JP5352973B2 - Method for producing conductive coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性物質を含んでなる導電性被膜の製造方法、該製造方法により製造された導電性被膜、および該導電性被膜を有する積層体に関する。 The present invention relates to a method for producing a conductive film comprising a conductive substance, a conductive film produced by the production method, and a laminate having the conductive film.
導電性被膜は、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル等の電磁波遮蔽、建材または自動車の赤外線遮蔽、電子機器や携帯電話の静電気帯電防止被膜、ガラスの曇り止め用熱線、回路基板等の配線、樹脂に導電性を付与するためのコーティング、回路そのもの等の広い範囲に用途を有する。これらの導電性被膜を形成する方法としては、金属の真空蒸着、化学蒸着、イオンスパッタリング等による方法、あるいは金属粒子を分散媒に分散させた金属コロイド溶液を塗布し、加熱焼成する方法などが従来知られている。これらの方法は操作が煩雑である、量産性に乏しい、高温での加熱が必要であるなどの問題点を含んでいる。 Conductive coating is conductive to electromagnetic wave shielding for cathode ray tubes, plasma display panels, etc., infrared shielding for building materials or automobiles, antistatic coating for electronic devices and mobile phones, anti-fogging hot wires for glass, wiring for circuit boards, etc. It has applications in a wide range such as coating for imparting a film, and the circuit itself. As methods for forming these conductive films, methods such as metal vacuum deposition, chemical vapor deposition, ion sputtering, and the like, or a method of applying a metal colloidal solution in which metal particles are dispersed in a dispersion medium and heating and firing are conventionally used. Are known. These methods include problems such as complicated operations, poor mass productivity, and heating at high temperatures.
一方、プリント基板等の配線を、導電膜のエッチングにより形成する方法も行われているが、エッチングは操作が煩雑で、高コストである上、廃液処理等の問題もあり、環境面からも好ましくない。また、使用できる基材が、プラスチックフィルム等のエッチング耐性のあるものに限定されるという欠点があった。また、導電性ペーストによる場合は、スクリーン印刷により配線等の導電回路を作成することが必要とされ、良好な導電性を得るためには、印刷後高温で加熱する必要があり、その体積抵抗値は、１０-5Ω・ｃｍオーダーが限界であった（特許文献１、２参照）。 On the other hand, a method of forming a wiring such as a printed circuit board by etching a conductive film is also performed, but the etching is complicated and expensive, and there are also problems such as waste liquid treatment, which is preferable from the environmental viewpoint. Absent. Moreover, there was a fault that the base material which can be used is limited to what has etching tolerance, such as a plastic film. In the case of using a conductive paste, it is necessary to create a conductive circuit such as wiring by screen printing, and in order to obtain good conductivity, it is necessary to heat at a high temperature after printing, and its volume resistance value Was limited to the order of 10 −5 Ω · cm (see Patent Documents 1 and 2).
これに対して、最近では、銀ナノ粒子を用いることによって、０．１〜５μｍ程度の比較的薄い膜厚で１０-6Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗値が得られることが知られている（特許文献１、２参照）。しかし、この抵抗値を発現させるためには、ペーストを２００℃程度の高温で数十分間加熱して焼結させる必要があり、コート紙などの通常の紙基材や、ポリエステル等のプラスチックフィルム基材に使用することは困難である。また、この方法は、形成された導電回路、導電性被膜と基材との密着性が劣り、クラックが入りやすい欠点がある（特許文献３、４参照）。
従って、本発明は、上記従来の問題を有しない導電性被膜の製造方法、該製造方法により製造された導電性被膜、および該導電性被膜を有する積層体を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a conductive film that does not have the above-described conventional problems, a conductive film produced by the production method, and a laminate having the conductive film.
より具体的には、本発明は、通常の紙やプラスチック、繊維、ガラス等、任意の基材上に、低温かつ短時間で導電性被膜を製造でき、上記特性に加えて、例えば、１０-6Ω・ｃｍオーダーの低い体積抵抗値を有し、基材との密着性の優れた導電性被膜を製造する方法、この方法により製造された導電性被膜、およびこの導電性被膜を有する積層体を提供することを目的とするものである。
More particularly, the present invention is typically of paper or plastics, fibers, glass or the like, on any substrate, can produce a conductive coating at low temperature and short time, in addition to the above characteristics, for example, 10 - A method for producing a conductive film having a low volume resistance of the order of 6 Ω · cm and excellent adhesion to a substrate, a conductive film produced by this method, and a laminate having this conductive film Is intended to provide.
本発明は、基材上に、陽イオン交換能を有する物質を含む陽イオン交換層を形成した後、前記陽イオン交換層上に、保護物質によって被覆された導電性物質を含む被膜層を形成し、前記保護物質を前記導電性物質表面から除去し、前記導電性物質表面を露出させ、露出した導電性物質を凝集させ融着する、導電性被膜の製造方法であって、
前記陽イオン交換能を有する物質が、カルボキシル基、スルホン酸基、および、燐酸基の少なくともいずれかの酸性基を含む、
ゼオライト、カオリナイト、モンモリロナイト、クロライト、バーミキュライト、ハロイサイト、雲母、脆雲母、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、ＳｉＯ 2 ／ＣａＯ、ＳｉＯ 2 ／ＳｒＯ、ＺｎＯ／ＭｇＯ、ＺｎＯ／Ｓｂ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 ／ＭｇＯ、ＴｉＯ 2 ／Ｂ 2 Ｏ 3 、ＺｎＯ／ＳｉＯ ２ 、ＺｎＯ／ＺｒＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 ／Ｂｉ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 ／ＷＯ 3 、ＳｉＯ 2 ／Ｖ 2 Ｏ 5 、Ａｌ 2 Ｏ 3 ／ＭｏＯ 3 、Ａｌ 2 Ｏ 3 ／ＷＯ 3 、Ａｌ 2 Ｏ 3 ／Ｖ 2 Ｏ 5 、ＳｉＯ 2 ／Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 ／ＺｒＯ 2 、Ｃｒ 2 Ｏ 3 ／Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 ／ＢｅＯ、ＳｉＯ 2 ／Ｙ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 ／Ｌａ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 ／Ｇａ 2 Ｏ 3 、ＴｉＯ 2 ／Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＴｉＯ 2 ／ＺｒＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 ／ＺｒＯ 2 、ＺｎＯ／Ａｌ 2 Ｏ 3 、及びＳｉＯ 2 ／ＭｏＯ 3 からなる群から選ばれる化合物であり、
前記保護物質が、窒素および／または硫黄原子を含み、塩基性基を有する重量平均分子量５０以上１０００未満である化合物であり、
前記導電性物質が、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、および鉄から選ばれた１種、または２種以上からなる合金、あるいは混合物の、平均粒子径０．００１〜１０μｍの導電性微粒子である、導電性被膜の製造方法に関する。
In the present invention, a cation exchange layer containing a substance having a cation exchange capacity is formed on a substrate, and then a coating layer containing a conductive substance coated with a protective substance is formed on the cation exchange layer. And removing the protective material from the surface of the conductive material, exposing the surface of the conductive material, and aggregating and fusing the exposed conductive material,
The substance having a cation exchange capacity includes an acidic group of at least one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group ,
Zeolite, kaolinite, montmorillonite, chlorite, vermiculite, halloysite, mica, brittle mica, silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, chromium oxide, SiO 2 / CaO, SiO 2 / SrO, ZnO / MgO, ZnO / Sb 2 O 3 , SiO 2 / MgO, TiO 2 / B 2 O 3 , ZnO / SiO 2 , ZnO / ZrO 2 , Al 2 O 3 / Bi 2 O 3 , SiO 2 / WO 3 , SiO 2 / V 2 O 5 , Al 2 O 3 / MoO 3 , Al 2 O 3 / WO 3 , Al 2 O 3 / V 2 O 5 , SiO 2 / Al 2 O 3 , SiO 2 / ZrO 2 , Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 , SiO 2 / BeO, SiO 2 / Y 2 O 3 , SiO 2 / La 2 O 3 , SiO 2 / Ga 2 O 3 , TiO 2 / Al 2 O 3 , TiO 2 / ZrO 2 , l 2 O 3 / ZrO 2, ZnO / Al 2 O 3, and a compound selected from the group consisting of SiO 2 / MoO 3,
The protective substance is a compound containing a nitrogen and / or sulfur atom and having a basic group and having a weight average molecular weight of 50 or more and less than 1000,
Wherein the conductive material is gold, silver, copper, nickel, platinum, palladium, and one, or an alloy composed of two or more selected from iron, or mixtures thereof, conducting an average particle diameter 0.001~10μm The present invention relates to a method for producing a conductive film that is a conductive fine particle.
本発明の導電性被膜は導電性に優れており、好ましくは、１０-6Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗値を有している。また、本発明の導電性被膜は、紙、各種プラスチックフィルム、繊維等に対する密着性に優れているため、基材の種類に関わらず、低温かつ短時間で導電性被膜を基材上に容易に形成することができる。 The conductive film of the present invention is excellent in conductivity, and preferably has a volume resistance value of the order of 10 −6 Ω · cm. In addition, since the conductive coating of the present invention has excellent adhesion to paper, various plastic films, fibers, etc., the conductive coating can be easily formed on the substrate at a low temperature and in a short time regardless of the type of the substrate. Can be formed.
また、本発明の導電性被膜形成法は、グラビア印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷を始めとした各種印刷方式に適した材料である導電性インキを用いることができるため、量産性良く、低コストで導電回路、導電性被膜を形成することが可能となる。 In addition, the conductive film forming method of the present invention can use conductive ink, which is a material suitable for various printing methods including gravure printing, flexographic printing, and ink jet printing. Thus, a conductive circuit and a conductive film can be formed.
本発明の導電性被膜は、非接触型ＩＣメディアのアンテナ回路や、プリント基板の導電回路、印刷エレクトロニクス用導電材料、各種電極材、電磁波シールド用メッシュ形成、電磁波シールド用導電性薄膜、導電布等に使用できる。 The conductive coating of the present invention includes an antenna circuit of a non-contact type IC medium, a conductive circuit of a printed circuit board, a conductive material for printed electronics, various electrode materials, formation of a mesh for electromagnetic wave shielding, a conductive thin film for electromagnetic wave shielding, a conductive cloth, etc. Can be used for
以下、本発明について、実施の形態に基づいて更に詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on embodiments, but the present invention is not limited to these embodiments unless departing from the technical idea of the present invention.
先ず、本発明で用いられる導電性物質について説明する。 First, the conductive substance used in the present invention will be described.
本発明で用いられる導電性物質は、被膜に導電性を与えるものである。また、本発明の導電性物質は、保護物質によって被覆されていることを特徴とする。 The conductive substance used in the present invention imparts conductivity to the film. In addition, the conductive material of the present invention is characterized by being coated with a protective material.
また、本発明で用いる導電性物質は、必要に応じて、他の添加剤や液状媒体、樹脂および／またはその前駆体等を含ませて、例えば、導電性インキとすることができる。また、前記導電性インキを基材上に塗布、印刷することによって、導電性被覆、導電性被膜層を形成するものである。 In addition, the conductive substance used in the present invention can be made into, for example, a conductive ink by containing other additives, a liquid medium, a resin and / or a precursor thereof, if necessary. Moreover, a conductive coating and a conductive coating layer are formed by applying and printing the conductive ink on a substrate.
なお、本発明において、被膜が基材上に形成される場合には、基材全面を覆う必要はなく、部分的に覆うものであったり、パターン状であったり、回路であったりしてもよい。 In the present invention, when the coating is formed on the substrate, it is not necessary to cover the entire surface of the substrate, and it may be partially covered, patterned, or a circuit. Good.
本発明で用いられる導電性物質としては、導電性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、第４族のチタン、ジルコニウム、第５族のバナジウム、ニオブ、タンタル、第６族のクロム、モリブデン、タングステン、第８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、第９族のコバルト、ロジウム、イリジウム、第１０族のニッケル、パラジウム、白金、第１１族の銅、銀、金、第１３族のホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム第１４族の炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、第１５族のアンチモン等の元素からなる金属単体が挙げられる。 The conductive material used in the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity, but for example, Group 4 titanium, zirconium, Group 5 vanadium, niobium, tantalum, Group 6 chromium. , Molybdenum, tungsten, group 8 iron, ruthenium, osmium, group 9 cobalt, rhodium, iridium, group 10 nickel, palladium, platinum, group 11 copper, silver, gold, group 13 boron , Aluminum, gallium, indium, thallium group 14 carbon, silicon, germanium, tin, lead, and group 15 elemental elements such as antimony.
その他の導電性物質としては、例えば、上記金属物質で被覆した無機物粉末、酸化銀、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物等の金属酸化物、カーボンブラック、グラファイト、金属錯体、有機導電性物質等を用いることもできる。 Other conductive materials include, for example, inorganic powders coated with the above metal materials, metal oxides such as silver oxide, indium oxide, antimony oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide, and indium-tin composite oxide. Carbon black, graphite, metal complexes, organic conductive substances, and the like can also be used.
なかでも、第８族の銅、銀、金、第１０族のニッケル、パラジウム、白金、第８族の鉄が好ましく、更に、導電性、コストの点で銅、銀、金、ニッケルが、更に、導電性、コストの点で銀が好ましい。 Of these, Group 8 copper, silver, gold, Group 10 nickel, palladium, platinum, and Group 8 iron are preferable, and copper, silver, gold, and nickel are more preferable in terms of conductivity and cost. Silver is preferable in terms of conductivity and cost.
導電性物質は、１種を単独で、または２種類以上を合金、あるいは混合物、あるいは合金と合金以外との混合物として用いることもできる。
本発明で用いられる導電性物質としては、平均粒子径は０．００１〜１０μｍの範囲のものを用いることができる。
A conductive substance can be used alone, or two or more kinds can be used as an alloy, a mixture, or a mixture of an alloy and a material other than an alloy.
As an electroconductive substance used by this invention, an average particle diameter can use the thing of the range of 0.001-10 micrometers.
