JP2008047306A

JP2008047306A - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2008047306A
Application number: JP2006219045A
Authority: JP
Inventors: Janko Marinov Todorov; ヤンコマリノフトドロフ; Yoshiki Sakaguchi; 善樹坂口; Yoshihiko Ide; 仁彦井手
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2008-02-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing the amount of irreversible lithium accumulated owing to overcharging, with respect to effective lithium. <P>SOLUTION: The secondary battery comprises a positive electrode having a positive electrode active material layer, and a negative electrode having a negative electrode active material layer containing Si or Sn. The positive electrode active material before charging is represented by a formula (1): Li<SB>w</SB>Ni(II)<SB>x1</SB>Ni(III)<SB>x2</SB>Co<SB>y</SB>Mn<SB>z</SB>O<SB>v</SB>. In the formula, w, x2, and y are numbers equal to or larger than 0 (however, x2 and y do not assume 0 at the same time), and x1 and z are positive numbers. The numbers x1, x2, y, and z are those satisfying following (a)-(d). (a): x1+x2+y+z=1, (b): x2+y=0.05-0.45, (c): y=0-0.3, (d): w=0.9-1.4, and (e): v=x1+x2+y+z+w. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery.

リチウム二次電池における正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が一般に用いられている。一方、負極活物質としてはグラファイト等の炭素系材料が一般に用いられている。また、次世代の活物質として、炭素系材料よりも容量の大きな材料であるシリコン系材料やスズ系材料の使用も試みられている。例えば特許文献１には、負極活物質としてケイ素又はケイ素合金を用いたリチウム二次電池が提案されている。この二次電池における正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などが用いられている。 As a positive electrode active material in a lithium secondary battery, a lithium transition metal composite oxide is generally used. On the other hand, carbon-based materials such as graphite are generally used as the negative electrode active material. In addition, the use of silicon-based materials and tin-based materials, which are materials having a larger capacity than carbon-based materials, has been attempted as next-generation active materials. For example, Patent Document 1 proposes a lithium secondary battery using silicon or a silicon alloy as a negative electrode active material. As the positive electrode active material in the secondary battery, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂ , LiCo _0.5 Ni _0.5 O ₂ , LiNi _0.7 Co _0.2 Mn _0.1 O _{2 and the} like are used.

ところでＳｉはグラファイトに比べて対Ｌｉ⁺／Ｌｉの電極電位が低いことから、グラファイトを用いた場合に比べて正極は高電位にさらされることになる。しかし正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物のうち、現在の主流となっているリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）は高電位にさらされると、その結晶構造が破壊されてしまうという不都合があった。結晶構造が破壊されると、充電時にリチウムコバルト複合酸化物から放出され負極活物質に吸蔵されたリチウムが、次回の放電時にリチウムコバルト複合酸化物に戻りづらくなってしまう。換言すれば、充電時にリチウムコバルト複合酸化物から放出されたリチウムが、不可逆容量として正極活物質に残存してしまう。前記の特許文献１においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂も例示されているが、これが高電位にさらされたときの対策については言及されていない。 By the way, since Si has a lower electrode potential of Li ⁺ / Li than graphite, the positive electrode is exposed to a higher potential than when graphite is used. However, among the lithium transition metal composite oxides used as the positive electrode active material, the current mainstream lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ) is disadvantageous in that its crystal structure is destroyed when exposed to a high potential. was there. When the crystal structure is destroyed, lithium released from the lithium cobalt composite oxide during charging and occluded in the negative electrode active material becomes difficult to return to the lithium cobalt composite oxide during the next discharge. In other words, lithium released from the lithium cobalt composite oxide during charging remains in the positive electrode active material as an irreversible capacity. In the above-mentioned Patent Document 1, LiCoO ₂ is also exemplified as the positive electrode active material, but there is no mention of countermeasures when it is exposed to a high potential.

またリチウムコバルト複合酸化物は、充電によってその体積が増加するので、同じく充電によって体積が増加する負極活物質であるシリコン系材料やスズ系材料と併用すると、充電時の膨張に起因して生ずる応力が一層高くなり、正極や負極が受けるダメージが一層大きくなる。 Moreover, since the volume of lithium cobalt composite oxide increases due to charging, when it is used in combination with a silicon-based material or tin-based material, which is a negative electrode active material that also increases in volume due to charging, the stress caused by expansion during charging Becomes higher, and damage to the positive electrode and the negative electrode is further increased.

特開２００６−１００２２２号公報JP 2006-100222 A

本発明の目的は、前述した従来技術の電池よりも、充放電に起因する電池全体の膨張収縮の程度が軽減され、且つ充電時の耐電圧が高い非水電解液二次電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the degree of expansion and contraction of the entire battery due to charge / discharge is reduced and the withstand voltage during charging is higher than that of the above-described prior art battery. It is in.

本発明は、正極活物質層を有する正極と、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極とを備え、充電前における前記正極活物質が以下の式（１）で表されることを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
Ｌｉ_wＮｉ（II）_x1Ｎｉ（III）_x2Ｃｏ_yＭｎ_zＯ_v （１）
式中、ｗ、ｘ２及びｙは０以上の数であり（但し、ｘ２とｙは同時に０をとらない）、ｘ１及びｚは正数である。またｘ１、ｘ２、ｙ及びｚは以下の（ａ）〜（ｄ）を満足する数である。
ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ＝１（ａ）
ｘ２＋ｙ＝０．０５〜０．４５（ｂ）
ｙ＝０〜０．３（ｃ）
ｗ＝０．９〜１．４（ｄ）
ｖ＝ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ＋ｗ（ｅ） The present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material layer and a negative electrode having a negative electrode active material layer containing Si or Sn, wherein the positive electrode active material before charging is represented by the following formula (1): A non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.
Li _w Ni (II) _x1 Ni (III) _x2 Co _y Mn _z O _v (1)
In the formula, w, x2, and y are numbers greater than or equal to 0 (provided that x2 and y do not take 0 simultaneously), and x1 and z are positive numbers. X1, x2, y, and z are numbers satisfying the following (a) to (d).
x1 + x2 + y + z = 1 (a)
x2 + y = 0.05-0.45 (b)
y = 0 to 0.3 (c)
w = 0.9-1.4 (d)
v = x1 + x2 + y + z + w (e)

本発明によれば、正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属として、特定の元素を特定の量で用いることで、過充電時に起因してリチウムに蓄積する不可逆容量としてのリチウムの量を抑えることができる。また、このリチウム遷移金属複合酸化物は充電時にその体積が収縮するものなので、充電時に負極活物質が膨張することによる体積の増加分を、正極活物質が相殺する効果が期待できる。 According to the present invention, by using a specific element in a specific amount as a transition metal in a lithium transition metal composite oxide used as a positive electrode active material, lithium as an irreversible capacity that accumulates in lithium due to overcharge is obtained. The amount can be reduced. Further, since the volume of the lithium transition metal composite oxide shrinks during charging, an effect of the positive electrode active material canceling out the increase in volume due to expansion of the negative electrode active material during charging can be expected.

