JP2007299801A - Energy storing element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-density, high-output, and long-life energy storing element. <P>SOLUTION: The energy storing element has an electrolyte made of a nonaqueous solvent containing positive and negative electrodes and lithium salts. Active carbon is used as the active material of the positive electrode, and silicon or silicide to which lithium of not less than 35% of theoretical capacity is prestored is used as the active material of the negative electrode. The negative electrode has an active material layer including particles of silicon or silicide to which lithium is prestored. Preferably, a metal material having low formation capability of a lithium compound penetrates between the particles in the active material layer. Preferably, the metal material is penetrated by electrolytic plating. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ハイブリッドキャパシタ等の蓄エネルギ素子に関する。   The present invention relates to an energy storage element such as a hybrid capacitor.

携帯電子機器や電気自動車の電源には、高いエネルギ密度を有する蓄エネルギ素子が求められている。そのような素子としては、これまでにリチウム二次電池等の二次電池や電気二重層キャパシタが開発されている。活性炭を正負極双方に用いる電気二重層キャパシタは、出力や寿命の点でリチウム二次電池に対して有利である。しかし、エネルギ密度が低いという点で不利である。   An energy storage element having a high energy density is required for a power source of a portable electronic device or an electric vehicle. As such elements, secondary batteries such as lithium secondary batteries and electric double layer capacitors have been developed so far. An electric double layer capacitor using activated carbon for both positive and negative electrodes is advantageous to a lithium secondary battery in terms of output and life. However, it is disadvantageous in that the energy density is low.

キャパシタのエネルギ密度を高めることを目的として、電気二重層キャパシタに用いられている活性炭を正極として用い、負極として黒鉛を用いてなるハイブリッドキャパシタが提案されている（例えば特許文献１参照）。また、かかるハイブリッドキャパシタのエネルギ密度を一層高めることを目的として、負極として用いられる黒鉛に予めリチウムを吸蔵させておくことも提案されている（例えば特許文献２及び３参照）。   For the purpose of increasing the energy density of the capacitor, a hybrid capacitor using activated carbon used for an electric double layer capacitor as a positive electrode and graphite as a negative electrode has been proposed (for example, see Patent Document 1). In addition, for the purpose of further increasing the energy density of such a hybrid capacitor, it has also been proposed to previously store lithium in graphite used as a negative electrode (see, for example, Patent Documents 2 and 3).

二次電池や電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタなどの蓄エネルギ素子に対しては、前述のエネルギ密度が高いことが要求されることに加えて、長寿命であることも要求される。しかし、前述のように負極に黒鉛を用いている限り、近い将来、高エネルギー密度かつ長寿命というニーズに応えることは困難になると予想される。   In addition to the above-described high energy density, energy storage devices such as secondary batteries, electric double layer capacitors, and hybrid capacitors are also required to have a long life. However, as long as graphite is used for the negative electrode as described above, it is expected that it will be difficult to meet the needs of high energy density and long life in the near future.

特開昭６０−１８２６７０号公報JP 60-182670 A 特開平８−１０７０４８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-1007048 特開平９−５５３４２号公報JP-A-9-55342

従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る蓄エネルギ素子を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an energy storage element that can eliminate the drawbacks of the prior art described above.

本発明は、正極、負極及びリチウム塩を含有する非水溶媒からなる電解液を有し、該正極の活物質として活性炭を用い、該負極の活物質として、理論容量の３５％以上のリチウムが予め吸蔵されたケイ素又はケイ素化合物を用いることを特徴とする蓄エネルギ素子を提供することにより前記目的を達成したものである。   The present invention has an electrolyte composed of a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous solvent containing a lithium salt, and uses activated carbon as an active material of the positive electrode, and lithium of 35% or more of theoretical capacity is used as the active material of the negative electrode. The object is achieved by providing an energy storage element characterized by using silicon or a silicon compound stored in advance.

本発明によれば、高エネルギ密度及び高出力であることに加え、長寿命の蓄エネルギ素子が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in addition to high energy density and high output, a long life energy storage element is provided.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。本発明の蓄エネルギ素子は、その基本構成として、正極、負極及び電解液を有している。一般に、正極及び負極は、電解液の透過が可能なセパレータを介して対向配置されて、所定形状の容器内に密閉収容される。容器内には、リチウム塩を含有する非水溶媒からなる電解液が充填される。   The present invention will be described below based on preferred embodiments with reference to the drawings. The energy storage element of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution as its basic configuration. In general, the positive electrode and the negative electrode are disposed to face each other via a separator that can transmit electrolyte, and are hermetically accommodated in a container having a predetermined shape. The container is filled with an electrolytic solution composed of a non-aqueous solvent containing a lithium salt.

本発明の蓄エネルギ素子は、正極と負極に異なる活物質を用いた蓄電素子の形態をとる。特に、正極に非ファラデー過程（分極）によって電荷を蓄積する活物質を用い、負極にファラデー過程によって電荷を蓄積する活物質を用いたハイブリッドキャパシタの形態をとる。   The energy storage device of the present invention takes the form of a power storage device using different active materials for the positive electrode and the negative electrode. In particular, a hybrid capacitor using an active material that accumulates charges by a non-Faraday process (polarization) in the positive electrode and an active material that accumulates charges by a Faraday process is used in the negative electrode.

本発明の蓄エネルギ素子における正極には、活物質として活性炭が用いられている。活性炭は、同じ炭素材料である黒鉛と相違して層状構造を有していない。従って本発明の蓄エネルギ素子の充電時に、リチウムイオンの吸蔵放出は起こらず、その代わりに分極によって電解液との界面に電気二重層を形成する。   Activated carbon is used as the active material for the positive electrode in the energy storage device of the present invention. Unlike activated carbon, which is the same carbon material, activated carbon does not have a layered structure. Therefore, when the energy storage device of the present invention is charged, lithium ions are not occluded and released. Instead, an electric double layer is formed at the interface with the electrolyte by polarization.

活性炭としては、ヤシガラ活性炭や石油コークス系活性炭等の種々の活性炭を用いることができる。活性炭はその形状が粒子状でもよく、或いは繊維状でもよい。活性炭の比表面積は５００〜３０００ｍ²／ｇ、特に１０００〜３０００ｍ²／ｇ、とりわけ１５００〜３０００ｍ²／ｇであることが好ましい。 As the activated carbon, various activated carbons such as coconut shell activated carbon and petroleum coke activated carbon can be used. The activated carbon may be in the form of particles or fibers. The specific surface area of activated carbon 500~3000m ² / g, especially 1000~3000m ² / g, it is preferable that especially 1500~3000m ² / g.

活性炭は、賦活によってその活性が増大する。賦活法としては、例えば水蒸気賦活法や溶融ＫＯＨ賦活法を用いることができる。本発明の蓄エネルギ素子の容量を一層増大させる観点からは、溶融ＫＯＨ賦活法を用いることが好ましい。   Activated carbon increases its activity upon activation. As the activation method, for example, a steam activation method or a molten KOH activation method can be used. From the viewpoint of further increasing the capacity of the energy storage element of the present invention, it is preferable to use a molten KOH activation method.