上記範囲の導電性物質としては、例えば、湿式法、アトマイズ法、電解法等の通常の製法によって得られる粉末状の導電性物質（Ａ）を挙げることができる。これらの導電性物質（Ａ）の形状としては、例えば、フレーク状、鱗片状、板状、球状、略球状、凝集球状、樹枝状、箔状等いずれの形状のものも使用することができ、平均粒子径が１〜１０μｍのものを使用することができる。 Examples of the conductive substance in the above range include a powdery conductive substance (A) obtained by an ordinary production method such as a wet method, an atomizing method, or an electrolytic method. As the shape of these conductive substances (A), for example, any shape such as flake shape, scale shape, plate shape, spherical shape, substantially spherical shape, aggregated spherical shape, dendritic shape, foil shape, etc. can be used, A thing with an average particle diameter of 1-10 micrometers can be used.
更に、本発明においては、例えば、液相法、気相法、溶融法、電解法等通常の製法によって得られる平均粒子径０．００１〜０．１μｍの導電性微粒子を導電性物質（Ｂ）としてより好ましく用いることができる。中でも、製造コスト、工数を考慮すると、金属化合物を液相中で超音波、紫外線や還元剤を用いて還元する液相法によって得られる導電性微粒子が好ましい。 Furthermore, in the present invention, for example, conductive fine particles having an average particle diameter of 0.001 to 0.1 μm obtained by a usual production method such as a liquid phase method, a gas phase method, a melting method, an electrolytic method, etc. are converted into a conductive material (B). More preferably. Among these, in consideration of production costs and man-hours, conductive fine particles obtained by a liquid phase method in which a metal compound is reduced using ultrasonic waves, ultraviolet rays, or a reducing agent in a liquid phase are preferable.
上記範囲の導電性微粒子を用いることによって、低温かつ短時間で導電性被膜の形成が可能となる。平均粒子径が規定値を超える導電性微粒子を用いた場合、導電性が低下するばかりでなく、低温での融着性が劣るため好ましくない。導電性被膜製造方法にもよるが、平均粒子径が０．００１〜０．０５μｍの導電性微粒子を用いることが更に好ましい。 By using the conductive fine particles in the above range, the conductive film can be formed at a low temperature in a short time. Use of conductive fine particles having an average particle diameter exceeding a specified value is not preferable because not only the conductivity is lowered but also the fusion property at a low temperature is inferior. Although it depends on the conductive film production method, it is more preferable to use conductive fine particles having an average particle diameter of 0.001 to 0.05 μm.
なお、上記導電性物質、（Ａ）および（Ｂ）の平均粒子径は、動的光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックまたはナノトラック等）により測定された値である。 The average particle size of the conductive substances (A) and (B) is measured by a particle size distribution measuring apparatus using a dynamic light scattering method (for example, Nikkiso Co., Ltd., Microtrack or Nanotrack). Value.
上記導電性物質（Ａ）および（Ｂ）は、各々１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
本発明の導電性物質は保護物質によって保護されていることが好ましく、該保護物質は、導電性微粒子の凝集を防ぎ、例えば、導電性インキとした際に導電性物質の分散安定性を高めるために必要なものである。
The conductive materials (A) and (B) can be used alone or in combination of two or more.
The conductive substance of the present invention is preferably protected by a protective substance, and the protective substance prevents aggregation of conductive fine particles, for example, in order to increase the dispersion stability of the conductive substance when used as a conductive ink. It is necessary for
上記保護物質は、導電性物質に対して親和性を有するものが好ましく、なかでも窒素原子および／または硫黄原子を含んでいることが好ましい。窒素原子および／または硫黄原子は構成成分として含まれていれば十分に親和性を発揮するが、保護物質としての機能や導電性発現を考慮すると、窒素原子および／または硫黄原子は、塩基性基として存在していることが好ましい。 The protective substance preferably has an affinity for a conductive substance, and preferably contains a nitrogen atom and / or a sulfur atom. Nitrogen atoms and / or sulfur atoms exhibit sufficient affinity if they are contained as constituent components, but considering the function as a protective substance and the expression of conductivity, nitrogen atoms and / or sulfur atoms are basic groups. It is preferable that it exists as.
上記塩基性基としては、例えば、アミノ基、アミド基、メルカプト基、スルフェニル基、スルファジイル基等が挙げられる。 Examples of the basic group include an amino group, an amide group, a mercapto group, a sulfenyl group, and a sulfadiyl group.
これら塩基性基は、上記保護物質中に、１個または複数個有し、保護物質の主鎖に含まれていても、側鎖または側鎖と主鎖の双方に含まれていても良い。 One or a plurality of these basic groups may be included in the protective substance, and may be contained in the main chain of the protective substance, or may be contained in the side chain or both the side chain and the main chain.
上記保護物質の形態としては特に制限はないが、重量平均分子量５０以上１０００未満である化合物または重量平均分子量１０００以上１０００００未満である樹脂の形態であることが好ましい。
上記化合物としては、上記塩基性基を有する化合物のほか、一般に市販されている界面活性剤、カップリング剤等を使用することもできる。
上記塩基性基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アミン、酸アミド、チオール、スルフィド化合物等が挙げられる。
The form of the protective substance is not particularly limited, but is preferably a compound having a weight average molecular weight of 50 or more and less than 1000 or a resin having a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 100,000.
As the compound, in addition to the compound having the basic group, a commercially available surfactant, coupling agent and the like can also be used.
The compound having a basic group is not particularly limited, and examples thereof include amines, acid amides, thiols, and sulfide compounds.
アミン化合物として、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン塩等のアルキルアミン、ジアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。 Examples of amine compounds include primary amines, secondary amines, tertiary amines, alkylamines such as quaternary amine salts, diamines, and alkanolamines.
アミン化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘクサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水素化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミン等の第一級アミン、
ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミン等の第二級アミン、
ドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミン等の第三級アミン、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びノナンジアミン等のジアミン、２-メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ブトキシプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、２-ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
Examples of amine compounds include primary amines such as butylamine, octylamine, dodecylamine, hexadodecylamine, octadecylamine, cocoamine, tallowamine, hydrogenated tallowamine, oleylamine, laurylamine, and stearylamine.
Secondary amines such as dicocoamine, dihydrogenated tallowamine, and distearylamine;
Tertiary amines such as dodecyldimethylamine, didodecylmonomethylamine, tetradecyldimethylamine, octadecyldimethylamine, cocodimethylamine, dodecyltetradecyldimethylamine, and trioctylamine, naphthalenediamine, stearylpropylenediamine, octamethylenediamine, And diamines such as nonanediamine, alkanolamines such as 2-methylaminoethanol, diethanolamine, butoxypropylamine, diethylmethylamine, 2-dimethylaminoethanol, and methyldiethanolamine.
酸アミド化合物として、特に限定されないが、例えば、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an acid amide compound, For example, carboxylic acid amide and aminocarboxylate are mentioned.
チオール化合物として、特に限定されないが、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸等の酸チオール類、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ジメチルメルカプタン、メルカプトエタノール、アミノエチルメルカプタン、チオジエチルアミン等の脂肪族チオール類、シクロヘキシルチオール等の脂環式チオール類、チオフェノール等の芳香族チオール類、チオジエチレングリコール、チオジグリコール酸、エチレンチオグリコール等のチオグリコール類等が挙げられる。 Examples of the thiol compound include, but are not limited to, acid thiols such as mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiodipropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioacetic acid, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, allyl Aliphatic thiols such as mercaptan, dimethyl mercaptan, mercaptoethanol, aminoethyl mercaptan, thiodiethylamine, alicyclic thiols such as cyclohexylthiol, aromatic thiols such as thiophenol, thiodiethylene glycol, thiodiglycolic acid, ethylenethio And thioglycols such as glycol.
上記スルフィド化合物として、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、陰イオン系、非イオン系、両性イオン系、陽イオン系界面活性剤が挙げられ、保護物質としてこれらのいずれのものをも用いることができる。なかでも、本発明において導電性を発現するためには、両性イオン系、陽イオン系界面活性剤が好ましい。
Although it does not specifically limit as said sulfide compound, For example, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, methylpropyl sulfide, etc. are mentioned.
Examples of the surfactant include anionic, nonionic, zwitterionic and cationic surfactants, and any of these can be used as a protective substance. Especially, in order to express electroconductivity in this invention, an amphoteric ion type and a cationic surfactant are preferable.
本発明において用いられる界面活性剤は、界面活性剤として知られた化合物であればよく、特に限定されるものではないが、入手が容易である点からは、界面活性剤として市販されている化合物を使用することが好ましい。
上記陰イオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルファオレインスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、メチルタウリン酸塩等が挙げられる。
The surfactant used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound known as a surfactant, but from the viewpoint of easy availability, a compound that is commercially available as a surfactant. Is preferably used.
Examples of the anionic surfactant include higher fatty acid salts, alpha sulfo fatty acid methyl ester salts, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfate esters, alkyl ether sulfate esters, monoalkyl phosphate esters, Examples include alpha olein sulfonate, alkane sulfonate, sulfosuccinate, alkyl ether sulfonate, alkyl ether carboxylate, and methyl taurate.
上記非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸モノグリセリド等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid. Examples thereof include esters, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene alkyl ethers, alkyl glucosides, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, and fatty acid monoglycerides.
上記両性イオン界面活性剤としては、例えば、アミノ酸、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド、ポリアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the zwitterionic surfactants include amino acids, alkylamino fatty acid salts, alkylbetaines, alkylamine oxides, and polyacrylamides.
上記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Ｎ−メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, N-methylbishydroxyethylamine fatty acid ester hydrochloride, and alkylpyridinium halide.
これらの界面活性剤は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、界面活性剤と界面活性剤以外の上記化合物を組み合わせて使用してもよい。
上記カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。
These surfactants may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with the above-mentioned compounds other than the surfactant and the surfactant.
Examples of the coupling agent include silane, titanate, aluminate, and zirconium coupling agents.
シランカップリング剤としては、例えば、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＭ−８４５、ＫＢＥ−９００７（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM. -802, KBM-803, KBM-845, KBE-9007 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
チタネート系カップリング剤としては、例えば、プレンアクトＫＲ−４４（味の素ファインテクノ株式会社製）等が挙げられる。 Examples of titanate coupling agents include Preneact KR-44 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.).
ジルコニウム系カップリング剤としてケンリアクト（ケンリッチペトロケミカルス株式会社製）が挙げられる。 An example of the zirconium coupling agent is Kenliact (manufactured by Kenrich Petrochemicals Co., Ltd.).
これらのカップリング剤は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、カップリング剤とカップリング剤以外の上記化合物を組み合わせて使用しても良い。
上記保護物質として機能する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、一般に市販されている顔料分散剤等を使用することもできる。
These coupling agents may be used singly or in combination of two or more, and may be used in combination with the above compounds other than the coupling agent and the coupling agent.
The resin that functions as the protective substance is not particularly limited, and for example, commercially available pigment dispersants can be used.
例えばフローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学株式会社製）、ソルスパース９０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３４０、ＥＦＫＡ６２２０、ＥＦＫＡ６２２５、ＥＦＫＡ６７００、ＥＦＫＡ６７８０、ＥＦＫＡ６７８２、ＥＦＫＡ８５０３、（エフカアディティブズ社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２２、フェイメックスＬ−１２（味の素ファインテクノ株式会社製）、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ６１（コグニスジャパン株式会社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン１８３１、ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＮ−９００（楠本化成株式会社製）等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、顔料分散剤と顔料分散剤以外の化合物を組み合わせて使用してもよい。
上記保護物質は、金属微粒子１００重量部に対する保護物質の総量で１〜２０００重量部の範囲で用いることが好ましいが、１〜１００重量部の範囲で用いることが更に好ましい。添加量が１重量部未満の場合、保護物質の効果が得られず、導電性微粒子の凝集を生じるためである。また、２０００重量部を超える場合、安定化に寄与しない余剰の保護物質の存在が、導電性インキとして用いた場合の導電性や、物性に悪影響を与えるため好ましくない。
For example, Floren DOPA-15B, Floren DOPA-17 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Solsperse 9000, Solsperse 17000, Solsperse 24000, Solsperse 28000, Solsperse 32000, Solsperse 35100 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation), EFKA4008, EFKA4009, EFKA4010, EFKA4015, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4060, EFKA4080, EFKA7462, EFKA4020, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4080, EFKA4400, EFKA4401, EFKA4402, EFKA4402, EFKA4402 0, EFKA6780, EFKA6782, EFKA8503 (manufactured by EFKA Additives), Ajisper PB821, Azisper PB711, Azisper PB822, Famex L-12 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), TEXAPHOR-UV21, TEXAPHOR-UV61 (Cognis) Dispersbyk-101, Disperbyk-106, Disperbyk-140, Disperbyk-142, Disperbyk-145, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-164, Disperbyk-164, Disperbyk-164, Disperbyk-164, Disperbyk-164, Disperbyk-164, Disperbyk-164 -168, Disperbyk-170, D superbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-182, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, Disperbyk-2050, Disperbyk-2070, Disparon 18, Disparon 18, Disparon 18 Disparon DA-400N, Disparon DA-703-50, Disparon DA-725, Disparon DA-705, Disparon DA-7301, Disparon DN-900 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) and the like. These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with a pigment dispersant and a compound other than the pigment dispersant.
The protective substance is preferably used in the range of 1 to 2000 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 100 parts by weight, based on the total amount of the protective substance relative to 100 parts by weight of the metal fine particles. This is because when the amount added is less than 1 part by weight, the effect of the protective substance cannot be obtained and aggregation of the conductive fine particles occurs. On the other hand, when the amount exceeds 2000 parts by weight, the presence of an excessive protective substance that does not contribute to stabilization adversely affects the conductivity and physical properties when used as a conductive ink.
