JP2009064000A - 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミック酸に添加剤を加え、電圧保持率および長期信頼性の良い配向膜剤を提供する。
【解決手段】ポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーと複数のアリル基を有する化合物とを含有する組成物からなる液晶配向剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミック酸と複数のアリル基を有する化合物とを含有する液晶配向剤とその用途に関する。

液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。

液晶表示素子は、通常は、１）対向配置されている一対の基板、２）前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極、３）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、および４）前記一対の基板間に形成された液晶層、を有する。

従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、１）９０度ツイストしたＴＮ（Twisted Nematic）型液晶表示素子、２）通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶表示素子、３）薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Thin Film Transistor）型液晶表示素子が実用化されている。これらの液晶表示素子は、画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに輝度やコントラストの低下および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。

近年、この視野角の問題については、１）光学補償フィルムを用いたＴＮ−ＴＦＴ型液晶表示素子、２）垂直配向と光学補償フィルムを用いたＶＡ（Ｖertical Alignment）型液晶表示素子、３）垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi Domain Vertical Alignment）型液晶表示素子、または４）横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）型液晶表示素子、５）ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型液晶表示素子、６）光学補償ベンド（Optically Compensated BendまたはOptically self-Compensated Birefringence：ＯＣＢ）型液晶表示素子等の技術により改良されている。そして、改良された技術が実用化され、または実用化が検討されている。

液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。

液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系配向膜を形成させる。ポリアミック酸以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。

液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、電圧保持率が挙げられる。電圧保持率が低いと、フレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が低下して正常な諧調表示に支障をきたすことがある。また、例え初期の電圧保持率が高くても、高温加速試験後の電圧保持率（長期信頼性）が低下してしまうような場合は問題である。

前記の問題を解決する試みとして、最近ではいくつかの方法が提案されている。
１）液晶配向膜を形成させるための、物性の異なる２つ以上のポリアミック酸を組み合わせて含むポリアミック酸組成物が知られている（例えば特許文献１および２参照）。
２）ポリアミック酸とポリアミドを含むポリマー成分と、溶剤とを含有するワニス組成物が知られている（例えば特許文献３参照）。
３）物性の異なる２つ以上のポリアミック酸およびポリアミド、ならびに溶剤を含有するワニス組成物が知られている（例えば特許文献４参照）。
４）特定構造のジアミンを用いて合成されるポリアミック酸等を含むワニス組成物が知られている（例えば特許文献５参照）。
５）ポリイミドおよびポリアミック酸ワニスに低分子エポキシ樹脂を添加する技術が知られている（例えば特許文献６参照）。

ポリアミック酸に添加剤を加えることによって、液晶表示素子の性能の改善を含む課題の解決を図っている技術が幾つか提案されている。このような技術としては、例えば、ポリアミック酸とオキサジン構造またはオキサゾリン構造を有する硬化促進剤とを含有する液晶配向剤（例えば特許文献７参照）、ポリアミック酸とアルケニル置換ナジイミド化合物とを含有する液晶配向剤（例えば特許文献８および９参照）、およびポリアミック酸とエポキシ基含有化合物とを含有する液晶配向剤（例えば特許文献１０および１１参照）が挙げられる。

また、光配向用化合物に添加剤を加えることによって、液晶表示素子の性能の改善を含む課題の解決を図っている技術も幾つか提案されている。このような技術としては、例えば、二色性分子とラジカル重合性基としてナジイミド基を有する化合物とを含有する光配向用組成物（例えば特許文献１２参照）が挙げられる。

しかしながら、これらの先行技術によって、電圧保持率および長期信頼性の問題は十分に解決されていない。例えば、特許文献７では、前記硬化促進剤は、液晶配向膜を作製する際のイミド化において蒸発、昇華、分解するとされており、このような液晶配向膜を用いて作製された液晶配向膜において硬化促進剤が液晶配向膜の電気特性に及ぼす影響については検討されていない。

特開平１１−１９３３４５号公報 特開平１１−１９３３４７号公報 国際公開２０００／６１６８４号パンフレット 国際公開２００１／００７３３号パンフレット 特開２００２−１６２６３０号公報 特開２００５−１８９２７０号公報 特開平９−３０２２２５号公報 特開２００４−３４１０３０号公報 特開平９−２６９４９１号公報 特開平７−２３４４１０号公報 特開２００２−３２３７０１号公報 特開２００３−２７０６３８号公報

上記状況を考慮して、電圧保持率の経時的な変動に伴う電気特性に対する長期信頼性の問題が改善された液晶表示素子用の液晶配向剤、それを用いて形成される液晶配向膜、およびそれを具備した液晶表示素子の開発が望まれている。

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行った。その結果、ポリアミック酸とこのポリアミック酸の誘導体とから選ばれるポリマーと分子内に複数のアリル基を有する化合物とを含有する液晶配向剤を使用して液晶配向膜を作製するとき、この配向膜を有する液晶表示素子では、良好な長期信頼性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の液晶配向剤は次の［１］項に示される。
［１］ ポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーと複数のアリル基を有する化合物とを含有する組成物であって、複数のアリル基を有する化合物が式（Ａ−１）〜式（Ａ−７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである液晶配向剤：

（ここに、Ｚ^１は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｔ−、または−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ−であって、ｔは１〜８の整数であり；Ｚ^２は−ＣＨ_２ＣＨ_２−または１，４−フェニレンであり；Ｑ^１は式（Ｂ−１）で表される基であり；Ｑ^２は式（Ｂ−２）で表される基であり；Ｑ^３は水素または式（Ｂ−３）で表される基であり；そして、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、メチルまたは−ＯＨで置き換えられてもよい。）

