JP2015215947A - Electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
近年、スマートフォン、携帯電話機などの携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、安全性の高さが求められており、その要求を満たすため、正極活物質に熱安定性の高いスピネル型マンガン酸化物を用いた電池が開発されている。 In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries have been actively researched and developed for portable devices such as smartphones and mobile phones, hybrid vehicles, electric vehicles, and household power storage applications. Non-aqueous electrolyte secondary batteries used in these fields are required to have high safety, and in order to satisfy these requirements, batteries using a spinel-type manganese oxide with high thermal stability as a positive electrode active material are required. Has been developed.
スピネル型マンガン酸化物は熱安定性に優れ、安価であり、体積膨張なども少ないことから長寿命性に優れるが、この材料は電子導電性に乏しいので、非水電解質二次電池に求められる出力特性を得ることが困難であった。そこで、電子導電性を賦与するため、スピネル型マンガン酸化物の他に炭素材料などの導電助剤が添加された電極が用いられている（特許文献１）。 Spinel-type manganese oxide has excellent thermal stability, low cost, and low volume expansion, so it has excellent long-life properties, but this material has poor electronic conductivity, so the output required for nonaqueous electrolyte secondary batteries It was difficult to obtain characteristics. Therefore, in order to impart electronic conductivity, an electrode to which a conductive aid such as a carbon material is added in addition to the spinel manganese oxide is used (Patent Document 1).
また、非水電解質二次電池には、出力特性の他にエネルギー密度の向上も求められるので、電池容量に貢献しない導電助剤、及び後述のバインダーを削減する必要がある。しかしながら、前記導電助剤は、電極活物質、導電助剤、及びバインダーからなる電極合剤の内部で凝集・偏在しやすいため、前記導電助剤を削減すると、電極合剤を集電体に塗布した電極の内部の電子導電性が極端に低下することから、所望の出力特性を得ることが困難であった。 Further, since non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to improve energy density in addition to output characteristics, it is necessary to reduce conductive aids that do not contribute to battery capacity and binders described later. However, since the conductive auxiliary agent tends to aggregate and unevenly distribute within the electrode mixture composed of the electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder, the electrode mixture is applied to the current collector when the conductive auxiliary agent is reduced. Since the electronic conductivity inside the electrode is extremely lowered, it is difficult to obtain desired output characteristics.
この課題を解決するため、特許文献１では、二次電池電極において、集電体近傍の電極合剤と電極表面の電極合剤、それぞれの導電助剤量の差を一定範囲内に規定することによって、電極合剤内抵抗を低減した電極が開発されている。また、特許文献２では、集電体上に上下二層から形成される電極合剤の、上層と下層の導電助剤量の差を一定範囲内に規定することで、安全性、及び電極性能に優れる電極が開発されている。特許文献３は、集電体の上に形成される負極合剤層を有する非水電解質二次電池用負極であって、負極合剤層は負極下層合剤層および負極上層合剤層で構成され、負極下層合剤層は負極活物質を含み、負極上層合剤層は導電剤およびバインダを含む構成を開示している。特許文献４では、負極活物質層の表面からＳＥＭ像を観察した際における負極活物質粒子の平均粒子面積を規定している。 In order to solve this problem, in Patent Document 1, in the secondary battery electrode, the difference between the amount of the conductive additive in the electrode mixture near the current collector and the electrode mixture on the surface of the electrode is defined within a certain range. Thus, an electrode with reduced resistance in the electrode mixture has been developed. Moreover, in patent document 2, safety | security and electrode performance are prescribed | regulated by prescribing | regulating the difference of the amount of conductive auxiliary agents of the upper layer and lower layer of the electrode mixture formed from upper and lower two layers on a collector within a fixed range. An electrode that excels in resistance has been developed. Patent Document 3 is a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode mixture layer formed on a current collector, and the negative electrode mixture layer includes a negative electrode lower layer mixture layer and a negative electrode upper layer mixture layer The negative electrode lower layer mixture layer includes a negative electrode active material, and the negative electrode upper layer mixture layer discloses a configuration including a conductive agent and a binder. In Patent Document 4, the average particle area of the negative electrode active material particles when an SEM image is observed from the surface of the negative electrode active material layer is defined.
前記特許文献１，２は、電極内の単体の導電助剤の量を規定しているのみである。
特許文献３の電極は、ＳＥＭ及びＥＤＸ分析に基づくが、導電助剤およびバインダが、負極上層合剤層の表面側に偏在している。特許文献４は、ＳＥＭ像に基づいて負極活物質粒子の平均粒子面積を観察しているが、観察対象が負極集電体および負極活物質層の積層方向から観察した電極の表面における負極活物質粒子である。
Patent Documents 1 and 2 only specify the amount of a single conductive aid in the electrode.
The electrode of Patent Document 3 is based on SEM and EDX analysis, but the conductive assistant and the binder are unevenly distributed on the surface side of the negative electrode upper layer mixture layer. Patent Document 4 observes the average particle area of the negative electrode active material particles based on the SEM image, but the observation target is the negative electrode active material on the surface of the electrode observed from the stacking direction of the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer. Particles.
しかし実際には複数の導電助剤が集まって凝集体を構成していることが多く、この凝集体が電極合剤の中で均一に分布していない場合、すなわち表面状態のみならず、電極合剤内部においても凝集体が均一に分布していない場合は、所定の特性を得ることは困難である。また、導電助剤の凝集体の大きさにも一定範囲の制限があるべきであると考えられる。一定範囲よりも大きな凝集体が多く存在する場合、導電助剤が存在しない部分の割合も大きくなり、電極の抵抗が増大するため、電池の出力が低下すると予想される。一定範囲よりも小さい導電助剤の凝集体が多く存在する場合、凝集体が均一に分布しても、電極が集電体から容易に剥がれ落ち安くなることが予想される。 In practice, however, a plurality of conductive aids often gather to form an aggregate. When this aggregate is not uniformly distributed in the electrode mixture, that is, not only the surface state but also the electrode mixture. If the aggregates are not uniformly distributed even inside the agent, it is difficult to obtain predetermined characteristics. In addition, it is considered that there should be a certain range of restriction on the size of the aggregate of the conductive additive. When many agglomerates larger than a certain range are present, the proportion of the portion where the conductive auxiliary agent is not present is increased, and the resistance of the electrode is increased, so that the output of the battery is expected to decrease. In the case where there are many aggregates of conductive assistants that are smaller than a certain range, it is expected that even if the aggregates are evenly distributed, the electrode easily peels off from the current collector and becomes cheap.
前記事情に鑑み、本発明者が検討を重ねた結果、非水電解質二次電池用電極の断面における導電助剤の凝集体の大きさ、分布状態、及び電極の抵抗値の範囲を規定することによって、非水電解質二次電池が安定した所望の出力特性を発現することを見出した。
さらに、前記問題点の解決に加えて、高温での充放電サイクル試験中に発生するガス量が飛躍的に低減することも新たに見出した。
In view of the above circumstances, as a result of repeated studies by the present inventors, the size, distribution state, and range of the resistance value of the electrode in the cross-section of the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery are specified. Thus, it was found that the non-aqueous electrolyte secondary battery exhibits stable desired output characteristics.
Furthermore, in addition to solving the above problems, it has been newly found that the amount of gas generated during a charge / discharge cycle test at a high temperature is drastically reduced.
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用電極は、スピネル型マンガン酸リチウムを主成分とする電極活物質、導電助剤及びバインダーを含む電極合剤を集電体上に塗工した電極であって、以下の特徴（１）〜（３）を全て満たすものである。
（１）集電体上に塗工され乾燥した電極合剤の断面に対し、顕微鏡分析を実施して得られた炭素元素マップ画像から所定の面積の画像をＮ個（Ｎは２以上の整数）抽出し（抽出した画像を以下「分割単位画像」という）、この分割単位画像一つあたりの導電助剤の総面積をそれぞれ求め、この総面積の最大値と最小値の差を、前記一分割単位画像あたりの平均の導電助剤総面積で割ったパーセント値が１００％以下である。
That is, the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is an electrode obtained by coating an electrode mixture containing an electrode active material mainly composed of spinel type lithium manganate, a conductive additive and a binder on a current collector. Therefore, all of the following features (1) to (3) are satisfied.
(1) N images of a predetermined area (N is an integer of 2 or more) from a carbon element map image obtained by performing microscopic analysis on the cross section of the electrode mixture coated and dried on the current collector ) (The extracted image is hereinafter referred to as “divided unit image”), the total area of the conductive assistant per one divided unit image is obtained, and the difference between the maximum value and the minimum value of the total area is determined as the one The percentage value divided by the total area of the conductive auxiliary agent per divided unit image is 100% or less.
（２）炭素元素マップ画像における導電助剤の凝集体の最大面積が４００μｍ2以上、１０００μｍ2以下である。
（３）塗工乾燥直後の電極のシート抵抗が４０Ω以下である。
塗工乾燥直後の集電体を除いた電極の密度が１．４５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
(2) The maximum area of the conductive aid aggregate in the carbon element map image is 400 μm 2 or more and 1000 μm 2 or less.
(3) The sheet resistance of the electrode immediately after coating and drying is 40Ω or less.
The density of the electrode excluding the current collector immediately after coating and drying is preferably 1.45 g / cm 3 or more.
前記電極活物質１００重量部に対して前記導電助剤の量が１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。
前記一分割単位画像の面積が、集電体上に塗工され乾燥した前記電極合剤の厚みの関数として規定された値になっていることが好ましい。
なお、以下の発明を実施するための形態及び実施例では、本発明の非水電解質二次電池用電極を非水電解質二次電池の正極に用いる場合を示しているが、電位の高い他の正極活物質電極と組み合わせることによって、本発明のスピネル型マンガン酸リチウム電極を負極に用いることも可能である。
It is preferable that the amount of the conductive assistant is 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
The area of the one-divided unit image is preferably a value defined as a function of the thickness of the electrode mixture coated and dried on the current collector.
In the following embodiments and examples, the case of using the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention for the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery is shown. By combining with the positive electrode active material electrode, the spinel type lithium manganate electrode of the present invention can be used for the negative electrode.
本発明によれば、１重量部以上５重量部以下の導電助剤量を用いて、導電助剤が均一に分散され、偏在が少なく、電極の抵抗も少ない非水電解質二次電池用電極を得ることができる。また、この非水電解質二次電池用電極を用いて作製された非水電解質二次電池は、エネルギー出力密度が高い。 According to the present invention, an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the conductive assistant is uniformly dispersed, the uneven distribution is small, and the resistance of the electrode is low, using the conductive assistant amount of 1 to 5 parts by weight. Can be obtained. Moreover, the non-aqueous electrolyte secondary battery produced using this non-aqueous electrolyte secondary battery electrode has a high energy output density.
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜１．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極は、集電箔上に、少なくとも正極活物質が含まれる正極活物質層が形成されている。この正極活物質層の性能向上のために、導電助材やバインダーが含まれてもよい。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
<1. Positive electrode>
In the positive electrode used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a positive electrode active material layer containing at least a positive electrode active material is formed on a current collector foil. In order to improve the performance of the positive electrode active material layer, a conductive additive or a binder may be included.
本発明の電極に用いる正極活物質のスピネル型マンガン酸リチウムはＬｉ1+xＭｙＭｎ2-x-yＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、Ｍは２〜１３族かつ第３、４周期に属する元素）で表される化合物である。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、マンガン溶出などが起こりにくく、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉがさらに好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。 The spinel-type lithium manganate of the positive electrode active material used for the electrode of the present invention is Li 1 + x M y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.4, M is 2 to 13). Group and an element belonging to the third and fourth periods). Here, M is at least one selected from elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods, but manganese elution is unlikely to occur, and Al, Mg are highly effective in improving stability. Zn, Ni, Co, Fe and Cr are preferable, Al, Mg, Zn, Ni and Cr are more preferable, and Al, Mg, Zn and Ni are further preferable. When x <0, the capacity of the positive electrode active material tends to decrease. Further, when x> 0.2, there is a tendency that many impurities such as lithium carbonate are included. When y = 0, the stability of the positive electrode active material tends to be low.
