JP2009104900A

JP2009104900A - Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2009104900A
Application number: JP2007275761A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Sakaguchi; 善樹坂口; Janko Marinov Todorov; ヤンコマリノフトドロフ
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2007-10-23
Filing date: 2007-10-23
Publication date: 2009-05-14

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode capable of preventing its rupture when a battery is fabricated by winding around or when a wound-around body obtained by winding around is pressed into flatness. <P>SOLUTION: The negative electrode for an electrolytic solution secondary battery includes an active material layer 12 containing particles 12a of an active material. The surface of the particles 12a is covered with a metal material 13 having low capability of forming a lithium compound. Voids are formed between the particles 12a coated with the metal material 13. The void ratio of the entire active material layer obtained by analyzing an electron microscope image of a cross section in the thickness direction of the active material layer 12 is 15 to 40%. When the cross section is virtually divided into two equal parts in its thickness direction, out of two-divided cross sections, the void ratio of the cross section on the farther side from the surface of the negative electrode is larger than that of the cross section on the nearer side to the surface of the negative electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池に用いられる負極に関する。 The present invention relates to a negative electrode used for a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery.

本出願人は先に、電池作製時の電極等の巻き上げ操作における電極の断裂を防止し得る非水電解液二次電池の製造方法を提案した（特許文献１参照）。この製造方法においては、それぞれ長尺帯状の形状である、正極と、第１のセパレータと、厚膜導電体を有していない第１の負極と、導電性芯材と、厚膜導電体を有していない第２の負極とをこの順で重ね合わせ、更に正極の外側又は第２の負極の外側に第２のセパレータを配し、次いで第２のセパレータが内側となるようにこれらを捲回することで、これらの部材の捲回体を得る。この製造方法によれば、得られた捲回体をその軸線と直交する方向から加圧して、扁平な角型電池を得る場合にも、電極の断裂が効果的に防止される。また、仮に電極の断裂が起こったとしても、導電性芯材による導通が維持されるので、電極の断裂に起因する容量低下の問題は生じない。 The present applicant has previously proposed a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery that can prevent electrode breakage during the winding operation of the electrode and the like during battery production (see Patent Document 1). In this manufacturing method, a positive electrode, a first separator, a first negative electrode that does not have a thick film conductor, a conductive core material, and a thick film conductor, each of which is in the shape of a long strip. The second negative electrode which is not provided is superposed in this order, and a second separator is arranged on the outer side of the positive electrode or on the outer side of the second negative electrode, and then these are arranged so that the second separator is on the inner side. By rotating, a wound body of these members is obtained. According to this manufacturing method, even when the obtained wound body is pressed from the direction orthogonal to the axis thereof to obtain a flat prismatic battery, the electrode is effectively prevented from being broken. Further, even if the electrode breaks, conduction by the conductive core material is maintained, so that there is no problem of capacity reduction due to electrode breakage.

しかしながら前記の技術においては、厚膜導電体を有していない負極と、導電性芯材とをそれぞれ別個に用意する必要があるので、部材の点数が多くなる。したがって、導電性芯材、すなわち集電体を備えた負極を採用して、部材の点数を少なくできれば一層好都合である。 However, in the above technique, since it is necessary to separately prepare a negative electrode not having a thick film conductor and a conductive core material, the number of members increases. Therefore, it is more advantageous if the number of members can be reduced by employing a conductive core material, that is, a negative electrode provided with a current collector.

前記の技術とは別に、特許文献２には、正極及び負極が、その厚み方向に見てその表面側に位置する第２活物質層と、集電体側に位置する第１活物質層とからなり、第２活物質層の空隙率を、第１活物質層の空隙率よりも大きくなすことが記載されている。空隙率をこのように調整することで、電解液の浸透性が良くなり、また導電性が良くなると、特許文献２には記載されている。しかし、同文献には、電極を捲回したときに生ずるおそれのある断裂の問題については何ら言及されていない。 In addition to the above technique, Patent Document 2 discloses that a positive electrode and a negative electrode are formed of a second active material layer located on the surface side when viewed in the thickness direction and a first active material layer located on the current collector side. Thus, it is described that the porosity of the second active material layer is made larger than the porosity of the first active material layer. Patent Document 2 describes that adjusting the porosity in this way improves the permeability of the electrolytic solution and improves the conductivity. However, this document does not mention any problem of tearing that may occur when the electrode is wound.

特開２００６−２５３０９５号公報JP 2006-253095 A 特開２００７−２１４０３８号公報JP 2007-214038 A

本発明の目的は、前述した従来技術よりも性能が一層向上した非水電解液二次電池用負極を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery whose performance is further improved as compared with the above-described prior art.

本発明は、活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている非水電解液二次電池用負極であって、
活物質層の厚み方向断面の電子顕微鏡像を画像解析して得られる該活物質層全体の空隙率が１５〜４０％であり、
前記断面をその厚み方向に仮想的に二等分したときに、二分割された断面のうち、負極表面に近い側における空隙率よりも、負極表面から遠い側における空隙率の方が大きいことを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するものである。 The present invention includes an active material layer containing particles of an active material, and at least a part of the surface of the particles is coated with a metal material having a low ability to form a lithium compound, and the particles coated with the metal material A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a gap is formed between the two,
The porosity of the entire active material layer obtained by image analysis of an electron microscopic image of the cross section in the thickness direction of the active material layer is 15 to 40%,
When the cross section is virtually divided into two in the thickness direction, the porosity on the side farther from the negative electrode surface is larger than the porosity on the side closer to the negative electrode surface in the two divided sections. The present invention provides a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

本発明によれば、各部材を捲回して電池を作製するときや、捲回によって得られた捲回体を扁平にプレスするときの負極の断裂を防止することができる。 According to the present invention, it is possible to prevent tearing of the negative electrode when each member is wound to produce a battery, or when the wound body obtained by winding is pressed flat.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の負極の一実施形態の構造が示されている。実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。 The present invention will be described below based on preferred embodiments with reference to the drawings. FIG. 1 shows the structure of an embodiment of the negative electrode of the present invention. The negative electrode 10 of the embodiment includes a current collector 11 and an active material layer 12 formed on at least one surface thereof. 1 shows a state in which the active material layer 12 is formed only on one side of the current collector 11 for convenience, the active material layer may be formed on both sides of the current collector. .