本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜とすることにより、液晶表示素子の電圧保持率の低下を顕著に抑制することができる。

まず最初に、本明細書で用いる用語について説明する。式（Ａ−１）で表される化合物を化合物（Ａ−１）と略記することがある。他の式で表される化合物についても同様の略記法を適用することがある。化学式を定義する際に用いる用語「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを意味する。そして、例えば、「任意のＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合、任意のＡがＣで置き換えられる場合および任意のＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。但し、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい場合には、連続する複数の−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられることは含まれない。

六角形で囲んだＢ、Ｃなどの記号はそれぞれ環Ｂ、環Ｃなどを意味する。環構造の基の炭素原子の位置に結合手が固定されていない置換基または遊離基は、その環構造の基とのそれらの結合位置が任意であることを意味する。下記のナジイミド基における置換基の結合位置は、１、５または７位である。

上記の式（Ａ−６）または式（Ａ−７）で表されるアリル置換ナジイミド化合物は、マレイミド基を３つまたは４つ有する化合物とアリルシクロペンタジエンを反応させるか、またはアミノ基を３つまたは４つ有する化合物とアリルビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物を反応させることによって得られる。そして、アリルビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物は、アリルシクロペンタジエンと無水マレイン酸を反応させることによって得られる。即ち、アリルシクロペンタジエンはアリル置換ナジイミド化合物を製造するために必須の中間体である。アリルクロライドとシクロペンタジエンを反応させることによって得られるこのアリルシクロペンタジエンは、単一の化合物であるよりも、アリル基の結合位置が異なる複数の化合物の混合物である可能性が強い。そして、この混合物を単一の化合物に分別することは経済上の観点から非常に困難である。また、この単一の化合物を用いることが本発明の目的を達成するために必須というわけでもない。即ち、本発明においては、アリル置換ナジイミド化合物がアリル基の置換位置が異なる化合物の混合物であっても同じ効果が得られるので、このアリルシクロペンタジエンは混合物である可能性を残したまま用いられる。従って、アリル置換ナジイミド化合物もアリル基の結合位置が異なる化合物の混合物である可能性が強い。これが、アリル置換ナジイミド化合物を示す式において、アリル基の置換位置が環を構成するいずれかの炭素に固定されていない理由である。

側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについては、本発明で用いるジアミンに関する説明の最初にこれらの用語の定義を述べる。

本発明は、前記の［１］項と次に示す［２］〜［２３］項で構成される。
［２］ ポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーと複数のアリル基を有する化合物とを含有する組成物であって、複数のアリル基を有する化合物が式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−６）および式（Ａ−７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。

（ここに、Ｚ^１は独立して単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｔ−、または−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ−であって、ｔは１〜８の整数であり；そして、ベンゼン環の任意の水素は−ＯＨで置き換えられてもよい。）

［３］ ポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーと複数のアリル基を有する化合物とを含有する組成物であって、複数のアリル基を有する化合物が式（Ａ−１−１）、式（Ａ−２−１）、式（Ａ−６−１）、式（Ａ−６−２）、式（Ａ−７−１）または式（Ａ−７−２）で表される化合物である、１項に記載の液晶配向剤。

［４］ポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーと複数のアリル基を有する化合物とを含有する組成物であって、複数のアリル基を有する化合物の割合がこのポリマーに対する重量比で０．０１〜１．０である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

［５］ ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとジアミンとを反応させることによって得られるポリマーである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

［６］ ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得られるポリマーである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

［７］ ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

［８］ ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

［９］ ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される化合物の少なくとも１つである、［７］項に記載の液晶配向剤。

［１０］ ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される化合物の少なくとも１つである、［８］項に記載の液晶配向剤。

［１１］ ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）で表される化合物である、［８］項に記載の液晶配向剤。

［１２］ ジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で表される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つである、［５］〜［１１］のいずれか１項に記載の液晶配向剤：

ここに、Ｘ^１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ^２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ^３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。

［１３］ ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される非側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つである、［５］〜［１１］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

［１４］ ジアミンが請求項１２に記載の式（Ｉ）〜式（VII）で表される非側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つと、炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基、および炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシもしくは炭素数３以上のアルコキシアルキルを末端に有する基から選ばれる側鎖基を有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物である、［５］〜［１１］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

［１５］ 側鎖型ジアミンが式（VIII）〜式（XII）で表される化合物の群から選ばれるジアミンである、［１４］項に記載の液晶配向剤。

（ここに、Ｒ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ^２はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；

ここに、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ^１６およびＲ^１７は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ^１８は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、または炭素数３〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ_２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよく；

ここに、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＲ^２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。）

（ここに、Ｒ^３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ^４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ^５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ_２−である。）

（ここに、Ｒ^３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ^４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ^５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ_２−であり；そして、Ｒ^６およびＲ^７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。）

（ここに、Ｒ^８は炭素数３〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ^９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。）

（ここに、Ｒ^１０は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ^１１は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ^１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。）

［１６］ 側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、［１４］項に記載の液晶配向剤。

（ここに、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２９およびＲ^３０は、独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。）

［１７］ 非側鎖型ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される化合物から選ばれるジアミンであり、側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、［１４］項に記載の液晶配向剤。

（ここに、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２９およびＲ^３０は、独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。）

