JP2010123355A - Conductive ink and conductive coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性インキおよび該導電性インキを用いて得られる導電性被膜に関し、更に詳細には短時間での導電性被膜形成能および下地との密着性に優れた導電性インキおよびそれを用いた導電性被膜に関する。 The present invention relates to a conductive ink and a conductive film obtained by using the conductive ink. More specifically, the present invention relates to a conductive ink excellent in ability to form a conductive film in a short period of time and adhesion to a base, and to the same. It relates to the conductive film used.
従来、ＰＤＰディスプレイなどの電磁波シールド、プリント配線板の導電回路またはＲＦＩＤ用のアンテナ回路などに用いられる導電回路の形成は、エッチング法で行われていたが、前工程でフォトリソグラフが必要であり、またエッチング液などの廃液処理が必要であるため、製造コストが高いこと、および環境問題から、エッチング法を使用しない方法が求められていた。そこで導電回路や導電層の形成を、金属の真空蒸着、化学蒸着、イオンスパッタリング等による乾式法や、導電金属を用いた導電ペーストを用いて印刷し、さらに高温で加熱することで導電性を発現する印刷法で行う試みがされてきた。 Conventionally, formation of conductive circuits used for electromagnetic wave shields such as PDP displays, conductive circuits of printed wiring boards or antenna circuits for RFID has been performed by an etching method, but photolithography is required in the previous process, In addition, since a waste liquid treatment such as an etchant is necessary, a method that does not use an etching method has been demanded due to high manufacturing costs and environmental problems. Therefore, the conductive circuit and conductive layer are formed by printing using a dry method such as vacuum deposition, chemical vapor deposition, or ion sputtering of metal, or using a conductive paste using conductive metal, and then heating at a high temperature to express conductivity. Attempts have been made to do so.
しかし前記乾式法では導電層の厚さが確保できず導電回路に必要な導電性が不足していた。また前記印刷法は、導電層の厚さを確保できるため乾式法より導電性は良好であったが、その導電性は導電回路に必要なレベルにまで達していなかった（特許文献１、２参照）。 However, the dry method cannot ensure the thickness of the conductive layer, and the conductivity required for the conductive circuit is insufficient. Moreover, although the said printing method can ensure the thickness of an electroconductive layer, its electroconductivity was better than the dry method, However, The electroconductivity did not reach the level required for an electroconductive circuit (refer patent documents 1 and 2). ).
そこで最近、通常の導電ペーストに替えて、導電金属の粒子径が小さいいわゆるナノ粒子を用いることで、導電ペーストを超える導電性を発現する導電層の形成が可能になったことが報告されている。しかし導電性の発現のためには、基材上に形成した塗膜を２００℃で数十分間加熱する必要があり、導電層を紙基材上や、ＰＥＴなどの汎用プラチックフィルム基材上に形成することは困難であった。また印刷法により形成した導電回路は基材との密着性が劣り、クラックが入りやすいという欠点があった（特許文献３、４参照）。
本発明の目的は、低温短時間での加熱により導電性が発現し、かつ下地との密着性が良好な導電性被膜を低コストで形成できる導電性インキを提供することである。 An object of the present invention is to provide a conductive ink capable of forming a conductive film that exhibits conductivity by heating in a short time at a low temperature and has good adhesion to a base at a low cost.
本発明は、保護物質（Ａ）によって被覆された導電性物質（Ｂ）と、１〜４個の水酸基を有する炭素数１０〜１８の化合物（Ｃ）とを含む導電性インキに関する。 The present invention relates to a conductive ink comprising a conductive substance (B) coated with a protective substance (A) and a compound (C) having 10 to 18 carbon atoms and having 1 to 4 hydroxyl groups.
また本発明は、保護物質（Ａ）が、カルボキシル基、スルホ基およびリン酸基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む上記の導電性インキに関する。 The present invention also relates to the above conductive ink in which the protective substance (A) contains one or more functional groups selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfo group and a phosphate group.
また本発明は、保護物質（Ａ）が、カルボン酸であることを特徴とする上記いずれかの導電性インキに関する。 The present invention also relates to any one of the above conductive inks, wherein the protective substance (A) is a carboxylic acid.
また本発明は、導電性物質（Ｂ）が、平均粒子径０．００１〜１０μｍ の導電性微粒子である上記いずれかの導電性インキに関する。 The present invention also relates to any one of the above conductive inks, wherein the conductive substance (B) is conductive fine particles having an average particle diameter of 0.001 to 10 μm.
また本発明は、導電性物質（Ｂ）が、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウムおよび鉄からなる群から選択される１種以上の金属であることを特徴とする上記いずれかの導電性インキに関する。 In the present invention, the conductive substance (B) is one or more metals selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, platinum, palladium, and iron. It relates to a reactive ink.
また本発明は、導電性物質（Ｂ）が、銀であることを特徴とする上記いずれかの導電性インキに関する。 The present invention also relates to any one of the above conductive inks, wherein the conductive substance (B) is silver.
また本発明は、上記いずれかの導電性インキから形成される導電層（Ｄ）と、保護物質（Ａ）に対するイオン交換能を有する物質（Ｅ）を含むイオン交換層（Ｆ）と、の積層によって、導電層（Ｄ）から形成されることを特徴とする導電性被膜に関する。 The present invention also provides a laminate of a conductive layer (D) formed from any one of the above conductive inks and an ion exchange layer (F) containing a substance (E) having an ion exchange capacity for the protective substance (A). It is related with the electroconductive film characterized by being formed from a conductive layer (D).
また本発明は、上記いずれかの導電性インキと、保護物質（Ａ）に対するイオン交換能を有する物質（Ｅ）とを含む組成物から形成されることを特徴とする導電性被膜に関する。 The present invention also relates to a conductive film formed from a composition comprising any one of the above conductive inks and a substance (E) having an ion exchange capacity for the protective substance (A).
また本発明は、基材上に、上記導電性被膜が設けられてなる導電性積層体に関する。 Moreover, this invention relates to the electroconductive laminated body in which the said electroconductive film is provided on the base material.
本発明により、低温短時間での加熱により導電性が発現し、かつ下地との密着性が良好な導電性被膜を、低コストで形成できる導電性インキを提供することができた。 According to the present invention, it was possible to provide a conductive ink that can form a conductive film that exhibits conductivity by heating in a short time at a low temperature and that has good adhesion to the base at a low cost.
したがって本発明の導電性インキを用いて得られる導電性被膜は、低温で形成することができるため、紙、汎用プラスチックフィルム、または布等の基材を用いること可能となった。
したがって、本発明の導電性インキは、例えば非接触型ＩＣメディアのアンテナ回路や、プリント基板の導電回路、印刷エレクトロニクス用導電材料、タッチパネルおよび太陽電池等の各種電極材、電磁波シールド用メッシュ形成、電磁波シールド用導電性薄膜、静電気帯電防止膜、非導電性物への導電性付与膜、例えば導電布等に使用できる。
Therefore, since the conductive film obtained by using the conductive ink of the present invention can be formed at a low temperature, it has become possible to use a substrate such as paper, a general-purpose plastic film, or a cloth.
Therefore, the conductive ink of the present invention is, for example, an antenna circuit of a non-contact type IC medium, a conductive circuit of a printed circuit board, a conductive material for printed electronics, various electrode materials such as a touch panel and a solar cell, mesh formation for electromagnetic wave shielding, electromagnetic wave It can be used for a conductive thin film for shielding, an antistatic film, a film for imparting conductivity to a non-conductive material, such as a conductive cloth.
以下、本発明を更に詳しく説明する。しかし、本発明は本発明の技術的思想を逸脱しない限り、以下の説明あるいは実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to the following description or embodiments without departing from the technical idea of the present invention.
まず本発明の保護物質（Ａ）によって被覆された導電物質（Ｂ）と、１〜４個の水酸基を有する炭素数１０〜１８の化合物（Ｃ）を含む導電性インキについて詳細に説明する。 First, the conductive ink containing the conductive substance (B) coated with the protective substance (A) of the present invention and the compound (C) having 10 to 18 carbon atoms and having 1 to 4 hydroxyl groups will be described in detail.
本発明で用いられる導電性物質（Ｂ）とは、得られる導電性被膜に導電性を付与するためのものである。このような導電性物質（Ｂ）としては、代表的なものとして導電性の金属物質が挙げられる。このような金属物質としては、導電性の金属単体、例えば、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、鉄、コバルト、タングステン、チタン、インジウム、イリジウム、ロジウム、アモルファス銅等の金属；これら金属の合金、例えば銀−銅合金など；これら金属の金属複合体、例えば銀−銅複合体など；金属を更に他の導電性金属で被覆したもの、例えば、銀めっき銅などが挙げられる。導電性物質（Ｂ）としては、なかでも、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、鉄が好ましく、金、銀、銅、ニッケルがより好ましく、導電性や低コストの点から銀が更に好ましい。その他の導電性物質（Ｂ）としては、例えば、上記金属物質で被覆した無機物粉末、酸化銀、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物等の金属酸化物、カーボンブラック、グラファイト、金属錯体、有機導電性微粒子等を用いることもできる。導電性物質（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の導電性物質を組み合わせて用いる場合、これら複数の物質は、混合物、混融物、分散物、被覆物など任意の形態であってよい。 The conductive substance (B) used in the present invention is for imparting conductivity to the obtained conductive film. A typical example of such a conductive substance (B) is a conductive metal substance. Examples of such a metal substance include conductive metals such as gold, silver, copper, nickel, platinum, palladium, iron, cobalt, tungsten, titanium, indium, iridium, rhodium, and amorphous copper; Alloys of these metals, such as silver-copper alloys; metal composites of these metals, such as silver-copper composites; and metals coated with other conductive metals, such as silver-plated copper. As the conductive substance (B), gold, silver, copper, nickel, platinum, palladium, and iron are preferable, gold, silver, copper, and nickel are more preferable, and silver is more preferable from the viewpoint of conductivity and low cost. preferable. Examples of other conductive substances (B) include inorganic powders coated with the above metal substances, silver oxide, indium oxide, antimony oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide, indium-tin composite oxide, and the like. Metal oxides, carbon black, graphite, metal complexes, organic conductive fine particles, and the like can also be used. A conductive substance (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. When two or more kinds of conductive materials are used in combination, the plurality of materials may be in any form such as a mixture, a melt, a dispersion, and a coating.
また、本発明で用いられる導電性物質（Ｂ）は、例えば平均粒子径が０．００１〜１０μｍである導電性微粒子が、好ましく用いられる。
また、本発明で用いられる導電性物質（Ｂ）は、導電性インキ１００重量部中、通常０．０１〜９９重量部用いることが好ましく、０．１〜９５重量部がさらに好ましい。
In addition, as the conductive substance (B) used in the present invention, for example, conductive fine particles having an average particle diameter of 0.001 to 10 μm are preferably used.
Moreover, it is preferable that 0.01-99 weight part is normally used for the conductive substance (B) used by this invention in 100 weight part of conductive inks, and 0.1-95 weight part is further more preferable.
導電性物質（Ｂ）の製造方法として、例えば、ガス中蒸発法等の気相法、液相中で超音波、紫外線や還元剤を用いて金属化合物を還元する液相法（特開平１１−８０６４７号公報および特開昭６１−２７６９０７号公報を参照）、あるいは溶融法、電解法等が挙げられる。これらの製造方法により得られる導電性物質（Ｂ−１）は、平均粒子径０．００１〜０．１μｍであることが好ましい。前記製造方法は、製造コスト、工数を考慮すると、金属化合物を液相中で熱、超音波、紫外線や還元剤を用いて還元する液相法によって得る方法が好ましい。 As a method for producing the conductive substance (B), for example, a gas phase method such as a gas evaporation method, or a liquid phase method in which a metal compound is reduced using ultrasonic waves, ultraviolet rays, or a reducing agent in a liquid phase (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 11- No. 80647 and JP-A-61-276907), a melting method, an electrolytic method, or the like. The conductive substance (B-1) obtained by these production methods preferably has an average particle size of 0.001 to 0.1 μm. In consideration of production costs and man-hours, the production method is preferably a method obtained by a liquid phase method in which a metal compound is reduced in the liquid phase using heat, ultrasonic waves, ultraviolet rays or a reducing agent.
また導電性物質（Ｂ）の他の製造方法として、例えば、湿式法、アトマイズ法、電解法等が挙げられる。これらの製造方法により得られる導電性物質（Ｂ−２）の形状は、例えば、フレーク状、鱗片状、板状、球状、略球状、凝集球状、樹枝状、箔状等種々の形状がある。前記導電性物質（Ｂ−２）は通常、平均粒子径が０．１μｍ以上のものが得られるが、導電性物質（Ｂ−２）の分散安定性、印刷性といった観点から平均粒子径が０．１〜１０μｍのものを用いることが好ましい。 Moreover, as another manufacturing method of an electroconductive substance (B), a wet method, an atomizing method, an electrolysis method etc. are mentioned, for example. Examples of the shape of the conductive substance (B-2) obtained by these production methods include various shapes such as flakes, scales, plates, spheres, substantially spheres, aggregated spheres, dendrites, and foils. The conductive material (B-2) usually has an average particle size of 0.1 μm or more, but the average particle size is 0 from the viewpoint of dispersion stability and printability of the conductive material (B-2). It is preferable to use one having a thickness of 1 to 10 μm.
本発明において導電性物質（Ｂ）は、前記導電性物質（Ｂ−１）を用いることが好ましいが、導電性インキが使用される印刷方法や、得られる導電性被膜の使用態様・導電性のレベルよっては適宜前記導電性物質（Ｂ−２）を併用することも好ましい。
なお、本発明における導電性物質（Ｂ−１）の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により測定された値であり、導電性物質（Ｂ−２）の平均粒子径は、動的光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック）により測定された値である。
In the present invention, it is preferable to use the conductive substance (B-1) as the conductive substance (B). However, the printing method in which the conductive ink is used, the usage mode of the obtained conductive coating film, and the conductive property. Depending on the level, it is also preferable to use the conductive substance (B-2) in combination as appropriate.
In addition, the average particle diameter of the electroconductive substance (B-1) in this invention is a value measured with the transmission electron microscope (made by JEOL Ltd.), and the average particle diameter of an electroconductive substance (B-2) These are values measured by a particle size distribution measuring apparatus using a dynamic light scattering method (Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
本発明の導電性物質（Ｂ）は、保護物質（Ａ）によって被覆されているものが用いられる。本発明で使用される保護物質について説明する。 As the conductive substance (B) of the present invention, one coated with the protective substance (A) is used. The protective substance used in the present invention will be described.
保護物質（Ａ）は、導電性物質（Ｂ）の凝集を防ぎ、導電性インキ中での導電性物質（Ｂ）の分散安定性を高めるために用いられているものである。このような保護物質（Ａ）として、例えば導電性物質（Ｂ）に対する親和性基を分子中に１個以上有する化合物が挙げられる。 The protective substance (A) is used for preventing aggregation of the conductive substance (B) and enhancing the dispersion stability of the conductive substance (B) in the conductive ink. Examples of such a protective substance (A) include compounds having one or more affinity groups in the molecule for the conductive substance (B).