活性炭を有する正極は、例えば活性炭と導電剤と結着剤とを混合して所定形状にプレス成形し、成形体を不活性ガス中で焼成した後、水蒸気雰囲気中で賦活することで得られる。或いは、活性炭と導電剤と結着剤とを、溶剤と共に混練してスラリーとなし、これを所定形状に成形して乾燥させることでも製造することができる。これらの方法で得られた正極を、導電性接着剤によってアルミニウムやステンレス等の各種金属からなる集電体に接合して用いてもよい。導電剤としては、例えばカーボンブラックやアセチレンブラックを用いることができる。結着剤としては、例えばフェノール樹脂やポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。溶剤としては揮発性を有するアルコール系溶剤を用いることができる。   The positive electrode having activated carbon can be obtained, for example, by mixing activated carbon, a conductive agent, and a binder, press-molding them into a predetermined shape, firing the molded body in an inert gas, and activating it in a steam atmosphere. Alternatively, the activated carbon, the conductive agent and the binder can be kneaded together with a solvent to form a slurry, which can be formed into a predetermined shape and dried. You may use the positive electrode obtained by these methods, joining to the electrical power collector which consists of various metals, such as aluminum and stainless steel, with a conductive adhesive. For example, carbon black or acetylene black can be used as the conductive agent. As the binder, for example, phenol resin or polytetrafluoroethylene can be used. As the solvent, a volatile alcohol solvent can be used.

一方、負極は、活物質としてケイ素又はケイ素化合物（以下、これらを総称してケイ素系材料という）が用いられる。ケイ素系材料は、本発明の蓄エネルギ素子の充電時に、リチウムイオンを吸蔵して電荷を蓄積する。従って、ケイ素系材料のうちでも、リチウムイオンを吸蔵しないものは、本発明にいうケイ素系材料の範疇に属しない。   On the other hand, the negative electrode uses silicon or a silicon compound (hereinafter collectively referred to as a silicon-based material) as an active material. The silicon-based material occludes lithium ions and accumulates charges when the energy storage device of the present invention is charged. Accordingly, silicon-based materials that do not occlude lithium ions do not belong to the category of silicon-based materials referred to in the present invention.

ケイ素系材料は、例えば粒子の形態や薄層の形態で用いられる。粒子の形態のケイ素系材料を用いる場合には、該粒子を含むスラリーを集電体上に塗工して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることでケイ素系材料を含む層を形成することができる。この場合、乾燥後の塗膜を焼成して、粒子の結合状態を高めてもよい。一方、ケイ素系材料を薄膜の形態で用いる場合には、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの各種薄膜形成手段によって、集電体上に該薄膜を形成することができる。特に、負極が後述する構造である場合には、ケイ素系材料は粒子の形態で用いられることが好ましい。   Silicon-based materials are used, for example, in the form of particles or thin layers. When using a silicon-based material in the form of particles, a slurry containing the particles is applied onto a current collector to form a coating film, and the coating film is dried to form a layer containing the silicon-based material. can do. In this case, the coating film after drying may be baked to increase the bonding state of the particles. On the other hand, when the silicon-based material is used in the form of a thin film, the thin film can be formed on the current collector by various thin film forming means such as sputtering, CVD, and PVD. In particular, when the negative electrode has a structure described later, the silicon-based material is preferably used in the form of particles.

負極活物質として用いられるケイ素化合物としては、例えばケイ素と金属との合金やケイ素酸化物が挙げられる。ケイ素化合物がケイ素と金属の合金である場合、該金属としては、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕなどが挙げられる。合金中における該金属の量は、０．１〜７０重量％、特に５〜５０重量％、とりわけ５〜３０重量％であることが好ましい。組成がこの範囲内であれば、本発明の蓄エネルギ素子の高容量化及び長寿命化を図ることができる。   Examples of the silicon compound used as the negative electrode active material include an alloy of silicon and a metal and a silicon oxide. When the silicon compound is an alloy of silicon and metal, examples of the metal include Ni, Cu, Co, Cr, Fe, Ag, Ti, Pt, W, Mo, and Au. The amount of the metal in the alloy is preferably 0.1 to 70% by weight, in particular 5 to 50% by weight, in particular 5 to 30% by weight. If the composition is within this range, it is possible to increase the capacity and life of the energy storage device of the present invention.

ケイ素系材料がリチウムを吸蔵放出する反応は、リチウム基準で０．５Ｖ内で生じる。ところで、電気二重層キャパシタにおける活性炭負極は、リチウム基準で約１．５〜３．０Ｖの範囲で動作する。従って、電気二重層キャパシタにおける活性炭負極に代えて、ケイ素系材料を用いることによって、作動電圧の上昇によるエネルギ密度の増大が期待できる。   The reaction in which the silicon-based material occludes and releases lithium occurs within 0.5 V with respect to lithium. By the way, the activated carbon negative electrode in the electric double layer capacitor operates in a range of about 1.5 to 3.0 V with respect to lithium. Therefore, by using a silicon-based material instead of the activated carbon negative electrode in the electric double layer capacitor, an increase in energy density due to an increase in operating voltage can be expected.

特に、ケイ素系材料にリチウムを予め吸蔵させておくことによって、作動電圧を一層上昇させることが可能となり、それによってエネルギ密度が一層増大する。この理由は次の通りである。活物質として例えば黒鉛を用いた場合に比べて、ケイ素系材料を活物質として用いた場合には、放電末期に放電電圧が急速に低下する。この原因は、ケイ素系材料を活物質として用いた負極内に存在するリチウムが少ない領域において、負極の電位が著しく変化することによるものである。ケイ素系材料に吸蔵されるリチウム量と、負極の電位は直線的な関係にはなく、リチウムが少量な領域ほど、負極の電位は大きく変化する。放電末期において、ケイ素系材料を活物質として用いた負極の対リチウム電位が上昇すると、蓄エネルギ素子の電圧が低くなってしまい、エネルギ密度を向上させることができない。本発明は、この電位変化の著しい部分を避け、電位の安定したリチウム量領域にて充放電できる蓄エネルギ素子を設計し、高エネルギ密度を達成しようとするものである。   In particular, it is possible to further increase the operating voltage by preliminarily storing lithium in the silicon-based material, thereby further increasing the energy density. The reason is as follows. When a silicon-based material is used as the active material, for example, when graphite is used as the active material, the discharge voltage rapidly decreases at the end of discharge. This is because the potential of the negative electrode changes remarkably in a region where there is little lithium present in the negative electrode using a silicon-based material as an active material. The amount of lithium occluded in the silicon-based material and the potential of the negative electrode are not in a linear relationship, and the potential of the negative electrode greatly changes as the amount of lithium decreases. At the end of discharge, if the potential of the negative electrode using a silicon-based material as an active material increases, the voltage of the energy storage element decreases, and the energy density cannot be improved. The present invention intends to achieve a high energy density by designing an energy storage element capable of avoiding a significant portion of the potential change and charging / discharging in a stable lithium amount region.

また、ケイ素系材料にリチウムを予め吸蔵させておくことで、サイクル寿命の向上を図ることもできる。具体的には、ケイ素系材料は、充放電に起因するリチウムの吸蔵放出に伴う体積変化が大きい材料であるところ、ケイ素系材料に予め吸蔵させておくリチウムの量を、前記の体積変化の程度が小さい範囲に設定することで、体積変化に起因するケイ素系材料の微粉化等を効果的に防止できる。その結果サイクル寿命の向上が図られる。   Further, the cycle life can be improved by preliminarily inserting lithium into the silicon-based material. Specifically, a silicon-based material is a material that has a large volume change due to insertion and extraction of lithium due to charge / discharge, and the amount of lithium previously stored in the silicon-based material is determined according to the degree of volume change. By setting in a small range, it is possible to effectively prevent the silicon-based material from being pulverized due to the volume change. As a result, the cycle life is improved.

