JP7139973B2 - negative electrode layer - Google Patents
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Description
本開示は、全固体電池に用いられる負極層に関する。 The present disclosure relates to negative electrode layers used in all-solid-state batteries.
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。 All-solid-state batteries are batteries that have a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Compared to liquid-based batteries, which have an electrolyte containing a flammable organic solvent, the advantage is that it is easier to simplify the safety device. have
全固体電池の負極層に、Ｓｉ系活物質を用いることが知られている。例えば、特許文献１には、硫化物固体電解質と負極活物質とを有する全固体電池用の負極であって、負極活物質はＳｉ又はＳｎを含有する炭素材料を有する複合粒子であり、負極の空隙率が５％～３０％である負極が開示されている。また、特許文献２には、固体電解質材料を圧粉成形してなる固体電解質層を有する全固体電池であって、固体電解質材料間の空隙に、アルゴンよりも高い耐電圧を有する絶縁材料が配置されている全固体電池が開示されている。
It is known to use a Si-based active material for the negative electrode layer of an all-solid-state battery. For example, Patent Document 1 discloses a negative electrode for an all-solid-state battery having a sulfide solid electrolyte and a negative electrode active material, wherein the negative electrode active material is composite particles having a carbon material containing Si or Sn. A negative electrode is disclosed having a porosity of 5% to 30%. Further,
Ｓｉ系活物質は理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Ｓｉ系活物質は、充放電時の体積変化が大きく、容量維持率が低い傾向にある。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量維持率が高い負極層を提供することを主目的とする。 A Si-based active material has a large theoretical capacity and is effective in increasing the energy density of a battery. On the other hand, the Si-based active material tends to have a large volume change during charge/discharge and a low capacity retention rate. The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and a main object thereof is to provide a negative electrode layer having a high capacity retention rate.
本開示においては、全固体電池に用いられる負極層であって、Ｓｉ系活物質、第一固体電解質、第一導電材および第一バインダーを含有し、空隙率が５％以上２０％以下である第一粒子群と、Ｓｉ系活物質を含有せず、第二固体電解質、第二導電材および第二バインダーを含有し、空隙率が５０％以上８０％以下である第二粒子群と、を含有し、上記第二粒子群に対する上記第一粒子群の重量比が、１．５以上９以下である、負極層を提供する。 In the present disclosure, a negative electrode layer used in an all-solid-state battery contains a Si-based active material, a first solid electrolyte, a first conductive material, and a first binder, and has a porosity of 5% or more and 20% or less. a first particle group and a second particle group containing no Si-based active material, containing a second solid electrolyte, a second conductive material and a second binder, and having a porosity of 50% or more and 80% or less; and the weight ratio of the first particle group to the second particle group is 1.5 or more and 9 or less.
本開示によれば、Ｓｉ系活物質を含有し空隙率が相対的に低い第一粒子群と、Ｓｉ系活物質を含有せず空隙率が相対的に高い第二粒子群とを、所定の重量比で含有するため、容量維持率の高い負極層とすることができる。 According to the present disclosure, a first particle group containing a Si-based active material and having a relatively low porosity and a second particle group not containing a Si-based active material and having a relatively high porosity are mixed in a predetermined Since it is contained in a weight ratio, the negative electrode layer can have a high capacity retention rate.
本開示によれば、容量維持率が高い負極層を提供することができるという効果を奏する。 According to the present disclosure, it is possible to provide a negative electrode layer having a high capacity retention rate.
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、を有する。図２に示すように、本開示における負極層２は、第一粒子群２１と、第二粒子群２２とを含有する。第一粒子群２１は、Ｓｉ系活物質、第一固体電解質、第一導電材および第一バインダーを含有し、空隙率が相対的に低い。一方、第二粒子群２２は、Ｓｉ系活物質を含有せず、第二固体電解質、第二導電材および第二バインダーを含有し、空隙率が相対的に高い。さらに、本開示においては、第二粒子群２２に対する第一粒子群２１の重量比が所定の範囲内にある。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an all-solid-state battery in the present disclosure. The all-solid-
本開示によれば、Ｓｉ系活物質を含有し空隙率が相対的に低い第一粒子群と、Ｓｉ系活物質を含有せず空隙率が相対的に高い第二粒子群とを、所定の重量比で含有するため、容量維持率の高い負極層とすることができる。より具体的には、負極層が、第一粒子群および第二粒子群を含有することで、充電に伴うＳｉ系活物質の膨張（第一粒子群の膨張）を、空隙率が相対的に高い第二粒子群が吸収できる。これにより、Ｓｉ系活物質および固体電解質の界面接触が維持され、容量維持率が高くなる。 According to the present disclosure, a first particle group containing a Si-based active material and having a relatively low porosity and a second particle group not containing a Si-based active material and having a relatively high porosity are mixed in a predetermined Since it is contained in a weight ratio, the negative electrode layer can have a high capacity retention rate. More specifically, since the negative electrode layer contains the first particle group and the second particle group, the expansion of the Si-based active material (expansion of the first particle group) due to charging can be A high second particle group can be absorbed. This maintains interfacial contact between the Si-based active material and the solid electrolyte, increasing the capacity retention rate.