［１８］ ポリマーが、式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と、式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体並びに前記のテトラカルボン酸二無水物の混合物と式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つと前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

（ここに、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２９およびＲ^３０は、独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。）

［１９］ ポリマーが芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸である、［１８］項に記載の液晶配向剤。

［２０］ ポリマーが、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸並びに前記のテトラカルボン酸二無水物の混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸の混合物である、［１８］項に記載の液晶配向剤。

［２１］ ポリマーが、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つである、［１８］項に記載の液晶配向剤。

［２２］ ［１］〜［２１］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布し、膜の状態で焼成することによって形成される液晶配向膜。

［２３］ 対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が［２２］項に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。

本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーと複数のアリル基を有する化合物とを含有する組成物である。そして、この複数のアリル基を有する化合物は式（Ａ−１）〜式（Ａ−７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物である。

式（Ａ−１）〜式（Ａ−７）において、Ｚ^１は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｔ−、または−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ−であって、ｔは１〜８の整数であり；Ｚ^２は−ＣＨ_２ＣＨ_２−または１，４−フェニレンであり；Ｑ^１は式（Ｂ−１）で表される基であり；Ｑ^２は式（Ｂ−２）で表される基であり；Ｑ^３は水素または式（Ｂ−３）で表される基であり；そして、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、メチルまたは−ＯＨで置き換えられてもよい。これらの中では−ＯＨが好ましい。

複数のアリル基を有する化合物の好ましい例は、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−６）および式（Ａ−７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物である。

（ここに、Ｚ^１は独立して単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｔ−、または−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ−であって、ｔは１〜８の整数であり；Ｑ^１およびＱ^２の意味は前記の通りであり；そして、ベンゼン環の任意の水素は−ＯＨで置き換えられてもよい。）

化合物（Ａ−１）の具体例を次に示す。

化合物（Ａ−２）の具体例を次に示す。

化合物（Ａ−３）の具体例を次に示す。

化合物（Ａ−６）および化合物（Ａ−７）はアリル置換ナジイミド化合物である。これらの具体例を次に示す。

（Ｑ^２の意味は前記の通りである。）

そして、複数のアリル基を有する化合物のより好ましい例は、式（Ａ−１−１）、式（Ａ−２−１）、式（Ａ−６−１）、式（Ａ−６−２）、式（Ａ−７−１）および式（Ａ−７−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物である。

次に、本発明で用いるポリアミック酸およびその誘導体について説明する。
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであり、これを溶剤に溶解して基板に塗布し、加熱することによって基板表面にポリイミド薄膜からなる液晶配硬膜を形成させることができる。このようなポリアミック酸の誘導体の例は、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミドである。より具体的には、ポリアミック酸のアミド結合とカルボキシル基とを完全に脱水閉環させたポリイミド、部分的に脱水閉環させた部分ポリイミド、ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸（またはそのハライドもしくは無水物）に置き換えて反応させて得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、およびこのポリアミック酸−ポリアミド共重合体を部分的にまたは完全に脱水閉環させて得られるポリアミドイミドが挙げられる。なお、酸成分として、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸を混合して用いる場合は、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体だけではなく、ポリアミドおよび／またはポリアミック酸を含む混合物が得られる可能性があるが、本発明ではこのような可能性を前提にポリアミック酸−ポリアミド共重合体と称する。本発明では、このようなポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーを用いる。そして、このようなポリマーの少なくとも２つを混合して用いることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物は、これを用いて得られるポリアミック酸が液晶配向剤に用いる溶剤に可溶であることを条件に選択することができる。そして、このようなテトラカルボン酸二無水物のうち、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つを用いることが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の好ましい例を次に示す。

上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、化合物（１）、化合物（２）、化合物（５）、化合物（６）、化合物（７）および化合物（１４）がより好ましく、化合物（１）（ピロメリット酸二無水物）が特に好ましい。

本発明では、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つを併用することができる。芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の好ましい例を次に示す。

上記の芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物のうち、化合物（１９）〜化合物（３９）および化合物（４９）がより好ましく、化合物（１９）、化合物（２３）、化合物（２５）、化合物（３５）〜化合物（３７）、化合物（３９）、化合物（４４）および化合物（４９）が更に好ましい。そして、化合物（１９）（１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）が特に好ましい。

一方、本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体を、溶剤に可溶なポリイミドとするには、式（２４）、式（３５）〜式（４４）、式（４９）、式（５０）、式（５３）および式（６０）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。

そして、本発明では、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つを組み合わせて用いることが好ましく、化合物（１）（ピロメリット酸二無水物）と化合物（１９）（１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）とを組み合わせて用いることが特に好ましい。このようにして得られるポリアミック酸と化合物（Ａ）とを含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成させるとき、それを含む液晶表示素子に、電圧保持率に関して良好な長期信頼性を付与することができる。

さらに、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物には、化合物（１）〜化合物（６７）以外の他のテトラカルボン酸二無水物も用いることができる。他のテトラカルボン酸二無水物の選択は、本発明の目的が達成される範囲内であれば任意であり、種々の形態のテトラカルボン酸二無水物を用いることができるが、例えば、側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物を挙げることもできる。側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリアミック酸を液晶配向剤に用いれば、この液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。

側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物は特に限定されないが、好ましい例としてステロイド骨格を有する化合物（６８）および化合物（６９）を挙げることができる。

