JP6036185B2 - High purity metal nanoparticle dispersion and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、１５０℃以下の低温で焼結することができ、また分散安定性に優れる、導電性インキなどの原料として有用な金属ナノ粒子分散体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal nanoparticle dispersion which can be sintered at a low temperature of 150 ° C. or lower and is excellent in dispersion stability and useful as a raw material for conductive inks.

従来から、プリント配線板等の基材上に電極や導電回路パターンを形成するため、導電性ペーストが広く用いられてきた。これは、導電性粉末や金属粒子を樹脂成分や有機溶媒等に分散したものである。 Conventionally, conductive paste has been widely used to form electrodes and conductive circuit patterns on a substrate such as a printed wiring board. This is obtained by dispersing conductive powder and metal particles in a resin component, an organic solvent, or the like.

しかし近年、プリント配線板基材上の回路パターンのみならず、ＩＣタグ、あるいは電磁波シールド用の回路パターンにも微細パターンの要求が高まってきている。このような、回路パターンの微小化の要求に伴い、従来使用してきたミクロンオーダーの金属粒子では対応が困難になってきており、より精密な導電性パターンを作製するために、ナノオーダーの金属ナノ粒子に注目が集まってきている。従来のミクロンサイズの金属粉末を用いた導電性ペーストでは、回路を形成させ、焼結を行う際には４００℃以上の高温下で焼結を進行させる必要があったため、回路を形成する基板に制約があり、プラスチックフィルム等の基材上で回路を形成させるためには、１５０〜２００℃以下で、さらに好ましくは１５０℃以下で焼結させる必要があった。一般に、金属ナノ粒子の平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度であるとき、粒子を形成する原子中において、粒子表面に存在するエネルギー状態の高い原子の占める割合が大きくなり、金属原子の表面拡散が極度に大きくなったことに起因し、バルクの金属の融点よりも格段に低い温度で焼結が起こることが知られている。近年、この現象を利用し、金属ナノ粒子を低温で焼結させて導電性被膜物を得る試みが注目を浴びており、様々な金属ナノ粒子の製造方法が提案されている。 However, in recent years, there has been an increasing demand for fine patterns not only for circuit patterns on a printed wiring board substrate but also for IC tags or circuit patterns for electromagnetic wave shielding. In response to such demands for miniaturization of circuit patterns, it has become difficult to cope with the conventionally used micron-order metal particles, and in order to produce a more precise conductive pattern, nano-order metal nano Attention has been focused on particles. In conventional conductive pastes using micron-sized metal powder, it is necessary to advance the sintering at a high temperature of 400 ° C. or higher when the circuit is formed and sintered. There are restrictions, and in order to form a circuit on a substrate such as a plastic film, it was necessary to sinter at 150 to 200 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less. In general, when the average particle diameter of metal nanoparticles is several nanometers to several tens of nanometers, in the atoms forming the particles, the proportion of atoms having high energy states existing on the particle surface increases, and surface diffusion of metal atoms It is known that sintering takes place at a temperature much lower than the melting point of the bulk metal due to the extreme increase in the. In recent years, attempts to obtain conductive coatings by sintering metal nanoparticles at low temperatures using this phenomenon have attracted attention, and various methods for producing metal nanoparticles have been proposed.

また、微小経路を利用した製造方法は反応制御が容易であることなどから、金属ナノ粒子の製造方法においても利用できることが知られている。例えば、銀塩を溶解した非水性還元溶媒をマイクロ流路内で加熱し、還元反応させる方法があるものの、反応温度が１００℃以上の高温であることや、流量が５００μＬ／ｍｉｎ以下であり処理量が著しく低いために生産性が悪く、さらに分散剤の熱分解温度が高いため回路を形成する際に低温での焼結が困難であった（特許文献１）。
また、高分子量顔料分散剤の存在下で金属化合物溶液と還元性化合物溶液とをマイクロ流路内で混合し、金属化合物を還元する方法では、室温程度にて比較的大流量の処理が可能であるものの、熱分解温度の高い高分子量顔料分散剤を大量に用いているため、低温での焼結が困難であった（特許文献２）。いずれの方法も、単に金属ナノ粒子分散体を得るのみであり、分散剤を低分子量にすること、ならびに金属含有量を向上させることによる低温焼結性向上については効果的でなかった。
一方、特許文献３には、脂肪酸の金属塩化合物を、カルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドを用いて還元する金属微粒子分散体の製造方法が開示されている。この方法では、低分子量の分散剤を使用することが可能ではあるが、金属含有量を向上するという観点からは検討が不十分であり、低温での焼結が困難であった。 In addition, it is known that a production method using a micropath can be used in a method for producing metal nanoparticles because the reaction control is easy. For example, although there is a method in which a non-aqueous reducing solvent in which a silver salt is dissolved is heated in a microchannel to cause a reduction reaction, the reaction temperature is a high temperature of 100 ° C. or higher, and the flow rate is 500 μL / min or less. Since the amount is extremely low, the productivity is poor, and furthermore, the thermal decomposition temperature of the dispersant is high, so that it is difficult to sinter at a low temperature when forming a circuit (Patent Document 1).
In addition, the method of mixing a metal compound solution and a reducing compound solution in a microchannel in the presence of a high molecular weight pigment dispersant to reduce the metal compound enables a relatively large flow rate treatment at about room temperature. However, since a high molecular weight pigment dispersant having a high thermal decomposition temperature is used in a large amount, sintering at a low temperature is difficult (Patent Document 2). Either method merely obtained a metal nanoparticle dispersion, and was not effective for improving the low temperature sinterability by making the dispersant low molecular weight and improving the metal content.
On the other hand, Patent Document 3 discloses a method for producing a metal fine particle dispersion in which a metal salt compound of a fatty acid is reduced using carbodihydrazide or polybasic acid polyhydrazide. In this method, it is possible to use a low molecular weight dispersant, but the examination is insufficient from the viewpoint of improving the metal content, and sintering at a low temperature is difficult.

特開２００６−１２４７８７号公報JP 2006-124787 A 特開２００４−３３９０１号公報JP 2004-33901 A 特開２００７−２９７６６５号公報JP 2007-297665 A

本発明は、低分子量の分散剤を使用し、分散安定性に優れ、印刷物や導電性パターン形成にも利用可能で、かつ導電性ペーストとして利用した際に、低温で焼結させることができる良好な物性が得られる高純度な金属ナノ粒子分散体の製造方法を提供すること目的とする。 The present invention uses a low molecular weight dispersant, is excellent in dispersion stability, can be used for printed matter and conductive pattern formation, and can be sintered at a low temperature when used as a conductive paste. It is an object of the present invention to provide a method for producing a high-purity metal nanoparticle dispersion capable of obtaining excellent physical properties.

また、本発明は、パターン性に優れた導電性インキと該導電性インキ物を用いた導電パターンなどの導電性被膜物の提供を目的とする。 Moreover, an object of this invention is to provide electroconductive coating materials, such as a conductive pattern using the electroconductive ink excellent in pattern property, and this electroconductive ink thing.

本発明は、脂肪酸の金属塩化合物と、分子量が１０００未満である分散剤とを分散及び／又は溶解した非水性溶液である第一溶液と、還元剤である下記式(１)で示されるカルボジヒドラジドまたは下記式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドを溶解した水溶液である第二溶液とを微小流路内で混合させ、前記金属塩化合物を還元させることを特徴とする、平均粒子径が０．１〜２００ｎｍである金属ナノ粒子非水分散体の製造方法に関する。

（式中Ｒは、ｎ価の多塩基酸残基を表す。）
また、本発明は、上記第一溶液と前記第二溶液の流量比率が、第一溶液／第二溶液＝０．３〜３であることを特徴とする金属ナノ粒子分散体の製造方法に関する。 The present invention includes a first solution which is a non-aqueous solution in which a metal salt compound of a fatty acid and a dispersant having a molecular weight of less than 1000 are dispersed and / or dissolved, and a carbohydrate represented by the following formula (1) which is a reducing agent. Average particle diameter, characterized in that dihydrazide or a second solution that is an aqueous solution in which polyhydric acid polyhydrazide represented by the following formula (2) is dissolved is mixed in a microchannel to reduce the metal salt compound Relates to a method for producing a non-aqueous dispersion of metal nanoparticles having a diameter of 0.1 to 200 nm.

(In the formula, R represents an n-valent polybasic acid residue.)
The present invention also relates to a method for producing a metal nanoparticle dispersion, wherein a flow rate ratio between the first solution and the second solution is first solution / second solution = 0.3-3.

また、本発明は、上記第一溶液と第二溶液の混合が、相当径１０ｍｍ以下の微小流路で行われることを特徴とする金属ナノ粒子分散体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a metal nanoparticle dispersion, wherein the first solution and the second solution are mixed in a microchannel having an equivalent diameter of 10 mm or less.

また、本発明は、上記分散剤が、炭素数３〜２２である飽和脂肪酸および炭素数３〜２２である不飽和脂肪酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする金属ナノ粒子分散体の製造方法に関する。 In the metal nanoparticle dispersion, the dispersant may be at least one selected from saturated fatty acids having 3 to 22 carbon atoms and unsaturated fatty acids having 3 to 22 carbon atoms. It relates to a manufacturing method.

また、本発明は、上記脂肪酸の金属塩化合物を構成する金属が、銀および銅から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする金属ナノ粒子分散体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a metal nanoparticle dispersion, wherein the metal constituting the fatty acid metal salt compound contains at least one selected from silver and copper.