また、後述するように、本開示における負極層は、湿潤粉体成膜法により作製することが好ましい。湿潤粉体成膜法を用いることで、第一粒子群および第二粒子群が存在する負極層を得ることができる。一方、例えば、スラリー法を用いて負極層を作製した場合、第一粒子群および第二粒子群は、それぞれの形状を維持することができず、第一粒子群および第二粒子群が存在する負極層を得ることは難しい。言い換えると、本開示における負極層は、第一粒子群および第二粒子群が存在する不均一な構造を有することで、高い容量維持率が得られる。また、第二粒子群が、第二固体電解質および第二導電材を含有するため、イオン伝導性および電子伝導性が高い。そのため、第二粒子群は、空隙率が相対的に高いにも関わらず、イオン伝導性および電子伝導性が高く、抵抗を低くすることができる。 Moreover, as will be described later, the negative electrode layer in the present disclosure is preferably produced by a wet powder film-forming method. A negative electrode layer in which the first particle group and the second particle group are present can be obtained by using the wet powder film-forming method. On the other hand, for example, when the negative electrode layer is produced using a slurry method, the first particle group and the second particle group cannot maintain their respective shapes, and the first particle group and the second particle group are present. Obtaining a negative electrode layer is difficult. In other words, the negative electrode layer in the present disclosure has a non-uniform structure in which the first particle group and the second particle group are present, thereby obtaining a high capacity retention rate. Moreover, since the second particle group contains the second solid electrolyte and the second conductive material, the ionic conductivity and electronic conductivity are high. Therefore, although the second particle group has a relatively high porosity, it has high ionic conductivity and electronic conductivity, and can have a low resistance.
１．第一粒子群
第一粒子群は、Ｓｉ系活物質、第一固体電解質、第一導電材および第一バインダーを含有する。
1. First Particle Group The first particle group contains a Si-based active material, a first solid electrolyte, a first conductive material and a first binder.
（１）Ｓｉ系活物質
Ｓｉ系活物質は、Ｌｉと合金化可能な活物質であることが好ましい。Ｓｉ系活物質としては、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｓｉ酸化物としては、例えばＳｉＯが挙げられる。
(1) Si-Based Active Material The Si-based active material is preferably an active material that can be alloyed with Li. Examples of Si-based active materials include simple Si, Si alloys, and Si oxides. The Si alloy preferably contains Si element as a main component. The proportion of Si element in the Si alloy is, for example, 50 mol % or more, may be 70 mol % or more, or may be 90 mol % or more. Examples of Si oxides include SiO.
Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．３μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば２０μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、例えばレーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。 The average particle size (D 50 ) of the Si-based active material is, for example, 0.3 μm or more, and may be 1 μm or more. On the other hand, the average particle diameter (D 50 ) of the Si-based active material is, for example, 20 μm or less, and may be 10 μm or less. The average particle size (D 50 ) can be calculated from measurements using, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer or a scanning electron microscope (SEM).
（２）第一固体電解質
第一固体電解質は、負極層のイオン伝導性を向上させる。第一固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられ、中でも、硫化物固体電解質が好ましい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。
(2) First Solid Electrolyte The first solid electrolyte improves the ionic conductivity of the negative electrode layer. Examples of the first solid electrolyte include inorganic solid electrolytes such as sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, and halide solid electrolytes, among which sulfide solid electrolytes are preferred. Examples of sulfide solid electrolytes include Li element, X element (X is at least one of P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, and In), and S element. and solid electrolytes. Moreover, the sulfide solid electrolyte may further contain at least one of the O element and the halogen element. Halogen elements include, for example, F element, Cl element, Br element, and I element.
第一粒子群における第一固体電解質の割合は、第一粒子群に含まれるＳｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば２５重量部以上であり、３０重量部以上であってもよく、３５重量部以上であってもよく、４０重量部以上であってもよい。一方、第一粒子群における第一固体電解質の割合は、第一粒子群に含まれるＳｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば８５重量部以下であり、８０重量部以下であってもよく、７５重量部以下であってもよい。 The proportion of the first solid electrolyte in the first particle group is, for example, 25 parts by weight or more when the Si-based active material contained in the first particle group is 100 parts by weight, and may be 30 parts by weight or more. , 35 parts by weight or more, or 40 parts by weight or more. On the other hand, the ratio of the first solid electrolyte in the first particle group is, for example, 85 parts by weight or less, or 80 parts by weight or less, when the Si-based active material contained in the first particle group is 100 parts by weight. may be 75 parts by weight or less.
（３）第一導電材
第一導電材は、負極層の電子伝導性を向上させる。第一導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。
(3) First Conductive Material The first conductive material improves the electron conductivity of the negative electrode layer. Examples of the first conductive material include a carbon material. Examples of carbon materials include particulate carbon materials such as acetylene black (AB) and ketjen black (KB), and fibrous carbon materials such as carbon fibers, carbon nanotubes (CNT), and carbon nanofibers (CNF). .
第一粒子群における第一導電材の割合は、第一粒子群に含まれるＳｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば２重量部以上であり、３重量部以上であってもよく、４重量部以上であってもよい。一方、第一粒子群における第一導電材の割合は、第一粒子群に含まれるＳｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば１０重量部以下であり、９重量部以下であってもよく、８重量部以下であってもよい。 The ratio of the first conductive material in the first particle group is, for example, 2 parts by weight or more when the Si-based active material contained in the first particle group is 100 parts by weight, and may be 3 parts by weight or more. , 4 parts by weight or more. On the other hand, the ratio of the first conductive material in the first particle group is, for example, 10 parts by weight or less, or 9 parts by weight or less when the Si-based active material contained in the first particle group is 100 parts by weight. may be 8 parts by weight or less.
