after completely removing the non-aqueous solvent, a solvent different from that used in the synthesis may be added and redispersed depending on the purpose to prepare a metal fine particle dispersion having an arbitrary concentration. The solvent at this time may be a non-aqueous solvent or an aqueous solvent, but when a pigment dispersant is used, a solvent in which the pigment dispersant is dissolved is preferable.
The particle diameter of the metal fine particles produced by the method of the present invention can be adjusted as necessary, but is preferably 0.1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm. The particle diameter can be adjusted by reaction conditions at the time of particle synthesis, a reducing agent, a pigment dispersant, a raw material concentration and the like.
次に、本発明の導電性インキについて説明する。
本発明の導電性インキは、本発明の方法で製造される金属微粒子分散体および金属粉を含むものである。金属粉は、箔状、フレーク状、球状、針状、鱗片状、板状、樹枝状、その他いずれの形状のものでもよく、これらの混合物を使用することもできる。
インキの導電性、流動性の点からは、フレーク状、球状、箔状の金属粉が好ましい。フレーク状の金属粉としては、平均円相当径（金属粉の投影面積と同じ面積を持つ円の直径の平均値）が１〜１０μｍのものが好ましく、球状の金属粉としては、平均粒子径が１〜１０μｍのものが好ましい。さらに、フレーク状の場合は、タップ密度が２．０〜６．０ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．２〜２．０ｍ2／ｇの粉末が好ましく、球状の場合は、タップ密度が１．５〜６．０ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．１〜２．５ｍ2／ｇの粉末が好ましい。
Next, the conductive ink of the present invention will be described.
The conductive ink of the present invention contains a metal fine particle dispersion and metal powder produced by the method of the present invention. The metal powder may be in the form of foil, flake, sphere, needle, scale, plate, dendrite, or any other shape, and a mixture thereof can also be used.
From the viewpoint of the conductivity and fluidity of the ink, flaky, spherical and foil-like metal powders are preferred. The flaky metal powder preferably has an average equivalent circle diameter (average value of the diameter of a circle having the same area as the projected area of the metal powder) of 1 to 10 μm, and the spherical metal powder has an average particle diameter of The thing of 1-10 micrometers is preferable. Furthermore, in the case of flakes, a powder having a tap density of 2.0 to 6.0 g / cm 3 and a specific surface area of 0.2 to 2.0 m 2 / g is preferable. A powder having a specific surface area of 5 to 6.0 g / cm 3 and a specific surface area of 0.1 to 2.5 m 2 / g is preferable.
箔状の金属粉としては、例えば、図１に示す形状（箔状）のものを使用することができる。特に、平均円相当径：ａ（金属粉の投影面積と同じ面積を持つ円の直径の平均値）が１〜２０μｍ、平均厚さ：ｂが０．０１〜０．５μｍの箔状金属粉が好ましい。箔状金属粉の平均円相当径が１μｍ未満の場合は、導電性、流動性が不十分であり、２０μｍを超える場合は、導電性インキの安定性を損ない印刷適性が低下するためである。また、箔状金属粉の平均厚さが、０．０１μｍ未満の場合は、導電性インキの安定性が不十分となり、０．５μｍを超える場合は、薄膜での低抵抗値を得ることが困難なためである。
箔状金属粉の平均円相当径：ａは、金属粉の電子顕微鏡画像をＬＵＺＥＸ（株式会社ニレコ製）等の画像解析装置で解析することにより求めることができる。また、平均厚さ：ｂは、例えば箔状金属粉を含む塗膜の電子顕微鏡写真をＬＵＺＥＸ等の画像解析装置で画像解析することにより求めることができる。
As foil-shaped metal powder, the thing (foil shape) shown in FIG. 1 can be used, for example. In particular, a foil-like metal powder having an average equivalent circle diameter: a (average value of the diameter of a circle having the same area as the projected area of the metal powder) of 1 to 20 μm and an average thickness: b of 0.01 to 0.5 μm. preferable. This is because when the average equivalent circle diameter of the foil-like metal powder is less than 1 μm, the conductivity and fluidity are insufficient, and when it exceeds 20 μm, the stability of the conductive ink is impaired and the printability is lowered. Further, when the average thickness of the foil-like metal powder is less than 0.01 μm, the stability of the conductive ink becomes insufficient, and when it exceeds 0.5 μm, it is difficult to obtain a low resistance value in a thin film. This is because of this.
The average equivalent circle diameter of the foil-like metal powder: a can be determined by analyzing an electron microscope image of the metal powder with an image analyzer such as LUZEX (manufactured by Nireco Corporation). Moreover, average thickness: b can be calculated | required, for example by image-analyzing the electron micrograph of the coating film containing foil-like metal powder with image analysis apparatuses, such as LUZEX.
金属微粒子分散体と箔状の金属粉を含む導電性インキでは、金属微粒子が箔状の金属粉に対してころの役目を果たし、導電性インキの流動性が向上する。更に、他の形状の金属粉を併用すると、金属微粒子のころの効果がより増すため、金属粉どうしが効率的に何層にも重なり合い、導電回路の抵抗値を低下させることができる。
本発明で使用される金属粉の金属の種類としては、例えば、金、銅、白金、パラジウム、タングステン、チタン、インジウム、イリジウム、ロジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銀メッキ銅、銀−銅複合体、銀−銅合金、アモルファス銅等の金属を用いることができる。なかでも、導電性、コストの点で銀が好ましい。
導電性インキ中の金属微粒子と金属粉の混合比は、印刷適性に優れた導電性インキを得て、導電回路として十分な抵抗値を得ることができることから、重量比で金属微粒子／金属粉＝５／９５〜５０／５０であることが好ましく、５／９５〜４０／６０であることがより好ましい。金属微粒子の混合比が上記範囲より少ない場合は、導電性インキの流動性向上効果が不十分であり、上記範囲より多い場合は、塗膜物性が低下する。
In the conductive ink containing the metal fine particle dispersion and the foil-like metal powder, the metal fine particles serve as a roller for the foil-like metal powder, and the fluidity of the conductive ink is improved. Furthermore, when the metal powder of another shape is used in combination, the effect of the metal fine particle roller is further increased, so that the metal powders can efficiently overlap with each other and the resistance value of the conductive circuit can be reduced.