これらの中でも、後述の導電助剤の凝集体大きさ、及び分散状態の組み合わせで、出力特性の向上、ガス発生減少の効果が大きいことから、Ｌｉ1+xＡｌｙＭｎ2-x-yＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＭｇｙＭｎ2-x-yＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＺｎｙＭｎ2-x-yＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＣｒｙＭｎ2-x-yＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）から選ばれる１種が好ましい。より大きい効果が得られる、Ｌｉ1+xＡｌｙＭｎ2-x-yＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＭｇｙＭｎ2-x-yＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）が特に好ましい。 Among these, it aggregates the size of the conductive additive described later, and a combination of a dispersed state, improvement of the output characteristics, since the greater the effect of gas generation decreased, Li 1 + x Al y Mn 2-xy O 4 ( 0 ≦ x ≦ 0.1, 0 <y ≦ 0.1), Li 1 + x Mg y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1, 0 <y ≦ 0.1), Li 1+ x Zn y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1,0 <y ≦ 0.1), Li 1 + x Cr y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1,0 < One selected from y ≦ 0.1) is preferred. Li 1 + x Al y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1, 0 <y ≦ 0.1), Li 1 + x Mg y Mn 2-xy O 4 ( 0 ≦ x ≦ 0.1 and 0 <y ≦ 0.1) are particularly preferable.
Ｌｉ1+xＭｙＭｎ2-x-yＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることが取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。 Li 1 + x M y Mn 2 -xyO 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.4, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. The particle size of at least one kind is preferably from 0.5 μm to 50 μm, and more preferably from 5 μm to 30 μm from the viewpoint of handling. The particle diameter here is a value obtained by measuring the size of each particle from the SEM and TEM images and calculating the average particle diameter.
Ｌｉ1+xＭｙＭｎ2-x-yＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
Ｌｉ1+xＭｙＭｎ2-x-yＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ3以上２．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ3未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．０ｇ／ｃｍ3より大きい場合では後述の導電助剤、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
Li 1 + x M y Mn 2 -xyO 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.4, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. The specific surface area of at least one selected from the range of 0.1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less is preferable because a desired output density is easily obtained. The specific surface area can be calculated by measurement by the BET method.
Li 1 + x M y Mn 2 -xyO 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.4, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. The at least one kind of bulk density is preferably 0.2 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less. 0.2 g / cm economically be disadvantageous because it requires a large amount of solvent in the step of preparing the slurry below in the case of less than 3, the conductive additive described later is greater than 2.0 g / cm 3, it is mixed with a binder It tends to be difficult.
本発明の正極には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等に代表される層状化合物、及びオリビン型リン酸鉄に代表されるオリビン型正極活物質もある程度含まれていても良い。これら正極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
本発明の正極は導電助剤を含有する。導電助剤としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられ、結晶性が高く不純物が少ないことからアセチレンブラックがより好ましい。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
The positive electrode of the present invention may contain a layered compound typified by lithium cobaltate and lithium nickelate and an olivine-type positive electrode active material typified by olivine-type iron phosphate to some extent. One type of these positive electrode active materials may be used, or two or more types may be used.
The positive electrode of the present invention contains a conductive additive. Although it does not specifically limit as a conductive support agent, A carbon material is preferable. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, and furnace black. Acetylene black is more preferable because it has high crystallinity and low impurities. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
本発明の正極に含まれる導電助剤の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下である。導電助剤の量が５重量部を超える場合は非水電解質二次電池のエネルギー密度低下に繋がり、０．１重量部未満の場合は、正極の導電性が確保されない場合がある。
１重量部以上であれば、後述の非水電解質二次電池の充放電における、電極合剤内の電位分布が少なく、電解液との副反応が抑制されるため、後述のようにガス発生抑制の効果が大きいので、より好ましい。
The amount of the conductive additive contained in the positive electrode of the present invention is preferably 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the amount of the conductive auxiliary agent exceeds 5 parts by weight, the energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery is reduced. When the amount of the conductive auxiliary agent is less than 0.1 parts by weight, the conductivity of the positive electrode may not be ensured.
If it is 1 part by weight or more, the potential distribution in the electrode mixture during charging / discharging of the non-aqueous electrolyte secondary battery described later is small, and side reactions with the electrolyte are suppressed. This is more preferable because of the large effect.
本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。 The positive electrode of the present invention may contain a binder. The binder is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof can be used. . The binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of easy production of the positive electrode. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. You may add a dispersing agent and a thickener to these.
本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質と導電助剤との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができることから、正極活物質１００重量部に対して好ましくは１重量部以上１０重量部以下であり、エネルギー密度を維持しつつ、集電体からの電極合剤剥離を抑制できることから、より好ましくは１重量部以上５重量部以下である。 The amount of the binder contained in the positive electrode of the present invention is such that the adhesion between the positive electrode active material and the conductive additive is maintained, and sufficient adhesion with the current collector can be obtained. On the other hand, it is preferably 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less, and more preferably 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less because peeling of the electrode mixture from the current collector can be suppressed while maintaining the energy density.
本発明の正極に用いる集電体は、アルミニウム又はその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
The current collector used for the positive electrode of the present invention is preferably aluminum or an alloy thereof. The aluminum is not particularly limited because it is stable in a positive electrode reaction atmosphere, but is preferably high-purity aluminum represented by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99 and the like.
The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. If it is less than 10 μm, handling is difficult from the viewpoint of production, and if it is thicker than 100 μm, it is disadvantageous from an economic viewpoint. Note that the current collector may be a metal whose surface is covered with aluminum other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and alloys thereof).
本発明の電極は次の特徴を有する。
（１）圧延後の電極の断面に対し、後述の条件でＳＥＭ及びＥＤＸ分析を実施し、実施した後に得られる炭素元素マップ画像に画像処理を施し、その画像から所定の面積の画像をＮ個（Ｎは２以上の整数）抽出し（抽出した画像を以下「分割単位画像」という）、この分割単位画像一つあたりの導電助剤の総面積をそれぞれ求め、この総面積の最大値と最小値の差を、一分割単位画像あたりの平均の導電助剤総面積で割ったパーセント値（面積差分散という）が１００％以下である。
The electrode of the present invention has the following characteristics.
(1) SEM and EDX analysis is performed on the cross section of the electrode after rolling under the conditions described later, and image processing is performed on the carbon element map image obtained after the execution, and N images of a predetermined area are obtained from the image. (N is an integer greater than or equal to 2) is extracted (the extracted image is hereinafter referred to as “divided unit image”), and the total area of the conductive assistant per each divided unit image is obtained, and the maximum value and the minimum A percentage value (referred to as area difference dispersion) obtained by dividing the difference between the values by the total area of the average conductive assistant per unit image is 100% or less.
ここで、電極の断面とは、電極をその積層方向（電極の平面に垂直な方向）に沿って切った断面のことである。分割単位画像は所定の面積があれば、その形状は任意であり、長方形でも、三角例でも、円形でもよい。
分割単位画像の選び方は任意であるが、電極の積層方向に連続して選ぶこととすれば、電極の積層方向に沿った分布を測定することができる。電極の平面方向に連続して選ぶこととすれば、電極の平面方向に沿った分布を測定することができる。例えば、炭素元素マップ画像を９等分する時（すなわちＮが９の場合）は、図３に示すように、電極の長さ方向に３分割、積層方向に３分割すれば、９個のサンプルが簡単に得られる。
Here, the cross section of the electrode is a cross section obtained by cutting the electrode along the stacking direction (direction perpendicular to the plane of the electrode). The divided unit image may have any shape as long as it has a predetermined area, and may be rectangular, triangular, or circular.
The method of selecting the division unit image is arbitrary, but if it is selected continuously in the electrode stacking direction, the distribution along the electrode stacking direction can be measured. If the selection is made continuously in the plane direction of the electrode, the distribution along the plane direction of the electrode can be measured. For example, when the carbon element map image is equally divided into nine (that is, when N is 9), as shown in FIG. 3, if the electrode is divided into three in the length direction and divided into three in the stacking direction, nine samples are obtained. Is easily obtained.
「面積差分散」の求め方は次のとおりである。すなわち、分割単位画像をＡi (i=1,...,N)で表し、分割単位画像Ａi の中の導電助剤の総面積をＳi (i=1,...,N)とする。Ｓiの最大値をＳmaxとし、最小値をＳminとする。「面積差分散」は次のようにして求められる。
面積差分散＝（Ｓmax−Ｓmin）／mean｛Ｓi｝
mean｛Ｓi｝＝（ΣＳi）／Ｎ
ここでΣは、i=1からi=Nまでの総和を意味する。
The method of obtaining “area difference variance” is as follows. That is, the division unit image is represented by Ai (i = 1,..., N), and the total area of the conductive assistant in the division unit image Ai is Si (i = 1,..., N). The maximum value of Si is Smax, and the minimum value is Smin. The “area difference variance” is obtained as follows.
Area difference variance = (Smax−Smin) / mean {Si}
mean {Si} = (ΣSi) / N
Here, Σ means the sum from i = 1 to i = N.
この「面積差分散」の定義から分かるように、導電助剤の分散が不十分である場合、最大値と最小値の数値にかなりの違いが出る。「面積差分散」の分母は、導電助剤の平均面積としているので、最大値と最小値の差が、平均面積より大きくなることもある。その場合「面積差分散」は１００％より大きくなる。
（２）前記画像処理を施した炭素元素マップ画像における導電助剤の最大凝集体面積が４００μｍ2以上１０００μｍ2以下である。
As can be seen from the definition of “area difference dispersion”, when the dispersion of the conductive additive is insufficient, there is a considerable difference between the maximum value and the minimum value. Since the denominator of “area difference dispersion” is the average area of the conductive additive, the difference between the maximum value and the minimum value may be larger than the average area. In that case, the “area difference variance” is greater than 100%.
(2) The maximum aggregate area of the conductive assistant in the carbon element map image subjected to the image processing is 400 μm 2 or more and 1000 μm 2 or less.
（３）塗工乾燥直後の電極のシート抵抗が４０Ω以下である。
前記電極の断面に対しＳＥＭ分析を実施するとは、電極を、電極面に垂直な方向（電極の積層方向）からブロードイオンビームなどを掃引してカットし、その断面を超高分解能走査型電子微鏡(field emission-scanning electron microscope: FE-ＳＥＭ)などを用いて、画像を観察することを意味する。この時の画像のアスペクト比は任意であるが、例えば縦：横＝３：４とする。電極の断面に対し、ＥＤＸ分析を実施するとは、前記ブロードイオンビームなどでカットした電極をエネルギー分散型Ｘ線分析装置(energy dispersive x-ray spectroscopy:ＥＤＸ)を用いて元素分析を行うことである。この元素分析において、炭素を分析した画像を「炭素元素マップ画像」という。
(3) The sheet resistance of the electrode immediately after coating and drying is 40Ω or less.
To perform SEM analysis on the cross section of the electrode, the electrode is cut by sweeping a broad ion beam or the like from a direction perpendicular to the electrode surface (electrode stacking direction), and the cross section is scanned with an ultrahigh resolution scanning electron microscope. It means observing images using a field emission-scanning electron microscope (FE-SEM). The aspect ratio of the image at this time is arbitrary, but for example, vertical: horizontal = 3: 4. To perform EDX analysis on the cross section of the electrode is to perform elemental analysis of the electrode cut with the broad ion beam or the like using an energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX). . In this elemental analysis, an image obtained by analyzing carbon is referred to as a “carbon element map image”.
炭素元素マップ画像に画像処理を施すとは、前記ＥＤＸ分析を実施した後に得られる炭素元素マップ画像の明度に基づいて二値化処理を行うことである。二値化処理を行う時のカットオフ値は、炭素元素マップ画像の、電極合剤内の最高明度を有するピクセルの明度を２５６、最低明度を有するピクセルの明度を０とした時に、３５とする。すなわち１ピクセル内の明度が３５以上で二値化処理上、炭素がピクセル内に存在すると認識され、３５未満で二値化処理上炭素がピクセル内に存在しないものと認識される。 Applying image processing to a carbon element map image means performing binarization processing based on the lightness of the carbon element map image obtained after performing the EDX analysis. The cut-off value when performing the binarization process is 35 when the brightness of the pixel having the highest brightness in the electrode mixture of the carbon element map image is 256 and the brightness of the pixel having the lowest brightness is 0. . That is, when the brightness in one pixel is 35 or more, it is recognized that carbon is present in the pixel for binarization processing, and when it is less than 35, it is recognized that carbon is not present in the pixel for binarization processing.