（４）第一バインダー
第一バインダーは、第一粒子群の形状保持性を向上させる。第一バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー、ゴム系バインダーが挙げられる。
(4) First Binder The first binder improves the shape retention of the first particle group. Examples of the first binder include fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), and rubber-based binders.
第一粒子群における第一バインダーの割合は、第一粒子群に含まれるＳｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば０．５重量部以上であり、１重量部以上であってもよい。一方、第一粒子群における第一バインダーの割合は、第一粒子群に含まれるＳｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば５重量部以下であり、３重量部以下であってもよい。 The ratio of the first binder in the first particle group is, for example, 0.5 parts by weight or more when the Si-based active material contained in the first particle group is 100 parts by weight, and may be 1 part by weight or more. good. On the other hand, the ratio of the first binder in the first particle group is, for example, 5 parts by weight or less when the Si-based active material contained in the first particle group is 100 parts by weight, and even if it is 3 parts by weight or less good.
（５）第一粒子群
第一粒子群の空隙率は、通常、５％以上であり、７％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。一方、第一粒子群の空隙率は、通常、２０％以下である。空隙率の算出方法について、後述する実施例に記載する。
(5) First Particle Group The porosity of the first particle group is usually 5% or more, may be 7% or more, or may be 10% or more. On the other hand, the porosity of the first particle group is usually 20% or less. A method for calculating the porosity will be described in Examples described later.
２．第二粒子群
第二粒子群は、Ｓｉ系活物質を含有せず、第二固体電解質、第二導電材および第二バインダーを含有する。Ｓｉ系活物質については、上記「１．第一粒子群」に記載した内容と同様である。
2. Second Particle Group The second particle group does not contain a Si-based active material, but contains a second solid electrolyte, a second conductive material and a second binder. The Si-based active material is the same as described in the above "1. First particle group".
また、第二固体電解質、第二導電材および第二バインダーについても、上記「１．第一粒子群」に記載した内容（第一固体電解質、第一導電材および第一バインダー）と同様である。第二固体電解質は、第一固体電解質と組成が同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。また、第二導電材は、第一導電材と組成が同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。また、第二バインダーは、第一バインダーと組成が同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。 Also, the second solid electrolyte, the second conductive material and the second binder are the same as described in the above "1. First particle group" (first solid electrolyte, first conductive material and first binder). . The second solid electrolyte may be a material having the same composition as the first solid electrolyte, or may be a different material. Also, the second conductive material may be a material having the same composition as the first conductive material, or may be a different material. Also, the second binder may be a material having the same composition as the first binder, or may be a different material.
第二粒子群における第二固体電解質の割合は、第一粒子群に含まれるＳｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば３重量部以上であり、５重量部以上であってもよく、７重量部以上であってもよい。一方、第二粒子群における第二固体電解質の割合は、第一粒子群に含まれるＳｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば４５重量部以下であり、４０重量部以下であってもよく、３５重量部以下であってもよい。また、負極層における第一固体電解質および第二固体電解質の合計割合は、負極層（具体的には第一粒子群）に含まれるＳｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば、５０重量部以上１００重量部以下であり、６０重量部以上９０重量部以下であってもよい。また、第二固体電解質に対する第一固体電解質の重量比は、例えば、１．５以上９以下である。 The ratio of the second solid electrolyte in the second particle group is, for example, 3 parts by weight or more when the Si-based active material contained in the first particle group is 100 parts by weight, and may be 5 parts by weight or more. , 7 parts by weight or more. On the other hand, the ratio of the second solid electrolyte in the second particle group is, for example, 45 parts by weight or less, or 40 parts by weight or less, when the Si-based active material contained in the first particle group is 100 parts by weight. may be 35 parts by weight or less. Further, the total ratio of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte in the negative electrode layer is, for example, 50 when the Si-based active material contained in the negative electrode layer (specifically, the first particle group) is 100 parts by weight. It is from 60 parts by weight to 90 parts by weight. Also, the weight ratio of the first solid electrolyte to the second solid electrolyte is, for example, 1.5 or more and 9 or less.
第二粒子群における第二導電材の割合は、第一粒子群に含まれるＳｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば０．３重量部以上であり、０．５重量部以上であってもよく、０．７重量部以上であってもよい。一方、第二粒子群における第二導電材の割合は、第一粒子群に含まれるＳｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば６重量部以下であり、５重量部以下であってもよく、４重量部以下であってもよい。また、負極層における第一導電材および第二導電材の合計割合は、負極層（具体的には第一粒子群）に含まれるＳｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば、３重量部以上１２重量部以下であり、５重量部以上１０重量部以下であってもよい。また、第二導電材に対する第一導電材の重量比は、例えば、１．５以上９以下である。 The ratio of the second conductive material in the second particle group is, for example, 0.3 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more, when the Si-based active material contained in the first particle group is 100 parts by weight. It may be 0.7 parts by weight or more. On the other hand, the ratio of the second conductive material in the second particle group is, for example, 6 parts by weight or less and 5 parts by weight or less when the Si-based active material contained in the first particle group is 100 parts by weight. may be 4 parts by weight or less. Further, the total ratio of the first conductive material and the second conductive material in the negative electrode layer is, for example, 3 when the Si-based active material contained in the negative electrode layer (specifically, the first particle group) is 100 parts by weight. It is 12 parts by weight or more and may be 5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less. Also, the weight ratio of the first conductive material to the second conductive material is, for example, 1.5 or more and 9 or less.
