JP2008277156A - Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP2008277156A
JP2008277156A JP2007119862A JP2007119862A JP2008277156A JP 2008277156 A JP2008277156 A JP 2008277156A JP 2007119862 A JP2007119862 A JP 2007119862A JP 2007119862 A JP2007119862 A JP 2007119862A JP 2008277156 A JP2008277156 A JP 2008277156A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
particles
negative electrode
layer
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2007119862A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yoshihiko Ide
仁彦 井手
Yoshiki Sakaguchi
善樹 坂口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority to JP2007119862A priority Critical patent/JP2008277156A/en
Publication of JP2008277156A publication Critical patent/JP2008277156A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery enhancing electron conductivity of the whole negative electrode and also enhancing charge discharge efficiency and cycle characteristics. <P>SOLUTION: The negative electrode 10 for the nonaqueous electrolyte secondary battery has an active material layer 12 including particles 12a of an active material containing silicon. At least a part of the surface of the particle 12a is covered with a layer of a metallic material 13. Gaps are formed between the particles 12a covered with the layer of the metallic material 13. The negative electrode 10 has a layer 15 including particles 14 of the carbon material on the outermost surface. Preferably, conductive particles comprising the same kind of material as the metallic material 13 included in the active material layer 12 are contained in the layer 15 including the particles 14 of the carbon material. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池に用いられる負極に関する。   The present invention relates to a negative electrode used for a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery.

非水電解液二次電池用の負極の表面に、炭素材料からなる層を形成する技術が知られている。例えば特許文献１には、Ｌｉと合金化する金属又は半導体からなる第１の活物質層の上に、炭素からなる第２の活物質層を設けたリチウム二次電池用の負極が記載されている。特許文献２には、アルカリ金属を吸収・放出する合金を有する負極活物質層の上に、炭素材料からなる被覆層を形成した非水電解液二次電池用の負極が記載されている。これらの負極における炭素からなる第２の活物質層や、炭素材料からなる被覆層は、リチウムイオンを吸蔵放出するものである。これらの負極によれば、充放電の繰り返しによって活物質層が微粉化しても、微粉化した活物質の脱落が、炭素からなる層によって阻止されるとされている。また活物質層が微粉化して集電体から剥離しても、炭素からなる層を介して集電が可能になるとされている。   A technique for forming a layer made of a carbon material on the surface of a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is known. For example, Patent Document 1 describes a negative electrode for a lithium secondary battery in which a second active material layer made of carbon is provided on a first active material layer made of a metal or semiconductor alloyed with Li. Yes. Patent Document 2 describes a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a coating layer made of a carbon material is formed on a negative electrode active material layer having an alloy that absorbs and releases alkali metal. The second active material layer made of carbon and the coating layer made of a carbon material in these negative electrodes occlude and release lithium ions. According to these negative electrodes, even if the active material layer is pulverized by repetition of charge and discharge, dropping of the pulverized active material is prevented by the layer made of carbon. Further, even if the active material layer is pulverized and peeled off from the current collector, it is said that the current can be collected through the carbon layer.

また特許文献３には、Ｌｉと合金化する金属からなる活物質層の上に、Ｌｉイオンと反応せず、Ｌｉイオンが通過し、且つＬｉイオン導電性を有しない硬質炭素薄膜を設けたリチウム二次電池の負極が記載されている。この硬質炭素薄膜は、Ｌｉイオンと反応しないので薄膜自身が合金化せず、したがって膨張や収縮等を生じることがないとされている。そして、この硬質炭素薄膜によって、金属活物質が充放電により樹枝化したり微粉化したりするのを抑制することができ、金属活物質が集電体から剥離するのを抑制することができると、同文献には記載されている。   Further, Patent Document 3 discloses lithium in which a hard carbon thin film that does not react with Li ions, passes Li ions, and does not have Li ion conductivity is provided on an active material layer made of a metal alloying with Li. A negative electrode of a secondary battery is described. Since this hard carbon thin film does not react with Li ions, the thin film itself is not alloyed, and therefore, expansion and contraction are not caused. The hard carbon thin film can suppress denaturation and pulverization of the metal active material due to charge and discharge, and can prevent the metal active material from peeling from the current collector. It is described in the literature.

特開２００１−２８３８３４号公報JP 2001-283834 A 特開２００２−１５７２９号公報JP 2002-15729 A 特開２００２−４２７８３号公報JP 2002-42783 A

しかし、電極へ接続される集電端子は、一般に集電体自体に接続されていることが殆どである。したがって、活物質層を隔てて、負極の表面に導電性の層である炭素系材料からなる層を形成しても、活物質層自体の導電性が低下したのでは、効果的に集電機能を向上させることはできない。   However, the current collector terminal connected to the electrode is generally generally connected to the current collector itself. Therefore, even if a layer made of a carbon-based material, which is a conductive layer, is formed on the surface of the negative electrode with the active material layer separated, if the conductivity of the active material layer itself is reduced, the current collecting function is effectively reduced. Cannot be improved.

したがって本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る非水電解液二次電池用負極を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can eliminate the various drawbacks of the above-described conventional technology.

本発明は、シリコンを含む活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子の表面の少なくとも一部が金属材料の層で被覆されていると共に、該金属材料の層で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている非水電解液二次電池用負極であって、最表面に炭素材料の粒子を含む層を有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するものである。   The present invention includes an active material layer containing active material particles containing silicon, and at least a part of the surface of the particles is coated with a layer of a metal material, and the particles coated with the layer of the metal material A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a gap is formed between the negative electrodes, wherein the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery has a layer containing carbon material particles on the outermost surface. It is to provide.

本発明によれば、負極全体の電子伝導性が向上し、充放電効率やサイクル特性が向上する。特に高レートでの充放電において、サイクル特性が著しく向上する。   According to the present invention, the electronic conductivity of the entire negative electrode is improved, and charge / discharge efficiency and cycle characteristics are improved. In particular, the cycle characteristics are remarkably improved in charge / discharge at a high rate.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の負極の好適な一実施形態の構造が模式的に示されている。同図に示す実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層１２は集電体１１の両面に形成されていてもよい。活物質層１２には活物質が含まれている。この活物質として用いられるものは、シリコンを含む物質である。シリコンを含む活物質は、粒子の形態で活物質層１２中に存在している。   The present invention will be described below based on preferred embodiments with reference to the drawings. FIG. 1 schematically shows the structure of a preferred embodiment of the negative electrode of the present invention. The negative electrode 10 of the embodiment shown in the figure includes a current collector 11 and an active material layer 12 formed on at least one surface thereof. 1 shows a state in which the active material layer 12 is formed only on one surface of the current collector 11 for convenience, the active material layer 12 is formed on both surfaces of the current collector 11. Also good. The active material layer 12 contains an active material. A material containing silicon is used as the active material. The active material containing silicon exists in the active material layer 12 in the form of particles.

シリコンを含む活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能で且つシリコンを含有する材料からなる。シリコンを含む活物質の例としては、シリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコンホウ化物などが挙げられる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。特に好ましいシリコンを含む活物質は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン単体又はシリコン酸化物である。   The active material containing silicon is made of a material that can occlude and release lithium ions and contains silicon. Examples of the active material containing silicon include silicon alone, an alloy of silicon and metal, silicon oxide, silicon nitride, and silicon boride. These materials can be used alone or in combination. Examples of the metal include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, and Au. Among these metals, Cu, Ni, and Co are preferable, and Cu and Ni are preferably used from the viewpoint of excellent electronic conductivity and a low ability to form a lithium compound. A particularly preferable active material containing silicon is silicon alone or silicon oxide from the viewpoint of high lithium storage capacity.