導電性物質（Ｂ）に対する親和性基としては、導電性物質（Ｂ）の種類によっても異なるが、一般的には、アミノ基、四級アンモニウム、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等の極性基が挙げられる。本発明において保護物質（Ａ）が有する官能基としては、カルボキシル基、スルホ基およびリン酸基からなる群から選択される１種以上の官能基を有することが好ましい。 The affinity group for the conductive substance (B) varies depending on the type of the conductive substance (B), but in general, an amino group, a quaternary ammonium group, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, a thiol group, a sulfone group. Examples include polar groups such as acid groups, phosphate groups, and phosphate ester groups. In the present invention, the functional group of the protective substance (A) preferably has one or more functional groups selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfo group and a phosphate group.
導電性物質（Ｂ）に対する親和性基を分子中に１個以上有するものとしては、例えば、顔料分散剤、界面活性剤、カップリング剤等の分散剤が挙げられる。本発明においては、保護物質（Ａ）は分散剤を含むものが好ましく、さらには分散剤がカルボン酸であることが好ましい。カルボン酸を含んだ保護物質（Ａ）によって被覆された導電性物質（Ｂ）を用いると、低温かつ短時間での加熱により良好な導電性を示す導電性被膜の形成が可能となり好ましい。なお、本発明で「分散剤を含む」あるいは「カルボン酸を含む」とは、分散剤あるいはカルボン酸が単独で用いられる場合と、分散剤あるいはカルボン酸と他の保護剤とが併用される場合との両者を含むものである。以下、保護物質（Ａ）として用いることができる顔料分散剤、界面活性剤、カップリング剤、カルボン酸等の分散剤について具体的に説明する。 As what has 1 or more affinity group in a molecule | numerator with respect to an electroconductive substance (B), dispersing agents, such as a pigment dispersant, surfactant, and a coupling agent, are mentioned, for example. In the present invention, the protective substance (A) preferably contains a dispersant, and the dispersant is preferably a carboxylic acid. The use of the conductive substance (B) coated with the protective substance (A) containing a carboxylic acid is preferable because a conductive film showing good conductivity can be formed by heating at a low temperature in a short time. In the present invention, “including a dispersant” or “including a carboxylic acid” means that the dispersant or carboxylic acid is used alone, and the dispersant or carboxylic acid and other protective agent are used in combination. And both. Hereinafter, pigment dispersants, surfactants, coupling agents, dispersants such as carboxylic acids that can be used as the protective substance (A) will be specifically described.
前記顔料分散剤は、上述した親和性基を化合物中に１個以上有するものが好ましく、特に限定されるものではない。具体的には、顔料親和性基、例えば、アミノ基、四級アンモニウム、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等の極性基を有する樹脂および化合物が挙げられる。樹脂および化合物としては、例えば、ポリエーテル類、ポリウレタン樹脂、（不飽和）ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ゼラチン、ギルソナイト、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。 The pigment dispersant is preferably one having at least one affinity group as described above, and is not particularly limited. Specifically, a resin having a pigment affinity group, for example, a polar group such as an amino group, quaternary ammonium, hydroxyl group, cyano group, carboxyl group, thiol group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, and the like Compounds. Examples of resins and compounds include polyethers, polyurethane resins, (unsaturated) polyester resins, alkyd resins, butyral resins, acetal resins, polyamide resins, (meth) acrylic resins, styrene / (meth) acrylic resins, polystyrene resins. , Nitrocellulose, benzylcellulose, cellulose (tri) acetate, casein, shellac, gelatin, gilsonite, rosin, rosin ester, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, Hydroxypropyl methylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxymethylethylcellulose, carbo Cymethyl nitrocellulose, ethylene / vinyl alcohol resin, styrene / maleic anhydride resin, polybutadiene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl acetate resin, ethylene / vinyl acetate resin, vinyl chloride / Vinyl acetate resin, vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid resin, fluororesin, silicone resin, epoxy resin, phenoxy resin, phenol resin, maleic acid resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, ketone resin, petroleum resin, chlorination Examples include polyolefin resins, modified chlorinated polyolefin resins, and chlorinated polyurethane resins.
前記界面活性剤としては、陰イオン系、非イオン系、両性イオン系、陽イオン系のものあるが、これらのいずれのものをも用いることができる。 Examples of the surfactant include anionic, nonionic, zwitterionic, and cationic surfactants, and any of these can be used.
陰イオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルファオレインスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、メチルタウリン酸塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include carboxylate, alpha sulfo fatty acid methyl ester salt, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl ether sulfate ester salt, monoalkyl phosphate ester salt, alpha Examples include oleic sulfonate, alkane sulfonate, sulfosuccinate, alkyl ether sulfonate, alkyl ether carboxylate, and methyl taurate.
非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸モノグリセリド等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester. , Fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene alkyl ether, alkyl glucoside, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, fatty acid monoglyceride and the like.
両性イオン界面活性剤としては、例えば、アミノ酸、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド、ポリアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of zwitterionic surfactants include amino acids, alkylamino fatty acid salts, alkylbetaines, alkylamine oxides, and polyacrylamides.
陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Ｎ‐メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, N-methylbishydroxyethylamine fatty acid ester hydrochlorides, and alkylpyridinium halides.
また、これらとは分類形態が異なるものとして、フッ素系界面活性剤、アリル系反応性界面活性剤等の反応性界面活性剤、カチオン性セルロース誘導体、ポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸等の高分子界面活性剤が挙げられる。本発明ではこのような界面活性剤も含め、保護物質（Ａ）として用いることができる。
これらの界面活性剤は、１種類を単独で、また２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
In addition, these are classified into different forms, such as reactive surfactants such as fluorosurfactants and allyl reactive surfactants, polymer interfaces such as cationic cellulose derivatives, polycarboxylic acids, and polystyrenesulfonic acids. An activator is mentioned. In the present invention, such a surfactant can be used as the protective substance (A).
These surfactants can be used singly or in combination of two or more.
前記カップリング剤としては、一般に、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等を使用することができる。 As the coupling agent, generally, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a zirconium coupling agent, or the like can be used.
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ‐スチリルトリメトキシシラン‐３‐メタクリロキシプロピル、メチルジメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐トリエトキシシリル-Ｎ（１，３‐ジメチル-ブチリデン）、プロピルアミンＮ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（ビニルベンジル）‐２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３‐ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３‐クロロプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる
また、チタネート系カップリング剤としては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート等が挙げられる。
Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane-3-methacryloxypropyl, methyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxy Propylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- ( Minoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl- N (1,3-dimethyl-butylidene), propylamine N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3- Ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane Examples of titanate coupling agents include titanium diisopropoxybis (acetylacetonate), titanium tetraacetylacetonate, titanium dioctyloxybis (octylene glycolate), and titanium diisopropoxybis. (Ethyl acetoacetate), titanium diisopropoxybis (triethanolaminate), titanium lactate ammonium salt, titanium lactate and the like.
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。 Examples of the aluminum coupling agent include aluminum alkyl acetoacetate diisopropylate, aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum oxide isopropoxide trimer, acetoalkoxyaluminum diisopropylate and the like. It is done.
ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート、ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。
これらのカップリング剤は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
Examples of zirconium coupling agents include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxymonoacetylacetonate, zirconium monobutoxyacetylacetonate, bis (ethylacetoacetate) zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate), zirconium tetraacetyl. Acetonate etc. are mentioned.
These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
前記カルボン酸は、カルボキシル基を有する化合物を使用することができ、例えば、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、芳香族カルボン酸などを挙げることができる。 As the carboxylic acid, a compound having a carboxyl group can be used, and examples thereof include saturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid, dicarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, and aromatic carboxylic acid.
飽和カルボン酸としては、例えば、直鎖飽和カルボン酸として、プロピオン酸、酪酸、吉草酸（別名：ペンタン酸）、カプロン酸（別名：ヘキサン酸）、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等が挙げられ、分岐飽和カルボン酸としては、例えば、イソ酪酸、イソ吉草酸、２‐エチルヘキサン酸、２‐エチルイソヘキサン酸、２‐プロピルヘプタン酸、２‐ブチルオクタン酸、２‐イソブチルイソオクタン酸、２‐ペンチルノナン酸、２‐イソペンチルノナン酸、２‐ヘキシルデカン酸、２‐ヘキシルイソデカン酸、２‐ブチルドデカン酸、２‐イソブチルドデカン酸、２‐ヘプチルウンデカン酸、２‐イソヘプチルウンデカン酸、２‐イソペプチルイソウンデカン酸、２‐ドデシルヘキサン酸、２‐イソドデシルヘキサン酸、２‐オクチルドデカン酸、２‐イソオクチルドデカン酸、２‐オクチルイソドデカン酸、２‐ノニルトリデカン酸、２‐イソノニルイソトリデカン酸、２‐デシルドデカン酸、２‐イソデシルドデカン酸、２‐デシルイソドデカン酸、２‐デシルテトラデカン酸、２‐オクチルヘキサデカン酸、２‐イソオクチルヘキサデカン酸、２‐ウンデシルペンタデカン酸、２‐イソウンデシルペンタデカン酸、２‐ドデシルヘプタデカン酸、２‐イソドデシルイソヘプタデカン酸、２‐デシルオクタデカン酸、２‐デシルイソオクタデカン酸、２‐トリデシルヘプタデカン酸、２‐イソトリデシルイソヘプタデカン酸、２‐テトラデシルオクタデカン酸、２‐イソテトラデシルオクタデカン酸、２‐ヘキサデシルヘキサデカン酸、２‐ヘキサデシルテトラデカン酸、２‐ヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２‐イソヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２‐ペンタデシルノナデカン酸、２‐イソペンタデシルイソノナデカン酸、２‐テトラデシルベヘン酸、２‐イソテトラデシルベヘン酸、２‐テトラデシルイソベヘン酸、２‐イソテトラデシルイソベヘン酸、イソヘプタン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸等が挙げられ、三級カルボン酸としては、例えば、ピバリン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸などが挙げられる。中でも、安定性や低温分解性を考慮するとカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等が好ましい。 As the saturated carboxylic acid, for example, as a linear saturated carboxylic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid (also known as pentanoic acid), caproic acid (also known as hexanoic acid), enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, Undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid Examples of branched saturated carboxylic acids include isobutyric acid, isovaleric acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-ethylisohexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, 2-butyloctanoic acid, and 2-isobutylisooctane. Acid, 2-pentylnonanoic acid, 2-isopentylnonanoic acid, 2- Xyldecanoic acid, 2-hexylisodecanoic acid, 2-butyldodecanoic acid, 2-isobutyldodecanoic acid, 2-heptylundecanoic acid, 2-isoheptylundecanoic acid, 2-isopeptylisoundecanoic acid, 2-dodecylhexanoic acid, 2-Isododecylhexanoic acid, 2-octyldodecanoic acid, 2-isooctyldodecanoic acid, 2-octylisododecanoic acid, 2-nonyltridecanoic acid, 2-isononylisotridecanoic acid, 2-decyldodecanoic acid, 2- Isodecyldodecanoic acid, 2-decylisododecanoic acid, 2-decyltetradecanoic acid, 2-octylhexadecanoic acid, 2-isooctylhexadecanoic acid, 2-undecylpentadecanoic acid, 2-isoundecylpentadecanoic acid, 2-dodecylhepta Decanoic acid, 2-isododecylisoheptadecanoic acid, 2-deci Octadecanoic acid, 2-decylisooctadecanoic acid, 2-tridecylheptadecanoic acid, 2-isotridecylisoheptadecanoic acid, 2-tetradecyloctadecanoic acid, 2-isotetradecyloctadecanoic acid, 2-hexadecylhexadecanoic acid, 2-hexadecyltetradecanoic acid, 2-hexadecylisohexadecanoic acid, 2-isohexadecylisohexadecanoic acid, 2-pentadecylnonadecanoic acid, 2-isopentadecylisononadecanoic acid, 2-tetradecylbehenic acid, 2 -Isotetradecyl behenic acid, 2-tetradecylisobehenic acid, 2-isotetradecylisobehenic acid, isoheptanoic acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, isoarachidic acid, etc. Is, for example, pivalic acid, neononanoic acid, And neodecanoic acid. Of these, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, myristic acid, oleic acid, stearic acid and the like are preferable in consideration of stability and low-temperature decomposability.
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられる。 Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid , Stearolic acid and the like.
ジカルボン酸、としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. Is mentioned.
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、サリチル酸、クマル酸等が挙げられる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, malic acid, citric acid, hydroxybutyric acid, tartaric acid, citramalic acid, citric acid, isocitric acid, salicylic acid, and coumaric acid.
芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸等が挙げられる。 Examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, mellitic acid, and cinnamic acid.
これらのカルボン酸は、炭素数３〜２２のものが好ましく用いられる。また、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において保護物質（Ａ）は、１種、または２種以上を併用して用いても良い。
These carboxylic acids preferably have 3 to 22 carbon atoms. Moreover, you may use individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
In the present invention, the protective substance (A) may be used alone or in combination of two or more.
上記保護物質（Ａ）は、導電性物質（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜２０００ 重量部を用いることが好ましく、０．１〜１００重量部がより好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合、導電性物質（Ｂ）が凝集する恐れがある。また、２０００重量部を超える場合、導電性物質（Ｂ）の安定化に寄与しない余剰の保護物質（Ａ）の存在が、導電性インキから形成した導電性被膜の導電性や、その他の物性に悪影響を与える恐れがある。 The protective substance (A) is preferably used in an amount of 0.1 to 2000 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive substance (B). When the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the conductive substance (B) may be aggregated. When the amount exceeds 2000 parts by weight, the presence of an excess protective substance (A) that does not contribute to the stabilization of the conductive substance (B) may contribute to the conductivity of the conductive film formed from the conductive ink and other physical properties. There is a risk of adverse effects.
保護物質（Ａ）を導電性物質（Ｂ）に被覆する方法としては、
（１）導電性物質（Ｂ）と保護物質（Ａ）との混合物を乾式法、または湿式法で混合して導電性物質（Ｂ）を保護物質（Ａ）により被覆する方法。
（２）保護物質（Ａ）を含む溶液中に、導電性物質（Ｂ）を投入し混合することで、導電性物質（Ｂ）を保護物質（Ａ）により被覆する方法。
（３）カルボン酸金属塩などの、還元により保護物質（Ａ）と導電性物質（Ｂ）とに分離する機能を有する金属塩を、還元剤などを用いて還元することにより、保護物質（Ａ）で被覆された導電性物質（Ｂ）を得る方法。
などを挙げることができる。これら方法は適宜選択することができる。
As a method of coating the protective substance (A) on the conductive substance (B),
(1) A method of coating a conductive substance (B) with a protective substance (A) by mixing a mixture of the conductive substance (B) and the protective substance (A) by a dry method or a wet method.
(2) A method of covering the conductive substance (B) with the protective substance (A) by adding the conductive substance (B) to the solution containing the protective substance (A) and mixing them.