第二粒子群における第二バインダーの割合は、第一粒子群に含まれるＳｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば０．０１重量部以上であり、０．０２重量部以上であってもよい。一方、第二粒子群における第二バインダーの割合は、第一粒子群に含まれるＳｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば２重量部以下であり、１重量部以下であってもよい。また、負極層における第一バインダーおよび第二バインダーの合計割合は、負極層（具体的には第一粒子群）に含まれるＳｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば、０．５重量部以上５重量部以下であり、１重量部以上３重量部以下であってもよい。また、第二バインダーに対する第一バインダーの重量比は、例えば、１．５以上９以下である。 The ratio of the second binder in the second particle group is, for example, 0.01 part by weight or more, or 0.02 part by weight or more, when the Si-based active material contained in the first particle group is 100 parts by weight. may On the other hand, the ratio of the second binder in the second particle group is, for example, 2 parts by weight or less when the Si-based active material contained in the first particle group is 100 parts by weight, and even if it is 1 part by weight or less good. Further, the total ratio of the first binder and the second binder in the negative electrode layer is, for example, 0.5 when the Si-based active material contained in the negative electrode layer (specifically, the first particle group) is 100 parts by weight. It is from 1 part by weight to 5 parts by weight and may be from 1 part by weight to 3 parts by weight. Moreover, the weight ratio of the first binder to the second binder is, for example, 1.5 or more and 9 or less.
第二粒子群の空隙率は、通常、５０％以上であり、６０％以上であってもよい。一方、第二粒子群の空隙率は、通常、８０％以下である。空隙率の算出方法について、後述する実施例に記載する。 The porosity of the second particle group is usually 50% or more, and may be 60% or more. On the other hand, the porosity of the second particle group is usually 80% or less. A method for calculating the porosity will be described in Examples described later.
３．負極層
本開示における負極層は、第一粒子群および第二粒子群を含有する。第二粒子群に対する第一粒子群の重量比は、通常、１．５以上であり、２以上であってもよい。第一粒子群の重量比が小さすぎると、負極層に含まれるＳｉ系活物質の割合が少なくなり、エネルギー密度が低くなる可能性がある。一方、第二粒子群に対する第一粒子群の重量比は、通常、９以下であり、７以下であってもよい。第一粒子群の重量比が大きすぎると、第二粒子群の形状が維持されない可能性がある。
3. Negative Electrode Layer The negative electrode layer in the present disclosure contains a first particle group and a second particle group. The weight ratio of the first particle group to the second particle group is usually 1.5 or more, and may be 2 or more. If the weight ratio of the first particle group is too small, the ratio of the Si-based active material contained in the negative electrode layer may decrease, resulting in a low energy density. On the other hand, the weight ratio of the first particle group to the second particle group is usually 9 or less, and may be 7 or less. If the weight ratio of the first particle group is too large, the shape of the second particle group may not be maintained.
本開示における負極層は、第一粒子群および第二粒子群のみを含有していてもよく、他の材料をさらに含有していてもよい。後者の場合、負極層における第一粒子群および第二粒子群の合計の割合は、例えば８０重量％以上であり、９０重量％以上であってもよく、９５重量％以上であってもよい。また、負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。 The negative electrode layer in the present disclosure may contain only the first particle group and the second particle group, or may further contain other materials. In the latter case, the total proportion of the first particle group and the second particle group in the negative electrode layer is, for example, 80% by weight or more, may be 90% by weight or more, or may be 95% by weight or more. Moreover, the thickness of the negative electrode layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less.
第一粒子群の作製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ系活物質、第一固体電解質、第一導電材、第一バインダーおよび溶媒を含有する第一組成物を混練する方法が挙げられる。溶媒としては、例えばｎ－酪酸ブチル、ヘプタンが挙げられる。なお、本開示における溶媒は、厳密な溶媒のみならず、分散媒も含まれる広義の意味である。第一組成物を混練する方法としては、例えば、複合化装置を用いる方法、造粒機を用いる方法が挙げられる。また、第一粒子群の空隙率は、例えば、原料組成（例えばバインダーの量）、第一組成物の固形分率、混練条件（混練強度、混練時間）により、調整することができる。なお、第一組成物の混練後、溶媒を除去するために乾燥を行うことが好ましい。 The method for producing the first particle group is not particularly limited, but includes, for example, a method of kneading a first composition containing a Si-based active material, a first solid electrolyte, a first conductive material, a first binder and a solvent. . Solvents include, for example, n-butyl butyrate and heptane. In addition, the solvent in the present disclosure has a broad meaning including not only a strict solvent but also a dispersion medium. Examples of the method of kneading the first composition include a method using a compounding device and a method using a granulator. Moreover, the porosity of the first particle group can be adjusted by, for example, the raw material composition (for example, the amount of binder), the solid content of the first composition, and the kneading conditions (kneading strength, kneading time). After kneading the first composition, drying is preferably performed to remove the solvent.
第二粒子群の作製方法は、特に限定されないが、例えば、第二固体電解質、第二導電材、第二バインダーおよび溶媒を含有する第二組成物を混練する方法が挙げられる。溶媒、混練方法、および、空隙率の調整方法については、第一粒子群の作製方法と同様である。 A method for producing the second particle group is not particularly limited, but an example thereof includes a method of kneading a second composition containing a second solid electrolyte, a second conductive material, a second binder and a solvent. The solvent, the kneading method, and the method for adjusting the porosity are the same as in the method for producing the first particle group.