活物質層１２においては、シリコンを含む活物質の粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、金属材料１３で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。金属材料１３は電子伝導性を有するものである。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子１２ａの表面を被覆している。図１中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料１３を介して接触している。   In the active material layer 12, at least a part of the surface of the active material particles 12 a containing silicon is covered with a metal material 13. The metal material 13 is a material different from the constituent material of the particles 12a. The metal material 13 has electronic conductivity. Gaps are formed between the particles 12a coated with the metal material. That is, the metal material covers the surface of the particle 12a in a state in which a gap is ensured so that the non-aqueous electrolyte containing lithium ions can reach the particle 12a. In FIG. 1, the metal material 13 is conveniently represented as a thick line surrounding the periphery of the particle 12a. Each particle is in direct contact with other particles or through the metal material 13.

金属材料１３は、リチウム化合物の形成能の低いものであることが好ましい。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。そのような金属材料１３の例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。   It is preferable that the metal material 13 is a thing with low formation ability of a lithium compound. “Low lithium compound forming ability” means that lithium does not form an intermetallic compound or solid solution, or even if formed, lithium is in a very small amount or very unstable. Examples of such a metal material 13 include copper, nickel, iron, cobalt, or alloys of these metals. In particular, the metal material 13 is preferably a highly ductile material in which even if the active material particles 12a expand and contract, the coating on the surface of the particles 12a is not easily broken. It is preferable to use copper as such a material.

金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。   The metal material 13 is preferably present on the surface of the active material particles 12 a over the entire thickness direction of the active material layer 12. The active material particles 12 a are preferably present in the matrix of the metal material 13. Thus, even if the particles 12a are pulverized due to expansion and contraction due to charge / discharge, the particles are less likely to fall off. In addition, since the electronic conductivity of the entire active material layer 12 is ensured through the metal material 13, the electrically isolated active material particles 12 a are generated, and in particular, the electrically isolated active material is deep in the active material layer 12. Generation of the particles 12a of the substance is effectively prevented. The presence of the metal material 13 on the surface of the active material particles 12a over the entire thickness direction of the active material layer 12 can be confirmed by electron microscope mapping using the material 13 as a measurement target.

金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。   The metal material 13 coats the surface of the particle 12a continuously or discontinuously. When the metal material 13 continuously covers the surfaces of the particles 12a, it is preferable to form fine voids in the coating of the metal material 13 that allow the non-aqueous electrolyte to flow. When the metal material 13 discontinuously coats the surface of the particle 12a, the non-aqueous electrolyte is supplied to the particle 12a through a portion of the surface of the particle 12a that is not covered with the metal material 13. In order to form the coating of the metal material 13 having such a structure, the metal material 13 may be deposited on the surfaces of the particles 12a by, for example, electrolytic plating in accordance with conditions described later.

活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、負極１０のエネルギー密度及び粒子１２ａの電子伝導性を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。したがって活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にされない。   The average thickness of the metal material 13 covering the surface of the active material particles 12a is preferably 0.05 to 2 μm, more preferably 0.1 to 0.25 μm. That is, the metal material 13 covers the surface of the active material particles 12a with a minimum thickness. This prevents the dropout caused by the particles 12a from expanding and contracting due to charge and discharge to be pulverized while increasing the energy density of the negative electrode 10 and the electronic conductivity of the particles 12a. Here, the “average thickness” is a value calculated based on a portion of the surface of the active material particle 12 a that is actually covered with the metal material 13. Accordingly, the portion of the surface of the active material particle 12a that is not covered with the metal material 13 is not used as the basis for calculating the average value.

金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層１２の厚み方向の深部まで円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。   The voids formed between the particles 12a coated with the metal material 13 have a function as a flow path of the non-aqueous electrolyte containing lithium ions. Since the non-aqueous electrolyte smoothly circulates to the deep part in the thickness direction of the active material layer 12 due to the presence of the voids, the cycle characteristics can be improved. Further, the voids formed between the particles 12a also have a function as a space for relieving stress caused by the volume change of the active material particles 12a due to charge and discharge. The increase in the volume of the active material particles 12a whose volume has been increased by charging is absorbed by the voids. As a result, pulverization of the particles 12a is difficult to occur, and significant deformation of the negative electrode 10 is effectively prevented.

活物質層１２に形成されている空隙について本発明者らが検討したところ、活物質層１２の空隙率を好ましくは１５〜４５％、更に好ましくは２０〜４０％、一層好ましくは２５〜３５％に設定すると、活物質層１２内における非水電解液の流通が極めて良好になり、また活物質の粒子１２ａの膨張収縮に伴う応力緩和に極めて有効であることが判明した。特に、上限を３５％とすることで活物質層内の導電性の向上と強度維持に極めて効果的であり、下限を２５％とすることで電解液の選択の幅を広げることができる。   When the present inventors examined the voids formed in the active material layer 12, the porosity of the active material layer 12 is preferably 15 to 45%, more preferably 20 to 40%, and still more preferably 25 to 35%. It was found that the flow of the non-aqueous electrolyte in the active material layer 12 was extremely good, and it was extremely effective for stress relaxation associated with expansion and contraction of the active material particles 12a. In particular, setting the upper limit to 35% is extremely effective in improving the conductivity and maintaining the strength in the active material layer, and setting the lower limit to 25% can widen the range of selection of the electrolyte.

活物質層１２の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質層１２内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。   The void amount of the active material layer 12 is measured by a mercury intrusion method (JIS R 1655). The mercury intrusion method is a method for obtaining information on the physical shape of a solid by measuring the size and volume of pores in the solid. The principle of the mercury intrusion method is to apply a pressure to mercury to inject it into the pores of the object to be measured, and to measure the relationship between the pressure applied at that time and the volume of mercury that has been pushed in (intruded). In this case, mercury enters sequentially from the large voids present in the active material layer 12.

本実施形態においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。本実施形態において、活物質層１２の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。   In the present embodiment, the void amount measured at a pressure of 90 MPa is regarded as the entire void amount. In the present embodiment, the porosity (%) of the active material layer 12 is obtained by dividing the void amount per unit area measured by the above method by the apparent volume of the active material layer 12 per unit area, and adding 100% to that. Obtained by multiplying by

本実施形態の負極１０においては、水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が前記の範囲内であることに加えて、１０ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１０〜４０％であることが好ましい。また、１ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が０．５〜１５％であることが好ましい。更に、５ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１〜３５％であることが好ましい。上述した通り、水銀圧入法よる測定では、水銀の圧入条件を次第に高くしていく。そして低圧の条件下では大きな空隙に水銀が圧入され、高圧の条件下では小さな空隙に水銀が圧入される。従って圧力１ＭＰａにおいて測定された空隙率は、主として大きな空隙に由来するものである。一方、圧力１０ＭＰａにおいて測定された空隙率は、小さな空隙の存在も反映されたものである。   In the negative electrode 10 of the present embodiment, the porosity calculated from the void amount of the active material layer 12 measured by the mercury intrusion method was within the above range, and was measured by the mercury intrusion method at 10 MPa. The porosity calculated from the void amount of the active material layer 12 is preferably 10 to 40%. Moreover, it is preferable that the porosity calculated from the void amount of the active material layer 12 measured by the mercury intrusion method at 1 MPa is 0.5 to 15%. Furthermore, it is preferable that the porosity calculated from the void amount of the active material layer 12 measured by the mercury intrusion method at 5 MPa is 1 to 35%. As described above, in the mercury intrusion measurement, mercury intrusion conditions are gradually increased. Under low pressure conditions, mercury is pressed into large gaps, and under high pressure conditions, mercury is pressed into small gaps. Therefore, the porosity measured at a pressure of 1 MPa is mainly derived from large voids. On the other hand, the porosity measured at a pressure of 10 MPa reflects the presence of small voids.