また、本発明の導電性微粒子（Ｂ）は、再溶解性、再分散性および再分散後の安定性が良好であるため、微粒子を被覆している保護物質の溶解性を損なわない範囲で、各種の液状媒体を使用して、導電性微粒子分散体とすることができる。得られた導電性微粒子分散体は、導電性インキとして、グラビア印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷といった各種印刷方式への適用が可能である。 In addition, the conductive fine particles (B) of the present invention have good re-solubility, re-dispersibility, and stability after re-dispersion, so long as the solubility of the protective material covering the fine particles is not impaired. Various liquid media can be used to form conductive fine particle dispersions. The obtained conductive fine particle dispersion can be applied as a conductive ink to various printing methods such as gravure printing, flexographic printing, and ink jet printing.
また、得られた導電性インキの物性、安定性、印刷インキとしての性能等を高めるために、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、滑剤、分散剤、樹脂および／またはその前駆体等を含ませてもよい。 In addition, in order to improve the physical properties, stability, printing ink performance, etc. of the obtained conductive ink, an antifoaming agent, a leveling agent, a lubricant, a dispersant, a resin and / or a precursor thereof, etc. May be included.
本発明で用いられる液状媒体としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、水等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、０号ソルベントＬ、Ｍ、Ｈ（新日本石油株式会社製）、ノルマルパラフィンＳＬ、Ｌ、Ｍ、Ｈ（新日本石油株式会社製）、シェルゾールＳ、シェルゾールＴＧ、シェルゾールＴＫ、シェルゾールＴＭ（シェルケミカルズジャパン株式会社製）シェルゾールＭＣ３１１、ＭＣ４２１、ＭＣ５３１、ＭＣ６１１、ＭＣ７２１、ＭＣ８１１（シェルケミカルズジャパン株式会社製）等のノルマルパラフィン系溶剤、イソヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、パラオール１００、１３０、２５０、８５０（昭和シェル石油株式会社）、アイソパーＬ、Ｍ（エクソンモービル有限会社製）等のイソパラフィン系溶剤、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタリン、デカヒドロナフタリン、ナフテゾール１６０、２００、２２０、ＭＳ−２０Ｐ（新日本石油株式会社製）、ＡＦソルベント４号、５号、６号、７号（新日本石油株式会社製）、工業用揮発油１号、２号、３号、４号、５号、リグロイン、テレピン油、ｐ−メンタジエン、リモネン等のシクロパラフィン系溶剤等が挙げられる。
Examples of the liquid medium used in the present invention include aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, glycol solvents, glycol ether solvents. Water or the like can be used, and two or more kinds can be mixed and used.
Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, No. 0 solvent L, M, H (manufactured by Nippon Oil Corporation). ), Normal paraffin SL, L, M, H (manufactured by Nippon Oil Corporation), Shellsol S, Shellsol TG, Shellsol TK, Shellsol TM (manufactured by Shell Chemicals Japan) Shellsol MC311, MC421, MC531 MC611, MC721, MC811 (manufactured by Shell Chemicals Japan Co., Ltd.), etc., normal paraffin solvents, isohexane, 2,2,3-trimethylpentane, isooctane, 2,2,5-trimethylhexane, paraols 100, 130, 250, 850 (Showa Shell Sekiyu KK), Isopar L, M (Ek Isoparaffinic solvents such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, naphthesol 160, 200, 220, MS-20P (manufactured by Nippon Oil Corporation) ), AF solvent 4, 5, 6, 7 (manufactured by Nippon Oil Corporation), industrial volatile oil 1, 2, 3, 4, 5, ligroin, turpentine oil, p- Examples include cycloparaffinic solvents such as mentadiene and limonene.
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、テトラリン、ソルベントナフサ、芳香族混合炭化水素等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, tetralin, solvent naphtha, and aromatic mixed hydrocarbon.
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ヘプタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、アリルアルコール、エチレンクロロヒドリン、オクチルドデカノール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｓｅｃ−イソアミルアルコール、ネオアミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、１，４−ブタンジオール、オクタンジオール等や、ターピネオールＣ、α-ターピネオール、L-α-ターピネオール、ジヒドロターピネオール（日本テルペン化学株式会社製）、ファインオキソコール１４０Ｎ、ファインオキソコール１６００、ファインオキソコール１８０、ファインオキソコール１８０Ｎ、ファインオキソコール２０００（日産化学工業株式会社製）等の高級アルコール等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, heptanol, n-amyl alcohol, sec-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, furfuryl alcohol, allyl alcohol, ethylene chlorohydrin, octyldodecanol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, isoamyl alcohol, t-amyl alcohol, sec-isoamyl alcohol, neoamyl alcohol, hexyl alcohol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, heptyl alcohol, n-octyl Alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 3-methoxybutanol, diacetone alcohol, 1,4-butanediol, octanediol, and terpineol C , Α-Terpineol, L-α-Terpineol, Dihydroterpineol (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), Fine Oxocol 140N, Fine Oxocol 1600, Fine Oxocol 180, Fine Oxocol 180N, Fine Oxocol 2000 (Nissan Chemical Industries) And higher alcohols, etc.).
エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。 Examples of the ester solvent include ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, (Iso) amyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl monochloroacetate, monochloroacetic acid Examples include ethyl, butyl monochloroacetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, butyl propionate, isoamyl propionate, and γ-butyrolactone.
エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。 Examples of the ether solvent include ethyl ether, isopropyl ether, dioxane, dibutyl ether, methyl-t-butyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and the like.
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン等が挙げられる。 Examples of ketone solvents include acetone, acetophenone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, acetonyl acetone, isophorone, cyclohexanone, and methyl. Examples include cyclohexanone and 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone.
グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、へキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the glycol solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol and the like.
グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジアルキルエーテル類が挙げられる。 Examples of the glycol ether solvents include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol. Mono n-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tri Ethylene glycol monoethylene Ethers, triethylene glycol mono n-propyl ether, triethylene glycol mono n-butyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol mono n-propyl ether, tripropylene glycol mono n-butyl ether, and acetic acid of these monoethers Examples thereof include dialkyl ethers such as esters, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl isobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol diethyl ether.
また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、フルフラールが挙げられる。 Other liquid media include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, di-n-butyl carbonate, and furfural.
上記液状媒体は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
次に、本発明で用いる陽イオン交換能を有する物質について説明する。
The liquid medium may be used alone or in combination of two or more.
Next, the substance having a cation exchange capacity used in the present invention will be described.
本発明において陽イオン交換能を有する物質とは、陽イオン交換反応を示す物質をいう。イオン交換反応は、一般に、固体または液体中のイオンが、それと接する外部溶液中にある同符号のイオンと交換する現象である。本発明で用いられる陽イオン交換能を有する物質としては、分子中に陽イオン交換にあずかるイオン性基、陽イオン交換基を有するものが挙げられる。陽イオン交換にあずかるイオン性基、陽イオン交換基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等の酸性基を挙げることができる。 In the present invention, a substance having a cation exchange ability refers to a substance that exhibits a cation exchange reaction. The ion exchange reaction is generally a phenomenon in which ions in a solid or liquid exchange with ions of the same sign in an external solution in contact with the ions. Examples of the substance having a cation exchange ability used in the present invention include those having an ionic group or a cation exchange group involved in cation exchange in the molecule. Although it does not specifically limit as an ionic group and a cation exchange group which participate in cation exchange, For example, acidic groups, such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, can be mentioned.
本発明において、導電性物質は本発明の保護物質で被覆され分散安定化しているが、前記陽イオン交換能を有する物質と接触することにより、保護物質が陽イオン交換能を有する物質によって導電性物質の表面から奪われたり、あるいは保護物質が、例えば、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｒｂ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、ＮＨ4+等の陽イオンと交換されたりすることで、活性エネルギーの高い導電性物質の表面が露出する。これにより導電性物質は、分散安定性を失い凝集して、融着しやすくなるため、室温等低温での被膜形成時においても、導電性物質の被膜化が速やかに進行して導電性発現が可能になったと考えられる。
本発明の陽イオン交換能を有する物質としては、特に限定されないが、例えば、陽イオン交換樹脂、アニオン活性剤等のアニオン性化合物、無機陽イオン交換体等の固体酸が挙げられる。
In the present invention, the conductive material is coated and stabilized with the protective material of the present invention. However, when the conductive material comes into contact with the material having cation exchange capacity, the protective material becomes conductive by the material having cation exchange capacity. Deprived from the surface of the substance, or the protective substance is, for example, H + , Li + , K + , Na + , Rb + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Al 3+ , By exchanging with cations such as NH 4+, the surface of the conductive material with high active energy is exposed. As a result, the conductive material loses dispersion stability and agglomerates and is likely to be fused. Therefore, even when a film is formed at a low temperature such as room temperature, the conductive material is rapidly formed into a film and the conductivity is expressed. It seems that it became possible.
Although it does not specifically limit as a substance which has cation exchange ability of this invention, For example, solid acids, such as cation exchange resin and anionic compounds, such as an anion activator, and an inorganic cation exchanger, are mentioned.
また、陽イオン交換にあずかる酸性基を導入した樹脂化合物も同様に使用することができる。樹脂化合物としては、例えば、アクリル系樹脂や、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。さらに、樹脂を直接アニオン変性したアニオン変性樹脂も使用することができる。
上記陽イオン交換樹脂は、イオン交換基として、一般的に、スルホン酸基、カルボン酸基を有し、まれに燐酸基、ホスホン酸基、ヒ酸基、セレン酸基をもつものが挙げられる。
Moreover, the resin compound which introduce | transduced the acidic group which takes part in a cation exchange can be used similarly. Examples of the resin compound include acrylic resins, polyester resins, vinyl resins, epoxy resins, styrene resins, and phenol resins. Furthermore, an anion-modified resin obtained by directly anion-modifying the resin can also be used.
The cation exchange resin generally has a sulfonic acid group or a carboxylic acid group as an ion exchange group, and rarely has a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, an arsenic acid group, or a selenic acid group.
イオン交換基としてスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂は強酸性、カルボン酸基は弱酸性として働き、それ以外は中酸性として働く。本発明では、強酸性、弱酸性、中酸性陽イオン交換樹脂のいずれも使用することができる。 A cation exchange resin having a sulfonic acid group as an ion exchange group works as a strong acidity, a carboxylic acid group works as a weak acidity, and the others work as a medium acidity. In the present invention, any of strong acid, weak acid, and medium acid cation exchange resins can be used.
上記陽イオン交換樹脂としては、一般に陽イオン交換樹脂として市販されているものを使用することができる。 As said cation exchange resin, what is generally marketed as a cation exchange resin can be used.
強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＳＫ１１０、ダイヤイオンＳＫ１１２、ダイヤイオンＰＫ２０８、ダイヤイオンＰＫ２１２、ダイヤイオンＰＫ２１６、ダイヤイオンＰＫ２１８、ダイヤイオンＰＫ２２０、ダイヤイオンＰＫ２２８、ダイヤイオンＵＢＫ０８、ダイヤイオンＵＢＫ１０、ダイヤイオンＵＢＫ１２、ダイヤイオンＵＢＫ５１０Ｌ、ダイヤイオンＵＢＫ５３０、ダイヤイオンＵＢＫ５５０、ダイヤイオンＵＢＫ５３５、ダイヤイオンＵＢＫ５５５（三菱化学株式会社製）が挙げられる。 Examples of strong acid cation exchange resins include Diaion SK104, Diaion SK1B, Diaion SK110, Diaion SK112, Diaion PK208, Diaion PK212, Diaion PK216, Diaion PK218, Diaion PK220, and Diaion PK228. Diaion UBK08, Diaion UBK10, Diaion UBK12, Diaion UBK510L, Diaion UBK530, Diaion UBK550, Diaion UBK535, and Diaion UBK555 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＷＫ１０、ダイヤイオンＷＫ１１、ダイヤイオンＷＫ１００、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学株式会社製）が挙げられる。 Examples of the weakly acidic cation exchange resin include Diaion WK10, Diaion WK11, Diaion WK100, and Diaion WK40L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
これら１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、陽イオン交換樹脂とそれ以外の陽イオン交換能を有する物質を組み合わせて使用してもよい。
上記アニオン性化合物としては、例えば、アニオン界面活性剤、脂肪酸、およびカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基を含む化合物およびそれらの塩等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン界面活性剤として知られているものを使用することができる。例えば、アルキルカルボン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルコハク酸塩等の高級脂肪酸塩系界面活性剤、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、アルファオレインスルホン酸塩、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩等のスルホン酸塩系界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はリン酸エステル塩界面活性剤等が挙げられる。
One of these may be used alone, or two or more may be used in combination, or a cation exchange resin and other substances having cation exchange ability may be used in combination.
Examples of the anionic compounds include anionic surfactants, fatty acids, compounds containing carboxyl groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups, and salts thereof.
It does not specifically limit as an anionic surfactant, What is known as an anionic surfactant can be used. For example, higher fatty acid salt surfactants such as alkyl carboxylates, alkyl ether carboxylates, alkyl succinates, alkyl sulfonates, alkyl sulfate esters, alkane sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl ether sulfones Acid salt, alkyl ether sulfate ester salt, sulfosuccinate ester salt, sulfonate surfactant such as methyl taurate, alpha olein sulfonate, alpha sulfo fatty acid methyl ester salt, alkyl phosphate ester or phosphate ester salt Surfactant etc. are mentioned.
これらは１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、アニオン界面活性剤とそれ以外の陽イオン交換能を有する物質を組み合わせて使用してもよい。
上記脂肪酸としては、特に限定されず、一般に脂肪酸として知られているものを使用することができる。
These may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with an anionic surfactant and other substances having cation exchange ability.
The fatty acid is not particularly limited, and those generally known as fatty acids can be used.
直鎖飽和脂肪酸としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等が挙げられる。 Examples of linear saturated fatty acids include propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, Examples include heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, mellicic acid, and laccelic acid.
直鎖不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられる。 Examples of linear unsaturated fatty acids include acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid. Examples include acids and stearol acids.