また、本開示における負極層の製造方法は、特に限定されないが、例えば、第一粒子群および第二粒子群をそれぞれ準備する準備工程と、上記第一粒子群および上記第二粒子群の混合粉体に溶媒を添加して造粒し、湿潤粉体を得る造粒工程と、上記湿潤粉体を隣り合う回転ロールの間に通し、負極集電体上に転写することにより、負極層を成膜する成膜工程と、を有する製造方法が挙げられる。この製造方法は、湿潤粉体成膜法（ＭＰＳ、Moisture Powder Sheeting）に該当する。 In addition, the method for producing the negative electrode layer in the present disclosure is not particularly limited, but for example, a preparation step of preparing the first particle group and the second particle group, and a mixed powder of the first particle group and the second particle group A granulation step of adding a solvent to the body and granulating it to obtain a wet powder, and passing the wet powder between adjacent rotating rolls and transferring it onto the negative electrode current collector to form the negative electrode layer. and a film-forming step of forming a film. This manufacturing method corresponds to the wet powder sheeting method (MPS, Moisture Powder Sheeting).
準備工程においては、第一粒子群および第二粒子群をそれぞれ準備する。これらは、自ら作製してもよく、他者から購入してもよい。 In the preparation step, the first particle group and the second particle group are respectively prepared. These may be made by yourself or purchased from others.
造粒工程においては、第一粒子群および第二粒子群の混合粉体に溶媒を添加して造粒し、湿潤粉体を得る。混合粉体は、第一粒子群および第二粒子群の形状が崩れないように、両者を軽く混合することにより作製することが好ましい。また、溶媒としては、上記と同様に、例えば、例えばｎ－酪酸ブチル、ヘプタンが挙げられる。湿潤粉体は、流動性を有しないことが好ましい。湿潤粉体の固形分率は、例えば７５重量％以上であり、８０重量％以上であってもよい。一方、湿潤粉体の固形分率は、例えば９５重量％以下であり、９０重量％以下であってもよい。 In the granulation step, a mixed powder of the first particle group and the second particle group is granulated by adding a solvent to obtain a wet powder. The mixed powder is preferably produced by lightly mixing the first particle group and the second particle group so that the shapes of the first particle group and the second particle group do not collapse. Examples of the solvent include, for example, n-butyl butyrate and heptane, in the same manner as described above. The wet powder preferably has no fluidity. The wet powder has a solid content of, for example, 75% by weight or more, and may be 80% by weight or more. On the other hand, the wet powder has a solid content of, for example, 95% by weight or less, and may be 90% by weight or less.
混合粉体を造粒する方法としては、例えば、プラネタリミキサー等の機械式の撹拌装置を用いる方法が挙げられる。撹拌速度は、例えば、３００ｒｐｍ以上、５０００ｒｐｍ以下である。また、撹拌回数は、１回であってもよく、２回以上であってもよい。 Examples of the method of granulating the mixed powder include a method using a mechanical stirring device such as a planetary mixer. The stirring speed is, for example, 300 rpm or more and 5000 rpm or less. Moreover, the number of times of stirring may be one time, or may be two times or more.
成膜工程においては、湿潤粉体を隣り合う回転ロールの間に通し、負極集電体上に転写することにより、負極層を成膜する。具体的には、図３に例示するように、容器４０に湿潤粉体２ａを充填し、湿潤粉体２ａを、回転ロール３０ａ、３０ｂの間に通し、成膜された湿潤粉体２ａを、回転ロール３０ｃから供給される負極集電体５に転写することにより、負極層２を成膜することが好ましい。なお、必要に応じて、溶媒を除去するために乾燥を行うことが好ましい。
In the film forming step, the wet powder is passed between adjacent rotating rolls and transferred onto the negative electrode current collector to form the negative electrode layer. Specifically, as illustrated in FIG. 3, the
４．全固体電池
本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記負極層が、上述した負極層である全固体電池を提供することもできる。負極層については、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
4. All-solid-state battery In the present disclosure, an all-solid-state battery having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, wherein the negative electrode layer is the negative electrode described above. An all-solid-state battery that is a layer can also be provided. The description of the negative electrode layer is omitted here because it is the same as described above.
正極層は、正極活物質を含有する層であり、固体電解質層、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。正極層に用いられる、固体電解質層、導電材およびバインダーについては、上記「１．第一粒子群」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 The positive electrode layer is a layer containing a positive electrode active material, and may further contain at least one of a solid electrolyte layer, a conductive material and a binder. Examples of positive electrode active materials include oxide active materials. Examples of oxide active materials include LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 3/5 Co 1/5 Mn 1/5 O 2 , rock salt layered active materials such as LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li(Ni 0.5 Mn 1.5 )O 4 Olivine type active materials such as spinel type active materials, LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 and LiCoPO 4 can be mentioned. A coating layer containing a Li ion conductive oxide may be formed on the surface of the positive electrode active material. The solid electrolyte layer, the conductive material, and the binder used in the positive electrode layer are the same as those described in the above "1. First particle group", so descriptions thereof are omitted here.
固体電解質層は、固体電解質を含有する層であり、バインダーをさらに含有していてもよい。固体電解質層に用いられる、固体電解質層およびバインダーについては、上記「１．第一粒子群」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 The solid electrolyte layer is a layer containing a solid electrolyte and may further contain a binder. The solid electrolyte layer and the binder used for the solid electrolyte layer are the same as those described in the above "1. First particle group", so descriptions thereof are omitted here.