活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによって、前記の空隙の程度をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の平均粒径をＤ50値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。 By appropriately selecting the particle size of the active material particles 12a, the degree of the voids can be controlled. From this viewpoint, the particle 12a has a maximum particle size of preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less. Further, when the average particle diameter of the particles is expressed by D 50 value, it is preferably 0.1 to 8 μm, particularly preferably 0.3 to 4 μm. The particle size of the particles is measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement and electron microscope observation (SEM observation).

負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層１２の厚みは好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍ、一層好ましくは１８〜２５μｍである。   If the amount of the active material relative to the whole negative electrode is too small, it is difficult to sufficiently improve the energy density of the battery. Conversely, if the amount is too large, the strength decreases and the active material tends to fall off. Considering these, the thickness of the active material layer 12 is preferably 10 to 40 μm, more preferably 15 to 30 μm, and still more preferably 18 to 25 μm.

活物質層１２の上には、負極１０の最表面層として、炭素材料の粒子１４を含む層１５（以下、炭素含有層１５とも言う）が形成されている。上述した構造の活物質層１２の上に炭素含有層１５を形成することで、「集電体１１−活物質層１２−炭素含有層１５」全体の電子伝導性が向上する。その結果、本実施形態の負極１０を備えた二次電池は、充放電効率及びサイクル特性が向上する。特に、後述する実施例において例証するように、高レート（例えば１Ｃ〜５Ｃ）での充放電において、サイクル特性が著しく向上する。この理由は、次のとおりであると本発明者らは考えている。リチウムを吸蔵放出する活物質である「シリコン材料」と「炭素材料」とを比較した場合、高レートにおけるリチウム吸蔵放出（反応）速度は前者が優れている。しかしながら、リチウム吸蔵放出時（充放電時）における両材料の電位プロファイルは異なる。例えば、炭素材料に比べ、シリコン材料は、その平均放電電位が低くなる傾向となる。したがって、シリコン材料を活物質として用いた負極の場合、電池の放電終止電圧を、炭素材料を活物質として用いた負極の通常レートでの放電終止条件よりも一層低く設定しなければ、シリコン材料に貯蔵されたリチウムを十分に放出させることができない。この傾向は、高レート時に一層顕著となる。このように、シリコン材料を活物質として用いた負極は、通常レート（例えば０．２Ｃ）と高レートで適正な放電終止条件に差がある。これに対して本実施形態の負極においては、通常レート時にはシリコン材料を主体とした充放電が進行し、高レート時においてはシリコン材料及び炭素材料の複合充放電が進行することによって、ある一定の電位幅（つまり放電終止電圧を引き下げることなく）において容量とサイクル特性との両立ができる。つまり、本実施形態の負極によれば、ある一定の放電終止電圧にて、通常レートから高レート域まで容量を引き出しつつ良好なサイクル特性が維持される。   A layer 15 containing carbon material particles 14 (hereinafter also referred to as carbon-containing layer 15) is formed on the active material layer 12 as the outermost surface layer of the negative electrode 10. By forming the carbon-containing layer 15 on the active material layer 12 having the structure described above, the electronic conductivity of the entire “current collector 11 -active material layer 12 -carbon-containing layer 15” is improved. As a result, the secondary battery including the negative electrode 10 of the present embodiment has improved charge / discharge efficiency and cycle characteristics. In particular, as illustrated in Examples described later, the cycle characteristics are remarkably improved in charge and discharge at a high rate (for example, 1C to 5C). The present inventors consider that the reason is as follows. When “silicon material” and “carbon material”, which are active materials that occlude and release lithium, are compared, the former has an excellent lithium occlusion / release (reaction) rate at a high rate. However, the potential profiles of both materials are different at the time of lithium occlusion / release (charge / discharge). For example, silicon materials tend to have a lower average discharge potential than carbon materials. Therefore, in the case of a negative electrode using a silicon material as an active material, if the discharge end voltage of the battery is not set lower than the discharge end condition at the normal rate of the negative electrode using a carbon material as an active material, The stored lithium cannot be fully released. This tendency becomes more remarkable at high rates. Thus, the negative electrode using a silicon material as an active material has a difference in proper discharge termination conditions between a normal rate (for example, 0.2 C) and a high rate. On the other hand, in the negative electrode of the present embodiment, charge and discharge mainly composed of a silicon material proceeds at a normal rate, and a constant charge and discharge of a silicon material and a carbon material proceed at a high rate. It is possible to achieve both capacity and cycle characteristics in the potential width (that is, without lowering the discharge end voltage). That is, according to the negative electrode of the present embodiment, good cycle characteristics are maintained while extracting the capacity from the normal rate to the high rate region at a certain discharge end voltage.

活物質層１２の上に炭素含有層１５が形成された負極１０は、高レートでの充放電において、サイクル特性が向上するという利点を有するのみならず、巻回型の電池の負極として、特に扁平な巻回型の電池の負極として有利であることが本発明者らの検討結果判明した。その理由は次のとおりである。活物質層１２においては、活物質の粒子１２ａの表面が金属材料１３で被覆されているところ、その被覆の状態によっては活物質層１２が剛直なものとなってしまい、極度に屈曲させた場合に断裂する懸念がある。したがって、例えば活物質層１２のみを有する負極を、正極及びセパレータと共に扁平な巻回体を形成した場合に、その最内周部分において負極が断裂し、それに起因して電池の短絡が起こるおそれがある。巻回体の最内周部分は、１８０度に近い屈曲状態となり、それに加えて巻回体を電池缶内に収容する前に巻回体自身がプレス成形されるので、大きな曲げ応力が加わるからである。これに対して、活物質層１２上に炭素含有層１５が形成された本実施形態の負極１０においては、炭素含有層１５の作用によって、負極１０に曲げ応力が加わってもその断裂が起こりにくくなる。その結果、負極１０を、巻回型の電池の負極として用いても、その断裂及びそれに起因する短絡の発生が効果的に防止される。   The negative electrode 10 in which the carbon-containing layer 15 is formed on the active material layer 12 not only has the advantage of improving cycle characteristics in charge and discharge at a high rate, but also as a negative electrode for a wound battery. The inventors have found that the present invention is advantageous as a negative electrode for a flat wound battery. The reason is as follows. In the active material layer 12, when the surfaces of the active material particles 12a are coated with the metal material 13, depending on the state of the coating, the active material layer 12 becomes rigid and is extremely bent. There is a concern of tearing. Therefore, for example, when a negative electrode having only the active material layer 12 is formed together with the positive electrode and the separator to form a flat wound body, the negative electrode may be broken at the innermost peripheral portion, thereby causing a short circuit of the battery. is there. Since the innermost peripheral portion of the wound body is in a bent state close to 180 degrees, and in addition to that, the wound body itself is press-molded before it is accommodated in the battery can, so a large bending stress is applied. It is. On the other hand, in the negative electrode 10 of the present embodiment in which the carbon-containing layer 15 is formed on the active material layer 12, even if bending stress is applied to the negative electrode 10 due to the action of the carbon-containing layer 15, the fracture is unlikely to occur. Become. As a result, even when the negative electrode 10 is used as a negative electrode of a wound battery, the breakage and the occurrence of a short circuit due thereto are effectively prevented.

炭素含有層１５に含まれる炭素材料の粒子１４としては、グラファイト、カーボンブラックなどの粒子が挙げられる。これらの炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料である。粒子１４はその平均粒径が、１〜１００μｍ、特に５〜２０μｍであることが、炭素含有層１５中の非水電解液の流通が円滑に行われる観点から好ましい。   Examples of the carbon material particles 14 included in the carbon-containing layer 15 include particles such as graphite and carbon black. These carbon materials are materials capable of occluding and releasing lithium ions. The average particle diameter of the particles 14 is preferably 1 to 100 μm, and particularly preferably 5 to 20 μm, from the viewpoint of smooth circulation of the non-aqueous electrolyte in the carbon-containing layer 15.