本発明では、テトラカルボン酸二無水物の一部を、カルボン酸無水物に置き換えて用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物の一部をカルボン酸無水物に置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こすことができる。そして、このターミネーションにより、それ以上の反応の進行を抑えることができるので、得られるポリアミック酸の分子量を容易に制御することができる。テトラカルボン酸二無水物に対するカルボン酸無水物の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全テトラカルボン酸二無水物量の１０モル％以下にすることが好ましい。

本発明では任意のジアミンを用いることができる。しかしながら、ＶＡ型液晶表示素子の場合には８０〜９０°程度の大きなプレチルト角が、ＯＣＢ型液晶表示素子の場合には７〜２０°程度のプレチルト角が、ＴＮ型液晶表示素子やＳＴＮ型液晶表示素子の場合には３〜１０°程度のプレチルト角が、およびＩＰＳ型液晶表示素子の場合には０〜３°程度の小さなプレチルト角が要求される場合が多い。従って、プレチルト角の調整を考慮する必要がある。

ところで、ジアミンはその構造の違いによって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。側鎖基を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、ポリマーの主鎖に対して多数の側鎖基を有するポリアミック酸またはポリイミドが得られる。このようなポリマー主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸またはポリイミドを使用するとき、このポリマーを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。即ち、この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基であり、炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基、および炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシもしくは炭素数３以上のアルコキシアルキルを末端に有する基から選ばれる。本発明ではこのような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称する。このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称する。

そして、側鎖型ジアミンと非側鎖型ジアミンを適宜組み合わせることにより、上記の種々の表示素子のそれぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。即ち、大きなプレチルト角が必要でない場合には非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを用いればよい。上記のＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子等の用途の場合には、非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つを組み合わせて用いればよい。このとき非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンの配合比率は、目的とするプレチルト角の大きさに応じて決めればよい。もちろん、側鎖基を適当に選ぶことにより、側鎖型ジアミンのみを用いて対応することも可能である。このように、本発明の液晶配向剤は、任意の種類の液晶表示素子に適用することができる。なお、このような側鎖基の効果は、前記のテトラカルボン酸二無水物においても同様である。

側鎖基の具体例は次の通りである。
まず最初に、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。そして、これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、全体として炭素数３以上であればよい。なお、これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

次に、末端の環が置換基として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシまたは炭素数３以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。なお、ビス（シクロヘキシル）およびビス（フェニル）は、それぞれ単結合ではなくアルキレンにより結合されたものでもよい。

さらに、２個以上のベンゼン環またはシクロヘキサン環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンを介して結合し、末端の環が置換基として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のフッ素置換アルキル、炭素数３以上のアルコキシ、または炭素数３以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。もちろん、ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。

非側鎖型ジアミンの好ましい例を次に挙げる。

式（Ｉ）〜式（VII）において、Ｘ^１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ^２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ^３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。

式（Ｉ）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。

式（II）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。

式（III）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。

式（IV）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。

式（Ｖ）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。

式（VI）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。

式（VII）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。

これらのジアミンのうち、より好ましい例は、化合物（IV−１）〜化合物（IV−５）、化合物（IV−１５）、化合物（IV−１６）、化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−１２）、化合物（Ｖ−２６）、化合物（Ｖ−２７）、化合物（Ｖ−３１）、化合物（Ｖ−３３）、化合物（VI−１）、化合物（VI−２）、化合物（VI−６）、および化合物（VII−１）〜化合物（VII−５）であり、特に好ましい例は化合物（IV−１）、化合物（IV−２）、化合物（IV−１５）、化合物（IV−１６）、化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−１２）、化合物（Ｖ−３３）、および化合物（VII−２）である。

本発明に用いられる側鎖型ジアミンとしては、具体的には下記の式（VIII）〜式（XII）で表されるジアミンが挙げられる。

式（VIII）中、Ｒ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ^２はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。

ここに、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ^１６およびＲ^１７は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ^１８は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、または炭素数３〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ_２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよい。

ここに、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＲ^２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。

ここに、Ｒ^３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ^４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ^５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ_２−である。２つのアミノフェニル−Ｒ^５−Ｏ−基の一方はステロイド骨格の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基のベンゼン環への結合位置はそれぞれ、Ｒ^５の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。なお、ステロイド骨格を形成する炭素に結合している任意の水素はメチルで置き換えられてもよい。

ここに、Ｒ^３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ^４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ^５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ_２−であり；そして、Ｒ^６およびＲ^７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。２つのＲ^７置換アミノフェニル−Ｒ^５−Ｏ−基のベンゼン環への結合位置はそれぞれ、ステロイド骨格が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。また、２つのアミノ基のベンゼン環への結合位置はそれぞれ、Ｒ^５に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。

ここに、Ｒ^８は炭素数３〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ^９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。２つのアミノ基のベンゼン環への結合位置は、それぞれＲ⁹に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。

ここに、Ｒ^１０は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ^１１は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ^１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。２つのアミノ基のベンゼン環への結合位置は、それぞれＲ^１２に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。

式（VIII）で表されるジアミンの例として、式（VIII−１）〜式（VIII−４３）で表されるジアミンを挙げることができる。

式（VIII−１）〜式（VIII−１１）において、Ｒ^２３およびＲ^２４はいずれも炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシであることが好ましく、炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシであることがさらに好ましい。

式（VIII−１２）〜式（VIII−１５）において、Ｒ^２５は炭素数４〜３０のアルキルであることが好ましく、炭素数６〜２５のアルキルであることがさらに好ましい。式（VIII−１６）および（VIII−１７）において、Ｒ^２６は炭素数６〜３０のアルキルであることが好ましく、炭素数８〜２５のアルキルであることがさらに好ましい。