前記の高エネルギ密度の達成及びサイクル寿命の向上の観点から、ケイ素系材料に予め吸蔵させておくリチウムの量は、理論容量の３５％以上とする。このリチウム吸蔵量は、本発明の蓄エネルギ素子を室温及び近辺の温度範囲で、比較的低サイクル数（例えば５，０００〜１０，０００サイクル）で動作させる場合に高エネルギ密度を達成するのに必要とされる最低の量である。本発明の蓄エネルギ素子を過酷な条件下、例えば高温（例えば６０℃前後）・高サイクル数（例えば１０，０００〜１００，０００サイクル）で動作させて、高エネルギ密度の達成及びサイクル寿命の向上を図る場合には、リチウムの吸蔵量を更に多くすることが有利である。この観点から、リチウム吸蔵量は５０％以上であることが好ましい。一方、リチウム吸蔵量の上限値には特に制限はなく、高いほど好ましい。尤も、リチウムの吸蔵量を高めていくと、ケイ素系材料にリチウムが吸蔵されにくくなり、ケイ素系材料の表面にリチウムが析出するおそれがある。この観点から、リチウムの吸蔵量は９０％以下とすることが好ましく、８０％以下とすることが更に好ましい。   From the viewpoint of achieving the high energy density and improving the cycle life, the amount of lithium previously occluded in the silicon-based material is set to 35% or more of the theoretical capacity. This lithium occlusion amount is used to achieve a high energy density when the energy storage device of the present invention is operated at a relatively low cycle number (for example, 5,000 to 10,000 cycles) at room temperature and in a temperature range around. The minimum amount required. The energy storage device of the present invention is operated under severe conditions, for example, at a high temperature (for example, around 60 ° C.) and a high number of cycles (for example, 10,000 to 100,000 cycles), thereby achieving high energy density and improving cycle life. In this case, it is advantageous to further increase the amount of occlusion of lithium. From this viewpoint, the lithium storage amount is preferably 50% or more. On the other hand, there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of lithium occlusion amount, The higher is preferable. However, when the amount of occlusion of lithium is increased, lithium is less likely to be occluded in the silicon-based material, and lithium may be deposited on the surface of the silicon-based material. From this point of view, the occlusion amount of lithium is preferably 90% or less, and more preferably 80% or less.

ケイ素は、組成式ＳｉＬｉ_4.4で表される状態までリチウムを吸蔵することができる。この吸蔵状態のとき、リチウムの吸蔵量が理論容量の１００％であると定義する。従って理論容量の３５％までリチウムが吸蔵されるとは、１モルのＳｉに対してＬｉが１．５４モル（＝４．４×０．３５）吸蔵されることをいう。なおケイ素系材料がケイ素化合物である場合の理論容量は、ケイ素化合物に含まれているケイ素の量を基準に算出される。例えば、ケイ素化合物がケイ素合金である場合には、当該合金のうちからシリコン以外の元素の量を差し引き、当該合金に含まれるケイ素の量を基準としてリチウムの吸蔵量を算出する。ケイ素化合物がケイ素の酸化物である場合も同様である。 Silicon can occlude lithium to the state represented by the composition formula SiLi _4.4 . In this occlusion state, it is defined that the occlusion amount of lithium is 100% of the theoretical capacity. Therefore, “lithium is occluded to 35% of the theoretical capacity” means that 1.54 mol (= 4.4 × 0.35) of Li is occluded with respect to 1 mol of Si. The theoretical capacity when the silicon-based material is a silicon compound is calculated based on the amount of silicon contained in the silicon compound. For example, when the silicon compound is a silicon alloy, the amount of elements other than silicon is subtracted from the alloy, and the amount of occlusion of lithium is calculated based on the amount of silicon contained in the alloy. The same applies when the silicon compound is an oxide of silicon.

なお本発明において、負極のケイ素系材料にリチウムを予め吸蔵させておくとは、蓄エネルギ素子が組み立てられる前の状態の負極にリチウムが吸蔵されている場合、及び蓄エネルギ素子に組み込まれた時点ではリチウムが吸蔵されていないが、蓄エネルギ素子の充電前に、所定の手段によって負極にリチウムを吸蔵させる場合の双方を包含する。   In the present invention, pre-occlusion of lithium in the silicon-based material of the negative electrode means that lithium is occluded in the negative electrode in a state before the energy storage element is assembled, and when it is incorporated in the energy storage element. However, lithium is not occluded, but includes both cases in which lithium is occluded in the negative electrode by a predetermined means before charging the energy storage element.

ケイ素系材料にリチウムを吸蔵させるには、例えば次の方法を用いればよい。先ず、負極と金属リチウム箔とを対向接触させ、更にセパレータを介して該金属リチウム箔上に正極を重ね、これら三者を非水電解液と共に容器中に封入する。そして、非水電解液の存在下、リチウムとケイ素系材料との間で形成される局部電池反応を利用して、ケイ素系材料にリチウムを吸蔵させる。リチウムの吸蔵を促進させるために、系全体を加温してもよい。   In order to occlude lithium in the silicon-based material, for example, the following method may be used. First, the negative electrode and the metal lithium foil are brought into contact with each other, and further, the positive electrode is stacked on the metal lithium foil via a separator, and these three components are enclosed in a container together with a non-aqueous electrolyte. Then, lithium is occluded in the silicon-based material by utilizing a local battery reaction formed between lithium and the silicon-based material in the presence of the non-aqueous electrolyte. The entire system may be warmed to promote lithium storage.

前記の方法に代えて、次の方法を用いることもできる。先ず、ケイ素系材料を含む層を導電性箔上に形成する。これを作用極として用いる。作用極とは別に、金属リチウムを有する電極を対極として用いる。両極を、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水溶媒からなる電解液中に浸漬する。この状態下に両極を短絡させる。その結果、両極の電位差によって電流が流れる。つまり、対極の金属リチウムからリチウムイオンが溶出し、溶出したリチウムイオンが作用極のケイ素系材料に吸蔵される。短絡時間を制御することで、ケイ素系材料に吸蔵されるリチウムの量を調整することができる。両極を短絡させて、つまり外部電源を用いないでリチウムを吸蔵させることに代え、外部電源を用い通電することによってもリチウムを吸蔵させることができる。この吸蔵方法において、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水溶媒からなる電解液としては、例えばＬｉＰＦ₆をプロピレンカーボネートに溶解（例えば濃度１ｍｏｌ／ｌ）してなる溶液などを用いることができる。 Instead of the above method, the following method can also be used. First, a layer containing a silicon-based material is formed on a conductive foil. This is used as a working electrode. Apart from the working electrode, an electrode having metallic lithium is used as the counter electrode. Both electrodes are immersed in an electrolytic solution made of a non-aqueous solvent obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent. Under this condition, both poles are short-circuited. As a result, current flows due to the potential difference between the two electrodes. That is, lithium ions are eluted from the metal lithium at the counter electrode, and the eluted lithium ions are occluded by the silicon-based material at the working electrode. By controlling the short circuit time, the amount of lithium occluded in the silicon-based material can be adjusted. Lithium can also be occluded by energizing using an external power supply instead of short-circuiting both electrodes, that is, occlusion of lithium without using an external power supply. In this occlusion method, as an electrolytic solution composed of a non-aqueous solvent obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent, for example, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ in propylene carbonate (for example, concentration 1 mol / l) can be used. .