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の非水電解液二次電池（以下、単に二次電池又は電池ともいう）は、その基本構成部材として、正極、負極及びこれらの間に配されたセパレータを有している。正極と負極との間はセパレータを介して非水電解液で満たされている。本発明の電池は、これら基本構成部材を備えた円筒型、角型、コイン型等の形態であり得る。しかしこれらの形態に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter also simply referred to as a secondary battery or a battery) has a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between them as its basic constituent members. The space between the positive electrode and the negative electrode is filled with a non-aqueous electrolyte via a separator. The battery of the present invention may be in the form of a cylindrical shape, a square shape, a coin shape or the like provided with these basic components. However, it is not limited to these forms.

本発明の電池に用いられる正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には活物質が含まれている。この活物質として本発明において用いられるものは、特定のリチウム遷移金属複合酸化物である。この特定のリチウム遷移金属複合酸化物は以下の式（１）で表される。 The positive electrode used in the battery of the present invention has, for example, a positive electrode active material layer formed on at least one surface of a current collector. The positive electrode active material layer contains an active material. The active material used in the present invention is a specific lithium transition metal composite oxide. This specific lithium transition metal composite oxide is represented by the following formula (1).

Ｌｉ_wＮｉ（II）_x1Ｎｉ（III）_x2Ｃｏ_yＭｎ_zＯ_v （１）
式中、ｗ、ｘ２及びｙは０以上の数であり（但し、ｘ２とｙは同時に０をとらない）、ｘ１及びｚは正数である。またｘ１、ｘ２、ｙ及びｚは以下の（ａ）〜（ｄ）を満足する数である。
ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ＝１（ａ）
ｘ２＋ｙ＝０．０５〜０．４５（ｂ）
ｙ＝０〜０．３（ｃ）
ｗ＝０．９〜１．４（ｄ）
ｖ＝ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ＋ｗ（ｅ） Li _w Ni (II) _x1 Ni (III) _x2 Co _y Mn _z O _v (1)
In the formula, w, x2, and y are numbers greater than or equal to 0 (provided that x2 and y do not take 0 simultaneously), and x1 and z are positive numbers. X1, x2, y, and z are numbers satisfying the following (a) to (d).
x1 + x2 + y + z = 1 (a)
x2 + y = 0.05-0.45 (b)
y = 0 to 0.3 (c)
w = 0.9-1.4 (d)
v = x1 + x2 + y + z + w (e)

前記の式（ａ）〜（ｅ）の技術的な意義について説明すると、式（ａ）は、化学量論比を一致させるためのものであり、特に説明をするまでもない。式（ｂ）に関しては次の通りである。本発明者らが鋭意検討したところ、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＣｏ及び三価のＮｉの量を少なくすることで、過充電されても結晶構造が破壊されにくい（以下、このことを「耐電圧が高い」とも言う）リチウム遷移金属複合酸化物が得られることが判明した。また、充電により体積が減少するリチウム遷移金属複合酸化物が得られることが判明した。そこで、本発明においては、Ｃｏ及び三価のＮｉについての係数であるｙ及びｘ２に関する式である（ｂ）を規定した。上述の通り、ｙ及びｘ２は同時に０をとらないから、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ及び三価のＮｉの少なくとも何れかを必ず含んでいる。勿論、両方含む場合もある。いずれの場合であっても、Ｃｏ及び三価のＮｉの合計量は０．０５〜０．４５という低い値に設定されている。この合計量が０．０５〜０．３０、特に０．０５〜０．２０に設定されていると、過充電されてもリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が一層破壊されにくくなる。 The technical significance of the above formulas (a) to (e) will be described. The formula (a) is for making the stoichiometric ratios coincide, and need not be specifically described. The formula (b) is as follows. As a result of diligent investigations by the present inventors, the amount of Co and trivalent Ni contained in the lithium transition metal composite oxide is reduced, so that the crystal structure is less likely to be destroyed even when overcharged (hereinafter referred to as this). It was also found that a lithium transition metal composite oxide was obtained (also referred to as “high withstand voltage”). It was also found that a lithium transition metal composite oxide whose volume is reduced by charging can be obtained. Therefore, in the present invention, (b), which is an expression related to y and x2, which are coefficients for Co and trivalent Ni, is defined. As described above, since y and x2 do not take 0 at the same time, the lithium transition metal composite oxide represented by the formula (1) necessarily contains at least one of Co and trivalent Ni. Of course, both may be included. In any case, the total amount of Co and trivalent Ni is set to a low value of 0.05 to 0.45. When the total amount is set to 0.05 to 0.30, particularly 0.05 to 0.20, the crystal structure of the lithium transition metal composite oxide is more difficult to be destroyed even when overcharged.

前記の説明は、Ｃｏ及び三価のＮｉの合計量に関してのものであるところ、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物においては、Ｃｏそれ自体の量も該リチウム遷移金属複合酸化物の耐電圧を高くする点、及び充電時に体積が減少する点から重要である。このことは、式（ｃ）に規定されている。即ち、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物においては、Ｃｏの量が０．３以下、好ましくは０．２以下という低い値に設定されている。Ｃｏの量は０でもよい。この場合には、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物中に、三価のＮｉが必ず存在することになる。 The above description relates to the total amount of Co and trivalent Ni. In the lithium transition metal composite oxide represented by the formula (1), the amount of Co itself is not limited to the lithium transition metal composite oxidation. This is important in terms of increasing the withstand voltage of the object and reducing the volume during charging. This is defined in equation (c). That is, in the lithium transition metal composite oxide represented by the formula (1), the amount of Co is set to a low value of 0.3 or less, preferably 0.2 or less. The amount of Co may be zero. In this case, trivalent Ni is necessarily present in the lithium transition metal composite oxide represented by the formula (1).

式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物おいては、Ｃｏ及び三価のＮｉの量を低く設定し、その代わりにＭｎ及び二価のＮｉを量を多くしてその耐電圧を高めている。また充電時に体積が減少するようにしている。このことは、式（ａ）と式（ｂ）の差分をとれば明らかである。更に、式（ｄ）及び（ｅ）は、式（１）で表される正極活物質が以下の結晶構造Ａ及びニッケルの価数を維持するために必要な規定である。

In the lithium transition metal composite oxide represented by the formula (1), the amount of Co and trivalent Ni is set low, and instead, the withstand voltage is increased by increasing the amount of Mn and divalent Ni. It is increasing. In addition, the volume is reduced during charging. This is clear if the difference between the equations (a) and (b) is taken. Furthermore, the formulas (d) and (e) are provisions necessary for the positive electrode active material represented by the formula (1) to maintain the following crystal structure A and valence of nickel.