Examples of the metal type of the metal powder used in the present invention include gold, copper, platinum, palladium, tungsten, titanium, indium, iridium, rhodium, cobalt, iron, nickel, silver-plated copper, and a silver-copper composite. A metal such as silver-copper alloy or amorphous copper can be used. Of these, silver is preferable in terms of conductivity and cost.
The mixing ratio between the metal fine particles and the metal powder in the conductive ink is such that a conductive ink excellent in printability can be obtained and a sufficient resistance value can be obtained as a conductive circuit. The ratio is preferably 5/95 to 50/50, and more preferably 5/95 to 40/60. When the mixing ratio of the metal fine particles is less than the above range, the effect of improving the fluidity of the conductive ink is insufficient.
また、導電性インキ中の金属微粒子と金属粉の合計含有量は、インキの総固形分を基準（１００重量％）として７０〜９５重量％であることが好ましく、７５〜９２重量％であることがより好ましい。金属微粒子と金属粉の合計含有量が７０重量％未満の場合は導電性が十分ではなく、９５重量％を超える場合は印刷適性及び導電性が低下するためである。
本発明の導電性インキには、他の導電性物質、例えば、金属で被覆した無機物粉末、酸化銀、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物等の金属酸化物、またはカーボンブラック、グラファイト等を含有させることができる。これらの導電性物質は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The total content of the metal fine particles and the metal powder in the conductive ink is preferably 70 to 95% by weight based on the total solid content of the ink (100% by weight), and preferably 75 to 92% by weight. Is more preferable. This is because when the total content of the metal fine particles and the metal powder is less than 70% by weight, the conductivity is not sufficient, and when it exceeds 95% by weight, the printability and conductivity are lowered.
The conductive ink of the present invention includes other conductive materials such as inorganic powder coated with metal, silver oxide, indium oxide, antimony oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide, and indium-tin composite oxide. Or a metal oxide such as carbon black or graphite. These conductive materials may be used in combination of two or more.
導電性インキ中には、樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物からなる担体を含ませることができる。担体は、金属微粒子と金属粉を各種基材に固着させたり、物性を付与したり、印刷インキとしての性能を維持する働きをする。
樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジンエステル、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等から選ばれる１種または２種以上を、印刷方法の種類及び使用基材の種類や、非接触メディアの用途に応じて使用することができる。
In the conductive ink, a carrier made of a resin, a precursor thereof, or a mixture thereof can be included. The carrier functions to fix the metal fine particles and the metal powder to various substrates, to impart physical properties, and to maintain the performance as a printing ink.
Examples of the resin include polyurethane resin, polyester resin, alkyd resin, butyral resin, acetal resin, polyamide resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene resin, nitrocellulose, benzylcellulose, styrene-maleic anhydride resin, polybutadiene resin. , Polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl vinyl acetate copolymer resin, fluorine resin, silicone resin, epoxy resin, phenol resin, maleic acid resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, ketone resin, rosin, One or more selected from rosin ester, chlorinated polyolefin resin, modified chlorinated polyolefin resin, chlorinated polyurethane resin, etc., depending on the type of printing method, the type of substrate used, and the use of non-contact media It can be used.
樹脂の前駆体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、ポリアリル化合物等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種または２種以上を使用することができる。
（メタ）アクリレート化合物のうち、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、（メタ）アクリロイロキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
Examples of the resin precursor include compounds having an ethylenically unsaturated double bond such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylate compounds, vinyl ether compounds, and polyallyl compounds. These compounds can use 1 type (s) or 2 or more types.
Among the (meth) acrylate compounds, monofunctional (meth) acrylate compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth). Acrylate, butanediol monoacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, N-vinylformamide, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- Phenoxyethyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, butoxyethyl Acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methylphenoxyethyl acrylate Dipropylene glycol (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-acryl Examples include leuoxypropyl (meth) acrylate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
また、多官能の（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ロジン変性アクリレート等が挙げられる。 Polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and ethoxylation. 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n-butyl 2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meta ) Acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane tri Acrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, Intererythritol tetraacrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, tri (2-hydroxyethyl isocyanurate) triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, trimethylolpropane oligoacrylate, penta Erythritol oligo-acrylic Examples thereof include rate, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, and rosin-modified acrylate.
ビニルエーテル化合物のうち、単官能のビニルエーテル化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
多官能のビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジエトキシジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル等が挙げられる。
Among the vinyl ether compounds, examples of the monofunctional vinyl ether compound include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and the like.
Polyfunctional vinyl ether compounds include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, 1,4-butane. Diol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane divinyl ether, bisphenol A diethoxydivinyl ether, glycerol trivinyl ether, sorbitol Tetravinyl ether, trimethylol group Bread trivinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, and ditrimethylolpropane tetra vinyl ether.
また、先に例示した化合物以外のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、２−メタリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、ステアリルアクリレート、テトラメチルピペジリルメタクリレート等が挙げられる。 In addition, compounds having an ethylenically unsaturated double bond other than the compounds exemplified above include N-vinylacetamide, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, polyethylene glycol dimethacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, tribromophenyl ( Examples include (meth) acrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, 2-methallyloyloxyethyl hexahydrophthalate, stearyl acrylate, tetramethylpiperidyl methacrylate, and the like.
本発明の導電性インキは、担体として液状の樹脂前駆体を含む場合には、紫外線、電子線等の活性エネルギー線に対して硬化性を有する無溶剤型インキとして調製することができる。また、担体として樹脂を含み、液状の樹脂前駆体を含まない場合には、樹脂を溶解すると共に、金属微粒子や金属粉を分散安定化して、導電性インキに印刷適性を付与するために、液状媒体を含ませて一般的な熱乾燥型インキとして調製することができる。
液状媒体としては、担体として用いる樹脂、導電回路を形成する基材、印刷方法等の種類に応じて、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、水等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。
When the conductive ink of the present invention contains a liquid resin precursor as a carrier, it can be prepared as a solventless ink having curability with respect to active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. In addition, when a resin is included as a carrier and a liquid resin precursor is not included, a liquid is used to dissolve the resin and stabilize the dispersion of metal fine particles and metal powder to impart printability to the conductive ink. It can be prepared as a general heat-drying ink containing a medium.