(3) A metal salt having a function of separating into a protective substance (A) and a conductive substance (B) by reduction, such as a metal salt of a carboxylic acid, is reduced using a reducing agent or the like, whereby a protective substance (A A method for obtaining a conductive material (B) coated with ().
And so on. These methods can be appropriately selected.
また、本発明では、液体媒体中、下記式（１）で示されるカルボジヒドラジド、またはヒドラジド基を分子中に２つ以上有する多塩基ポリヒドラジドを用いて、例えばカルボン酸金属塩のような金属塩等の金属化合物を還元することによって得られた導電性物質（Ｂ）を用いることが好ましい。
前記方法は、還元反応が比較的低温かつ迅速に進行するため、反応後の導電性物質（Ｂ）の凝集が抑えられ、平均粒子径が小さく、かつ粒子径分布が狭い導電性物質（Ｂ）を得ることができる。この方法で得られた導電性物質（Ｂ）は流動性や安定性に優れているため、これを含む導電性インキは、低温かつ短時間の加熱により導電性の良好な導電性被膜を形成することができる。
In the present invention, a carbodihydrazide represented by the following formula (1) or a polybasic polyhydrazide having two or more hydrazide groups in the molecule is used in a liquid medium, for example, a metal salt such as a carboxylic acid metal salt. It is preferable to use a conductive substance (B) obtained by reducing a metal compound such as.
In the method, since the reduction reaction proceeds at a relatively low temperature and rapidly, the aggregation of the conductive material (B) after the reaction is suppressed, the conductive material (B) having a small average particle size and a narrow particle size distribution. Can be obtained. Since the conductive substance (B) obtained by this method is excellent in fluidity and stability, the conductive ink containing it forms a conductive film with good conductivity by heating at a low temperature for a short time. be able to.
前記製造方法を具体的に説明すると、例えば、金属化合物としてカルボン酸の金属塩を用い、これをトルエンなどの水と相分離する非水系溶剤に溶解し、この溶液に下記式（１）で示されるカルボジヒドラジドまたは、ヒドラジド基を分子中に２つ以上有する多塩基ポリヒドラジドの水溶液を滴下して前記カルボン酸金属塩を還元し、反応後の非水系微粒子分散体から水相を分離、除去し、その後非水系溶剤相を、水を用いて洗浄することにより、不純物の分離された脂肪酸[保護物質（Ａ）]で被覆された導電性物質（Ｂ）が製造される。
式（１）
The production method will be specifically described. For example, a metal salt of a carboxylic acid is used as a metal compound, which is dissolved in a non-aqueous solvent that is phase-separated from water such as toluene, and this solution is represented by the following formula (1). The aqueous solution of carbodihydrazide or polybasic polyhydrazide having two or more hydrazide groups in the molecule is dropped to reduce the carboxylic acid metal salt, and the aqueous phase is separated and removed from the non-aqueous fine particle dispersion after the reaction. Thereafter, the non-aqueous solvent phase is washed with water to produce the conductive substance (B) coated with the fatty acid [protective substance (A)] from which impurities are separated.
Formula (1)
前記ヒドラジド基を分子中に２つ以上有する多塩基ポリヒドラジドとしては、例えば、二塩基酸ジヒドラジド、三塩基酸トリヒドラジド、四塩基酸テトラヒドラジド等が挙げられる。
Examples of the polybasic polyhydrazide having two or more hydrazide groups in the molecule include dibasic acid dihydrazide, tribasic acid trihydrazide, and tetrabasic acid tetrahydrazide.
二塩基酸ジヒドラジドとしては、例えば、シュウ酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、タルタロジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ヘキサデカン酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。 Examples of the dibasic acid dihydrazide include oxalic acid hydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, italic acid dihydrazide, Acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, tartarodihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, hexadecanoic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide, apple dihydrazide Examples include iminodiacetic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, and the like.
三塩基酸トリヒドラジドとしては、例えば、クエン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド等があげられる。 Examples of the tribasic acid trihydrazide include citric acid trihydrazide, trimellitic acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, and the like.
四塩基酸テトラヒドラジドとしては、例えば、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等があげられる。 Examples of the tetrabasic acid tetrahydrazide include ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide and pyromellitic acid tetrahydrazide.
上記以外の多塩基酸ポリヒドラジドとしては、ポリアクリル酸ポリヒドラジド等が挙げられる。これらの多塩基酸ポリヒドラジドは、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of polybasic acid polyhydrazides other than the above include polyacrylic acid polyhydrazide. These polybasic acid polyhydrazides can be used singly or in combination of two or more.
さらに、本発明の導電性インキが含む１〜４個の水酸基を有する炭素数１０〜１８の化合物（Ｃ）（以下、単に「化合物（Ｃ）」とも表記する）について説明する。導電性インキは化合物（Ｃ）を含むことによって、導電性インキから形成した導電性被膜の導電性が大きく向上する。具体的には、従来の導電性インキから形成した導電性被膜の体積抵抗値は１０-5Ω・ｃｍ台かそれ以上であるのに対して、本発明の導電性インキから形成した導電性被膜は、化合物（Ｃ）を含むことにより体積抵抗値１０-6Ω・ｃｍ台を達成しているため高い導電性を示す。さらに本発明の導電性インキから形成した導電性被膜は、下地との密着性が大きく向上している。これは従来に無い顕著な効果である。なお体積抵抗値と、下地との密着性の測定方法は、実施例で説明する。 Further, the compound (C) having 10 to 18 carbon atoms and having 1 to 4 hydroxyl groups contained in the conductive ink of the present invention (hereinafter also simply referred to as “compound (C)”) will be described. When the conductive ink contains the compound (C), the conductivity of the conductive film formed from the conductive ink is greatly improved. Specifically, the conductive film formed from the conductive ink of the present invention has a volume resistance of 10 −5 Ω · cm or more, while the conductive film formed from the conventional conductive ink has a volume resistance value of 10 −5 Ω · cm or more. Shows a high electrical conductivity since it has a volume resistance of about 10 −6 Ω · cm by including the compound (C). Furthermore, the conductive film formed from the conductive ink of the present invention has greatly improved adhesion to the base. This is a remarkable effect not found in the past. In addition, the volume resistance value and the measuring method of the adhesiveness with the foundation | substrate are demonstrated in an Example.
前記導電性被膜の厚さは、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。上記範囲を外れた場合は所望の導電性が得られない、または低コストが実現できない恐れがある。 The thickness of the conductive film is preferably 0.01 to 50 μm, more preferably 0.05 to 5 μm. If it is out of the above range, desired conductivity may not be obtained, or low cost may not be realized.
１〜４個の水酸基を有する炭素数１０〜１８の化合物（Ｃ）は、具体的には、例えば炭素数１０〜１８の一価アルコール、多価アルコール、グリコールエーテル、アルカノールアミン等が挙げられる。 Specific examples of the C10-18 compound (C) having 1 to 4 hydroxyl groups include C10-18 monohydric alcohols, polyhydric alcohols, glycol ethers, alkanolamines and the like.
炭素数１０〜１８の一価アルコールとして、例えば
直鎖状の飽和アルキル基を有する一価アルコールとしては、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等が挙げられる。
また分岐状の飽和アルキル基を有する一価アルコールとしては、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−ヘプチルウンデカノール、イソミリスチルアルコール、イソセチルアルコール、イソステアリルアルコールなどが挙げられる。また、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロデカンモノメチロール、水添加ロジンアルコール、ジヒドロターピネオールなどの環状アルコールも用いられる。
As a monohydric alcohol having 10 to 18 carbon atoms, for example, a monohydric alcohol having a linear saturated alkyl group includes 1-decanol, 2-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 2-dodecanol, 1-tridecanol. 1-tetradecanol, 2-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 2-hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol, 1-nonadecanol, 1-eicosanol Etc.
Examples of the monohydric alcohol having a branched saturated alkyl group include 3,7-dimethyl-1-octanol, 3,7-dimethyl-3-octanol, 2-heptylundecanol, isomyristyl alcohol, isocetyl alcohol, Examples include isostearyl alcohol. In addition, cyclic alcohols such as dicyclohexylmethanol, tricyclodecane monomethylol, water-added rosin alcohol and dihydroterpineol are also used.
不飽和二重結合を分子内に有するアルキル基を持つ１価アルコールとしては、不飽和二重結合を１つ有するアルケン基、不飽和二重結合を２つ有するアルカジエン基、不飽和二重結合を３つ有するアルカトリエン基、さらに不飽和二重結合を分子内に４つ以上有するアルカポリエン基を有する１価アルコールであり、オレイルアルコール、リノリルアルコール、１１−ヘキサデセン−１−オール、７−テトラデセン−１−オール、９−テトラデセン−１−オール、１１−テトラデセン−１−オール、７−ドデセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−オール、シトロネロール、ドデカジエン−１−オール、フィトール、ゲラニオール、ロジノール、リナノール、ターピネオールＣ、α−ターピネオール、Ｌ−α−ターピネオールなどの直鎖状、分岐状または環状の不飽和アルキル基含有１価アルコールを挙げることが出来る。これら１価アルコールは単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。 The monohydric alcohol having an alkyl group having an unsaturated double bond in the molecule includes an alkene group having one unsaturated double bond, an alkadiene group having two unsaturated double bonds, and an unsaturated double bond. A monohydric alcohol having three alkatriene groups and further having an alkapolyene group having four or more unsaturated double bonds in the molecule, oleyl alcohol, linolyl alcohol, 11-hexadecene-1-ol, 7-tetradecene -1-ol, 9-tetradecen-1-ol, 11-tetradecen-1-ol, 7-dodecen-1-ol, 10-undecen-1-ol, 9-decen-1-ol, citronellol, dodecadiene-1 -Ol, phytol, geraniol, rosinol, linanol, terpineol C, α-terpineol, L-α-ta Examples thereof include linear, branched or cyclic unsaturated alkyl group-containing monohydric alcohols such as -pineol. These monohydric alcohols can be used singly or in combination in any quantity ratio.
炭素数１０〜１８の多価アルコールとして、
例えば、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレン二価アルコール、トリメチロールオクタン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールセルロース等の多価アルコール等が挙げられる。
As a polyhydric alcohol having 10 to 18 carbon atoms,
For example, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 1,2-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,2-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,2-tetradecanediol 1,16-hexadecanediol, 1,2-hexadecanediol, alkylene dihydric alcohols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyhydric alcohols such as trimethyloloctane, dipentaerythritol and tripentaerythritol cellulose.
炭素数１０〜１８のグリコールエーテルとして、例えば、
ジプロピレングリコールｎ‐ブチルエーテル、トリエチレングリコール モノｎ‐ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。
As glycol ether having 10 to 18 carbon atoms, for example,
Examples include glycol ether solvents such as dipropylene glycol n-butyl ether, triethylene glycol mono n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol ethyl ether, tripropylene glycol propyl ether, and tripropylene glycol butyl ether.
本発明においては、導電性被膜の導電性および下地との密着性の点から、炭素数１０〜１８の一価アルコールまたは多価アルコールを用いることが好ましく、分岐状の飽和アルキル基を有する一価アルコール、環状アルコールを用いることがより好ましい。また本発明では、化合物（Ｃ）を１種または２種以上もちいることもできる。 In the present invention, it is preferable to use a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol having 10 to 18 carbon atoms from the viewpoint of the conductivity of the conductive film and the adhesion to the ground, and the monovalent having a branched saturated alkyl group. More preferably, alcohol or cyclic alcohol is used. In the present invention, compound (C) may be used alone or in combination of two or more.
これら、１〜４個の水酸基を有する炭素数１０〜１８の化合物（Ｃ）は、導電性インキ１００重量部中、通常０．０１〜９９重量部用いることが好ましく、０．１〜９５重量部用いる事がより好ましい。 These compounds having 1 to 4 hydroxyl groups and having 10 to 18 carbon atoms (C) are usually preferably used in an amount of 0.01 to 99 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conductive ink, and 0.1 to 95 parts by weight. It is more preferable to use it.
本発明の導電性インキには、前記１〜４個の水酸基を有する炭素数１０〜１８の化合物（Ｃ）に加えて、液状媒体を含むことが出来、使用できる液状媒体としては特に限定されず、印刷・塗布方法、基材の種類、粘度、表面張力、乾燥温度、保護物質（Ａ）の溶解性等に応じて自由に選択することができる。 In addition to the said C1-C18 compound (C) which has 1-4 hydroxyl groups, the conductive ink of this invention can contain a liquid medium, and it does not specifically limit as a liquid medium which can be used. , Printing / coating method, substrate type, viscosity, surface tension, drying temperature, solubility of the protective substance (A), etc., can be freely selected.
本発明の導電性インキで用いられる液状媒体としては、１〜４個の水酸基を有する炭素数１０〜１８の化合物（Ｃ）以外のものを用いることができる。具体的には、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエーテル類の酢酸エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、水等が挙げられる。以下、これら各溶剤について、更に詳細に説明する。 As the liquid medium used in the conductive ink of the present invention, those other than the compound (C) having 10 to 18 carbon atoms and having 1 to 4 hydroxyl groups can be used. Specifically, for example, ester solvents, ketone solvents, ether solvents, glycol ether solvents, glycol ether acetate solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, water, etc. Can be mentioned. Hereinafter, each of these solvents will be described in more detail.
上記エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ‐プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ‐ブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３‐メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ‐ヘキシル、酢酸２‐エチルブチル、酢酸２‐エチルヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、γ‐ブチロラクトン、ジヒドロターピネオールアセテート等が挙げられる。 Examples of the ester solvent include ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate. , (Iso) amyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl monochloroacetate, monochloro Examples thereof include ethyl acetate, butyl monochloroacetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, butyl propionate, isoamyl propionate, γ-butyrolactone, dihydroterpineol acetate and the like.
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ‐ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２‐（１‐シクロヘキセニル）シクロヘキサノン等が挙げられる。 Examples of ketone solvents include acetone, acetophenone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, acetonyl acetone, isophorone, cyclohexanone, methyl Examples include cyclohexanone and 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone.
エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、ジブチルエーテル、メチル‐ｔ‐ブチルエーテル、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、環状エーテル系溶剤として、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。 Examples of ether solvents include ethyl ether, isopropyl ether, dioxane, dibutyl ether, methyl-t-butyl ether, terpinyl methyl ether, dihydroterpinyl methyl ether, and cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, 1, Examples include 3-dioxolane.
グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジアルキルエーテル類が挙げられる。 Examples of the glycol ether solvent include ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol mono n-propyl ether acetate , Dipropylene glycol mono n-butyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol mono n-propyl ether acetate, triethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, tripropylene glycol Acetic acid esters of glycol ethers such as monoethyl ether acetate, tripropylene glycol mono-n-propyl ether acetate, tripropylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl isobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether , Ziplo Dialkyl ethers such as glycol diethyl ether.