以上のことをまとめると、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記の（ａ）〜（ｅ）を満たすことを条件として、以下の（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される（式中、ｘ１、ｘ２、ｙ及びｚは正数を表す）。
ＬｉＮｉ（II）_x1Ｃｏ_yＭｎ_zＯ₂ （１Ａ）
ＬｉＮｉ（II）_x1Ｎｉ（III）_x2Ｍｎ_zＯ₂ （１Ｂ）
ＬｉＮｉ（II）_x1Ｎｉ（III）_x2Ｃｏ_yＭｎ_zＯ₂ （１Ｃ） In summary, the lithium transition metal composite oxide represented by the formula (1) is represented by the following (1A) to (1C) on condition that the above (a) to (e) are satisfied. (Wherein x1, x2, y and z represent positive numbers).
LiNi (II) _x1 Co _y Mn _z O ₂ (1A)
LiNi (II) _x1 Ni (III) _x2 Mn _z O ₂ (1B)
_{LiNi (II) x1 Ni (III} ) x2 Co y Mn z O 2 (1C)

前記の（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のうち、好ましいものは、高容量が期待できる点から１Ａと１Ｂであり、一層好ましいものは１Ａである。これらの物質は、公知の方法、例えば炭酸リチウムと遷移金属酸化物とを大気中で焼成することによって製造される。 Of the lithium transition metal composite oxides represented by the above (1A) to (1C), preferred are 1A and 1B from the viewpoint that high capacity can be expected, and more preferred is 1A. These substances are produced by a known method, for example, by baking lithium carbonate and a transition metal oxide in the atmosphere.

式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は耐電圧の高いものなので、充放電のサイクルを繰り返しても、該複合酸化物から放出されたリチウムが負極活物質に不可逆容量として蓄積されづらい。つまり２サイクル目以降の不可逆容量が小さい。不可逆容量の程度を、前記複合酸化物から消失したリチウムの量で表現すると、５０サイクル以上の充放電後において、前記複合酸化物から消失した放電状態におけるＬｉの量は、充電前の前記複合酸化物に含まれるＬｉの量に対して好ましくは３３％以下、更に好ましくは２０％以下、一層好ましくは１５％以下という小さな値になる。 Since the lithium transition metal composite oxide represented by the formula (1) has a high withstand voltage, lithium released from the composite oxide is accumulated as an irreversible capacity in the negative electrode active material even after repeated charge / discharge cycles. It ’s hard. That is, the irreversible capacity after the second cycle is small. When the degree of irreversible capacity is expressed in terms of the amount of lithium lost from the composite oxide, the amount of Li in the discharged state lost from the composite oxide after 50 cycles or more of charge / discharge is the composite oxidation before charge. Preferably, it is a small value of 33% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 15% or less with respect to the amount of Li contained in the product.

本発明に用いられる正極は、前記のリチウム遷移金属複合酸化物を、アセチレンブラック等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これをアルミニウム箔等の集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスすることにより得られる。 In the positive electrode used in the present invention, the above lithium transition metal composite oxide is suspended in a suitable solvent together with a conductive agent such as acetylene black and a binder such as polyvinylidene fluoride to produce a positive electrode mixture. It is obtained by applying and drying at least one surface of a current collector such as an aluminum foil, followed by roll rolling and pressing.

本発明の電池に用いられる負極は、例えば集電体の少なくとも一面に負極活物質層が形成されてなるものである。負極活物質層には活物質が含まれている。この活物質として本発明において用いられるものは、Ｓｉ又はＳｎを含む物質である。Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質は、リチウムの吸蔵時に膨張し、放出時に収縮する性質を有している。この膨張収縮の程度は、従来リチウム二次電池の負極活物質として用いられてきた炭素系材料に比較して極めて大きいものである。 The negative electrode used in the battery of the present invention has, for example, a negative electrode active material layer formed on at least one surface of a current collector. The negative electrode active material layer contains an active material. The active material used in the present invention is a material containing Si or Sn. The negative electrode active material containing Si or Sn has a property of expanding when lithium is occluded and contracting when released. The degree of expansion and contraction is extremely large as compared with the carbon-based material that has been used as the negative electrode active material of the conventional lithium secondary battery.

Ｓｉを含む負極活物質はリチウムイオンの吸蔵放出が可能なものである。その例としては、シリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、シリコン系材料からなる活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいシリコン系材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン又はシリコン酸化物である。 The negative electrode active material containing Si is capable of occluding and releasing lithium ions. For example, silicon alone, an alloy of silicon and metal, silicon oxide, or the like can be used. These materials can be used alone or in combination. Examples of the metal include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, and Au. Among these metals, Cu, Ni, and Co are preferable, and Cu and Ni are preferably used from the viewpoint of excellent electronic conductivity and a low ability to form a lithium compound. Further, lithium may be occluded in an active material made of a silicon-based material before or after the negative electrode is incorporated in the battery. A particularly preferable silicon-based material is silicon or silicon oxide in view of the high occlusion amount of lithium.

一方、Ｓｎを含む負極活物質の例としては、スズ単体、スズと金属との合金などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。スズと合金を形成する前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特にＣｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。 On the other hand, as an example of the negative electrode active material containing Sn, tin alone, an alloy of tin and metal, or the like can be used. These materials can be used alone or in combination. Examples of the metal that forms an alloy with tin include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, and Au. Of these metals, Cu, Ni, and Co are preferable, and Cu and Ni are particularly preferable.

負極活物質層は、例えば、前記の負極活物質からなる連続薄膜層、前記の負極活物質の粒子を含む塗膜層、前記の負極活物質の粒子を含む焼結体層等であり得る。また、後述する図１に示す構造の層であり得る。 The negative electrode active material layer can be, for example, a continuous thin film layer made of the negative electrode active material, a coating layer containing particles of the negative electrode active material, a sintered body layer containing particles of the negative electrode active material, and the like. Moreover, it may be a layer having a structure shown in FIG.

本発明の電池におけるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、巻回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。 As the separator in the battery of the present invention, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a polytetrafluoroethylene porous film is preferably used. From the viewpoint of suppressing the heat generation of the electrode that occurs when the battery is overcharged, it is preferable to use a separator in which a thin film of a ferrocene derivative is formed on one side or both sides of a polyolefin microporous membrane. The separator preferably has a puncture strength of 0.2 N / μm thickness or more and 0.49 N / μm thickness or less, and a tensile strength in the winding axis direction of 40 MPa or more and 150 MPa or less. This is because even when a negative electrode active material that greatly expands and contracts with charge and discharge is used, damage to the separator can be suppressed, and occurrence of internal short circuits can be suppressed.

非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点から好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。 The nonaqueous electrolytic solution is a solution in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent. The lithium _{_{salt, CF 3 SO 3 Li, (}} CF 3 SO 2) NLi, (C 2 F 5 SO 2) 2 NLi, LiClO 4, LiA1Cl 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCl, LiBr, LiI And LiC ₄ F ₉ SO ₃ . These can be used alone or in combination of two or more. Of these lithium salts, CF ₃ SO ₃ Li, (CF ₃ SO ₂ ) NLi, and (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLi are preferably used because of their excellent water decomposition resistance. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. In particular, 0.5 to 5% by weight of vinylene carbonate and 0.1 to 1% by weight of divinyl sulfone and 0.1 to 1.5% by weight of 1,4-butanediol dimethanesulfonate with respect to the whole non-aqueous electrolyte It is preferable from the viewpoint of further improving the charge / discharge cycle characteristics. The details are not clear, but 1,4-butanediol dimethanesulfonate and divinylsulfone are decomposed stepwise to form a film on the positive electrode, so that the film containing sulfur becomes denser. It is thought that it is to become.