前記炭素マップに画像処理を行うためには、任意のソフトウェアを用いればよいが、画像解析計測ソフトウェア WINROOF Ver５．７．１．のように測定総面積、抽出総面積、抽出面積標準偏差、最小面積、最大凝集体面積、面積率、個数を算出する機能を有するものが好ましい。画像処理を行う際に、明らかなゴミなどの異物が存在し、その異物が画像処理の結果に大きく影響を与える場合は、画像処理の際に、その異物を削除する処理を実施しても良い。 Arbitrary software may be used to perform image processing on the carbon map, but image analysis measurement software WINROOF Ver 5.7.1. Thus, those having the function of calculating the total measurement area, the total extraction area, the standard deviation of the extraction area, the minimum area, the maximum aggregate area, the area ratio, and the number are preferable. When there is a foreign object such as obvious dust when performing image processing, and the foreign object greatly affects the result of image processing, a process of deleting the foreign object may be performed during image processing. .
二値化処理後の導電助剤凝集体が、２以上の分割単位画像をまたぐ場合は、分割単位画像によって区切られた部分をそれぞれ別の凝集体とみなして面積等を算出する。
前記分割単位画像の前記所定の面積は、圧延後の電極片面の厚み（片面とは、集電体を含まない電極片面当たりの電極合剤の部分を指す。厚みは、電極の積層方向に沿った厚みのことである。）の関数とすることが好ましい。すなわち、厚みが増加するに従って、面積も単調に増加するように面積を選定する。例えば、厚みが３０μｍ未満の場合、１分割単位画像あたりの面積を１０００μｍ2とし、３０μｍ以上〜４０μｍ未満の場合、１３００μｍ2とし、４０μｍ以上〜５０μｍ未満の場合、１５００μｍ2とし、５０μｍ以上〜６０μｍ未満の場合、１６００μｍ2とし、６０μｍ以上〜７０未満の場合、１７００μｍ2とし、７０μｍ以上〜８０未満の場合、１８００μｍ2とし、８０μｍ以上の場合、２０００μｍ2とする。なお、以上に規定された厚みの区分の数値範囲、面積の数値は厳密な値でなく、多少の増減は許容されるものとする。
When the conductive auxiliary agent aggregate after the binarization process straddles two or more divided unit images, the area divided by the divided unit images is regarded as another aggregate and the area and the like are calculated.
The predetermined area of the divided unit image is the thickness of one side of the electrode after rolling (single side refers to the portion of the electrode mixture per side of the electrode that does not include a current collector. The thickness is along the stacking direction of the electrodes. The thickness is preferably a function of That is, the area is selected so that the area monotonously increases as the thickness increases. For example, if the thickness is less than 30 [mu] m, 1 to the divided unit image per area of 1000 .mu.m 2, if less than above 30 [mu] m ～40Myuemu, and 1300 [mu] m 2, of less than or 40 [mu] m ～50Myuemu, and 1500 .mu.m 2, less 50μm or more ~60μm for, as a 1600 .mu.m 2, if less than above 60 [mu] m to 70, and 1700 2, if less than above 70 [mu] m to 80, and 1800 .mu.m 2, not less than 80 [mu] m, and 2000 .mu.m 2. It should be noted that the numerical range and area numerical values of the thickness categories defined above are not strict values, and some increase or decrease is allowed.
なお、前記規定面積に従って画像を分割したときに、１分割単位画像未満の面積が余ってしまう場合は、その余った部分を分析から除いても良い。例えば電極の片面厚みが６５μｍ、画面に映った片面測定面積が、電極の断面上で１６０００μｍ2、分割単位画像の面積が１７００μｍ2の場合、縦横に９等分すると７００μｍ2が余るが、この余った部分は分析から除いても良い。 In addition, when an image is divided according to the specified area, if an area less than one division unit image remains, the excess portion may be excluded from the analysis. For example one side thickness of the electrode is 65 .mu.m, on one side a measurement area reflected in the screen, 16000Myuemu 2 on the cross-section of the electrode, when the area of the divided unit image is 1700 2, but 700 .mu.m 2 left over the 9 aliquoted into vertical and horizontal, the remaining This part may be removed from the analysis.
電極塗工乾燥直後の電極シート抵抗とは、１ｋＨｚの交流抵抗を示し４端子法で測定した数値を示す。電極シート抵抗を測定する時の塗工乾燥直後の電極の厚みは２４０μｍ以上２８０μｍ未満とする。この厚みの電極を用意するためには、後述の方法で作製した電極スラリーを用いて塗工機のクリアランスを、検量線を用いて調整する。電極シート抵抗値は、電極をクリップ型リードで挟んだ時の数値を示し、クリップ間の距離は１ｃｍに固定する。クリップ型リードの種類は特に限定されないが、例えばHIOKI社製クリップ型リード ４端子プローブ９１４０を用いることが出来る。他のクリップ型リードを用いる場合は電極にかかる最大圧力が３ＭＰＡ以下であればよい。圧力は感圧紙等を用いて、電極をはさんだ時の圧力を測定することで求めることができる。 The electrode sheet resistance immediately after electrode coating and drying indicates a 1 kHz alternating current resistance and a numerical value measured by a four-terminal method. The electrode thickness immediately after coating and drying when measuring the electrode sheet resistance is 240 μm or more and less than 280 μm. In order to prepare an electrode having this thickness, the clearance of the coating machine is adjusted using a calibration curve by using an electrode slurry produced by the method described later. The electrode sheet resistance value is a numerical value when the electrode is sandwiched between clip-type leads, and the distance between the clips is fixed to 1 cm. The type of clip-type lead is not particularly limited. For example, a clip-type lead 4-terminal probe 9140 manufactured by HIOKI can be used. When using another clip-type lead, the maximum pressure applied to the electrode may be 3 MPa or less. The pressure can be obtained by measuring the pressure when the electrode is sandwiched using pressure sensitive paper or the like.
前記特徴（１）において、面積差分散が１００％以下であることが好ましいのは、１００％以下であれば、電極の積層方向、及び平面方向において、導電助剤の偏在が少なく、高出力での充放電が可能となるからである。８０％以下であれば、後述のガス発生抑止の効果が大きくなることから、より好ましい。もし導電助剤が偏在している場合、導電助剤の少ない部分では電子導電のネットワークが乏しく、十分な出力が得られない。 In the feature (1), it is preferable that the area difference dispersion is 100% or less. If the dispersion is 100% or less, there is little uneven distribution of the conductive additive in the stacking direction and the planar direction of the electrode, and the output is high. This is because it becomes possible to charge and discharge. If it is 80% or less, since the effect of the gas generation suppression mentioned later becomes large, it is more preferable. If the conductive auxiliary agent is unevenly distributed, the electronic conductive network is poor in a portion where the conductive auxiliary agent is small, and a sufficient output cannot be obtained.
また、導電助剤が均一に分散されている場合でも、粒子一つ一つが粒子径の大きい凝集体からなる場合、導電助剤が存在しない部分の大きさも大きくなり、抵抗が増大するため、過剰量の導電助剤を添加する必要がある。この場合、非水電解質二次電池のエネルギー密度が低下するため好ましくない。
そこで、前記特徴（２）の最大凝集体面積が４００μｍ2以上１０００μｍ2以下であることが好ましい。前記特徴（２）を満たす電極は、その電極合剤内の導電助剤の凝集体の体積が小さい。１０００μｍ2以上である場合は、前述したように所定の出力が得られなくなる。４００μｍ2以下である場合は、電極から電極合剤剥離が起こりやすくなる。
Even when the conductive auxiliary agent is uniformly dispersed, if each particle is composed of an aggregate having a large particle size, the size of the portion where the conductive auxiliary agent is not present increases and resistance increases. An amount of conductive aid must be added. In this case, the energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery is lowered, which is not preferable.
Therefore, the maximum aggregate area of the feature (2) is preferably 400 μm 2 or more and 1000 μm 2 or less. In the electrode satisfying the feature (2), the volume of the aggregate of the conductive assistant in the electrode mixture is small. When it is 1000 μm 2 or more, a predetermined output cannot be obtained as described above. When it is 400 μm 2 or less, the electrode mixture is easily peeled from the electrode.
なお最大凝集体面積は、後述のガス抑制の効果が大きいことから４００μｍ2以上８００μｍ2以下であることがより好ましい。
しかしながら、前記特徴（１）及び（２）を満たしている場合でも、所定の出力で高容量が発現されない場合もある。例えば、導電助剤の凝集体を少なくし、材量を均一分散させることは、電極合剤内の導電助剤凝集体の比表面積が増大することを意味する。導電助剤凝集体の比表面積が増大した場合、バインダーの結着箇所が増加するため、結果として集電体の部分的な剥離が起きやすく、電池の抵抗が増大する可能性がある。
The maximum aggregate area is more preferably 400 μm 2 or more and 800 μm 2 or less because the effect of gas suppression described later is great.
However, even when the features (1) and (2) are satisfied, a high capacity may not be exhibited at a predetermined output. For example, reducing the aggregate of the conductive assistant and uniformly dispersing the amount of material means that the specific surface area of the conductive assistant aggregate in the electrode mixture is increased. When the specific surface area of the conductive additive agglomerate is increased, the number of binder binding sites increases, and as a result, partial peeling of the current collector is likely to occur, which may increase the resistance of the battery.
そこで、特徴（３）の電極シート抵抗が４０Ω以下であることが好ましい。電池の抵抗が低下し、高出力が得られるからである。２０Ω以下であれば、後述のガス抑制の効果が大きいことから、より好ましい。
すなわち本発明では、特徴（１）、（２）及び（３）を全て満たす電極を使用することで、所望の出力特性とエネルギー密度を両立させる非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
Therefore, the electrode sheet resistance of the feature (3) is preferably 40Ω or less. This is because the resistance of the battery is lowered and a high output is obtained. If it is 20Ω or less, it is more preferable because the effect of gas suppression described later is great.
That is, in the present invention, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery that achieves both desired output characteristics and energy density by using an electrode that satisfies all of the characteristics (1), (2), and (3). .
次に、本発明の正極の電極塗工乾燥直後の電極合剤密度は１．４５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。「塗工乾燥直後」とは、後述の製造方法から得られる圧延前の電極のことである。塗工乾燥直後の電極合剤密度が１．４５ｇ／ｃｍ3以上である電極は、粒子が効率的に合剤内でパッキングされているため、圧延時に少ない負荷で高密度を得やすく、圧延後の厚みのリバウンドも少ないことから、所定のエネルギー密度を達成しやすい。塗工乾燥直後の電極合剤密度が１．４５ｇ／ｃｍ3以下である場合は、所定の密度を得るために高負荷でプレスを行う必要があり、そのため電極の破断等、作業性に影響が出る。 Next, it is preferable that the electrode mixture density immediately after the electrode coating and drying of the positive electrode of the present invention is 1.45 g / cm 3 or more. “Immediately after coating and drying” refers to an electrode before rolling obtained from a manufacturing method described later. Since the electrode mixture density immediately after coating and drying is 1.45 g / cm 3 or more, the particles are efficiently packed in the mixture, so that it is easy to obtain a high density with a small load during rolling. Therefore, it is easy to achieve a predetermined energy density. When the electrode mixture density immediately after coating and drying is 1.45 g / cm 3 or less, it is necessary to press at a high load in order to obtain a predetermined density, which affects workability such as electrode breakage. Get out.
また、より少ない負荷で所定の密度まで電極を圧延可能なことから１．５０ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。
本発明において、前記特徴（１）〜（３）を見たし、かつ塗工乾燥直後の電極合剤密度が１．４５g／ｃｍ3以上である電極は、高温条件下で充放電サイクルを繰り返した際の発生ガス量が、塗工乾燥直後の電極合剤密度が１．４５g／ｃｍ3以下である電極を用いた場合より、顕著に少ないことが判明した。
Further, since the electrode can be rolled to a predetermined density with a smaller load, it is more preferably 1.50 g / cm 3 or more.