また、本発明は、上記多塩基酸ポリヒドラジドが二塩基酸ジヒドラジドである金属ナノ粒子分散体の製造方法に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the metal nanoparticle dispersion whose said polybasic acid polyhydrazide is a dibasic acid dihydrazide.

本発明の方法により、低分子量の分散剤を使用し、分散安定性に優れ、印刷物や導電性パターン形成にも利用可能で、かつ導電性ペーストとして利用した際に、低温で焼結させることができる良好な物性が得られる高純度な金属ナノ粒子分散体の製造方法を提供することができた。
本発明で製造させる金属ナノ粒子分散体は、脂肪酸の金属塩化合物と分散剤を混合した非水性溶媒と、下記式（１）で示されるカルボジヒドラジド、または下記式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドを溶解させた水溶液を微小流路内に流通、還元反応させることにより得られる。上記分散剤は、ナノ粒子を安定に存在させる役割を果たすが、導電性インキとして用いる際に導電性を阻害する原因の一つとなるため、極力使用する量を抑える必要がある。また、上記分散剤は、熱分解温度が低く、１５０℃以下でも熱分解反応が進むため、低温焼結性に優れるという特徴を持っている。 The method of the present invention uses a low molecular weight dispersant, has excellent dispersion stability, can be used for printed matter and conductive pattern formation, and can be sintered at a low temperature when used as a conductive paste. It was possible to provide a method for producing a high-purity metal nanoparticle dispersion capable of obtaining good physical properties.
The metal nanoparticle dispersion produced in the present invention includes a non-aqueous solvent in which a fatty acid metal salt compound and a dispersant are mixed, a carbodihydrazide represented by the following formula (1), or a polybase represented by the following formula (2). It can be obtained by circulating an aqueous solution in which acid polyhydrazide is dissolved in a microchannel and carrying out a reduction reaction. Although the said dispersing agent plays the role which makes a nanoparticle exist stably, since it becomes one of the causes which inhibit electroconductivity, when using as a conductive ink, it is necessary to suppress the quantity used as much as possible. In addition, the dispersant has a low thermal decomposition temperature, and the thermal decomposition reaction proceeds even at 150 ° C. or lower.

上記カルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドは、ｐＨが中性〜弱塩基性であるため作業上安全であり、還元剤として使用した場合、ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウムのように激しく反応することはないが、還元反応は高温で加熱する必要なく迅速に進行するため、反応後の金属ナノ粒子の凝集が抑えられ、微小で粒子径の揃った金属ナノ粒子の分散体を得ることができる。 The above-mentioned carbodihydrazide or polybasic acid polyhydrazide is safe in terms of work because its pH is neutral to weakly basic, and when used as a reducing agent, it does not react as violently as hydrazine or sodium borohydride. However, since the reduction reaction proceeds rapidly without the need for heating at a high temperature, the aggregation of the metal nanoparticles after the reaction can be suppressed, and a dispersion of metal nanoparticles having a uniform particle diameter can be obtained.

（式中Ｒは、ｎ価の多塩基酸残基を表す。）

本発明の導電性インキは、微小かつ高純度な金属ナノ粒子を使用しているため、流動性や安定性に優れており、低温で低い体積抵抗値を有する導電性回路パターンなどの導電性被膜物を形成することができる。そのため、フレキソ印刷、ロータリースクリーン印刷、オフセットグラビア印刷、グラビア印刷、レタープレス、インクジェット印刷といった通常の印刷方式で導電性パターンなどの導電性被膜物の大量生産が可能となった。また、熱分解温度の低い分散剤によってナノ粒子が被覆されているため、塗膜の焼結を低温で行うことができるようになり、ＰＥＴフィルム、紙等、各種基材上に回路を形成させることが可能となった。これらの印刷法により形成される厚さ数μｍ程度の導電性パターンは、例えば非接触型メディアのアンテナ回路や、電磁波シールド用回路パターンに要求される性能を十分満たすと同時に、その性能は安定し信頼性に優れている。
(In the formula, R represents an n-valent polybasic acid residue.)

Since the conductive ink of the present invention uses fine and high-purity metal nanoparticles, it has excellent fluidity and stability, and a conductive coating such as a conductive circuit pattern having a low volume resistance value at a low temperature. Things can be formed. Therefore, mass production of conductive coatings such as conductive patterns has become possible by ordinary printing methods such as flexographic printing, rotary screen printing, offset gravure printing, gravure printing, letter press, and inkjet printing. In addition, since the nanoparticles are coated with a dispersant having a low thermal decomposition temperature, the coating film can be sintered at a low temperature, and a circuit is formed on various substrates such as PET film and paper. It became possible. Conductive patterns with a thickness of several μm formed by these printing methods sufficiently satisfy the performance required for, for example, antenna circuits for non-contact media and circuit patterns for electromagnetic wave shielding, and at the same time the performance is stable. Excellent reliability.

本発明の導電性インキを使用することによって、導電性パターンなどの導電性被膜物の実用性が高まり、低コスト化が可能になった。 By using the conductive ink of the present invention, the practicality of a conductive coating such as a conductive pattern has been increased, and the cost can be reduced.

以下、本発明について、実施の形態について更に詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments. However, the present invention is not limited to these embodiments without departing from the technical idea of the present invention.

まず、本発明の金属ナノ粒子分散体の製造方法について説明する。
本発明は、脂肪酸の金属塩化合物と、分子量が１０００未満である分散剤とを分散及び／又は溶解した非水性溶液である第一溶液と、還元剤である下記式(１)で示されるカルボジヒドラジドまたは下記式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドを溶解した水溶液である第二溶液とを微小流路内で混合させ、前記金属塩化合物を還元させることにより金属ナノ粒子分散体が製造されるものである。 First, the manufacturing method of the metal nanoparticle dispersion of this invention is demonstrated.
The present invention includes a first solution which is a non-aqueous solution in which a metal salt compound of a fatty acid and a dispersant having a molecular weight of less than 1000 are dispersed and / or dissolved, and a carbohydrate represented by the following formula (1) which is a reducing agent. A metal nanoparticle dispersion is produced by mixing a dihydrazide or a second solution which is an aqueous solution in which a polybasic acid polyhydrazide represented by the following formula (2) is dissolved in a microchannel and reducing the metal salt compound. It is what is done.

詳細には、非水性溶液である前記第一溶液と、水性溶液である前記第二溶液を別々に作製した後、微小流路に前記２液を流通、混合し、二相が懸濁した状態で一定の滞留時間をかけて反応させ、金属ナノ粒子を留出させる。ここで、本発明でいう微小流路とは、２以上の流入路、１以上の流出路ならびに、混合部位として前記２流路以上の流入路と１以上の流出路が合流する空間を有するものであって、混合部位の相当径が０．０１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるものをいう。 Specifically, after the first solution, which is a non-aqueous solution, and the second solution, which is an aqueous solution, are separately prepared, the two solutions are circulated and mixed in a microchannel, and two phases are suspended. The reaction is carried out over a certain residence time to distill the metal nanoparticles. Here, the microchannel referred to in the present invention has two or more inflow channels, one or more outflow channels, and a space where the two or more inflow channels and one or more outflow channels merge as a mixing site. In this case, the equivalent diameter of the mixed portion is from 0.01 mm to 20 mm.

還元反応は、非水性溶液に含まれる脂肪酸の金属塩化合物と、非水性溶液中に存在する水性の微小液滴に含まれる還元剤とが接触した際に起こる。還元された金属は速やかに非水性溶媒中で分散剤が吸着することにより安定化されるため、局所的な反応が起こりにくく、そのため、粒子径の揃った微小な金属ナノ粒子を得ることができる。また、金属粒子に対して少量の分散剤で安定化することができるため、反応後に静置して水相を除去するのみで、容易に高純度の金属ナノ粒子を得ることができるため好ましい。 The reduction reaction occurs when the metal salt compound of fatty acid contained in the non-aqueous solution comes into contact with the reducing agent contained in the aqueous microdroplets present in the non-aqueous solution. Since the reduced metal is quickly stabilized by adsorbing the dispersant in the non-aqueous solvent, local reaction is unlikely to occur, and therefore, fine metal nanoparticles with uniform particle diameters can be obtained. . Moreover, since it can stabilize with a small amount of dispersing agent with respect to a metal particle, it is preferable since it can obtain a highly purified metal nanoparticle easily only by leaving still after reaction and removing a water phase.

混合部位の相当径が０．０１ｍｍ〜２０ｍｍである微小経路で反応させることで、反応物の拡散速度が速く、均一に反応させることができる。上記観点から、好ましくは、混合部位の相当径が０．１ｍｍ〜１０ｍｍである。また、混合部位の相当径が２０ｍｍより大きい場合、反応物の拡散速度が遅くなり迅速な混合がなされず、あるいは均一な反応ができず好ましくない場合がある。また、混合部位の形状は特に限定されないが、円筒形が好ましい。 By carrying out the reaction through a micro route in which the equivalent diameter of the mixing site is 0.01 mm to 20 mm, the diffusion rate of the reaction product is high and the reaction can be performed uniformly. From the above viewpoint, the mixed portion preferably has an equivalent diameter of 0.1 mm to 10 mm. On the other hand, if the equivalent diameter of the mixing part is larger than 20 mm, the diffusion rate of the reaction product becomes slow, so that rapid mixing cannot be performed or uniform reaction cannot be performed. Moreover, the shape of the mixing site is not particularly limited, but a cylindrical shape is preferable.