活物質層１２は、活物質の粒子１２ａを含んでいる。活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料が用いられる。そのような材料としては、例えばシリコンを含む材料やスズを含む材料、アルミニウムを含む材料、ゲルマニウムを含む材料が挙げられる。スズを含む材料としては、例えばスズと、コバルトと、炭素と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方とを含む合金が好ましく用いられる。負極重量あたりの容量密度を向上させる上では、特にシリコンを含む材料が好ましい。 The active material layer 12 includes active material particles 12a. As the active material, a material capable of occluding and releasing lithium ions is used. Examples of such a material include a material containing silicon, a material containing tin, a material containing aluminum, and a material containing germanium. As the material containing tin, for example, an alloy containing tin, cobalt, carbon, and at least one of nickel and chromium is preferably used. In order to improve the capacity density per weight of the negative electrode, a material containing silicon is particularly preferable.

シリコンを含む材料としては、リチウムの吸蔵が可能でかつシリコンを含有する材料、例えばシリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましい。特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、シリコンを含む材料からなる活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいシリコンを含む材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン単体又はシリコン酸化物である。 As a material containing silicon, a material that can occlude lithium and contains silicon, for example, silicon alone, an alloy of silicon and metal, silicon oxide, or the like can be used. These materials can be used alone or in combination. Examples of the metal include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, and Au. Of these metals, Cu, Ni, and Co are preferable. In particular, Cu and Ni are desirably used from the viewpoint of excellent electronic conductivity and low ability to form a lithium compound. Further, lithium may be occluded in an active material made of a material containing silicon before or after the negative electrode is incorporated in the battery. A particularly preferable silicon-containing material is silicon alone or silicon oxide in view of the high occlusion amount of lithium.

活物質層１２においては、粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で粒子１２ａの表面を被覆している。図１中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。線の太さが、金属材料１３の付着量の程度を示している。なお同図は活物質層１２の厚み方向の断面構造を二次元的にみた模式図であり、実際は、粒子１２ａは他の粒子１２ａと直接ないし金属材料１３を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。 In the active material layer 12, at least a part of the surface of the particle 12a is covered with a metal material having a low lithium compound forming ability. The metal material 13 is a material different from the constituent material of the particles 12a. Gaps are formed between the particles 12a coated with the metal material. In other words, the metal material covers the surface of the particle 12a in a state in which a gap is secured so that the non-aqueous electrolyte containing lithium ions can reach the particle 12a. In FIG. 1, the metal material 13 is conveniently represented as a thick line surrounding the periphery of the particle 12a. The thickness of the line indicates the degree of adhesion of the metal material 13. This figure is a schematic diagram in which the cross-sectional structure in the thickness direction of the active material layer 12 is viewed two-dimensionally. In practice, the particles 12 a are in direct contact with other particles 12 a or through the metal material 13. “Low lithium compound forming ability” means that lithium does not form an intermetallic compound or solid solution, or even if formed, lithium is in a very small amount or very unstable.

金属材料１３で被覆された粒子１２ａどうしの間には空隙が形成されている。この空隙は、次の（１）〜（３）の働きを有している。
（１）空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質の粒子１２ａへ容易に到達するので、初期充電の過電圧を低くすることができる。その結果、負極の表面でリチウムのデンドライトが発生することが防止される。デンドライトの発生は両極の短絡の原因となる。過電圧を低くできることは、非水電解液の分解防止の点からも有利である。非水電解液が分解すると不可逆容量が増大するからである。更に、過電圧を低くできることは、正極がダメージを受けにくくなる点からも有利である。
（２）空隙は、負極１０にフレキシビリティを付与する（この点については後述する。）。
（３）空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きを有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。 Gaps are formed between the particles 12 a covered with the metal material 13. This void has the following functions (1) to (3).
(1) The space | gap has a function as a distribution | circulation path | route of the non-aqueous electrolyte containing lithium ion. Since the non-aqueous electrolyte easily reaches the active material particles 12a due to the presence of the voids, it is possible to reduce the overvoltage of the initial charge. As a result, lithium dendrite is prevented from being generated on the surface of the negative electrode. The generation of dendrite causes a short circuit between the two poles. The ability to reduce the overvoltage is also advantageous from the viewpoint of preventing decomposition of the non-aqueous electrolyte. This is because the irreversible capacity increases when the non-aqueous electrolyte is decomposed. Furthermore, the ability to reduce the overvoltage is advantageous in that the positive electrode is less susceptible to damage.
(2) The voids impart flexibility to the negative electrode 10 (this will be described later).
(3) The void has a function as a space for relieving the stress caused by the volume change of the active material particles 12a by charge and discharge. The increase in the volume of the active material particles 12a whose volume has been increased by charging is absorbed by the voids. As a result, pulverization of the particles 12a is difficult to occur, and significant deformation of the negative electrode 10 is effectively prevented.

金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質を含む粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。 The metal material 13 has conductivity, and examples thereof include copper, nickel, iron, cobalt, and alloys of these metals. In particular, the metal material 13 is preferably a highly ductile material in which the coating on the surface of the particles 12a is hardly broken even when the particles 12a containing the active material expand and contract. It is preferable to use copper as such a material.