In the present invention, the electrodes having the characteristics (1) to (3) and having an electrode mixture density of 1.45 g / cm 3 or more immediately after coating and drying are repeatedly charged and discharged under high temperature conditions. It was found that the amount of gas generated was significantly smaller than when an electrode having an electrode mixture density of 1.45 g / cm 3 or less immediately after coating and drying was used.
このガス量減少の効果についての詳細な理由は不明であるが、以下の仮説が考えられる。塗工乾燥直後の電極合剤密度が１．４５ｇ／ｃｍ3以下である電極は、粒子が効率的に合剤内でパッキングされていないため、圧延時に所定の密度を得るために高負荷が必要となる。そのため電極活物質粒子が粉砕され電極活物質の比表面積が増加すると考えられる。充放電サイクルにおけるガス発生は、非水電解液が電極活物質表面で分解されることにより起こる現象であるため、電極活物質比表面積が圧延により増加することはガス発生量の増加に繋がる。一方で塗工乾燥直後の電極合剤密度が１．４５ｇ／ｃｍ3以上である場合は、前記電極活物質の粉砕は起きにくく、ガス発生が抑制されると考えられる。したがって、塗工乾燥直後の電極合剤密度が１．４５ｇ／ｃｍ3以上の電極を圧延することで、エネルギー密度を保持したまま、所定の出力が得られ、さらにガス発生を抑制することが可能となる。 Although the detailed reason about the effect of this gas amount reduction | decrease is unknown, the following hypotheses can be considered. An electrode with an electrode mixture density of 1.45 g / cm 3 or less immediately after coating and drying requires a high load to obtain a predetermined density during rolling because the particles are not efficiently packed in the mixture. It becomes. Therefore, it is considered that the electrode active material particles are pulverized and the specific surface area of the electrode active material is increased. Gas generation in the charge / discharge cycle is a phenomenon that occurs when the non-aqueous electrolyte is decomposed on the surface of the electrode active material. Therefore, an increase in the electrode active material specific surface area due to rolling leads to an increase in the amount of gas generated. On the other hand, when the electrode mixture density immediately after coating and drying is 1.45 g / cm 3 or more, it is considered that the electrode active material is hardly crushed and gas generation is suppressed. Therefore, by rolling an electrode having an electrode mixture density of 1.45 g / cm 3 or more immediately after coating and drying, a predetermined output can be obtained while maintaining the energy density, and gas generation can be further suppressed. It becomes.
本発明の正極の作製方法としては、正極活物質、導電助剤、及びバインダーの混合物（正極合剤という）を集電体上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、前記正極合剤及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。
スラリーの作製方法は、特に限定されないが、正極活物質、導電助剤、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、自転公転ミキサー、ボールミル、プラネタリーミキサー、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましく、作業性の観点から、自転公転ミキサー、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。また正極活物質、導電助剤、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質、導電助剤、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
Examples of the method for producing a positive electrode of the present invention include a method of producing a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder (referred to as a positive electrode mixture) by coating on a current collector. In view of easiness, a method of preparing a positive electrode by preparing a slurry with the positive electrode mixture and a solvent, coating the obtained slurry on a current collector, and then removing the solvent is preferable.
The method for preparing the slurry is not particularly limited, but since a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and a solvent can be uniformly mixed, a rotating and rotating mixer, a ball mill, a planetary mixer, a jet mill, and a thin film swirl mixer are used. From the viewpoint of workability, it is preferable to use a rotating / revolving mixer, a planetary mixer, or a thin film swirling mixer. Moreover, after mixing a positive electrode active material, a conductive support agent, and a binder, you may produce by adding a solvent, and you may mix and produce a positive electrode active material, a conductive support agent, a binder, and a solvent together.
自転公転ミキサーを用いる場合の撹拌時間を１分以上６０分以下とすることが好ましい。１分未満である場合は、材料が十分に分散されない可能性があり、６０分を超えれば発生した熱によりスラリー粘度が低くなってしまい作業性に影響が出る。また、同様の理由から撹拌速度は４００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ未満であることが好ましい。すなわち４００ｒｐｍ未満では材料が十分に分散されず、３０００ｒｐｍを超えれば発生した熱によりスラリー粘度が低くなり、例えば後述の塗布工程の制御が困難になる等の作業性に影響が出る。 In the case of using a rotation and revolution mixer, the stirring time is preferably 1 minute or more and 60 minutes or less. If the time is less than 1 minute, the material may not be sufficiently dispersed. If the time exceeds 60 minutes, the slurry viscosity is lowered by the generated heat, and workability is affected. For the same reason, the stirring speed is preferably 400 rpm or more and less than 3000 rpm. That is, if the speed is less than 400 rpm, the material is not sufficiently dispersed, and if the speed exceeds 3000 rpm, the viscosity of the slurry is lowered by the generated heat, which affects workability such as difficulty in controlling the coating process described later.
プラネタリーミキサーを用いる場合の撹拌時間は５０分以上３００分以下であることが好ましい。５０分未満では材料が十分に分散されない可能性があり、３６０分を超えれば経済的観点から好ましくない。プラネタリーミキサーの羽の撹拌速度は５０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ未満であることが好ましい。５０ｒｐｍ未満では、材料が十分に分散されず、２００ｒｐｍ以上だと材料にシェアを掛け過ぎる事により、導電助剤の再凝集が起こる可能性がある。 In the case of using a planetary mixer, the stirring time is preferably from 50 minutes to 300 minutes. If it is less than 50 minutes, the material may not be sufficiently dispersed, and if it exceeds 360 minutes, it is not preferable from an economical viewpoint. The stirring speed of the blades of the planetary mixer is preferably 50 rpm or more and less than 200 rpm. If it is less than 50 rpm, the material is not sufficiently dispersed, and if it is 200 rpm or more, reaggregation of the conductive auxiliary agent may occur due to excessive application of the material.
薄膜旋回型ミキサーを用いる場合の撹拌時間は５秒以上２分以下であることが好ましい。５秒未満では材料が十分に分散されない可能性があり、２分を超えれば発生した熱によりスラリー粘度が低くなってしまい作業性に影響が出る。薄膜旋回型ミキサーを用いる場合の周速は５ｍ／ｓ以上、３０ｍ／ｓ未満であることが好ましい。５ｍ／ｓ未満では材料が十分に分散されない可能性があり、３０ｍ／ｓ以上の場合は材料の過分散が起こり、所定のバインダー量で電極合剤と集電体との結着を保てなくなる。 In the case of using a thin film swirling mixer, the stirring time is preferably 5 seconds or more and 2 minutes or less. If the time is less than 5 seconds, the material may not be sufficiently dispersed. If the time exceeds 2 minutes, the slurry viscosity is lowered by the generated heat, which affects workability. In the case of using a thin film swirling mixer, the peripheral speed is preferably 5 m / s or more and less than 30 m / s. If it is less than 5 m / s, there is a possibility that the material is not sufficiently dispersed. If it is 30 m / s or more, the material is excessively dispersed, and it is impossible to maintain the binding between the electrode mixture and the current collector with a predetermined binder amount. .
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、８０ｗｔ％より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
The solid content concentration of the slurry is preferably 30 wt% or more and 80 wt% or less. If it is less than 30 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too low. On the other hand, if it is higher than 80 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too high, so that it may be difficult to form an electrode described later.
The solvent used for the slurry is preferably a non-aqueous solvent or water. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. Moreover, you may add a dispersing agent and a thickener to these.
集電体上への正極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。なお、正極の形成は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。 The method of forming the positive electrode on the current collector is not particularly limited. For example, the method of removing the solvent after applying the slurry with a doctor blade, die coater, comma coater or the like, or the method of removing the solvent after applying with a spray Is preferred. The method for removing the solvent is preferable because it is easy to dry using an oven or a vacuum oven. Examples of the atmosphere for removing the solvent include air, an inert gas, and a vacuum state. The temperature for removing the solvent is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. When the temperature is lower than 60 ° C., it may take time to remove the solvent. When the temperature is higher than 250 ° C., the binder may be deteriorated. The positive electrode may be formed before or after forming the negative electrode described later.
本発明の圧延後の正極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ未満であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明の正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。
The thickness of the positive electrode after rolling of the present invention is preferably 10 μm or more and less than 200 μm. If it is less than 10 μm, it may be difficult to obtain a desired capacity, while if it is thicker than 200 μm, it may be difficult to obtain a desired output density.
The positive electrode of the present invention may be compressed to a desired thickness and density. Although compression is not specifically limited, For example, it can carry out using a roll press, a hydraulic press, etc. The electrode may be compressed before or after the later-described negative electrode is formed.
本発明の正極の圧延後の密度は、１．４５ｇ／ｃｍ3以上、４．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。１．４５ｇ／ｃｍ3未満であると、正極活物質、導電助剤との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ3より大きいと、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウムイオン伝導性が低下する場合がある。正極活物質、導電助剤との接触が十分にあり、かつ後述の電解液が正極内に浸透しやすいことから、正極の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3以上、３．５ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましく、正極活物質、導電助剤との接触と、電解液の正極内へ浸透しやすさが最もバランスが取れている、１．８ｇ／ｃｍ3以上、３．０ｇ／ｃｍ3以下が特に好ましい。 The density of the positive electrode according to the present invention after rolling is preferably 1.45 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less. If it is less than 1.45 g / cm 3 , the contact with the positive electrode active material and the conductive additive becomes insufficient, and the electronic conductivity may be lowered. On the other hand, if it is larger than 4.0 g / cm 3 , the electrolyte solution is less likely to penetrate into the positive electrode, and the lithium ion conductivity may decrease. The density of the positive electrode is 1.5 g / cm 3 or more and 3.5 g / cm 3 or less because there is sufficient contact with the positive electrode active material and the conductive additive and the electrolyte solution described later easily penetrates into the positive electrode. Is more preferable, and the contact between the positive electrode active material and the conductive additive and the ease of penetration of the electrolytic solution into the positive electrode are most balanced, 1.8 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less. Particularly preferred.
本発明の正極は、正極１ｃｍ２あたりの電気容量が電極片面当たり０．５ｍＡｈ以上３．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、３．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。正極１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
In the positive electrode of the present invention, the electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode is preferably 0.5 mAh or more and 3.0 mAh or less per one electrode surface. When it is less than 0.5 mAh, the size of a battery having a desired capacity tends to increase, and when it exceeds 3.0 mAh, it tends to be difficult to obtain a desired output density. The electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode may be calculated by measuring charge / discharge characteristics after preparing a positive electrode and then preparing a half battery using lithium metal as a counter electrode.
前記正極の正極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
＜２．負極＞
本発明の非水二次電池に用いる負極は集電箔上に、少なくとも負極活物質が含まれる負極活物質層が形成されている。この負極活物質層の性能向上のために、導電助材やバインダーが含まれてもよい。
The electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode of the positive electrode is not particularly limited, but is controlled by the weight of the positive electrode formed per current collector unit area, for example, by the coating thickness at the time of the slurry application described above. Can do.
<2. Negative electrode>
In the negative electrode used in the nonaqueous secondary battery of the present invention, a negative electrode active material layer containing at least a negative electrode active material is formed on a current collector foil. In order to improve the performance of the negative electrode active material layer, a conductive additive or a binder may be included.
本発明の非水二次電池に用いる負極は、正極よりも低い電位で、リチウムイオンの挿入・脱離反応が進行する電極活物質が含まれていればよく、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ及びグラファイト等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、その酸化物及び窒素等との化合物、チタン酸リチウム、二酸化チタン、五酸化ニオブ及び二酸化モリブデン等の遷移金属酸化物等が挙げられるが、充放電時の材料の膨張、及び収縮が少ないことからチタン酸リチウムの時に特に効果を発揮する。 The negative electrode used in the non-aqueous secondary battery of the present invention only needs to contain an electrode active material in which lithium ion insertion / extraction reaction proceeds at a lower potential than that of the positive electrode. Natural graphite, artificial graphite, mesocarbon Examples include carbon materials such as microbeads and graphite, Si, Sn, oxides thereof and compounds with nitrogen, transition metal oxides such as lithium titanate, titanium dioxide, niobium pentoxide, and molybdenum dioxide. This is particularly effective when lithium titanate is used because of the small expansion and contraction of the material.
これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
本発明の負極には導電助剤を含有してもよく、導電助剤としては、特に限定されないが、金属材料、炭素材料が好ましい。金属材料の場合は、銅、及びニッケルなど、炭素材料の場合は天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら導電助剤は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
One type of these negative electrode active materials may be used, or two or more types may be used.