分岐脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、イソ吉草酸、２−エチルヘキサン酸、２−エチルイソヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−ブチルオクタン酸、２−イソブチルイソオクタン酸、２−ペンチルノナン酸、２−イソペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘキシルイソデカン酸、２−ブチルドデカン酸、２−イソブチルドデカン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−イソヘプチルウンデカン酸、２−イソペプチルイソウンデカン酸、２−ドデシルヘキサン酸、２−イソドデシルヘキサン酸、２−オクチルドデカン酸、２−イソオクチルドデカン酸、２−オクチルイソドデカン酸、２−ノニルトリデカン酸、２−イソノニルイソトリデカン酸、２−デシルドデカン酸、２−イソデシルドデカン酸、２−デシルイソドデカン酸、２−デシルテトラデカン酸、２−オクチルヘキサデカン酸、２−イソオクチルヘキサデカン酸、２−ウンデシルペンタデカン酸、２−イソウンデシルペンタデカン酸、２−ドデシルヘプタデカン酸、２−イソドデシルイソヘプタデカン酸、２−デシルオクタデカン酸、２−デシルイソオクタデカン酸、２−トリデシルヘプタデカン酸、２−イソトリデシルイソヘプタデカン酸、２−テトラデシルオクタデカン酸、２−イソテトラデシルオクタデカン酸、２−ヘキサデシルヘキサデカン酸、２−ヘキサデシルテトラデカン酸、２−ヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２−イソヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２−ペンタデシルノナデカン酸、２−イソペンタデシルイソノナデカン酸、２−テトラデシルベヘン酸、２−イソテトラデシルベヘン酸、２−テトラデシルイソベヘン酸、２−イソテトラデシルイソベヘン酸、イソヘプタン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸、メタクリル酸等が挙げられる。 Examples of branched fatty acids include isobutyric acid, isovaleric acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-ethylisohexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-isobutylisooctanoic acid, 2-pentylnonanoic acid, 2-isopentylnonanoic acid, 2-hexyldecanoic acid, 2-hexylisodecanoic acid, 2-butyldodecanoic acid, 2-isobutyldodecanoic acid, 2-heptylundecanoic acid, 2-isoheptylundecanoic acid, 2-isopeptyliso Undecanoic acid, 2-dodecylhexanoic acid, 2-isododecylhexanoic acid, 2-octyldodecanoic acid, 2-isooctyldodecanoic acid, 2-octylisododecanoic acid, 2-nonyltridecanoic acid, 2-isononylisotridecane Acid, 2-decyldodecanoic acid, 2-isodecyldodecanoic acid, 2-decylisododecane 2-decyltetradecanoic acid, 2-octylhexadecanoic acid, 2-isooctylhexadecanoic acid, 2-undecylpentadecanoic acid, 2-isoundecylpentadecanoic acid, 2-dodecylheptadecanoic acid, 2-isododecylisoheptadecanoic acid 2-decyloctadecanoic acid, 2-decylisooctadecanoic acid, 2-tridecylheptadecanoic acid, 2-isotridecylisoheptadecanoic acid, 2-tetradecyloctadecanoic acid, 2-isotetradecyloctadecanoic acid, 2-hexa Decylhexadecanoic acid, 2-hexadecyltetradecanoic acid, 2-hexadecylisohexadecanoic acid, 2-isohexadecylisohexadecanoic acid, 2-pentadecylnonadecanoic acid, 2-isopentadecylisonononadecanoic acid, 2-tetradecyl Behenic acid, 2-isotetradecylbe Phosphate, 2-tetradecyl Isobe hen acid, 2-iso-tetradecyl Isobe hen acid, isoheptanoic acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, isoarachic acid, and methacrylic acid.
３級脂肪酸としては、例えば、ピバリン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、エクアシッド９（出光石油化学株式会社製）、エクアシッド１３（出光石油化学株式会社製）などが挙げられる。 Examples of the tertiary fatty acid include pivalic acid, neononanoic acid, neodecanoic acid, equacid 9 (produced by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), equacid 13 (produced by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), and the like.
脂肪酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などが挙げられる。 Examples of fatty acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate), anhydrous Maleic acid, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, alkenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride, polyadipic acid Anhydride, polyazeline acid anhydride, poly sebacic acid anhydride and the like can be mentioned.
二塩基酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。 Examples of the dibasic acid include oxalic acid, malonic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
これら１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、脂肪酸とそれ以外の陽イオン交換能を有する物質を組み合わせて使用してもよい。
無機陽イオン交換体、いわゆる固体酸としては、例えば、ゼオライト、カオリナイト、モンモリロナイト、クロライト、バーミキュライト、ハロイサイト、雲母、脆雲母等の粘土鉱物、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム等の金属酸化物、ＳｉＯ2／ＣａＯ、ＳｉＯ2／ＳｒＯ、ＺｎＯ／ＭｇＯ、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＭｇＯ、ＴｉＯ2／Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ／ＳｉＯ２、ＺｎＯ／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＷＯ3、ＳｉＯ2／Ｖ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3／ＭｏＯ3、Ａｌ2Ｏ3／ＷＯ3、Ａｌ2Ｏ3／Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＢｅＯ、ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2／Ｌａ2Ｏ3、ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2、ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＭｏＯ3等の複合酸化物等が挙げられる。
One of these may be used alone, or two or more may be used in combination, or a fatty acid and other substances having cation exchange ability may be used in combination.
Inorganic cation exchangers, so-called solid acids include, for example, clay minerals such as zeolite, kaolinite, montmorillonite, chlorite, vermiculite, halloysite, mica, brittle mica, silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, oxidation Metal oxides such as magnesium, zirconium oxide and chromium oxide, SiO 2 / CaO, SiO 2 / SrO, ZnO / MgO, ZnO / Sb 2 O 3 , SiO 2 / MgO, TiO 2 / B 2 O 3 , ZnO / SiO 2 ZnO / ZrO 2 , Al 2 O 3 / Bi 2 O 3 , SiO 2 / WO 3 , SiO 2 / V 2 O 5 , Al 2 O 3 / MoO 3 , Al 2 O 3 / WO 3 , Al 2 O 3 / V 2 O 5, SiO 2 / Al 2 O 3, SiO 2 / ZrO 2, Cr 2 O 3 / Al 2 O 3, SiO 2 / BeO, SiO 2 / Y 2 O 3, SiO 2 / a 2 O 3, SiO 2 / Ga 2 O 3, complex, such as TiO 2 / Al 2 O 3, TiO 2 / ZrO 2, Al 2 O 3 / ZrO 2, ZnO / Al 2 O 3, SiO 2 / MoO 3 An oxide etc. are mentioned.
上記陽イオン交換能を有する物質は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用して使用してもよい。 The substances having cation exchange ability may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いる陽イオン交換能を有する物質は、必要に応じて他の添加剤や液状媒体、樹脂および／またはその前駆体等を含ませて、例えば、陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料とすることができる。また、基材上に塗布、印刷することにより、陽イオン交換層を形成するものである。
次に、本発明で用いる陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料の製造方法について説明する。本発明で用いる塗料は、前記陽イオン交換能を有する物質を液状媒体に混合し、更に必要に応じて消泡剤、レベリング剤、滑剤、分散剤、樹脂および／またはその前駆体等を混合し、従来公知の方法で、例えばボールミル、アトライター、サンドミル、ジェットミル、３本ロールミル、ペイントシェーカー等を用いて分散するか、または、従来公知の方法で、例えば、ミキサー、ディソルバーを用いて撹拌、混合することにより、上記塗料を製造することができる。
The substance having a cation exchange capacity used in the present invention includes other additives, liquid media, resins and / or precursors thereof as necessary, for example, a substance having a cation exchange capacity. It can be a paint. Moreover, a cation exchange layer is formed by applying and printing on a base material.
Next, the manufacturing method of the coating material containing the substance which has a cation exchange ability used by this invention is demonstrated. In the coating material used in the present invention, the substance having the cation exchange ability is mixed with a liquid medium, and further, an antifoaming agent, a leveling agent, a lubricant, a dispersing agent, a resin and / or a precursor thereof are mixed as necessary. Disperse by a conventionally known method, for example, using a ball mill, attritor, sand mill, jet mill, three roll mill, paint shaker or the like, or stir by a conventionally known method, for example, using a mixer or a dissolver. By mixing, the paint can be produced.
本発明の陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料には、導電性被膜を形成する基材、塗布方法に応じて液状媒体を使用することができる。液状媒体としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、水等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。
脂肪族系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、０号ソルベントＬ、Ｍ、Ｈ（新日本石油株式会社製）、ノルマルパラフィンＳＬ、Ｌ、Ｍ（新日本石油株式会社製）、シェルゾールＳ、シェルゾールＴＧ、シェルゾールＴＫ、シェルゾールＴＭ（シェルケミカルズジャパン株式会社製）シェルゾールＭＣ３１１、ＭＣ４２１、ＭＣ５３１、ＭＣ６１１、ＭＣ７２１、ＭＣ８１１（シェルケミカルズジャパン株式会社製）等のノルマルパラフィン系溶剤、イソヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、パラオール１００、１３０、２５０、８５０（昭和シェル石油株式会社）、アイソパーＬ、Ｍ（エクソンモービル有限会社製）、スーパゾルＦＰ２、２５、３０、３８（出光興産株式会社製）等のイソパラフィン系溶剤、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタリン、デカヒドロナフタリン、ナフテゾール１６０、２００、２２０、ＭＳ−２０Ｐ（新日本石油株式会社製）、ＡＦソルベント４号、５号、６号、７号（新日本石油株式会社製）、工業用揮発油１号、２号、３号、４号、５号、リグロイン、テレピン油、ｐ−メンタジエン、リモネン等のシクロパラフィン系溶剤等が挙げられる。
A liquid medium can be used for the coating material containing a substance having a cation exchange capacity according to the present invention depending on the base material on which the conductive film is formed and the coating method. Examples of the liquid medium include aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, glycol solvents, glycol ether solvents, water, and the like. Two or more types can be mixed and used.
Examples of the aliphatic solvent include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, No. 0 Solvent L, M, H (manufactured by Nippon Oil Corporation), Normal paraffin SL, L, M (manufactured by Nippon Oil Corporation), Shellsol S, Shellsol TG, Shellsol TK, Shellsol TM (manufactured by Shell Chemicals Japan) Shellsol MC311, MC421, MC531, MC611, MC721 Normal paraffinic solvents such as MC811 (manufactured by Shell Chemicals Japan), isohexane, 2,2,3-trimethylpentane, isooctane, 2,2,5-trimethylhexane, paraol 100, 130, 250, 850 (Showa Shell) Petroleum Corporation), Isopar L, M (ExxonMobil) Isoparaffinic solvents such as Supersol FP2, 25, 30, 38 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, naphthesol 160 , 200, 220, MS-20P (manufactured by Nippon Oil Corporation), AF Solvent No. 4, 5, 6, 7 (manufactured by Nippon Oil Corporation), industrial volatile oil No. 1, 2, 3 No. 4, No. 5, No. 4, Ligroin, turpentine oil, p-menthadiene, limonene and other cycloparaffinic solvents.
芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、テトラリン、ソルベントナフサ、芳香族混合炭化水素等が挙げられる。 Examples of the aromatic solvent include toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, tetralin, solvent naphtha, and aromatic mixed hydrocarbons.
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ヘプタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、アリルアルコール、エチレンクロロヒドリン、オクチルドデカノール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｓｅｃ−イソアミルアルコール、ネオアミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、１，４−ブタンジオール、オクタンジオール等や、ターピネオールＣ、α-ターピネオール、L-α-ターピネオール、ジヒドロターピネオール（日本テルペン化学株式会社製）、ファインオキソコール１４０Ｎ、ファインオキソコール１６００、ファインオキソコール１８０、ファインオキソコール１８０Ｎ、ファインオキソコール２０００（日産化学工業株式会社製）等の高級アルコール等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, heptanol, n-amyl alcohol, sec-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, furfuryl alcohol, allyl alcohol, ethylene chlorohydrin, octyldodecanol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, isoamyl alcohol, t-amyl alcohol, sec-isoamyl alcohol, neoamyl alcohol, hexyl alcohol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, heptyl alcohol, n-octyl Alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 3-methoxybutanol, diacetone alcohol, 1,4-butanediol, octanediol, and terpineol C , Α-Terpineol, L-α-Terpineol, Dihydroterpineol (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), Fine Oxocol 140N, Fine Oxocol 1600, Fine Oxocol 180, Fine Oxocol 180N, Fine Oxocol 2000 (Nissan Chemical Industries) And higher alcohols, etc.).
エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。 Examples of the ester solvent include ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, (Iso) amyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl monochloroacetate, monochloroacetic acid Examples include ethyl, butyl monochloroacetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, butyl propionate, isoamyl propionate, and γ-butyrolactone.
エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。 Examples of the ether solvent include ethyl ether, isopropyl ether, dioxane, dibutyl ether, methyl-t-butyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and the like.
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン等が挙げられる。 Examples of ketone solvents include acetone, acetophenone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, acetonyl acetone, isophorone, cyclohexanone, and methyl. Examples include cyclohexanone and 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone.
グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、へキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the glycol solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol and the like.
グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジアルキルエーテル類が挙げられる。 Examples of the glycol ether solvents include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol. Mono n-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tri Ethylene glycol monoethylene Ethers, triethylene glycol mono n-propyl ether, triethylene glycol mono n-butyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol mono n-propyl ether, tripropylene glycol mono n-butyl ether, and acetic acid of these monoethers Examples thereof include dialkyl ethers such as esters, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl isobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol diethyl ether.
また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、フルフラールが挙げられる。 Other liquid media include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, di-n-butyl carbonate, and furfural.