As a liquid medium, depending on the type of resin used as a carrier, a base material for forming a conductive circuit, a printing method, etc., an ester solvent, a ketone solvent, a glycol ether solvent, an aliphatic solvent, an aromatic solvent, Alcohol solvents, water, and the like can be used, and two or more types can be mixed and used.
エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、及びこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジアルキルエーテル類が挙げられる。 Examples of ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, (iso) amyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, and 3-methoxybutyl acetate. , Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, isophorone, cyclohexanone and the like. The glycol ether solvents include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol. Mono n-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, and acetates of these monoethers, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. Zia Kill ethers and the like.
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが挙げられ、芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレンが挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートが挙げられる。 Examples of the aliphatic solvent include n-heptane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, and examples of the aromatic solvent include toluene and xylene. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, cyclohexanol, 3-methoxybutanol, diacetone alcohol and the like. Other liquid media include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and di-n-butyl carbonate.
また、樹脂の前駆体を含む本発明の導電性インキに、電子線を照射して硬化する場合は、樹脂の前駆体（エチレン性不飽和二重結合を有する化合物）の分子鎖切断によってラジカル重合が起こるが、紫外線を照射する場合は、導電性インキに光重合開始剤を添加するのが一般的である。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ビスイミダゾール系、アクリジン系、カルバゾール−フェノン系、トリアジン系、オキシム系等の光重合開始剤を使用することができる。
In addition, when the conductive ink of the present invention containing a resin precursor is cured by irradiating an electron beam, radical polymerization is performed by molecular chain scission of the resin precursor (compound having an ethylenically unsaturated double bond). However, when ultraviolet rays are irradiated, it is common to add a photopolymerization initiator to the conductive ink.
Photopolymerization initiators such as benzophenone, thioxanthone, acetophenone, benzoin, acylphosphine oxide, bisimidazole, acridine, carbazole-phenone, triazine, and oxime are used as photopolymerization initiators. can do.
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２−クロロオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルキサントン等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセエトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl sulfide, and the like. It is done. Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorooxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and isopropylxanthone. As the acetophenone photopolymerization initiator, 2-methyl-1-[(4-methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butanone-1,1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane -1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1 -Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone etc. are mentioned. Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl methyl ketal. Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) acylphosphine oxide, and the like.
樹脂の前駆体を含む本発明の導電性インキには、更に、光重合開始剤と共に、光重合促進剤、増感剤を含ませることができる。光重合促進剤および増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル等の脂肪族や芳香族のアミン類が挙げられる。
また、樹脂の前駆体を含む本発明の導電性インキには、導電性インキの安定性を高める目的で、（熱）重合禁止剤を含ませることができる。（熱）重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，３−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、アンスラキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
The conductive ink of the present invention containing a resin precursor can further contain a photopolymerization accelerator and a sensitizer together with a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization accelerator and sensitizer include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4-dimethylaminobenzophenone, ethyl 2-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy) and the like. And aliphatic and aromatic amines.
The conductive ink of the present invention containing a resin precursor may contain a (thermal) polymerization inhibitor for the purpose of improving the stability of the conductive ink. Examples of (thermal) polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, 2,6-t-butyl-p-cresol, 2,3-dimethyl-6-t-butylphenol, anthraquinone, Examples include phenothiazine and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt.
本発明の導電性インキには、必要に応じて可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、耐電防止剤、酸化防止剤、キレート剤等の通常用いられる各種添加剤を含ませることができる。更に、本発明の目的に反しない範囲で、通常用いられる有機・無機充填剤を含ませてもよい。
本発明の導電性インキは、金属微粒子分散体と、金属粉を秤取った後、用途、基材に応じて選択した樹脂および／または樹脂の前駆体を加え、更に必要に応じて可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、耐電防止剤、酸化防止剤、キレート剤等の添加剤を混合して、従来公知の方法で、例えばミキサー、ディソルバー、フーバーマーラー、３本ロールミル、サンドミル等を用いて分散することにより製造することができる。本発明の導電性インキは、金属微粒子および金属粉を含むことで、流動性、分散安定性が容易に確保されるため、簡単に分散することができる。
The conductive ink of the present invention may contain various commonly used additives such as a plasticizer, a lubricant, a dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, an antioxidant, and a chelating agent as necessary. Can do. Furthermore, organic / inorganic fillers that are usually used may be included within the range not contrary to the object of the present invention.
The conductive ink of the present invention is obtained by weighing the metal fine particle dispersion and the metal powder, and then adding a resin and / or resin precursor selected according to the use and the base material, and further, if necessary, a plasticizer, Add additives such as lubricants, dispersants, leveling agents, antifoaming agents, anti-static agents, antioxidants, chelating agents, etc., and use conventional methods such as mixers, dissolvers, hoover mullers, three roll mills, It can be produced by dispersing using a sand mill or the like. Since the conductive ink of the present invention contains metal fine particles and metal powder, fluidity and dispersion stability are easily ensured, so that it can be easily dispersed.
最後に、本発明の導電性インキを用いて形成された導電回路と、該導体回路に導通された状態で実装されたＩＣチップとを具備する非接触型メディアについて説明する。
本発明の導電性インキを、使用用途に応じて紙、プラスチック等の基材の片面または両面上に、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、ロータリースクリーン印刷、レタープレス等、従来公知の印刷方法を用いて印刷することで導電回路を形成することができる。
Finally, a non-contact type medium including a conductive circuit formed using the conductive ink of the present invention and an IC chip mounted in a conductive state with the conductive circuit will be described.