式（VIII−１８）〜（VIII−３７）において、Ｒ^２７およびＲ^２８はいずれも、炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシであることが好ましく、炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシであることがさらに好ましい。

これらのうち、式（VIII−１）〜式（VIII−１１）で表されるジアミンが好ましく、式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）および式（VIII−６）のいずれか１つで表されるジアミンがより好ましい。

式（IX）で表されるジアミンの例としては、式（IX−１）〜式（IX−４）で表されるジアミンが挙げられる。

式（Ｘ）で表されるジアミンの例として、式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−８）で表されるジアミンが挙げられる。

式（XI）で表されるジアミンの例として、式（XI−１）〜式（XI−８）で表されるジアミンが挙げられる。

式（XI−１）〜式（XI−３）において、Ｒ^２９は炭素数３〜３０のアルキルであることが好ましく、式（XI−４）〜式（XI−８）において、Ｒ^３０は炭素数３〜２０のアルキルであることが好ましい。

式（XII）で表されるジアミンの例として、式（XII−１）〜式（XII−３）で表されるジアミンが挙げられる。

これらの式において、Ｒ^３１は炭素数６〜２０のアルキルであることが好ましく、Ｒ^３２は水素、または炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましい。

本発明においては、式（Ｉ）〜式（XII）で表されるジアミン以外のその他のジアミンを併用してもよい。このようなその他のジアミンの例として、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、およびシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンを挙げることができ、これらのジアミンは側鎖基を有するものであってもよい。

シロキサン系ジアミンの好ましい例は、下記の式（XV）で表される化合物である。

式（XV）において、Ｒ^３３およびＲ^３４はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｘ^４は独立して炭素数１〜６のアルキレン、またはフェニレンであり、ｍは１〜１０の整数である。なお、このフェニレンの任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい。

その他のジアミンの好ましい例としては、前記シロキサン系ジアミン以外に、下記の式（１’）〜式（８’）で表される化合物を挙げることができる。

これらの式において、Ｒ^３５およびＲ^３６はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキルである。

本発明では、ジアミンに加えてモノアミンを用いてもよい。こうすることにより、重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができるので、得られる重合体（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができる。ジアミンに対するモノアミンの比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全アミン量の１０モル％以下にすることが好ましい。

本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体は、任意の重量平均分子量を有することができる。前記ポリアミック酸またはその誘導体の重量平均分子量は特に限定されないが、液晶配向剤の成分として用いられる場合は５×１０^３以上であることが好ましく、１×１０^４以上であることがより好ましい。５×１０^３以上の重量平均分子量を有するポリアミック酸またはその誘導体は、液晶配向膜を焼成するステップにおいて蒸発することがなく、液晶配向剤の成分として好ましい物性を有する。

この重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。例えば、得られたポリアミック酸またはその誘導体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリマー濃度が約１重量％になるように希釈し、クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ（島津製作所製）を用い、ＤＭＦを展開溶剤としてゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求められる。さらに、ポリアミック酸やポリアクリル酸等のＧＰＣ測定を精度良く行うために、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸やリチウムブロミド、リチウムクロリド等の無機塩をＤＭＦ溶剤に溶解させた展開溶剤を調製することがある。

本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた反応容器に、式（Ｉ）〜式（XII）で表されるジアミンの少なくとも１つと、場合によってその他のジアミンから選択される少なくとも１つのジアミン、さらに必要に応じてモノアミンの所望量を仕込む。

次に、溶剤（例えばアミド系極性溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド等）およびテトラカルボン酸二無水物の１種または２種以上、さらに必要に応じてカルボン酸無水物を投入する。このときテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。

攪拌下に温度０〜７０℃で１〜４８時間反応させることによりポリアミック酸の溶液を得ることができる。また、加熱して反応温度を上げる（例えば、５０〜８０℃）ことにより、分子量の小さいポリアミック酸を得ることもできる。得られたポリアミック酸の溶液は、所望の粘度に調整するために溶剤で希釈して使用することができる。

本発明におけるポリアミック酸は、多量の貧溶剤で沈殿させ、固形分と溶剤とを濾過等により完全に分離し、ＩＲ、ＮＭＲで分析することにより同定される。さらには、ＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液で固形のポリアミック酸を分解後、有機溶剤で抽出し、ＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを同定することができる。

また、本発明におけるポリアミック酸をポリアミック酸誘導体である可溶性ポリイミドとする場合には、ポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物、および脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジン等の三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることができる。

または、ポリアミック酸溶液から多量の貧溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤やグリコール系溶剤）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶剤中で、前記と同様の脱水剤および脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることもできる。

前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。両者の合計使用量は、使用するテトラカルボン酸二無水物に含まれる酸二無水物のトータルのモル量に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。この化学的イミド化の脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御し、部分ポリイミドを得ることができる。

得られたポリイミドは、溶剤と分離して、後述する溶剤に、前記アルケニル置換ナジイミド化合物と前記ヘテロ環化合物から選ばれる少なくとも1種類とを組み合わせた改良剤と共に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、または溶剤と分離することなく該改良剤を添加して液晶配向剤として使用することもできる。

また前記したように、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物に用いる酸二無水物の一部は有機ジカルボン酸に置き換えられていてもよい。有機ジカルボン酸およびテトラカルボン酸二無水物を用いて本発明におけるポリアミック酸を製造すると、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を得ることができる。ここで、テトラカルボン酸二無水物に対する有機ジカルボン酸の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安としては、１０モル％以下にすることが好ましい。