金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス（導電性ネットワーク構造）中に粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコンを含む材料を用いる場合に特に有利である。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。 The metal material 13 is preferably present on the surface of the particle 12 a over the entire thickness direction of the active material layer 12. The particles 12a are preferably present in the matrix (conductive network structure) of the metal material 13. As a result, even if the particles 12a are pulverized due to expansion and contraction due to charge / discharge, it is difficult for the particles 12a to fall off. In addition, since the electronic conductivity of the entire active material layer 12 is ensured through the metal material 13, the electrically isolated particles 12 a are generated, and in particular, the electrically isolated particles 12 a are generated in the deep part of the active material layer 12. Is effectively prevented. This is particularly advantageous when a material that is a semiconductor and has poor electron conductivity, such as a material containing silicon, is used as the active material. The presence of the metal material 13 on the surface of the particle 12a over the entire thickness direction of the active material layer 12 can be confirmed by electron microscope mapping using the material 13 as a measurement target.

金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。 The metal material 13 coats the surface of the particle 12a continuously or discontinuously. When the metal material 13 continuously covers the surfaces of the particles 12a, it is preferable to form fine voids in the coating of the metal material 13 that allow the non-aqueous electrolyte to flow. When the metal material 13 discontinuously coats the surface of the particle 12a, the non-aqueous electrolyte is supplied to the particle 12a through a portion of the surface of the particle 12a that is not covered with the metal material 13. In order to form the coating of the metal material 13 having such a structure, the metal material 13 may be deposited on the surfaces of the particles 12a by, for example, electrolytic plating in accordance with conditions described later.

活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここで言う「厚みの平均」とは、粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。したがって粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。 The average thickness of the metal material 13 covering the surface of the active material particles 12a is preferably 0.05 to 2 μm, more preferably 0.1 to 0.25 μm. That is, the metal material 13 covers the surface of the particle 12a with a minimum thickness. As a result, while the energy density is increased, the particles 12a are prevented from falling off due to expansion / contraction and pulverization due to charge / discharge. The “average thickness” referred to here is a value calculated based on a portion of the surface of the particle 12 a that is actually covered with the metal material 13. Therefore, the portion of the surface of the particle 12a that is not covered with the metal material 13 is not used as a basis for calculating the average value.

金属材料１３によって被覆されている活物質の粒子１２ａどうしの間に空隙が形成されていることは既に述べたとおりであるところ、本実施形態の負極１０は、空隙の存在状態に特徴の一つを有する。詳細には、活物質層１２の縦断面を厚み方向に仮想的に二等分したときに、二分割された断面のうち、負極表面に近い側における空隙率よりも、負極表面から遠い側における空隙率の方が大きくなっている。以下の説明では、負極表面に近い側の活物質層を「表面側活物質層」と呼び、図１中符号２０Ａで示す。また、負極表面から遠い側の活物質層を「集電体側活物質層」と呼び、同図中符号２０Ｂで示す。 As described above, voids are formed between the active material particles 12a covered with the metal material 13, and the negative electrode 10 of the present embodiment is one of the characteristics of the existence state of the voids. Have Specifically, when the vertical cross section of the active material layer 12 is virtually divided into two in the thickness direction, the porosity on the side farther from the negative electrode surface than the porosity on the side closer to the negative electrode surface among the two divided sections. The porosity is larger. In the following description, the active material layer on the side close to the negative electrode surface is referred to as a “surface-side active material layer” and is denoted by reference numeral 20A in FIG. Further, the active material layer far from the negative electrode surface is referred to as a “current collector side active material layer”, and is denoted by reference numeral 20B in FIG.

空隙率は、活物質層１２の厚み方向断面の電子顕微鏡増を画像解析して得られる値である。表面側活物質層２０Ａにおける空隙率とは、表面側活物質層２０Ａの厚み方向断面における所定の面積に対する、その内にある空隙の面積の割合（％）である。集電体側活物質層２０Ｂにおける空隙率とは、集電体側活物質層２０Ｂの厚み方向断面における所定の面積に対する、その内にある空隙の面積の割合（％）である。空隙の面積は、後述の画像処理により計算される。 The porosity is a value obtained by image analysis of an electron microscope increase in the thickness direction cross section of the active material layer 12. The porosity in 20 A of surface side active material layers is a ratio (%) of the area of the space | gap in it with respect to the predetermined area in the thickness direction cross section of 20 A of surface side active material layers. The porosity in the current collector-side active material layer 20B is the ratio (%) of the area of the voids in the predetermined area in the cross section in the thickness direction of the current collector-side active material layer 20B. The area of the gap is calculated by image processing described later.

表面側活物質層２０Ａにおける空隙率よりも、集電体側活物質層２０Ｂにおける空隙率を大きくすることで、負極１０のフレキシビリティが向上し、負極１０を捲回したり、その後に加圧したりしても、その裂断が生じることを効果的に防止できる。この理由は次のとおりであると本発明者らは推測している。表面側活物質層２０Ａと集電体側活物質層２０Ｂとで空隙率が上述の関係を有していることは、集電体側活物質層２０Ｂは、表面側活物質層２０Ａに比べて、粒子１２ａ間に金属材料１３が疎に存在していることを意味する。ところで、負極１０に曲げの応力が外部から加わると、その表面にクラックが生じる。該クラックは表面側活物質層２０Ａの厚み方向深部へ向けて進行する。この理由は、表面側活物質層２０Ａは、集電体側活物質層２０Ｂに比べて、粒子１２ａ間に金属材料１３が密に存在しているからである。集電体側活物質層２０Ｂにまで到達したクラックは、該集電体側活物質層２０Ｂにおける粒子１２ａ間に存在する金属材料１３が上述のとおり疎であることから、その進行方向が分散される。つまり、集電体側活物質層２０Ｂの厚み方向深部へ向けてのクラックの進行が相対的に減殺される。その結果、クラックが集電体１１にまで到達して、集電体１１の厚み方向深部に向けてのクラックの進行が生じにくくなる。このように、活物質層１２に、これを厚さ方向にわたって分断する断裂が生じることはあっても、負極１０に加わった応力は集電体１１まで伝播しづらくなり、集電体１１の断裂が防止される。これによって、負極１０の導電性が確保される。 By increasing the porosity of the current collector side active material layer 20B over the porosity of the surface side active material layer 20A, the flexibility of the negative electrode 10 is improved, and the negative electrode 10 is wound or pressed thereafter. However, the tearing can be effectively prevented. The present inventors speculate that the reason is as follows. The fact that the porosity of the surface side active material layer 20A and the current collector side active material layer 20B has the above-described relationship indicates that the current collector side active material layer 20B is smaller than the surface side active material layer 20A. It means that the metal material 13 exists sparsely between 12a. By the way, when bending stress is applied to the negative electrode 10 from the outside, a crack is generated on the surface thereof. The crack progresses toward the deep part in the thickness direction of the surface side active material layer 20A. This is because the surface-side active material layer 20A has a denser metal material 13 between the particles 12a than the current collector-side active material layer 20B. The cracks reaching the current collector side active material layer 20B are dispersed in the traveling direction because the metal material 13 existing between the particles 12a in the current collector side active material layer 20B is sparse as described above. That is, the progress of the crack toward the deep part in the thickness direction of the current collector side active material layer 20B is relatively reduced. As a result, the crack reaches the current collector 11, and the progress of the crack toward the deep portion in the thickness direction of the current collector 11 is less likely to occur. Thus, even if the active material layer 12 is ruptured in the thickness direction, the stress applied to the negative electrode 10 is difficult to propagate to the current collector 11, and the current collector 11 is ruptured. Is prevented. Thereby, the conductivity of the negative electrode 10 is ensured.