The conductive ink of the present invention is conventionally known, such as flexographic printing, gravure printing, gravure offset printing, offset printing, rotary screen printing, letter press, etc. on one or both sides of a substrate such as paper or plastic depending on the intended use. A conductive circuit can be formed by printing using this printing method.
紙基材としては、コート紙、非コート紙の他、合成紙、ポリエチレンコート紙、含浸紙、耐水加工紙、絶縁加工紙、伸縮加工紙等の各種加工紙が使用できるが、非接触メディアとして安定した抵抗値を得るためには、コート紙、加工紙が好ましい。コート紙の場合は、平滑度の高いものほど導電回路の抵抗値が安定するため好ましい。
プラスチック基材としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート等の通常のタグ、カードとして使用されるプラスチックからなる基材を使用することができる。
As the paper substrate, in addition to coated paper and non-coated paper, various processed papers such as synthetic paper, polyethylene-coated paper, impregnated paper, water-resistant processed paper, insulating processed paper, and stretch processed paper can be used. In order to obtain a stable resistance value, coated paper and processed paper are preferable. In the case of coated paper, a higher smoothness is preferable because the resistance value of the conductive circuit is stabilized.
Plastics used as normal tags and cards such as polyester, polyethylene, polypropylene, cellophane, vinyl chloride, vinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon, polyimide, polycarbonate, etc. A substrate consisting of can be used.
本発明の導電性インキを用いることにより、通常の印刷方法によって導電回路が形成できるため、既存の設備を生かした設計が可能である。すなわち、絵柄等の非接触メディアの意匠性を高めるための通常の印刷を施した後に、そのまま導電回路を印刷、形成することが可能なため、従来、エッチング法や転写法で行っていた回路形成法と比較して、生産性、初期投資コスト、ランニングコストの点ではるかに優れている。 By using the conductive ink of the present invention, a conductive circuit can be formed by a normal printing method, so that design utilizing existing equipment is possible. In other words, it is possible to print and form a conductive circuit as it is after performing normal printing to improve the design of non-contact media such as a pattern, so circuit formation that has been conventionally performed by etching or transfer methods Compared to the law, it is far superior in terms of productivity, initial investment cost, and running cost.
導電回路を印刷、形成する前の工程において、導電回路と基材との密着性を高める目的で、基材にアンカーコート剤や各種ワニスを塗工してもよい。また、導電回路形成後に、導電回路の保護を目的としてオーバープリントワニス、各種コーティング剤等を塗工してもよい。これらの各種ワニス、コーティング剤としては、環境面から活性エネルギー線硬化型が好ましい。
また、導電回路上に接着剤を塗布し、そのまま絵柄等を印刷した紙基材やプラスチックフィルムを接着、またはプラスチックの溶融押出し等によりラミネートして非接触メディアを得ることもできる。勿論、あらかじめ粘着剤、接着剤が塗布された基材を使用することもできる。
In the step before printing and forming the conductive circuit, an anchor coating agent or various varnishes may be applied to the base material for the purpose of improving the adhesion between the conductive circuit and the base material. Further, after forming the conductive circuit, an overprint varnish, various coating agents, or the like may be applied for the purpose of protecting the conductive circuit. As these various varnishes and coating agents, an active energy ray curable type is preferable from the environmental viewpoint.
Alternatively, a non-contact medium can be obtained by applying an adhesive on a conductive circuit and laminating a paper substrate or a plastic film on which a pattern or the like is printed as it is, or by laminating by plastic melt extrusion or the like. Of course, it is also possible to use a substrate on which a pressure-sensitive adhesive or adhesive has been applied in advance.
また、上記印刷方式を用いて導電回路を印刷し、通常の熱乾燥後または活性エネルギー線を用いて硬化させた後、導電回路の抵抗値を更に低減させる、あるいは抵抗値の安定性を高める目的で、熱風乾燥オーブンを通して導電回路を加熱しても良い。加熱温度は特に限定されないが、使用する基材や印刷速度によって使用可能な温度で加熱することが好ましい。
加熱は、熱ロールまたは熱プレスロールを通して行っても良い。熱ロールまたは熱プレスロールを通して加熱することによって、導電回路の抵抗値が安定し、ひいては非接触型メディアとして電波の送受信の安定化につながるため好ましい。
Also, the purpose of further reducing the resistance value of the conductive circuit or increasing the stability of the resistance value after the conductive circuit is printed using the above printing method and cured after normal heat drying or using an active energy ray Thus, the conductive circuit may be heated through a hot air drying oven. The heating temperature is not particularly limited, but it is preferable to heat at a usable temperature depending on the substrate used and the printing speed.
Heating may be performed through a hot roll or a hot press roll. Heating through a hot roll or a hot press roll is preferable because the resistance value of the conductive circuit is stabilized and, as a result, the transmission / reception of radio waves is stabilized as a non-contact type medium.
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、「部」及び「％」とは、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ表す。また、銀濃度および金濃度は、熱分析測定装置（株式会社日立製作所製「ＴＧ−ＤＴＡ」）で測定したデータである。
[実施例１]
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながらトルエン９１．１部、および顔料分散剤としてソルスパース３６０００（アビシア株式会社製、重量平均分子量約５００００）１．９部を仕込み溶解させた。３５％ジメチルアミノエタノール水溶液５４．３部を室温で攪拌しながら滴下し、均一な液滴を生成させた後、１Ｍ硝酸銀水溶液１００部を滴下し、５０℃に昇温して反応を進行させた。水相を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰返すことで過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、流動性があり、４１７ｎｍに強い吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径が５ｎｍ±２ｎｍと均一であり、銀濃度は６５％であった。この銀微粒子分散体は、４０℃で1ヶ月保存した後でも、吸収、粒子径ともに安定であった。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively. Further, the silver concentration and the gold concentration are data measured by a thermal analysis measuring device (“TG-DTA” manufactured by Hitachi, Ltd.).