＜第一溶液＞
第一溶液は、非水溶媒に、脂肪酸の金属塩化合物を分散させ、分子量が１０００未満である分散剤を溶解させた非水性溶液であることが好ましい。
脂肪酸の金属塩化合物を形成する金属としては、特に限定されないが、導電性インキとしての物性、低温焼結性を考慮すると金、銀、銅であることが好ましい。また、コスト面からは銀、銅がより好ましい。 <First solution>
The first solution is preferably a non-aqueous solution in which a metal salt compound of a fatty acid is dispersed in a non-aqueous solvent and a dispersant having a molecular weight of less than 1000 is dissolved.
Although it does not specifically limit as a metal which forms the metal salt compound of a fatty acid, When it considers the physical property as a conductive ink and low temperature sintering property, it is preferable that they are gold, silver, and copper. In terms of cost, silver and copper are more preferable.

脂肪酸の金属塩化合物を形成する脂肪酸の種類としては、特に限定されないが、反応後その一部はナノ粒子の分散剤としても機能するため、低温分解性や非水性溶媒への親和性等を考慮すると炭素数は３〜２２であることが好ましい。より好ましくは炭素数が３〜１７である。炭素数が３〜１７であると、還元反応が起こり金属ナノ粒子が生成した後に、ナノ粒子の分散剤として過剰の脂肪酸が水層に移動するため、非水層の金属含有量が向上するため好ましい。さらに好ましくは、炭素数が３〜１５、最も好ましくは炭素数が３〜１２である。脂肪酸は一種類で用いても複数種を混合して用いても良い。 The type of fatty acid that forms the metal salt compound of the fatty acid is not particularly limited, but since some of the fatty acid functions as a nanoparticle dispersant after the reaction, low-temperature decomposability and affinity for non-aqueous solvents are considered. Then, it is preferable that carbon number is 3-22. More preferably, it has 3 to 17 carbon atoms. When the carbon number is 3 to 17, after the reduction reaction occurs and the metal nanoparticles are generated, excess fatty acid moves to the aqueous layer as a nanoparticle dispersing agent, so the metal content of the non-aqueous layer is improved. preferable. More preferably, it has 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 12 carbon atoms. One type of fatty acid may be used, or a plurality of types may be used in combination.

脂肪酸の金属塩化合物は、公知の方法を用いて簡単に得ることができる。例えば、市販の脂肪酸ナトリウムもしくは、脂肪酸と水酸化ナトリウムを水中で混合して得られた脂肪酸ナトリウム塩を、純水中で溶解させておき、得ようとする金属の無機塩を等量添加し、析出した脂肪酸の金属塩化合物を吸引濾過して濾別し、乾燥させることで容易に脂肪酸の金属塩化合物を得ることができる。また、これらの金属の無機塩は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The metal salt compound of a fatty acid can be easily obtained using a known method. For example, commercially available sodium fatty acid or fatty acid sodium salt obtained by mixing fatty acid and sodium hydroxide in water, dissolved in pure water, and adding an equal amount of the metal inorganic salt to be obtained, The fatty acid metal salt compound can be easily obtained by suction filtration of the precipitated fatty acid metal salt compound, followed by drying. These metal inorganic salts may be used alone or in combination of two or more.

第一溶液における、脂肪酸の金属塩化合物の濃度は特に限定されないが、非水溶媒１００ｍｌに対し、１〜５０ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５〜２５ｇである。   Although the density | concentration of the metal salt compound of a fatty acid in a 1st solution is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 1-50g with respect to 100 ml of nonaqueous solvents. More preferably, it is 5 to 25 g.

本発明で使用する分散剤としては分子量が１０００未満であることが好ましく、分子量５００以下であることがより好ましい。上記分散剤としては特に限定されないが、低温分解性や非水性溶媒への親和性等を考慮すると、炭素数が３〜２２の脂肪酸であることが好ましい。非水溶媒中での分散安定性の観点から、より好ましくは炭素数１８〜２２の脂肪酸である。
脂肪酸とは、カルボキシル基１個を有するカルボン酸ＲＣＯＯＨのうち、鎖式構造を有するものをいい、直鎖構造のものとアルキル基に分岐した側鎖を有するものとがあり、また、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸とがある。 The dispersant used in the present invention preferably has a molecular weight of less than 1000, and more preferably a molecular weight of 500 or less. Although it does not specifically limit as said dispersing agent, In consideration of low temperature decomposability | degradability, affinity with a nonaqueous solvent, etc., it is preferable that it is a C3-C22 fatty acid. From the viewpoint of dispersion stability in a non-aqueous solvent, a fatty acid having 18 to 22 carbon atoms is more preferable.
The fatty acid refers to a carboxylic acid RCOOH having one carboxyl group, having a chain structure, and having a straight chain structure and a side chain branched to an alkyl group, With unsaturated fatty acids.

脂肪酸としては、特に限定されず、一般に脂肪酸として知られているものを使用することができる。例えば、分散剤としての脂肪酸としては、金属塩化合物を形成する脂肪酸と同じ脂肪酸を使用しても、異なる脂肪酸を使用してもよく、特に限定されないが、直鎖飽和脂肪酸としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等があげられる。直鎖不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等があげられる。中でも、安定性や低温分解性を考慮するとカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等があげられる。溶剤に対する溶解性の観点から、直鎖不飽和脂肪酸が好ましい。 It does not specifically limit as a fatty acid, What is generally known as a fatty acid can be used. For example, the fatty acid as the dispersant may be the same fatty acid as the fatty acid forming the metal salt compound or a different fatty acid, and is not particularly limited. Examples of the linear saturated fatty acid include propion. Acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachin Examples thereof include acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid. Examples of linear unsaturated fatty acids include acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid. Examples include acids and stearol acids. Among them, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, myristic acid, oleic acid, stearic acid and the like can be mentioned in consideration of stability and low temperature decomposability. From the viewpoint of solubility in solvents, linear unsaturated fatty acids are preferred.

分岐脂肪酸としては、２−エチルヘキサン酸、２−エチルイソヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−ブチルオクタン酸、２−イソブチルイソオクタン酸、２−ペンチルノナン酸、２−イソペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘキシルイソデカン酸、２−ブチルドデカン酸、２−イソブチルドデカン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−イソヘプチルウンデカン酸、２−イソペプチルイソウンデカン酸、２−ドデシルヘキサン酸、２−イソドデシルヘキサン酸、２−オクチルドデカン酸、２−イソオクチルドデカン酸、２−オクチルイソドデカン酸、２−ノニルトリデカン酸、２−イソノニルイソトリデカン酸、２−デシルドデカン酸、２−イソデシルドデカン酸、２−デシルイソドデカン酸、２−デシルテトラデカン酸、２−オクチルヘキサデカン酸、２−イソオクチルヘキサデカン酸、２−ウンデシルペンタデカン酸、２−イソウンデシルペンタデカン酸、２−ドデシルヘプタデカン酸、２−イソドデシルイソヘプタデカン酸、２−デシルオクタデカン酸、２−デシルイソオクタデカン酸、２−トリデシルヘプタデカン酸、２−イソトリデシルイソヘプタデカン酸、２−テトラデシルオクタデカン酸、２−イソテトラデシルオクタデカン酸、２−ヘキサデシルヘキサデカン酸、２−ヘキサデシルテトラデカン酸、２−ヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２−イソヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２−ペンタデシルノナデカン酸、２−イソペンタデシルイソノナデカン酸、２−テトラデシルベヘン酸、２−イソテトラデシルベヘン酸、２−テトラデシルイソベヘン酸、２−イソテトラデシルイソベヘン酸等があげられる。三級脂肪酸としては、例えば、ピバリン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、エクアシッド９（出光石油化学製）、エクアシッド１３（出光石油化学製）などがあげられる。
これらの分散剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of branched fatty acids include 2-ethylhexanoic acid, 2-ethylisohexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-isobutylisooctanoic acid, 2-pentylnonanoic acid, 2-isopentylnonanoic acid, 2- Hexyldecanoic acid, 2-hexylisodecanoic acid, 2-butyldodecanoic acid, 2-isobutyldodecanoic acid, 2-heptylundecanoic acid, 2-isoheptylundecanoic acid, 2-isopeptylisoundecanoic acid, 2-dodecylhexanoic acid, 2-isododecylhexanoic acid, 2-octyldodecanoic acid, 2-isooctyldodecanoic acid, 2-octylisododecanoic acid, 2-nonyltridecanoic acid, 2-isononylisotridecanoic acid, 2-decyldodecanoic acid, 2- Isodecyl dodecanoic acid, 2-decyl isododecanoic acid, 2-decyl tetradecanoic acid, -Octylhexadecanoic acid, 2-isooctylhexadecanoic acid, 2-undecylpentadecanoic acid, 2-isoundecylpentadecanoic acid, 2-dodecylheptadecanoic acid, 2-isododecylisoheptadecanoic acid, 2-decyloctadecanoic acid, 2 -Decylisooctadecanoic acid, 2-tridecylheptadecanoic acid, 2-isotridecylisoheptadecanoic acid, 2-tetradecyloctadecanoic acid, 2-isotetradecyloctadecanoic acid, 2-hexadecylhexadecanoic acid, 2-hexadecyl Tetradecanoic acid, 2-hexadecylisohexadecanoic acid, 2-isohexadecylisohexadecanoic acid, 2-pentadecylnonadecanoic acid, 2-isopentadecylisononadecanoic acid, 2-tetradecylbehenic acid, 2-isotetradecyl Behenic acid, 2-tetradecylisobe Phosphate, and 2-iso-tetradecyl Isobe strange acid. Examples of the tertiary fatty acid include pivalic acid, neononanoic acid, neodecanoic acid, equacid 9 (produced by Idemitsu Petrochemical), equacid 13 (produced by Idemitsu Petrochemical), and the like.
These dispersants may be used alone or in combination of two or more.