炭素含有層１５中には、該層１５の電子伝導性を一層高めることを目的として、導電性粒子が含有されていてもよい。導電性粒子としては、例えば各種金属材料の粒子やアセチレンブラック等の炭素材料の粒子が挙げられる。炭素材料の粒子を用いる場合、該炭素材料はリチウムイオンを吸蔵放出しないものであるか、又は炭素材料の粒子１４に比べてリチウムイオンの吸蔵放出の程度が著しく低いものが用いられる。一方、金属材料の粒子を用いる場合、該金属材料は、リチウム化合物の形成能の低いものであることが好ましい。特に、導電性粒子が、上述した活物質層１２に含まれる金属材料１３と同種の材料から構成されていると、高レートでの充放電において、サイクル特性が更に一層向上するので好ましい。導電性粒子は、その平均粒径が０．０１〜５μｍ、特に０．０１〜１μｍであることが、炭素含有層１５の電子伝導性の向上の点から好ましい。   In the carbon-containing layer 15, conductive particles may be contained for the purpose of further increasing the electronic conductivity of the layer 15. Examples of the conductive particles include particles of various metal materials and particles of carbon materials such as acetylene black. When carbon material particles are used, the carbon material is one that does not occlude and release lithium ions, or one that has a significantly lower level of occlusion and release of lithium ions than the carbon material particles 14. On the other hand, when metal material particles are used, the metal material preferably has a low lithium compound-forming ability. In particular, it is preferable that the conductive particles are made of the same material as the metal material 13 included in the active material layer 12 described above, because the cycle characteristics are further improved in charge / discharge at a high rate. The conductive particles preferably have an average particle size of 0.01 to 5 μm, particularly 0.01 to 1 μm, from the viewpoint of improving the electronic conductivity of the carbon-containing layer 15.

導電性粒子の平均粒径と、炭素材料の粒子１４の平均粒径の大小に特に制限はないが、炭素含有層１５の電子伝導性を向上させる観点からは、炭素材料の粒子１４間に、導電性粒子が存在していることが好ましい。この観点から、導電性粒子の平均粒径は、炭素材料１４の粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。具体的には、導電性粒子の平均粒径は、炭素材料１４の粒子の平均粒径の０．０１〜５０％程度、特に０．１〜１０％程度の小ささであることが好ましい。   Although there is no particular limitation on the average particle size of the conductive particles and the average particle size of the carbon material particles 14, from the viewpoint of improving the electronic conductivity of the carbon-containing layer 15, between the carbon material particles 14, It is preferable that conductive particles exist. From this viewpoint, the average particle diameter of the conductive particles is preferably smaller than the average particle diameter of the carbon material 14 particles. Specifically, the average particle size of the conductive particles is preferably about 0.01 to 50%, particularly about 0.1 to 10% of the average particle size of the carbon material 14 particles.

炭素含有層１５中に含まれる導電性粒子の量は、炭素材料の粒子１４の量に対して１〜５０重量％、特に５〜３０重量％であることが、炭素含有層１５の電子伝導性の向上の点から好ましい。   The amount of the conductive particles contained in the carbon-containing layer 15 is 1 to 50% by weight, particularly 5 to 30% by weight, based on the amount of the carbon material particles 14. It is preferable from the viewpoint of improvement.

サイクル特性及びレート特性を一層向上させる観点から、活物質層１２中のシリコンの重量と、炭素含有層１５中の炭素の重量との比（前者／後者）を０．１〜３、特に０．１〜０．２５、とりわけ０．１〜０．２とすることが好ましい。   From the viewpoint of further improving the cycle characteristics and rate characteristics, the ratio of the weight of silicon in the active material layer 12 to the weight of carbon in the carbon-containing layer 15 (the former / the latter) is set to 0.1 to 3, particularly 0. It is preferable to set it as 1-0.25, especially 0.1-0.2.

炭素含有層１５の厚みは本実施形態の負極１０において臨界的ではないが、活物質層１２中のシリコンの重量と、炭素含有層１５中の炭素の重量との比が上述の範囲を満たすことを条件として、５〜６０μｍ、特に１０〜４０μｍであることが、サイクル特性及びレート特性が一層向上する観点から好ましい。なお図１においては、炭素含有層１５の厚みが、活物質層１２の厚みよりも大きく表されているが、同図は本実施形態の負極１０の構造を模式的に示すものであり、それらの層の厚みの比率が、実際の層の厚みの比率と完全に一致しているわけではない。   The thickness of the carbon-containing layer 15 is not critical in the negative electrode 10 of the present embodiment, but the ratio between the weight of silicon in the active material layer 12 and the weight of carbon in the carbon-containing layer 15 satisfies the above range. Is preferably 5 to 60 μm, more preferably 10 to 40 μm from the viewpoint of further improving the cycle characteristics and rate characteristics. In FIG. 1, the thickness of the carbon-containing layer 15 is shown to be larger than the thickness of the active material layer 12, but this figure schematically shows the structure of the negative electrode 10 of the present embodiment. The ratio of the layer thicknesses does not completely match the actual layer thickness ratio.

先に説明した各特許文献に記載の負極においては、充電に起因する活物質の膨張に起因して活物質層の厚みが増加する。一方、炭素材料を含む層についても、充電に起因する炭素材料の膨張に起因して該層の厚みが増加する。しかし、活物質層の厚みの増加の方が圧倒的に大きいので、両層の膨張の程度の差に起因して、炭素材料を含む層が活物質層から剥離しやすくなる。これに対して本実施形態の負極においては、活物質層１２が上述の構造となっており、充放電に起因する該層１２の膨張収縮が抑制されているので、充放電を繰り返しても、炭素含有層１５が活物質層１２から剥離することが効果的に防止される。   In the negative electrode described in each of the patent documents described above, the thickness of the active material layer increases due to the expansion of the active material due to charging. On the other hand, the thickness of the layer containing the carbon material also increases due to the expansion of the carbon material resulting from charging. However, since the increase in the thickness of the active material layer is overwhelmingly large, the layer containing the carbon material is easily separated from the active material layer due to the difference in the degree of expansion between the two layers. On the other hand, in the negative electrode of the present embodiment, the active material layer 12 has the above-described structure, and the expansion and contraction of the layer 12 due to charge / discharge is suppressed. The carbon-containing layer 15 is effectively prevented from peeling from the active material layer 12.

負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べたとおりである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力（ＪＩＳ Ｃ ２３１８）が好ましくは５００ＭＰａ以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度（ＪＩＳ Ｃ ２３１８）が４％以上のものを用いることも好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によりシワが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。これらの集電体を用いることで、上述した負極１０の耐折性を一層高めることが可能となる。集電体１１の厚みは、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。   As the current collector 11 in the negative electrode 10, the same one as conventionally used as the current collector of the negative electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. The current collector 11 is preferably made of a metal material having a low lithium compound forming ability as described above. Examples of such metal materials are as already described. In particular, it is preferably made of copper, nickel, stainless steel or the like. Also, it is possible to use a copper alloy foil represented by a Corson alloy foil. Further, as the current collector, a metal foil having a normal tensile strength (JIS C 2318) of preferably 500 MPa or more, for example, a copper film layer formed on at least one surface of the aforementioned Corson alloy foil can be used. Furthermore, it is preferable to use a current collector having a normal elongation (JIS C 2318) of 4% or more. This is because when the tensile strength is low, wrinkles are generated due to stress when the active material expands, and when the elongation is low, the current collector may crack. By using these current collectors, it is possible to further improve the folding resistance of the negative electrode 10 described above. The thickness of the current collector 11 is preferably 9 to 35 μm considering the balance between maintaining the strength of the negative electrode 10 and improving the energy density. In addition, when using copper foil as the electrical power collector 11, it is preferable to give the rust prevention process using organic compounds, such as a chromate process and a triazole type compound and an imidazole type compound.