特に非水電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン或いは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体のような比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を用いることも好ましい。耐還元性が高く、分解されにくいからである。また、上記高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、或いはメチルエチルカーボネートなどの粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である低粘度溶媒を混合した電解液も好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。更に、電解液中のフッ素イオンの含有量が１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下の範囲内であることも好ましい。電解液に適量なフッ素イオンが含まれていると、フッ素イオンに由来するフッ化リチウムなどの被膜が負極に形成され、負極における電解液の分解反応を抑制することができると考えられるからである。更に、酸無水物及びその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物が０．００１重量％〜１０重量％含まれていることが好ましい。これにより負極の表面に被膜が形成され、電解液の分解反応を抑制することができるからである。この添加物としては、環に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環式化合物が好ましく、例えば無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−スルホ安息香酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水ヘキサフルオログルタル酸、無水３−フルオロフタル酸、無水４−フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、又は無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水２，３−ナフタレンカルボン酸、無水１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの無水１，２−シクロアルカンジカルボン酸、又はシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物或いは３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などのテトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物（シス異性体、トランス異性体）、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、二無水ピロメリット酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。 In particular, as the non-aqueous electrolyte, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one or 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolane-2- It is also preferable to use a high dielectric constant solvent having a relative dielectric constant of 30 or more, such as a cyclic carbonate derivative having a halogen atom such as ON. This is because it has high resistance to reduction and is not easily decomposed. Further, an electrolytic solution obtained by mixing the high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent having a viscosity of 1 mPa · s or less such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or methyl ethyl carbonate is also preferable. This is because higher ionic conductivity can be obtained. Furthermore, it is also preferable that the content of fluorine ions in the electrolytic solution is in the range of 14 mass ppm to 1290 mass ppm. This is because, when an appropriate amount of fluorine ions is contained in the electrolytic solution, a coating film such as lithium fluoride derived from fluorine ions is formed on the negative electrode, and it is considered that the decomposition reaction of the electrolytic solution in the negative electrode can be suppressed. . Furthermore, it is preferable that at least one additive selected from the group consisting of acid anhydrides and derivatives thereof is contained in an amount of 0.001 wt% to 10 wt%. This is because a film is formed on the surface of the negative electrode, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed. As this additive, a cyclic compound containing a —C (═O) —O—C (═O) — group in the ring is preferable. For example, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, anhydrous Phthalic anhydride derivatives such as 2-sulfobenzoic acid, citraconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, hexafluoroglutaric anhydride, 3-fluorophthalic anhydride, 4-fluorophthalic anhydride, or anhydrous 3,6 -Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 1,8-naphthalic anhydride, 2,3-naphthalene carboxylic acid anhydride, 1,2-cyclopentane dicarboxylic acid anhydride, 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, etc. 1,2-cycloalkanedicarboxylic anhydride, or cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride or 3,4,5,6-tetrahydrophthal Tetrahydrophthalic anhydride such as acid anhydride, or hexahydrophthalic anhydride (cis isomer, trans isomer), 3,4,5,6-tetrachlorophthalic anhydride, 1,2,4-benzene Examples thereof include tricarboxylic acid anhydride, dianhydropyromellitic acid, and derivatives thereof.

図１には本発明において用いられる負極の好適な一実施形態の断面構造の模式図が示されている。本実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。 FIG. 1 shows a schematic diagram of a cross-sectional structure of a preferred embodiment of a negative electrode used in the present invention. The negative electrode 10 of this embodiment includes a current collector 11 and an active material layer 12 formed on at least one surface thereof. 1 shows a state in which the active material layer 12 is formed only on one side of the current collector 11 for convenience, the active material layer may be formed on both sides of the current collector. .

活物質層１２においては、Ｓｉを含む活物質の粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子１２ａの表面を被覆している。図１中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。なお同図は活物質層１２を二次元的にみた模式図であり、実際は各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料１３を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。 In the active material layer 12, at least a part of the surface of the active material particles 12 a containing Si is covered with a metal material having a low lithium compound forming ability. The metal material 13 is a material different from the constituent material of the particles 12a. Gaps are formed between the particles 12a coated with the metal material. That is, the metal material covers the surface of the particle 12a in a state in which a gap is ensured so that the non-aqueous electrolyte containing lithium ions can reach the particle 12a. In FIG. 1, the metal material 13 is conveniently represented as a thick line surrounding the periphery of the particle 12a. This figure is a schematic view of the active material layer 12 viewed two-dimensionally. In reality, each particle is in direct contact with other particles or through a metal material 13. “Low lithium compound forming ability” means that lithium does not form an intermetallic compound or solid solution, or even if formed, lithium is in a very small amount or very unstable.

金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。 The metal material 13 has conductivity, and examples thereof include copper, nickel, iron, cobalt, and alloys of these metals. In particular, the metal material 13 is preferably a highly ductile material in which even if the active material particles 12a expand and contract, the coating on the surface of the particles 12a is not easily broken. It is preferable to use copper as such a material.

金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。 The metal material 13 is preferably present on the surface of the active material particles 12 a over the entire thickness direction of the active material layer 12. The active material particles 12 a are preferably present in the matrix of the metal material 13. Thus, even if the particles 12a are pulverized due to expansion and contraction due to charge / discharge, the particles are less likely to fall off. In addition, since the electronic conductivity of the entire active material layer 12 is ensured through the metal material 13, the electrically isolated active material particles 12 a are generated, and in particular, the electrically isolated active material is deep in the active material layer 12. Generation of the particles 12a of the substance is effectively prevented. The presence of the metal material 13 on the surface of the active material particles 12a over the entire thickness direction of the active material layer 12 can be confirmed by electron microscope mapping using the material 13 as a measurement target.

金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。 The metal material 13 coats the surface of the particle 12a continuously or discontinuously. When the metal material 13 continuously covers the surfaces of the particles 12a, it is preferable to form fine voids in the coating of the metal material 13 that allow the non-aqueous electrolyte to flow. When the metal material 13 discontinuously coats the surface of the particle 12a, the non-aqueous electrolyte is supplied to the particle 12a through a portion of the surface of the particle 12a that is not covered with the metal material 13. In order to form the coating of the metal material 13 having such a structure, the metal material 13 may be deposited on the surfaces of the particles 12a by, for example, electrolytic plating in accordance with conditions described later.

活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。 The average thickness of the metal material 13 covering the surface of the active material particles 12a is preferably 0.05 to 2 μm, more preferably 0.1 to 0.25 μm. That is, the metal material 13 covers the surface of the active material particles 12a with a minimum thickness. As a result, while the energy density is increased, the particles 12a are prevented from falling off due to expansion / contraction and pulverization due to charge / discharge. Here, the “average thickness” is a value calculated based on a portion of the surface of the active material particle 12 a that is actually covered with the metal material 13. Accordingly, the portion of the surface of the active material particle 12a that is not covered with the metal material 13 is not used as a basis for calculating the average value.