上記液状媒体は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、本発明の陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料には、使用する基材に対する密着性や、導電性インキとの密着性を高める、あるいは導電性被膜を保護する目的で、その他の樹脂および／またはその前駆体を含ませることができる。その他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、（不飽和）ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ゼラチン、ギルソナイト、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等から選ばれる１種または２種以上を、導電性被膜製造方法の種類及び使用基材の種類に応じて使用することができる。
The liquid medium may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the coating material containing a substance having a cation exchange ability according to the present invention may have other adhesion for the purpose of improving the adhesion to the substrate used, the adhesion with the conductive ink, or protecting the conductive film. Resins and / or precursors thereof can be included. Other resins include, for example, polyurethane resins, (unsaturated) polyester resins, alkyd resins, butyral resins, acetal resins, polyamide resins, acrylic resins, styrene / acrylic resins, polystyrene resins, nitrocellulose, benzylcellulose, cellulose (trimethyl) ) Acetate, casein, shellac, gelatin, gilsonite, rosin, rosin ester, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxymethylethylcellulose , Carboxymethyl nitrocellulose, ethylene Vinyl alcohol resin, styrene / maleic anhydride resin, polybutadiene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl acetate resin, ethylene / vinyl acetate resin, vinyl chloride / vinyl acetate resin, vinyl chloride / Vinyl acetate / maleic acid resin, fluorine resin, silicone resin, epoxy resin, phenoxy resin, phenol resin, maleic acid resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, ketone resin, petroleum resin, chlorinated polyolefin resin, modified chlorinated polyolefin One type or two or more types selected from resins, chlorinated polyurethane resins, and the like can be used depending on the type of conductive film production method and the type of substrate used.
また、上記樹脂のうち、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等は、アミン類、酸無水物類、メルカプト類、イミダゾール類、イソシアネート類、ジシアンジアミド類、ジヒドラジド類等の硬化剤と組み合わせることによって、得られた被膜の耐溶剤性や耐薬品性等の物性を高めることができる。 Of the above resins, phenol resins, epoxy resins, melamine resins, urea resins, polyester resins, alkyd resins, etc. are amines, acid anhydrides, mercaptos, imidazoles, isocyanates, dicyandiamides, dihydrazides, etc. By combining with a curing agent, physical properties such as solvent resistance and chemical resistance of the obtained film can be enhanced.
樹脂の前駆体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種または２種以上を使用することができる。 Examples of the resin precursor include compounds having an ethylenically unsaturated double bond such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylate compounds, and vinyl ether compounds. These compounds can use 1 type (s) or 2 or more types.
（メタ）アクリレート化合物のうち、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。 Among the (meth) acrylate compounds, examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, butanediol monoacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, N-vinylformamide, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclope Tanyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) ) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol Acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, dipropylene glycol (Meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl ( And (meth) acrylate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
また、多官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ロジン変性アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and ethoxylated 1,6-hexanediol. Diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol Acrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) Acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate Acrylate, tetramethylol methane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate Caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, tri (2-hydroxyethyl isocyanurate) triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate , Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, trimethylolpropane oligoacrylate, pentaerythritol oligoacrylate, urethane Acrylate, epoxy Examples include acrylate, polyester acrylate, rosin-modified acrylate, and the like.
ビニルエーテル化合物のうち、単官能のビニルエーテル化合物として、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。 Among the vinyl ether compounds, examples of the monofunctional vinyl ether compound include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and the like.
多官能のビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジエトキシジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, 1,4 -Butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane divinyl ether, bisphenol A diethoxydivinyl ether, glycerol trivinyl ether , Sorbitol tetravinyl ether, trimethyl Lumpur trivinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, and ditrimethylolpropane tetra vinyl ether.
また、先に例示した化合物以外のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、２−メタリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、ステアリルアクリレート、テトラメチルピペジリルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound having an ethylenically unsaturated double bond other than the compounds exemplified above include N-vinylacetamide, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, polyethylene glycol dimethacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, and tribromo. Examples include phenyl (meth) acrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, 2-methallyloyloxyethyl hexahydrophthalate, stearyl acrylate, and tetramethylpiperidyl methacrylate.
樹脂の前駆体を含む本発明の陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料に、電子線を照射して硬化する場合は、樹脂の前駆体（エチレン性不飽和二重結合を有する化合物）の分子鎖切断によってラジカル重合が起こるが、紫外線を照射する場合は、前記塗料に光重合開始剤を添加するのが一般的である。 In the case of curing by irradiating an electron beam to a coating material containing a resin having a cation exchange ability according to the present invention including a resin precursor, the resin precursor (compound having an ethylenically unsaturated double bond) Radical polymerization occurs due to molecular chain scission, but in the case of irradiating with ultraviolet rays, it is common to add a photopolymerization initiator to the paint.
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ビスイミダゾール系、アクリジン系、カルバゾール−フェノン系、トリアジン系、オキシム系等の光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤は、樹脂の前駆体１００重量部に対して、１〜２０重量部の量で用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, thioxanthone, acetophenone, benzoin, acylphosphine oxide, bisimidazole, acridine, carbazole-phenone, triazine, and oxime initiators. Can be used. The photopolymerization initiator can be used in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin precursor.
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルキサントン等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセエトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl sulfide, and the like. Is mentioned. Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorooxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and isopropylxanthone. Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 2-methyl-1-[(4-methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butanone-1,1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, diethoxyacetophenone 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like. Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl methyl ketal. Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) acylphosphine oxide, and the like.
樹脂の前駆体を含む本発明の陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料には、更に、光重合開始剤と共に、光重合促進剤、増感剤を含ませることができる。光重合促進剤および増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル等の脂肪族や芳香族のアミン類が挙げられる。 The paint containing the material having a cation exchange capacity of the present invention containing the precursor of the resin may further contain a photopolymerization accelerator and a sensitizer together with the photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization accelerator and sensitizer include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4-dimethylaminobenzophenone, ethyl 2-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy) and the like. And aliphatic and aromatic amines.
また、樹脂の前駆体を含む本発明の陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料には、塗料の安定性を高める目的で、（熱）重合禁止剤を含ませることができる。（熱）重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，３−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、アンスラキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。 In addition, the coating containing the cation-exchangeable material of the present invention containing a resin precursor may contain a (thermal) polymerization inhibitor for the purpose of improving the stability of the coating. Examples of (thermal) polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, 2,6-t-butyl-p-cresol, 2,3-dimethyl-6-t-butylphenol, anthraquinone, Examples include phenothiazine and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt.
更に、本発明の陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料には、必要に応じて陽イオン交換能を有する、および／または有さない、有機および／または無機微粒子を含ませることができる。例えば、上記塗料中に上記微粒子が含まれることによって、陽イオン交換能を有する物質が、陽イオン交換層中に均一に存在することによって、本発明の導電性微粒子と接触した際に、陽イオン交換反応が更に効率良く行われるためである。 Furthermore, the coating material containing a substance having a cation exchange capacity according to the present invention may contain organic and / or inorganic fine particles having and / or not having a cation exchange capacity as required. For example, when the fine particles are included in the coating material, a substance having a cation exchange ability is uniformly present in the cation exchange layer, so that the cation is brought into contact with the conductive fine particles of the present invention. This is because the exchange reaction is performed more efficiently.
また、用いる上記陽イオン交換能を有する、および／または有さない微粒子の平均粒子径は、０．００１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超える微粒子を用いると、導電性発現効果が劣るだけでなく、塗料の安定性、物性等も低下するため好ましくない。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the fine particles having and / or not having the cation exchange capacity to be used is 0.001 to 20 μm. Use of fine particles having an average particle diameter of more than 20 μm is not preferable because not only the conductivity development effect is inferior, but also the stability and physical properties of the paint are lowered.
上記微粒子の膜中への添加量は、陽イオン交換層形成用組成物１００重量％中、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％となるように添加して用いることができる。 The amount of the fine particles added to the film can be used by adding 1 to 99% by weight, preferably 5 to 95% by weight in 100% by weight of the composition for forming a cation exchange layer.
前記微粒子は、陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料組成物１００重量％中、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％となるように添加して用いることができる。
上記陽イオン交換能を有する、および／または有さない無機微粒子としては、例えば、クレー、珪藻土、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、カオリン、焼成カオリン、サポナイト、モルデナイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄（II）、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉛、リン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、モンモリロナイト等が挙げられる。これらの無機微粒子のなかでも、非晶質シリカ、コロイダルシリカが好ましい。
The fine particles can be used by adding 1 to 99% by weight, preferably 5 to 95% by weight, in 100% by weight of the coating composition containing a substance having a cation exchange capacity.
Examples of the inorganic fine particles having and / or not having the cation exchange capacity include clay, diatomaceous earth, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, hydrotalcite, talc, kaolin, calcined kaolin, saponite, mordenite, and sulfuric acid. Barium, magnesium sulfate, iron (II) sulfate, calcium sulfate, magnesium hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, lead oxide, magnesium phosphate, aluminum chloride, synthetic amorphous silica, colloidal silica, aluminum hydroxide , Lithopone, zeolite, montmorillonite and the like. Among these inorganic fine particles, amorphous silica and colloidal silica are preferable.
有機微粒子としては、例えば、デンプン等の天然物、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン系、スチレン／アクリル系、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６−１２等のナイロン系、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレン等のオレフィン系、ポリエステル系、フェノール系、ベンゾグアナミン系の樹脂微粒子が挙げられる。 Examples of organic fine particles include natural products such as starch, acrylics such as polymethyl methacrylate, polystyrenes, styrene / acrylics, nylons such as nylon 6, nylon 12, and nylon 6-12, high density polyethylene, and low density. Examples thereof include olefin-based, polyester-based, phenol-based, and benzoguanamine-based resin fine particles such as polyethylene, polypropylene, and tetrafluoroethylene.
これらの微粒子は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
最後に、本発明の導電性被膜の製造方法について説明する。
These fine particles can be used singly or in combination of two or more.
Finally, a method for producing the conductive coating of the present invention will be described.
本発明の導電性被膜は、保護物質で被覆された導電性物質と、陽イオン交換能を有する物質とを接触させることを特徴としているため、接触させることが可能であれば導電性被膜の製造方法や基材、導電性被膜の構成等は、特に限定されるものではなく、必要に応じて選択することができる。 The conductive film of the present invention is characterized in that a conductive substance coated with a protective substance is brought into contact with a substance having a cation exchange capacity. The method, the base material, the configuration of the conductive film, and the like are not particularly limited, and can be selected as necessary.
導電性被膜を形成するための基材としては、用途に応じて、紙、プラスチックフィルム、ガラス、繊維等、通常の基材を選択して使用することができる。 As a base material for forming the conductive film, a normal base material such as paper, plastic film, glass, fiber or the like can be selected and used depending on the application.
紙基材としては、例えば、コート紙、非コート紙の他、合成紙、ポリエチレンコート紙、含浸紙、耐水加工紙、絶縁加工紙、伸縮加工紙等の各種加工紙が使用できるが、導電性被膜として安定した導電性を得るためには、コート紙、加工紙が好ましい。コート紙の場合は、平滑度の高いものほど導電性被膜の抵抗値が安定するため好ましい。 As the paper substrate, for example, coated paper, uncoated paper, synthetic paper, polyethylene coated paper, impregnated paper, water-resistant processed paper, insulating processed paper, and stretch processed paper can be used. In order to obtain stable conductivity as a film, coated paper and processed paper are preferable. In the case of coated paper, a higher smoothness is preferable because the resistance value of the conductive coating is stabilized.
プラスチック基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート等の通常使用されるプラスチックからなる基材を使用することができる。 Examples of the plastic substrate include groups made of commonly used plastics such as polyester, polyethylene, polypropylene, cellophane, vinyl chloride, vinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, nylon, polyimide, and polycarbonate. Material can be used.
プラスチックフィルムの表面には、形成される導電性被膜の密着性を高めたり、塗布、印刷される導電性被膜や導電性回路等の印刷再現性等を高める目的で、必要に応じて、コロナ放電処理やプラズマ処理を施したり、またはポリウレタン、ポリイソシアネート、有機チタネート、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン等の樹脂コーティング剤を塗布したりすることができる。 Corona discharge may be applied to the surface of the plastic film as necessary for the purpose of improving the adhesion of the conductive film to be formed, and improving the print reproducibility of the conductive film and conductive circuit to be applied and printed. Treatment or plasma treatment can be performed, or a resin coating agent such as polyurethane, polyisocyanate, organic titanate, polyethyleneimine, polybutadiene, or the like can be applied.
ガラス基材としては、一般に基板用ガラスとして使用されているものは、いずれも使用することができる。例えば、ソーダライムガラス、マイクロシートガラス、無アルカリガラス、ぱいれっくすガラス、バイコールガラス、石英ガラス等が挙げられる。 Any glass substrate that is generally used as glass for a substrate can be used. For example, soda lime glass, micro sheet glass, alkali-free glass, palix glass, Vycor glass, quartz glass and the like can be mentioned.
繊維基材としては、例えば、綿、麻等の植物繊維、絹、羊毛等の動物繊維、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ビニロン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン等の化学繊維、レーヨン、ポリノジック、キュプラ等の再生繊維が挙げられる。また、繊維の構造体としては、例えば、織物、ニット、不織布等いずれのものも用いることができる。 Examples of the fiber substrate include plant fibers such as cotton and hemp, animal fibers such as silk and wool, polyester, acrylic, nylon, vinylon, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene, polyvinylidene chloride, polyurethane and other chemical fibers, Examples thereof include regenerated fibers such as rayon, polynosic, and cupra. In addition, as the fiber structure, any of woven fabric, knit, non-woven fabric, and the like can be used.
本発明において、導電性被膜の製造方法としては、例えば、（１）：基材上に、陽イオン交換能を有する物質を含んだ陽イオン交換層を形成し、次に、上記陽イオン交換層上に、保護物質で被覆された導電性物質を含んだ導電性被膜層を形成して導電性被膜を形成する方法や、（２）：基材上に、保護物質で被覆された導電性物質を含んだ導電性被膜層を形成し、次に、上記導電性被膜層上に、陽イオン交換能を有する物質を含んだ陽イオン交換層を形成して導電性被膜を形成する方法や、（３）：保護物質で被覆された導電性物質と、陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を直接基材上に塗布、印刷する方法等が挙げられる。 In the present invention, for example, (1): a cation exchange layer containing a substance having a cation exchange ability is formed on a substrate, and then the cation exchange layer A method of forming a conductive film by forming a conductive film layer containing a conductive material coated with a protective material on the top, or (2): a conductive material coated with a protective material on a substrate Forming a conductive coating layer, and then forming a conductive coating layer by forming a cation exchange layer containing a substance having a cation exchange capacity on the conductive coating layer, 3): A method in which a conductive material coated with a protective material and a paint containing a material having a cation exchange ability are directly applied to a substrate and printed.