[Example 1]
A separable four-necked flask was equipped with a cooling tube, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer. While introducing nitrogen gas, 91.1 parts of toluene and Solsperse 36000 as a pigment dispersant (Avisia Corporation, weight average molecular weight of about 50000) 1.9 parts were charged and dissolved. 54.3 parts of 35% dimethylaminoethanol aqueous solution was added dropwise with stirring at room temperature to form uniform droplets, and then 100 parts of 1M silver nitrate aqueous solution was added dropwise, and the temperature was raised to 50 ° C. to advance the reaction. . The aqueous phase was taken out, washed with distilled water several times, and repeatedly washed to remove excess reducing agent and impurities to obtain a silver fine particle dispersion. The obtained silver fine particle dispersion was fluid, had strong absorption at 417 nm, the average particle diameter of silver fine particles was uniform as 5 nm ± 2 nm, and the silver concentration was 65%. This silver fine particle dispersion was stable in both absorption and particle size even after being stored at 40 ° C. for 1 month.
[実施例２]
顔料分散剤をソルスパース３２０００（アビシア株式会社製、重量平均分子量約５００００）に変更した以外は、実施例１と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、流動性があり、４２０ｎｍに強い吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径が７ｎｍ±３ｎｍと均一であり、銀濃度は８０％であった。この銀微粒子分散体は、４０℃で1ヶ月保存した後でも、吸収、粒子径ともに安定であった。
[Example 2]
A silver fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersant was changed to Solsperse 32000 (manufactured by Avicia Co., Ltd., weight average molecular weight of about 50000). The obtained silver fine particle dispersion was fluid, had strong absorption at 420 nm, the average particle diameter of silver fine particles was uniform as 7 nm ± 3 nm, and the silver concentration was 80%. This silver fine particle dispersion was stable in both absorption and particle size even after being stored at 40 ° C. for 1 month.
[実施例３]
３５％ジメチルアミノエタノール水溶液５４．３部を３０％ヒドラジン水溶液３９．０部に変更した以外は、実施例２と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、流動性があり、４１８ｎｍに強い吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径が５ｎｍ±２ｎｍと均一であり、銀濃度は７０％であった。この銀微粒子分散体は、４０℃で1ヶ月保存した後でも、吸収、粒子径ともに安定であった。
[Example 3]
A silver fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that 54.3 parts of 35% dimethylaminoethanol aqueous solution was changed to 39.0 parts of 30% hydrazine aqueous solution. The obtained silver fine particle dispersion was fluid, had strong absorption at 418 nm, the average particle diameter of silver fine particles was uniform as 5 nm ± 2 nm, and the silver concentration was 70%. This silver fine particle dispersion was stable in both absorption and particle size even after being stored at 40 ° C. for 1 month.
[実施例４]
顔料分散剤の添加量を１．９部から０．５部に変更した以外は、実施例２と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、４４０ｎｍにブロードな吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径が２０ｎｍ±１０ｎｍであり、銀濃度は６５％であった。この銀微粒子分散体は、４０℃で1ヶ月保存した後でも、吸収、粒子径ともに安定であった。
[Example 4]
A silver fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of the pigment dispersant was changed from 1.9 parts to 0.5 parts. The obtained silver fine particle dispersion had broad absorption at 440 nm, the average particle diameter of the silver fine particles was 20 nm ± 10 nm, and the silver concentration was 65%. This silver fine particle dispersion was stable in both absorption and particle size even after being stored at 40 ° C. for 1 month.
[実施例５]
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながらトルエン９５部、およびソルスパース３２０００（アビシア株式会社製、重量平均分子量約５００００）３．３部を仕込み溶解させた。３５％ジメチルアミノエタノール水溶液２７．１部を室温で攪拌しながら滴下し、均一な液滴を生成させた後、１Ｍ塩化金酸水溶液１００部を滴下し、５０℃に昇温して反応を進行させた。水相を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰返すことで過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、金微粒子分散体を得た。得られた金微粒子分散体は、流動性があり、５３０ｎｍに強い吸収を持ち、金微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ±５ｎｍと均一であり、金濃度は５５％であった。この金微粒子分散体は、４０℃で1ヶ月保存した後でも、吸収、粒子径ともに安定であった。
[Example 5]
A separable four-necked flask was fitted with a condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and stirring device, while introducing nitrogen gas, 95 parts of toluene, and Solsperse 32000 (Avisia Co., Ltd., weight average molecular weight of about 50,000) 3.3 parts Was charged and dissolved. 27.1 parts of 35% dimethylaminoethanol aqueous solution was added dropwise with stirring at room temperature to form uniform droplets, and then 100 parts of 1M aqueous chloroauric acid solution was added dropwise and heated to 50 ° C. to proceed the reaction. I let you. The aqueous phase was taken out, and the excess reducing agent and impurities were washed by repeating washing and separation with distilled water several times to obtain a gold fine particle dispersion. The obtained gold fine particle dispersion was fluid, had strong absorption at 530 nm, the average particle diameter of the gold fine particles was uniform as 10 nm ± 5 nm, and the gold concentration was 55%. This gold fine particle dispersion was stable in both absorption and particle size even after being stored at 40 ° C. for 1 month.
[比較例１]
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながら１Ｍ硝酸銀水溶液を１００部仕込み、攪拌しながらソルスパース３２０００（アビシア株式会社製、重量平均分子量約５００００）１．９部を、トルエン１０．８部中に溶解させた溶液を滴下した。室温で３０分攪拌した後、ジメチルアミノエタノール３８．１部を滴下し、そのまま室温で一晩攪拌し反応を進行させた。水相を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰返すことで過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、ペースト状であり、希釈すると４３０ｎｍにブロードな吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径が２５ｎｍ±１０ｎｍであり、銀濃度は５０％であった。この銀微粒子分散体は、４０℃で１ヶ月保存すると粒子径が５０ｎｍとなった。
[Comparative Example 1]
A separable four-necked flask was equipped with a condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and stirring device. While introducing nitrogen gas, 100 parts of 1M silver nitrate aqueous solution was charged, and while stirring, Solsperse 32000 (Avisia Co., Ltd., weight average molecular weight about 50000) A solution prepared by dissolving 1.9 parts in 10.8 parts of toluene was added dropwise. After stirring at room temperature for 30 minutes, 38.1 parts of dimethylaminoethanol was added dropwise, and the reaction was allowed to proceed overnight by stirring at room temperature. The aqueous phase was taken out, washed with distilled water several times, and repeatedly washed to remove excess reducing agent and impurities to obtain a silver fine particle dispersion. The obtained silver fine particle dispersion was in the form of a paste, and when diluted, had a broad absorption at 430 nm, the average particle diameter of the silver fine particles was 25 nm ± 10 nm, and the silver concentration was 50%. This silver fine particle dispersion had a particle size of 50 nm when stored at 40 ° C. for 1 month.