さらに、該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を化学的にイミド化することによってポリアミドイミドを製造することができる。

本発明の液晶配向剤は、粘度等の物性の調整、取り扱いの容易さ、工程の簡略化等の観点から、溶剤を含んでいてもよく、通常の液晶配向剤に含有される各種添加剤をさらに含んでいてもよい。

本発明の液晶配向剤における化合物（Ａ）の含有率は、液晶表示素子に用いたときその電気特性を長期に安定させる観点から、液晶配向剤中のポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．０であることが好ましく、０．０１〜０．7であることがより好ましく、０．０１〜０．５であることがさらに好ましい。この重量比の特に好ましい範囲は０．１〜０．５である。

本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸またはその誘導体の含有率は、液晶配向剤の基板への塗布方法によって適宜選択されることができる。例えば、通常の液晶表示素子の製造工程で用いられる印刷機（オフセット印刷機やインクジェット印刷機を含む。以下、「印刷機」と略すことがある。）で使用される液晶配向剤におけるポリアミック酸またはその誘導体の含有率は、総量で０．５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは総量で１〜１５重量％であることが好ましいが、液晶配向剤の粘度との関係で適宜調整される。

本発明に用いられる溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、およびポリアミドイミド等の高分子成分の製造工程や用途で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて適宜選択され得る。該溶剤は、１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対して易溶性である非プロトン性極性有機溶剤と、２）表面張力を変えて塗布性改善等を目的とする溶剤とを含む混合溶剤であることが好ましい。
これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。

１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対し良溶剤である非プロトン性極性有機溶剤（以下、非プロトン性極性有機溶剤）：例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンである。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がさらに好ましく例示される。

２）表面張力を変えて塗布性改善等を目的とした溶剤（以下、その他の溶剤）：例えば、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物である。これらのうち、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等がさらに好ましく例示される。

非プロトン性極性溶剤とその他の溶剤の種類および割合は、液晶配向剤の印刷性、塗布性、溶解性および保存安定性等を考慮して、適宜に設定することができる。非プロトン性極性溶剤は、その他の溶剤よりも相対的に溶解性および保存安定性に優れ、その他の溶剤は印刷性および塗布性に優れる傾向がある。

本発明の液晶配向剤は各種添加剤を含有してもよい。例えば、有機溶剤に可溶性のポリマーを添加剤としてもよく、それらを添加することにより、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御することができる。このようなポリマーの例としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステル等を挙げることができる。

その他の添加剤としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤を、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒を、用いることができる。

シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンを挙げることができる。

イミド化触媒の好ましい例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；およびピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類を挙げることができる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンが好ましい。

シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量に対して０〜１０重量％であり、０．１〜３重量％であることが好ましい。

イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量であることが好ましい。

その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量に対して０〜３０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。

本発明の液晶配向剤の別の好ましい形態は、２種以上のポリアミック酸を含む組成物である。例えば、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのいずれにも側鎖基を有する化合物が用いられていない第１のポリアミック酸と、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの一方または両方に側鎖基を有する化合物が用いられている第２のポリアミック酸とを含む液晶配向剤が挙げられる。より具体的には、このポリアミック酸の１種は、芳香族テトラカルボン酸二無水物（好ましくは前記の化合物（１）〜化合物（１８））の少なくとも１つおよび芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物（好ましくは前記の化合物（１９）〜化合物（６７））の少なくとも１つの一方または両方と非側鎖型ジアミン（好ましくは化合物（Ｉ）〜化合物（VII））の少なくとも１つとを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体（以下、「ポリアミック酸Ｉ」と称することがある。）であり、別の１種は、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の一方または両方と、側鎖型ジアミン（好ましくは化合物（VIII）〜化合物（XII））の少なくとも１つ、またはこの側鎖型ジアミンの少なくとも１つと非側鎖型ジアミンの少なくとも１つの混合物とを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体（以下、「ポリアミック酸II」と称することがある。）である。

本発明におけるポリアミック酸Ｉおよびポリアミック酸IIを含有する組成物は、前述のポリアミック酸Ｉとポリアミック酸IIを混合することにより調製される。混合されるポリアミック酸Ｉとポリアミック酸IIの重量比は、Ｉ／II＝９９／１〜５０／５０であることが好ましく、Ｉ／II＝９５／５〜８０／２０であることがより好ましい。この重量比は、求められるプレチルト角に応じて適宜調整されればよく、ポリアミック酸IIの比率を上げればプレチルト角を大きくすることができる。

なお、本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸Ｉとポリアミック酸IIだけを含有してもよく、ポリアミック酸Ｉおよびポリアミック酸II以外のポリアミック酸またはその誘導体をさらに含有してもよい。

一方、前記ポリアミック酸IIは、これを含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜を含む液晶表示素子に、好適なプレチルト角を付与するのに効果的である。ポリアミック酸IIを合成するに際しては側鎖を有するジアミン以外のジアミンを併用してもよい。併用してもよいジアミンの例として、前記の化合物（Ｉ）〜化合物（VII）、フルオレン系ジアミン、およびシロキサン系ジアミンが挙げられる。

前記ポリアミック酸Ｉとポリアミック酸IIとを組み合わせる（ブレンドする）ことにより、本発明の液晶配向剤として好ましい特性を付与することができる。具体的には、ポリアミック酸の原料であるジアミンについて、用いるジアミンの種類およびその組み合わせを適宜選択することにより、本発明の組成物を用いて形成される液晶配向膜に、さらに良好な長期信頼性および好適なプレチルト角を付与することができる。