上記いずれの方法を用いても、低温かつ短時間で導電性被膜の形成が可能であり、基材の種類や、工程に合わせて選択すればよく、これらに限定されるものではない。
本発明の導電性被膜の製造方法について、上記（１）の方法から具体的に説明する。
Regardless of which method is used, the conductive film can be formed at a low temperature and in a short time, and may be selected according to the type of substrate and process, and is not limited thereto.
The method for producing a conductive film of the present invention will be specifically described from the method (1).
先ず、基材上に、従来公知の方法で、本発明のイオン交換能を有する物質を含んだ塗料を塗布、印刷する。塗布方法は、基材、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、従来公知の方法、グラビア印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷、ディスペンサー印刷、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、バーコート等の方法を用いて塗布後、使用する基材に応じて、５０〜１５０℃程度の温度で、数秒から数１０分程度乾燥することによって、イオン交換膜層が得られる。乾燥方法は、熱風乾燥、遠赤外線乾燥等いずれの方法も用いることができる。 First, a coating material containing a substance having ion exchange ability of the present invention is applied and printed on a substrate by a conventionally known method. The coating method may be appropriately selected depending on the substrate and the application. For example, conventionally known methods, gravure printing, flexographic printing, ink jet printing, dispenser printing, spray coating, spin coating, die coating, lip coating, knife coating. After coating using a method such as dip coating, curtain coating, roll coating, bar coating, etc., depending on the substrate to be used, it is dried by drying at a temperature of about 50 to 150 ° C. for several seconds to several tens of minutes. An exchange membrane layer is obtained. As the drying method, any method such as hot air drying or far-infrared drying can be used.
次に、上記イオン交換塗料被膜層上に本発明の導電性物質を含んだ塗料を塗布、印刷する。塗布方法は、基材、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、従来公知の方法、グラビア印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷、ディスペンサー印刷、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、バーコート等の方法で、イオン交換塗料被膜層上に塗布、印刷すればよい。その後、例えば室温２５℃で数時間放置、または、真空乾燥により溶剤を除去した場合でも導電性被膜が得られるが、十分な導電性を得るためには、使用する基材に応じて、５０〜１５０℃の乾燥温度で数秒〜数１０分間乾燥させることで、低抵抗値を有する導電回路、導電性被膜を得ることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、遠赤外線乾燥等いずれの方法も用いることができる。 Next, a paint containing the conductive material of the present invention is applied and printed on the ion exchange paint film layer. The coating method may be appropriately selected depending on the substrate and the application. For example, conventionally known methods, gravure printing, flexographic printing, ink jet printing, dispenser printing, spray coating, spin coating, die coating, lip coating, knife coating. The coating may be applied and printed on the ion exchange coating film layer by a method such as dip coating, curtain coating, roll coating or bar coating. Thereafter, for example, even when the solvent is removed by leaving at room temperature for 25 hours or by vacuum drying, a conductive film can be obtained. A conductive circuit and a conductive film having a low resistance value can be obtained by drying at a drying temperature of 150 ° C. for several seconds to several tens of minutes. As the drying method, any method such as hot air drying or far-infrared drying can be used.
また、基材としてシュリンクフィルム等を使用した場合のように、どうしても温度がかけられない場合は、イオン交換塗料被膜上に導電性被膜層を形成した後、例えば４０℃で一晩、オーブン中で加熱することで十分な導電性を得ることができる。 In addition, when a temperature cannot be applied as in the case of using a shrink film or the like as a base material, after forming a conductive coating layer on the ion exchange coating film, for example at 40 ° C. overnight in an oven. Sufficient conductivity can be obtained by heating.
以上の方法によって、基材に対する密着性、導電性に優れた導電性被膜を得ることができる。 By the above method, the electroconductive film excellent in the adhesiveness with respect to a base material and electroconductivity can be obtained.
導電性被膜形成法（２）については、本発明の導電性インキ、および陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を塗布、印刷する順を、方法（１）と逆にすればよい。即ち、基材上に、導電性インキを上記方法（１）と同様に従来公知の方法を用いて塗布、印刷後、乾燥して導電性被膜層を形成し、次に、本発明の陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を用いて、方法（１）と同様に、従来公知の方法で塗布、印刷後、乾燥して導電性被膜層を形成することにより、方法（１）と同様に基材に対する密着性、導電性に優れた導電性被膜を得ることができる。
導電性被膜形成法（３）については、本発明の導電性物質と陽イオン交換能を有する物質に、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、滑剤、分散剤、樹脂および／またはその前駆体等を混合し、従来公知の方法で、例えばボールミル、アトライター、サンドミル、ジェットミル、３本ロールミル、ペイントシェーカー等を用いて分散するか、または、従来公知の方法で、例えば、ミキサー、ディソルバーを用いて撹拌、混合することにより、導電性物質と陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得て、次に、前記塗料を、従来公知の方法で基材上に塗布、印刷後乾燥して導電性被膜を得ることができる。
With respect to the conductive film forming method (2), the order of applying and printing the conductive ink of the present invention and the coating material containing a substance having a cation exchange capability may be reversed from the method (1). That is, a conductive ink is applied onto a substrate using a conventionally known method in the same manner as in the above method (1), printed and dried to form a conductive coating layer, and then the cation of the present invention. Similar to method (1), a coating film containing a substance having exchange ability is applied and printed by a conventionally known method, followed by drying to form a conductive coating layer, as in method (1). In addition, it is possible to obtain a conductive film having excellent adhesion and conductivity to the substrate.
For the conductive film forming method (3), the conductive material of the present invention and a material having a cation exchange ability may be added to an antifoaming agent, a leveling agent, a lubricant, a dispersant, a resin and / or a precursor thereof, as necessary. The body is mixed using a conventionally known method, for example, a ball mill, an attritor, a sand mill, a jet mill, a three-roll mill, a paint shaker, or the like. By stirring and mixing using a solver, a paint containing a conductive substance and a substance having a cation exchange ability is obtained. Next, the paint is applied onto a substrate by a conventionally known method, and after printing A conductive film can be obtained by drying.
本発明で用いられる導電性インキを用いて形成された導電回路などの導電性被膜は、加熱処理または加熱加圧処理を施すことにより、導電性インキ層の融着、金属化が促進されて、更に抵抗値を低減することが可能である。より高い導電性を得るためには、加熱加圧処理が好ましいが、使用する基材等の種類に応じていずれかの方法を選択すればよい。 The conductive film such as a conductive circuit formed using the conductive ink used in the present invention is subjected to heat treatment or heat pressure treatment to promote fusion and metallization of the conductive ink layer, Further, the resistance value can be reduced. In order to obtain higher electrical conductivity, heat and pressure treatment is preferred, but any method may be selected according to the type of the substrate used.
また、導電回路などの導電性被膜形成後に、更にその保護を目的として、オーバープリントワニス、各種コーティング剤等を塗工してもよい。これらの各種ワニス、コーティング剤としては、通常の熱乾燥型、活性エネルギー線硬化型のいずれも使用できる。 Further, after forming a conductive film such as a conductive circuit, an overprint varnish, various coating agents, and the like may be applied for the purpose of further protection. As these various varnishes and coating agents, any of ordinary heat drying type and active energy ray curable type can be used.
また、導電性被膜上に接着剤を塗布した後、紙基材やプラスチックフィルムを接着、またはプラスチックの溶融押出し等によりラミネートして回路、被膜を保護することもできる。勿論、あらかじめ粘着剤、接着剤が塗布された基材を使用することもできる。
In addition, after applying an adhesive on the conductive film, the circuit board and the film can be protected by laminating a paper base material or a plastic film by bonding or melt extrusion of plastic. Of course, it is also possible to use a substrate on which a pressure-sensitive adhesive or adhesive has been applied in advance.
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
［導電性微粒子合成例１］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながら１Ｍ硝酸銀水溶液を１００部仕込み、攪拌しながらソルスパース３２０００（日本ルーブリゾール株式会社製、重量平均分子量約５００００）１．９部を、トルエン１０．８部中に溶解させた溶液を滴下した。室温で３０分攪拌した後、ジメチルアミノエタノール３８．１部を滴下し、そのまま室温で一晩攪拌し反応を進行させた。水層を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰返すことで過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、ペースト状であり、銀微粒子の平均粒子径は２５±１０ｎｍであり、銀濃度は５０％であった。
［導電性微粒子合成例２］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付け、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながらトルエン２００部およびプロピオン酸銀１８．１部を仕込み、０．５Ｍの溶液とした後に、分散剤としてジエチルアミノエタノール２．３部（金属１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ倍）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）１．１部（金属に対し１０重量％）を２０％トルエン溶液として添加し溶解させた。その後、２０％ＳＵＤＨ水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対しヒドラジド基２ｍｏｌ倍）を添加すると液色が淡黄色から濃茶色に変化した。更に反応を促進させるために４０℃に昇温し、反応を進行させた。静置、分離した後、水層を取り出すことで過剰の還元剤や不純物を除去し、更にトルエン層に数回蒸留水を加え、洗浄・分離を繰り返し、銀微粒子分散体トルエン溶液を得た。得られた銀微粒子分散体の、銀微粒子の平均粒子径は５±２ｎｍであり、銀濃度は６８％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
［実施例１］
陽イオン交換能を有する物質としてアニオン性樹脂（日本合成化学株式会社製「ゴーセナールＴ−３５０」）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１、重量比）４０部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。次に、この陽イオン交換能を有する塗料を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上にバーコーターを用いて塗工、７５℃で５分間乾燥することにより、乾燥後の塗膜厚さ６μｍの陽イオン交換層を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these. In the examples, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight”.
[Conductive fine particle synthesis example 1]
A separable four-necked flask was equipped with a condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and stirring device. While introducing nitrogen gas, 100 parts of 1M silver nitrate aqueous solution was charged, and while stirring, Solsperse 32000 (Nippon Lubrizol Corporation, weight average) A solution prepared by dissolving 1.9 parts of a molecular weight of about 50,000) in 10.8 parts of toluene was added dropwise. After stirring at room temperature for 30 minutes, 38.1 parts of dimethylaminoethanol was added dropwise, and the reaction was allowed to proceed overnight by stirring at room temperature. The aqueous layer was taken out, washed repeatedly with distilled water several times, and excess reducing agent and impurities were washed to obtain a silver fine particle dispersion. The obtained silver fine particle dispersion was in the form of a paste, the average particle size of the silver fine particles was 25 ± 10 nm, and the silver concentration was 50%.
[Conductive fine particle synthesis example 2]
Attach 200 parts of toluene and 18.1 parts of silver propionate to a separable four-necked flask equipped with a cooling tube, thermometer, nitrogen gas introduction tube and stirring device while stirring at room temperature in a nitrogen atmosphere. After that, 2.3 parts of diethylaminoethanol (0.2 mol times with respect to 1 mol of metal) and 1.1 parts of Ajisper PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) (10% by weight with respect to metal) as a dispersant were added to a 20% toluene solution. Added and dissolved. Thereafter, when 73.1 parts of 20% SUDH aqueous solution (2 mol times of hydrazide group with respect to 1 mol of metal) was added, the liquid color changed from light yellow to dark brown. In order to further promote the reaction, the temperature was raised to 40 ° C. to advance the reaction. After standing and separating, excess reducing agent and impurities were removed by taking out the aqueous layer. Distilled water was added several times to the toluene layer, and washing and separation were repeated to obtain a silver fine particle dispersion toluene solution. The obtained silver fine particle dispersion had an average particle size of 5 ± 2 nm, a silver concentration of 68%, and was stable with no change in particle size even after being stored at 40 ° C. for one month.
[Example 1]
As a substance having a cation exchange capacity, 60 parts of an anionic resin (“GOHSENAL T-350” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 40 parts of a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1, weight ratio) are mixed. The mixture was stirred for 20 minutes using a solver to obtain a paint containing a substance having a cation exchange ability. Next, using this paint having a cation exchange capacity, a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) is coated with a bar coater and dried at 75 ° C. for 5 minutes. Thus, a cation exchange layer having a coating film thickness of 6 μm after drying was obtained.
次に、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、上記陽イオン交換層上に、ディスペンサー法によって幅３ｍｍの回路パターンを印刷、熱風乾燥オーブン中１２０℃１０分間乾燥させて導電性被膜を得た。
［実施例２］
その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１５部、陽イオン交換能を有する物質としてアニオン性コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックス４０」、固形分４０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて６０分間撹拌して陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。次に、この陽イオン交換能を有する塗料を用いて、スピンコート法でガラス基板上に塗工、７５℃で５分間乾燥することにより、乾燥後の塗膜厚さ６μｍの陽イオン交換層を得た。
Next, using the silver fine particle dispersion shown in the conductive fine particle synthesis example 1, a circuit pattern having a width of 3 mm is printed on the cation exchange layer by a dispenser method and dried in a hot air drying oven at 120 ° C. for 10 minutes. A conductive coating was obtained.
[Example 2]
15 parts of polyvinyl alcohol resin (“Poval PVA-117” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as other resin, anionic colloidal silica (“Snowtex 40” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), solid content 40 %) 60 parts and a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) 25 parts were mixed and stirred for 60 minutes using a dissolver to obtain a paint containing a substance having a cation exchange ability. Next, using this paint having a cation exchange capacity, it is applied onto a glass substrate by a spin coat method and dried at 75 ° C. for 5 minutes to form a cation exchange layer having a thickness of 6 μm after drying. Obtained.