本発明は、微小流路を用いて反応させることで、少量の分散剤でも生成した金属ナノ粒子を分散安定化することができる。分散剤の添加量は、金属塩化合物中の金属１００重量部に対し０．０１〜２０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは０．０１〜１５重量部である。添加量が０．０１重量部未満の場合、分散剤の添加による十分な効果が得られず、また、２０重量部を超える場合、安定化に寄与しない余剰の化合物が分散体中に存在することになり、コスト的に不利であるだけでなく、分散体における固形分中の金属含有量が低下し、焼結の阻害等の悪影響を与えるため好ましくない。 In the present invention, the metal nanoparticles generated can be dispersed and stabilized even with a small amount of a dispersant by reacting using a microchannel. It is preferable that the addition amount of a dispersing agent is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of metals in a metal salt compound. More preferably, it is 0.01-15 weight part. When the addition amount is less than 0.01 parts by weight, a sufficient effect due to the addition of the dispersant cannot be obtained. When the addition amount exceeds 20 parts by weight, an excess compound that does not contribute to stabilization is present in the dispersion. Not only is this disadvantageous in terms of cost, but also the metal content in the solid content of the dispersion is lowered, which is not preferable because of adverse effects such as inhibition of sintering.

本発明の金属ナノ粒子分散体の製造方法は、必要に応じてさらに反応促進機能を有する化合物を適宜添加してもよい。 In the method for producing a metal nanoparticle dispersion of the present invention, a compound having a reaction promoting function may be added as necessary.

ここでいう反応促進機能を有する化合物とは、具体的には、アミノ基、４級アンモニウム塩、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基等の顔料親和性基を１個または複数個有する化合物であることが好ましい。顔料親和性基は、化合物の主鎖に含まれていても、側鎖もしくは主鎖と側差の双方に含まれていてもよい。
詳細は定かではないが、上記化合物は第一溶液の脂肪酸の金属塩化合物を第二溶液である水相との界面付近へ移行させ、水相中の還元剤と反応しやすくさせる効果がある。また、反応後には生成する脂肪酸を水相へ溶解、移動させることによって第二溶液である水相を除去する際に過剰の脂肪酸と同時に除去されるものと推察している。よって、金属ナノ粒子を含む非水性分散体には含まれないため、金属ナノ粒子分散体の金属濃度を上げる役割も有している。
上記メカニズムを考慮すると、反応促進機能を有する化合物として好ましくは顔料親和性基としてアミノ基を有する化合物である。 The compound having a reaction promoting function herein specifically includes one or more pigment affinity groups such as amino group, quaternary ammonium salt, hydroxyl group, cyano group, carboxyl group, thiol group, sulfonic acid group and the like. It is preferable that it is a compound having one. The pigment affinity group may be contained in the main chain of the compound, or may be contained in the side chain or both the main chain and the side difference.
Although the details are not clear, the compound has the effect of allowing the metal salt compound of the fatty acid in the first solution to move to the vicinity of the interface with the aqueous phase that is the second solution, and to easily react with the reducing agent in the aqueous phase. In addition, it is presumed that after the reaction, the fatty acid produced is dissolved and moved into the aqueous phase, and when the aqueous phase as the second solution is removed, the fatty acid is removed simultaneously with the excess fatty acid. Therefore, since it is not contained in the non-aqueous dispersion containing metal nanoparticles, it also has a role of increasing the metal concentration of the metal nanoparticle dispersion.
Considering the above mechanism, the compound having a reaction promoting function is preferably a compound having an amino group as a pigment affinity group.

非水性溶媒としては特に限定されないが、急激な反応を抑えるために、第一溶液と第二溶液の界面で反応を行う観点から、水と相分離する非水性溶媒が好ましい。
水と相分離する非水性溶媒としては、例えば、クロロホルム、シクロヘキサン、ベンゼン、ノルマルヘキサン、トルエン、シクロヘキサノン、１−メトキシイソプロパノールアセテート、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、四塩化炭素、塩化メチレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、シリコンオイル等があげられる。
また、非水性溶媒としては、反応性有機溶剤を用いることもできる。反応性有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、ポリアリル化合物等のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。非水性溶媒は１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Although it does not specifically limit as a non-aqueous solvent, In order to suppress a rapid reaction, the non-aqueous solvent which carries out phase separation with water from a viewpoint of reacting at the interface of a 1st solution and a 2nd solution is preferable.
Examples of non-aqueous solvents for phase separation from water include chloroform, cyclohexane, benzene, normal hexane, toluene, cyclohexanone, 1-methoxyisopropanol acetate, diethyl ether, methyl isobutyl ketone, carbon tetrachloride, methylene chloride, ethyl acetate, acetic acid. Examples include butyl, petroleum ether, and silicone oil.
Moreover, a reactive organic solvent can also be used as a non-aqueous solvent. Although it does not specifically limit as a reactive organic solvent, For example, ethylenically unsaturated monomers, such as (meth) acrylic acid, a (meth) acrylate compound, a vinyl ether compound, a polyallyl compound, etc. are mentioned. A non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.

＜第二溶液＞
本発明における第二溶液は、水中に還元剤である下記式(１)で示されるカルボジヒドラジドまたは下記式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドを溶解させた水溶液であることが好ましい。 <Second solution>
The second solution in the present invention is preferably an aqueous solution in which a carbodihydrazide represented by the following formula (1) or a polybasic acid polyhydrazide represented by the following formula (2) as a reducing agent is dissolved in water.

本発明における還元剤である、下記式（１）で示されるカルボジヒドラジドまたは下記式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドは、通常は樹脂の硬化剤や改質剤として用いられている化合物である。 A carbodihydrazide represented by the following formula (1) or a polybasic acid polyhydrazide represented by the following formula (2), which is a reducing agent in the present invention, is a compound usually used as a curing agent or modifier for a resin. It is.

（式中Ｒは、ｎ価の多塩基酸残基を表す。）


(In the formula, R represents an n-valent polybasic acid residue.)

本発明の金属ナノ粒子分散体の製造方法は有機溶剤と水との二相における界面で還元反応を行うことから、還元剤である式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドとしては、水溶性のものが好ましい。例えば、二塩基酸ジヒドラジド、三塩基酸トリヒドラジド、四塩基酸テトラヒドラジド等があげられる。上記多塩基酸ポリヒドラジドの中で、二塩基酸ジヒドラジドは、水への溶解度が良好であるため、還元反応を均一に進行させることができ、貯蔵安定性もよいため好ましい。 Since the method for producing a metal nanoparticle dispersion of the present invention performs a reduction reaction at an interface between an organic solvent and water, the polybasic acid polyhydrazide represented by the formula (2) as a reducing agent is water-soluble. Is preferred. Examples thereof include dibasic acid dihydrazide, tribasic acid trihydrazide, and tetrabasic acid tetrahydrazide. Among the polybasic acid polyhydrazides, dibasic acid dihydrazide is preferable because of its good solubility in water, the reduction reaction can be promoted uniformly, and storage stability is also good.

還元剤の使用量は、金属塩化合物の種類や濃度によっても異なるが、通常は少なくとも金属塩化合物溶液から金属が還元析出するのに必要な化学量論比の量を使用すればよい。本発明の製造方法に使用される還元剤はジヒドラジド類であり、還元能のある官能基を２個以上有していることから、金属が還元析出するのに必要な化学量論比はヒドラジド基で換算して添加するのが好ましい。還元後に水相を除去する場合には、余剰の還元剤も同時に除去できるため、化学量論比以上の還元剤を使用しても良く、その上限は特に定められるものではないが、洗浄工程やコストを考えると、ヒドラジド換算の化学量論比で金属化合物を還元するのに必要な添加量の６倍以下であることが好ましい。 Although the amount of the reducing agent used varies depending on the type and concentration of the metal salt compound, it is usually sufficient to use at least the stoichiometric ratio required for the metal to be reduced and deposited from the metal salt compound solution. Since the reducing agents used in the production method of the present invention are dihydrazides and have two or more functional groups having a reducing ability, the stoichiometric ratio necessary for the reduction precipitation of the metal is hydrazide groups. It is preferable to add in terms of conversion. When removing the aqueous phase after the reduction, excess reducing agent can be removed at the same time, so a reducing agent with a stoichiometric ratio or more may be used, and the upper limit is not particularly defined. Considering the cost, it is preferably 6 times or less of the addition amount necessary for reducing the metal compound at a stoichiometric ratio in terms of hydrazide.

＜反応条件＞
微小流路における流量は特に限定されないが、生産性の観点から１ｍｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。ここでいう流量とは、微小流路中の混合部位における、第一溶及び第二溶液の合計量を示す。 <Reaction conditions>
The flow rate in the microchannel is not particularly limited, but is preferably 1 ml / min or more from the viewpoint of productivity. The flow rate here refers to the total amount of the first solution and the second solution at the mixing site in the microchannel.

混合部位で反応を完結する為には、二相懸濁の状態を均一に保つことが好ましい。そのためには、原料の化学量論比に関わらず、混合させる第一溶液と第二溶液の流量比率が、第一溶液／第二溶液＝０．１〜４の範囲が好ましく、０．３〜３の範囲がより好ましい。上記範囲内であると、分散剤の使用量が少なくてもナノ粒子が凝集沈殿しにくくなり、高収率でナノ粒子分散体を得られるため好ましい。 In order to complete the reaction at the mixing site, it is preferable to keep the two-phase suspension uniform. For this purpose, regardless of the stoichiometric ratio of the raw materials, the flow rate ratio of the first solution to be mixed and the second solution is preferably in the range of first solution / second solution = 0.1-4, A range of 3 is more preferred. Within the above range, nanoparticles are less likely to aggregate and precipitate even if the amount of dispersant used is small, and this is preferable because a nanoparticle dispersion can be obtained in a high yield.