本発明の液晶配向膜は、例えば液晶表示素子用の基板、またはフッ化カルシウムやシリコン等の測定用の基板に本発明の液晶配向剤を塗布し、この液晶配向剤の膜を例えば１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃に加熱することによって形成することができる。ここで液晶配向膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、液晶配向膜はラビング処理されていることが好ましい。

液晶配向膜の膜厚は、液晶配向剤の粘度や液晶配向剤の塗布方法によって調整することができる。また液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。さらに液晶配向膜中の成分は、必要に応じて加水分解等の処理を行い、ＩＲやＭＳ等の通常の分析手段を利用して分析することができる。

次に、本発明の液晶表示素子について説明する。本発明の液晶表示素子は、１）対向配置された一対の基板、２）この一対の基板それぞれの対向している面に形成された本発明の液晶配向膜、および３）前記一対の基板間に挟持された液晶層を含む。対向配置された一対の電極付基板は、透明基板（例えばガラス基板）であることが好ましい。

一対の基板の少なくとも一方または両方の表面には、液晶表示素子の形態に応じて電極が設けられる。この電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。電極は、基板の表面の全体に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所定の形状に形成されていてもよい。電極が設けられていない基板には基板の表面上に本発明の液晶配向膜が形成され、電極が設けられている基板には電極の上に本発明の液晶配向膜が形成される。本発明の液晶配向膜の形成については前述のとおりである。

前記一対の基板間に挟持された液晶層は、通常液晶組成物で構成される。ここで液晶組成物は特に制限はされず、駆動モードに応じて、誘電率異方性が正の液晶組成物および誘電率異方性が負の液晶組成物についていずれの組成物も用いることができる。

誘電率異方性が正である好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０号公報、特開２００１−４８８２２号公報等に開示されている。

ＶＡ型液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、誘電率異方性が負の各種の液晶組成物とすることができる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７号公報等に開示されている。

前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に、１つ以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。

本発明の液晶表示素子は、もちろんその他の部材を有してもよい。例えば、薄膜トランジスタを使用したカラー表示のＴＦＴ型液晶素子においては、第１の透明基板上に薄膜トランジスタ、絶縁膜、保護膜、信号電極および画素電極等が形成されており、第２の透明基板上に画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜および画素電極等を有してもよい。

ＶＡ型液晶表示素子、特にＭＶＡ型液晶表示素子においては、第１の透明基板上にドメインと称される微小な突起物が形成されている。また、基板間のセルギャップの調整用にスペーサーが形成されていてもよい。

本発明の液晶表示素子は任意の方法で製作することができる。１つの例は、１）前記二枚の透明基板上に液晶配向剤を塗布する工程、２）塗布された液晶配向剤を乾燥する工程、３）乾燥された液晶配向剤を脱水・閉環反応させるために必要な加熱処理をする工程、４）得られた配向膜を配向処理する工程、５）二枚の基板を所定の隙間を有して張り合わせた後に、基板の間の隙間に液晶を封入する工程、または一方の基板に液晶を滴下させた後に、もう一方の基板と張り合わせる工程を含む方法である。

前記の液晶配向剤を塗布する方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。

乾燥工程および脱水反応に必要な加熱処理を施す工程では、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。乾燥工程は、溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温（５０〜１４０℃）で実施することが好ましい。加熱処理の工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。

液晶配向膜への配向処理は、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子では通常ラビング処理を行う。ＶＡ型液晶表示素子ではラビング処理を行わないことが多いが行ってもよい。

次いで、一方の基板上に接着剤を塗布し貼りあわせ真空中で液晶を注入する。滴下注入法の場合には、貼りあわせる前に液晶を基板上に滴下し、その後もう一方の基板で貼りあわせる。貼りあわせに使用した接着剤を熱または紫外線で硬化させて本発明の液晶表示素子が作製される。

本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等が実装されてもよい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において用いる化合物は次の通りである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
化合物（１）：ピロメリット酸二無水物
化合物（１９）：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
化合物（２３）：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
化合物（Ｖ−１）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
化合物（Ｖ−７）：１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン
化合物（VII−２）：１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン
化合物（XI−２−１）：１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン
化合物（XI−４−１）：１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン

＜複数のアリル基を有する化合物＞
化合物（Ａ−１−１）：

化合物（Ａ−２−１）：

化合物（Ａ−６−１）：

化合物（Ａ−６−２）：

化合物（Ａ−７−１）：

化合物（Ａ−７−２）：

＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン

［合成例１］
＜ポリアミック酸の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物（Ｖ−１）（２．９１９ｇ）、および脱水ＮＭＰ（５４ｇ）、脱水ＧＢＬ（１５ｇ）を入れ、乾燥窒素気流下で攪拌して溶解した。次いで、化合物（１９）（１．１５５ｇ）、化合物（１）（１．９２７ｇ）を添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られた溶液に、ＢＣ（２５ｇ）を加えて、ポリマー濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を得た。ＰＡ１中のポリマーの重量平均分子量は５８，０００であった。