次に、本実施形態の負極１０の好ましい製造方法について、図２を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行い、活物質層１２を形成する。更にその上に炭素含有層１５を形成する。   Next, the preferable manufacturing method of the negative electrode 10 of this embodiment is demonstrated, referring FIG. In this manufacturing method, a coating film is formed on the current collector 11 using a slurry containing active material particles and a binder, and then the coating is electroplated to form the active material layer 12. . Further, a carbon-containing layer 15 is formed thereon.

先ず図２（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１６を形成する。集電体１１における塗膜形成面の表面粗さは、輪郭曲線の最大高さで０．５〜４μｍであることが好ましい。最大高さを４μｍ以下にすることで、塗膜１６の形成精度が向上する。また、電解めっき時に局所的な電流集中が起こりにくくなる。最大高さを０．５μｍ以上とすることで、活物質層１２の密着性を向上させることができる。活物質の粒子１２ａとしては、好適には上述した平均粒径を有するものを用いる。   First, a current collector 11 is prepared as shown in FIG. Then, a slurry containing active material particles 12 a is applied onto the current collector 11 to form a coating film 16. The surface roughness of the coating film forming surface of the current collector 11 is preferably 0.5 to 4 μm at the maximum height of the contour curve. By forming the maximum height to 4 μm or less, the formation accuracy of the coating film 16 is improved. In addition, local current concentration is less likely to occur during electrolytic plating. By setting the maximum height to 0.5 μm or more, the adhesion of the active material layer 12 can be improved. As the active material particles 12a, those having the above-mentioned average particle diameter are preferably used.

スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーは導電性材料の粒子（例えばアセチレンブラックやグラファイト等）を少量含んでいてもよい。結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。   The slurry contains a binder and a diluting solvent in addition to the active material particles. The slurry may contain a small amount of conductive material particles (for example, acetylene black and graphite). As the binder, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), ethylene propylene diene monomer (EPDM), or the like is used. As a diluting solvent, N-methylpyrrolidone, cyclohexane or the like is used. The amount of the active material particles 12a in the slurry is preferably about 30 to 70% by weight. The amount of the binder is preferably about 0.4 to 4% by weight. A dilution solvent is added to these to form a slurry.

形成された塗膜１６は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１６が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１６内の前記微小空間に浸入して、塗膜１６と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。   The formed coating film 16 has a large number of minute spaces between the particles 12a. The current collector 11 on which the coating film 16 is formed is immersed in a plating bath containing a metal material having a low lithium compound forming ability. By immersion in the plating bath, the plating solution enters the minute space in the coating film 16 and reaches the interface between the coating film 16 and the current collector 11. Under this condition, electrolytic plating is performed to deposit plating metal species on the surfaces of the particles 12a (hereinafter, this plating is also referred to as permeation plating). The osmotic plating is performed by using the current collector 11 as a cathode, immersing a counter electrode as an anode in a plating bath, and connecting both electrodes to a power source.

浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１６の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図２（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１６と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。   The deposition of the metal material by osmotic plating is preferably progressed from one side of the coating film 16 to the other side. Specifically, as shown in FIGS. 2B to 2D, electrolytic plating is performed so that deposition of the metal material 13 proceeds from the interface between the coating film 16 and the current collector 11 toward the surface of the coating film. I do. By precipitating the metal material 13 in this way, the surface of the active material particles 12a can be successfully coated with the metal material 13, and a void is successfully formed between the particles 12a coated with the metal material 13. be able to.

前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。例えば、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成するためには、塗膜１６内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。めっき浴のｐＨに関しては、これを７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。   As described above, the conditions of the infiltration plating for depositing the metal material 13 include the composition of the plating bath, the pH of the plating bath, the current density of electrolysis, and the like. For example, it is preferable that the plating solution is sufficiently infiltrated into the coating film 16 in order to form necessary and sufficient voids in the active material layer 12 through which the non-aqueous electrolyte can flow. Regarding the pH of the plating bath, it is preferable to adjust this to 7.1-11. By controlling the pH within this range, the dissolution of the active material particles 12a is suppressed, the surface of the particles 12a is cleaned, and plating on the particle surface is promoted. Is formed. The value of pH is measured at the temperature at the time of plating.

めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、且つ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。 When using copper as the metal material 13 for plating, it is preferable to use a copper pyrophosphate bath. When nickel is used as the metal material, for example, an alkaline nickel bath is preferably used. In particular, it is preferable to use a copper pyrophosphate bath, even if the active material layer 12 is thick, because the voids can be easily formed over the entire thickness direction of the layer. Further, since the metal material 13 is deposited on the surface of the active material particles 12a and the metal material 13 is less likely to be deposited between the particles 12a, the voids between the particles 12a are also successfully formed. preferable. When using a copper pyrophosphate bath, the bath composition, electrolysis conditions and pH are preferably as follows.
Copper pyrophosphate trihydrate: 85-120 g / l
-Potassium pyrophosphate: 300-600 g / l
-Potassium nitrate: 15-65 g / l
-Bath temperature: 45-60 ° C
・ Current density: 1 to 7 A / dm 2
PH: Ammonia water and polyphosphoric acid are added to adjust the pH to 7.1 to 9.5.

ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料１３が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。 In particular, when a copper pyrophosphate bath is used, it is preferable to use one having a P ratio defined by a ratio of P 2 O 7 weight to Cu weight (P 2 O 7 / Cu) of 5 to 12. . When the P ratio is less than 5, the metal material 13 covering the active material particles 12a tends to be thick, and it may be difficult to form desired voids between the particles 12a. Further, when a P ratio exceeding 12 is used, current efficiency is deteriorated, and gas generation is likely to occur, so that production stability may be lowered. When a copper pyrophosphate bath having a P ratio of 6.5 to 10.5 is used as a more preferable copper pyrophosphate bath, the size and number of voids formed between the active material particles 12a may be reduced. This is very advantageous for the flow of the water electrolyte.

アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。 When an alkaline nickel bath is used, the bath composition, electrolysis conditions and pH are preferably as follows.
Nickel sulfate: 100 to 250 g / l
Ammonium chloride: 15-30 g / l
・ Boric acid: 15-45 g / l
-Bath temperature: 45-60 ° C
・ Current density: 1 to 7 A / dm 2
-PH: 25% by weight ammonia water: Adjust to pH 8-11 within the range of 100-300 g / l.
When this alkaline nickel bath and the above-described copper pyrophosphate bath are compared, there is a tendency that moderate voids are formed in the active material layer 12 when the copper pyrophosphate bath is used, and the life of the negative electrode is increased. It is preferable because it is easy to achieve.

前記の各種めっき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料１３の特性を適宜調整することも可能である。   The characteristics of the metal material 13 can be appropriately adjusted by adding various additives used in the electrolytic solution for producing copper foil such as protein, active sulfur compound, and cellulose to the above various plating baths.

図２（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１６と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。   As shown in FIGS. 2B to 2D, when plating is performed so that the deposition of the metal material 13 proceeds from the interface between the coating film 16 and the current collector 11 toward the surface of the coating film. In the forefront portion of the precipitation reaction, fine particles 13a made of plating nuclei of the metal material 13 are present in layers with a substantially constant thickness. As the deposition of the metal material 13 proceeds, the adjacent microparticles 13a combine to form larger particles, and when the deposition proceeds further, the particles combine to continuously coat the surface of the active material particles 12a. It becomes like this.