次に、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、上記陽イオン交換層上に、スピンコート法によって塗布、熱風乾燥オーブン中１５０℃１０分間乾燥させて導電性被膜を得た。
［実施例３］
その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１０部、陽イオン交換能を有する物質としてラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製「エマール０」）５部、液状媒体（水／ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝４／６）８５部を混合し、ディソルバーを用いて６０分間撹拌して陽イオン交換能を有する物質を含んだインクジェット用インクを得た。次に、この陽イオン交換能を有するインクを用いて、インクジェット法により、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に陽イオン交換能を有するインクを印刷し、熱風乾燥オーブン中１００℃で１０分間乾燥して、塗膜厚さ５μｍの陽イオン交換層を得た。
Next, using the silver fine particle dispersion shown in the conductive fine particle synthesis example 1, it is applied onto the cation exchange layer by a spin coat method and dried in a hot air drying oven at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive film. It was.
[Example 3]
As other resins, 10 parts of polyvinyl alcohol resin ("Poval PVA-117" manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 5 parts of sodium lauryl sulfate ("Emar 0" manufactured by Kao Corporation) as a substance having a cation exchange capacity, liquid medium (water / Diethylene glycol monoethyl ether acetate = 4/6) was mixed with 85 parts and stirred for 60 minutes using a dissolver to obtain an ink jet ink containing a substance having a cation exchange ability. Next, using this ink having cation exchange ability, an ink having cation exchange ability is printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) by an ink jet method. It dried for 10 minutes at 100 degreeC in drying oven, and obtained the cation exchange layer with a coating film thickness of 5 micrometers.
次に、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、上記陽イオン交換層上に、インクジェット法により幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブン中、１５０℃で１０分間乾燥して、導電性被膜を得た。
［実施例４］
陽イオン交換能を有する物質としてアニオン性樹脂（日本合成化学株式会社製「ゴーセナールＴ−３５０」）１５部、陽イオン交換能を有さない物質としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」、固形分２０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陽イオン交換能を有する物質を含んだ印刷インキを得た。この陽イオン交換能を有する印刷インキを用いて、小型グラビア印刷機でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）に、全面ベタ印刷して乾燥後、塗膜厚さ５μｍの陽イオン交換層を得た。なお、印刷機の乾燥温度は６０℃に設定した。
Next, using the silver fine particle dispersion shown in the conductive fine particle synthesis example 1, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm is printed on the cation exchange layer by an ink jet method, and 10 ° C. at 150 ° C. in a hot air drying oven. Drying for a minute gave a conductive coating.
[Example 4]
15 parts of anionic resin (“GOHSENAL T-350” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) as a substance having cation exchange capacity, and colloidal silica (“Snowtex” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as a substance having no cation exchange capacity O ”, solid content 20%) 60 parts and liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) 25 parts are mixed and stirred for 20 minutes using a dissolver, and printing containing a substance having a cation exchange capacity An ink was obtained. Using this printing ink having cation exchange capacity, the entire surface is solid-printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm) with a small gravure printing machine, dried, and then the coating thickness is 5 μm. A cation exchange layer was obtained. The drying temperature of the printing press was set to 60 ° C.
次に、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、上記陽イオン交換層上に、小型グラビア印刷機を用いて幅３ｍｍの導電回路パターンをグラビア印刷し、乾燥して導電性被膜を得た。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で１００℃に設定した。
［実施例５］
銀微粒子分散体として、導電性微粒子合成例２に示される分散体を使用した以外は、実施例１と同様にして導電性被膜を得た。
［実施例６］
導電性物質として、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、ディスペンサー法によって幅３ｍｍの回路パターンを印刷した後、熱風乾燥オーブン中、１００℃で１０分間乾燥させて導電性物質を含む被膜層を得た。
Next, using the silver fine particle dispersion shown in the conductive fine particle synthesis example 1, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm is gravure-printed on the cation exchange layer using a small gravure printing machine, dried, and conductive. A characteristic coating was obtained. The drying temperature of the printing press was set to 100 ° C. as an actual measurement value.
[Example 5]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion shown in the conductive fine particle synthesis example 2 was used as the silver fine particle dispersion.
[Example 6]
A circuit pattern having a width of 3 mm on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) using a silver fine particle dispersion shown in conductive fine particle synthesis example 1 as a conductive substance by a dispenser method. After printing, it was dried in a hot air drying oven at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a coating layer containing a conductive substance.
次に、陽イオン交換能を有する物質としてアニオン性樹脂（日本合成化学株式会社製「ゴーセナールＴ−３５０」）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）４０部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。次に、このイオン交換能を有する塗料を用いて、上記被膜層上にバーコーターを用いて塗工し、７０℃で５分間乾燥することにより導電性被膜を得た。
［実施例７］
導電性物質として、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、ガラス基板上に、スピンコート法によって塗布、熱風乾燥オーブン中、１００℃で１０分間乾燥させて導電性物質を含む被膜層を得た。
Next, 60 parts of an anionic resin (“GOHSENAL T-350” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 40 parts of a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) are mixed as a substance having a cation exchange capacity. The mixture was stirred for 20 minutes using a solver to obtain a paint containing a substance having a cation exchange ability. Next, using the coating material having ion exchange ability, coating was performed on the coating layer using a bar coater and dried at 70 ° C. for 5 minutes to obtain a conductive coating.
[Example 7]
Using the silver fine particle dispersion shown in the conductive fine particle synthesis example 1 as a conductive substance, it is applied on a glass substrate by a spin coat method, and dried in a hot air drying oven at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive substance. A coating layer containing was obtained.
次に、その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１５部、陽イオン交換能を有する物質としてアニオン性コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックス４０」、固形分４０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて６０分間撹拌してイオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。このイオン交換能を有する塗料を用いて、スピンコート法で上記被膜層上に塗工し、１００℃で５分間乾燥することにより導電性被膜を得た。
［実施例８］
導電性物質として、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、インクジェット法により幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブン中、１００℃で１０分間乾燥して導電性物質を含む被膜層を得た。
Next, 15 parts of polyvinyl alcohol resin ("Poval PVA-117" manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as another resin, anionic colloidal silica ("Snowtex 40" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as a substance having a cation exchange capacity, 60 parts of a solid content (40%) and 25 parts of a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) were mixed and stirred for 60 minutes using a dissolver to obtain a paint containing a substance having ion exchange ability. Using the coating material having ion exchange ability, it was applied onto the coating layer by a spin coating method and dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a conductive coating.
[Example 8]
Using a silver fine particle dispersion shown in conductive fine particle synthesis example 1 as a conductive substance, a conductive circuit having a width of 3 mm by an inkjet method on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm). The pattern was printed and dried in a hot air drying oven at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a coating layer containing a conductive substance.
次に、その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１０部、陽イオン交換能を有する物質としてラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製「エマール０」）５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。次に、この陽イオン交換能を有する塗料を用いて、インクジェット法により上記皮膜層上に印刷、熱風乾燥オーブン中、１００℃で５分間乾燥して導電性被膜を得た。
［実施例９］
導電性物質として、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、小型グラビア印刷機を用いて幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、乾燥して導電性物質を含む被膜層を得た。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で１００℃に設定した。
Next, 10 parts of polyvinyl alcohol resin (“Poval PVA-117” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is mixed as another resin, and 5 parts of sodium lauryl sulfate (“Emar 0” manufactured by Kao Corporation) is mixed as a substance having a cation exchange ability. The mixture was stirred for 20 minutes using a dissolver to obtain a paint containing a substance having a cation exchange capacity. Next, using the coating material having the cation exchange capacity, printing was performed on the coating layer by an ink jet method, followed by drying in a hot air drying oven at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a conductive coating.
[Example 9]
Using a silver fine particle dispersion shown in conductive fine particle synthesis example 1 as a conductive substance, a width is obtained using a small gravure printing machine on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm). A conductive circuit pattern of 3 mm was printed and dried to obtain a coating layer containing a conductive substance. The drying temperature of the printing press was set to 100 ° C. as an actual measurement value.
次に、陽イオン交換能を有する物質としてアニオン性樹脂（日本合成化学株式会社製「ゴーセナールＴ−３５０」）１５部、陽イオン交換能を有さない物質としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」、固形分２０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陽イオン交換能を有する物質を含んだ印刷インキを得た。 Next, 15 parts of an anionic resin (“GOHSENAL T-350” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) as a substance having a cation exchange ability, and colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as a substance having no cation exchange ability 60 parts of “Snowtex O” (solid content 20%) and 25 parts of a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) are mixed and stirred with a dissolver for 20 minutes to obtain a substance having a cation exchange capacity. A printing ink was obtained.
次に、この陽イオン交換能を有するインキを用いて、小型グラビア印刷機で上記被膜層上に全面ベタ印刷を行った後、乾燥して導電性被膜を得た。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で６０℃に設定した。
［実施例１０］
銀微粒子分散体として、導電性微粒子合成例２に示される分散体を使用した以外は、実施例２９と同様にして導電性被膜を得た。
［比較例１］
基材としてポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）を用いて、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、該ポリエステルフィルム上に、ディスペンサー法によって幅３ｍｍの回路パターンを印刷した後、熱風乾燥オーブン中、１２０℃で１０分間乾燥させて、導電性被膜を得た。
［比較例２］
銀微粒子分散体として、導電性微粒子合成例２に示される分散体を使用した以外は、比較例１と同様にして導電性被膜を得た。
［比較例３］
その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１５部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）８５部を混合し、ディソルバーを用いて６０分間撹拌して塗料を得た。次に、上記塗料を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上にバーコーターを用いて塗工、７５℃で５分間乾燥することにより、乾燥後の塗膜厚さ７μｍの塗料被膜層を得た。
Next, using this ink having a cation exchange capacity, a solid gravure printing machine was used to perform solid printing on the entire surface of the coating layer, followed by drying to obtain a conductive coating. The drying temperature of the printing press was set to 60 ° C. by actual measurement.
[Example 10]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 29 except that the dispersion shown in the conductive fine particle synthesis example 2 was used as the silver fine particle dispersion.
[Comparative Example 1]
A polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) is used as a base material, and the silver fine particle dispersion shown in conductive fine particle synthesis example 1 is used. After printing a circuit pattern with a width of 3 mm, it was dried in a hot air drying oven at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive film.
[Comparative Example 2]
A conductive film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the dispersion shown in Conductive Fine Particle Synthesis Example 2 was used as the silver fine particle dispersion.
[Comparative Example 3]
As other resin, 15 parts of polyvinyl alcohol resin (“Poval PVA-117” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 85 parts of liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) are mixed and stirred for 60 minutes using a dissolver. A paint was obtained. Next, using the coating material, coating is performed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) using a bar coater, and dried at 75 ° C. for 5 minutes. A paint film layer having a thickness of 7 μm was obtained.
次に、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、上記塗料被膜層上に、ディスペンサー法によって幅３ｍｍの回路パターンを印刷した後、熱風乾燥オーブン中、１２０℃で１０分間乾燥させて、導電性被膜を得た。
［比較例４］
その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１５部、液状媒体（水／ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝４／６）８５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌してインクジェット用インクを得た。次に、このインクを用いて、インクジェット法により、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に印刷し、熱風乾燥オーブン中、１００℃で１０分間乾燥させて、塗膜厚さ５μｍの塗料被膜層を得た。
Next, a circuit pattern having a width of 3 mm was printed on the coating film layer by the dispenser method using the silver fine particle dispersion shown in the conductive fine particle synthesis example 1, and then at 120 ° C. for 10 minutes in a hot air drying oven. The film was dried to obtain a conductive film.
[Comparative Example 4]
As other resin, 15 parts of polyvinyl alcohol resin (“Poval PVA-117” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 85 parts of liquid medium (water / diethylene glycol monoethyl ether acetate = 4/6) are mixed, and 20 minutes using a dissolver. The ink for inkjet was obtained by stirring. Next, using this ink, printing is performed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) by an ink jet method, followed by drying at 100 ° C. for 10 minutes in a hot air drying oven. A paint film layer having a thickness of 5 μm was obtained.
次に、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、上記塗料被膜層上に、インクジェット法により幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブン中、１５０℃で１０分間乾燥させて、導電性被膜を得た。
［比較例５］
その他の樹脂としてポリアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製「エスレックＫＷ−１」、固形分２０％）１５部、陽イオン交換能を有さない物質としてカチオン性コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＡＫ」、固形分１９％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して印刷インキを得た。このインキを用いて、小型グラビア印刷機でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）に、全面ベタ印刷して乾燥後、塗膜厚さ５μｍの塗料被膜層を得た。なお、印刷機の乾燥温度は６０℃に設定した。
Next, using the silver fine particle dispersion shown in the conductive fine particle synthesis example 1, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm is printed on the coating film layer by an ink jet method, and is heated at 150 ° C. for 10 minutes in a hot air drying oven. The film was dried to obtain a conductive film.
[Comparative Example 5]
15 parts of polyacetal resin ("Surek KW-1" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., solid content 20%) as other resins, and cationic colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as a substance having no cation exchange ability 60 parts of Snowtex AK ", solid content 19%) and 25 parts of a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) were mixed and stirred for 20 minutes using a dissolver to obtain a printing ink. Using this ink, a solid gravure printing machine was used to print a solid film on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) and dried to obtain a coating film layer having a coating thickness of 5 μm. . The drying temperature of the printing press was set to 60 ° C.
次に、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、上記塗料被膜層上に、小型グラビア印刷機を用いて幅３ｍｍの導電回路パターンをグラビア印刷し、乾燥して導電性被膜を得た。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で１００℃に設定した。
［比較例６］
銀微粒子分散体として、導電性微粒子合成例２に示される分散体を使用した以外は、比較例５と同様にして導電性被膜を得た。
［比較例７］
導電性物質として、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、ディスペンサー法によって幅３ｍｍの回路パターンを印刷した後、熱風乾燥オーブン中、１００℃で１０分間乾燥させて導電性物質を含む被膜層を得た。
Next, using the silver fine particle dispersion shown in the conductive fine particle synthesis example 1, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm is gravure printed on the coating film layer using a small gravure printing machine, and dried to be conductive. A coating was obtained. The drying temperature of the printing press was set to 100 ° C. as an actual measurement value.