金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層１２の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。 The voids formed between the particles 12a coated with the metal material 13 have a function as a flow path of the non-aqueous electrolyte containing lithium ions. Since the non-aqueous electrolyte smoothly flows in the thickness direction of the active material layer 12 due to the presence of the voids, cycle characteristics can be improved. Further, the voids formed between the particles 12a also have a function as a space for relieving stress caused by the volume change of the active material particles 12a due to charge and discharge. The increase in the volume of the active material particles 12a whose volume has been increased by charging is absorbed by the voids. As a result, pulverization of the particles 12a is difficult to occur, and significant deformation of the negative electrode 10 is effectively prevented.

活物質層１２は、後述するように、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。 As described later, the active material layer 12 is preferably electrolyzed using a predetermined plating bath on a coating film obtained by applying a slurry containing particles 12a and a binder onto a current collector and drying the slurry. It forms by plating and depositing the metal material 13 between the particle | grains 12a.

非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成するためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。 In order to form necessary and sufficient voids in the active material layer 12 in which the non-aqueous electrolyte can be circulated, it is preferable to sufficiently infiltrate the plating solution into the coating film. In addition to this, it is preferable to make conditions suitable for depositing the metal material 13 by electrolytic plating using the plating solution. The plating conditions include the composition of the plating bath, the pH of the plating bath, and the current density of electrolysis. Regarding the pH of the plating bath, it is preferable to adjust this to 7.1-11. By controlling the pH within this range, the dissolution of the active material particles 12a is suppressed, the surface of the particles 12a is cleaned, and plating on the particle surface is promoted. Is formed. The value of pH is measured at the temperature at the time of plating.

めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、且つ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。 When using copper as the metal material 13 for plating, it is preferable to use a copper pyrophosphate bath. When nickel is used as the metal material, for example, an alkaline nickel bath is preferably used. In particular, it is preferable to use a copper pyrophosphate bath, even if the active material layer 12 is thick, because the voids can be easily formed over the entire thickness direction of the layer. Further, since the metal material 13 is deposited on the surface of the active material particles 12a and the metal material 13 is less likely to be deposited between the particles 12a, the voids between the particles 12a are also successfully formed. preferable. When using a copper pyrophosphate bath, the bath composition, electrolysis conditions and pH are preferably as follows.
Copper pyrophosphate trihydrate: 85-120 g / l
-Potassium pyrophosphate: 300-600 g / l
-Potassium nitrate: 15-65 g / l
-Bath temperature: 45-60 ° C
・ Current density: 1 to 7 A / dm ²
PH: Ammonia water and polyphosphoric acid are added to adjust the pH to 7.1 to 9.5.

ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ₂Ｏ₇の重量とＣｕの重量との比（Ｐ₂Ｏ₇／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料１３が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。 In particular, when a copper pyrophosphate bath is used, it is preferable to use one having a P ratio defined by a ratio of P ₂ O ₇ weight to Cu weight (P ₂ O ₇ / Cu) of 5 to 12. . When the P ratio is less than 5, the metal material 13 covering the active material particles 12a tends to be thick, and it may be difficult to form desired voids between the particles 12a. Further, when a P ratio exceeding 12 is used, current efficiency is deteriorated, and gas generation is likely to occur, so that production stability may be lowered. When a copper pyrophosphate bath having a P ratio of 6.5 to 10.5 is used as a more preferable copper pyrophosphate bath, the size and number of voids formed between the active material particles 12a may be reduced. This is very advantageous for the flow of the water electrolyte.

アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。 When an alkaline nickel bath is used, the bath composition, electrolysis conditions and pH are preferably as follows.
Nickel sulfate: 100 to 250 g / l
Ammonium chloride: 15-30 g / l
・ Boric acid: 15-45 g / l
-Bath temperature: 45-60 ° C
・ Current density: 1 to 7 A / dm ²
-PH: 25% by weight ammonia water: Adjust to pH 8-11 within the range of 100-300 g / l.
When this alkaline nickel bath and the above-described copper pyrophosphate bath are compared, there is a tendency that moderate voids are formed in the active material layer 12 when the copper pyrophosphate bath is used, and the life of the negative electrode is increased. It is preferable because it is easy to achieve.

前記の各種めっき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料１３の特性を適宜調整することも可能である。 The characteristics of the metal material 13 can be appropriately adjusted by adding various additives used in the electrolytic solution for producing copper foil such as protein, active sulfur compound, and cellulose to the above various plating baths.

上述の各種方法によって形成される活物質層全体の空隙の割合、つまり空隙率は、１５〜４５体積％程度、特に２０〜４０体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成することが可能となる。活物質層１２の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質層１２内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。活物質層１２の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。 The ratio of the voids in the entire active material layer formed by the various methods described above, that is, the void ratio is preferably about 15 to 45% by volume, particularly about 20 to 40% by volume. By setting the porosity within this range, it is possible to form necessary and sufficient voids in the active material layer 12 that allow the nonaqueous electrolyte to flow. The void amount of the active material layer 12 is measured by a mercury intrusion method (JIS R 1655). The mercury intrusion method is a method for obtaining information on the physical shape of a solid by measuring the size and volume of pores in the solid. The principle of the mercury intrusion method is to apply a pressure to mercury to inject it into the pores of the object to be measured, and to measure the relationship between the pressure applied at that time and the volume of mercury that has been pushed in (intruded). In this case, mercury enters sequentially from the large voids present in the active material layer 12. In the present invention, the void amount measured at a pressure of 90 MPa is regarded as the entire void amount. The porosity (%) of the active material layer 12 is obtained by dividing the void amount per unit area measured by the above method by the apparent volume of the active material layer 12 per unit area and multiplying it by 100. .

活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ₅₀値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。 The porosity can also be controlled by appropriately selecting the particle size of the active material particles 12a. From this viewpoint, the particle 12a has a maximum particle size of preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less. Moreover, when the particle diameter of the particle is expressed by a D ₅₀ value, it is preferably 0.1 to 8 μm, particularly preferably 0.3 to 4 μm. The particle size of the particles is measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement and electron microscope observation (SEM observation).

負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層の厚みは１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ、更に好ましくは１８〜２５μｍである。 If the amount of the active material relative to the whole negative electrode is too small, it is difficult to sufficiently improve the energy density of the battery. Conversely, if the amount is too large, the strength decreases and the active material tends to fall off. Considering these, the thickness of the active material layer is 10 to 40 μm, preferably 15 to 30 μm, and more preferably 18 to 25 μm.