浸透めっきは、塗膜１６の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。浸透めっき後、防錆処理を行うことも好ましい。防錆処理としては、例えばベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物及びイミダゾール等を用いる有機防錆や、コバルト、ニッケル、クロメート等を用いる無機防錆を採用できる。   The permeation plating is terminated when the metal material 13 is deposited on the entire thickness direction of the coating film 16. It is also preferable to perform a rust prevention treatment after the infiltration plating. As the rust prevention treatment, for example, organic rust prevention using triazole compounds such as benzotriazole, carboxybenzotriazole, tolyltriazole, and imidazole, and inorganic rust prevention using cobalt, nickel, chromate and the like can be employed.

このようにして活物質層が形成されたら、図２（ｅ）に示すように、その上に炭素含有層１５を形成する。炭素含有層１５は、例えば炭素材料の粒子１４及び必要に応じ導電性粒子並びに結着剤を適切な有機溶媒に分散させてなる塗布液を、活物質層１２の表面に塗布し乾燥させた後に、プレスすることで形成される。塗布液に含まれる結着剤及び有機溶媒としては、先に説明した塗膜１６の形成に用いられるものと同様のものを用いることができる。プレスには例えば一対の回転ロールを用いたロールプレスを用いることができる。ロールプレスの圧力は線圧で表して、０．１〜１ｔｏｎ／ｃｍ程度とすることが、表面の平滑な炭素含有層１５を形成し得る点から好ましい。   When the active material layer is thus formed, the carbon-containing layer 15 is formed thereon as shown in FIG. The carbon-containing layer 15 is formed by, for example, applying a coating liquid in which carbon material particles 14 and, if necessary, conductive particles and a binder are dispersed in an appropriate organic solvent to the surface of the active material layer 12 and drying. , Formed by pressing. As the binder and the organic solvent contained in the coating solution, the same ones as those used for forming the coating film 16 described above can be used. For the press, for example, a roll press using a pair of rotating rolls can be used. The pressure of the roll press is preferably about 0.1 to 1 ton / cm in terms of linear pressure from the viewpoint that the carbon-containing layer 15 having a smooth surface can be formed.

このようにして得られた負極１０は、正極、セパレータ及び非水電解液と共に用いられて非水電解液二次電池となる。二次電池は、正極、負極及びこれらの間に配されたセパレータを有している。正極と負極との間はセパレータを介して非水電解液で満たされている。二次電池は、これら基本構成部材を備えた円筒型、角型、コイン型等の形態であり得る。   The negative electrode 10 thus obtained is used with a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte to form a non-aqueous electrolyte secondary battery. The secondary battery has a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between them. The space between the positive electrode and the negative electrode is filled with a non-aqueous electrolyte via a separator. The secondary battery may be in the form of a cylinder, a square, a coin, or the like provided with these basic components.

正極は、例えばアルミニウム箔等からなる集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には活物質が含まれている。この活物質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ（ＬｉｘＭｎ２ｘＣｏ１−３ｘ）Ｏ２（式中、ｘは０＜ｘ＜１／３である）などが用いられる。しかしこれらに制限されるものではない。これら正極活物質は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The positive electrode is formed by forming a positive electrode active material layer on at least one surface of a current collector made of, for example, an aluminum foil. The positive electrode active material layer contains an active material. As this active material, for example, a lithium transition metal composite oxide is used. LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li (Li x Mn 2x Co 1-3x ) O 2 (wherein x is 0 <x <1/3) or the like is used. However, it is not limited to these. These positive electrode active materials can be used singly or in combination of two or more.

セパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、巻回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質であるＳｉ系の物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。   As the separator, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a polytetrafluoroethylene porous film is preferably used. From the viewpoint of suppressing the heat generation of the electrode that occurs when the battery is overcharged, it is preferable to use a separator in which a thin film of a ferrocene derivative is formed on one side or both sides of a polyolefin microporous membrane. The separator preferably has a puncture strength of 0.2 N / μm thickness or more and 0.49 N / μm thickness or less, and a tensile strength in the winding axis direction of 40 MPa or more and 150 MPa or less. This is because even when a Si-based material that is a negative electrode active material that expands and contracts greatly with charge and discharge is used, damage to the separator can be suppressed, and occurrence of internal short circuits can be suppressed.

非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点から好ましい。 The nonaqueous electrolytic solution is a solution in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent. The lithium salt, CF 3 SO 3 Li, ( CF 3 SO 2) NLi, (C 2 F 5 SO 2) 2 NLi, LiClO 4, LiA1Cl 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCl, LiBr, LiI And LiC 4 F 9 SO 3 . These can be used alone or in combination of two or more. Of these lithium salts, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) NLi, and (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi are preferably used because of their excellent water decomposition resistance. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. In particular, 0.5 to 5% by weight of vinylene carbonate and 0.1 to 1% by weight of divinyl sulfone and 0.1 to 1.5% by weight of 1,4-butanediol dimethanesulfonate with respect to the whole non-aqueous electrolyte It is preferable from the viewpoint of further improving the charge / discharge cycle characteristics.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.

〔実施例１〕
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の両面上にシリコンからなる粒子を含むスラリーを膜厚１０μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。粒子の平均粒径Ｄ50は２．５μｍであった。平均粒径Ｄ50は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。 [Example 1]
A current collector made of an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was acid washed at room temperature for 30 seconds. After the treatment, it was washed with pure water for 15 seconds. A slurry containing particles made of silicon was applied on both surfaces of the current collector to a thickness of 10 μm to form a coating film. The composition of the slurry was particles: styrene butadiene rubber (binder): acetylene black = 100: 1.7: 2 (weight ratio). The average particle diameter D 50 of the particles was 2.5 [mu] m. The average particle diameter D 50 was measured using a Microtrac particle size distribution measuring device (No. 9320-X100) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.

塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。活物質の粒子は、平均厚み２４０ｎｍの銅の被膜で被覆されていることを確認した。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。 The current collector on which the coating film was formed was immersed in a copper pyrophosphate bath having the following bath composition, and copper was permeated to the coating film by electrolysis to form an active material layer. The electrolysis conditions were as follows. DSE was used for the anode. A DC power source was used as the power source. The permeation plating was terminated when copper was deposited over the entire thickness direction of the coating film. It was confirmed that the particles of the active material were covered with a copper film having an average thickness of 240 nm.
Copper pyrophosphate trihydrate: 105 g / l
-Potassium pyrophosphate: 450 g / l
・ Potassium nitrate: 30 g / l
-P ratio: 7.7
・ Bath temperature: 50 ° C
・ Current density: 3 A / dm 2
-PH: Ammonia water and polyphosphoric acid were added to adjust to pH 8.2.

形成された活物質層上に、メソカーボンマイクロビーズからなる炭素材料の粒子、導電性粒子及び結着剤が、有機溶媒に分散されてなる塗布液を塗布し乾燥させた。導電性粒子としては、以下の表１に示すものを用いた。乾燥後、線圧０．３ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスを行い、厚さ５５μｍの炭素含有層を形成した。このようにして目的とする負極を得た。炭素材料の粒子の平均粒径Ｄ50は２．５μｍであった。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用い、有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。塗布液における炭素材料の粒子：導電性粒子：結着剤の重量比は、以下の表１に示すとおりであった。また、活物質層に含まれるシリコンの重量と、炭素含有層に含まれる炭素の重量との比（前者／後者）は、以下の表１に示すとおりであった。 On the formed active material layer, a coating liquid in which particles of carbon material composed of mesocarbon microbeads, conductive particles, and a binder were dispersed in an organic solvent was applied and dried. As the conductive particles, those shown in Table 1 below were used. After drying, roll pressing was performed at a linear pressure of 0.3 ton / cm to form a carbon-containing layer having a thickness of 55 μm. In this way, a target negative electrode was obtained. The average particle diameter D 50 of the carbon material particles was 2.5 μm. Polyvinylidene fluoride was used as the binder, and N-methyl-2-pyrrolidone was used as the organic solvent. The weight ratio of carbon material particles: conductive particles: binder in the coating solution was as shown in Table 1 below. Further, the ratio of the weight of silicon contained in the active material layer and the weight of carbon contained in the carbon-containing layer (the former / the latter) was as shown in Table 1 below.