以上の観点から、表面側活物質層２０Ａにおける空隙率は１０〜４０％であることが好ましく、１５〜３５％であることが更に好ましい。一方、集電体側活物質層２０Ｂにおける空隙率は１５〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることが更に好ましい。また空隙率に関連して、表面側活物質層２０Ａに含まれる粒子１２ａ間における金属材料１３を相対的に密とし、かつ集電体側活物質層２０Ｂに含まれる粒子１２ａ間における金属材料１３を相対的に疎とするために、表面側活物質層２０Ａにおける粒子１２ａの量と、集電体側活物質層２０Ｂにおける粒子１２ａの量とを実質的に同じにすることが好ましい。 From the above viewpoint, the porosity in the surface-side active material layer 20A is preferably 10 to 40%, and more preferably 15 to 35%. On the other hand, the porosity in the current collector side active material layer 20B is preferably 15 to 60%, and more preferably 20 to 50%. Further, in relation to the porosity, the metal material 13 between the particles 12a included in the surface side active material layer 20A is relatively dense, and the metal material 13 between the particles 12a included in the current collector side active material layer 20B is In order to make it relatively sparse, it is preferable that the amount of the particles 12a in the surface side active material layer 20A and the amount of the particles 12a in the current collector side active material layer 20B be substantially the same.

以上のとおり、各活物質層２０Ａ，２０Ｂにおける空隙率の大小関係が負極１０のフレキシビリティ向上に重要であるところ、活物質層全体の空隙率も負極１０のフレキシビリティ向上に関連することが本発明者らの検討の結果判明した。詳細には、活物質層１２の厚み方向断面の電子顕微鏡像を画像解析して得られる該活物質層全体の空隙率を１５〜４０％、好ましくは２５〜３０％とすることで、負極１０のフレキシビリティが向上する。活物質層全体の空隙率が１５％未満であると、金属材料１３によって活物質層１２が剛直になり、活物質層１２に生じたクラックが集電体１１にまで伝播して負極全体が断裂しやすくなる。また充電時に負極１０が膨張することで生じる応力に対する負極１０の強度が不足することがある。活物質層全体の空隙率が４０％超であると、活物質の粒子１２ａを保持するために十分なネットワーク構造が金属材料１３によって形成されにくくなり、充放電で微粉化した粒子１２ａの脱落が起こりやすくなる。 As described above, the relationship between the porosity of the active material layers 20A and 20B is important for improving the flexibility of the negative electrode 10, and the fact that the porosity of the active material layer as a whole is also related to improving the flexibility of the negative electrode 10. It became clear as a result of examination of inventors. Specifically, the porosity of the entire active material layer obtained by image analysis of an electron microscopic image of the cross section in the thickness direction of the active material layer 12 is 15 to 40%, preferably 25 to 30%. Flexibility is improved. If the porosity of the entire active material layer is less than 15%, the active material layer 12 becomes rigid due to the metal material 13, and cracks generated in the active material layer 12 propagate to the current collector 11 and the entire negative electrode is torn. It becomes easy to do. Further, the strength of the negative electrode 10 against the stress generated by the negative electrode 10 expanding during charging may be insufficient. When the porosity of the entire active material layer is more than 40%, a sufficient network structure for holding the active material particles 12a is difficult to be formed by the metal material 13, and the particles 12a finely pulverized by charge and discharge may fall off. It tends to happen.

活物質層全体の空隙率並びに表面側活物質層２０Ａ及び集電体側活物質層２０Ｂの空隙率を上述の範囲とするためには、例えば後述するめっき方法を採用して活物質層を形成すればよい。また、活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することでも空隙率を調整することができる。この観点から、粒子１２ａの粒径は、平均粒径Ｄ₅₀で表して０．１〜５μｍ、特に１．５〜３μｍであることが好ましい。 In order to set the porosity of the entire active material layer and the porosity of the surface-side active material layer 20A and the current collector-side active material layer 20B within the above-described ranges, for example, a plating method described later is employed to form the active material layer. That's fine. The porosity can also be adjusted by appropriately selecting the particle size of the active material particles 12a. From this viewpoint, the particle diameter of the particle 12a is preferably 0.1 to 5 μm, particularly preferably 1.5 to 3 μm, expressed as an average particle diameter D ₅₀ .