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ノルマルパラフィン系溶剤として、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐オクタン、ｎ‐ノナン、ｎ‐デカン、ｎ‐ドデカン、イソパラフィン系溶剤としては、イソヘキサン、２，２，３‐トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，５‐トリメチルヘキサン、シクロパラフィン系溶剤としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロプロペン、シクロプロペン、シクロブテン、メチルシクロプロペン、テトラヒドロナフタリン、デカヒドロナフタリン、テレピン油、ｐ‐ペンタジエン、リモネン等が挙げられる。 As the aliphatic hydrocarbon solvent, for example, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-dodecane as normal paraffin solvents, isohexane, , 2,3-trimethylpentane, isooctane, 2,2,5-trimethylhexane, cycloparaffinic solvents include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclopropene, Examples include cyclopropene, cyclobutene, methylcyclopropene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, turpentine oil, p-pentadiene, and limonene.
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ナフタレン、テトラリン、ソルベントナフサ、芳香族混合炭化水素等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, naphthalene, tetralin, solvent naphtha, aromatic mixed hydrocarbon, and the like.
また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、フルフラールが挙げられる。
上記液状媒体は、単独または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
Other liquid media include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, di-n-butyl carbonate, and furfural.
You may use the said liquid medium individually or in combination of 2 or more types.
また上記液体媒体は、導電性インキ１００重量部中、通常０．０１〜９９重量部用いることが好ましく、０．１〜９５重量部用いることがより好ましい。 Moreover, it is preferable to use 0.01-99 weight part normally for the said liquid medium in 100 weight part of conductive inks, and it is more preferable to use 0.1-95 weight part.
本発明の導電性インキは、さらに樹脂および／またはモノマーを含むことができる。前記樹脂および／またはモノマーとは、導電性被膜の強度、導電性インキの印刷適性、導電性被膜と下地との密着性向上の観点から適宜使用することができる。 The conductive ink of the present invention can further contain a resin and / or a monomer. The resin and / or monomer can be appropriately used from the viewpoints of the strength of the conductive film, the printability of the conductive ink, and the improvement of the adhesion between the conductive film and the base.
前記樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、（不飽和）ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ゼラチン、ギルソナイト、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。 Examples of the resin include polyurethane resin, (unsaturated) polyester resin, alkyd resin, butyral resin, acetal resin, polyamide resin, (meth) acrylic resin, styrene / (meth) acrylic resin, polystyrene resin, nitrocellulose, and benzyl. Cellulose, cellulose (tri) acetate, casein, shellac, gelatin, gilsonite, rosin, rosin ester, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxy Methylcellulose, carboxymethylethylcellulose, carboxymethylnitrocellulose , Ethylene / vinyl alcohol resin, styrene / maleic anhydride resin, polybutadiene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl acetate resin, ethylene / vinyl acetate resin, vinyl chloride / vinyl acetate resin, Vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid resin, fluorine resin, silicone resin, epoxy resin, phenoxy resin, phenol resin, maleic acid resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, ketone resin, petroleum resin, chlorinated polyolefin resin, modified A chlorinated polyolefin resin, a chlorinated polyurethane resin, etc. are mentioned.
前記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。これらエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、単官能であっても、多官能であってもよい。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」という場合、アクリル酸およびメタクリル酸を含む意味で使用される。また「（メタ）アクリレート」という場合にも、同様に、アクリレートとメタクリレートを含む意味で用いられる。その他（メタ）アクリロイルなどでも、同様である。 As said monomer, the compound which has ethylenically unsaturated double bonds, such as (meth) acrylic acid, a (meth) acrylate compound, a vinyl ether compound, is mentioned, for example. These compounds having an ethylenically unsaturated double bond may be monofunctional or polyfunctional. In the present invention, “(meth) acrylic acid” is used to include acrylic acid and methacrylic acid. Similarly, the term “(meth) acrylate” is used to mean including acrylate and methacrylate. The same applies to other (meth) acryloyl.
（メタ）アクリレート化合物のうち、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。 Among the (meth) acrylate compounds, examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, butanediol monoacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenol Xyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxy Ethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, dipropylene glycol (meta ) Acrylate, (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
また、多官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ステアリルアクリレート、テトラメチルピペジリルメタクリレート、ロジン変性アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and ethoxylated 1,6-hexanediol. Diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol Acrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) Acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate Acrylate, tetramethylol methane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate Caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, tri (2-hydroxyethyl isocyanurate) triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate , Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, trimethylolpropane oligoacrylate, pentaerythritol oligoacrylate, urethane Acrylate, epoxy Examples include acrylate, polyester acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, stearyl acrylate, tetramethylpiperidyl methacrylate, and rosin-modified acrylate.
ビニルエーテル化合物のうち、単官能のビニルエーテル化合物として、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。また、多官能のビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジエトキシジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル等が挙げられる。 Among the vinyl ether compounds, examples of the monofunctional vinyl ether compound include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and the like. Examples of the polyfunctional vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, 1 , 4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane divinyl ether, bisphenol A diethoxydivinyl ether, glycerol Trivinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, Trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, and ditrimethylolpropane tetra vinyl ether.
さらに、上記化合物以外のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、２−メタリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。 Furthermore, examples of the compound having an ethylenically unsaturated double bond other than the above compounds include N-vinylacetamide, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, 2-methallyloyloxyethyl hexahydrophthalate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, N-vinylformamide and the like can be mentioned.
前記樹脂および／またはモノマーは、活性エネルギー線、例えば紫外線の照射によって硬化させることもできる。樹脂および／またはモノマーを、紫外線を照射して硬化する場合、光重合開始剤、重合禁止剤、光重合促進剤、光増感剤を含むことができる。 The resin and / or monomer can also be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. When the resin and / or monomer is cured by irradiation with ultraviolet rays, it can contain a photopolymerization initiator, a polymerization inhibitor, a photopolymerization accelerator, and a photosensitizer.
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ビスイミダゾール系、アクリジン系、カルバゾール−フェノン系、トリアジン系、オキシム系等の光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤は、モノマー１００重量部に対して、１〜２０重量部の量で用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone series, thioxanthone series, acetophenone series, benzoin series, acylphosphine oxide series, bisimidazole series, acridine series, carbazole-phenone series, triazine series, and oxime series. Agents can be used. A photoinitiator can be used in the quantity of 1-20 weight part with respect to 100 weight part of monomers.
前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，３−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、アンスラキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, 2,6-t-butyl-p-cresol, 2,3-dimethyl-6-t-butylphenol, anthraquinone, phenothiazine, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt etc. are mentioned.
前記樹脂および／またはモノマーは、保護物質（Ａ）によって被覆された導電性物質（Ｂ）の導電性を阻害しない範囲で用いればよく、導電性インキの１００重量部のうち、好ましくは０．０１〜９９重量部、更に好ましくは０．１〜９５重量部を用いることができる。 The resin and / or monomer may be used within a range that does not impair the conductivity of the conductive material (B) coated with the protective material (A), and is preferably 0.01 out of 100 parts by weight of the conductive ink. -99 weight part, More preferably, 0.1-95 weight part can be used.
本発明の導電性インキは使用する印刷方法によって粘度や不揮発分を調整することができる。この場合は公知の添加剤等を含むこともできる。 The viscosity and non-volatile content of the conductive ink of the present invention can be adjusted by the printing method used. In this case, a known additive may be included.
本発明の導電性インキの製造は、各種原料を混合し、例えば、ボールミル、アトライター、サンドミル、ジェットミル、３本ロールミル、ペイントシェーカー等を用いて分散するか、または、例えば、ミキサー、ディソルバーを用いて撹拌、混合すればよい。 For producing the conductive ink of the present invention, various raw materials are mixed and dispersed using, for example, a ball mill, an attritor, a sand mill, a jet mill, a three-roll mill, a paint shaker, or the like, or, for example, a mixer, a dissolver And stirring and mixing.
本発明の導電性被膜について説明する。
保護物質（Ａ）に対してイオン交換能を有する物質（Ｅ）を含むイオン交換層（Ｆ）における、イオン交換能を有する物質（Ｅ）は、有機材料、無機材料を使用することができる。なお、イオン交換とは、固体または液体中に存在するイオンが、それと接する外部溶液中にある同符号のイオンと交換する現象を意味するが、本発明におけるイオン交換は、導電層（Ｄ）とイオン交換層(Ｆ)との間でおこなわれる、固層間、液層間もしくは固層−液層間での反応である。
The conductive film of the present invention will be described.
An organic material or an inorganic material can be used as the substance (E) having ion exchange capacity in the ion exchange layer (F) containing the substance (E) having ion exchange ability with respect to the protective substance (A). The ion exchange means a phenomenon in which ions existing in a solid or liquid exchange with ions having the same sign in an external solution in contact with the solid or liquid. In the present invention, ion exchange is performed with the conductive layer (D). It is a reaction between a solid layer, a liquid layer, or a solid layer-liquid layer, which is performed with the ion exchange layer (F).
ここに、導電層（Ｄ）とは、本発明の導電性インキを印刷ないしは塗布してなる層であり、イオン交換に供される前の状態のものをいう。また、導電層（Ｄ）は、乾燥状態であてもよく、溶剤等を含有して湿潤状態にあってもよい。 Here, the conductive layer (D) is a layer formed by printing or coating the conductive ink of the present invention, and means a state before being subjected to ion exchange. Further, the conductive layer (D) may be in a dry state, or may be in a wet state containing a solvent or the like.
イオン交換能を有する有機材料としては、分子中にイオン交換可能なイオン性基を有する樹脂および化合物が挙げられる。イオン性基として、陰イオン交換基と陽イオン交換基が挙げられるが、本発明においては、陰イオン交換基が好ましく用いられる。陰イオン交換基としては、例えば、ホスホニウム基、スルホニウム基、アミノ基、四級アンモニウム基が挙げられる。 Examples of the organic material having ion exchange ability include resins and compounds having an ion exchangeable ion group in the molecule. Examples of the ionic group include an anion exchange group and a cation exchange group. In the present invention, an anion exchange group is preferably used. Examples of the anion exchange group include a phosphonium group, a sulfonium group, an amino group, and a quaternary ammonium group.
これらのイオン性基を有する樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アリルアミン重合樹脂、ジアリルアミン重合樹脂等が挙げられる。更に、ジシアンジアミジンやジシアンジアミドの重合樹脂等や、樹脂を直接カチオン変性したカチオン変性樹脂や、例えばアリルアミン重合樹脂を架橋させた樹脂ビーズ等も挙げられる。 Examples of these ionic group-containing resins include styrene resins, acrylic resins, urethane resins, polyamine resins, acrylamide resins, allylamine polymerization resins, and diallylamine polymerization resins. Furthermore, a polymer resin of dicyandiamidine or dicyandiamide, a cation-modified resin obtained by directly cation-modifying the resin, or a resin bead obtained by crosslinking an allylamine polymer resin, for example.
イオン性基を有する化合物として、四級アンモニウム塩、または四級アンモニウム塩を有するカチオン性化合物が挙げられる。 Examples of the compound having an ionic group include a quaternary ammonium salt or a cationic compound having a quaternary ammonium salt.
四級アンモニウム塩として、例えば、Ｎ−メチルピペリジンメチオジド、キノリンメチオジド等の環状第４アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルピリジニウム、高級アミンのハロゲン酸塩等が挙げられる。 Examples of quaternary ammonium salts include cyclic quaternary ammonium salts such as N-methylpiperidine methiodide and quinoline methiodide, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, alkyltrimethylammonium halides, alkylpyridinium halides, and higher amines. Examples thereof include halogenates.
また、四級アンモニウム塩の酸基としては、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＣｌＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、ＣｒＯ4 -、ＣＯ3 2-、ＰＯ4 3-、ＨＰＯ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -、ＯＨ-等いずれの酸基も用いることができる。 Examples of the acid group of the quaternary ammonium salt include F − , Cl − , Br − , I − , ClO 4 − , ClO 3 − , SO 4 2− , NO 3 − , CrO 4 − and CO 3 2. -, PO 4 3-, HPO 4 2-, H 2 PO 4 -, OH - like any acid groups can also be used.
イオン交換能を有する無機材料としては、例えば、活性炭や、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、ＺｎＯ／ＺｒＯ2、ＭｇＯ／ＴｉＯ2、ＣａＯ／Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2／ＣａＯ／ＭｇＯ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＳｒＯ、ＳｉＯ2／ＢａＯ、ＺｎＯ／ＳｉＯ2、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3＋ＺｒＯ2、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、ＭｏＯ3／ＳｉＯ2、ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ等の複合酸化物、Ｎａ／ＭｇＯ、Ｋ／ＭｇＯ、Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3等の金属蒸着金属酸化物、ＫＮＨ2／Ａｌ2Ｏ3、ＥｕＮＨ／Ｋ−Ｙ等のイミン担持金属酸化物、ＫＦ／Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＣＯ3／ＳｉＯ2等のアルカリ金属塩類等が挙げられる。その他、例えばシリカ、コロイダルシリカ、チタニア上に、例えば酸化アルミニウム等で被覆して、表面の電荷をカチオン化したものなども使用することができる。 Examples of inorganic materials having ion exchange capacity include activated carbon, metal oxides such as tin oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and titanium dioxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, and the like. Metal carbonates, ZnO / ZrO 2 , MgO / TiO 2 , CaO / P 2 O 5 , SiO 2 / CaO / MgO, SiO 2 / Al 2 O 3 , SiO 2 / SrO, SiO 2 / BaO, ZnO / SiO 2 , TiO 2 / ZrO 2 , Al 2 O 3 / TiO 2 , SiO 2 / ZrO 2 , Al 2 O 3 + ZrO 2 , SiO 2 / TiO 2 , MoO 3 / SiO 2 , MoO 3 / Al 2 O 3 , Al 2 O 3 / MgO and other complex oxides, metal vapor deposited metal oxides such as Na / MgO, K / MgO and Na / Al 2 O 3 , KNH 2 / Al 2 O 3 And imine-supported metal oxides such as EuNH / KY, and alkali metal salts such as KF / Al 2 O 3 and LiCO 3 / SiO 2 . In addition, for example, silica, colloidal silica, titania coated with, for example, aluminum oxide and the like, and the surface charge cationized can be used.
また、上記イオン交換能を有する無機材料は粒子状であるものが多く、その平均粒子径は０．００１〜２０μｍのものが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超えると、導電性発現効果の低下や、塗液の安定性、物性等が低下する恐れがある。
上記イオン交換能を有する物質は、有機材料と無機材料とを１種類または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
The inorganic material having ion exchange capacity is often in the form of particles, and the average particle diameter is preferably 0.001 to 20 μm. When the average particle diameter exceeds 20 μm, there is a concern that the conductivity development effect is lowered, and the stability and physical properties of the coating liquid are lowered.