〔実施例２ないし４〕
実施例１において、炭素含有層に含まれる導電性粒子として表１に示すものを用い、また活物質層及び炭素含有層の厚みをそれぞれ同表に示す値とし、更に炭素含有層の組成を同表に示す値とする以外は実施例１と同様にして負極を得た。活物質層に含まれるシリコンの重量と、炭素含有層に含まれる炭素の重量との比（前者／後者）は、表１に示すとおりであった。 [Examples 2 to 4]
In Example 1, the conductive particles contained in the carbon-containing layer are those shown in Table 1, the thicknesses of the active material layer and the carbon-containing layer are set to the values shown in the same table, and the composition of the carbon-containing layer is the same. A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the values shown in the table were used. Table 1 shows the ratio of the weight of silicon contained in the active material layer to the weight of carbon contained in the carbon-containing layer (the former / the latter).

〔比較例１〕
実施例１においてシリコンからなる粒子を含む活物質層を形成せず、集電体上に厚み５０μｍの炭素含有層を直接形成して負極となした。 [Comparative Example 1]
In Example 1, an active material layer containing particles made of silicon was not formed, and a carbon-containing layer having a thickness of 50 μm was directly formed on the current collector to form a negative electrode.

〔比較例２〕
実施例１において、活物質層の厚みを表１に示す値とし、また活物質層上に炭素含有層を形成しない以外は実施例１と同様にして負極を得た。 [Comparative Example 2]
In Example 1, the thickness of the active material layer was set to the value shown in Table 1, and a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that no carbon-containing layer was formed on the active material layer.

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた負極を用いて２０３２型コイン電池（リチウム二次電池）を作製した。正極としては、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ2を正極活物質として用いた。この正極活物質を、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と共に、有機溶媒であるＮ−メチルピロリドンに懸濁させ正極合剤を得た。配合の重量比は、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ2：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８８：６：６とした。この正極合剤をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体にアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、荷重０．２ｔｏｎ／ｃｍのロールプレスを行い、正極を得た。この正極の厚さは約７０μｍであった。この正極は、対極リチウムとのセル構成（４．３−２．８Ｖ電圧間０．２Ｃ）にて３．５ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を引き出すことが可能なものである。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒（体積比）に、１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、更にビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。セパレータとしては、２０μｍ厚のポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。得られたコイン電池を用い、１Ｃでの初期容量、１Ｃでの５０サイクル容量維持率、５０サイクル後の放電終止分極を以下の方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。 [Evaluation]
A 2032 type coin battery (lithium secondary battery) was produced using the negative electrodes obtained in the examples and comparative examples. As the positive electrode, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 was used as the positive electrode active material. This positive electrode active material was suspended in N-methylpyrrolidone as an organic solvent together with acetylene black (AB) and polyvinylidene fluoride (PVdF) to obtain a positive electrode mixture. The weight ratio of the blending was LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 : AB: PVdF = 88: 6: 6. This positive electrode mixture was applied to a current collector made of aluminum foil (thickness 20 μm) using an applicator, dried at 120 ° C., and then roll-pressed with a load of 0.2 ton / cm to obtain a positive electrode. The thickness of this positive electrode was about 70 μm. This positive electrode is capable of extracting a capacity of 3.5 mAh / cm 2 in a cell configuration with lithium counter electrode (4.3 to 2.8 V voltage, 0.2 C). As the non-aqueous electrolyte, LiPF 6 was dissolved in a 1: 1 mixed solvent (volume ratio) of ethylene carbonate and diethyl carbonate so as to be 1 mol / l, and further, 2% by volume of vinylene carbonate was externally added. Using. As the separator, a 20 μm thick polyethylene porous film was used. Using the obtained coin battery, the initial capacity at 1C, the 50 cycle capacity retention rate at 1C, and the end-of-discharge polarization after 50 cycles were measured by the following methods. The results are shown in Table 1 below.

初回の充放電を０．０５Ｃで行い、２〜４回目の充放電を０．４Ｃで行い、５〜７回目を１Ｃ、８〜１０回目を２Ｃ、１１〜６３回目を１Ｃで行った。充電は、４．２Ｖまで一定電流密度で行い、４．２Ｖに到達した時点で一定電圧充電に移行し電流値が１／５まで減少した時点で終了させた。そして１０分間の休止時間を設け放電に移行させた。放電は、２．７Ｖまで一定電流密度で行い、２．７Ｖに達した時点で終了させた。１０分間の休止時間を設け充電に移行させた。そして、１３回目の充放電後の電池の容量を、１Ｃでの初期容量とした。また、１３回目の充放電後の電池の容量に対する６３回目の充放電後の電池の容量の比率（５０サイクル区間）を、１Ｃでの５０サイクル容量維持率とした。更に、６３回目の放電終了後、１０分間休止し、その間に変化する電池の電圧を放電終止分極ΔＶとした。ΔＶの値が大きいほど放電時の反応抵抗が大きいことを意味する。換言すれば、ΔＶが小さいほど高レートにおいても容量が引きだせる。   The first charge / discharge was performed at 0.05 C, the second to fourth charge / discharge was performed at 0.4 C, the fifth to seventh times were performed at 1 C, the eighth through tenth times were performed at 2 C, and the first through 63rd times were performed at 1 C. Charging was performed at a constant current density up to 4.2 V, and when the voltage reached 4.2 V, the charging was switched to constant voltage charging and terminated when the current value decreased to 1/5. Then, a 10-minute rest period was provided to shift to discharge. Discharging was performed at a constant current density up to 2.7 V and terminated when it reached 2.7 V. A 10-minute rest period was provided to shift to charging. And the capacity | capacitance of the battery after the 13th charge / discharge was made into the initial capacity in 1C. In addition, the ratio of the capacity of the battery after the 63rd charge / discharge to the capacity of the battery after the 13th charge / discharge (50 cycle section) was defined as the 50 cycle capacity maintenance rate at 1C. Further, after the 63rd discharge, the battery was rested for 10 minutes, and the voltage of the battery changing during this period was defined as the discharge end polarization ΔV. It means that the reaction resistance at the time of discharge is so large that the value of (DELTA) V is large. In other words, the capacity can be pulled out even at a higher rate as ΔV is smaller.

Figure 2008277156
Figure 2008277156

表１に示すように、各実施例の負極を用いた二次電池は、初期容量が大きく、また容量維持率も大きいことが判る。即ちサイクル特性に優れることが判る。更に、放電終止分極ΔＶが小さいことが判る。即ちレート特性が良好であることが判る。   As shown in Table 1, it can be seen that the secondary battery using the negative electrode of each example has a large initial capacity and a large capacity retention rate. That is, it turns out that it is excellent in cycling characteristics. Further, it can be seen that the discharge end polarization ΔV is small. That is, it can be seen that the rate characteristics are good.