全固体電池は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電地を行う負極集電体を有することが好ましい。これらの集電体の材料としては、例えば、ニッケル、ＳＵＳ、銅、カーボンが挙げられる。また、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。 The all-solid-state battery preferably has a positive electrode current collector that collects current for the positive electrode layer and a negative electrode current collector that collects current for the negative electrode layer. Materials for these current collectors include, for example, nickel, SUS, copper, and carbon. Further, the all-solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. This is because they can be repeatedly charged and discharged, and are useful, for example, as batteries for vehicles. Moreover, the all-solid-state battery in the present disclosure is preferably an all-solid-state lithium-ion battery.
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。 Note that the present disclosure is not limited to the above embodiments. The above embodiment is an example, and any device that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present disclosure and produces the same effect is the present invention. It is included in the technical scope of the disclosure.
実施例および比較例を示して、本開示をさらに具体的に説明する。後述する各操作は、基本的に、不活性ガス雰囲気下で行った。 The present disclosure will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Each operation described later was basically performed under an inert gas atmosphere.
［実施例１］
（第一粒子群および第二粒子群の作製）
負極活物質（Ｓｉ粒子）、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系）、導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ）、バインダー（フッ素系バインダー）を用いて、第一粒子群および第二粒子群をそれぞれ準備した。第一粒子群および第二粒子群の組成は、第一粒子群および第二粒子群の重量比に基づいて調整した。ここで、第一粒子群および第二粒子群の重量比を、第一粒子群：第二粒子群＝Ａ：Ｂとした場合に、第一粒子群では、負極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝１００：７８（Ａ／（Ａ＋Ｂ））：８（Ａ／（Ａ＋Ｂ））：２（Ａ／（Ａ＋Ｂ））の重量比となるように、各材料を秤量した。一方、第二粒子群では、硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝７８（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））：８（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））：２（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））の重量比となるように、各材料を秤量した。実施例１では、Ａ：Ｂ＝１．５：１（Ａ／Ｂ＝１．５）とした。
[Example 1]
(Preparation of first particle group and second particle group)
Using a negative electrode active material (Si particles), a sulfide solid electrolyte (Li 2 SP 2 S 5 system), a conductive material (VGCF-H), and a binder (fluorine-based binder), the first particle group and the second particle Each group was prepared. The compositions of the first particle group and the second particle group were adjusted based on the weight ratio of the first particle group and the second particle group. Here, when the weight ratio of the first particle group and the second particle group is set to first particle group:second particle group=A:B, in the first particle group, negative electrode active material: sulfide solid electrolyte: Each material was weighed so that the weight ratio of conductive material:binder=100:78(A/(A+B)):8(A/(A+B)):2(A/(A+B)). On the other hand, in the second particle group, the weight ratio of sulfide solid electrolyte: conductive material: binder = 78 (B / (A + B)): 8 (B / (A + B)): 2 (B / (A + B)) Each material was weighed at . In Example 1, A:B=1.5:1 (A/B=1.5).
第一粒子群の各材料に溶媒（ｎ－酪酸ブチル）を加えて複合化装置（ノビルタ）を用いて混合し、乾燥することで、第一粒子群を得た。一方、第二粒子群の各材料に溶媒（ｎ－酪酸ブチル）を加えて造粒機を用いて混合し、乾燥することで、第二粒子群を得た。 The first particle group was obtained by adding a solvent (n-butyl butyrate) to each material of the first particle group, mixing using a compounding device (Nobilta), and drying. On the other hand, a solvent (n-butyl butyrate) was added to each material of the second particle group, mixed using a granulator, and dried to obtain the second particle group.
（負極の作製）
第一粒子群および第二粒子群を軽く混合し、得られた混合粉体に対して、固形分率が８９重量％となるように溶媒（ｎ－酪酸ブチル）を添加して８００ｒｐｍで３０秒間の条件の撹拌を行い、湿潤粉体を造粒した。得られた湿潤粉体を、３本ロール成膜機を通して負極集電体（Ｃｕ箔）上に転写し、溶媒を乾燥した。これにより、負極集電体上に負極層が形成された負極を得た。
(Preparation of negative electrode)
The first particle group and the second particle group are lightly mixed, a solvent (n-butyl butyrate) is added to the obtained mixed powder so that the solid content is 89% by weight, and the mixture is heated at 800 rpm for 30 seconds. The wet powder was granulated by stirring under the conditions of The resulting wet powder was transferred onto a negative electrode current collector (Cu foil) through a three-roll film-forming machine, and the solvent was dried. As a result, a negative electrode having a negative electrode layer formed on the negative electrode current collector was obtained.
（正極の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系）、導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ）、バインダー（フッ素系バインダー）を、溶媒（ｎ－酪酸ブチル）に添加し、超音波ホモジナイザーで混合し、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、ダイコートにより正極集電体（Ａｌ箔）に塗工し、溶媒を乾燥した。これにより、正極集電体上に正極層が形成された正極を得た。
(Preparation of positive electrode)
Positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), sulfide solid electrolyte (Li 2 SP 2 S 5 system), conductive material (VGCF-H), binder (fluorine binder) was added to the solvent (n-butyl butyrate) and mixed with an ultrasonic homogenizer to obtain a positive electrode slurry. The obtained positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector (Al foil) by die coating, and the solvent was dried. As a result, a positive electrode having a positive electrode layer formed on the positive electrode current collector was obtained.