還元反応は、室温でも十分に終了するが、加熱して反応を行っても差し支えない。但し、あまり高温になると金属ナノ粒子のブラウン運動が激しくなり、凝集が起こりやすくなる恐れや、顔料分散剤を添加した場合には、顔料分散剤が熱で変性してしまう恐れがあるため、１５０℃以下で還元反応を行うことが好ましい。より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、最も好ましくは７０℃以下で行うのがよい。 The reduction reaction is sufficiently completed even at room temperature, but the reaction may be performed by heating. However, if the temperature is too high, the Brownian motion of the metal nanoparticles becomes intense and the aggregation is likely to occur. If a pigment dispersant is added, the pigment dispersant may be denatured by heat. It is preferable to carry out the reduction reaction at a temperature not higher than ° C. More preferably, it is 120 degreeC or less, More preferably, it is 90 degreeC or less, Most preferably, it is good to carry out at 70 degreeC or less.

本発明の金属ナノ粒子分散体の製造方法において、反応を通じて大気中で行っても差し支えないが、生成した金属ナノ粒子の酸化や硫化を防ぐ、または酸素が存在することによる副反応物の生成を防ぐため、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。本発明の金属ナノ粒子分散体は、必要に応じて水相を除去した後に加熱や減圧蒸留等の方法を用いて非水性溶媒の一部を除去し、任意の濃度まで濃縮することができる。また、非水性溶媒を完全に除去した後、目的に応じて合成時と異なる溶媒を加えて再分散させ、任意の濃度の金属ナノ粒子分散体に調整することも可能である。このときの溶媒は非水性溶媒でも水性溶媒でもよいが、金属ナノ粒子近傍に存在する脂肪酸、または分散剤を用いる場合には該化合物が溶解する溶媒であることが好ましい。 In the method for producing a metal nanoparticle dispersion according to the present invention, the reaction may be carried out in the atmosphere, but oxidation or sulfidation of the produced metal nanoparticles is prevented, or generation of a side reaction product due to the presence of oxygen is performed. In order to prevent this, it may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The metal nanoparticle dispersion of the present invention can be concentrated to an arbitrary concentration by removing part of the non-aqueous solvent using a method such as heating or vacuum distillation after removing the aqueous phase as necessary. In addition, after completely removing the non-aqueous solvent, a solvent different from that used in the synthesis may be added and redispersed depending on the purpose, thereby adjusting the metal nanoparticle dispersion at an arbitrary concentration. The solvent at this time may be a non-aqueous solvent or an aqueous solvent, but when a fatty acid or a dispersant present in the vicinity of the metal nanoparticles is used, a solvent in which the compound is dissolved is preferable.

本発明の方法で製造される金属ナノ粒子分散体の平均粒子径は、必要に応じて調節可能であるが、０．１〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜１００ｎｍである。低温で融着させて導電性被膜物を形成させる場合には、１ 〜３０ｎｍであると好ましい。ここでいう平均粒子径とは、凝集を加味しない一次粒子径のことであり、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した１００個以上の粒子径の平均値を示す。具体的には、本願実施例では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって実測した３００個の粒子の直径の平均値により求めた。粒子径は、ナノ粒子合成時の反応条件、還元剤、分散剤、原料濃度により調整が可能である。
また、本発明の方法で製造される金属ナノ粒子分散体の金属含有量は、８５重量％以上であることが好ましい。より好ましくは８７％以上、さらに好ましくは９０％以上である。本発明でいう金属含有量とは分散体における固形分中の金属含有量のことであり、分散体中の固形分をサンプルとして熱分析測定装置等による測定で求めることができる。具体的には、例えば熱分析測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル株式会社製）等で測定することができる。 The average particle diameter of the metal nanoparticle dispersion produced by the method of the present invention can be adjusted as necessary, but is preferably 0.1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm. In the case where a conductive coating is formed by fusing at a low temperature, the thickness is preferably 1 to 30 nm. The average particle diameter here is a primary particle diameter not taking aggregation into account, and for example, 100 or more particle diameters actually measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). The average value is shown. Specifically, in the examples of the present application, the average value of the diameters of 300 particles actually measured with a transmission electron microscope (TEM) was obtained. The particle size can be adjusted by the reaction conditions at the time of nanoparticle synthesis, the reducing agent, the dispersant, and the raw material concentration.
The metal content of the metal nanoparticle dispersion produced by the method of the present invention is preferably 85% by weight or more. More preferably, it is 87% or more, More preferably, it is 90% or more. The metal content referred to in the present invention is the metal content in the solid content in the dispersion, and can be determined by measurement with a thermal analysis measuring device or the like using the solid content in the dispersion as a sample. Specifically, it can be measured with, for example, a thermal analysis measuring device TG / DTA6200 (manufactured by Seiko Instruments Inc.).

次に、本発明の導電性インキについて説明する。
本発明の導電性インキは、本発明の方法で製造される金属ナノ粒子分散体を含むものであり、良好な導電性を得るためには、できるだけ金属ナノ粒子分散体以外の成分は含まないほうが好ましいが、そのインキとしての物性を向上させるために、必要に応じて金属粉、樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物からなる担体を含ませたり、可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、キレート剤等の通常用いられる各種添加剤を含ませたり、金属ナノ粒子を被覆している分散剤の溶解性を損なわない範囲で、各種の液状媒体を使用してもよい。 Next, the conductive ink of the present invention will be described.
The conductive ink of the present invention contains the metal nanoparticle dispersion produced by the method of the present invention, and in order to obtain good conductivity, it should contain as few components as possible other than the metal nanoparticle dispersion. Preferably, in order to improve the physical properties of the ink, a carrier made of a metal powder, a resin, a precursor thereof, or a mixture thereof is included as necessary, or a plasticizer, a lubricant, a dispersant, a leveling agent, Various liquid media as long as various commonly used additives such as antifoaming agents, antistatic agents, antioxidants and chelating agents are included and the solubility of the dispersant covering the metal nanoparticles is not impaired. May be used.

上記金属粉としては、箔状、フレーク状、球状、針状、鱗片状、板状、樹脂状、その他いずれの形状のものでもよく、これらの混合物を使用することもできる。また、他の導電性粉末、例えば、金属で被覆した無機物粉末、酸化銀、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム− 錫複合酸化物等の金属酸化物、またはカーボンブラック、グラファイト等を含有させることができる。これらの導電性物質は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物からなる担体は、金属ナノ粒子や金属粉を各種基材に固着させたり、物性を付与したり、印刷インキとしての性能を維持する働きをする。 The metal powder may be in the form of foil, flake, sphere, needle, scale, plate, resin, or any other shape, and a mixture thereof can also be used. Also, other conductive powders, such as metal-coated inorganic powders, metal oxides such as silver oxide, indium oxide, antimony oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide, and indium-tin composite oxide, or Carbon black, graphite and the like can be contained. These conductive materials may be used in combination of two or more.
The carrier made of the resin, its precursor, or a mixture thereof serves to fix metal nanoparticles or metal powder to various base materials, impart physical properties, or maintain performance as a printing ink.

樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン− アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（ トリ） アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、スチレン− 無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／ 酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／ 酢酸ビニル／ マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ ビニルアルコール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等から選ばれる１ 種または２ 種以上を、印刷方法の種類及び使用基材の種類や用途に応じて使用することができる。 Examples of the resin include polyurethane resin, polyester resin, alkyd resin, butyral resin, acetal resin, polyamide resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene resin, nitrocellulose, benzylcellulose, cellulose (tri) acetate, casein, shellac Gilsonite, styrene-maleic anhydride resin, polybutadiene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl acetate resin, ethylene vinyl acetate resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride / Vinyl acetate / Maleic acid copolymer resin, fluororesin, silicone resin, epoxy resin, phenoxy resin, phenol resin, maleic acid resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, kettle Ton resin, petroleum resin, rosin, rosin ester, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose, carboxymethyl nitrocellulose , One or more selected from ethylene / vinyl alcohol resin, chlorinated polyolefin resin, modified chlorinated polyolefin resin, chlorinated polyurethane resin, etc., depending on the type of printing method and the type and application of the substrate used can do.

樹脂の前駆体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、ポリアリル化合物等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種または２種以上を使用することができる。 Examples of the resin precursor include compounds having an ethylenically unsaturated double bond such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylate compounds, vinyl ether compounds, and polyallyl compounds. These compounds can use 1 type (s) or 2 or more types.

本発明の導電性インキは、担体として液状の樹脂前駆体を含む場合（樹脂組成物）には、紫外線、電子線等の活性エネルギー線に対して硬化性を有する無溶剤型インキとして調製することができる。また、担体として樹脂を含み、液状の樹脂前駆体を含まない場合には、樹脂を溶解すると共に、金属ナノ粒子や金属粉を分散安定化して、導電性インキに印刷適性を付与するために、液状媒体を含ませて一般的な熱乾燥型インキとして調製することができる。 When the conductive ink of the present invention contains a liquid resin precursor as a carrier (resin composition), the conductive ink should be prepared as a solvent-free ink having curability with respect to active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Can do. In addition, in the case of containing a resin as a carrier and not containing a liquid resin precursor, in order to dissolve the resin and stabilize the dispersion of the metal nanoparticles and metal powder, to impart printability to the conductive ink, It can be prepared as a general heat-drying ink containing a liquid medium.