本発明の非水電解液二次電池に用いられる負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross-sectional structure of one Embodiment of the negative electrode used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention. 図１に示す負極の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the negative electrode shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 非水電解液二次電池用負極
１１ 集電体
１２ 活物質層
１２ａ 活物質の粒子
１３ リチウム化合物の形成能の低い金属材料
１４ 炭素材料の粒子
１５ 炭素材料の粒子を含む層
１６ 塗膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries 11 Current collector 12 Active material layer 12a Active material particle 13 Metal material with low lithium compound forming ability 14 Carbon material particle 15 Layer containing carbon material particle 16 Coating film

Claims (7)

シリコンを含む活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子の表面の少なくとも一部が金属材料の層で被覆されていると共に、該金属材料の層で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている非水電解液二次電池用負極であって、最表面に炭素材料の粒子を含む層を有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極。   An active material layer including particles of an active material containing silicon, and at least a part of the surface of the particles is coated with a layer of a metal material, and between the particles coated with the layer of the metal material A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which voids are formed, the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a layer containing carbon material particles on the outermost surface. 活物質層中のシリコンの重量と、炭素材料の粒子を含む層中の炭素の重量との比（前者／後者）が０．１〜０．３である請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。   2. The nonaqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein the ratio of the weight of silicon in the active material layer to the weight of carbon in the layer containing the carbon material particles (the former / the latter) is 0.1 to 0.3. Negative electrode for secondary battery. 炭素材料の粒子を含む層中に、活物質層中に含まれる金属材料と同種の材料からなる導電性粒子が含まれている請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用負極。   3. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the layer containing the carbon material particles contains conductive particles made of the same material as the metal material contained in the active material layer. 金属材料が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料からなる請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。   The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal material is a metal material having a low ability to form a lithium compound. 炭素材料の粒子がグラファイトの粒子である請求項１ないし４の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。   The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon material particles are graphite particles. 活物質層の空隙率が１５〜４５％である請求項１ないし５の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。   The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the porosity of the active material layer is 15 to 45%. 請求項１ないし６の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。   A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.
JP2007119862A 2007-04-27 2007-04-27 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery Withdrawn JP2008277156A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007119862A JP2008277156A (en) 2007-04-27 2007-04-27 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007119862A JP2008277156A (en) 2007-04-27 2007-04-27 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008277156A true JP2008277156A (en) 2008-11-13

Family

ID=40054869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007119862A Withdrawn JP2008277156A (en) 2007-04-27 2007-04-27 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2008277156A (en)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010165471A (en) * 2009-01-13 2010-07-29 Sanyo Electric Co Ltd Lithium secondary battery
JP2010238426A (en) * 2009-03-30 2010-10-21 Nissan Motor Co Ltd Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the negative electrode
JP2013038073A (en) * 2011-07-14 2013-02-21 Semiconductor Energy Lab Co Ltd Power storage device, electrode, and method for manufacturing the same
WO2013031211A1 (en) * 2011-08-30 2013-03-07 パナソニック株式会社 Electrode plate for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery using same
WO2013119629A1 (en) * 2012-02-09 2013-08-15 Ovonic Battery Company, Inc. Stabilized anode for lithium battery and method for its manufacture
JP2014191936A (en) * 2013-03-26 2014-10-06 Nec Corp Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2014531120A (en) * 2011-10-25 2014-11-20 エルジー・ケム・リミテッド Secondary battery negative electrode and secondary battery including the same
WO2015045385A1 (en) * 2013-09-26 2015-04-02 凸版印刷株式会社 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for producing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries
JP2015069712A (en) * 2013-09-26 2015-04-13 凸版印刷株式会社 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2015069711A (en) * 2013-09-26 2015-04-13 凸版印刷株式会社 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2015179575A (en) * 2014-03-18 2015-10-08 凸版印刷株式会社 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
EP2797142A4 (en) * 2013-01-25 2016-05-25 Lg Chemical Ltd Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same
JP2018181539A (en) * 2017-04-10 2018-11-15 トヨタ自動車株式会社 Negative electrode for lithium ion secondary battery
JP2019036416A (en) * 2017-08-10 2019-03-07 トヨタ自動車株式会社 Method of manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2019160407A (en) * 2018-03-07 2019-09-19 トヨタ自動車株式会社 All-solid battery
JP2020087653A (en) * 2018-11-22 2020-06-04 トヨタ自動車株式会社 Negative electrode
CN113097447A (en) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
EP3905390A4 (en) * 2018-12-28 2022-01-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2024019460A1 (en) * 2022-07-21 2024-01-25 주식회사 엘지에너지솔루션 Lithium secondary battery with improved safety

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010165471A (en) * 2009-01-13 2010-07-29 Sanyo Electric Co Ltd Lithium secondary battery
JP2010238426A (en) * 2009-03-30 2010-10-21 Nissan Motor Co Ltd Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the negative electrode
JP2013038073A (en) * 2011-07-14 2013-02-21 Semiconductor Energy Lab Co Ltd Power storage device, electrode, and method for manufacturing the same
WO2013031211A1 (en) * 2011-08-30 2013-03-07 パナソニック株式会社 Electrode plate for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery using same
US9005819B2 (en) 2011-10-25 2015-04-14 Lg Chem, Ltd. Anode for secondary battery and secondary battery having the same
JP2014531120A (en) * 2011-10-25 2014-11-20 エルジー・ケム・リミテッド Secondary battery negative electrode and secondary battery including the same
WO2013119629A1 (en) * 2012-02-09 2013-08-15 Ovonic Battery Company, Inc. Stabilized anode for lithium battery and method for its manufacture
US10263242B2 (en) 2013-01-25 2019-04-16 Lg Chem, Ltd. Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US9583756B2 (en) 2013-01-25 2017-02-28 Lg Chem, Ltd. Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP2797142A4 (en) * 2013-01-25 2016-05-25 Lg Chemical Ltd Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same
JP2014191936A (en) * 2013-03-26 2014-10-06 Nec Corp Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2015069711A (en) * 2013-09-26 2015-04-13 凸版印刷株式会社 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2015069712A (en) * 2013-09-26 2015-04-13 凸版印刷株式会社 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2015045385A1 (en) * 2013-09-26 2015-04-02 凸版印刷株式会社 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for producing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries
JP2015179575A (en) * 2014-03-18 2015-10-08 凸版印刷株式会社 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2018181539A (en) * 2017-04-10 2018-11-15 トヨタ自動車株式会社 Negative electrode for lithium ion secondary battery
JP2019036416A (en) * 2017-08-10 2019-03-07 トヨタ自動車株式会社 Method of manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2019160407A (en) * 2018-03-07 2019-09-19 トヨタ自動車株式会社 All-solid battery
JP2020087653A (en) * 2018-11-22 2020-06-04 トヨタ自動車株式会社 Negative electrode
EP3905390A4 (en) * 2018-12-28 2022-01-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN113097447A (en) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2024019460A1 (en) * 2022-07-21 2024-01-25 주식회사 엘지에너지솔루션 Lithium secondary battery with improved safety

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008277156A (en) Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101113480B1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4053576B2 (en) Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP3799049B2 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same
WO2009087791A1 (en) Negative electrode for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte
JP4944648B2 (en) Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2008047308A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5192664B2 (en) Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2009104900A (en) Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2009176703A (en) Negative electrode for nonaqueous electrolytic secondary battery
JP2008016195A (en) Anode for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008047306A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2010097832A (en) Negative electrode for non-aqueous electrolytic secondary battery
JP2007299801A (en) Energy storing element
JP2008016196A (en) Negative electrode for polymer electrolyte secondary battery
JP2009272243A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008047307A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008016194A (en) Manufacturing method of nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008016192A (en) Anode for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008016191A (en) Anode for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4954902B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2009084329A1 (en) Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2009277509A (en) Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2006134894A (en) Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method
JP2008047305A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100408

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20101001