ケイ素系材料と同様にリチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料である黒鉛と比較して、ケイ素系材料はリチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化が大きい。そのため、本発明の蓄エネルギ素子の充放電を繰り返すと、該体積変化に起因してケイ素系材料の微粉化が起こり、十分なサイクル特性が得られない場合がある。このような不都合を回避することを目的とした負極の一実施形態が図１に示されている。   Compared to graphite, which is a material capable of occluding and releasing lithium ions as in the case of silicon-based materials, silicon-based materials have a large volume change due to insertion and extraction of lithium ions. Therefore, when charging / discharging of the energy storage element of the present invention is repeated, the silicon material may be pulverized due to the volume change, and sufficient cycle characteristics may not be obtained. One embodiment of a negative electrode aimed at avoiding such inconvenience is shown in FIG.

図１に示す実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。   A negative electrode 10 of the embodiment shown in FIG. 1 includes a current collector 11 and an active material layer 12 formed on at least one surface thereof. Although FIG. 1 shows a state in which the active material layer 12 is formed only on one side of the current collector 11, the active material layer may be formed on both sides of the current collector.

活物質層１２は、活物質の粒子１２ａを含んでいる。活物質層１２は例えば、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して形成されている。活物質としては、先に述べたケイ素系材料が用いられる。   The active material layer 12 includes active material particles 12a. The active material layer 12 is formed, for example, by applying a slurry containing active material particles 12a. As the active material, the silicon-based material described above is used.

活物質層１２においては、図１に示すように、該層中に含まれる粒子１２ａ間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料１３が浸透している。金属材料１３は、電解めっきによって粒子間に析出したものである。同図中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域に亘って存在していることが好ましい。そして析出した金属材料１３中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料であるケイ素系材料を用いる場合に特に有利である。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域に亘って浸透していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。   In the active material layer 12, as shown in FIG. 1, a metal material 13 having a low lithium compound forming ability permeates between the particles 12a contained in the layer. The metal material 13 is deposited between the particles by electrolytic plating. In the figure, the metal material 13 is conveniently represented as a thick line surrounding the periphery of the particle 12a. It is preferable that the metal material 13 exists over the entire thickness direction of the active material layer 12. The active material particles 12 a are preferably present in the deposited metal material 13. Thus, even if the particles 12a are pulverized due to expansion and contraction due to charge / discharge, the particles are less likely to fall off. In addition, since the electronic conductivity of the entire active material layer 12 is ensured through the metal material 13, the electrically isolated active material particles 12 a are generated, and in particular, the electrically isolated active material is deep in the active material layer 12. Generation of the particles 12a of the substance is effectively prevented. This is particularly advantageous when a silicon-based material that is a semiconductor and has a poor electron conductivity is used as the active material. The permeation of the metal material 13 over the entire thickness direction of the active material layer 12 can be confirmed by electron microscope mapping using the material 13 as a measurement target.

活物質層１２の内部においては、活物質の粒子１２ａの表面が、析出した金属材料１３で被覆されている。尤も金属材料１３は、非水電解液が粒子１２ａに到達しないような態様で該粒子１２ａの表面を被覆しているわけではない。つまり、金属材料１３は、粒子１２ａへ非水電解液が到達可能なような隙間を確保しつつ該粒子１２ａの表面を被覆している。   Inside the active material layer 12, the surfaces of the active material particles 12 a are covered with the deposited metal material 13. However, the metal material 13 does not cover the surface of the particles 12a in such a manner that the non-aqueous electrolyte does not reach the particles 12a. That is, the metal material 13 covers the surface of the particle 12a while ensuring a gap that allows the non-aqueous electrolyte to reach the particle 12a.

活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面をほぼ連続的に被覆している。これによって、エネルギ密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。なお、場合によっては、活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３の厚みが、後述する表面層１４の厚みを超える場合がある。この理由は、後述する方法で負極１０を製造する場合、活物質層１２の深部（即ち集電体１１近傍）に位置している粒子１２ａと、負極１０の表面に位置している粒子１２ａとでは電解めっきの程度が相違し、活物質層１２の深部に位置している粒子１２ａほど金属材料１３で厚く被覆される傾向にあるからである。   The average thickness of the metal material 13 covering the surface of the active material particles 12a is preferably 0.05 to 2 μm, more preferably 0.1 to 0.25 μm. That is, the metal material 13 covers the surface of the active material particles 12a almost continuously with a minimum thickness. As a result, while the energy density is increased, the particles 12a are prevented from falling off due to expansion / contraction and pulverization due to charge / discharge. In some cases, the thickness of the metal material 13 covering the surfaces of the active material particles 12a may exceed the thickness of the surface layer 14 described later. This is because, when the negative electrode 10 is manufactured by the method described later, the particles 12 a located in the deep part of the active material layer 12 (that is, near the current collector 11), the particles 12 a located on the surface of the negative electrode 10, This is because the degree of electrolytic plating is different, and the particles 12a located in the deep part of the active material layer 12 tend to be covered with the metal material 13 thickly.

金属材料１３で被覆された粒子１２ａどうしの間には空隙が形成されている。この空隙は、充放電に起因する活物質の粒子１２ａの体積変化に起因する応力を緩和するための空間としての働きを有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、非水電解液の流通の経路としての働きも有している。これらの観点から、活物質層１２における空隙の割合、つまり空隙率は、２０〜４０体積％、特に２０〜３５体積％であることが好ましい。この空隙率を下回ると、負極全体の空隙を確保するために、レーザ加工やパンチング加工による開孔処理、或いはエッチングによる開孔処理が必要となり、生産コストの増加、生産安定性の低下を招く恐れがある。空隙率は、電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。空隙率を前記の範囲内とするためには、例えば粒子１２ａの間に金属材料１３を電解めっきよって析出させるための条件を適切に選択すればよい。斯かる条件としては、例えばめっき浴の組成やｐＨ、電解時の電流密度などが挙げられる。   Gaps are formed between the particles 12 a covered with the metal material 13. This void has a function as a space for relieving the stress caused by the volume change of the active material particles 12a caused by charging and discharging. The increase in the volume of the active material particles 12a whose volume has been increased by charging is absorbed by the voids. As a result, pulverization of the particles 12a is difficult to occur, and significant deformation of the negative electrode 10 is effectively prevented. Furthermore, the voids formed between the particles 12a also have a function as a flow path for the non-aqueous electrolyte. From these viewpoints, the ratio of voids in the active material layer 12, that is, the void ratio, is preferably 20 to 40% by volume, and particularly preferably 20 to 35% by volume. Below this porosity, hole processing by laser processing or punching processing or hole processing by etching is necessary to secure the entire negative electrode, which may increase production costs and decrease production stability. There is. The porosity can be determined by electron microscope mapping. In order to make the porosity within the above range, for example, a condition for depositing the metal material 13 between the particles 12a by electrolytic plating may be appropriately selected. Examples of such conditions include the composition and pH of the plating bath and the current density during electrolysis.

活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ₅₀値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。 The porosity can also be controlled by appropriately selecting the particle size of the active material particles 12a. From this viewpoint, the particle 12a has a maximum particle size of preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less. Moreover, when the particle diameter of the particle is expressed by a D ₅₀ value, it is preferably 0.1 to 8 μm, particularly preferably 0.3 to 4 μm. The particle size of the particles is measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement and electron microscope observation (SEM observation).