液状媒体としては、金属ナノ粒子を被覆している分散剤の溶解性を損なわないものであれば特に制限はなく、担体として用いる樹脂、導電性パターンを形成する基材、印刷方法等の種類に応じて、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、水等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。 The liquid medium is not particularly limited as long as it does not impair the solubility of the dispersant that coats the metal nanoparticles. Correspondingly, ester solvents, ketone solvents, glycol ether solvents, aliphatic solvents, aromatic solvents, alcohol solvents, water, etc. can be used, and two or more types can be mixed and used. it can.

エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、及びこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジアルキルエーテル類が挙げられる。 Examples of ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, (iso) amyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, and 3-methoxybutyl acetate. , Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, isophorone, cyclohexanone and the like. The glycol ether solvents include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol. Mono n-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, and acetates of these monoethers, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. Zia Kill ethers and the like.

脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレンが挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートが挙げられる。 Examples of the aliphatic solvent include n-heptane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane. Examples of the aromatic solvent include toluene and xylene. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, cyclohexanol, 3-methoxybutanol, diacetone alcohol and the like. Other liquid media include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and di-n-butyl carbonate.

また、樹脂の前駆体を含む本発明の導電性インキに、電子線を照射して硬化する場合は、樹脂の前駆体（エチレン性不飽和二重結合を有する化合物）の分子鎖切断によってラジカル重合が起こるが、紫外線を照射する場合は、導電性インキに光重合開始剤を添加するのが一般的である。 In addition, when the conductive ink of the present invention containing a resin precursor is cured by irradiating an electron beam, radical polymerization is performed by molecular chain scission of the resin precursor (compound having an ethylenically unsaturated double bond). However, when ultraviolet rays are irradiated, it is common to add a photopolymerization initiator to the conductive ink.

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ビスイミダゾール系、アクリジン系、カルバゾール− フェノン系、トリアジン系、オキシム系等の光重合開始剤を使用することができる。 Photopolymerization initiators such as benzophenone, thioxanthone, acetophenone, benzoin, acylphosphine oxide, bisimidazole, acridine, carbazole-phenone, triazine, and oxime are used as photopolymerization initiators. can do.

樹脂の前駆体を含む本発明の導電性インキには、更に、光重合開始剤と共に、光重合促進剤、増感剤を含ませることができる。光重合促進剤および増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル等の脂肪族や芳香族のアミン類が挙げられる。 The conductive ink of the present invention containing a resin precursor can further contain a photopolymerization accelerator and a sensitizer together with a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization accelerator and sensitizer include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4-dimethylaminobenzophenone, ethyl 2-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy) and the like. And aliphatic and aromatic amines.

また、樹脂の前駆体を含む本発明の導電性インキには、導電性インキの安定性を高める目的で、（熱）重合禁止剤を含ませることができる。（熱）重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，３−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、アンスラキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。 The conductive ink of the present invention containing a resin precursor may contain a (thermal) polymerization inhibitor for the purpose of improving the stability of the conductive ink. Examples of (thermal) polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, 2,6-t-butyl-p-cresol, 2,3-dimethyl-6-t-butylphenol, anthraquinone, phenothiazine, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt etc. are mentioned.

本発明の導電性インキには、必要に応じて可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、キレート剤等の通常用いられる各種添加剤を含ませることができる。更に、本発明の目的に反しない範囲で、通常用いられる有機・無機充填剤を含ませてもよい。 The conductive ink of the present invention may contain various commonly used additives such as plasticizers, lubricants, dispersants, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, antioxidants, and chelating agents as necessary. Can do. Furthermore, organic / inorganic fillers that are usually used may be included within the range not contrary to the object of the present invention.

最後に、本発明の導電性インキを用いて形成された導電性の被膜物について説明する。 Finally, a conductive film formed using the conductive ink of the present invention will be described.

上記導電性の被膜物の形態については、特に限定されないが、通常の印刷法で形成可能なパターンなどを挙げることができる。例えば、細線状、膜状、格子状、回路状などの形態が挙げられる。これらの用途として、微細導電回路、電磁波シールド、電極、アンテナ、めっき代替、印刷エレクトロニクス用導電材料、フレキシブル回路基板等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 The form of the conductive coating is not particularly limited, and examples thereof include a pattern that can be formed by a normal printing method. For example, forms such as a thin line shape, a film shape, a lattice shape, and a circuit shape are exemplified. Examples of these applications include, but are not limited to, fine conductive circuits, electromagnetic wave shields, electrodes, antennas, plating substitutes, conductive materials for printed electronics, and flexible circuit boards.

本発明の導電性インキは、分散安定性に優れる上に、２００℃ 以下の低温で導電性を発現させることができるため、用途に応じて紙、プラスチック、ガラス等の基材の片面または両面上に、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェット印刷、オフセット印刷、ロータリースクリーン印刷、レタープレス、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、バーコート等、従来公知の方法を用いて本発明の導電性インキを印刷し、溶剤を乾燥除去して得られた被膜物を、加熱焼結することで導電性被膜物を形成することができる。また、溶剤の乾燥除去、および加熱焼結は同時に行うこともできる。 The conductive ink of the present invention is excellent in dispersion stability and can exhibit conductivity at a low temperature of 200 ° C. or lower. Therefore, on one side or both sides of a substrate such as paper, plastic, glass, etc. Flexographic printing, gravure printing, gravure offset printing, ink jet printing, offset printing, rotary screen printing, letter press, spray coating, spin coating, die coating, lip coating, knife coating, dip coating, curtain coating, roll coating, bar A conductive film can be formed by printing the conductive ink of the present invention using a conventionally known method such as coating and drying the solvent to heat and sinter the film. Moreover, drying removal of a solvent and heat sintering can also be performed simultaneously.

紙基材としては、コート紙、非コート紙の他、合成紙、ポリエチレンコート紙、含浸紙、耐水加工紙、絶縁加工紙、伸縮加工紙等の各種加工紙が使用できるが、導電回路として安定した導電性を得るためには、コート紙、加工紙が好ましい。コート紙の場合は、平滑度の高いものほど、導電回路パターンの性能が安定するため好ましい。 As paper substrate, various processed papers such as coated paper, uncoated paper, synthetic paper, polyethylene coated paper, impregnated paper, waterproof paper, insulating paper, stretchable paper can be used, but it is stable as a conductive circuit. In order to obtain the obtained conductivity, coated paper and processed paper are preferable. In the case of coated paper, a higher smoothness is preferable because the performance of the conductive circuit pattern is stabilized.

プラスチック基材としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート等の通常のプラスチック基材を使用することができる。プラスチックフィルムやガラス基材の表面には、密着性を高める目的で、必要に応じて、コロナ放電処理やプラズマ処理を施したり、またはポリウレタン、ポリイソシアネート、有機チタネート、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン等のアンカーコート剤を塗布したりすることができる。
本発明の導電性インキを用いることにより、通常の印刷方法によって導電回路が形成できるため、既存の設備を生かした設計が可能である。すなわち、絵柄等の非接触メディアの意匠性を高めるための通常の印刷を施した後に、そのまま導電回路を印刷、形成するとが可能なため、従来、エッチング法や転写法で行っていた回路パターン形成法と比較して、生産性、初期投資コスト、ランニングコストの点ではるかに優れている。 As the plastic substrate, it is possible to use ordinary plastic substrates such as polyester, polyethylene, polypropylene, cellophane, vinyl chloride, vinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon, polyimide, polycarbonate and the like. it can. The surface of a plastic film or glass substrate is subjected to corona discharge treatment or plasma treatment as necessary for the purpose of improving adhesion, or an anchor coat such as polyurethane, polyisocyanate, organic titanate, polyethyleneimine, polybutadiene, etc. An agent can be applied.
By using the conductive ink of the present invention, a conductive circuit can be formed by a normal printing method, so that design utilizing existing equipment is possible. In other words, since it is possible to print and form a conductive circuit as it is after performing normal printing to enhance the design of non-contact media such as pictures, circuit pattern formation that has been conventionally performed by etching method or transfer method Compared to the law, it is far superior in terms of productivity, initial investment cost, and running cost.

導電性パターンを印刷、形成する前の工程において、導電性パターンと基材との密着性を高める目的で、基材にアンカーコート剤や各種ワニスを塗工してもよい。また、導電性パターン形成後に、該パターンの保護を目的としてオーバープリントワニス、各種コーティング剤等を塗工してもよい。これらの各種ワニス、コーティング剤としては、環境面から活性エネルギー線硬化型が好ましい。 In the step before printing and forming the conductive pattern, an anchor coating agent or various varnishes may be applied to the base material for the purpose of improving the adhesion between the conductive pattern and the base material. Further, after forming the conductive pattern, an overprint varnish, various coating agents, or the like may be applied for the purpose of protecting the pattern. As these various varnishes and coating agents, an active energy ray curable type is preferable from the environmental viewpoint.

また、導電性パターン上に接着剤を塗布し、そのまま絵柄等を印刷した紙基材やプラスチックフィルムを接着、またはプラスチックの溶融押し出し等によりラミネートして、電磁波シールドフィルムや非接触型メディアを得ることもできる。勿論、あらかじめ粘着剤、接着剤が塗布された基材を使用することもできる。 In addition, an electromagnetic wave shielding film or non-contact type media can be obtained by applying an adhesive on a conductive pattern and laminating a paper substrate or plastic film on which a pattern or the like is printed as it is, or by laminating by plastic melt extrusion. You can also. Of course, it is also possible to use a substrate on which a pressure-sensitive adhesive or adhesive has been applied in advance.