As the substance having ion exchange ability, an organic material and an inorganic material may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、導電層（Ｄ）中の導電性物質（Ｂ）は保護物質（Ａ）で被覆されることで安定的に分散しているが、導電性物質（Ｂ）が前記イオン交換能を有する物質（Ｅ）と接触し、さらに熱をトリガーとすることで、保護物質（Ａ）が導電性物質（Ｂ）の表面から剥離したり、あるいは保護物質（Ａ）が、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＣｌＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、ＣｒＯ4 -、ＣＯ3 2-、ＰＯ4 3-、ＨＰＯ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -、ＯＨ-等のイオンに交換されることにより、活性エネルギーの高い導電性物質（Ｂ）の表面が露出する。これにより導電性物質（Ｂ）は、分散安定性を失い凝集して、導電性物質（Ｂ）同士が融着するため、導電性に非常に優れる導電性被膜が形成される。 In the present invention, the conductive substance (B) in the conductive layer (D) is stably dispersed by being coated with the protective substance (A). However, the conductive substance (B) has the ion exchange ability. The protective substance (A) is peeled off from the surface of the conductive substance (B) by contact with the substance (E) having heat and triggered by heat, or the protective substance (A) is, for example, F − , Cl − , Br − , I − , ClO 4 − , ClO 3 − , SO 4 2− , NO 3 − , CrO 4 − , CO 3 2− , PO 4 3− , HPO 4 2− , H 2 PO 4 − , OH - by being exchanged ions such as to expose the surface of the highly active energy conductive material (B). As a result, the conductive substance (B) loses dispersion stability and agglomerates, and the conductive substances (B) are fused together, so that a conductive film having excellent conductivity is formed.
導電層（Ｄ）の形成は、印刷により行うことが好ましい。例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、バーコート等のなどを用いることができる。また印刷形態もべた塗りあってもよいし、配線回路などのパターン印刷であってもよい。 The conductive layer (D) is preferably formed by printing. For example, gravure printing, flexographic printing, screen printing, ink jet printing, dispenser printing, spray coating, spin coating, die coating, lip coating, knife coating, dip coating, curtain coating, roll coating, bar coating, and the like can be used. Also, the printing form may be solid, or pattern printing such as a wiring circuit may be used.
次にイオン交換層（Ｆ）の形成に用いる塗液（以下、イオン交換層形成用塗液という）について説明する。 Next, a coating liquid used for forming the ion exchange layer (F) (hereinafter referred to as a coating liquid for forming an ion exchange layer) will be described.
前記イオン交換層形成用塗液には、イオン交換能を有する物質（Ｅ）の他に、さらに液状媒体、微粒子、イオン交換能を有する樹脂以外の樹脂、モノマー、光重合開始剤および重合禁止剤などを、印刷方法や硬化等の方法により適宜選択して用いることができる。 In the ion exchange layer forming coating liquid, in addition to the substance (E) having an ion exchange ability, a liquid medium, fine particles, a resin other than a resin having an ion exchange ability, a monomer, a photopolymerization initiator, and a polymerization inhibitor Etc. can be appropriately selected and used depending on the printing method and the curing method.
前記液状媒体は、導電性インキの説明の欄で挙げたものと同様のものを用いることができる。 As the liquid medium, the same ones as mentioned in the description of the conductive ink can be used.
前記微粒子については、イオン交換層（Ｆ）が微粒子を含むことによって、（１）イオン交換能を有する物質（Ｅ）をイオン交換層（Ｆ）中に均一に分散させることが可能になること、（２）導電層（Ｄ）とイオン交換層（Ｆ）との接触面積が増大し、ひいてはそれぞれに含まれる導電性物質（Ｂ）とイオン交換能を有する物質（Ｅ）とのイオン交換の効率が向上すること、がある。 For the fine particles, the ion exchange layer (F) contains fine particles, so that (1) the substance (E) having ion exchange ability can be uniformly dispersed in the ion exchange layer (F). (2) The contact area between the conductive layer (D) and the ion exchange layer (F) increases, and as a result, the efficiency of ion exchange between the conductive material (B) contained therein and the material (E) having ion exchange capability. There is an improvement.
前記微粒子の平均粒子径は、０．００１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超える微粒子を用いると、導電性が低下する恐れが生じる。前記微粒子は、イオン交換層形成用塗液１００重量部中、通常１〜９９重量部、好ましくは５〜９５重量部用いることができる。 The average particle diameter of the fine particles is preferably 0.001 to 20 μm. If fine particles having an average particle diameter exceeding 20 μm are used, the conductivity may be lowered. The fine particles are usually used in an amount of 1 to 99 parts by weight, preferably 5 to 95 parts by weight, in 100 parts by weight of the ion exchange layer forming coating solution.
前記微粒子としては、有機微粒子やイオン交換能を有さない無機微粒子が挙げられる。 Examples of the fine particles include organic fine particles and inorganic fine particles having no ion exchange ability.
有機微粒子としては、例えば、デンプン等の天然物、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン系、スチレン／アクリル系、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６−１２等のナイロン系、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレン等のオレフィン系、ポリエステル系、フェノール系、ベンゾグアナミン系が挙げられる。 Examples of organic fine particles include natural products such as starch, acrylics such as polymethyl methacrylate, polystyrenes, styrene / acrylics, nylons such as nylon 6, nylon 12, and nylon 6-12, high density polyethylene, and low density. Examples include olefins such as polyethylene, polypropylene, and tetrafluoroethylene, polyesters, phenols, and benzoguanamines.
イオン交換能を有さない無機微粒子としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄（II）、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉛、リン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、等が挙げられる。これらの無機微粒子のなかでも、非晶質シリカ、コロイダルシリカが好ましい。
これらの微粒子は、１種または２種以上を用いることができる。
Examples of inorganic fine particles having no ion exchange capacity include, for example, barium sulfate, magnesium sulfate, iron (II) sulfate, calcium sulfate, magnesium hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, lead oxide, magnesium phosphate, Examples include aluminum chloride, synthetic amorphous silica, colloidal silica, aluminum hydroxide, lithopone, and the like. Among these inorganic fine particles, amorphous silica and colloidal silica are preferable.
These fine particles can be used alone or in combination of two or more.
前記樹脂とモノマーは、導電性インキの説明の欄で挙げたものと同様のものを用いることができる。樹脂および／またはモノマーを、紫外線を照射して硬化する場合は、イオン交換層形成用塗液がモノマーと光重合開始剤とを含むことができる。 As the resin and the monomer, the same resins and monomers as those described in the description of the conductive ink can be used. When the resin and / or monomer is cured by irradiation with ultraviolet rays, the ion exchange layer-forming coating solution may contain the monomer and a photopolymerization initiator.
なお前記樹脂とモノマーとの合計量は、イオン交換層形成用塗液１００重量部中、通常０．０１〜９９重量部、好ましくは０．１〜９５重量部となるように添加して用いることが好ましい
前記イオン交換層形成用塗液は、必要に応じて消泡剤、レベリング剤、滑剤、分散剤などを含むことができる。
In addition, the total amount of the resin and the monomer is used by adding 0.01 to 99 parts by weight, preferably 0.1 to 95 parts by weight in 100 parts by weight of the ion exchange layer forming coating solution. Preferably, the ion exchange layer forming coating solution may contain an antifoaming agent, a leveling agent, a lubricant, a dispersing agent, and the like as necessary.
前記イオン交換層形成用塗液の製造は、前記の原料を配合した上で、例えば、ボールミル、アトライター、サンドミル、ジェットミル、３本ロールミル、ペイントシェーカー等を用いて分散するか、または、例えば、ミキサー、ディソルバーを用いて撹拌、混合することによりすることができる。 For the production of the ion exchange layer forming coating liquid, the above raw materials are blended and dispersed using, for example, a ball mill, an attritor, a sand mill, a jet mill, a three-roll mill, a paint shaker, or the like. , Stirring and mixing using a mixer and dissolver.
イオン交換層形成用塗液の印刷方法としては、前記導電層の形成方法で示したものと同じ方法を使用することができる、具体的には、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などを用いることが好ましい。
イオン交換層（Ｆ）の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜２００μｍが好ましく、０．０５〜１００μｍがより好ましい。
As a printing method of the ion exchange layer forming coating liquid, the same method as shown in the method of forming the conductive layer can be used. Specifically, for example, gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, etc. It is preferable to use it.
Although the thickness of an ion exchange layer (F) is not specifically limited, 0.01-200 micrometers is preferable and 0.05-100 micrometers is more preferable.
本発明の導電性被膜の具体的な製造方法について説明する。導電性被膜は、保護物質（Ａ）で被覆された導電性物質（Ｂ）と、イオン交換能を有する物質（Ｅ）とを接触させることができる態様で形成できれば良い。特に限定されるものではないが、以下に好ましい態様を例示する。
（１）基材上に、イオン交換層（Ｆ）と、導電層（Ｄ）と、を順次積層し、導電層（Ｄ）を導電性被膜とする方法。
（２）基材上に、導電層（Ｄ）と、イオン交換層（Ｆ）と、を順次積層し、導電層（Ｄ）を導電性被膜とする方法。
（３）基材上に、予め導電性インキと、保護物質（Ａ）に対してイオン交換能を有する物質（Ｅ）と、を含む塗液から導電性被膜を形成する方法。
A specific method for producing the conductive coating of the present invention will be described. The conductive film may be formed in such a manner that the conductive substance (B) coated with the protective substance (A) and the substance (E) having ion exchange ability can be brought into contact with each other. Although it does not specifically limit, a preferable aspect is illustrated below.
(1) A method in which an ion exchange layer (F) and a conductive layer (D) are sequentially laminated on a substrate, and the conductive layer (D) is used as a conductive coating.
(2) A method in which a conductive layer (D) and an ion exchange layer (F) are sequentially laminated on a substrate, and the conductive layer (D) is used as a conductive coating.
(3) A method of forming a conductive film on a base material from a coating liquid containing a conductive ink and a substance (E) having an ion exchange ability with respect to the protective substance (A) in advance.
なお導電性被膜の導電性の発現は、保護物質（Ａ）で被覆された導電性物質（Ｂ）とイオン交換能を有する物質（Ｅ）が接触することが重要であるため、上記（１）〜（３）の方法には限定されない。
なお（１）および（２）の方法おいて、イオン交換層（Ｆ）および導電層（Ｄ）の形成は、いわゆるウエット・オン・ウエットで塗工したのちに乾燥や硬化がされる場合も含まれる。
本発明においては、上記（１）〜（３）いずれの方法を用いても、低温かつ短時間の加熱で導電性被膜の所望の導電性を得ることができる。
In addition, since it is important for the conductive expression of the conductive film to contact the conductive material (B) coated with the protective material (A) and the material (E) having ion exchange ability, the above (1) It is not limited to the method of (3).
In the methods (1) and (2), the formation of the ion exchange layer (F) and the conductive layer (D) includes the case where the coating is performed by so-called wet-on-wet and then dried or cured. It is.
In the present invention, even if any of the above methods (1) to (3) is used, desired conductivity of the conductive film can be obtained by heating at a low temperature for a short time.
導電性被膜を形成する基材としては、紙、プラスチック、ガラス、布等を使用することができる。基材はフィルム状、シート状または板材であってもよい。また、基材上に予め他の層が形成されたものを基材として使用してもよい。紙基材としては、例えば、コート紙、非コート紙の他、合成紙、ポリエチレンコート紙、含浸紙、耐水加工紙、絶縁加工紙、伸縮加工紙等の各種加工紙が使用できる。これらの中では、導電性被膜として安定した導電性を得る観点からは、コート紙、加工紙が好ましい。コート紙の場合は、平滑度の高いものほど導電性被膜の体積抵抗値のばらつきがなく安定しているため好ましい。 As the base material on which the conductive film is formed, paper, plastic, glass, cloth or the like can be used. The substrate may be a film, sheet or plate. Moreover, you may use as a base material what was previously formed with the other layer on the base material. As the paper substrate, for example, various processed papers such as synthetic paper, polyethylene coated paper, impregnated paper, water-resistant processed paper, insulating processed paper, and stretch processed paper can be used in addition to coated paper and uncoated paper. Among these, coated paper and processed paper are preferable from the viewpoint of obtaining stable conductivity as the conductive film. In the case of coated paper, a higher smoothness is preferable because there is no variation in the volume resistance value of the conductive coating and it is stable.
プラスチック基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート等の通常使用されるプラスチックを使用することができる。 As the plastic substrate, for example, a commonly used plastic such as polyester, polyethylene, polypropylene, cellophane, vinyl chloride, vinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, nylon, polyimide, polycarbonate, or the like is used. be able to.
ガラス基材としては、一般にプリント基板用ガラスとして使用されているものは、いずれも使用することができる。例えば、ソーダライムガラス、マイクロシートガラス、無アルカリガラス、耐熱ガラス、バイコールガラス、石英ガラス等が挙げられる。 Any glass substrate that is generally used as glass for printed circuit boards can be used. For example, soda lime glass, micro sheet glass, non-alkali glass, heat resistant glass, Vycor glass, quartz glass and the like can be mentioned.
布基材の原料としては、例えば、綿、麻等の植物繊維、絹、羊毛等の動物繊維、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ビニロン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン等の化学繊維、レーヨン、ポリノジック、キュプラ等の再生繊維が挙げられる。また、布の構造体としては、例えば、織物、ニット、不織布等いずれのものも用いることができる。 Examples of raw materials for the fabric base include chemical fibers such as plant fibers such as cotton and hemp, animal fibers such as silk and wool, polyester, acrylic, nylon, vinylon, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene, polyvinylidene chloride, and polyurethane. Examples thereof include recycled fibers such as fibers, rayon, polynosic, and cupra. As the fabric structure, for example, any of woven fabric, knit, non-woven fabric and the like can be used.
上記基材は、導電性被膜との密着性を高めるため、コロナ放電処理やプラズマ処理などの乾式処理や、ポリウレタン、ポリイソシアネート、有機チタネート、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン等の樹脂コーティング剤を塗布する湿式処理によるアンカー処理をすることも好ましい。これにより例えばプリント配線回路の導電回路を印刷により形成するときに、微細な回路幅での印刷をすることができる。 In order to improve the adhesion to the conductive film, the base material is a dry treatment such as corona discharge treatment or plasma treatment, or a wet treatment in which a resin coating agent such as polyurethane, polyisocyanate, organic titanate, polyethyleneimine or polybutadiene is applied. It is also preferable to perform an anchoring process. Thus, for example, when a conductive circuit of a printed wiring circuit is formed by printing, printing with a fine circuit width can be performed.
本発明の導電性被膜の製造において、導電層（Ｄ）とイオン交換層（Ｆ）の形成は、印刷により行うことが好ましい。印刷方法としては、前記導電層の形成方法で示したものと同じ方法を使用することができる。
また印刷形態もべた塗りであってもよいし、配線回路などのパターン印刷であってもよい。
In the production of the conductive coating of the present invention, the formation of the conductive layer (D) and the ion exchange layer (F) is preferably performed by printing. As the printing method, the same method as that shown in the method for forming the conductive layer can be used.
Also, the printing form may be solid coating or pattern printing such as a wiring circuit.
本発明の導電性被膜の製造において、導電層（Ｄ）とイオン交換層（Ｆ）の形成が、印刷で行われた後は、加熱乾燥、遠赤外線乾燥等の方法で溶剤を乾燥させることができる。また、加熱装置としては、ホットプレートや熱風乾燥オーブンを用いることができ、真空乾燥も可能である。 In the production of the conductive coating of the present invention, after the conductive layer (D) and the ion exchange layer (F) are formed by printing, the solvent can be dried by a method such as heat drying or far-infrared drying. it can. As the heating device, a hot plate or a hot air drying oven can be used, and vacuum drying is also possible.