負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層１２の厚みは、好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍ、一層好ましくは１８〜２５μｍである。 If the amount of the active material relative to the whole negative electrode is too small, it is difficult to sufficiently improve the energy density of the battery. Conversely, if the amount is too large, the strength decreases and the active material tends to fall off. Considering these, the thickness of the active material layer 12 is preferably 10 to 40 μm, more preferably 15 to 30 μm, and still more preferably 18 to 25 μm.

負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べたとおりである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。集電体１１の厚みは、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。 As the current collector 11 in the negative electrode 10, the same one as conventionally used as the current collector of the negative electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. The current collector 11 is preferably made of a metal material having a low lithium compound forming ability as described above. Examples of such metal materials are as already described. In particular, it is preferably made of copper, nickel, stainless steel or the like. Also, it is possible to use a copper alloy foil represented by a Corson alloy foil. The thickness of the current collector 11 is preferably 9 to 35 μm considering the balance between maintaining the strength of the negative electrode 10 and improving the energy density. In addition, when using copper foil as the electrical power collector 11, it is preferable to give the rust prevention process using organic compounds, such as a chromate process and a triazole type compound and an imidazole type compound.

上述の構造を有する活物質層を有する本実施形態の負極１０は、その抗張力が、該負極１０の座屈の防止の観点から４０Ｎ以上、特に６０Ｎ以上であることが好ましい。抗張力の上限値に特に制限はなく高いほど好ましいが、例えば２００Ｎ超の高い値までは必要とされず、実用上は１２０Ｎあれば足りる。また、負極１０は、その伸度が０．５〜１２％、特に２〜１２％であることが、該負極１０の折り曲げに起因する断裂を、一層効果的に防止し得る点から好ましい。抗張力及び伸度をこの範囲内とするためには、活物質層１２の構造を上述のとおりとしたり、集電体１１として上述の厚みや材質のものを用いたりすればよい。抗張力及び伸度は、ＩＰＣ規格ＴＭ−６５０に準じ、室温にて測定される。 The negative electrode 10 of the present embodiment having the active material layer having the above-described structure preferably has a tensile strength of 40 N or more, particularly 60 N or more from the viewpoint of preventing buckling of the negative electrode 10. The upper limit value of the tensile strength is not particularly limited and is preferably as high as possible. However, for example, a value higher than 200 N is not required, and 120 N is sufficient for practical use. Moreover, it is preferable that the negative electrode 10 has an elongation of 0.5 to 12%, particularly 2 to 12%, from the viewpoint of more effectively preventing tearing due to bending of the negative electrode 10. In order to make the tensile strength and elongation within these ranges, the structure of the active material layer 12 may be as described above, or the current collector 11 may be of the above-described thickness and material. Tensile strength and elongation are measured at room temperature according to IPC standard TM-650.

本実施形態の負極１０は、活物質の粒子１２ａ及び結着剤並びに必要に応じてアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行うことで好適に製造される。結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。 The negative electrode 10 of the present embodiment forms a coating film on the current collector 11 using a slurry containing particles 12a of an active material, a binder, and particles of a conductive carbon material such as acetylene black or graphite as necessary. Then, it is preferably manufactured by performing electrolytic plating on the coating film. As the binder, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), ethylene propylene diene monomer (EPDM), or the like is used. As a diluting solvent, N-methylpyrrolidone, cyclohexane or the like is used. The amount of the particles 12a in the slurry is preferably about 30 to 70% by weight. The amount of the binder is preferably about 0.4 to 4% by weight. A dilution solvent is added to these to form a slurry.

前記のスラリーは集電体１１上に塗布される。これによって塗膜が形成される。形成された塗膜は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜が形成された集電体を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜内の前記微小空間に浸入して、塗膜と集電体との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきとも言う）。浸透めっきは、集電体をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。浸透めっきは、めっき金属種のイオンが拡散律速となるような条件で行うことが重要である。これによって表面側活物質層２０Ａと、集電体側活物質層２０Ｂとで、析出する金属の量を異ならせることができ、空隙率を異ならせることができる。この目的のために、浸透めっきにおいては、めっきの電流効率を調整することが重要である。 The slurry is applied on the current collector 11. Thereby, a coating film is formed. The formed coating film has a large number of minute spaces between the particles 12a. The current collector on which the coating film is formed is immersed in a plating bath containing a metal material having a low ability to form a lithium compound. By immersing in the plating bath, the plating solution enters the minute space in the coating film and reaches the interface between the coating film and the current collector. Under this condition, electrolytic plating is performed to deposit plating metal species on the surfaces of the particles 12a (hereinafter, this plating is also referred to as penetration plating). Infiltration plating is performed by using a current collector as a cathode, immersing a counter electrode as an anode in a plating bath, and connecting both electrodes to a power source. It is important that the permeation plating is performed under conditions such that ions of the plating metal species are diffusion-controlled. As a result, the amount of deposited metal can be made different between the surface side active material layer 20A and the current collector side active material layer 20B, and the porosity can be made different. For this purpose, in penetration plating, it is important to adjust the current efficiency of plating.

図２には、浸透めっきを行うための装置が模式的に示されている。めっき槽３０内はめっき液３１で満たされている。めっき槽３０には循環パイプ３２が取り付けられている。循環パイプ３２の途中にはポンプ３３が設置されている。ポンプ３３を作動させることで、めっき槽３０内のめっき液３１が循環パイプを通じて循環される。ポンプ３３の出力を制御することによって、めっき液３１の流速をコントロールすることができる。 FIG. 2 schematically shows an apparatus for performing osmotic plating. The plating tank 30 is filled with a plating solution 31. A circulation pipe 32 is attached to the plating tank 30. A pump 33 is installed in the middle of the circulation pipe 32. By operating the pump 33, the plating solution 31 in the plating tank 30 is circulated through the circulation pipe. By controlling the output of the pump 33, the flow rate of the plating solution 31 can be controlled.