The negative electrode of the present invention may contain a conductive auxiliary, and the conductive auxiliary is not particularly limited, but a metal material and a carbon material are preferable. Examples of the metal material include copper and nickel, and examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, and furnace black. One type of these conductive assistants may be used, or two or more types may be used.
本発明において、負極に含まれる導電助剤の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下、出力とエネルギー密度のバランスが良いことからより好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。 In the present invention, the amount of the conductive additive contained in the negative electrode is preferably 0.5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material, and is more preferable because the balance between output and energy density is good. Is 1 part by weight or more and 15 parts by weight or less. If it is the said range, the electroconductivity of a negative electrode will be ensured. Moreover, adhesiveness with the below-mentioned binder is maintained, and adhesiveness with a collector can fully be obtained.
本発明において負極には、電極活物質を集電体に結着させるため、バインダーを使用してよく、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。 In the present invention, a binder may be used for the negative electrode in order to bind the electrode active material to the current collector, and the binder is not particularly limited. For example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene ( At least one selected from the group consisting of PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide and derivatives thereof can be used. The binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of easy production of the negative electrode. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. You may add a dispersing agent and a thickener to these.
本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、結着力とエネルギー密度のバランスが良いことから、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極活物質と導電助剤との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の負極に用いる集電体は、アルミニウム又はその合金であることが好ましい。
In the present invention, the amount of the binder contained in the negative electrode is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material, and more preferably 2 because the balance between the binding force and the energy density is good. It is not less than 15 parts by weight. If it is the said range, the adhesiveness of a negative electrode active material and a conductive support agent will be maintained, and adhesiveness with a collector can fully be acquired.
The current collector used for the negative electrode of the present invention is preferably aluminum or an alloy thereof.
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。 The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. If it is less than 10 μm, handling is difficult from the viewpoint of production, and if it is thicker than 100 μm, it is disadvantageous from an economic viewpoint. Note that the current collector may be a metal whose surface is covered with aluminum other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and alloys thereof).
なお、集電体は、金属材料（アルミニウム、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面に負極の電位で反応しない金属を被覆したものも用いることもできる。
スラリーの作製方法は、特に限定されないが、負極活物質、導電助剤、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、自転公転ミキサー、ボールミル、プラネタリミキサー、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーは、負極活物質、導電助剤、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助剤、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
As the current collector, a metal material (aluminum, copper, SUS, nickel, titanium, and alloys thereof) coated with a metal that does not react with the potential of the negative electrode can be used.
The method for preparing the slurry is not particularly limited, but since a negative electrode active material, a conductive additive, a binder, and a solvent can be mixed uniformly, a rotating and rotating mixer, a ball mill, a planetary mixer, a jet mill, and a thin film swirling mixer may be used. preferable. The slurry may be prepared by mixing the negative electrode active material, the conductive additive, and the binder and then adding a solvent, or by mixing the negative electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent together. Good.
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
The solid content concentration of the slurry is preferably 30 wt% or more and 80 wt% or less. If it is less than 30 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too low, whereas if it is higher than 80 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too high, and it may be difficult to form an electrode described later.
The solvent used for the slurry is preferably a non-aqueous solvent or water. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. Moreover, you may add a dispersing agent and a thickener to these.
集電体上への負極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。負極の形成は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。 The method of forming the negative electrode on the current collector is not particularly limited. For example, the method of removing the solvent after applying the slurry with a doctor blade, die coater, comma coater or the like, or the method of removing the solvent after applying with a spray Is preferred. The method for removing the solvent is preferable because it is easy to dry using an oven or a vacuum oven. Examples of the atmosphere include room temperature or high temperature air, an inert gas, and a vacuum state. The negative electrode may be formed before or after the above-described positive electrode is formed. Moreover, you may compress a negative electrode using a roll press machine etc. after negative electrode preparation. The electrode may be compressed before or after the positive electrode is formed.
本発明において好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助剤、及びバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
前記負極の比表面積は、負極活物質、導電助剤、及びバインダーの種類及び配合比で制御することができ、又は、所望の厚みまで電極を圧縮することによっても制御することができる。
As a preferred embodiment of the negative electrode in the present invention, it is prepared by forming a mixture of a negative electrode active material, a conductive additive and a binder on a current collector. From the ease of the preparation method, the mixture and the solvent are used. A method of preparing a negative electrode by removing the solvent after preparing the slurry and coating the obtained slurry on a current collector is preferable.
The specific surface area of the negative electrode can be controlled by the type and blending ratio of the negative electrode active material, the conductive additive, and the binder, or can be controlled by compressing the electrode to a desired thickness.
本発明の負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。
本発明の負極の圧延後の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ3未満であると、負極活物質、導電助剤との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、３．０ｇ／ｃｍ3より大きいと、電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウムイオン伝導性が低下する場合がある。
The negative electrode of the present invention may be compressed to a desired thickness and density. Although compression is not specifically limited, For example, it can carry out using a roll press, a hydraulic press, etc. The electrode may be compressed before or after the later-described negative electrode is formed.
The density of the negative electrode of the present invention after rolling is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less. If it is less than 1.0 g / cm 3 , the contact with the negative electrode active material and the conductive additive becomes insufficient, and the electronic conductivity may be lowered. On the other hand, when it is larger than 3.0 g / cm 3 , the electrolytic solution hardly penetrates into the negative electrode, and the lithium ion conductivity may be lowered.
本発明において、負極の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。本発明に使用するスピネル型マンガン酸リチウムは、ＬｉＣｏＯ２に代表される従来の正極活物質と比べリチウムイオンの挿入・脱離の反応における電極活物質の膨張収縮が小さい。よってＬｉＣｏＯ２に代表される従来の正極活物質を１００％使用したものと比べ、膨張収縮に伴う電解液のかき混ぜ効果が小さい。以上のことから、ある一定以上のリチウムイオンの脱挿入する場所、すなわち負極の比表面積を確保しなければいけない。１ｍ２／ｇより小さい場合、リチウムイオンの脱挿入する場所が少ないため、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。一方、１００ｍ２／ｇより大きい場合は、リチウムイオンの脱挿入以外の副反応、例えば電解液の分解反応が進行しやすくなり、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。 In the present invention, the specific surface area of the negative electrode is preferably 1 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less. The spinel type lithium manganate used in the present invention has a smaller expansion and contraction of the electrode active material in the lithium ion insertion / desorption reaction than a conventional positive electrode active material typified by LiCoO 2 . Therefore, compared with a material using 100% of a conventional positive electrode active material typified by LiCoO 2 , the effect of stirring the electrolyte accompanying expansion and contraction is small. From the above, it is necessary to secure a specific surface area of the negative electrode where a certain amount or more of lithium ions are inserted and removed. If it is smaller than 1 m 2 / g, there are few places where lithium ions can be inserted and removed, so that the desired battery capacity may not be taken out. On the other hand, when it is larger than 100 m 2 / g, side reactions other than lithium ion desorption and insertion, for example, decomposition reaction of the electrolytic solution easily proceed, and a desired battery capacity may not be taken out.
所望の容量を発現できるリチウムイオンの脱挿入する場所が確保され、かつリチウムイオンの脱挿入以外の副反応が少ないことから、負極の比表面積は３ｍ２／ｇ以上、７０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。副反応の進行が最も小さく、かつリチウムイオンの脱挿入する最もバランスが取れている、５ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以下がとくに好ましい。
負極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
Since a location for deintercalation of lithium ions capable of expressing a desired capacity is ensured and there are few side reactions other than deintercalation of lithium ions, the specific surface area of the negative electrode is further 3 m 2 / g or more and 70 m 2 / g or less. preferable. Progress of side reactions is the smallest, and are taken most balanced to deintercalation of lithium ions, 5 m 2 / g or more, and particularly preferably 50 m 2 / g.
The thickness of the negative electrode is preferably 10 μm or more and 200 μm or less. If it is 10 μm or less, it may be difficult to obtain a desired capacity, and if it is thicker than 200 μm, it may be difficult to obtain a desired output density.
負極の１ｃｍ２あたりの電気容量は電極方面当たり、０．５ｍＡｈ以上６．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、６．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の負極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。 The electric capacity per 1 cm 2 of the negative electrode is preferably 0.5 mAh or more and 6.0 mAh or less per electrode surface. If it is less than 0.5 mAh, the size of the battery having a desired capacity may be increased. On the other hand, if it is more than 6.0 mAh, it may be difficult to obtain a desired output density. Calculation of the electric capacity per 1 cm < 2 > of a negative electrode can be calculated by measuring a charging / discharging characteristic after producing a half cell which made lithium metal a counter electrode after negative electrode preparation. The electric capacity per 1 cm 2 of negative electrode of the negative electrode is not particularly limited, but can be controlled by the method of controlling by the weight of the negative electrode formed per unit area of the current collector, for example, by the coating thickness at the time of the negative electrode coating described above. it can.
＜３．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
<3. Separator>
The separator used for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be any material that is installed between the positive electrode and the negative electrode and has no electronic conductivity and lithium ion conductivity. For example, nylon, cellulose, Examples thereof include polysulfone, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, and woven fabrics, nonwoven fabrics, and microporous membranes in which two or more of them are combined. The separator may include various plasticizers, antioxidants, flame retardants, and may be coated with a metal oxide or the like.
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜４．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
The thickness of the separator is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. When the thickness is less than 10 μm, the positive electrode and the negative electrode may come into contact with each other. When the thickness is greater than 100 μm, the battery resistance may increase. From the viewpoint of economy and handling, it is more preferably 15 μm or more and 50 μm or less.
<4. Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but a polymer is impregnated with an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent, or an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent. A gel electrolyte or the like can be used.
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。
また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
The non-aqueous solvent preferably includes a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent. Examples of the cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates, cyclic esters, cyclic sulfones and cyclic ethers. Examples of the chain aprotic solvent include chain carbonates, chain carboxylic acid esters and chain ethers.
In addition to the above, a solvent generally used as a solvent for nonaqueous electrolytes such as acetonitrile may be used. More specifically, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dioxolane, propion For example, methyl acid can be used. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. However, in view of the ease of dissolving the solute described below and the high conductivity of lithium ions, a mixture of two or more of these solvents. Is preferably used. A gel electrolyte in which an electrolyte is impregnated in a polymer can also be used.
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ(Lithium Bis (Oxalato) Borate)、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５mol／Ｌ以上２．０mol／Ｌ以下であることが好ましい。０．５mol／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０mol／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。 The solute is not particularly limited. For example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiBOB (Lithium Bis (Oxalato) Borate), LiN (SO 2 CF 3 ) 2, etc. are dissolved in the solvent. It is preferable because it is easy to do. The concentration of the solute contained in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. If it is less than 0.5 mol / L, the desired lithium ion conductivity may not be expressed. On the other hand, if it is higher than 2.0 mol / L, the solute may not be dissolved any more. The non-aqueous electrolyte may contain a trace amount of additives such as a flame retardant and a stabilizer.
＜５．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
<5. Non-aqueous electrolyte secondary battery>
The positive electrode and the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may have a form in which the same electrode is formed on both surfaces of the current collector, and the positive electrode is formed on one surface of the current collector and the negative electrode is formed on the other surface. Alternatively, it may be a bipolar electrode.
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be one obtained by winding or laminating a separator disposed between the positive electrode side and the negative electrode side. The positive electrode, the negative electrode, and the separator contain a nonaqueous electrolyte that is responsible for lithium ion conduction.
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
The amount of the nonaqueous electrolyte used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 mL or more per 1 Ah of battery capacity. If it is less than 0.1 mL, the conduction of lithium ions accompanying the electrode reaction may not catch up, and the desired battery performance may not be exhibited.
The nonaqueous electrolyte may be added to the positive electrode, the negative electrode, and the separator in advance, or may be added after winding or laminating a separator disposed between the positive electrode side and the negative electrode side.
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（ａ）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （ａ）
但し、前記式（ａ）中、Ｃは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｄは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
The ratio of the electric capacity of the positive electrode and the electric capacity of the negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably satisfies the following formula (a).
1 ≦ D / C ≦ 1.2 (a)
However, in said Formula (a), C shows the electrical capacity per 1 cm <2> of positive electrodes, D shows the electrical capacity per 1 cm <2> of negative electrodes.