本発明の導電性被膜の製造時に、前記乾燥方法に加えて、加熱加圧処理を施すことも出来る。加熱加圧処理は、プレスロール機、プレス機、ラミネーター等で行うことができる。 In addition to the said drying method, a heat-pressing process can also be performed at the time of manufacture of the electroconductive film of this invention. The heat and pressure treatment can be performed with a press roll machine, a press machine, a laminator, or the like.
導電性被膜の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。上記範囲を外れた場合は所望の導電性が得られない、または低コストが実現できない恐れがある。 Although the thickness of a conductive film is not specifically limited, 0.01-50 micrometers is preferable and 0.05-5 micrometers is more preferable. If it is out of the above range, desired conductivity may not be obtained, or low cost may not be realized.
また、さらに導電性被膜の形成後に、その表面保護を目的として、オーバープリントワニス、各種コーティング剤を塗工したり、紙、プラスチックフィルム等をオーバーラミネートすることも好ましい。これらの各種ワニスやコーティング剤としては、従来印刷分野で用いられているものを利用すればよい。これらワニスやコーティング剤は通常の熱乾燥型、活性エネルギー線硬化型のいずれも使用できる。 Further, after the formation of the conductive film, it is also preferable to apply an overprint varnish or various coating agents or to overlaminate paper, a plastic film or the like for the purpose of protecting the surface. As these various varnishes and coating agents, those conventionally used in the printing field may be used. These varnishes and coating agents can be used in either normal heat drying type or active energy ray curable type.
従来導電性インキで形成した導電層が、１０-6Ω・ｃｍ台の体積抵抗値を得るためには、２００℃以上で数十分以上加熱する必要があった。そのため、基材として紙や、ＰＥＴなどの汎用プラスチックを用いると、基材に及ぼす劣化や収縮等のダメージが大きく、導電性が良好な導電層を形成することは困難だった。
しかし、本発明の導電性被膜は、基材にダメージを与えない１５０℃以下の加熱でありながら１０-6Ω・ｃｍ台の極めて良好な体積抵抗値を示し、優れた導電性を実現することができる。
In order to obtain a volume resistance value of the order of 10 −6 Ω · cm, a conductive layer conventionally formed of conductive ink has to be heated at 200 ° C. or more for several tens of minutes or more. For this reason, when paper or general-purpose plastics such as PET are used as the base material, it is difficult to form a conductive layer having good conductivity because damage such as deterioration or shrinkage on the base material is large.
However, the conductive coating of the present invention exhibits a very good volume resistance value of 10 −6 Ω · cm while being heated at 150 ° C. or less that does not damage the substrate, and realizes excellent conductivity. Can do.
本発明の導電性被膜が好ましく適用される用途としては、例えば、非接触型ＩＣメディアのアンテナ回路や、プリント基板の導電回路、印刷エレクトロニクス用導電材料、タッチパネルや太陽電池等の各種電極材、電磁波シールド用メッシュ形成、電磁波シールド用導電性薄膜、静電気帯電防止膜、非導電性物への導電性付与膜、例えば導電布等が挙げられる。 Applications for which the conductive coating of the present invention is preferably applied include, for example, antenna circuits for non-contact type IC media, conductive circuits for printed circuit boards, conductive materials for printed electronics, various electrode materials such as touch panels and solar cells, electromagnetic waves, etc. Examples include a mesh formation for shielding, a conductive thin film for electromagnetic wave shielding, an antistatic film, a film for imparting conductivity to a non-conductive material, such as a conductive cloth.
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these. In the examples, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight”.
［導電性物質合成例１］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付け、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながらトルエン２００部およびペンタン酸銀２０．９部を仕込み、さらに分散剤としてジエチルアミノエタノール１．８部（金属１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌの割合）を添加し溶解させた。さらに２０％コハク酸ジヒドラジド（以降ＳＵＤＨと略記する）水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対しヒドラジド基２ｍｏｌの割合）を滴下すると溶液が淡黄色から濃茶色に変化した。更に反応を促進させるために４０℃に昇温し、そのままの温度で４時間反応した。反応終了後、溶液を静置すると、上層と下層に分離した。下層の水層を取り出すことで過剰の還元剤や不純物を除去した。そこで油層に蒸留水を加え、洗浄・分離を数回繰り返した。その後、減圧蒸留によって溶液からトルエンを除き、導電性物質（Ａ−１）の粉末を得た。なお平均粒子径は５±１ｎｍであり、導電性物質中の銀濃度は８２％であった。
[Conductive material synthesis example 1]
A separable four-necked flask was equipped with a cooling tube, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and stirring device, charged with 200 parts of toluene and 20.9 parts of silver pentanoate while stirring at room temperature in a nitrogen atmosphere, and diethylaminoethanol as a dispersant. 1.8 parts (a ratio of 0.2 mol to 1 mol of metal) were added and dissolved. Furthermore, when 73.1 parts of 20% succinic acid dihydrazide (hereinafter abbreviated as SUDH) aqueous solution (ratio of 2 mol of hydrazide group to 1 mol of metal) was added dropwise, the solution changed from pale yellow to dark brown. In order to further accelerate the reaction, the temperature was raised to 40 ° C., and the reaction was carried out at that temperature for 4 hours. When the solution was allowed to stand after completion of the reaction, it was separated into an upper layer and a lower layer. The excess reducing agent and impurities were removed by removing the lower aqueous layer. Therefore, distilled water was added to the oil layer, and washing and separation were repeated several times. Then, toluene was removed from the solution by vacuum distillation to obtain a conductive substance (A-1) powder. The average particle size was 5 ± 1 nm, and the silver concentration in the conductive material was 82%.
[導電性物質合成例２]
合成例１のペンタン酸銀をヘキサン酸銀２２．３部に変更した以外は、合成例１と同様にして導電性物質（Ａ−２）を得た。なお平均粒子径は７±２ｎｍであり、導電性物質中の銀濃度は８３％であった。
[Conductive material synthesis example 2]
A conductive substance (A-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the silver pentanoate of Synthesis Example 1 was changed to 22.3 parts of silver hexanoate. The average particle size was 7 ± 2 nm, and the silver concentration in the conductive material was 83%.
[導電性物質合成例３]
合成例１のペンタン酸銀をオレイン酸銀３８．９部に変更した以外は、合成例１と同様にして導電性物質（Ａ−３）を得た。なお平均粒子径は７±２ｎｍであり、導電性物質中の銀濃度は７３％であった。
[Conductive material synthesis example 3]
A conductive substance (A-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the silver pentanoate of Synthesis Example 1 was changed to 38.9 parts of silver oleate. The average particle size was 7 ± 2 nm, and the silver concentration in the conductive material was 73%.
［導電性物質合成例４］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付け、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながらトルエン２００部およびペンタン酸銀２０．９部を仕込み、さらに分散剤としてジエチルアミノエタノール１．８部（金属１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌの割合）とリン酸基を有するリン酸エステル系界面活性剤（楠本化成株式会社製「ディスパロンＰＷ３６」、不揮発分５０％）２．２部（金属に対し１０重量％の割合）を添加し、さらに２０重量％濃度になるようにトルエンで希釈し溶解した。その後、さらに２０％ＳＵＤＨ水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対しヒドラジド基２ｍｏｌの割合）を添加すると溶液が淡黄色から濃茶色に変化した。更に反応を促進させるために４０℃に昇温し、そのままの温度で４時間反応した。反応終了後、溶液を静置すると、上層と下層に分離した。下層の水層を取り出すことで過剰の還元剤や不純物を除去した。油層に蒸留水を加え、洗浄・分離を数回繰り返した。その後、減圧蒸留によって溶液からトルエンを除き、導電性物質（Ａ−４）の粉末を得た。なお平均粒子径は６±２ｎｍであり、導電性物質中の銀濃度は８０％であった。
[Conductive material synthesis example 4]
A separable four-necked flask was equipped with a cooling tube, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and stirring device, charged with 200 parts of toluene and 20.9 parts of silver pentanoate while stirring at room temperature in a nitrogen atmosphere, and diethylaminoethanol as a dispersant. 1.8 parts (ratio of 0.2 mol with respect to 1 mol of metal) and phosphoric acid ester type surfactant having a phosphate group (“Disparon PW36” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., 50% nonvolatile content) 2.2 parts (metal) 10% by weight), and further diluted with toluene to a concentration of 20% by weight and dissolved. Thereafter, when 73.1 parts of 20% SUDH aqueous solution (a ratio of 2 mol of hydrazide group to 1 mol of metal) was further added, the solution changed from pale yellow to dark brown. In order to further accelerate the reaction, the temperature was raised to 40 ° C., and the reaction was carried out at that temperature for 4 hours. When the solution was allowed to stand after completion of the reaction, it was separated into an upper layer and a lower layer. The excess reducing agent and impurities were removed by removing the lower aqueous layer. Distilled water was added to the oil layer, and washing and separation were repeated several times. Then, toluene was removed from the solution by distillation under reduced pressure to obtain a conductive substance (A-4) powder. The average particle size was 6 ± 2 nm, and the silver concentration in the conductive material was 80%.
［導電性物質合成例５］
合成例４のペンタン酸銀をプロピオン酸銀１８．１部に、ディスパロンＰＷ３６をドデシルベンゼンスルホン酸１．１部に変更した以外は、合成例４と同様にして導電性物質（Ａ−５）の粉末を得た。なお平均粒子径は６±２ｎｍであり、導電性物質中の銀濃度は８１％であった。
[Conductive substance synthesis example 5]
The conductive substance (A-5) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the silver pentanoate of Synthesis Example 4 was changed to 18.1 parts of silver propionate and Disparon PW36 was changed to 1.1 parts of dodecylbenzenesulfonic acid. A powder was obtained. The average particle size was 6 ± 2 nm, and the silver concentration in the conductive material was 81%.
[導電性物質合成例６]
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながら１Ｍ硝酸銀水溶液を１００部仕込み攪拌しながら、予めアミノ基を有する顔料分散剤（日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース３２０００」、重量平均分子量約５００００）１．９部を、トルエン１０．８部中に溶解させておいた溶液を滴下した。室温で３０分攪拌した後、ジメチルアミノエタノール３８．１部を滴下し、そのまま室温で一晩攪拌し反応した。反応終了後、溶液を静置すると、上層と下層に分離した。下層の水層を取り出すことで過剰の還元剤や不純物を除去した。油層に蒸留水を加え、洗浄・分離を数回繰り返した。その後、減圧蒸留によって溶液からトルエンを除き、導電性物質（Ａ−６）の粉末を得た。なお平均粒子径は２５±１０ｎｍであり、導電性物質中の銀濃度は５０％であった。
[Conductive material synthesis example 6]
A separable four-necked flask was equipped with a cooling tube, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and stirring device, and 100 parts of 1M silver nitrate aqueous solution was introduced while introducing nitrogen gas, while stirring, a pigment dispersant having an amino group in advance (Nippon Lubrizol) A solution prepared by dissolving 1.9 parts of “Solsperse 32000” manufactured by Co., Ltd. in a weight of 10.8 parts of toluene was added dropwise. After stirring at room temperature for 30 minutes, 38.1 parts of dimethylaminoethanol was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature overnight and reacted. When the solution was allowed to stand after completion of the reaction, it was separated into an upper layer and a lower layer. The excess reducing agent and impurities were removed by removing the lower aqueous layer. Distilled water was added to the oil layer, and washing and separation were repeated several times. Thereafter, toluene was removed from the solution by distillation under reduced pressure to obtain a powder of a conductive substance (A-6). The average particle size was 25 ± 10 nm, and the silver concentration in the conductive material was 50%.
［導電性物質合成例７］
合成例１のペンタン酸銀をペンタン酸銅１６．５部に、還元剤を２０％ＳＵＤＨ水溶液１４６．２部（金属１ｍｏｌに対しヒドラジド基４ｍｏｌの割合）に変更した以外は合成例１と同様にして導電性物質（Ａ−７）の粉末を得た。なお平均粒子径は７±２ｎｍであり、銅濃度は７５％であった。
[Conductive material synthesis example 7]
The same procedure as in Synthesis Example 1 except that the silver pentanoate of Synthesis Example 1 was changed to 16.5 parts of copper pentanoate and the reducing agent was changed to 146.2 parts of 20% SUDH aqueous solution (ratio of 4 mol of hydrazide group to 1 mol of metal). As a result, a powder of a conductive substance (A-7) was obtained. The average particle size was 7 ± 2 nm and the copper concentration was 75%.
［導電性物質合成例８］
合成例１のペンタン酸銀をペンタン酸金２９．８部に、還元剤を２０％ＳＵＤＨ水溶液１４６．２部（金属１ｍｏｌに対しヒドラジド基４ｍｏｌの割合）に変更した以外は合成例１と同様にして導電性物質（Ａ−８）の粉末を得た。なお平均粒子径は５±２ｎｍであり、金濃度は７０％であった。
[Conductive Material Synthesis Example 8]
The same procedure as in Synthesis Example 1 except that the silver pentanoate of Synthesis Example 1 was changed to 29.8 parts of gold pentanoate and the reducing agent was changed to 146.2 parts of 20% SUDH aqueous solution (ratio of 4 mol of hydrazide group to 1 mol of metal). Thus, a powder of the conductive material (A-8) was obtained. The average particle size was 5 ± 2 nm and the gold concentration was 70%.
［導電性物質合成例９］
粉末銀フィラー（平均粒径３．０μｍ）２０．０部と、ステアリン酸２．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１８．０部を乳鉢で混合し、導電性物質（Ａ−９）のペーストを得た。なお平均粒子径は３±２μｍであり、銀濃度は５０％であった。
[Conductive substance synthesis example 9]
20.0 parts of powdered silver filler (average particle size: 3.0 μm), 2.0 parts of stearic acid, and 18.0 parts of diethylene glycol monobutyl ether acetate were mixed in a mortar to obtain a paste of conductive material (A-9). It was. The average particle size was 3 ± 2 μm and the silver concentration was 50%.
導電性物質について、表１に示す。 Table 1 shows the conductive materials.
［イオン交換層形成用塗液製造例１］
陰イオン交換能を有する物質として、カチオン変性アクリル系共重合体溶液（明成化学工業株式会社製「パルセットＪＫ−５１０」、不揮発分２０％）１５部、イオン交換能を有さない物質としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」、固形分２０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌してイオン交換層形成用塗液（E−１）を得た。
[Ion exchange layer forming coating liquid production example 1]
As a substance having anion exchange ability, 15 parts of a cation-modified acrylic copolymer solution (“Palset JK-510” manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., nonvolatile content 20%), colloidal as a substance having no ion exchange ability 60 parts of silica (Nissan Chemical Industries “Snowtex O”, solid content 20%) 60 parts and 25 parts of liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) are mixed and stirred for 20 minutes using a dissolver. A coating liquid for forming an ion exchange layer (E-1) was obtained.