[比較例２]
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながら１Ｍ硝酸銀水溶液を１００部仕込み、攪拌しながらソルスパース３２０００（アビシア株式会社製、重量平均分子量約５００００）３．８部を、トルエン１０．８部中に溶解させた溶液を滴下した。室温で３０分攪拌した後、３０％ヒドラジン水溶液３９．０部を滴下し、そのまま室温で一晩攪拌し反応を進行させたところ、反応中から沈殿物が生じた。水相を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰返すことで過剰の分散剤と不純物の洗浄を行行い、銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、ペースト状であり、稀釈すると４３０ｎｍ近辺にブロードな吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径が６０ｎｍ±３０ｎｍで粗大粒子を含むものであり、銀濃度は４０％であった。この銀微粒子分散体は、４０℃で１ヶ月保存すると凝集し、沈殿した。
[Comparative Example 2]
A separable four-necked flask was equipped with a condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and stirring device. While introducing nitrogen gas, 100 parts of 1M silver nitrate aqueous solution was charged, and while stirring, Solsperse 32000 (Avisia Co., Ltd., weight average molecular weight about 50000) A solution prepared by dissolving 3.8 parts in 10.8 parts of toluene was added dropwise. After stirring at room temperature for 30 minutes, 39.0 parts of a 30% hydrazine aqueous solution was added dropwise, and the reaction was allowed to proceed overnight at room temperature. As a result, a precipitate was formed during the reaction. The aqueous phase was taken out, and washing and separation with repeated distilled water were repeated several times to wash away excess dispersant and impurities to obtain a silver fine particle dispersion. The obtained silver fine particle dispersion is in the form of a paste, and when diluted, it has broad absorption around 430 nm, the average particle diameter of the silver fine particles is 60 nm ± 30 nm, and contains coarse particles. The silver concentration is 40%. there were. The silver fine particle dispersion aggregated and precipitated when stored at 40 ° C. for 1 month.
［実施例６］
実施例１で得られた銀微粒子分散体６．２部、フレーク状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均円相当径３．７μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3、比表面積０．８ｍ2／ｇ）７６部、ポリエステルアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ８０」）１７．８部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア９０７」）２部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、ＣＩ型フレキソ印刷機（Ｗ＆Ｈ社製「ＳＯＬＯＦＬＥＸ」、アニロックス：１２０線／インチ）でポリエステルフィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレットＳＡ」、厚さ５０μｍ）に、幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し紫外線を照射して導電回路を形成した。なお、この時の紫外線照射量は３００ｍＪ／ｃｍ2とした。更に、この導電回路に、ロール温度：１２０℃、プレス圧力：５ｋｇ／ｃｍ、ライン速度：１５ｍ／分の条件で、圧着機を用いて熱ロールプレス処理を行った。
[Example 6]
6.2 parts of the silver fine particle dispersion obtained in Example 1, flaky metal powder (“AgC-A” manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., average equivalent circle diameter 3.7 μm, tap density 3.1 g / cm 3 , specific surface area 0.8 m 2 / g) 76 parts, polyester acrylate (“Ebecryl 80” manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.) 17.8 parts, photopolymerization initiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 2 parts were mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver to obtain a conductive ink. Next, using this conductive ink, a CI film flexo printing machine (“SOLOFLEX” manufactured by W & H, anilox: 120 lines / inch) is used to form a polyester film (“Emblet SA” manufactured by Unitika Ltd., thickness 50 μm). A conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed and irradiated with ultraviolet rays to form a conductive circuit. In addition, the ultraviolet irradiation amount at this time was 300 mJ / cm 2 . Further, this conductive circuit was subjected to hot roll press treatment using a crimping machine under the conditions of roll temperature: 120 ° C., press pressure: 5 kg / cm, and line speed: 15 m / min.
［実施例７］
実施例２で得られた銀微粒子分散体１０．６部、球状金属粉（ＭＥＴＡＬＯＲ社製、「Ｃ−００８３Ｐ」、平均粒子径１．３μｍ、タップ密度２．５ｇ／ｃｍ3、比表面積１．７ｍ2／ｇ）７６．５部、ポリウレタン樹脂（荒川化学工業株式会社製、「ポリウレタン７５」）１２．９部、液状媒体（イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝８５／１５、重量比）４２．９部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例６と同様にして導電回路パターンをフレキソ印刷、乾燥して導電回路を形成した。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で５０℃に設定した。
[Example 7]
10.6 parts of the silver fine particle dispersion obtained in Example 2, spherical metal powder (manufactured by METALOR, “C-0083P”, average particle size 1.3 μm, tap density 2.5 g / cm 3 ,
［実施例８］
実施例３で得られた銀微粒子分散体５．４部、箔状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」、平均円相当径６．０μｍ、平均厚さ０．１μｍ）７１．３部、ポリウレタン樹脂（荒川化学工業株式会社製、「ＫＬ４２４」）２３．４部、液状媒体（トルエン／メチルエチルケトン＝１／１、重量比）５３．８部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、小型グラビア印刷機でポリエステルフィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレットＳＡ」、厚さ５０μｍ）に、幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷、乾燥して導電回路を形成した。なお、この時の乾燥機の温度は実測値で５０℃に設定した。更に、実施例６と同様に導電回路に熱ロールプレス処理を行った。
[Example 8]
5.4 parts of the silver fine particle dispersion obtained in Example 3, foil-like metal powder ("Nanomelt Ag-XF301" manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.), average equivalent circle diameter of 6.0 µm, and average thickness of 0.1 µm ) 71.3 parts, polyurethane resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., “KL424”) 23.4 parts, liquid medium (toluene / methyl ethyl ketone = 1/1, weight ratio) 53.8 parts are mixed, and the dissolver is mixed. The mixture was stirred for 30 minutes to obtain a conductive ink. Next, using this conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm is printed on a polyester film (“Emblet SA” manufactured by Unitika Ltd., thickness 50 μm) with a small gravure printing machine and dried to form a conductive circuit. Formed. In addition, the temperature of the dryer at this time was set to 50 ° C. by an actual measurement value. Furthermore, the hot roll press process was performed to the electrically conductive circuit similarly to Example 6. FIG.