活物質層１２中に析出しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄若しくはコバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。   The metal material 13 having a low ability to form a lithium compound deposited in the active material layer 12 has conductivity, and examples thereof include copper, nickel, iron, cobalt, and alloys of these metals. . In particular, the metal material 13 is preferably a highly ductile material in which even if the active material particles 12a expand and contract, the coating on the surface of the particles 12a is not easily broken. It is preferable to use copper as such a material. “Lithium compound forming ability is low” means that lithium does not form an intermetallic compound or solid solution, or even if formed, lithium is in a very small amount or very unstable.

本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層１４が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層１４の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層１４の厚みの下限値に制限はなく０であってもよい。表面層の厚みが０であるということは、つまり負極１０が表面層を有していないことを意味する。   In the negative electrode 10 of the present embodiment, a thin surface layer 14 may be formed on the surface of the active material layer 12. Further, the negative electrode 10 may not have such a surface layer. The thickness of the surface layer 14 is as thin as 0.25 μm or less, preferably 0.1 μm or less. The lower limit value of the thickness of the surface layer 14 is not limited and may be zero. That the thickness of the surface layer is 0 means that the negative electrode 10 has no surface layer.

負極１０が前記の厚みの薄い表面層１４を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて蓄エネルギ素子を組み立て、当該素子の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、蓄エネルギ素子の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。また、過電圧を低くできることは、非水電解液の分解防止の点からも有利である。非水電解液が分解すると不可逆容量が増大するからである。更に、過電圧を低くできることは、正極がダメージを受けにくくなる点からも有利である。   When the negative electrode 10 has the thin surface layer 14 or does not have the surface layer, an energy storage device is assembled using the negative electrode 10 to reduce overvoltage when the device is initially charged. be able to. This means that lithium can be prevented from being reduced on the surface of the negative electrode 10 during charging of the energy storage element. The reduction of lithium leads to the generation of dendrites that cause a short circuit between the two electrodes. In addition, the ability to reduce the overvoltage is advantageous from the viewpoint of preventing decomposition of the nonaqueous electrolytic solution. This is because the irreversible capacity increases when the non-aqueous electrolyte is decomposed. Furthermore, the ability to reduce the overvoltage is advantageous in that the positive electrode is less susceptible to damage.

負極１０が表面層１４を有している場合、該表面層１４は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層１４の厚みが小さくなると、該表面層の被覆の状態は、連続的なものから不連続的なものになる。表面層１４の厚みが更に小さくなると、活物質層１２の表面及びその近傍に位置する粒子１２ａに、金属材料１３の微小粒子（図示せず）が付着した状態になる。この微小粒子は、金属材料１３を電解めっきによって析出させるときに生じるめっき核に由来するものである。   When the negative electrode 10 has the surface layer 14, the surface layer 14 covers the surface of the active material layer 12 continuously or discontinuously. As the thickness of the surface layer 14 decreases, the covering state of the surface layer changes from continuous to discontinuous. When the thickness of the surface layer 14 is further reduced, fine particles (not shown) of the metal material 13 are attached to the surface of the active material layer 12 and the particles 12a located in the vicinity thereof. The fine particles are derived from plating nuclei generated when the metal material 13 is deposited by electrolytic plating.

表面層１４が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層１４は、その表面において開口し且つ活物質層１２へと通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層１４の厚さ方向へ延びるように表面層１４中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。   When the surface layer 14 continuously covers the surface of the active material layer 12, the surface layer 14 has a large number of fine voids (not shown) that are open on the surface and communicate with the active material layer 12. It is preferable. The fine voids are preferably present in the surface layer 14 so as to extend in the thickness direction of the surface layer 14. The fine voids allow the non-aqueous electrolyte to flow. The role of the fine voids is to supply a non-aqueous electrolyte into the active material layer 12. When the surface of the negative electrode 10 is viewed in plan by electron microscope observation, the fine voids are such that the ratio of the area covered with the metal material 13, that is, the coverage is 95% or less, particularly 80% or less, especially 60% or less. It is preferable that the size is large.

表面層１４は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に存在している金属材料１３と同種でもよく、或いは異種でもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層１４を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。   The surface layer 14 is made of a metal material having a low lithium compound forming ability. This metal material may be the same as or different from the metal material 13 present in the active material layer 12. Considering the ease of manufacturing the negative electrode 10, the metal material 13 present in the active material layer 12 and the metal material constituting the surface layer 14 are preferably the same type.

負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。集電体１１の厚みは本実施形態において臨界的ではない。負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。   As the current collector 11 in the negative electrode 10, the same one as conventionally used as the current collector of the negative electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. The current collector 11 is preferably made of a metal material having a low lithium compound forming ability as described above. Examples of such metallic materials are as already described. In particular, it is preferably made of copper, nickel, stainless steel or the like. Also, it is possible to use a copper alloy foil represented by a Corson alloy foil. The thickness of the current collector 11 is not critical in this embodiment. Considering the balance between maintaining the strength of the negative electrode 10 and improving the energy density, it is preferably 9 to 35 μm.

次に、図１に示す実施形態の負極１０の好ましい製造方法について、図２を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行うという工程が行われる。   Next, a preferred method for manufacturing the negative electrode 10 of the embodiment shown in FIG. 1 will be described with reference to FIG. In the present manufacturing method, a step of forming a coating film on the current collector 11 using a slurry containing particles of an active material and then performing electrolytic plating on the coating film is performed.

先ず図２（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性材料の粒子を少量含んでいてもよい。結着剤としてはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子の量は１４〜４０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。   First, a current collector 11 is prepared as shown in FIG. Then, a slurry containing active material particles 12 a is applied onto the current collector 11 to form a coating film 15. The slurry contains a binder and a diluting solvent in addition to the active material particles. The slurry may contain a small amount of particles of a conductive material such as acetylene black or graphite. As the binder, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), ethylene propylene diene monomer (EPDM), or the like is used. As a diluting solvent, N-methylpyrrolidone, cyclohexane or the like is used. The amount of the active material particles in the slurry is preferably about 14 to 40% by weight. The amount of the binder is preferably about 0.4 to 4% by weight. A dilution solvent is added to these to form a slurry.

形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行う（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。   The formed coating film 15 has a large number of minute spaces between the particles 12a. The current collector 11 on which the coating film 15 is formed is immersed in a plating bath containing a metal material having a low lithium compound forming ability. By immersion in the plating bath, the plating solution enters the minute space in the coating film 15 and reaches the interface between the coating film 15 and the current collector 11. Under this condition, electrolytic plating is performed (hereinafter, this plating is also referred to as penetration plating). The osmotic plating is performed by using the current collector 11 as a cathode, immersing a counter electrode as an anode in a plating bath, and connecting both electrodes to a power source.

本製造方法においては、浸透めっきによる金属材料の析出をコントロールすることが重要である。詳細には、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって該金属材料を析出させることが重要である。具体的には、図２（ｂ）及び（ｃ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａどうしの間に空隙を首尾よく形成することができる。しかも、該空隙の空隙率を前述した好ましい範囲にすることが容易となる。   In this production method, it is important to control the precipitation of the metal material by the permeation plating. Specifically, it is important to deposit the metal material from one side of the coating film 15 toward the other side. Specifically, as shown in FIGS. 2B and 2C, electrolytic plating is performed so that the deposition of the metal material 13 proceeds from the interface between the coating film 15 and the current collector 11 toward the surface of the coating film. I do. By precipitating the metal material 13 in this way, the surface of the active material particles 12a can be successfully coated with the metal material 13, and a gap can be successfully formed between the particles 12a coated with the metal material 13. Can be formed. In addition, it becomes easy to set the void ratio of the voids to the above-described preferable range.