めっき液３１には、塗膜が形成された集電体１１及び対極３４が浸漬される。集電体１１と対極３４とはそれらの極板面が対向して配置される。集電体１１及び対極３４は電源３５に接続される。この場合、集電体１１が電源３５のカソードに接続され、対極３４がアノードに接続される。対極としては、寸法安定電極（ＤＳＥ）などが用いられる。 In the plating solution 31, the current collector 11 on which a coating film is formed and the counter electrode 34 are immersed. The current collector 11 and the counter electrode 34 are disposed so that their plate surfaces face each other. The current collector 11 and the counter electrode 34 are connected to a power source 35. In this case, the current collector 11 is connected to the cathode of the power source 35 and the counter electrode 34 is connected to the anode. As the counter electrode, a dimensionally stable electrode (DSE) or the like is used.

めっき液３１を循環させた状態下に浸透めっきを開始する。このとき、上述したとおり、めっきの電流効率を調整する。電流効率（％）は、（めっき金属種の実際の析出量／理論析出量）×１００で定義される値である。電流効率の調整には、例えば、めっき液の循環速度、めっき液の種類、濃度及び温度、極間距離などの各種のめっき条件をコントロールすればよい。具体的には、例えばめっき液の循環速度に関しては、めっき金属種のイオンが拡散律速になるような循環状態とすることで、電流効率を調整できる。極間距離に関しては、距離が大きいほど一般に電流効率は低くなる傾向にある。めっき液の種類に関しては、金属材料１３として例えば銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また金属材料１３としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、かつ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。 Penetration plating is started under the condition that the plating solution 31 is circulated. At this time, as described above, the current efficiency of plating is adjusted. The current efficiency (%) is a value defined by (actual precipitation amount of plating metal species / theoretical precipitation amount) × 100. In order to adjust the current efficiency, for example, various plating conditions such as the circulation rate of the plating solution, the type, concentration and temperature of the plating solution, and the distance between the electrodes may be controlled. Specifically, for example, regarding the circulation rate of the plating solution, the current efficiency can be adjusted by setting the circulation state so that ions of the plating metal species are diffusion-controlled. Regarding the distance between the electrodes, the current efficiency generally tends to decrease as the distance increases. Regarding the type of plating solution, when copper is used as the metal material 13, for example, it is preferable to use a copper pyrophosphate bath. When nickel is used as the metal material 13, for example, an alkaline nickel bath is preferably used. In particular, it is preferable to use a copper pyrophosphate bath because even if the active material layer 12 is thickened, voids can be easily formed over the entire thickness direction of the layer. Further, the metal material 13 is deposited on the surfaces of the particles 12a, and the metal material 13 is less likely to be deposited between the particles 12a, which is preferable in that the voids between the particles 12a are successfully formed. When using a copper pyrophosphate bath, the bath composition, electrolysis conditions and pH are preferably as follows.
Copper pyrophosphate trihydrate: 85-120 g / l
-Potassium pyrophosphate: 300-600 g / l
-Potassium nitrate: 15-65 g / l
-Bath temperature: 45-60 ° C
・ Current density: 1 to 7 A / dm ²
PH: Ammonia water and polyphosphoric acid are added to adjust the pH to 7.1 to 9.5.

アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。 When an alkaline nickel bath is used, the bath composition, electrolysis conditions and pH are preferably as follows.
Nickel sulfate: 100 to 250 g / l
Ammonium chloride: 15-30 g / l
・ Boric acid: 15-45 g / l
-Bath temperature: 45-60 ° C
・ Current density: 1 to 7 A / dm ²
-PH: 25% by weight ammonia water: Adjust to pH 8-11 within the range of 100-300 g / l.

電解金属箔の製造工程をはじめとする通常の電解析出工程では、電流効率を高めることが生産性向上の観点から望まれる。これに対して、本発明者らの検討の結果、意外にも、本実施形態の負極１０の製造工程においては、むしろ電流効率を低下させることがよいことが判明した。目的とする活物質層２０の形成と負極１０の生産性とのバランスを考慮すると、電流効率は６５〜８０％であることが好ましい。 In a normal electrolytic deposition process including an electrolytic metal foil manufacturing process, it is desired from the viewpoint of improving productivity to increase current efficiency. On the other hand, as a result of the study by the present inventors, it was surprisingly found that it is preferable to lower the current efficiency in the manufacturing process of the negative electrode 10 of the present embodiment. Considering the balance between the formation of the target active material layer 20 and the productivity of the negative electrode 10, the current efficiency is preferably 65 to 80%.

浸透めっきによる金属材料１３の析出は、塗膜における集電体に近い側から、塗膜の表面に向かって進行する。析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子が層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子どうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。このとき、塗膜における集電体に近い側において、拡散律速によってめっき金属種のイオンが供給不足になるようにして、金属材料１３の析出の程度を低くする。一方、塗膜の表面側では、めっき金属種のイオンの供給は十分になされるので、金属材料１３の析出の程度は高くなる。 Precipitation of the metal material 13 by osmotic plating proceeds from the side of the coating film close to the current collector toward the surface of the coating film. In the forefront portion of the precipitation reaction, fine particles composed of plating nuclei of the metal material 13 are present in layers with a substantially constant thickness. As the deposition of the metal material 13 proceeds, adjacent fine particles are combined to form larger particles, and when the deposition proceeds further, the particles are combined to continuously cover the surface of the active material particles 12a. become. At this time, on the side close to the current collector in the coating film, the ion of the plating metal species becomes insufficiently supplied by diffusion rate control, and the degree of precipitation of the metal material 13 is lowered. On the other hand, since the plating metal species are sufficiently supplied on the surface side of the coating film, the degree of deposition of the metal material 13 is increased.

浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。このようにして、表面側活物質層２０Ａと集電体側活物質層２０Ｂとで空隙率の異なる活物質層１２を形成することができる。浸透めっき後、負極１０を防錆処理することも好ましい。防錆処理としては、例えばベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物及びイミダゾール等を用いる有機防錆や、コバルト、ニッケル、クロメート等を用いる無機防錆を採用できる。 The permeation plating is terminated when the metal material 13 is deposited over the entire thickness direction of the coating film. In this way, the active material layer 12 having different porosity can be formed between the surface side active material layer 20A and the current collector side active material layer 20B. It is also preferable to subject the negative electrode 10 to rust prevention after the osmotic plating. As the rust prevention treatment, for example, organic rust prevention using triazole compounds such as benzotriazole, carboxybenzotriazole, tolyltriazole, and imidazole, and inorganic rust prevention using cobalt, nickel, chromate and the like can be employed.

このようにして得られた負極１０は、例えばリチウム二次電池等の非水電解液二次電池用の負極として好適に用いられる。この場合、電池の正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、更に裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の含リチウム遷移金属複合酸化物を始めとする従来公知の正極活物質が用いられる。 The negative electrode 10 thus obtained is suitably used as a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery. In this case, the positive electrode of the battery is prepared by suspending a positive electrode active material and, if necessary, a conductive agent and a binder in a suitable solvent to prepare a positive electrode mixture, applying this to a current collector, drying, roll rolling, It is obtained by pressing, further cutting and punching. As the positive electrode active material, conventionally known positive electrode active materials such as lithium-containing transition metal composite oxides such as lithium nickel composite oxide, lithium manganese composite oxide, and lithium cobalt composite oxide are used.

電池のセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、捲回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。 As the battery separator, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a polytetrafluoroethylene porous film is preferably used. From the viewpoint of suppressing the heat generation of the electrode that occurs when the battery is overcharged, it is preferable to use a separator in which a thin film of a ferrocene derivative is formed on one side or both sides of a polyolefin microporous membrane. The separator preferably has a puncture strength of 0.2 N / μm thickness or more and 0.49 N / μm thickness or less, and a tensile strength in the winding axis direction of 40 MPa or more and 150 MPa or less. This is because even when a negative electrode active material that greatly expands and contracts with charge and discharge is used, damage to the separator can be suppressed, and occurrence of internal short circuits can be suppressed.

非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点から好ましい。 The nonaqueous electrolytic solution is a solution in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent. The lithium _{_{salt, CF 3 SO 3 Li, (}} CF 3 SO 2) NLi, (C 2 F 5 SO 2) 2 NLi, LiClO 4, LiA1Cl 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCl, LiBr, LiI And LiC ₄ F ₉ SO ₃ . These can be used alone or in combination of two or more. Of these lithium salts, CF ₃ SO ₃ Li, (CF ₃ SO ₂ ) NLi, and (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLi are preferably used because of their excellent water decomposition resistance. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. In particular, 0.5 to 5% by weight of vinylene carbonate and 0.1 to 1% by weight of divinyl sulfone and 0.1 to 1.5% by weight of 1,4-butanediol dimethanesulfonate with respect to the whole non-aqueous electrolyte It is preferable from the viewpoint of further improving the charge / discharge cycle characteristics.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, “%” and “part” mean “% by weight” and “part by weight”, respectively.

〔実施例１〕
厚み１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体上にＳｉの粒子を含むスラリーを膜厚２０μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。Ｓｉの粒子の平均粒径Ｄ₅₀は２．５μｍであった。平均粒径Ｄ₅₀は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。 [Example 1]
A current collector made of an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was acid-washed at room temperature for 30 seconds. After the treatment, it was washed with pure water for 15 seconds. A slurry containing Si particles was applied on the current collector to a thickness of 20 μm to form a coating film. The composition of the slurry was particles: styrene butadiene rubber (binder): acetylene black = 100: 1.7: 2 (weight ratio). The average particle diameter D ₅₀ of the Si particles was 2.5 μm. The average particle diameter D ₅₀ was measured using a Microtrac particle size distribution measuring device (No. 9320-X100) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.

図２に示す装置を用い、塗膜が形成された集電体を浸透めっきに付した。めっき浴としては、以下の組成を有するピロリン酸銅浴を用いた。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。このとき、めっき条件として、めっき液の流速を５０ｌ／ｍｉｎ、電流効率を６７％とした。めっき液の量は１リットルとした。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・液量：１ｌ
・浴温度：５０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。 Using the apparatus shown in FIG. 2, the current collector on which the coating film was formed was subjected to permeation plating. As the plating bath, a copper pyrophosphate bath having the following composition was used. DSE was used for the anode. A DC power source was used as the power source. At this time, as plating conditions, the flow rate of the plating solution was 50 l / min, and the current efficiency was 67%. The amount of the plating solution was 1 liter.
Copper pyrophosphate trihydrate: 105 g / l
-Potassium pyrophosphate: 450 g / l
・ Potassium nitrate: 30 g / l
-P ratio: 7.7
・ Liquid volume: 1 liter
・ Bath temperature: 50 ° C
・ Current density: 5 A / dm ²
-PH: Ammonia water and polyphosphoric acid were added to adjust to pH 8.2.

浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させ、水洗、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）による防錆処理を施して目的とする負極を得た。得られた負極の縦断面の電子顕微鏡像を図３に示す。 The permeation plating was terminated when copper was deposited over the entire thickness direction of the coating film, and was washed with water and subjected to rust prevention treatment with benzotriazole (BTA) to obtain a target negative electrode. FIG. 3 shows an electron microscope image of the longitudinal section of the obtained negative electrode.

〔実施例２〕
浸透めっきにおけるめっき条件として、めっき液の流速を１００ｌ／ｍｉｎとした。電流効率は７１％であった。これら以外は実施例１と同様にして負極を得た。 [Example 2]
As a plating condition in the permeation plating, the flow rate of the plating solution was set to 100 l / min. The current efficiency was 71%. A negative electrode was obtained in the same manner as Example 1 except for these.