［イオン交換層形成用塗液製造例２］
イオン交換能を有さない樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）７．５部、陰イオン交換能を有する物質として塩化ラウリルトリメチルアンモニウム（花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」）２．５部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）９０部を混合し、ディソルバーを用いて６０分間撹拌してイオン交換層形成用塗液（E−２）を得た。
[Ion exchange layer forming coating liquid production example 2]
7.5 parts of polyvinyl alcohol resin (“Poval PVA-117” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a resin having no ion exchange capacity, and lauryltrimethylammonium chloride (“Cootamine 24P” manufactured by Kao Corporation) as a substance having anion exchange capacity ) 2.5 parts and 90 parts of a liquid medium (water / isopropyl alcohol = 1/1) were mixed and stirred for 60 minutes using a dissolver to obtain a coating liquid (E-2) for forming an ion exchange layer.
［イオン交換層形成用塗液製造例３］
コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」、固形分２０％）６０部と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン）１．２部を混合し、ディソルバーを用いて６０分間撹拌してイオン交換能を有する表面処理コロイダルシリカを得た。
前記表面処理コロイダルシリカ６１．２部と、イオン交換能を有さない樹脂としてポリアセタール樹脂溶液（積水化学工業株式会社製「エスレックＫＷ−１」、固形分２０％）１５部、液状媒体（水／ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝４／６）２３．８部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌してイオン交換層形成用塗液（E−３）を得た。
[Ion exchange layer forming coating liquid production example 3]
60 parts of colloidal silica (Nissan Chemical Industries “Snowtex O”, solid content 20%) and amino group-containing silane coupling agent (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane) 1.2 parts were mixed and stirred for 60 minutes using a dissolver to obtain a surface-treated colloidal silica having ion exchange ability.
61.2 parts of the surface-treated colloidal silica, 15 parts of a polyacetal resin solution (“ESREC KW-1” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., solid content 20%) as a resin having no ion exchange capacity, a liquid medium (water / 23.8 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate = 4/6) were mixed and stirred for 20 minutes using a dissolver to obtain a coating liquid for forming an ion exchange layer (E-3).
イオン交換層形成用塗液について、表２に示す。 The ion exchange layer forming coating solution is shown in Table 2.
［実施例１］
イオン交換層形成用塗液（Ｅ−１）を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、小型グラビア印刷機で全面ベタ印刷して７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚５μｍのイオン交換層を得た。
一方、導電性物質（Ａ−１）２４．４部、イソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）３０．２部とステアリルアルコール４５．４部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。
得られた導電性インキを用いて、上記イオン交換層上に、インクジェット法により幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚０．３μｍの導電性被膜を得た。
[Example 1]
Using the ion-exchange layer-forming coating solution (E-1), the entire surface of the polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm) is solid-printed with a small gravure printing machine at 75 ° C.-5. By drying for 5 minutes, an ion exchange layer having a thickness of 5 μm was obtained.
On the other hand, 24.4 parts of conductive substance (A-1), 30.2 parts of isoparaffin solvent (“Isopar L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) and 45.4 parts of stearyl alcohol are mixed, and 30 parts using a dissolver. The mixture was stirred for a minute to obtain a conductive ink having a silver concentration of 20%.
Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on the ion exchange layer by an ink jet method and dried in a hot air drying oven at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive film having a thickness of 0.3 μm. A characteristic coating was obtained.
［実施例２］
イオン交換層形成用塗液（Ｅ−２）を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、小型グラビア印刷機で全面ベタ印刷して７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚５μｍのイオン交換層を得た。
一方、導電性物質（Ａ−２）２４．１部と、イソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）３０．４部とジヒドロターピネオール（日本テルペン株式会社製）４５．５部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、上記イオン交換層上に、小型グラビア印刷機により幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚０．５μｍの導電性被膜を得た。
[Example 2]
Using the ion exchange layer forming coating solution (E-2), the entire surface of the polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) is solid-printed with a small gravure printing machine at 75 ° C.-5. By drying for 5 minutes, an ion exchange layer having a thickness of 5 μm was obtained.
On the other hand, 24.1 parts of conductive material (A-2), 30.4 parts of isoparaffin solvent (“Isopar L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) and 45.5 parts of dihydroterpineol (manufactured by Nippon Terpene Co., Ltd.) are mixed. The mixture was stirred for 30 minutes using a dissolver to obtain a conductive ink having a silver concentration of 20%. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on the ion exchange layer by a small gravure printing machine, dried in a hot air drying oven at 150 ° C. for 10 minutes, and a film thickness of 0.5 μm. A conductive coating was obtained.
［実施例３］
イオン交換層形成用塗液（Ｅ−１）を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、小型グラビア印刷機で塗工し、７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚５μｍのイオン交換層を得た。
一方、導電性物質（Ａ−３）２７．４部、イソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）２９．０部とジプロピレングリコールｎ‐ブチルエーテル４３．６部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、上記イオン交換層上に、ディスペンサー法により幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚１．０μｍの導電性被膜を得た。
[Example 3]
Using a coating liquid for forming an ion exchange layer (E-1), coating is performed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) with a small gravure printing machine, and 75 ° C. for 5 minutes. By drying, an ion exchange layer having a thickness of 5 μm was obtained.
On the other hand, 27.4 parts of conductive substance (A-3), 29.0 parts of isoparaffin solvent (“Isopar L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) and 43.6 parts of dipropylene glycol n-butyl ether were mixed to prepare a dissolver. Was used for 30 minutes to obtain a conductive ink having a silver concentration of 20%. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on the ion exchange layer by a dispenser method and dried in a hot air drying oven at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive film having a thickness of 1.0 μm. A characteristic coating was obtained.
［実施例４］
イオン交換層形成用塗液（Ｅ−１）を用いて、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン２００Ｈ」、厚さ５０μｍ）上に、小型グラビア印刷機で塗工し、７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚５μｍのイオン交換層を得た。
一方、導電性物質（Ａ−３）２７．４部、イソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）２９．０部とポリエチレングリコール（数平均分子量７５０）４３．６部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、上記イオン交換層上に、インクジェット法により幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚０．３μｍの導電性被膜を得た。
[Example 4]
Using a coating liquid for forming an ion exchange layer (E-1), coating is performed on a polyimide film (“Kapton 200H” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., thickness 50 μm) with a small gravure printing machine, and 75 ° C.-5. By drying for 5 minutes, an ion exchange layer having a thickness of 5 μm was obtained.
On the other hand, 27.4 parts of conductive substance (A-3), 29.0 parts of isoparaffin solvent (“Isopar L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) and 43.6 parts of polyethylene glycol (number average molecular weight 750) are mixed. The mixture was stirred for 30 minutes using a dissolver to obtain a conductive ink having a silver concentration of 20%. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on the ion exchange layer by an ink jet method and dried in a hot air drying oven at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive film having a thickness of 0.3 μm. A characteristic coating was obtained.
［実施例５］
イオン交換層形成用塗液（Ｅ−３）を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、小型グラビア印刷機で塗工し、７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚４μｍのイオン交換層を得た。
一方、導電性物質（Ａ−４）２５．０部、イソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）３０部とイソテトラデカノール４５部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、上記イオン交換層上に、小型グラビア印刷機で幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚０．５μｍの導電性被膜を得た。
[Example 5]
Using a coating liquid for forming an ion exchange layer (E-3), coating was performed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) with a small gravure printing machine, and 75 ° C. for 5 minutes. By drying, an ion exchange layer having a film thickness of 4 μm was obtained.
On the other hand, 25.0 parts of conductive substance (A-4), 30 parts of isoparaffin solvent (“Isopar L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) and 45 parts of isotetradecanol are mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver. As a result, a conductive ink having a silver concentration of 20% was obtained. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on the above ion exchange layer with a small gravure printing machine, dried in a hot air drying oven at 150 ° C. for 10 minutes, and a film thickness of 0.5 μm. A conductive coating was obtained.
［実施例６］
イオン交換層形成用塗液（Ｅ−２）を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、インクジェット法で塗工し、７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚３μｍのイオン交換層を得た。
一方、導電性物質（Ａ−５）２４．７部、イソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）３０．１部とトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル４５．２部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、上記イオン交換層上に、インクジェット法で幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚０．５μｍの導電性被膜を得た。
[Example 6]
Using an ion exchange layer forming coating solution (E-2), coating is performed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) by an ink jet method and dried at 75 ° C. for 5 minutes. As a result, an ion exchange layer having a thickness of 3 μm was obtained.
On the other hand, 24.7 parts of conductive material (A-5), 30.1 parts of isoparaffin solvent (“Isopar L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) and 45.2 parts of tripropylene glycol n-butyl ether are mixed together to prepare a dissolver. Was used for 30 minutes to obtain a conductive ink having a silver concentration of 20%. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on the ion exchange layer by an ink jet method and dried in a hot air drying oven at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive film having a thickness of 0.5 μm. A characteristic coating was obtained.
［実施例７］
イオン交換層形成用塗液（Ｅ−１）を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、小型グラビア印刷機で塗工し、７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚５μｍのイオン交換層を得た。
一方、導電性物質（Ａ−６）４０部とイソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）２４部とトリメチロールオクタン３６部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、上記イオン交換層上に、インクジェット法で幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚０．５μｍの導電性被膜を得た。
[Example 7]
Using a coating liquid for forming an ion exchange layer (E-1), coating is performed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) with a small gravure printing machine, and 75 ° C. for 5 minutes. By drying, an ion exchange layer having a thickness of 5 μm was obtained.
On the other hand, 40 parts of conductive material (A-6), 24 parts of isoparaffin solvent (“Isopar L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) and 36 parts of trimethyloloctane are mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver to produce silver. A conductive ink having a concentration of 20% was obtained. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on the ion exchange layer by an ink jet method and dried in a hot air drying oven at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive film having a thickness of 0.5 μm. A characteristic coating was obtained.
［実施例８］
イオン交換層形成用塗液（Ｅ−１）を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、小型グラビア印刷機で塗工し、７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚５μｍのイオン交換層を得た。
一方、導電性物質（Ａ−７）２６．７部とイソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）２９．３部とテトラデカノール４４部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、上記イオン交換層上に、インクジェット法で幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚０．５μｍの導電性被膜を得た。
[Example 8]
Using a coating liquid for forming an ion exchange layer (E-1), coating is performed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) with a small gravure printing machine, and 75 ° C. for 5 minutes. By drying, an ion exchange layer having a thickness of 5 μm was obtained.
On the other hand, 26.7 parts of conductive substance (A-7), 29.3 parts of isoparaffin solvent (“Isoper L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) and 44 parts of tetradecanol are mixed and 30 minutes using a dissolver. The mixture was stirred to obtain a conductive ink having a silver concentration of 20%. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on the ion exchange layer by an ink jet method and dried in a hot air drying oven at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive film having a thickness of 0.5 μm. A characteristic coating was obtained.
［実施例９］
イオン交換層形成用塗液（Ｅ−１）を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、小型グラビア印刷機で塗工し、７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚５μｍのイオン交換層を得た。
一方、導電性物質（Ａ−８）２８．６部とイソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）２８．６部とステアリルアルコール４２．９部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、上記イオン交換層上に、インクジェット法で幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚０．５μｍの導電性被膜を得た。
[Example 9]
Using a coating liquid for forming an ion exchange layer (E-1), coating is performed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) with a small gravure printing machine, and 75 ° C. for 5 minutes. By drying, an ion exchange layer having a thickness of 5 μm was obtained.
On the other hand, 28.6 parts of the conductive substance (A-8), 28.6 parts of isoparaffin solvent (“Isopar L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) and 42.9 parts of stearyl alcohol are mixed and 30 parts using a dissolver. The mixture was stirred for a minute to obtain a conductive ink having a silver concentration of 20%. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on the ion exchange layer by an ink jet method and dried in a hot air drying oven at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive film having a thickness of 0.5 μm. A characteristic coating was obtained.
［実施例１０］
イオン交換層形成用塗液（Ｅ−１）を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、小型グラビア印刷機で塗工し、７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚５μｍのイオン交換層を得た。
一方、導電性物質合成例９に示される導電性物質（Ａ−９）ペースト４０部とα‐ターピネオール６０部を乳鉢で混合して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、上記イオン交換層上にスクリーン印刷法で幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚２μｍの導電性被膜を得た。
[Example 10]
Using a coating liquid for forming an ion exchange layer (E-1), coating is performed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) with a small gravure printing machine, and 75 ° C. for 5 minutes. By drying, an ion exchange layer having a thickness of 5 μm was obtained.
On the other hand, 40 parts of conductive substance (A-9) paste shown in conductive substance synthesis example 9 and 60 parts of α-terpineol were mixed in a mortar to obtain a conductive ink having a silver concentration of 20%. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on the ion exchange layer by a screen printing method, and dried in a hot air drying oven at 150 ° C. for 10 minutes, and a conductive film having a thickness of 2 μm. Got.
［実施例１１］
導電性物質（Ａ−１）２４．４部とイソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）３０．２部とα‐ターピネオール４５．４部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、インクジェット法で幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚０．５μｍの導電層を得た。
次に、イオン交換層形成用塗液（Ｅ−３）を用いて、導電層上にインクジェット法で印刷し、熱風乾燥オーブンで７５℃−５分間乾燥させて、膜厚５μｍのイオン交換層を形成し、導電性被膜を得た。
[Example 11]
24.4 parts of conductive substance (A-1), 30.2 parts of isoparaffin solvent (“Isopar L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) and 45.4 parts of α-terpineol are mixed and 30 minutes using a dissolver. The mixture was stirred to obtain a conductive ink having a silver concentration of 20%. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) by an inkjet method, and 150 ° C. in a hot air drying oven. The film was dried for 10 minutes to obtain a conductive layer having a thickness of 0.5 μm.
Next, using an ion exchange layer forming coating solution (E-3), printing is performed on the conductive layer by an ink jet method, and drying is performed in a hot air drying oven at 75 ° C. for 5 minutes to form an ion exchange layer having a thickness of 5 μm. The conductive film was obtained.
［実施例１２］
導電性物質（Ａ−４）２５部とイソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）３０部とオレイルアルコール４５部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、インクジェット法で幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚０．５μｍの導電層を得た。
次に、イオン交換層形成用（Ｅ−１）を用いて、導電層上にディスペンサー法で印刷し、熱風乾燥オーブンで７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚５μｍのイオン交換層を形成し、導電性被膜を得た。
[Example 12]
25 parts of conductive substance (A-4), 30 parts of isoparaffin solvent (“Isopar L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) and 45 parts of oleyl alcohol are mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver, and the silver concentration is 20%. The conductive ink was obtained. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) by an inkjet method, and 150 ° C. in a hot air drying oven. The film was dried for 10 minutes to obtain a conductive layer having a thickness of 0.5 μm.
Next, using the ion exchange layer formation (E-1), printing is performed on the conductive layer by a dispenser method, and drying is performed at 75 ° C. for 5 minutes in a hot air drying oven to form an ion exchange layer having a thickness of 5 μm. As a result, a conductive film was obtained.