電解めっきが行われている最前面においては、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すように、当該最前面及びその近傍に位置する粒子１２ａに、金属材料１３の微小粒子１３ａが付着した状態になる。この微小粒子１３ａは、金属材料１３を電解めっきによって析出させるときに生じるめっき核に由来するものである。   As shown in FIGS. 2 (b) and 2 (c), the fine particles 13a of the metal material 13 are attached to the front surface and the particles 12a located in the vicinity thereof on the front surface where the electrolytic plating is performed. It will be in the state. The fine particles 13a are derived from plating nuclei generated when the metal material 13 is deposited by electrolytic plating.

前述したように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。例えば活物質がシリコン単体の場合、めっき浴のｐＨに関しては、これを７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨを７．１以上とすることにより、活物質の粒子１２ａの表面が清浄化されて均質な表面状態となり、粒子１２ａの表面への均質な析出が可能となり、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。一方、ｐＨを１１以下とすることにより、粒子１２ａの著しい溶解を防止し得る。浸透めっきの金属材料として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、且つ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空間が維持されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜１１、好ましくは７．１〜９．５になるように調整する。 As described above, the conditions of the osmotic plating for depositing the metal material 13 include the composition of the plating bath, the pH of the plating bath, and the current density of electrolysis. For example, when the active material is silicon alone, it is preferable to adjust the pH of the plating bath to 7.1 to 11. By setting the pH to 7.1 or more, the surface of the active material particles 12a is cleaned and becomes a homogeneous surface state, enabling uniform precipitation on the surfaces of the particles 12a, and at the same time, moderate voids between the particles 12a. Is formed. On the other hand, by setting the pH to 11 or less, significant dissolution of the particles 12a can be prevented. When copper is used as the metal material for the osmotic plating, it is preferable to use a copper pyrophosphate bath. It is preferable to use a copper pyrophosphate bath even when the active material layer 12 is thick because the voids can be easily formed over the entire thickness direction of the layer. Further, the metal material 13 is deposited on the surface of the active material particles 12a, and the metal material 13 is less likely to be deposited between the particles 12a, which is preferable in that the space between the particles 12a is maintained. When using a copper pyrophosphate bath, the bath composition and pH are preferably as follows.
Copper pyrophosphate trihydrate: 85-120 g / l
-Potassium pyrophosphate: 300-600 g / l
-Potassium nitrate: 15-65 g / l
-Bath temperature: 45-60 ° C
・ Current density: 1-7A / dm2
PH: Ammonia water and polyphosphoric acid are added to adjust the pH to 7.1 to 11, preferably 7.1 to 9.5.

塗膜中に、導電性材料の粒子が含まれている場合には、塗膜１５と集電体１１との界面から金属材料１３が析出することに優先して、該導電性材料の粒子を析出サイトとして金属材料１３が析出しやすくなる。その結果、活物質の粒子１２ａ間に所望の空隙が形成されるように金属材料１３を首尾良く析出させられない場合が生じる。これを防止する目的で、塗膜中には導電性材料の粒子が含まれていないか、又は含まれているとしても少量であることが好ましい。   In the case where conductive film particles are contained in the coating film, the conductive material particles are preferentially given to the deposition of the metal material 13 from the interface between the coating film 15 and the current collector 11. It becomes easy for the metal material 13 to precipitate as a precipitation site. As a result, the metal material 13 may not be successfully deposited so that a desired void is formed between the active material particles 12a. For the purpose of preventing this, it is preferable that the coating film does not contain particles of the conductive material, or a small amount even if contained.

電解めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。電解めっきの終了時点を調節することで、表面層１４の厚みを適切に制御できる。このようにして、図２（ｄ）に示すように、目的とする負極１０が得られる。   The electrolytic plating is terminated when the metal material 13 is deposited on the entire thickness direction of the coating film 15. By adjusting the end point of the electroplating, the thickness of the surface layer 14 can be appropriately controlled. In this way, the target negative electrode 10 is obtained as shown in FIG.

本発明の蓄エネルギ素子における電解液は、リチウム塩を含有する非水溶媒からなる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The electrolytic solution in the energy storage element of the present invention is composed of a non-aqueous solvent containing a lithium salt. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like. Two or more of these may be used in combination.

前記の非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、例えばＬｉＣ１Ｏ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。これらリチウム塩は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌ、特に０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが、内部抵抗を低減させる観点から好ましい。 The lithium salt to be dissolved in the nonaqueous solvent described above, for example _{LiC1O 4, LiA1Cl 4, LiPF 6} , LiAsF 6, LiSbF 6, LiSCN, LiC1, LiBr, LiI, etc. _{LiCF 3 SO 3, LiC 4 F} 9 SO 3 is Illustrated. These lithium salts can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 1.5 mol / l, particularly 0.5 to 1.5 mol / l from the viewpoint of reducing internal resistance.

本発明の蓄エネルギ素子は、例えば正極と負極との間にセパレータを挟み、これらを電解液とともに容器中に収容し、封口板とガスケットにより、容器の金属ケースと封口板の間をガスケットで絶縁した状態で密封して構成される。或いは、シート状の形態の正極と負極の間にセパレータ挟んでこれら三者を巻回し、その巻回体に電解液を含浸させて容器の金属ケース中に収容し、金属ケースの開口部を、電解液が蒸発しないように封口部材で密封して構成される。なおセパレータとしては、当該技術分野において用いられてきたものと同様のもの、例えば多孔性フィルムや不織布等を用いることができる。   In the energy storage element of the present invention, for example, a separator is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and these are accommodated in a container together with an electrolytic solution, and the metal case and the sealing plate of the container are insulated by a gasket by the sealing plate and the gasket. Sealed and configured. Alternatively, these three members are wound by sandwiching a separator between a positive electrode and a negative electrode in the form of a sheet, and the wound body is impregnated with an electrolytic solution and accommodated in a metal case of the container, and the opening of the metal case is It is configured by sealing with a sealing member so that the electrolyte does not evaporate. In addition, as a separator, the thing similar to what has been used in the said technical field, for example, a porous film, a nonwoven fabric, etc. can be used.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.

〔実施例１〕
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体上にＳｉの粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。粒子の平均粒径はＤ₅₀＝２μｍであった。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）＝１００：１．７（重量比）であった。スラリー中には導電性材料の粒子は含まれていなかった。 [Example 1]
A current collector made of an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was acid washed at room temperature for 30 seconds. After the treatment, it was washed with pure water for 15 seconds. A slurry containing Si particles was applied on the current collector to a thickness of 15 μm to form a coating film. The average particle size of the particles was D ₅₀ = 2 μm. The composition of the slurry was particle: styrene butadiene rubber (binder) = 100: 1.7 (weight ratio). The slurry did not contain conductive material particles.

塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下の通りとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５ｇ／ｌ
・浴温度：５４℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。 The current collector on which the coating film was formed was immersed in a copper pyrophosphate bath having the following bath composition, and copper was permeated to the coating film by electrolysis to form an active material layer. The electrolysis conditions were as follows. DSE was used for the anode. A DC power source was used as the power source.
Copper pyrophosphate trihydrate: 105 g / l
-Potassium pyrophosphate: 450 g / l
・ Potassium nitrate: 15 g / l
・ Bath temperature: 54 ℃
・ Current density: 3 A / dm ²
-PH: Ammonia water and polyphosphoric acid were added to adjust to pH 8.2.

浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極を得た。得られた負極の表面を電子顕微鏡観察したところ、活物質層の表面が、銅の粒子によって不連続に被覆されていた。粒子の平均粒径は０．２μｍであった。また、銅を測定対象とした電子顕微鏡マッピングの結果、活物質層における空隙率は３５体積％であった。また活物質層においては、活物質の粒子は平均厚み０．０５μｍの銅の被膜で被覆されていた。   The permeation plating was terminated when copper was deposited over the entire thickness direction of the coating film. In this way, a target negative electrode was obtained. When the surface of the obtained negative electrode was observed with an electron microscope, the surface of the active material layer was discontinuously coated with copper particles. The average particle size of the particles was 0.2 μm. Further, as a result of electron microscope mapping using copper as a measurement target, the porosity in the active material layer was 35% by volume. In the active material layer, the active material particles were coated with a copper film having an average thickness of 0.05 μm.

このようにして得られた負極（８．１ｍＡｈ／ｃｍ²）を、直径１４ｍｍのディスク状に打ち抜いた。これとは別に、厚み３０μｍの金属リチウム箔を直径１４ｍｍのディスク状に打ち抜き（９．５ｍＡｈ／ｃｍ²）、負極における活物質層の表面に重ねた。 The negative electrode (8.1 mAh / cm ² ) thus obtained was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm. Separately, a metal lithium foil having a thickness of 30 μm was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm (9.5 mAh / cm ² ) and overlaid on the surface of the active material layer in the negative electrode.

これらの操作とは別に、市販の活性炭シート（０．３３ｍＡｈ／ｃｍ²）を直径１３ｍｍのディスク状に打ち抜き、これを正極として用いた。正極を金属リチウム箔の上に重ね、これら全体を容器に収容して２０３２型コイン蓄電素子を作製した。容器内には電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを容積比１：１で混合した混合溶媒中に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解したものを充填した。 Apart from these operations, a commercially available activated carbon sheet (0.33 mAh / cm ² ) was punched into a disk shape having a diameter of 13 mm and used as a positive electrode. The positive electrode was overlaid on the metal lithium foil, and the whole was housed in a container to produce a 2032 type coin power storage device. The container was filled with an electrolytic solution in which LiPF ₆ was dissolved to a concentration of 1 mol / l in a mixed solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1.

ポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータを、正極と負極との間に挟み込み、これらを容器内に封入して２０３２型コイン蓄電素子を作製した。   A separator made of a polyethylene porous film was sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and these were enclosed in a container to produce a 2032 type coin power storage device.

蓄電素子内において金属リチウムは負極のＳｉに完全に吸蔵された。リチウムの吸蔵量はケイ素の理論容量に対して７３％であった。金属リチウムが完全に吸蔵された後の蓄電素子に対して充放電を繰り返し行った。充放電の条件は、電圧範囲２．９〜３．９Ｖ、１０Ｃレート、温度３０℃とした。充放電を１０００回繰り返し、１００サイクル目の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量を算出し、その値を容量維持率とした。また、１ｋＷ／Ｌのときのエネルギ密度（Ｗｈ／Ｌ）を、１ｋＷ／Ｌに相当する電流値で定電流充放電を行ったときの放電電力容量から求めた。結果を表１に示す。   In the electric storage element, metallic lithium was completely occluded in the negative electrode Si. The storage amount of lithium was 73% with respect to the theoretical capacity of silicon. Charging / discharging was repeatedly performed with respect to the electrical storage element after metal lithium was occluded completely. The charge / discharge conditions were a voltage range of 2.9 to 3.9 V, a 10 C rate, and a temperature of 30 ° C. Charging / discharging was repeated 1000 times, the discharge capacity at the 1000th cycle relative to the discharge capacity at the 100th cycle was calculated, and the value was taken as the capacity retention rate. The energy density (Wh / L) at 1 kW / L was determined from the discharge power capacity when the constant current charge / discharge was performed at a current value corresponding to 1 kW / L. The results are shown in Table 1.

〔実施例２及び３〕
リチウムの吸蔵量をケイ素の理論容量に対して３７％（実施例２）及び４２％（実施例３）とした以外は実施例１と同様にして２０３２型コイン蓄電素子を作製した。得られた蓄電素子の容量維持率及びエネルギ密度を実施例１と同様に求めた。結果を表１に示す。 [Examples 2 and 3]
A 2032 type coin power storage device was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of occlusion of lithium was 37% (Example 2) and 42% (Example 3) with respect to the theoretical capacity of silicon. The capacity retention rate and energy density of the obtained electricity storage device were determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

〔比較例１〕
リチウムの吸蔵量をケイ素の理論容量に対して２４％とした以外は実施例１と同様にして２０３２型コイン蓄電素子を作製した。得られた蓄電素子の容量維持率及びエネルギ密度を実施例１と同様に求めた。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
A 2032 type coin power storage device was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of occlusion of lithium was 24% of the theoretical capacity of silicon. The capacity retention rate and energy density of the obtained electricity storage device were determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

〔実施例４〕
実施例１で得られたディスク状に打ち抜いた負極を作用極として用い、対極として金属リチウムを用いたセルを構成した。電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを容積比１：１で混合した混合溶媒中に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解したものを用いた。負極のケイ素に対するリチウムの吸蔵量が理論容量の７５％に達するまで充電を行った。次いで、対極の金属リチウムを、実施例１で得られたディスク状に打ち抜いた正極と置換し、最終的な試験セルとした。この試験セルに対して充放電を繰り返し行った。充放電の条件は、電圧範囲２．３〜４．３Ｖ、３０Ｃレート、温度６０℃とした。充放電を５０００回繰り返し、１０００サイクル目の放電容量に対する５０００サイクル目の放電容量を算出し、その値を容量維持率とした。またエネルギ密度を実施例１と同様にして求めた。結果を表２に示す。 Example 4
A negative electrode punched out in a disk shape obtained in Example 1 was used as a working electrode, and a cell using metallic lithium as a counter electrode was constructed. As an electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ to a concentration of 1 mol / l in a mixed solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used. Charging was performed until the amount of lithium occluded in the negative electrode silicon reached 75% of the theoretical capacity. Next, the metal lithium of the counter electrode was replaced with the positive electrode punched out into a disk shape obtained in Example 1, and a final test cell was obtained. This test cell was repeatedly charged and discharged. The charge / discharge conditions were a voltage range of 2.3 to 4.3 V, a 30 C rate, and a temperature of 60 ° C. Charging / discharging was repeated 5000 times, the discharge capacity at the 5000th cycle relative to the discharge capacity at the 1000th cycle was calculated, and the value was taken as the capacity retention rate. The energy density was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

〔比較例２〕
リチウムの吸蔵量をケイ素の理論容量に対して２５％とした以外は実施例４と同様にして２０３２型コイン電池を作製した。得られた電池の容量維持率及びエネルギ密度を実施例４と同様に求めた。結果を表２に示す。 [Comparative Example 2]
A 2032 type coin battery was fabricated in the same manner as in Example 4 except that the amount of occlusion of lithium was 25% of the theoretical capacity of silicon. The capacity retention rate and energy density of the obtained battery were determined in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 2.