〔実施例３〕
浸透めっきにおけるめっき条件として、めっき液の流速を２００ｌ／ｍｉｎとした。電流効率は７５％であった。これら以外は実施例１と同様にして負極を得た。 Example 3
As a plating condition in the permeation plating, the plating solution flow rate was 200 l / min. The current efficiency was 75%. A negative electrode was obtained in the same manner as Example 1 except for these.

〔比較例１〕
浸透めっきにおけるめっき条件として、めっき液の流速を３００ｌ／ｍｉｎとした。電流効率は８３％であった。これら以外は実施例１と同様にして負極を得た。 [Comparative Example 1]
As a plating condition in the permeation plating, the plating solution flow rate was 300 l / min. The current efficiency was 83%. A negative electrode was obtained in the same manner as Example 1 except for these.

〔空隙率の測定〕
実施例及び比較例で得られた負極について、活物質層の空隙率を、厚み方向断面の電子顕微鏡像を用いた画像解析によって求めた。画像解析には、米国ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社の画像解析・画像計測・画像処理ソフトウエアであるＩｍａｇｅ−Ｐｒｏを用いた。結果を表１に示す。画像解析の具体的な手順としては、画像コントラストを調整して、空隙部分は白色、活物質及びＣｕが黒色となるようにし、測定領域全体に対する白色の部分の面積比率を計測してこの値を空隙率とした。 (Measurement of porosity)
About the negative electrode obtained by the Example and the comparative example, the porosity of the active material layer was calculated | required by the image analysis using the electron microscope image of the thickness direction cross section. For the image analysis, Image-Pro, which is an image analysis / image measurement / image processing software of Media Cybernetics, USA, was used. The results are shown in Table 1. As a specific procedure of image analysis, the image contrast is adjusted so that the void portion is white, the active material and Cu are black, and the area ratio of the white portion with respect to the entire measurement region is measured to obtain this value. It was set as the porosity.

〔折り曲げ試験〕
実施例及び比較例で得られた負極を、２００μｍの２枚のニッケル板で挟んだ、この状態下に負極を１８０度折り曲げた。その上から１５ｋｇのおもりを載せた。１０秒経過後におもりを取り除き、負極を平らに広げた。この操作によって負極の断裂が発生した場合を「×」とし、断裂が発生しなかった場合を「○」とした。結果を表１に示す。 [Bending test]
The negative electrodes obtained in the examples and comparative examples were sandwiched between two 200 μm nickel plates, and the negative electrodes were bent 180 degrees under this condition. A 15 kg weight was placed on top of it. After 10 seconds, the weight was removed and the negative electrode was spread flat. The case where the negative electrode fracture occurred by this operation was indicated as “X”, and the case where no fracture occurred was indicated as “◯”. The results are shown in Table 1.

〔抗張力及び震度〕
ＩＰＣ規格ＴＭ−６５０に準じ、室温（２５℃）で測定した。 [Tensile strength and seismic intensity]
According to IPC standard TM-650, it measured at room temperature (25 degreeC).

表１に示す結果から明らかなとおり、活物質層全体の空隙率が特定の範囲内にあり、かつ表面側活物質層よりも、集電体側活物質層の空隙率の方が大きい各実施例の負極は、比較例の負極に比べて、折り曲げによる断裂が発生しづらいことが判る。 As is apparent from the results shown in Table 1, each example has a porosity of the entire active material layer in a specific range, and the porosity of the current collector side active material layer is larger than that of the surface side active material layer. It can be seen that the negative electrode is less likely to be broken by bending than the negative electrode of the comparative example.

本発明の負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross-section of one Embodiment of the negative electrode of this invention. 図１に示す負極を製造するための装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the apparatus for manufacturing the negative electrode shown in FIG. 実施例１で得られた負極の断面構造を示す電子顕微鏡像である。2 is an electron microscopic image showing a cross-sectional structure of a negative electrode obtained in Example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１０負極
１１集電体
１２活物質層
１２ａ活物質の粒子
１３金属材料
２０Ａ表面側活物質層
２０Ｂ集電体側活物質層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Negative electrode 11 Current collector 12 Active material layer 12a Active material particle 13 Metal material 20A Surface side active material layer 20B Current collector side active material layer

Claims

活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている非水電解液二次電池用負極であって、
活物質層の厚み方向断面の電子顕微鏡像を画像解析して得られる該活物質層全体の空隙率が１５〜４０％であり、
前記断面をその厚み方向に仮想的に二等分したときに、二分割された断面のうち、負極表面に近い側における空隙率よりも、負極表面から遠い側における空隙率の方が大きいことを特徴とする非水電解液二次電池用負極。 An active material layer including particles of the active material, wherein at least a part of the surface of the particles is coated with a metal material having a low ability to form a lithium compound, and between the particles coated with the metal material A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which voids are formed,
The porosity of the entire active material layer obtained by image analysis of an electron microscopic image of the cross section in the thickness direction of the active material layer is 15 to 40%,
When the cross section is virtually divided into two in the thickness direction, the porosity on the side farther from the negative electrode surface is larger than the porosity on the side closer to the negative electrode surface in the two divided sections. A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

負極表面に近い側における空隙率が１０〜４０％であり、負極表面から遠い側における空隙率が１５〜６０％である請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。 2. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the porosity on the side close to the negative electrode surface is 10 to 40% and the porosity on the side far from the negative electrode surface is 15 to 60%.

負極表面に近い側における活物質の粒子の量と、負極表面から遠い側における活物質の粒子の量とが実質的に同じである請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用負極。 3. The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the amount of the active material particles on the side close to the negative electrode surface is substantially the same as the amount of the active material particles on the side far from the negative electrode surface. .

抗張力が４０〜２００Ｎである請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。 The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the tensile strength is 40 to 200N.

伸びが０．５〜１２％である請求項１ないし４の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。 The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, which has an elongation of 0.5 to 12%.

請求項１ないし５の何れかに記載の負極を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode according to claim 1.