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があるため、電池がショートする危険性が生じる。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質多いために過剰の副反応が進行し、本発明の構成でもガス発生を抑止できない場合がある。
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（ｂ）を満たすことが好ましい。
When D / C is less than 1, the potential of the negative electrode may become the deposition potential of lithium during overcharge, which may cause a short circuit of the battery. On the other hand, when D / C is larger than 1.2, since there are many negative electrode active materials not involved in the battery reaction, an excessive side reaction proceeds, and even in the configuration of the present invention, gas generation may not be suppressed.
The area ratio between the positive electrode and the negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but preferably satisfies the following formula (b).
１≦Ｆ／Ｅ≦１．２ （ｂ）
（但し、Ｅは正極の面積、Ｆは負極の面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、例えば先述のＤ／Ｃ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位となり、電池がショートする危険性が生じる。一方、Ｆ／Ｅが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が過剰な副反応が進行し、本発明の構成でもガス発生を抑止できない場合がある。正極及び負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
1 ≦ F / E ≦ 1.2 (b)
(However, E represents the area of the positive electrode, and F represents the area of the negative electrode.)
When F / E is less than 1, for example, when D / C = 1 as described above, the capacity of the negative electrode is smaller than that of the positive electrode. Therefore, the potential of the negative electrode becomes the lithium deposition potential during overcharging, and the battery is short-circuited. There is a danger. On the other hand, when F / E is larger than 1.2, the negative electrode in the portion not in contact with the positive electrode is large, and therefore the negative electrode active material not involved in the battery reaction undergoes an excessive side reaction, and gas is generated even in the configuration of the present invention. May not be suppressed. Although control of the area of a positive electrode and a negative electrode is not specifically limited, For example, in the case of slurry coating, it can carry out by controlling the coating width.
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（ｃ）を満たすことが好ましい。
１≦Ｈ／Ｇ≦１．５ （ｃ）
（但し、Ｇは負極の面積、Ｈはセパレータの面積を示す。）
Ｈ／Ｇが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
The area ratio between the separator and the negative electrode used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but preferably satisfies the following formula (c).
1 ≦ H / G ≦ 1.5 (c)
(However, G represents the area of the negative electrode, and H represents the area of the separator.)
When H / G is less than 1, the positive electrode and the negative electrode are in contact with each other. When H / G is greater than 1.5, the volume required for the exterior increases, and the output density of the battery may decrease.
本発明の非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be wound or laminated with a laminate film after the laminate is wound, or may be rectangular, elliptical, cylindrical, coin-shaped, button-shaped, or sheet-shaped. It may be packaged with a metal can. The exterior may be provided with a mechanism for releasing the generated gas. The number of stacked layers can be stacked until a desired voltage value and battery capacity are exhibited.
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって製造することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be formed into an assembled battery by connecting a plurality of the nonaqueous electrolyte secondary batteries. The assembled battery of this invention can be manufactured by connecting in series and parallel suitably according to desired magnitude | size, a capacity | capacitance, and a voltage. Moreover, it is preferable that a control circuit is attached to the assembled battery in order to confirm the state of charge of each battery and improve safety.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（負極の製造）
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、文献（Journal of Electrochemical Society, 142, 151 (1995)）に記載されている方法で作製した。すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによってＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の負極活物質を作製した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably.
(Manufacture of negative electrode)
The negative electrode active material Li 4 Ti 5 O 12 was prepared by the method described in the literature (Journal of Electrochemical Society, 142, 151 (1995)). That is, first, titanium dioxide and lithium hydroxide are mixed so that the molar ratio of titanium and lithium is 5: 4, and then this mixture is heated at 800 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to thereby form Li 4 Ti 5. A negative electrode active material of O 12 was prepared.
また、天然黒鉛の負極活物質も作製した。天然黒鉛の粒径はある範囲にわたって分布しているが、その平均粒径が５μｍのものを使用した。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の負極活物質を１００重量部、導電助剤（アセチレンブラック）を５重量部、及びバインダー（固形分濃度５ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分５重量部混合して（混合したものを、「負極合剤」という）スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（面積２７ｃｍ２）を作製した。
A negative electrode active material of natural graphite was also produced. The particle diameter of natural graphite is distributed over a certain range, but the average particle diameter is 5 μm.
100 parts by weight of a Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode active material, 5 parts by weight of a conductive additive (acetylene black), and 5 parts by weight of a solid component (solid content concentration 5 wt%, NMP solution) are mixed (mixed) The obtained slurry was referred to as “negative electrode mixture”). The slurry was applied to an aluminum foil (thickness: 15 μm) and then vacuum-dried at 150 ° C. to prepare a negative electrode (area 27 cm 2 ).
天然黒鉛の負極活物質を１００重量部、導電助剤（アセチレンブラック）を５重量部、及びバインダー（固形分濃度５ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分５重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーを、銅箔（厚さ１５μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（面積２７ｃｍ２）を作製した。
前記負極の容量を、次の充放電試験で測定した。
A slurry was prepared by mixing 100 parts by weight of a negative electrode active material of natural graphite, 5 parts by weight of a conductive additive (acetylene black), and 5 parts by weight of a binder (solid content concentration 5 wt%, NMP solution). The slurry was applied to a copper foil (thickness: 15 μm) and then vacuum-dried at 150 ° C. to prepare a negative electrode (area 27 cm 2 ).
The capacity of the negative electrode was measured by the following charge / discharge test.
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の負極の場合、アルミニウム箔の片面に負極合剤のスラリーを塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。 In the case of a Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode, a negative electrode mixture slurry was applied to one side of an aluminum foil, and a working electrode was punched to 16 mmΦ. Li metal was punched out to 16 mmΦ as a counter electrode. Using these electrodes, the working electrode (single-sided coating) / separator / Li metal were laminated in this order in a test cell (HS cell, manufactured by Hosen Co., Ltd.), and a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 30/70 vol). %, LiPF 6 1 mol / L) was added to prepare a half cell. The half-cell was allowed to stand at 25 ° C. for one day, and then connected to a charge / discharge test apparatus (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko). The half-cell was subjected to constant current discharge (end voltage: 1.0 V) and constant current charge (end voltage: 2.0 V) at 25 ° C. and 0.4 mA five times, and the fifth result was defined as the positive electrode capacity. As a result, the capacity of the negative electrode was 1.7 mAh / cm 2 .
また、負極活物質に天然黒鉛に使用して作製した電極については、負極の容量を次の充放電試験で測定した。負極合剤のスラリーを銅箔の片面に塗工した電極を、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：０．０１Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：１．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．８ｍＡｈ／ｃｍ２であった。 Moreover, about the electrode produced using natural graphite for a negative electrode active material, the capacity | capacitance of the negative electrode was measured by the following charging / discharging test. An electrode in which the slurry of the negative electrode mixture was applied to one side of the copper foil was punched out to 16 mmΦ to produce an operating electrode. Li metal was punched out to 16 mmΦ as a counter electrode. Using these electrodes, the working electrode (single-sided coating) / separator / Li metal were laminated in this order in a test cell (HS cell, manufactured by Hosen Co., Ltd.), and a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 30/70 vol). %, LiPF 6 1 mol / L) was added to prepare a half cell. The half-cell was allowed to stand at 25 ° C. for one day, and then connected to a charge / discharge test apparatus (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko). The half-cell was subjected to constant current discharge (end voltage: 0.01 V) and constant current charge (end voltage: 1.5 V) at 25 ° C. and 0.4 mA five times, and the fifth result was defined as the positive electrode capacity. As a result, the capacity of the negative electrode was 1.8 mAh / cm 2 .
（正極の製造）
正極活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４を、文献（"Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume9, Issue12, Pages A557 (2006)）に記載されている方法で作製した。
(Manufacture of positive electrode)
The positive electrode active material Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 is described in the literature ("Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume 9, Issue 12 , Pages A557 (2006)).
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって実施例、比較例に用いる正極活物質を作製した。 That is, an aqueous dispersion of manganese dioxide, lithium carbonate, aluminum hydroxide and boric acid was prepared, and a mixed powder was prepared by a spray drying method. At this time, the amounts of manganese dioxide, lithium carbonate and aluminum hydroxide were adjusted so that the molar ratio of lithium, aluminum and manganese was 1.1: 0.1: 1.8. Next, the mixed powder was heated at 900 ° C. for 12 hours in an air atmosphere, and then again heated at 650 ° C. for 24 hours. Finally, the powder was washed with water at 95 ° C. and dried to prepare positive electrode active materials used in Examples and Comparative Examples.
＜実施例１＞
前記Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４の正極活物質を１００重量部、導電助剤（アセチレンブラック）を５重量部、及びバインダー（固形分濃度８ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を５重量部（バインダーが溶液である場合、溶媒を除いた重量をいう）混合した。混合物の、正極活物質：導電助剤：バインダーの重量比を、「組成比」という。前記組成比になるように混合したものを、「正極合剤」という。すなわち正極合剤の、正極活物質：導電助剤：バインダーの重量比（組成比）は１００：５：５である。
<Example 1>
100 parts by weight of the positive electrode active material of Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 , 5 parts by weight of a conductive additive (acetylene black), and 5% of binder (solid content concentration 8 wt%, NMP solution) Part by weight (when the binder is a solution, it means the weight excluding the solvent) was mixed. The weight ratio of the positive electrode active material: conductive auxiliary agent: binder in the mixture is referred to as “composition ratio”. What was mixed so that it might become the said composition ratio is called "positive electrode mixture." That is, the weight ratio (composition ratio) of the positive electrode active material: conductive auxiliary agent: binder of the positive electrode mixture is 100: 5: 5.
正極合剤と負極合剤とを総称して「電極合剤」という。
前記組成比になるように混合した正極合剤を、自転公転ミキサーで３分間、１０００ｒｐｍで撹拌しスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工した後に、１７０℃で真空乾燥することによって正極（面積２４ｃｍ２）を作製した。
正極の容量は、次の充放電試験で測定した。以下電圧は全てリチウム基準とする。
The positive electrode mixture and the negative electrode mixture are collectively referred to as “electrode mixture”.
The positive electrode mixture mixed so as to have the composition ratio was stirred at 1000 rpm for 3 minutes with a rotation and revolution mixer to prepare a slurry. The slurry was applied to an aluminum foil (thickness: 15 μm), and then vacuum dried at 170 ° C. to produce a positive electrode (area 24 cm 2 ).
The capacity of the positive electrode was measured by the following charge / discharge test. All voltages below are based on lithium.
前記正極合剤のスラリーをアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、片面当たり１．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。 An electrode in which the slurry of the positive electrode mixture was applied to one side of an aluminum foil was punched into a working electrode of 16 mmΦ, and a Li metal was punched out to 16 mmΦ as a counter electrode. Using these electrodes, the working electrode (single-sided coating) / separator / Li metal were laminated in this order in a test cell (HS cell, manufactured by Hosen Co., Ltd.), and a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 30/70 vol). %, LiPF 6 1 mol / L) was added to prepare a half cell. The half-cell was allowed to stand at 25 ° C. for one day, and then connected to a charge / discharge test apparatus (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko). The half-cell was subjected to constant current charging (end voltage: 4.5 V) and constant current discharge (end voltage: 3.5 V) at 25 ° C. and 0.4 mA five times, and the fifth result was taken as the positive electrode capacity. As a result, the capacity of the positive electrode was 1.6 mAh / cm 2 per side.
また負極として、前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の負極合剤のスラリーを塗工した電極を用いた。負極片面の容量は、１．７ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
セパレータとしては、セルロース不職布を用いた。
前記作製した正極及び負極を正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層し、１Ａｈ相当の電極郡を作成した。次に、両端の正極及び負極に取り出し電極用タブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。非水電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を次に５．５ｍＬ、入れた後に、減圧しながら封止することによって、タブのみが露出した非水電解質二次電池を作製した。
As the negative electrode, using an electrode obtained by coating the slurry of the negative electrode mixture of the Li 4 Ti 5 O 12. The capacity of one side of the negative electrode was 1.7 mAh / cm 2 .
Cellulose unwoven cloth was used as the separator.