また、上記印刷方式を用いて導電性パターンを印刷し、通常の熱乾燥後または活性エネルギー線を用いて硬化させた後、導電性パターンの抵抗値をさらに低減させる、あるいは抵抗値の安定性を高める目的で、熱風乾燥オーブンを通して導電性パターンを加熱してもよい。加熱温度は特に限定されないが、使用する基材や印刷速度によって使用可能な温度で加熱することが好ましい。 Also, after printing the conductive pattern using the above printing method and curing it using normal energy drying or active energy rays, the resistance value of the conductive pattern is further reduced, or the resistance value is stable. For the purpose of enhancing, the conductive pattern may be heated through a hot air drying oven. The heating temperature is not particularly limited, but it is preferable to heat at a usable temperature depending on the substrate used and the printing speed.

加熱は、熱ロールまたは熱プレスロールを通して行ってもよい。 Heating may be performed through a hot roll or a hot press roll.

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、「部」および「％」とは、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
金属ナノ粒子の収率は、得られた非水溶液中の溶媒を除去し、残った固形分中の金含有属量と理論収量を比較算出することにより求めた。
金属含有量は、金属ナノ粒子分散体を、１２０℃にて乾燥させた後、残った固形分中の金属含有量を熱分析測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル株式会社製）での測定より求めた。
粒径は、透過型電子顕微鏡装置ＪＥＭ１０１（日本電子株式会社製）により観察した粒子３００個の一次粒子径を計測して求めた平均粒子径である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
The yield of the metal nanoparticles was determined by removing the solvent in the obtained non-aqueous solution and comparing and calculating the gold-containing genus content in the remaining solid and the theoretical yield.
After the metal nanoparticle dispersion was dried at 120 ° C., the metal content was determined by measuring the metal content in the remaining solid content with a thermal analysis measuring device TG / DTA6200 (manufactured by Seiko Instruments Inc.). Asked.
The particle diameter is an average particle diameter obtained by measuring the primary particle diameter of 300 particles observed with a transmission electron microscope apparatus JEM101 (manufactured by JEOL Ltd.).

[実施例１]
トルエン１７部にペンタン酸銀２．３部を混合した液に、分散剤としてリノール酸０．０３部およびジエチルアミノエタノール（ＤＥＡＥ）０．９部を添加し、第一溶液とした。次に、還元剤であるアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）３．５部を精製水２０．４部に溶解させ、第二溶液とした。
２つのシリンジポンプにて第一溶液ならびに第二溶液を吸引し、各々４ｍＬ／ｍｉｎの吐出量にて微小流路の混合部位の温度を３０℃に保ちながら流通させることで、還元反応により銀ナノ粒子を含む反応液を得た。得られた反応液に精製水２０部を添加し懸濁させた後、二相に分離するまで静置し、下層部を除去する操作を３回繰り返すことにより精製し、銀ナノ粒子分散体を得た。上記微小流路は、Ｔ字型の形状で内径φ１．２ｍｍのものを用いた。得られた銀ナノ粒子の収率は９１％、平均粒子径は１０ｎｍであり、銀純度は９１％であった。４０℃にて一ヶ月保存した後でも、粒子径に変化はなく安定であった。 [Example 1]
0.03 part of linoleic acid and 0.9 part of diethylaminoethanol (DEAE) were added as a dispersant to a solution obtained by mixing 2.3 parts of silver pentanoate with 17 parts of toluene to obtain a first solution. Next, 3.5 parts of adipic acid dihydrazide (ADH) as a reducing agent was dissolved in 20.4 parts of purified water to obtain a second solution.
The first solution and the second solution are aspirated with two syringe pumps, and are distributed while maintaining the temperature of the mixing part of the microchannel at 30 ° C. at a discharge rate of 4 mL / min, respectively. A reaction solution containing particles was obtained. After adding 20 parts of purified water and suspending it in the obtained reaction liquid, it is allowed to stand until it is separated into two phases, and purified by repeating the operation of removing the lower layer three times to obtain a silver nanoparticle dispersion. Obtained. The microchannel used was a T-shaped one with an inner diameter of φ1.2 mm. The yield of the obtained silver nanoparticles was 91%, the average particle size was 10 nm, and the silver purity was 91%. Even after storage at 40 ° C. for one month, the particle size did not change and was stable.

[実施例２]
微小流路の流路径を内径φ３ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散体を得た。得られた銀ナノ粒子の収率は８５％、平均粒子径は１２ｎｍであり、銀純度は９０％であった。４０℃にて一ヶ月保存した後でも、粒子径に変化はなく安定であった。 [Example 2]
A silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the channel diameter of the microchannel was changed to an inner diameter of 3 mm. The yield of the obtained silver nanoparticles was 85%, the average particle size was 12 nm, and the silver purity was 90%. Even after storage at 40 ° C. for one month, the particle size did not change and was stable.

[実施例３]
第一溶液の吐出量を２ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散体を得た。得られた銀ナノ粒子の収率は８２％、平均粒子径は８ｎｍであり、銀純度は９０％であった。４０℃にて一ヶ月保存した後でも、粒子径に変化はなく安定であった。 [Example 3]
A silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge amount of the first solution was 2 mL / min. The yield of the obtained silver nanoparticles was 82%, the average particle size was 8 nm, and the silver purity was 90%. Even after storage at 40 ° C. for one month, the particle size did not change and was stable.

[実施例４]
第二溶液の吐出量を２ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散体を得た。得られた銀ナノ粒子の収率は７５％、平均粒子径は８ｎｍであり、銀純度は８８％であった。４０℃にて一ヶ月保存した後でも、粒子径に変化はなく安定であった。 [Example 4]
A silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge amount of the second solution was 2 mL / min. The yield of the obtained silver nanoparticles was 75%, the average particle size was 8 nm, and the silver purity was 88%. Even after storage at 40 ° C. for one month, the particle size did not change and was stable.

［実施例５］
第一溶液の吐出量を０．８ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散体を得た。得られた銀ナノ粒子の収率は３５％、平均粒子径は９ｎｍであり、銀純度は８９％であった。４０℃にて一ヶ月保存した後でも、粒子径に変化はなく安定であった。 [Example 5]
A silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge amount of the first solution was 0.8 mL / min. The yield of the obtained silver nanoparticles was 35%, the average particle size was 9 nm, and the silver purity was 89%. Even after storage at 40 ° C. for one month, the particle size did not change and was stable.

[実施例６]
第一溶液の吐出量を０．８ｍＬ／ｍｉｎとし、第一溶液のリノール酸を０．１５部に変更した以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散体を得た。得られた銀ナノ粒子の収率は７０％、平均粒子径は８ｎｍであり、銀純度は８５％であった。４０℃にて一ヶ月保存した後でも、粒子径に変化はなく安定であった。 [Example 6]
A silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge amount of the first solution was changed to 0.8 mL / min and the linoleic acid of the first solution was changed to 0.15 part. The yield of the obtained silver nanoparticles was 70%, the average particle diameter was 8 nm, and the silver purity was 85%. Even after storage at 40 ° C. for one month, the particle size did not change and was stable.

[実施例７]
原料の金属塩をプロピオン酸銀１．８部、分散剤をオレイン酸に変更した以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散体を得た。得られた銀ナノ粒子の収率は８８％、平均粒子径は、１１ｎｍであり、銀純度は９０％であった。４０℃ にて一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。 [Example 7]
A silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw metal salt was changed to 1.8 parts of silver propionate and the dispersant was changed to oleic acid. The yield of the obtained silver nanoparticles was 88%, the average particle size was 11 nm, and the silver purity was 90%. Even after storage at 40 ° C. for one month, the particle size did not change and was stable.

[実施例８]
原料の金属塩をミリスチン酸銀３．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散体を得た。得られた銀ナノ粒子の収率は９３％、平均粒子径は、９ｎｍであり、銀純度は８９％であった。４０℃にて一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。 [Example 8]
A silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw metal salt was changed to 3.3 parts of silver myristate. The yield of the obtained silver nanoparticles was 93%, the average particle size was 9 nm, and the silver purity was 89%. Even after storage at 40 ° C. for one month, the particle size did not change and was stable.

[実施例９]
分散剤をエルカ酸０．０３部、還元剤をコハク酸ジヒドラジド（ＳＵＤＨ）３．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散体を得た。得られた銀ナノ粒子の収率は８５％、平均粒子径は、８ｎｍであり、銀純度は９０％であった。４０℃ にて一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。 [Example 9]
A silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dispersant was changed to 0.03 part of erucic acid and the reducing agent was changed to 3.0 parts of succinic dihydrazide (SUDH). The yield of the obtained silver nanoparticles was 85%, the average particle size was 8 nm, and the silver purity was 90%. Even after storage at 40 ° C. for one month, the particle size did not change and was stable.

[実施例１０]
還元剤をコハク酸ジヒドラジド（ＳＵＤＨ）３．０部、金属塩をプロピオン酸銀１．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散体を得た。得られた銀ナノ粒子の収率は８６％、平均粒子径は、１０ｎｍであり、銀純度は９１％であった。４０℃ にて一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。 [Example 10]
A silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reducing agent was changed to 3.0 parts of succinic acid dihydrazide (SUDH) and the metal salt was changed to 1.8 parts of silver propionate. The yield of the obtained silver nanoparticles was 86%, the average particle size was 10 nm, and the silver purity was 91%. Even after storage at 40 ° C. for one month, the particle size did not change and was stable.