（評価用電池の作製）
正極および負極の間に、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系）の固体電解質層を配置し、プレスし、発電要素を得た。得られた発電要素をＡｌラミネートで封止して、評価用電池を得た。
(Preparation of battery for evaluation)
A solid electrolyte layer of a sulfide solid electrolyte (Li 2 SP 2 S 5 system) was placed between the positive electrode and the negative electrode and pressed to obtain a power generating element. The resulting power generation element was sealed with an Al laminate to obtain an evaluation battery.
［実施例２～１０］
第二粒子群に対する第一粒子群の重量比（Ａ／Ｂ）、第一粒子群の空隙率、および、第二粒子群の空隙率を、表１に記載した内容に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
[Examples 2 to 10]
Except that the weight ratio (A/B) of the first particle group to the second particle group, the porosity of the first particle group, and the porosity of the second particle group were changed to the contents described in Table 1, A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1.
［比較例１］
実施例３と同様にして、第二粒子群に対する第一粒子群の重量比（Ａ／Ｂ）が１．５であり、第一粒子群の空隙率が２０％であり、第二粒子群の空隙率が５０％である混合粉体を得た。得られた混合粉体に対して、固形分率が４３重量％となるように溶媒（ｎ－酪酸ブチル）を添加して負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、ダイコートにより負極集電体（Ｃｕ箔）に塗工し、溶媒を乾燥した。これにより、負極集電体上に負極層が形成された負極を得た。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 3, the weight ratio (A/B) of the first particle group to the second particle group was 1.5, the porosity of the first particle group was 20%, and the second particle group A mixed powder having a porosity of 50% was obtained. A solvent (n-butyl butyrate) was added to the obtained mixed powder so that the solid content was 43% by weight to obtain a negative electrode slurry. The obtained negative electrode slurry was applied to a negative electrode current collector (Cu foil) by die coating, and the solvent was dried. As a result, a negative electrode having a negative electrode layer formed on the negative electrode current collector was obtained. A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained negative electrode was used.
［比較例２～８］
第二粒子群に対する第一粒子群の重量比（Ａ／Ｂ）、第一粒子群の空隙率、および、第二粒子群の空隙率を、表１に記載した内容に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
[Comparative Examples 2 to 8]
Except that the weight ratio (A/B) of the first particle group to the second particle group, the porosity of the first particle group, and the porosity of the second particle group were changed to the contents described in Table 1, A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1.
［評価］
（空隙率）
粒子群の空隙率Ｚは、以下の式により算出した。なお、後述する表１では、第一粒子群の空隙率をＺＡとし、第二粒子群の空隙率をＺＢとした。
空隙率Ｚ（％）＝（１－Ｘ／Ｙ）×１００
Ｘは、粒子群に含まれる各材料の重量を、各材料の真密度で除して得られる体積の合計であり、Ｙは、第一粒子群および第二粒子群の混合粉体の代わりに、第一粒子群または第二粒子群のみを用いたこと以外は同様に負極を形成した場合の体積である。
[evaluation]
(Porosity)
The porosity Z of the particle group was calculated by the following formula. In Table 1, which will be described later, the porosity of the first particle group is ZA , and the porosity of the second particle group is ZB .
Porosity Z (%) = (1-X/Y) x 100
X is the total volume obtained by dividing the weight of each material contained in the particle group by the true density of each material, and Y is the mixed powder of the first particle group and the second particle group instead of , is the volume when a negative electrode is formed in the same manner except that only the first particle group or the second particle group is used.
（第二粒子群の造粒可否）
第二粒子群の状態をＳＥＭで観察することにより判断した。
(Possibility of Granulation of Second Particle Group)
The state of the second particle group was determined by observing with SEM.
（抵抗測定）
実施例１～１０および比較例１～８で得られた評価用電池に対して、ＤＣＩＲ測定を行い、抵抗を求めた。測定は、２５℃において、ＳＯＣ(state of charge)４０％から４Ｃ放電を１０秒間行い、抵抗を求めた。
(Resistance measurement)
The evaluation batteries obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 were subjected to DCIR measurement to obtain resistance. The measurement was carried out at 25° C. for 10 seconds at 40% SOC (state of charge) to obtain the resistance.
（容量維持率測定）
実施例１～１０および比較例１～８で得られた評価用電池に対して、充放電を５回繰り返し、１回目の放電容量に対する５回目の放電容量の割合を、容量維持率とした。
(Capacity retention rate measurement)
The evaluation batteries obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 were charged and discharged five times, and the ratio of the fifth discharge capacity to the first discharge capacity was taken as the capacity retention rate.
表１に示すように、実施例１～１０では、いずれも容量維持率が９７％を超えており、サイクル特性が非常に高いことが確認された。さらに、実施例１～１０では、いずれも抵抗が５０Ω以下となり、低いことが確認された。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 10, the capacity retention rate exceeded 97%, confirming that the cycle characteristics were very high. Furthermore, in Examples 1 to 10, the resistance was 50Ω or less, which was confirmed to be low.