〔実施例５〕
実施例１と同様の方法で作製した負極（７．５ｍＡｈ／ｃｍ²）を、直径１４ｍｍのディスク状に打ち抜いた。これとは別に、厚み３０μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍのディスク状に打ち抜き（８．２ｍＡｈ／ｃｍ²）、負極における活物質層の表面に重ねた。これ以外は実施例１と同様にして２０３２型コイン蓄電素子を作製した。蓄電素子内において金属リチウムは負極のＳｉに完全に吸蔵された。リチウムの吸蔵量はケイ素の理論容量に対して７１％であった。金属リチウムが完全に吸蔵された後の蓄電素子に対して充放電を繰り返し行った。充放電の条件は、電圧範囲２．３〜４．３Ｖ、５０Ｃレート、温度６０℃とした。充放電を１００００回繰り返し、１０００サイクル目の放電容量に対する１００００サイクル目の放電容量を算出し、その値を容量維持率とした。またエネルギ密度を実施例１と同様にして求めた。結果を表３に示す。 Example 5
A negative electrode (7.5 mAh / cm ² ) produced by the same method as in Example 1 was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm. Separately, a metal lithium foil having a thickness of 30 μm was punched into a disk shape having a diameter of 13 mm (8.2 mAh / cm ² ), and was superimposed on the surface of the active material layer in the negative electrode. Except for this, a 2032 type coin power storage device was fabricated in the same manner as in Example 1. In the electric storage element, metallic lithium was completely occluded in the negative electrode Si. The storage amount of lithium was 71% with respect to the theoretical capacity of silicon. Charging / discharging was repeatedly performed with respect to the electrical storage element after metal lithium was occluded completely. The charge / discharge conditions were a voltage range of 2.3 to 4.3 V, a 50 C rate, and a temperature of 60 ° C. Charging / discharging was repeated 10,000 times, the discharge capacity at the 10,000th cycle relative to the discharge capacity at the 1000th cycle was calculated, and the value was taken as the capacity retention rate. The energy density was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

〔実施例６〕
リチウムの吸蔵量をケイ素の理論容量に対して６０％とした以外は実施例５と同様にして２０３２型コイン蓄電素子を作製した。得られた蓄電素子の容量維持率及びエネルギ密度を実施例５と同様に求めた。結果を表３に示す。 Example 6
A 2032 type coin power storage device was fabricated in the same manner as in Example 5 except that the amount of occlusion of lithium was 60% of the theoretical capacity of silicon. The capacity retention rate and energy density of the obtained electricity storage device were determined in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 3.

〔実施例７〕
リチウムの吸蔵量をケイ素の理論容量に対して５１％とした以外は実施例５と同様にして２０３２型コイン蓄電素子を作製した。得られた蓄電素子の容量維持率及びエネルギ密度を実施例５と同様に求めた。結果を表３に示す。 Example 7
A 2032 type coin power storage device was produced in the same manner as in Example 5 except that the amount of occlusion of lithium was 51% with respect to the theoretical capacity of silicon. The capacity retention rate and energy density of the obtained electricity storage device were determined in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 3.

〔実施例８〕
リチウムの吸蔵量をケイ素の理論容量に対して４２％とした以外は実施例５と同様にして２０３２型コイン蓄電素子を作製した。得られた蓄電素子の容量維持率及びエネルギ密度を実施例５と同様に求めた。結果を表３に示す。 Example 8
A 2032 type coin power storage device was produced in the same manner as in Example 5 except that the amount of occluded lithium was 42% of the theoretical capacity of silicon. The capacity retention rate and energy density of the obtained electricity storage device were determined in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 3.

表１ないし表３に示す結果から明らかなように、実施例１ないし８（本発明品）によれば、充放電を繰り返しても、容量維持率を高い値に維持できることが判る。これに対して、リチウムの吸蔵量が少ない各比較例においては、充放電を繰り返すと容量維持率が低下してしまうことが判る。特に、高温・高サイクル数で動作させる場合には、表３に示す結果から明らかなように、リチウムの吸蔵量を高めにしておくことが有利であることが判る。   As is apparent from the results shown in Tables 1 to 3, according to Examples 1 to 8 (products of the present invention), it can be seen that the capacity retention rate can be maintained at a high value even when charging and discharging are repeated. On the other hand, in each comparative example with a small amount of occlusion of lithium, it can be seen that the capacity retention rate decreases when charging and discharging are repeated. In particular, when operating at a high temperature and a high number of cycles, it is clear from the results shown in Table 3 that it is advantageous to increase the lithium storage amount.

図１は本発明の蓄エネルギ素子において好適に用いられる負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of an embodiment of a negative electrode suitably used in the energy storage element of the present invention. 図２（ａ）ないし図２（ｄ）は、図１に示す負極の製造方法を示す工程図である。2A to 2D are process diagrams showing a method for manufacturing the negative electrode shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 負極
１１ 集電体
１２ 活物質層
１２ａ 活物質の粒子
１３ リチウム化合物の形成能の低い金属材料
１３ａ 金属材料の微粒子
１４ 表面層
１５ 塗膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Negative electrode 11 Current collector 12 Active material layer 12a Active material particle 13 Metal material with low lithium compound forming ability 13a Metal material fine particle 14 Surface layer 15 Coating film

Claims (6)

正極、負極及びリチウム塩を含有する非水溶媒からなる電解液を有し、該正極の活物質として活性炭を用い、該負極の活物質として、理論容量の３５％以上のリチウムが予め吸蔵されたケイ素又はケイ素化合物を用いることを特徴とする蓄エネルギ素子。   It has an electrolyte composed of a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous solvent containing a lithium salt. Activated carbon is used as an active material of the positive electrode, and lithium of 35% or more of the theoretical capacity is occluded in advance as the active material of the negative electrode. An energy storage element using silicon or a silicon compound. 前記負極が、リチウムが予め吸蔵されたケイ素又はケイ素化合物の粒子を含む活物質層を備え、該活物質層においては該粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透している請求項１記載の蓄エネルギ素子。   The negative electrode includes an active material layer containing silicon or silicon compound particles in which lithium is previously occluded, and a metal material having a low ability to form a lithium compound penetrates between the particles in the active material layer. Item 1. An energy storage element according to Item 1. 前記金属材料が、前記活物質層の厚み方向全域にわたって浸透している請求項２記載の蓄エネルギ素子。   The energy storage element according to claim 2, wherein the metal material permeates throughout the thickness direction of the active material layer. 前記金属材料が、銅、ニッケル、鉄若しくはコバルト又はこれらの金属の合金である請求項２又は３記載の蓄エネルギ素子。   The energy storage element according to claim 2 or 3, wherein the metal material is copper, nickel, iron, cobalt, or an alloy of these metals. 前記金属材料を電解めっきによって浸透させた請求項２ないし４の何れかに記載の蓄エネルギ素子。   The energy storage element according to claim 2, wherein the metal material is infiltrated by electrolytic plating. 前記活物質層上に形成された、リチウム化合物の形成能の低い金属材料からなる表面層を更に有し、該表面層にはその厚み方向に延びる微細空隙が多数形成されている請求項１ないし５の何れかに記載の蓄エネルギ素子。
2. A surface layer made of a metal material having a low ability to form a lithium compound formed on the active material layer, wherein the surface layer has a number of fine voids extending in the thickness direction. The energy storage element according to any one of 5.

Images