[実施例１１]
原料の金属塩をパルミチン酸銀３．６部に変更した以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散体を得た。得られた銀ナノ粒子の収率は８９％、平均粒子径は、８ｎｍであり、銀純度は８７％であった。４０℃にて一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。 [Example 11]
A silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the starting metal salt was changed to 3.6 parts of silver palmitate. The yield of the obtained silver nanoparticles was 89%, the average particle size was 8 nm, and the silver purity was 87%. Even after storage at 40 ° C. for one month, the particle size did not change and was stable.

[実施例１２]
原料の金属塩をペンタン酸銅１．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして赤色の銅ナノ粒子分散体を得た。得られた銅ナノ粒子の収率は６５％、平均粒子径は、１１ｎｍであり、銅純度は８９％ であった。４０℃にて一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。 [Example 12]
A red copper nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the starting metal salt was changed to 1.7 parts of copper pentanoate. The yield of the obtained copper nanoparticles was 65%, the average particle size was 11 nm, and the copper purity was 89%. Even after storage at 40 ° C. for one month, the particle size did not change and was stable.

[実施例１３]
分散剤の脂肪酸をアラキドン酸０．０３部に変更した以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散体を得た。得られた銀ナノ粒子の収率は８２％、平均粒子径は、１１ｎｍであり、銀純度は８９％であった。４０℃にて一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。 [Example 13]
A silver nanoparticle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fatty acid in the dispersant was changed to 0.03 part of arachidonic acid. The yield of the obtained silver nanoparticles was 82%, the average particle size was 11 nm, and the silver purity was 89%. Even after storage at 40 ° C. for one month, the particle size did not change and was stable.

[比較例１]
実施例１と同様にして第一溶液および第二溶液を作製した。第一溶液をフラスコに入れ撹拌しながら、第二溶液を滴下した後、４ｈ撹拌することで還元反応させた。しかし、この条件ではほとんどの粒子が凝集沈殿してしまい、ナノ粒子を得ることができなかった。 [Comparative Example 1]
A first solution and a second solution were prepared in the same manner as in Example 1. The second solution was added dropwise to the flask while stirring the first solution, and then the reaction was reduced by stirring for 4 hours. However, most of the particles aggregated and precipitated under these conditions, and nanoparticles could not be obtained.

[比較例２]
第一溶液および第二溶液を実施例１と同様に作製した。２つのシリンジポンプにて第一溶液ならびに第二溶液を吸引し、各々４ｍＬ／ｍｉｎの吐出量にてフラスコに滴下することで並行注入による還元反応を行った。しかし、この条件ではほとんどの粒子が凝集沈殿してしまい、ナノ粒子を得ることができなかった。 [Comparative Example 2]
The first solution and the second solution were prepared in the same manner as in Example 1. The first solution and the second solution were sucked with two syringe pumps and dropped into the flask at a discharge rate of 4 mL / min, respectively, to perform a reduction reaction by parallel injection. However, most of the particles aggregated and precipitated under these conditions, and nanoparticles could not be obtained.

[比較例３]
混合部位の流路径を内径φ３０ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散体の作製を行った。しかし、この条件ではほとんどの粒子が凝集沈殿してしまい、ナノ粒子を得ることができなかった。 [Comparative Example 3]
A silver nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flow path diameter of the mixing part was changed to an inner diameter of 30 mm. However, most of the particles aggregated and precipitated under these conditions, and nanoparticles could not be obtained.

[比較例４]
第一溶液のリノール酸を０．３部に変更した以外は、比較例１と同様にして銀ナノ粒子分散体の作製を行った。得られた銀ナノ粒子の収率は８５％、平均粒子径は、７ｎｍであり、銀純度は８３％であった。４０℃ にて一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。 [Comparative Example 4]
A silver nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the linoleic acid in the first solution was changed to 0.3 part. The yield of the obtained silver nanoparticles was 85%, the average particle size was 7 nm, and the silver purity was 83%. Even after storage at 40 ° C. for one month, the particle size did not change and was stable.

実施例１〜１３、比較例４で得られた銀ナノ粒子分散体のトルエンを、ロータリーエバポレータを用いて留去し、固形分５０％に濃縮して作成した導電性インキを、ＰＥＴ基板上に、スピンコート法によって塗布、１２０℃の熱風乾燥オーブン中で６０分乾燥および焼結させて導電性被膜物を得た。 Conductive ink prepared by distilling off the toluene of the silver nanoparticle dispersion obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Example 4 using a rotary evaporator and concentrating it to a solid content of 50% was placed on a PET substrate. The film was applied by spin coating, dried and sintered in a hot air drying oven at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a conductive coating.

導電性被膜物の膜厚、体積抵抗値について以下の方法で評価した。結果を表１および２に示す。
[膜厚]
導電性被膜物の膜厚を膜厚計（株式会社仙台ニコン製「Ｍ Ｈ−１５Ｍ型」）で測定した。
[体積抵抗値]
導電性被膜物を３ｍｍ幅に加工した後、導電性被膜物を３０ｍｍ感覚で４箇所はさみ、その抵抗値を四探針抵抗測定器（三和電気計器株式会社製「ＤＲ−１０００ＣＵ型」）で測定し、得られた抵抗値と膜厚から体積抵抗値を算出した。 The film thickness and volume resistance value of the conductive coating were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
[Thickness]
The film thickness of the conductive coating was measured with a film thickness meter (“MH-15M type” manufactured by Sendai Nikon Corporation).
[Volume resistance value]
After the conductive coating is processed to a width of 3 mm, the conductive coating is sandwiched between four locations with a sense of 30 mm, and the resistance value is measured with a four-probe resistance measuring instrument (“DR-1000CU” manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd.). The volume resistance value was calculated from the measured resistance value and film thickness.

表１および２より、実施例１〜１３で得られた本発明の金属ナノ粒子分散体を使用することで、１２０℃ 以下の温和な乾燥条件においても、ほとんどの実施例で１０^{- 5}Ω・ｃｍオーダー以下の体積抵抗値が得られ、ＰＥＴ基材上への導電性被膜物が可能となった。 From Table 1 and 2, by using a metal nanoparticle dispersion of the present invention obtained in Examples 1 to 13, also in the following mild drying conditions 120 ° C., 10 in most embodiments ^{- 5} Omega · A volume resistance value of the order of cm or less was obtained, and a conductive coating on a PET substrate was made possible.

一方、比較例１〜３は、微小流路を用いなかったためにナノ粒子分散体を得ることができなかった。また、比較例４は、ナノ粒子分散体を得られたものの、金属濃度が低いため抵抗値が５００００００×１０^−６Ω・ｃｍ(＝５０Ω・ｃｍ)と非常に高い結果となった。 On the other hand, since Comparative Examples 1 to 3 did not use a microchannel, a nanoparticle dispersion could not be obtained. In Comparative Example 4, although a nanoparticle dispersion was obtained, the resistance value was 5000000 × 10 ⁻⁶ Ω · cm (= 50 Ω · cm) because the metal concentration was low.

Claims (6)

脂肪酸の金属塩化合物と、分子量が１０００未満である分散剤とを分散及び／又は溶解した非水性溶液である第一溶液と、還元剤である下記式(１)で示されるカルボジヒドラジドまたは下記式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドを溶解した水溶液である第二溶液とを微小流路内で混合させ、前記金属塩化合物を還元させることを特徴とする、平均粒子径が０．１〜２００ｎｍである金属ナノ粒子非水分散体の製造方法。

（式中Ｒは、ｎ価の多塩基酸残基を表す。） A first solution which is a non-aqueous solution in which a fatty acid metal salt compound and a dispersant having a molecular weight of less than 1000 are dispersed and / or dissolved, and a carbodihydrazide represented by the following formula (1) which is a reducing agent or the following formula An average particle size of 0.1 is characterized in that the metal salt compound is reduced by mixing a second solution, which is an aqueous solution in which the polybasic acid polyhydrazide represented by (2) is dissolved, in a microchannel. The manufacturing method of the metal nanoparticle non-aqueous dispersion which is -200nm.

(In the formula, R represents an n-valent polybasic acid residue.) 前記第一溶液と前記第二溶液の流量比率が、第一溶液／第二溶液＝０．３〜３であることを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。   The method for producing a metal nanoparticle dispersion according to claim 1, wherein the flow rate ratio of the first solution to the second solution is first solution / second solution = 0.3-3. 前記第一溶液と第二溶液の混合が、相当径１０ｍｍ以下の微小流路で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。   The method for producing a metal nanoparticle dispersion according to claim 1 or 2, wherein the mixing of the first solution and the second solution is performed in a micro flow channel having an equivalent diameter of 10 mm or less. 前記分散剤が、炭素数３〜２２である飽和脂肪酸および炭素数３〜２２である不飽和脂肪酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。   The said dispersing agent is at least 1 sort (s) chosen from a C3-C22 saturated fatty acid and a C3-C22 unsaturated fatty acid, It is characterized by the above-mentioned. A method for producing a metal nanoparticle dispersion. 前記脂肪酸の金属塩化合物を構成する金属が、銀および銅から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。   5. The method for producing a metal nanoparticle dispersion according to claim 1, wherein the metal constituting the metal salt compound of the fatty acid contains at least one selected from silver and copper. 多塩基酸ポリヒドラジドが二塩基酸ジヒドラジドである請求項１〜５いずれか一項に記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。
The method for producing a metal nanoparticle dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the polybasic acid polyhydrazide is dibasic acid dihydrazide.