［実施例９］
実施例４で得られた銀微粒子分散体１３．８部、球状金属粉（ＭＥＴＡＬＯＲ社製、「Ｃ−００８３Ｐ」、平均粒子径１．３μｍ、タップ密度２．５ｇ／ｃｍ3、比表面積１．７ｍ2／ｇ）２５部、箔状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」、平均円相当径６．０μｍ、平均厚さ０．１μｍ）５６部、ポリウレタン樹脂（荒川化学工業株式会社製、「ＫＬ４２４」）５．２部、液状媒体（トルエン／メチルエチルケトン＝１／１、重量比）５３．８部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例８と同様にして導電回路を形成した。
[Example 9]
13.8 parts of the fine silver particle dispersion obtained in Example 4, spherical metal powder (manufactured by METALOR, “C-0083P”, average particle size 1.3 μm, tap density 2.5 g / cm 3 ,
［実施例１０］
実施例５で得られた金微粒子分散体７．３部、フレーク状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均円相当径３．７μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3、比表面積０．８ｍ2／ｇ）７６部、ポリエステルアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ８０」）１６．７部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア９０７」）２部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例６と同様にして導電回路を形成した。
[Example 10]
7.3 parts of the gold fine particle dispersion obtained in Example 5, flaky metal powder (“AgC-A” manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., average equivalent circle diameter 3.7 μm, tap density 3.1 g / cm 3 , specific surface area 0.8 m 2 / g) 76 parts, polyester acrylate (“Ebecryl 80” manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.) 16.7 parts, photopolymerization initiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 2 parts were mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver to obtain a conductive ink. Next, a conductive circuit was formed in the same manner as in Example 6 using this conductive ink.
［比較例３］
比較例１で得られた銀微粒子分散体１７部、球状金属粉（ＭＥＴＡＬＯＲ社製、「Ｃ−００８３Ｐ」）、平均粒子径１．３μｍ、タップ密度２．５ｇ／ｃｍ3、比表面積１．７ｍ2／ｇ）７６．５部、ポリウレタン樹脂（荒川化学工業株式会社製、「ポリウレタン７５」）６．５部、液状媒体（イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝８５／１５、重量比）４２．９部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例６と同様にして導電回路を形成した。
[Comparative Example 3]
17 parts of the silver fine particle dispersion obtained in Comparative Example 1, spherical metal powder (manufactured by METALOR, “C-0083P”), average particle size 1.3 μm, tap density 2.5 g / cm 3 , specific surface area 1.7 m 2 / g) 76.5 parts, 6.5 parts of polyurethane resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., “Polyurethane 75”), 42.9 parts of liquid medium (isopropyl alcohol / ethyl acetate = 85/15, weight ratio) The mixture was mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver to obtain a conductive ink. Next, a conductive circuit was formed in the same manner as in Example 6 using this conductive ink.
［比較例４］
比較例２で得られた銀微粒子分散体１０部、フレーク状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製、「ＡｇＣ−Ａ」、平均円相当径３．７μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3、比表面積０．８ｍ2／ｇ）７６部、ポリエステルアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ８０」）１４部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア９０７」）２部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例６と同様にして導電回路を形成し、同様に熱ロールプレス処理を行った。
[Comparative Example 4]
10 parts of silver fine particle dispersion obtained in Comparative Example 2, flaky metal powder (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., “AgC-A”, average equivalent circle diameter 3.7 μm, tap density 3.1 g / cm 3 , Specific surface area 0.8 m 2 / g) 76 parts, polyester acrylate (“Ebecryl 80” manufactured by Daicel UC Corporation), photopolymerization initiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Were mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver to obtain a conductive ink. Next, using this conductive ink, a conductive circuit was formed in the same manner as in Example 6, and a hot roll press treatment was similarly performed.
実施例および比較例で得られた導電性インキの流動性、および導電回路の体積抵抗値、基材密着性、耐折り曲げ性およびＩＣタグ通信試験について、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
［インキ流動性］
導電性インキを所定量容器に秤り取り、Ｂ型粘度計を使用して、６回転及び６０回転の粘度を２５℃環境下で測定した。次に、チキソトロピックインデックス値（ＴＩ値）、即ち（６回転時の粘度）÷（６０回転時の粘度）の値をそれぞれ算出して、三段階で評価した。
○：流動性良好、ＴＩ値＜２．０
△：使用可能な範囲、２．０≦ＴＩ値≦８．０
×：流動性悪い、ＴＩ値＞８．０
The fluidity of the conductive inks obtained in Examples and Comparative Examples, and the volume resistance value of the conductive circuit, substrate adhesion, bending resistance, and IC tag communication test were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[Ink fluidity]
A predetermined amount of the conductive ink was weighed into a container, and the viscosity at 6 and 60 rotations was measured in a 25 ° C. environment using a B-type viscometer. Next, a thixotropic index value (TI value), that is, a value of (viscosity at 6 rotations) / (viscosity at 60 rotations) was calculated and evaluated in three stages.