本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。表面層を形成することで、微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を一層防止することができる。尤も、本実施形態においては、活物質層１２の空隙率を上述した範囲内に設定することによって、表面層を用いなくても微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を十分に防止することが可能である。 In the negative electrode 10 of the present embodiment, a thin surface layer (not shown) may be formed on the surface of the active material layer 12. Further, the negative electrode 10 may not have such a surface layer. The thickness of the surface layer is 0.25 μm or less, preferably 0.1 μm or less. There is no restriction | limiting in the lower limit of the thickness of a surface layer. By forming the surface layer, the pulverized active material particles 12a can be further prevented from falling off. However, in the present embodiment, by setting the porosity of the active material layer 12 within the above-described range, it is possible to sufficiently prevent the pulverized active material particles 12a from dropping without using a surface layer. Is possible.

負極１０が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。 When the negative electrode 10 has the thin surface layer or does not have the surface layer, a secondary battery is assembled using the negative electrode 10 to reduce the overvoltage when the battery is initially charged. Can do. This means that lithium can be prevented from being reduced on the surface of the negative electrode 10 when the secondary battery is charged. The reduction of lithium leads to the generation of dendrites that cause a short circuit between the two electrodes.

負極１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。被覆率が９５％を超えると、高粘度な非水電解液が浸入しづらくなり、非水電解液の選択の幅が狭くなるおそれがある。 When the negative electrode 10 has a surface layer, the surface layer covers the surface of the active material layer 12 continuously or discontinuously. When the surface layer continuously covers the surface of the active material layer 12, the surface layer has a large number of microscopic voids (not shown) that are open at the surface and communicate with the active material layer 12. It is preferable. The fine voids are preferably present in the surface layer so as to extend in the thickness direction of the surface layer. The fine voids allow the non-aqueous electrolyte to flow. The role of the fine voids is to supply a non-aqueous electrolyte into the active material layer 12. When the surface of the negative electrode 10 is viewed in plan by electron microscope observation, the fine voids are such that the ratio of the area covered with the metal material 13, that is, the coverage is 95% or less, particularly 80% or less, especially 60% or less. It is preferable that the size is large. When the coverage exceeds 95%, it is difficult for the non-aqueous electrolyte having high viscosity to enter, and the range of selection of the non-aqueous electrolyte may be narrowed.

表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に存在している金属材料１３と同種でもよく、或いは異種でもよい。また表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。 The surface layer is made of a metal material having a low lithium compound forming ability. This metal material may be the same as or different from the metal material 13 present in the active material layer 12. The surface layer may have a structure of two or more layers made of two or more different metal materials. Considering the ease of manufacture of the negative electrode 10, the metal material 13 present in the active material layer 12 and the metal material constituting the surface layer are preferably the same type.

本実施形態の負極１０は、活物質層１２中の空隙率が高い値になっているので、折り曲げに対する耐性が高いものである。具体的には、ＪＩＳＣ６４７１に従い測定されたＭＩＴ耐折性が好ましくは３０回以上、更に好ましくは５０回以上という高耐折性を有している。耐折性が高いことは、負極１０を折り畳んだり巻回したりして電池容器内に収容する場合に、負極１０に折れが生じにくくなることから極めて有利である。ＭＩＴ耐折装置としては、例えば東洋精機製作所製の槽付フィルム耐折疲労試験機（品番５４９）が用いられ、屈曲半径０．８ｍｍ、荷重０．５ｋｇｆ、サンプルサイズ１５×１５０ｍｍで測定することができる。 Since the porosity in the active material layer 12 has a high value, the negative electrode 10 of this embodiment has high resistance to bending. Specifically, the MIT folding resistance measured according to JIS C 6471 is preferably 30 times or more, and more preferably 50 times or more. High folding resistance is extremely advantageous since the negative electrode 10 is less likely to be folded when the negative electrode 10 is folded or wound and accommodated in a battery container. As the MIT folding endurance device, for example, a film folding endurance fatigue tester (product number 549) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho is used, and measurement can be performed with a bending radius of 0.8 mm, a load of 0.5 kgf and a sample size of 15 × 150 mm. it can.

負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力（ＪＩＳＣ２３１８）が好ましくは５００ＭＰａ以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度（ＪＩＳＣ２３１８）が４％以上のものを用いることも好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によりシワが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。これらの集電体を用いることで、上述した負極１０の耐折性を一層高めることが可能となる。集電体１１の厚みは、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。 As the current collector 11 in the negative electrode 10, the same one as conventionally used as the current collector of the negative electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. The current collector 11 is preferably made of a metal material having a low lithium compound forming ability as described above. Examples of such metallic materials are as already described. In particular, it is preferably made of copper, nickel, stainless steel or the like. Also, it is possible to use a copper alloy foil represented by a Corson alloy foil. Further, as the current collector, a metal foil having a normal tensile strength (JIS C 2318) of preferably 500 MPa or more, for example, a copper film layer formed on at least one surface of the aforementioned Corson alloy foil can be used. Furthermore, it is preferable to use a current collector having a normal elongation (JIS C 2318) of 4% or more. This is because when the tensile strength is low, wrinkles are generated due to stress when the active material expands, and when the elongation is low, the current collector may crack. By using these current collectors, it is possible to further improve the folding resistance of the negative electrode 10 described above. The thickness of the current collector 11 is preferably 9 to 35 μm considering the balance between maintaining the strength of the negative electrode 10 and improving the energy density. In addition, when using copper foil as the electrical power collector 11, it is preferable to give the rust prevention process using organic compounds, such as a chromate process and a triazole type compound and an imidazole type compound.

次に、本実施形態の負極１０の好ましい製造方法について、図２を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行う。 Next, the preferable manufacturing method of the negative electrode 10 of this embodiment is demonstrated, referring FIG. In this manufacturing method, a coating film is formed on the current collector 11 using a slurry containing particles of an active material and a binder, and then electrolytic plating is performed on the coating film.

先ず図２（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。集電体１１における塗膜形成面の表面粗さは、輪郭曲線の最大高さで０．５〜４μｍであることが好ましい。最大高さが４μｍを超えると塗膜１５の形成精度が低下する上、凸部に浸透めっきの電流集中が起こりやすい。最大高さが０．５μｍを下回ると、活物質層１２の密着性が低下しやすい。活物質の粒子１２ａとしては、好適に上述した粒度分布及び平均粒径を有するものを用いる。 First, a current collector 11 is prepared as shown in FIG. Then, a slurry containing active material particles 12 a is applied onto the current collector 11 to form a coating film 15. The surface roughness of the coating film forming surface of the current collector 11 is preferably 0.5 to 4 μm at the maximum height of the contour curve. If the maximum height exceeds 4 μm, the formation accuracy of the coating film 15 is lowered and current concentration of the permeation plating tends to occur on the convex portions. When the maximum height is less than 0.5 μm, the adhesion of the active material layer 12 tends to be lowered. As the active material particles 12a, those having the above-described particle size distribution and average particle size are preferably used.

スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがシリコン系材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１〜３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜１５及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。 The slurry contains a binder and a diluting solvent in addition to the active material particles. The slurry may contain a small amount of conductive carbon material particles such as acetylene black and graphite. In particular, when the active material particles 12a are made of a silicon-based material, the conductive carbon material is preferably contained in an amount of 1 to 3% by weight based on the weight of the active material particles 12a. When the content of the conductive carbon material is less than 1% by weight, the viscosity of the slurry is lowered and the sedimentation of the active material particles 12a is promoted, so that it is difficult to form a good coating film 15 and uniform voids. . On the other hand, if the content of the conductive carbon material exceeds 3% by weight, plating nuclei concentrate on the surface of the conductive carbon material, and it becomes difficult to form a good coating.

結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。 As the binder, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), ethylene propylene diene monomer (EPDM), or the like is used. As a diluting solvent, N-methylpyrrolidone, cyclohexane or the like is used. The amount of the active material particles 12a in the slurry is preferably about 30 to 70% by weight. The amount of the binder is preferably about 0.4 to 4% by weight. A dilution solvent is added to these to form a slurry.

形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。 The formed coating film 15 has a large number of minute spaces between the particles 12a. The current collector 11 on which the coating film 15 is formed is immersed in a plating bath containing a metal material having a low lithium compound forming ability. By immersion in the plating bath, the plating solution enters the minute space in the coating film 15 and reaches the interface between the coating film 15 and the current collector 11. Under this condition, electrolytic plating is performed to deposit plating metal species on the surfaces of the particles 12a (hereinafter, this plating is also referred to as permeation plating). The osmotic plating is performed by using the current collector 11 as a cathode, immersing a counter electrode as an anode in a plating bath, and connecting both electrodes to a power source.

浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図２（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。 The deposition of the metal material by the osmotic plating is preferably progressed from one side of the coating film 15 to the other side. Specifically, as shown in FIGS. 2B to 2D, electrolytic plating is performed so that the deposition of the metal material 13 proceeds from the interface between the coating film 15 and the current collector 11 toward the surface of the coating film. I do. By precipitating the metal material 13 in this way, the surface of the active material particles 12a can be successfully coated with the metal material 13, and a void is successfully formed between the particles 12a coated with the metal material 13. be able to.

前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べた通りである。 As described above, the conditions of the infiltration plating for depositing the metal material 13 include the composition of the plating bath, the pH of the plating bath, the current density of electrolysis, and the like. Such conditions are as already described.

図２（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。 As shown in FIGS. 2B to 2D, when plating is performed such that the deposition of the metal material 13 proceeds from the interface between the coating film 15 and the current collector 11 toward the surface of the coating film. In the forefront portion of the precipitation reaction, fine particles 13a made of plating nuclei of the metal material 13 are present in layers with a substantially constant thickness. As the deposition of the metal material 13 proceeds, adjacent microparticles 13a combine to form larger particles, and when the deposition proceeds further, the particles combine to continuously cover the surface of the active material particles 12a. It becomes like this.

浸透めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。めっきの終了時点を調節することで、活物質層１２の上面に表面層（図示せず）を形成することができる。このようにして、図２（ｄ）に示すように、目的とする負極が得られる。 The permeation plating is terminated when the metal material 13 is deposited on the entire thickness direction of the coating film 15. By adjusting the end point of plating, a surface layer (not shown) can be formed on the upper surface of the active material layer 12. In this way, the target negative electrode is obtained as shown in FIG.

浸透めっき後、負極１０を防錆処理することも好ましい。防錆処理としては、例えばベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物及びイミダゾール等を用いる有機防錆や、コバルト、ニッケル、クロメート等を用いる無機防錆を採用できる。 It is also preferable to subject the negative electrode 10 to rust prevention after the osmotic plating. As the rust prevention treatment, for example, organic rust prevention using triazole compounds such as benzotriazole, carboxybenzotriazole, tolyltriazole, and imidazole, and inorganic rust prevention using cobalt, nickel, chromate and the like can be employed.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.

〔実施例１〕
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の両面上にケイ素からなる粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。粒子の平均粒径Ｄ₅₀は２μｍであった。平均粒径Ｄ₅₀は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。 [Example 1]
A current collector made of an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was acid washed at room temperature for 30 seconds. After the treatment, it was washed with pure water for 15 seconds. A slurry containing silicon particles was applied on both sides of the current collector to a thickness of 15 μm to form a coating film. The composition of the slurry was particles: styrene butadiene rubber (binder): acetylene black = 100: 1.7: 2 (weight ratio). The average particle diameter D ₅₀ of the particles was 2 μm. The average particle diameter D ₅₀ was measured using a Microtrac particle size distribution measuring device (No. 9320-X100) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.

塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下の通りとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。 The current collector on which the coating film was formed was immersed in a copper pyrophosphate bath having the following bath composition, and copper was permeated to the coating film by electrolysis to form an active material layer. The electrolysis conditions were as follows. DSE was used for the anode. A DC power source was used as the power source.
Copper pyrophosphate trihydrate: 105 g / l
-Potassium pyrophosphate: 450 g / l
・ Potassium nitrate: 30 g / l
-P ratio: 7.7
・ Bath temperature: 50 ° C
・ Current density: 3 A / dm ²
-PH: Ammonia water and polyphosphoric acid were added to adjust to pH 8.2.

浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極を得た。活物質層の縦断面のＳＥＭ観察によって該活物質層においては、活物質の粒子は、平均厚み２４０ｎｍの銅の被膜で被覆されていることを確認した。また、活物質層の空隙率は３０％であった。 The permeation plating was terminated when copper was deposited over the entire thickness direction of the coating film. In this way, a target negative electrode was obtained. SEM observation of the longitudinal section of the active material layer confirmed that the active material particles were covered with a copper film having an average thickness of 240 nm in the active material layer. The porosity of the active material layer was 30%.

正極活物質としては表１に示すものを用いた。これを、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンともに、溶媒であるポリビニルピロリドンに懸濁させ正極合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延及びプレスを行い正極を得た。 As the positive electrode active material, those shown in Table 1 were used. This was suspended in polyvinylpyrrolidone as a solvent together with acetylene black and polyvinylidene fluoride to obtain a positive electrode mixture. The positive electrode mixture was applied to a current collector made of aluminum foil and dried, followed by roll rolling and pressing to obtain a positive electrode.

このようにして得られた正極及び負極を、２０μｍ厚のポリプロピレン製セパレータを挟んで対向させた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用い、リチウム二次電池を製造した。 The positive electrode and the negative electrode thus obtained were opposed to each other with a polypropylene separator having a thickness of 20 μm interposed therebetween. As an electrolyte, a lithium secondary battery was used by adding 2% by volume of vinylene carbonate to a solution of 1 mol / l LiPF ₆ dissolved in a 1: 1 volume% mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate. Manufactured.