The prepared positive electrode and negative electrode were laminated in the order of positive electrode (single-sided coating) / separator / negative electrode (single-sided coating) to form an electrode group corresponding to 1 Ah. Next, after taking out electrode tabs on the positive and negative electrodes on both ends by vibration welding, they were put in a bag-like aluminum laminate sheet. After adding 5.5 mL of nonaqueous electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 30/70 vol%, LiPF 6 1 mol / L), the nonaqueous electrolyte in which only the tab was exposed by sealing while reducing pressure was added. A secondary battery was produced.
＜実施例２＞
正極作製時に自転公転ミキサーの撹拌時間を１０分、撹拌速度を２０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例３＞
正極作製時に正極活物質を１００重量部、導電助剤（アセチレンブラック）を３重量部、及びバインダー（固形分濃度８ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を３重量部、すなわち組成比を１００：３：３とした以外は、実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。
<Example 2>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the stirring time of the rotation and revolution mixer was 10 minutes and the stirring speed was 2000 rpm when the positive electrode was produced.
<Example 3>
100 parts by weight of the positive electrode active material, 3 parts by weight of the conductive additive (acetylene black), and 3 parts by weight of the binder (solid content concentration 8 wt%, NMP solution), that is, the composition ratio is 100: 3: 3 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that.
＜実施例４＞
正極作製時に正極活物質を１００重量部、導電助剤（アセチレンブラック）を１重量部、及びバインダー（固形分濃度８ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を１重量部、すなわち組成比を１００：１：１とした以外は、実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例５＞
正極作製時にプラネタリーミキサーを用い、材料投入後に、１００ｒｐｍで撹拌し、１２０分間の練合を実施した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
<Example 4>
100 parts by weight of the positive electrode active material, 1 part by weight of the conductive additive (acetylene black), and 1 part by weight of the binder (solid content concentration 8 wt%, NMP solution), that is, the composition ratio is 100: 1: 1. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that.
<Example 5>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a planetary mixer was used at the time of producing the positive electrode, and stirring was performed at 100 rpm after kneading for 120 minutes.
＜実施例６＞
正極作製時にＬｉＣｏＯ2を、Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４の質量に対して４％添加した以外は、実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例７＞
負極として、前記したように天然黒鉛の負極合剤のスラリーを銅箔に塗工した電極を用いた。負極片面の容量は、１．８ｍＡｈ／ｃｍ2であった。セパレータとしては、ポリプロピレン微多孔膜（厚さ２５μｍ、面積３０ｃｍ２）を用いた。それ以外は実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。
<Example 6>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2, except that 4% of LiCoO 2 was added to the mass of Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 during the production of the positive electrode.
<Example 7>
As described above, an electrode in which a slurry of a negative electrode mixture of natural graphite was applied to a copper foil as described above was used. The capacity of one surface of the negative electrode was 1.8 mAh / cm 2 . As the separator, a polypropylene microporous film (thickness 25 μm, area 30 cm 2 ) was used. Otherwise, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2.
＜実施例８＞
正極活物質を１００重量部、導電助剤（アセチレンブラック）を３重量部、及びバインダー（固形分濃度８ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を３重量部、すなわち組成比を１００：３：３とし、薄膜旋回型ミキサーを用い、周速を２０ｍ／ｓに設定した上で３０秒の撹拌を実施した。それ以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
<Example 8>
100 parts by weight of the positive electrode active material, 3 parts by weight of a conductive additive (acetylene black), and 3 parts by weight of a binder (solid content concentration 8 wt%, NMP solution), that is, the composition ratio is 100: 3: 3, and the thin film swirls Using a mold mixer, stirring was carried out for 30 seconds after setting the peripheral speed to 20 m / s. Other than that was produced the nonaqueous electrolyte secondary battery similarly to Example 1. FIG.
＜比較例１＞
正極作製時に自転公転ミキサーの撹拌時間を１分、撹拌速度を３００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
正極作製時の材料投入後にプラネタリーミキサーの練合時間を５０分間にした以外は、実施例５と同様に非水電解質二次電池を作製した。
<Comparative Example 1>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the stirring time of the rotation / revolution mixer was 1 minute and the stirring speed was 300 rpm when the positive electrode was produced.
<Comparative Example 2>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 5, except that the kneading time of the planetary mixer was changed to 50 minutes after the material was charged in the production of the positive electrode.
＜比較例３＞
正極作製時に自転公転ミキサーの撹拌時間を２分、撹拌速度を５００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例４＞
正極作製時に正極活物質を１００重量部、導電助剤（アセチレンブラック）を２重量部、及びバインダー（固形分濃度８ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を０．５重量部、すなわち組成比を１００：２：０．５とした以外は、実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。
<Comparative Example 3>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the stirring time of the rotation and revolution mixer was 2 minutes and the stirring speed was 500 rpm when the positive electrode was produced.
<Comparative Example 4>
At the time of producing the positive electrode, 100 parts by weight of the positive electrode active material, 2 parts by weight of the conductive additive (acetylene black), and 0.5 parts by weight of the binder (solid content concentration 8 wt%, NMP solution), that is, the composition ratio is 100: 2: A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the value was 0.5.
＜比較例５＞
正極作製時の材料投入後にプラネタリーミキサーの練合時間を４５分間にした以外は、実施例５と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例６＞
正極作製時の材料投入後にプラネタリーミキサーの練合時間を３０分間にした以外は、実施例５と同様に非水電解質二次電池を作製した。
<Comparative Example 5>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 5, except that the kneading time of the planetary mixer was changed to 45 minutes after charging the material for producing the positive electrode.
<Comparative Example 6>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 5, except that the kneading time of the planetary mixer was changed to 30 minutes after charging the material for producing the positive electrode.
＜比較例７＞
正極作製時の材料投入後にプラネタリーミキサーの練合時間を１６０分間にした以外は、実施例５と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例８＞周速を３０ｍ／ｓとした以外は、実施例８と同様に非水電解質二次電池を作製した。
<Comparative Example 7>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that the kneading time of the planetary mixer was changed to 160 minutes after the material was charged in the production of the positive electrode.
<Comparative Example 8> A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 8 except that the peripheral speed was 30 m / s.
＜比較例９＞
正極作製時に正極活物質を１００重量部、導電助剤（アセチレンブラック）を０．５重量部、及びバインダー（固形分濃度８ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を１重量部、すなわち組成比を１００：０．５：１とした以外は、実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１０＞
正極作製時に自転公転ミキサーの撹拌時間を３分、撹拌速度を３００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
<Comparative Example 9>
At the time of producing the positive electrode, 100 parts by weight of the positive electrode active material, 0.5 parts by weight of the conductive additive (acetylene black), and 1 part by weight of the binder (solid content concentration 8 wt%, NMP solution), that is, the composition ratio is 100: 0. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the ratio was 5: 1.
<Comparative Example 10>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the stirring time of the rotation and revolution mixer was 3 minutes and the stirring speed was 300 rpm when the positive electrode was produced.
実施例１〜８、比較例１〜１０に係る非水電解質二次電池の、正極スラリーの作製法の一覧を表１に記載する。 Table 1 shows a list of methods for preparing the positive electrode slurry of the nonaqueous electrolyte secondary batteries according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10.
これらの実施例１〜８、比較例１〜１０に係る非水電解質二次電池の正極スラリーを集電体に塗工し乾燥させた状態で、電極の積層方向に沿ってカットして断面を露出させ、ＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)及びＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)分析を実施し、炭素元素マップ画像を得た。そして縦：横＝３：４のアスペクト比を有する表示画面において、電極全体（電極両面＋集電体）が占める面積が画面面積の８５％以上９５％以下となるようにズーム倍率を調整して観察した。 In the state which applied the positive electrode slurry of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on these Examples 1-8 and Comparative Examples 1-10 to the electrical power collector, and was made to dry, it cut along the lamination direction of an electrode, and a cross section is carried out. It was exposed and subjected to SEM (Scanning Electron Microscope) and EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) analysis to obtain a carbon element map image. Then, in a display screen having an aspect ratio of vertical: horizontal = 3: 4, the zoom magnification is adjusted so that the area occupied by the entire electrode (both electrode surfaces + current collector) is 85% to 95% of the screen area. Observed.
炭素元素マップ画像の解析の結果、得られた正極の電極特性を表２に記載する。 Table 2 shows the electrode characteristics of the positive electrode obtained as a result of the analysis of the carbon element map image.
ここで、ＳＥＭ分析にはＺｅｉｓｓ社の走査型電子顕微鏡ＵｌｔｒａＰｌｕｓを用いた。ＳＥＭ分析時の加速電圧は５．０Ｖ、観察倍率は４５０倍とした。
ＥＤＸ分析には、BRUKER社の検出装置 QUANTAX XFLASH 5010を、走査型電子顕微鏡に装着して用いた。 ＥＤＸ分析時の加速電圧５．０Ｖ、観察倍率を５００倍とした。
図１は、集電体の片面に塗工され乾燥した正極合剤の断面の炭素元素マップ画像の一部を示す。白部分がカーボンである。
Here, a scanning electron microscope UltraPlus manufactured by Zeiss was used for the SEM analysis. The acceleration voltage during SEM analysis was 5.0 V, and the observation magnification was 450 times.
For the EDX analysis, a BRUKER detector QUANTAX XFLASH 5010 was attached to a scanning electron microscope. The acceleration voltage during EDX analysis was 5.0 V, and the observation magnification was 500 times.
FIG. 1 shows a part of a carbon element map image of a cross section of a positive electrode mixture coated on one side of a current collector and dried. The white part is carbon.
得られた炭素元素マップ画像に二値化画像処理を施した。図２は、二値化処理を施した炭素元素マップ画像を示す。以下、二値化画像処理を施した炭素元素マップ画像のことを、単に「炭素元素マップ画像」と言う。画像処理ソフトには、画像解析計測ソフトウェア WINROOF Ver５．７．１．を用いた。
炭素元素マップ画像中の導電助剤は、単独の粒子で存在することもあるが、通常、複数の粒子が凝集して「凝集体」を形成している。
The obtained carbon element map image was subjected to binarization image processing. FIG. 2 shows a carbon element map image subjected to binarization processing. Hereinafter, the carbon element map image subjected to the binarized image processing is simply referred to as “carbon element map image”. Image processing software WINROOF Ver 5.7.1. Was used.
The conductive additive in the carbon element map image may exist as a single particle, but usually a plurality of particles aggregate to form an “aggregate”.
表２における「最大凝集体面積」とは、炭素元素マップ画像中の導電助剤の凝集体で、一番面積の大きい凝集体の面積のことである。
表２における「面積差分散」の求め方は次のとおりである。正極の片面分の炭素元素マップ画像を、図３に示すように縦３、横３に９等分し、分割単位画像一つあたりの導電助剤の総面積を、それぞれ求めた。導電助剤の総面積の最大値と最小値の差を、一分割単位画像の平均導電助剤面積で割った時のパーセント値を「面積差分散」という。すなわち、分割単位画像をＡi (i=1,...,9)で表し、分割単位画像Ａi の中の導電助剤の総面積をＳi (i=1,...,9)とする。Ｓiの最大値をＳmaxとし、最小値をＳminとする。「面積差分散」は次のようにして求められる。
The “maximum aggregate area” in Table 2 is the aggregate of the conductive aid in the carbon element map image and the area of the aggregate having the largest area.
The method of obtaining “area difference variance” in Table 2 is as follows. As shown in FIG. 3, the carbon element map image for one side of the positive electrode was divided into 9 equal parts of 3 in the vertical direction and 3 in the horizontal direction, and the total area of the conductive assistant per division unit image was obtained. A percentage value obtained by dividing the difference between the maximum value and the minimum value of the total area of the conductive auxiliary agent by the average conductive auxiliary agent area of the single divided unit image is referred to as “area difference dispersion”. That is, the division unit image is represented by Ai (i = 1,..., 9), and the total area of the conductive assistant in the division unit image Ai is Si (i = 1,..., 9). The maximum value of Si is Smax, and the minimum value is Smin. The “area difference variance” is obtained as follows.