○: Good fluidity, TI value <2.0
Δ: Usable range, 2.0 ≦ TI value ≦ 8.0
×: Poor fluidity, TI value> 8.0
［体積抵抗値］
導電回路を３０ｍｍ間隔で４箇所はさみ、その抵抗値を四探針抵抗測定器（三和電気計器株式会社製「ＤＲ−１０００ＣＵ型」）で測定した。導電回路の膜厚を膜厚計（株式会社仙台ニコン製「ＭＨ−１５Ｍ型」）で測定し、得られた抵抗値と膜厚から体積抵抗値を算出した。
[Volume resistance value]
The conductive circuit was sandwiched at four locations at intervals of 30 mm, and the resistance value was measured with a four-probe resistance measuring instrument (“DR-1000CU type” manufactured by Sanwa Electric Instruments Co., Ltd.). The film thickness of the conductive circuit was measured with a film thickness meter (“MH-15M type” manufactured by Sendai Nikon Corporation), and the volume resistance value was calculated from the obtained resistance value and film thickness.
［基材密着性］
ポリエステルフィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレットＳＡ」、厚さ５０μｍ）上に印刷によって形成された導電回路に、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、幅１２ｍｍ）を貼り付け、セロハン粘着テープを急激に引き剥がした時、剥離した塗膜の程度を評価した。
○：ほとんど剥離しない（剥離面積１０％未満）
△：部分的に剥離した（剥離面積１０％以上５０％未満）
×：ほとんど剥離した（剥離面積５０％以上）
[Base material adhesion]
A cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., width 12 mm) is applied to a conductive circuit formed by printing on a polyester film ("Embret SA" manufactured by Unitika Ltd., thickness 50 μm), and the cellophane adhesive tape is rapidly applied. When peeled off, the degree of the peeled coating film was evaluated.
○: hardly peeled (peeled area less than 10%)
Δ: Partially peeled (peeled area 10% or more and less than 50%)
X: Almost peeled (peeling area 50% or more)
［耐折り曲げ性］
導電回路の抵抗値を測定後に、導電回路面を内側にして１８０°折り曲げ、ついで導電回路面を外側にして１８０°折り返してから、再び抵抗値を測定して体積抵抗値を算出し、折り曲げ前後での体積抵抗値の変化を三段階で評価した。
○：体積抵抗値の変化が２０％未満
△：体積抵抗値の変化が２０％以上３０％未満
×：体積抵抗値の変化が３０％以上
[Bending resistance]
After measuring the resistance value of the conductive circuit, bend it 180 ° with the conductive circuit surface inside, then turn it 180 ° with the conductive circuit surface outside, and then measure the resistance value again to calculate the volume resistance value, before and after bending The change in the volume resistance value was evaluated in three stages.
○: Change in volume resistance value is less than 20% Δ: Change in volume resistance value is 20% or more and less than 30% ×: Change in volume resistance value is 30% or more
［ＩＣタグ通信試験］
導電回路に、Ａｌｉｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＩＣストラップを用いてＩＣチップを実装してＩＣタグを作製し、同社製２．４５ＧＨｚパッシブ開発キットを使用して、得られたＩＣタグとの通信可能距離（ｃｍ）を測定した。
[IC tag communication test]
An IC tag is manufactured by mounting an IC chip using an IC strap made by Alien Technology on a conductive circuit, and a communicable distance (cm) with the obtained IC tag using a 2.45 GHz passive development kit made by the company. ) Was measured.
表１より、実施例６、実施例７、実施例８、実施例１０で得られた導電性インキは、本発明の方法で製造された金属微粒子分散体を含むため、インキ流動性が確保され、フレキソ印刷、グラビア印刷で導電回路パターンを印刷することによって１０-5Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗値の導電回路が得られた。また、得られた導電回路をＩＣタグとして評価した場合、十分な通信距離が安定して得られた。これは金属微粒子および金属粉を併用することで、金属微粒子のころの効果によって導電性インキの流動性が改善され、金属粉同士が効率的に重なり合って効果的に配列したことと、本発明の方法で製造された金属微粒子分散体の銀含有率が高いことによって、十分に導電性が発現されたためと考えられる。実施例９で得られた導電性インキは、金属微粒子、球状銀粉、箔状銀粉を併用したため、上記効果が更に増したと考えられる。本発明の方法で製造された金属微粒子分散体を使用することで、基材密着性等の塗膜物性が向上し、折り曲げ後も十分な性能を示した。
一方、比較例３、４においては、比較例１および２で得られた粒径分布の広い金属微粒子分散体を用いているため、流動性向上の効果が得られず、また、折り曲げ後の抵抗値変化も大きく、基材密着性、耐折り曲げ性、体積抵抗値、およびＩＣタグ通信距離において十分な性能が得られなかった。
From Table 1, since the electroconductive ink obtained in Example 6, Example 7, Example 8, and Example 10 contains the metal fine particle dispersion manufactured by the method of the present invention, the ink fluidity is ensured. A conductive circuit having a volume resistance value of the order of 10 −5 Ω · cm was obtained by printing a conductive circuit pattern by flexographic printing and gravure printing. Moreover, when the obtained conductive circuit was evaluated as an IC tag, a sufficient communication distance was stably obtained. This is a combination of metal fine particles and metal powder, the fluidity of the conductive ink is improved by the effect of the metal fine particles, the metal powders effectively overlap each other and effectively arranged, This is probably because the metal fine particle dispersion produced by the method has a high silver content so that sufficient conductivity is exhibited. Since the conductive ink obtained in Example 9 used metal fine particles, spherical silver powder, and foil-like silver powder in combination, the above effect is considered to have further increased. By using the metal fine particle dispersion produced by the method of the present invention, the physical properties of the coating such as adhesion to the substrate were improved, and sufficient performance was exhibited even after bending.
On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4, since the metal fine particle dispersion having a wide particle size distribution obtained in Comparative Examples 1 and 2 is used, the effect of improving the fluidity cannot be obtained, and the resistance after bending is also reduced. The value change was also large, and sufficient performance could not be obtained in terms of substrate adhesion, bending resistance, volume resistance value, and IC tag communication distance.
ａ：平均円相当径
ｂ：平均厚さ
a: Average equivalent circle diameter b: Average thickness
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