［実施例１３］
導電性物質（Ａ−５）２４．７部とイソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）３０．１部とミリスチルアルコール４５．２部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、インクジェット法で幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚０．５μｍの導電層を得た。
次に、イオン交換層形成用塗液（Ｅ−３）を用いて、導電層上にインクジェット法で印刷し、熱風乾燥オーブンで７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚５μｍのイオン交換層を形成し、導電性被膜を得た。
[Example 13]
24.7 parts of conductive material (A-5), 30.1 parts of isoparaffin solvent (“Isopar L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) and 45.2 parts of myristyl alcohol are mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver. As a result, a conductive ink having a silver concentration of 20% was obtained. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) by an inkjet method, and 150 ° C. in a hot air drying oven. The film was dried for 10 minutes to obtain a conductive layer having a thickness of 0.5 μm.
Next, using an ion exchange layer forming coating solution (E-3), printing is performed on the conductive layer by an ink jet method, and drying is performed at 75 ° C. for 5 minutes in a hot air drying oven, thereby forming an ion exchange layer having a thickness of 5 μm. And a conductive film was obtained.
［実施例１４］
導電性物質（Ａ−６）４０部とイソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）２４部と１，２‐デカンジオール３６部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、インクジェット法で幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚０．５μｍの導電層を得た。
次に、イオン交換層形成用塗液（Ｅ−２）を用いて、導電層上にディスペンサー法で印刷し、熱風乾燥オーブンで７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚５μｍのイオン交換層を形成し、導電性被膜を得た。
[Example 14]
40 parts of conductive material (A-6), 24 parts of isoparaffin solvent (“Isopar L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) and 36 parts of 1,2-decanediol are mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver. A conductive ink having a silver concentration of 20% was obtained. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) by an inkjet method, and 150 ° C. in a hot air drying oven. The film was dried for 10 minutes to obtain a conductive layer having a thickness of 0.5 μm.
Next, the ion exchange layer-forming coating solution (E-2) is used to print on the conductive layer by a dispenser method, and then dried in a hot air drying oven at 75 ° C. for 5 minutes to form an ion exchange layer having a thickness of 5 μm. And a conductive film was obtained.
［実施例１５］
導電性物質（Ａ−７）２６．７部とイソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）２９．３部とテトラデカノール４４部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、インクジェット法で幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚０．５μｍの導電層を得た。
次に、イオン交換層形成用塗液（Ｅ−３）を用いて、導電層上にインクジェット法で印刷し、熱風乾燥オーブンで７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚５μｍのイオン交換層を形成し、導電性被膜を得た。
[Example 15]
26.7 parts of conductive material (A-7), 29.3 parts of isoparaffin solvent (“Isopar L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) and 44 parts of tetradecanol are mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver. Thus, a conductive ink having a silver concentration of 20% was obtained. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) by an inkjet method, and 150 ° C. in a hot air drying oven. The film was dried for 10 minutes to obtain a conductive layer having a thickness of 0.5 μm.
Next, using an ion exchange layer forming coating solution (E-3), printing is performed on the conductive layer by an ink jet method, and drying is performed at 75 ° C. for 5 minutes in a hot air drying oven, thereby forming an ion exchange layer having a thickness of 5 μm. And a conductive film was obtained.
［実施例１６］
導電性物質（Ａ−８）２８．６部とイソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）２８．６部とステアリルアルコール４２．９部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、インクジェット法で幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚０．５μｍの導電層を得た。
次に、イオン交換層形成用塗液（Ｅ−３）を用いて、導電層上にインクジェット法で印刷し、熱風乾燥オーブンで７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚５μｍのイオン交換層を形成し、導電性被膜を得た。
[Example 16]
28.6 parts of conductive material (A-8), 28.6 parts of isoparaffin solvent (“Isopar L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) and 42.9 parts of stearyl alcohol are mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver. As a result, a conductive ink having a silver concentration of 20% was obtained. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) by an inkjet method, and 150 ° C. in a hot air drying oven. The film was dried for 10 minutes to obtain a conductive layer having a thickness of 0.5 μm.
Next, an ion exchange layer having a film thickness of 5 μm is printed on the conductive layer using the ion exchange layer forming coating liquid (E-3) and dried in a hot air drying oven at 75 ° C. for 5 minutes. And a conductive film was obtained.
［実施例１７］
導電性物質（Ａ−９）ペースト４０部とα‐ターピネオール６０部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、スクリーン印刷法で幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚２μｍの導電層を得た。
次に、イオン交換層形成用塗液（Ｅ−１）を用いて、導電層上に、小型グラビア印刷機で印刷し、熱風乾燥オーブンで７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚５μｍのイオン交換層を形成し、導電性被膜を得た。
[Example 17]
40 parts of conductive material (A-9) paste and 60 parts of α-terpineol were mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver to obtain a conductive ink having a silver concentration of 20%. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) by a screen printing method, and 150 ° C. in a hot air drying oven. The film was dried for 10 minutes to obtain a conductive layer having a thickness of 2 μm.
Next, using the ion-exchange layer-forming coating liquid (E-1), printing is performed on the conductive layer with a small gravure printing machine and dried in a hot air drying oven at 75 ° C. for 5 minutes, so that the film thickness is 5 μm. An ion exchange layer was formed to obtain a conductive film.
［比較例１］
導電性物質（Ａ−１）２４部、イソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）７６部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、小型グラビア印刷機により幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させることにより、膜厚０．５μｍの導電層を形成した。
[Comparative Example 1]
24 parts of conductive material (A-1) and 76 parts of isoparaffin solvent (“Isopar L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) are mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver to obtain a conductive ink having a silver concentration of 20%. Obtained. The conductive ink obtained was printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) with a small gravure printing machine, and a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed at 150 ° C. in a hot air drying oven. A conductive layer having a thickness of 0.5 μm was formed by drying for 10 minutes.
［比較例２］
イオン交換層形成用塗液（Ｅ−１）を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、小型グラビア印刷機で全面ベタ印刷して７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚５μｍのイオン交換層を得た。
一方、導電性物質（Ａ−１）２４部とイソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）７６部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、上記イオン交換層上に、ディスペンサー法により幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚０．５μｍの導電層を形成し、導電性被膜を得た。
[Comparative Example 2]
Using the ion-exchange layer-forming coating solution (E-1), the entire surface of the polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm) is solid-printed with a small gravure printing machine at 75 ° C.-5. By drying for 5 minutes, an ion exchange layer having a thickness of 5 μm was obtained.
On the other hand, 24 parts of a conductive substance (A-1) and 76 parts of isoparaffin solvent (“Isopar L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) are mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver, thereby conducting a 20% silver concentration. An ink was obtained. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on the ion exchange layer by a dispenser method, and dried in a hot air drying oven at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive film having a thickness of 0.5 μm. A layer was formed to obtain a conductive coating.
［比較例３］
導電性物質（Ａ−１）２４部とイソパラフィン溶剤（エクソン石油化学株式会社製「アイソパーＬ」）７６部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、ディスペンサー法で幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚０．５μｍの導電層を得た。
次に、イオン交換層形成用塗液（Ｅ−２）を用いて、導電層上に、ディスペンサー法で印刷し、熱風乾燥オーブンで７５℃−５分間乾燥させることにより、塗膜厚さ５μｍのイオン交換層を形成し、導電性被膜を得た。
[Comparative Example 3]
24 parts of conductive substance (A-1) and 76 parts of isoparaffin solvent (“Isopar L” manufactured by Exxon Petrochemical Co., Ltd.) are mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver to obtain a conductive ink having a silver concentration of 20%. Obtained. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed by a dispenser method on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm), and 150 ° C. in a hot air drying oven. The film was dried for 10 minutes to obtain a conductive layer having a thickness of 0.5 μm.
Next, using a coating liquid for forming an ion exchange layer (E-2), printing is performed on the conductive layer by a dispenser method, followed by drying in a hot air drying oven at 75 ° C. for 5 minutes, so that the coating thickness is 5 μm. An ion exchange layer was formed to obtain a conductive film.
［比較例４］
導電性物質（Ａ−９）ペースト４０部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、スクリーン印刷法で幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚５μｍの導電層を形成した。
[Comparative Example 4]
40 parts of conductive substance (A-9) paste and 60 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate were mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver to obtain a conductive ink having a silver concentration of 20%. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) by a screen printing method, and 150 ° C. in a hot air drying oven. The film was dried for -10 minutes to form a conductive layer having a thickness of 5 μm.
［比較例５］
導電性物質（Ａ−９）ペースト４０部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して銀濃度２０％の導電性インキを得た。得られた導電性インキを用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、スクリーン印刷法で幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブンで１５０℃−１０分間乾燥させて、膜厚２μｍの導電層を得た。
次に、イオン交換層形成用塗液（Ｅ−１）を用いて、導電層上に、小型グラビア印刷機で印刷し、熱風乾燥オーブンで７５℃−５分間乾燥させることにより、膜厚５μｍのイオン交換層を形成し、導電性被膜を得た。
[Comparative Example 5]
40 parts of conductive substance (A-9) paste and 60 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate were mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver to obtain a conductive ink having a silver concentration of 20%. Using the obtained conductive ink, a conductive circuit pattern having a width of 3 mm was printed on a polyester film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) by a screen printing method, and 150 ° C. in a hot air drying oven. The film was dried for 10 minutes to obtain a conductive layer having a thickness of 2 μm.
Next, using the ion-exchange layer-forming coating liquid (E-1), printing is performed on the conductive layer with a small gravure printing machine and dried in a hot air drying oven at 75 ° C. for 5 minutes, so that the film thickness is 5 μm. An ion exchange layer was formed to obtain a conductive film.
なお実施例、比較例で得られた導電性積層体の層構成は、以下の２パターンである。
（１）基材／イオン交換層／導電性被膜
（２）基材／導電性被膜／イオン交換層
In addition, the layer structure of the electroconductive laminated body obtained by the Example and the comparative example is the following two patterns.
(1) Base material / ion exchange layer / conductive film (2) Base material / conductive film / ion exchange layer
［体積抵抗値］
導電性被膜として（比較例１および４においては導電層として）形成された幅３ｍｍの導電回路パターンを、３０ｍｍ間隔で４箇所はさみ、その抵抗値を四探針抵抗測定器（三和電気計器株式会社製「ＤＲ−１０００ＣＵ型」）で測定した。導電回路パターンの膜厚を膜厚計（株式会社仙台ニコン製「ＭＨ−１５Ｍ型」）で測定し、得られた抵抗値と膜厚から体積抵抗値を算出した。
なお、導電性積層体の製造で基材、導電性被膜（導電層）、イオン交換層の順に積層した〔層構成（２）に相当〕導電性被膜は、一部分イオン交換層を剥離し、導電性被膜を露出させて抵抗値、膜厚を測定して体積抵抗値を算出した。
[Volume resistance value]
A conductive circuit pattern having a width of 3 mm formed as a conductive film (as a conductive layer in Comparative Examples 1 and 4) is sandwiched at four locations at intervals of 30 mm, and the resistance value is measured with a four-probe resistance measuring instrument (Sanwa Electric Instruments Co., Ltd.) It was measured by “DR-1000CU type” manufactured by company. The film thickness of the conductive circuit pattern was measured with a film thickness meter ("MH-15M type" manufactured by Sendai Nikon Corporation), and the volume resistance value was calculated from the obtained resistance value and film thickness.
In addition, in the production of the conductive laminate, the substrate, the conductive coating (conductive layer), and the ion exchange layer were laminated in this order [corresponding to the layer structure (2)]. The volume resistance value was calculated by exposing the conductive film and measuring the resistance value and the film thickness.
［下地密着性］
基材上もしくはイオン交換層上に形成した導電性被膜に、セロハンテープを貼り付け、セロハンテープを急激に引き剥がした。その時の導電性被膜の剥離の程度を、下記評価基準により評価した。なお、導電性積層体の製造で基材、導電性被膜（導電層）、イオン交換層の順に積層した〔層構成（２）に相当〕導電性被膜は、一部分イオン交換層を剥離し、導電性被膜を露出させて下地密着性の評価を行った。
○：導電性被膜の剥離面積１０％未満。
△：導電性被膜の剥離面積１０％以上５０％未満。
×：導電性被膜の剥離面積５０％以上。
上記の物性評価について、評価結果を表３に示す。
[Base adhesion]
A cellophane tape was affixed to the conductive film formed on the substrate or the ion exchange layer, and the cellophane tape was abruptly peeled off. The degree of peeling of the conductive film at that time was evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, in the production of the conductive laminate, the substrate, the conductive coating (conductive layer), and the ion exchange layer were laminated in this order [corresponding to the layer structure (2)]. The base film adhesion was evaluated by exposing the adhesive film.
A: Less than 10% peeled area of conductive film.
(Triangle | delta): The peeling area of a conductive film is 10% or more and less than 50%.
X: Peeling area of conductive film is 50% or more.
Table 3 shows the evaluation results for the above physical property evaluation.
表３の結果より明らかなように、実施例１〜１７は比較例１〜５と比較して、導電性インキから形成してなる導電層と、イオン交換能を有する物質（Ｅ）を含むイオン交換層とを接触させることにより、低温かつ短時間の加熱にもかかわらず１０-6Ω・ｃｍ台という体積抵抗値を有する導電性被膜を形成することができ、優れた導電性を実現できた。またさらに下地への密着性に優れる導電性被膜ができた。従って本発明により低コストで導電回路や導電膜として使用できる導電性インキおよび導電性被膜を製造することが可能となった。
本発明の導電性被膜は、非接触型ＩＣメディアのアンテナ回路や、プリント基板の導電回路、印刷エレクトロニクス用導電材料、タッチパネル用電極、太陽電池電極等の各種電極材、電磁波シールド用メッシュ形成、電磁波シールド用導電性薄膜、静電気帯電防止膜、非導電性物への導電性付与膜、例えば導電布等に使用できる。また、本発明の導電性被膜は、膜の平滑性や色の均一性といった外観面および被膜強度の面でも優れており、ディスプレイの反射板等、鏡面性を必要とする用途にも使用できる。
As is clear from the results in Table 3, Examples 1 to 17 are ions containing a conductive layer formed from a conductive ink and a substance (E) having ion exchange ability, as compared with Comparative Examples 1 to 5. By contacting the exchange layer, it was possible to form a conductive film having a volume resistance value of 10 −6 Ω · cm in spite of low temperature and short time heating, and realized excellent conductivity. . Furthermore, a conductive film having excellent adhesion to the substrate was obtained. Therefore, according to the present invention, it is possible to produce a conductive ink and a conductive film that can be used as a conductive circuit or a conductive film at low cost.
The conductive coating of the present invention is a non-contact type IC media antenna circuit, a printed circuit board conductive circuit, a conductive material for printed electronics, an electrode material for a touch panel, a solar cell electrode, an electromagnetic shielding mesh formation, an electromagnetic wave It can be used for a conductive thin film for shielding, an antistatic film, a film for imparting conductivity to a non-conductive material, such as a conductive cloth. In addition, the conductive film of the present invention is excellent in terms of appearance and film strength such as film smoothness and color uniformity, and can be used for applications that require specularity, such as a reflector of a display.
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