面積差分散＝（Ｓmax−Ｓmin）／mean｛Ｓi｝
mean｛Ｓi｝＝（ΣＳi）／９
ここでΣは、i=1からi=9までの総和を意味する。
また、表２における「電極シート抵抗」は、スラリーを塗工し乾燥させた直後であって圧延前（塗工乾燥直後という）の正極のシート抵抗（単位Ω）のことである。シート抵抗の測定にはHIOKI社 ３５２２−５０LCR HITESTERを用いた。
Area difference variance = (Smax−Smin) / mean {Si}
mean {Si} = (ΣSi) / 9
Here, Σ means the sum from i = 1 to i = 9.
“Electrode sheet resistance” in Table 2 is the sheet resistance (unit Ω) of the positive electrode immediately after coating and drying the slurry and before rolling (referred to immediately after coating and drying). For measurement of sheet resistance, HIOKI 3522-50 LCR HITESTER was used.
表２における「電極合剤密度」は、塗工乾燥直後の正極（アルミニウム箔を除いたもの）の電極合剤密度である。塗工乾燥直後の正極の厚さ、面積、重量を測定し、アルミニウム箔の厚さ、面積、重量が分かっているので、差し引くことにより、アルミニウム箔を除いた正極の正味の電極合剤密度を算出することができる。
これらの実施例１〜８、比較例１〜１０に係る非水電解質二次電池を１２時間放置後に、１．０Ｃの定電流／定電圧充電（定電圧は電流が０．０２Ｃとなった時点でカット）、１．０Ｃの定電流放電のサイクルを１０回繰り返した。
The “electrode mixture density” in Table 2 is the electrode mixture density of the positive electrode (excluding the aluminum foil) immediately after coating and drying. The thickness, area, and weight of the positive electrode immediately after coating and drying are measured, and the thickness, area, and weight of the aluminum foil are known. By subtracting, the net electrode mixture density of the positive electrode excluding the aluminum foil is obtained. Can be calculated.
These non-aqueous electrolyte secondary batteries according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 were allowed to stand for 12 hours, and then were charged with a constant current / constant voltage of 1.0 C (when the constant voltage became 0.02 C). The constant current discharge cycle of 1.0 C was repeated 10 times.
ただし非水電解質二次電池の充放電サイクルにおいて、負極にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた非水電解質二次電池のカットオフ電圧は充電、及び放電がそれぞれ２．７Ｖ、及び２．０Ｖとした。
負極に天然黒鉛を用いた非水電解質二次電池のカットオフ電圧は充電及び放電がそれぞれ４．５Ｖ、及び３．０Ｖとした。
However, in the charge / discharge cycle of the non-aqueous electrolyte secondary battery, the cut-off voltage of the non-aqueous electrolyte secondary battery using Li 4 Ti 5 O 12 for the negative electrode is 2.7 V and 2.0 V for charging and discharging, respectively. did.
The cut-off voltage of the non-aqueous electrolyte secondary battery using natural graphite for the negative electrode was 4.5V and 3.0V for charging and discharging, respectively.
塗工乾燥直後の１０回目の放電容量（単位mAh）を測定し、正極（アルミニウム箔を除いたもの）の電極重量１ｇ当たりの放電容量（単位mAh/g）に換算した。
その後、同条件での充放電を６０℃で２００サイクル繰り返した時に発生した、電池容量１Ａｈ当たりのガス量（単位mL/Ah）も表３に記載する。なお、ガス量は、あらかじめアルミラミネートシートにガスポケットを設け、充放電サイクル前後のセルの体積をアルキメデス法で測定することにより求めた。
The 10th discharge capacity (unit: mAh) immediately after coating and drying was measured and converted to the discharge capacity (unit: mAh / g) per gram of electrode weight of the positive electrode (excluding the aluminum foil).
Table 3 also shows the amount of gas (unit: mL / Ah) per 1 Ah of battery capacity that was generated when charging and discharging under the same conditions were repeated 200 cycles at 60 ° C. The gas amount was obtained by previously providing a gas pocket in an aluminum laminate sheet and measuring the volume of the cell before and after the charge / discharge cycle by the Archimedes method.
（検討結果）
表２から明らかなとおり、実施例１〜８の正極は、（１）面積差分散が１００％以下であり、（２）導電助剤の最大凝集体面積が４００μｍ2以上、１０００μｍ2以下であり、かつ（３）塗工乾燥直後の電極シート抵抗が４０Ω以下である。
実施例１〜８に係る非水電解質二次電池は、表３から明らかなとおり、１．０Ｃの充放電レートで室温１０サイクル後も、９４ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量を示している。
(Study results)
As is clear from Table 2, the positive electrodes of Examples 1 to 8 have (1) an area difference dispersion of 100% or less, and (2) a maximum aggregate area of the conductive additive of 400 μm 2 or more and 1000 μm 2 or less. And (3) The electrode sheet resistance immediately after coating and drying is 40Ω or less.
As is clear from Table 3, the nonaqueous electrolyte secondary batteries according to Examples 1 to 8 show a high capacity of 94 mAh / g or more even after 10 cycles of room temperature at a charge / discharge rate of 1.0 C.
また、実施例１〜８は前記特徴（１）〜（３）を満たすとともに、塗工乾燥直後の電極合剤密度が１．４５ｇ／ｃｍ3以上である。６０℃ ２００サイクル後の発生ガス量が３．０ｍＬ以下と、比較例に比べ少ない値を示している。
一方、塗工乾燥直後の電極合剤密度が１．４５ｇ／ｃｍ3以上でありながらも、前記特徴（１）〜（３）を満たさない正極を用いた比較例２，４，５，６，８では、６０℃ ２００サイクル後のガス量が３．０ｍＬを超えており、ガス抑制の効果は見られない。比較例２，４，５，６，８は、前記特徴（１）〜（３）を満たさないので導電助剤の分散が不十分であることから、１Cの充放電サイクルの際に、電極合剤内の電位分布が不均一となり、そのため電解質との分解が進みやすいことに起因すると考えられる。
Moreover, Examples 1-8 satisfy | fill the said characteristics (1)-(3), and the electrode mixture density immediately after coating drying is 1.45 g / cm < 3 > or more. The amount of gas generated after 200 cycles at 60 ° C. is 3.0 mL or less, which is a smaller value than the comparative example.
On the other hand, Comparative Examples 2, 4, 5, 6, using positive electrodes that do not satisfy the above characteristics (1) to (3) while the electrode mixture density immediately after coating and drying is 1.45 g / cm 3 or more. In No. 8, the gas amount after 200 cycles at 60 ° C. exceeds 3.0 mL, and no gas suppression effect is observed. Since Comparative Examples 2, 4, 5, 6, and 8 do not satisfy the above characteristics (1) to (3), the dispersion of the conductive assistant is insufficient. This is considered to be because the potential distribution in the agent becomes non-uniform, and the decomposition with the electrolyte easily proceeds.
比較例１，３，７，１０は、前記特徴（１）〜（３）を満たさないし、塗工乾燥直後の電極合剤密度も１．４５ｇ／ｃｍ3以下である。６０℃ ２００サイクル後のガス量が３．０ｍＬをはるかに超えている。これは比較例１，３，７，１０では塗工乾燥直後の正極内に空隙が多いため、所望の密度に達するために必要な負荷が高いことから、電極活物質粒子の粉砕が起こりやすい。そのため比表面積が増大し、電解液との副反応が増加したと考えられる。 Comparative Examples 1, 3, 7, and 10 do not satisfy the above characteristics (1) to (3), and the electrode mixture density immediately after coating and drying is 1.45 g / cm 3 or less. The gas volume after 200 cycles at 60 ° C. far exceeds 3.0 mL. In Comparative Examples 1, 3, 7, and 10, since there are many voids in the positive electrode immediately after coating and drying, the load necessary to reach the desired density is high, and therefore, the electrode active material particles are easily pulverized. Therefore, it is considered that the specific surface area increased and the side reaction with the electrolytic solution increased.
特に、比較例８では最大凝集体面積が３８０μｍ2と低い数値を示しながら、電極シート抵抗が非常に高く、室温１０サイクル後の容量が８６ｍＡｈ／ｇと、実施例と比べて低い。比較例８では薄膜旋回型ミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓと強いシェアをかけながら材料を分散させたことにより、導電助剤の凝集体が過度に小さくなり、導電助剤の比表面積が増大したと考えられる。そのため、所定のバインダー量で、正極合剤と集電体を十分に結着できず、抵抗が増大し、所定の出力が得られなくなったと考えられる。 In particular, in Comparative Example 8, while the maximum aggregate area shows a low value of 380 μm 2 , the electrode sheet resistance is very high, and the capacity after 10 cycles at room temperature is 86 mAh / g, which is low compared to the example. In Comparative Example 8, a thin-film swirling mixer was used, and the material was dispersed while applying a strong share at a peripheral speed of 30 m / s, so that the aggregate of the conductive auxiliary agent became excessively small and the specific surface area of the conductive auxiliary agent increased. It is thought that. Therefore, it is considered that the positive electrode mixture and the current collector cannot be sufficiently bound with a predetermined binder amount, the resistance increases, and a predetermined output cannot be obtained.
比較例９は、前記特徴（１）〜（３）を満たし、かつ塗工乾燥直後の電極合剤密度が１．４５ｇ／ｃｍ3以上であるが、組成比を見ると、正極活物質：導電助剤：バインダー＝１００：０．５：１となっており、発生ガス量が多いという結果が得られている。この比較例９は、電極活物質１００重量部に対して導電助剤の量が１重量部以上５重量部以下であるという条件を満たしていない。 Comparative Example 9 satisfies the characteristics (1) to (3), and the electrode mixture density immediately after coating and drying is 1.45 g / cm 3 or more. Auxiliary agent: binder = 100: 0.5: 1, which indicates that the amount of generated gas is large. The comparative example 9 does not satisfy the condition that the amount of the conductive auxiliary is 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
以上をまとめると、前記特徴（１）〜（３）を満たす場合は、電池容量が大きく、安定して所望の出力特性を発現するという効果が得られる。
また、前記特徴（１）〜（３）を満たし、かつ塗工乾燥直後の電極合剤密度が１．４５ｇ／ｃｍ3以上である場合は、安定して所望の出力特性を発現するとともに、かつ発生ガス量が少ないという二重の効果が得られる。
In summary, when the characteristics (1) to (3) are satisfied, the battery capacity is large, and the effect of stably expressing desired output characteristics can be obtained.
Moreover, when satisfy | filling said characteristics (1)-(3) and the electrode mixture density immediately after coating drying is 1.45 g / cm < 3 > or more, while expressing a desired output characteristic stably, and The double effect that the amount of generated gas is small is obtained.
また、電極活物質１００重量部に対して導電助剤の量が１重量部以上５重量部以下であるという条件が、発生ガス量低減のために好ましいことも分かる。 It can also be seen that the condition that the amount of the conductive assistant is from 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material is preferable for reducing the amount of generated gas.
Claims (8)
以下の特徴（１）〜（３）を全て満たす、電極。
（１）集電体上に塗工され乾燥した電極合剤の断面に対し、顕微鏡分析を実施して得られた炭素元素マップ画像から所定の面積の画像をＮ個（Ｎは２以上の整数）抽出し（抽出した画像を以下「分割単位画像」という）、この分割単位画像一つあたりの導電助剤の総面積をそれぞれ求め、この総面積の最大値と最小値の差を、前記一分割単位画像あたりの平均の導電助剤総面積で割ったパーセント値が１００％以下である。
（２）前記炭素元素マップ画像における導電助剤の凝集体の最大面積が４００μｍ2以上、１０００μｍ2以下である。
（３）塗工乾燥直後の電極のシート抵抗が４０Ω以下である。 An electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery in which an electrode mixture containing a spinel-type lithium manganate as a main component, an electrode mixture containing a conductive additive and a binder is coated on a current collector,
An electrode satisfying all the following features (1) to (3).
(1) N images of a predetermined area (N is an integer of 2 or more) from a carbon element map image obtained by performing microscopic analysis on the cross section of the electrode mixture coated and dried on the current collector ) (The extracted image is hereinafter referred to as “divided unit image”), the total area of the conductive assistant per one divided unit image is obtained, and the difference between the maximum value and the minimum value of the total area is determined as the one The percentage value divided by the total area of the conductive auxiliary agent per divided unit image is 100% or less.
(2) The maximum area of the conductive aid aggregate in the carbon element map image is 400 μm 2 or more and 1000 μm 2 or less.
(3) The sheet resistance of the electrode immediately after coating and drying is 40Ω or less.
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