これに対して、比較例１（スラリー法）では、容量維持率が低かった。その理由は、スラリーを作製した時点で、第一粒子群および第二粒子群が、それぞれの形状を維持できず、混ざってしまったためであると推測される。その結果、充電に伴うＳｉ系活物質の膨張によって、Ｓｉ系活物質および固体電解質の界面接触が崩れてしまい、容量維持率が低くなったと推測される。さらに、比較例１（スラリー法）では、抵抗が高かった。これは、スラリーを作製した時点で、Ｓｉ系活物質および固体電解質の界面接触が不十分であったためであると推測される。 On the other hand, in Comparative Example 1 (slurry method), the capacity retention rate was low. The reason for this is presumed to be that the first particle group and the second particle group could not maintain their respective shapes and were mixed together when the slurry was produced. As a result, it is presumed that the expansion of the Si-based active material during charging broke the interfacial contact between the Si-based active material and the solid electrolyte, resulting in a low capacity retention rate. Furthermore, in Comparative Example 1 (slurry method), the resistance was high. It is presumed that this is because the interfacial contact between the Si-based active material and the solid electrolyte was insufficient when the slurry was produced.
また、比較例２、３、７では、容量維持率が低かった。その理由は、第二粒子群の空隙率ＺＢが４５％と低く、充電に伴うＳｉ系活物質（第一粒子群）の膨張を、第二粒子群が十分に吸収できなかったためであると推測される。また、比較例６では、容量維持率が低く、抵抗も高かった。その理由は、第一粒子群の空隙率ＺＡが２５％と高く、第一粒子群においてＳｉ系活物質および固体電解質の界面接触が不十分であり、イオン伝導パスが確保されなかったためであると推測される。 Moreover, in Comparative Examples 2, 3, and 7, the capacity retention rate was low. The reason is that the porosity ZB of the second particle group is as low as 45%, and the expansion of the Si - based active material (first particle group) due to charging cannot be sufficiently absorbed by the second particle group. guessed. Moreover, in Comparative Example 6, the capacity retention rate was low and the resistance was high. The reason is that the porosity Z A of the first particle group is as high as 25%, the interface contact between the Si-based active material and the solid electrolyte is insufficient in the first particle group, and the ion conduction path is not secured. It is speculated that
一方、比較例４、５、８では、粒子群Ｂの造粒が確認されなかった。その理由は、第二粒子群の空隙率ＺＢが８５％と大きく、形状を維持できない（粒として存在できない）であるためであると推測される。 On the other hand, in Comparative Examples 4, 5 and 8, granulation of particle group B was not confirmed. The reason for this is presumed to be that the second particle group has a large porosity ZB of 85% and cannot maintain its shape (cannot exist as particles).
これに対して、実施例１～１０では、Ａ／Ｂの値、第一粒子群の空隙率ＺＡおよび第二粒子群の空隙率ＺＢが所定の範囲にあることで、高い容量維持率を得ることができた。Ａ／Ｂの値と、第一粒子群の空隙率ＺＢとの関係を図４に示す。図４に示すように、第二粒子群の空隙率ＺＢが小さすぎると、容量維持率が低くなり、第二粒子群の空隙率ＺＢが大きすぎると、第二粒子群の造粒が難しくなる傾向にあることが確認された。また、Ａ／Ｂの値が小さすぎると、電池のエネルギー密度が低くなる。 On the other hand, in Examples 1 to 10, the value of A/B, the porosity Z A of the first particle group, and the porosity Z B of the second particle group are within a predetermined range, resulting in a high capacity retention rate was able to obtain FIG. 4 shows the relationship between the value of A/ B and the porosity ZB of the first particle group. As shown in FIG. 4, if the porosity Z B of the second particle group is too small, the capacity retention rate will be low, and if the porosity Z B of the second particle group is too large, the granulation of the second particle group will be difficult. It has been confirmed that it tends to be difficult. Also, if the value of A/B is too small, the energy density of the battery will be low.
１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … 全固体電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1...
Claims (1)
Ｓｉ系活物質、第一固体電解質、第一導電材および第一バインダーを含有し、空隙率が５％以上２０％以下である第一粒子群と、
Ｓｉ系活物質を含有せず、第二固体電解質、第二導電材および第二バインダーを含有し、空隙率が５０％以上８０％以下である第二粒子群と、を含有し、
前記第一粒子群および前記第二粒子群は、混合されており、
前記第二粒子群に対する前記第一粒子群の重量比が、１．５以上９以下である、負極層。 A negative electrode layer used in an all-solid-state battery,
a first particle group containing a Si-based active material, a first solid electrolyte, a first conductive material and a first binder, and having a porosity of 5% or more and 20% or less;
a second particle group containing no Si-based active material, containing a second solid electrolyte, a second conductive material and a second binder, and having a porosity of 50% or more and 80% or less,
The first particle group and the second particle group are mixed,
The negative electrode layer, wherein the weight ratio of the first particle group to the second particle group is 1.5 or more and 9 or less.
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Families Citing this family (2)
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009104900A (en) | 2007-10-23 | 2009-05-14 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery |
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| JP2016213094A (en) | 2015-05-11 | 2016-12-15 | トヨタ自動車株式会社 | Method of manufacturing negative electrode for secondary battery |
| JP2018125201A (en) | 2017-02-02 | 2018-08-09 | トヨタ自動車株式会社 | Method for manufacturing electrode |
| JP2018181702A (en) | 2017-04-18 | 2018-11-15 | トヨタ自動車株式会社 | Method for manufacturing all-solid lithium ion secondary battery |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
2019
- 2019-01-25 JP JP2019011093A patent/JP7139973B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009104900A (en) | 2007-10-23 | 2009-05-14 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2015537347A (en) | 2012-11-02 | 2015-12-24 | ネクソン リミテッドＮｅｘｅｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ | Device and device forming method |
| JP2016025062A (en) | 2014-07-24 | 2016-02-08 | トヨタ自動車株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
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