[Comparative Example 6]
A conductive film was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the dispersion shown in Conductive Fine Particle Synthesis Example 2 was used as the silver fine particle dispersion.
[Comparative Example 7]
A circuit pattern having a width of 3 mm on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) using a silver fine particle dispersion shown in conductive fine particle synthesis example 1 as a conductive substance by a dispenser method. After printing, it was dried in a hot air drying oven at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a coating layer containing a conductive substance.
次に、その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１５部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）８５部を混合し、ディソルバーを用いて６０分間撹拌して塗料を得た。次に、この塗料を用いて、上記被膜層上にバーコーターを用いて塗工した後、７０℃で５分間乾燥することにより、導電性被膜を得た。
［比較例８］
導電性物質として、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、インクジェット法により幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブン中、１００℃で１０分間乾燥して導電性物質を含む被膜層を得た。
Next, 15 parts of polyvinyl alcohol resin (“Poval PVA-117” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 85 parts of a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) are mixed as other resins, and a dissolver is used for 60 minutes. The paint was obtained by stirring. Next, this coating material was used to coat the coating layer using a bar coater, and then dried at 70 ° C. for 5 minutes to obtain a conductive coating.
[Comparative Example 8]
Using a silver fine particle dispersion shown in conductive fine particle synthesis example 1 as a conductive substance, a conductive circuit having a width of 3 mm by an inkjet method on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm). The pattern was printed and dried in a hot air drying oven at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a coating layer containing a conductive substance.
次に、その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１５部、液状媒体（水／ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝４／６）８５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌してインクジェット用インクを得た。次に、このインクを用いて、インクジェット法により、上記被膜層上に印刷した後、熱風乾燥オーブン中、１００℃で５分間乾燥して、導電性被膜を得た。
［比較例９］
導電性物質として、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、小型グラビア印刷機を用いて幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、乾燥して導電性物質を含む被膜層を得た。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で１００℃に設定した。
Next, 15 parts of polyvinyl alcohol resin (“Poval PVA-117” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 85 parts of a liquid medium (water / diethylene glycol monoethyl ether acetate = 4/6) are mixed as other resins, and a dissolver is used. The mixture was stirred for 20 minutes to obtain an inkjet ink. Next, after printing on the said coating layer by the inkjet method using this ink, it dried for 5 minutes at 100 degreeC in the hot air drying oven, and obtained the electroconductive film.
[Comparative Example 9]
Using a silver fine particle dispersion shown in conductive fine particle synthesis example 1 as a conductive substance, a width is obtained using a small gravure printing machine on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm). A conductive circuit pattern of 3 mm was printed and dried to obtain a coating layer containing a conductive substance. The drying temperature of the printing press was set to 100 ° C. as an actual measurement value.
次に、その他の樹脂としてポリアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製「エスレックＫＷ−１」、固形分２０％）１５部、陽イオン交換能を有さない物質としてカチオン性コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＡＫ」、固形分１９％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して塗料を得た。 Next, 15 parts of polyacetal resin (“SREC KW-1” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., solid content 20%) is used as another resin, and cationic colloidal silica (Nissan Chemical Industries Co., Ltd.) is used as a substance having no cation exchange ability. 60 parts of “Snowtex AK” (solid content 19%) and 25 parts of a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) were mixed and stirred for 20 minutes using a dissolver to obtain a paint.
次に、この塗料を用いて、小型グラビア印刷機で上記被膜層上に全面ベタ印刷して乾燥後、導電性被膜を得た。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で６０℃に設定した。
［比較例１０］
銀微粒子分散体として、導電性微粒子合成例２に示される分散体を使用した以外は、比較例９と同様にして導電性被膜を得た。
実施例および比較例で得られた導電回路、導電膜の密着性、体積抵抗値、表面抵抗値、および耐折り曲げ性について、以下の方法で評価した。結果を表１〜３に示す。
［基材密着性］
ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「Ｅ５１００」、厚さ１００μｍ）、ガラス基板、またはポリエステル繊維上に形成された導電回路、導電性被膜に、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、幅１２ｍｍ）を貼り付け、セロハン粘着テープを急激に引き剥がした時、剥離した塗膜の程度を、下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○：ほとんど剥離しない（剥離面積１０％未満）
△：部分的に剥離した（剥離面積１０％以上５０％未満）
×：ほとんど剥離した（剥離面積５０％以上）
［体積抵抗値］
得られた幅３ｍｍの導電回路パターンを、３０ｍｍ間隔で４箇所はさみ、その抵抗値を四探針抵抗測定器（三和電気計器株式会社製「ＤＲ−１０００ＣＵ型」）で測定した。導電回路の膜厚を膜厚計（株式会社仙台ニコン製「ＭＨ−１５Ｍ型」）で測定し、得られた抵抗値と膜厚から体積抵抗値を算出した。また、導電性被膜の場合は、被膜を３ｍｍ幅に加工した後、上記と同様にして体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定した。
Next, using this coating material, a solid gravure printing machine was used to print the entire surface of the coating layer on a solid surface, followed by drying to obtain a conductive coating. The drying temperature of the printing press was set to 60 ° C. by actual measurement.
[Comparative Example 10]
A conductive film was obtained in the same manner as in Comparative Example 9 except that the dispersion shown in Conductive Fine Particle Synthesis Example 2 was used as the silver fine particle dispersion.
Conductive circuits obtained in Examples and Comparative Examples, conductive film adhesion, volume resistance value, surface resistance value, and bending resistance were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1-3.
[Base material adhesion]
A cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., width 12 mm) is applied to a polyester film (“E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm), a glass substrate, or a conductive circuit or conductive film formed on a polyester fiber. When the cellophane adhesive tape was abruptly peeled off, the degree of the peeled coating film was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: hardly peeled (peeled area less than 10%)
Δ: Partially peeled (peeled area 10% or more and less than 50%)
X: Almost peeled (peeling area 50% or more)
[Volume resistance value]
The obtained conductive circuit pattern with a width of 3 mm was sandwiched at 4 locations at intervals of 30 mm, and the resistance value was measured with a four-probe resistance measuring instrument (“DR-1000CU type” manufactured by Sanwa Electric Instruments Co., Ltd.). The film thickness of the conductive circuit was measured with a film thickness meter (“MH-15M type” manufactured by Sendai Nikon Corporation), and the volume resistance value was calculated from the obtained resistance value and film thickness. In the case of a conductive coating, the volume resistivity (Ω · cm) was measured in the same manner as described above after processing the coating to a width of 3 mm.
なお、導電性物質を含む被膜層、陽イオン交換層の順に積層した場合は、一部陽イオン交換層を剥離、導電性被膜層を露出させて抵抗値、膜厚を測定して体積抵抗値を算出した。
［耐折り曲げ性］
導電性物質を含む被膜層形成用組成物、例えば導電性インキまたは導電性塗料塗工物の体積抵抗値を測定した後、塗工面を内側にして１８０°折り曲げた後、今度は塗工面を外側にして１８０°折り返し、その後、再び体積抵抗値を測定して折り曲げ前後での抵抗値の変化の度合いを、下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○：体積抵抗値の変化が２０％未満
△：体積抵抗値の変化が２０％以上３０％未満
×：体積抵抗値の変化が３０％以上
In addition, when laminating a coating layer containing a conductive substance and a cation exchange layer in this order, a part of the cation exchange layer is peeled off, and the conductive coating layer is exposed to measure a resistance value and a film thickness to determine a volume resistance value. Was calculated.
[Bending resistance]
After measuring the volume resistance value of a coating layer forming composition containing a conductive material, for example, a conductive ink or a conductive paint coating, it is bent 180 ° with the coated surface inside, and then the coated surface is turned outside. Then, the volume resistance value was measured again, and the degree of change in resistance value before and after bending was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: Change in volume resistance value is less than 20% Δ: Change in volume resistance value is 20% or more and less than 30% ×: Change in volume resistance value is 30% or more
また、上記実施例で得られた導電性被膜は、層の構成、導電性被膜の製造方法によらず、基材に対する密着性も良好であり、折り曲げ後の抵抗値変化も小さく安定していた。 In addition, the conductive coating obtained in the above examples had good adhesion to the base material regardless of the layer structure and the method of manufacturing the conductive coating, and the resistance change after bending was small and stable. .
実施例５、実施例１０では、保護物質として脂肪酸と塩基性を有する顔料分散剤の組合せを用いた導電性物質を使用したが、比較例６、比較例１０と比較すると、導電性は良好であり、明らかに陽イオン交換能を有する物質と接触させた効果が得られた。 In Example 5 and Example 10, a conductive substance using a combination of a fatty acid and a basic pigment dispersant was used as a protective substance, but the conductivity was good as compared with Comparative Example 6 and Comparative Example 10. There was clearly an effect of contacting with a substance having a cation exchange capacity.
比較例の結果からも明らかなように、導電性微粒子を単独で用いる、または、陽イオン交換能を有する物質と組み合わせて用いない場合は、得られた導電性被膜は十分な性能を得ることができなかった。 As is clear from the results of the comparative examples, when the conductive fine particles are used alone or not in combination with a substance having a cation exchange capacity, the obtained conductive film can obtain sufficient performance. could not.
本発明の導電性被膜は、従来導電膜が用いられているあらゆる分野の用途の導電膜、導電回路、例えば非接触型ＩＣメディアのアンテナ回路や、プリント基板の導電回路、印刷エレクトロニクス用導電材料、各種電極材、電磁波シールド用メッシュ形成、電磁波シールド用導電性薄膜、静電気帯電防止膜、非導電性物への導電性付与膜等として利用が可能であり、特に非接触型ＩＣメディアのアンテナ回路用の導電膜などとして好ましく用いられる。
The conductive film of the present invention is a conductive film, conductive circuit, for example, an antenna circuit of a non-contact type IC medium, a conductive circuit of a printed circuit board, a conductive material for printed electronics, It can be used as various electrode materials, mesh formation for electromagnetic wave shielding, conductive thin film for electromagnetic wave shielding, antistatic film, conductivity imparting film to non-conductive materials, etc., especially for antenna circuit of non-contact type IC media It is preferably used as a conductive film.
Claims (1)
前記陽イオン交換能を有する物質が、カルボキシル基、スルホン酸基、および、燐酸基の少なくともいずれかの酸性基を含む、
ゼオライト、カオリナイト、モンモリロナイト、クロライト、バーミキュライト、ハロイサイト、雲母、脆雲母、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、ＳｉＯ 2 ／ＣａＯ、ＳｉＯ 2 ／ＳｒＯ、ＺｎＯ／ＭｇＯ、ＺｎＯ／Ｓｂ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 ／ＭｇＯ、ＴｉＯ 2 ／Ｂ 2 Ｏ 3 、ＺｎＯ／ＳｉＯ ２ 、ＺｎＯ／ＺｒＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 ／Ｂｉ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 ／ＷＯ 3 、ＳｉＯ 2 ／Ｖ 2 Ｏ 5 、Ａｌ 2 Ｏ 3 ／ＭｏＯ 3 、Ａｌ 2 Ｏ 3 ／ＷＯ 3 、Ａｌ 2 Ｏ 3 ／Ｖ 2 Ｏ 5 、ＳｉＯ 2 ／Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 ／ＺｒＯ 2 、Ｃｒ 2 Ｏ 3 ／Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 ／ＢｅＯ、ＳｉＯ 2 ／Ｙ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 ／Ｌａ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 ／Ｇａ 2 Ｏ 3 、ＴｉＯ 2 ／Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＴｉＯ 2 ／ＺｒＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 ／ＺｒＯ 2 、ＺｎＯ／Ａｌ 2 Ｏ 3 、及びＳｉＯ 2 ／ＭｏＯ 3 からなる群から選ばれる化合物であり、
前記保護物質が、窒素および／または硫黄原子を含み、塩基性基を有する重量平均分子量５０以上１０００未満である化合物であり、
前記導電性物質が、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、および鉄から選ばれた１種、または２種以上からなる合金、あるいは混合物の、平均粒子径０．００１〜１０μｍの導電性微粒子である、導電性被膜の製造方法。 After forming a cation exchange layer containing a substance having a cation exchange capacity on a substrate, a coating layer containing a conductive substance coated with a protective substance is formed on the cation exchange layer, and the protection A method for producing a conductive coating, comprising removing a substance from the surface of the conductive substance, exposing the surface of the conductive substance, aggregating and fusing the exposed conductive substance,
The substance having a cation exchange capacity includes an acidic group of at least one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group ,
Zeolite, kaolinite, montmorillonite, chlorite, vermiculite, halloysite, mica, brittle mica, silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, chromium oxide, SiO 2 / CaO, SiO 2 / SrO, ZnO / MgO, ZnO / Sb 2 O 3 , SiO 2 / MgO, TiO 2 / B 2 O 3 , ZnO / SiO 2 , ZnO / ZrO 2 , Al 2 O 3 / Bi 2 O 3 , SiO 2 / WO 3 , SiO 2 / V 2 O 5 , Al 2 O 3 / MoO 3 , Al 2 O 3 / WO 3 , Al 2 O 3 / V 2 O 5 , SiO 2 / Al 2 O 3 , SiO 2 / ZrO 2 , Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 , SiO 2 / BeO, SiO 2 / Y 2 O 3 , SiO 2 / La 2 O 3 , SiO 2 / Ga 2 O 3 , TiO 2 / Al 2 O 3 , TiO 2 / ZrO 2 , l 2 O 3 / ZrO 2, ZnO / Al 2 O 3, and a compound selected from the group consisting of SiO 2 / MoO 3,
The protective substance is a compound containing a nitrogen and / or sulfur atom and having a basic group and having a weight average molecular weight of 50 or more and less than 1000,
Wherein the conductive material is gold, silver, copper, nickel, platinum, palladium, and one, or an alloy composed of two or more selected from iron, or mixtures thereof, conducting an average particle diameter 0.001~10μm For producing conductive film, which is conductive fine particles.
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