なお表１に示す正極活物質の製造方法は次の通りである。硫酸マンガン、硫酸コバルト及び硫酸ニッケルを、これらの合計が０．２ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解させ、混合水溶液を得る。このとき、マンガン、コバルト及びニッケルのモル比が表１に示す値となるようにこれら三者の割合を調節する。この混合溶液を、０．４ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液に添加する。添加の割合は、混合水溶液：ＮａＯＨ水溶液＝１：１．２（体積比）とする。混合された溶液を２０分間スターラーで撹拌した後、加熱沸騰させる。その後１時間放置する。これにより液中に沈殿が生じる。上澄み液を捨てた後に、純水を加えて混合し、ろ過する。ろ過の残渣を１２０℃で乾燥した後、これを乳鉢内でＬｉ₂ＣＯ₃と混合する。得られた混合物を８００〜１０００℃で２日間焼成する。得られた焼成体を乳鉢ですりつぶし、７５μｍ以下の粒子に分級する。これによって目的とする正極活物質が得られる。 In addition, the manufacturing method of the positive electrode active material shown in Table 1 is as follows. Manganese sulfate, cobalt sulfate, and nickel sulfate are dissolved in pure water so that the total of these is 0.2 mol / l to obtain a mixed aqueous solution. At this time, the ratio of these three components is adjusted so that the molar ratio of manganese, cobalt, and nickel becomes the values shown in Table 1. This mixed solution is added to a 0.4 mol / l aqueous NaOH solution. The ratio of addition is mixed aqueous solution: NaOH aqueous solution = 1: 1.2 (volume ratio). The mixed solution is stirred with a stirrer for 20 minutes and then heated to boiling. Then leave it for 1 hour. This causes precipitation in the liquid. After discarding the supernatant, pure water is added and mixed, followed by filtration. After the filtration residue is dried at 120 ° C., it is mixed with Li ₂ CO _{3 in a} mortar. The resulting mixture is calcined at 800-1000 ° C. for 2 days. The obtained fired body is ground in a mortar and classified into particles of 75 μm or less. Thereby, the target positive electrode active material is obtained.

〔実施例２及び３並びに比較例１ないし４〕
実施例１で用いた正極活物質に代えて、表１に示すものを用いる以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。 [Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 4]
Instead of the positive electrode active material used in Example 1, a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the materials shown in Table 1 were used.

〔評価〕
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池を５０サイクル充放電させた。充電条件は０．２Ｃ、終止電圧４．３Ｖで、定電流・定電圧とした。放電条件は０．２Ｃ、終止電圧２．７Ｖで、定電流とした。５０サイクルの充放電後、電池を解体して正極を取り出した。正極をジメチルカーボネートで洗浄して正極活物質を分離した。この正極活物質に含まれているリチウムの量を原子吸光法で測定した。そして、電池に組み込む前の正極活物質に含まれていたリチウムの量に対して、消失したリチウムの量を算出した。その結果を表１に示す。 [Evaluation]
The lithium secondary batteries obtained in the examples and comparative examples were charged and discharged for 50 cycles. The charging conditions were 0.2C, final voltage 4.3V, constant current / constant voltage. The discharge conditions were 0.2 C, final voltage 2.7 V, and constant current. After 50 cycles of charge and discharge, the battery was disassembled and the positive electrode was taken out. The positive electrode was washed with dimethyl carbonate to separate the positive electrode active material. The amount of lithium contained in this positive electrode active material was measured by an atomic absorption method. And the quantity of the lost | disappeared lithium was computed with respect to the quantity of the lithium contained in the positive electrode active material before incorporating in a battery. The results are shown in Table 1.

表１に示す結果から明らかなように、各実施例の電池における５０サイクル充放電後に正極から消失したリチウムの量は、比較例の電池に比べて少ないことが分かる。特に、前記の式（ｂ）であるｘ２＋ｙの値が０．２以下であると、正極から消失したリチウムの量が一層少なくなることが分かる。この結果から、各実施例で用いた正極活物質が充電時の耐電圧が高いことが確認された。 As is apparent from the results shown in Table 1, it can be seen that the amount of lithium disappeared from the positive electrode after 50 cycles of charge and discharge in each battery of each example is smaller than that of the battery of the comparative example. In particular, it can be seen that the amount of lithium lost from the positive electrode is further reduced when the value of x2 + y in the formula (b) is 0.2 or less. From this result, it was confirmed that the positive electrode active material used in each Example had a high withstand voltage during charging.

本発明の非水電解液二次電池に用いられる負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross-sectional structure of one Embodiment of the negative electrode used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention. 図１に示す負極の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the negative electrode shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１０非水電解液二次電池用負極
１１集電体
１２活物質層
１２ａ活物質の粒子
１３リチウム化合物の形成能の低い金属材料
１５塗膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries 11 Current collector 12 Active material layer 12a Active material particles 13 Metal material having low lithium compound forming ability 15 Coating film

Claims

正極活物質層を有する正極と、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極とを備え、充電前における前記正極活物質が以下の式（１）で表されることを特徴とする非水電解液二次電池。
Ｌｉ_wＮｉ（II）_x1Ｎｉ（III）_x2Ｃｏ_yＭｎ_zＯ_v （１）
式中、ｗ、ｘ２及びｙは０以上の数であり（但し、ｘ２とｙは同時に０をとらない）、ｘ１及びｚは正数である。またｘ１、ｘ２、ｙ及びｚは以下の（ａ）〜（ｄ）を満足する数である。
ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ＝１（ａ）
ｘ２＋ｙ＝０．０５〜０．４５（ｂ）
ｙ＝０〜０．３（ｃ）
ｗ＝０．９〜１．４（ｄ）
ｖ＝ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ＋ｗ（ｅ） A non-aqueous solution comprising a positive electrode having a positive electrode active material layer and a negative electrode having a negative electrode active material layer containing Si or Sn, wherein the positive electrode active material before charging is represented by the following formula (1): Electrolyte secondary battery.
Li _w Ni (II) _x1 Ni (III) _x2 Co _y Mn _z O _v (1)
In the formula, w, x2, and y are numbers greater than or equal to 0 (provided that x2 and y do not take 0 simultaneously), and x1 and z are positive numbers. X1, x2, y, and z are numbers satisfying the following (a) to (d).
x1 + x2 + y + z = 1 (a)
x2 + y = 0.05-0.45 (b)
y = 0 to 0.3 (c)
w = 0.9-1.4 (d)
v = x1 + x2 + y + z + w (e)

５０サイクル以上の充放電後において、前記正極活物質から消失したＬｉの量が、充電前の前記正極活物質に含まれるＬｉの量に対して３３％以下である請求項１記載の非水電解液二次電池。 2. The nonaqueous electrolysis according to claim 1, wherein the amount of Li lost from the positive electrode active material after charge / discharge of 50 cycles or more is 33% or less with respect to the amount of Li contained in the positive electrode active material before charging. Liquid secondary battery.

前記負極が、Ｓｉ又はＳｎを含有する活物質の粒子を含む負極活物質層を有し、該負極活物質層においては、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。 The negative electrode has a negative electrode active material layer containing particles of an active material containing Si or Sn, and in the negative electrode active material layer, at least a part of the surface of the particles is a metal material having a low lithium compound forming ability The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein voids are formed between the particles coated with the metal material.

前記金属材料が、前記負極活物質層の厚み方向全域にわたって前記粒子の表面に存在している請求項３記載の非水電解液二次電池。
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein the metal material is present on the surface of the particles over the entire thickness direction of the negative electrode active material layer.