ポリアミック酸の重量平均分子量は次のようにして求めた。まず、合成反応によって得られたポリアミック酸濃度６重量％の溶液を希釈してポリアミック酸濃度が約１重量％の溶液とした。次に、この希釈液にＧＰＣ法を適用し、測定データをポリスチレン換算して重量平均分子量を求めた。ポリアミック酸溶液の希釈にはリン酸−ＤＭＦ混合液（リン酸／ＤＭＦ重量比＝０．６／１００）を用い、この混合液をＧＰＣ法の展開剤としても用いた。なお、ＧＰＣ法の測定装置としてはクロマトパックＣ−Ｒ７Ａ（島津製作所製）を使用し、カラムにはＧＦ−７ＨＱ（昭和電工株式会社製）を用い、カラム温度５０℃、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎとした。

［合成例２〜５］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ２〜ＰＡ５）を得た。合成例１を含めて、結果を表１にまとめた。
＜表１＞

［実施例１］
合成例１で得られたＰＡ１と合成例２で得られたＰＡ２を重量比８／２で混合した。得られた混合物に、これに含まれるポリアミック酸に対する重量比で０．２に相当する化合物（Ａ−２−１）を添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。

得られた液晶配向剤を、二枚のＩＴＯ電極付ガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚７０ｎｍの膜を形成させた。塗膜後８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２１０℃にて２０分間加熱処理を行い、次いでラビング処理を行って液晶配向膜を形成させた。このガラス基板上に形成された液晶配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。次いで、一方のガラス基板に７μｍのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成させた面を内側にして、ラビング方向が逆平行になるように、もう１枚のガラス基板を対向配置させた後、液晶配向膜の周囲をエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。このセルに、下記に示す液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。

＜液晶組成物＞

［実施例２］
合成例１で得られたＰＡ１と合成例３で得られたＰＡ３を重量比８／２で混合した。得られた混合物に、これに含まれるポリアミック酸に対する重量比で０．２に相当する化合物（Ａ−２−１）を添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。

［実施例３］
合成例４で得られたＰＡ４に、これに含まれるポリアミック酸に対する重量比で０．２に相当する化合物（Ａ−１−１）を添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。

［実施例４］
前記のＰＡ４に、これに含まれるポリアミック酸に対する重量比で０．２に相当する化合物（Ａ−２−１）を添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。

［実施例５］
前記のＰＡ１とＰＡ２を重量比８／２で混合した。得られた混合物に、これに含まれるポリアミック酸に対する重量比で０．２に相当する化合物（Ａ−６−２）を添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。

［実施例６］
合成例５で得られたＰＡ５と前記のＰＡ２を重量比８／２で混合した。得られた混合物に、これに含まれるポリアミック酸に対する重量比で０．２に相当する化合物（Ａ−７−１）を添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。

［実施例７］
前記のＰＡ１とＰＡ２を重量比８／２で混合した。得られた混合物に、これに含まれるポリアミック酸に対する重量比で０．２に相当する化合物（Ａ−６−１）を添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。

［実施例８］
前記のＰＡ１とＰＡ２を重量比８／２で混合した。得られた混合物に、これに含まれるポリアミック酸に対する重量比で０．４に相当する化合物（Ａ−６−１）を添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。

［実施例９］
前記のＰＡ５とＰＡ２を重量比８／２で混合した。得られた混合物に、これに含まれるポリアミック酸に対する重量比で０．２に相当する化合物（Ａ−６−１）を添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。

［実施例１０］
前記のＰＡ１とＰＡ２を重量比８／２で混合した。得られた混合物に、これに含まれるポリアミック酸に対する重量比で０．２に相当する化合物（Ａ−７−２）を添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。

［比較例１］
前記のＰＡ１とＰＡ２を重量比８／２で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。

［比較例２］
前記のＰＡ１とＰＡ３を重量比８／２で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。

［比較例３］
前記のＰＡ４にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸濃度が４重量％になるように希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。

［試験例１〜１３］
＜電気特性の評価＞
実施例１〜１０および比較例１〜３で作製した液晶表示素子について、電圧保持率の測定と長期信頼性の測定を以下のようにして行った。
１）電圧保持率（％）の測定
東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用いて電圧保持率の測定を行った。測定条件は、ゲート幅６０μｓ、周波数０．３Ｈｚ、波高±５Ｖであり、測定温度は６０℃とした。この値が大きいほど電気特性は良好であると言える。結果を表２に示す。
２）長期信頼性の測定
作製した液晶表示素子について、経時的に電圧保持率を求め、保持特性を評価した。保持特性の試験方法は、温度６０℃の雰囲気中に液晶表示素子を５００時間放置し、途中経時的に取り出し電圧保持率を測定した。電圧保持率の低下が小さいほど（例えば前記の条件で放置時間が５００時間以上で電圧保持率の低下量が２％未満であれば）長期信頼性は良好であると言える。結果を表２に示す。測定温度は６０℃とした。

＜表２＞

表２に示されたように、本発明の液晶配向剤を用いて得られた液晶表示素子の場合、電圧保持率の低下が顕著に抑制された。

Claims (23)

1. ポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーと複数のアリル基を有する化合物とを含有する組成物であって、複数のアリル基を有する化合物が式（Ａ−１）〜式（Ａ−７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである液晶配向剤：
   
   

   

   
   

   

   
   

   

   （ここに、Ｚ^１は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｔ−、または−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ−であって、ｔは１〜８の整数であり；Ｚ^２は−ＣＨ_２ＣＨ_２−または１，４−フェニレンであり；Ｑ^１は式（Ｂ−１）で表される基であり；Ｑ^２は式（Ｂ−２）で表される基であり；Ｑ^３は水素または式（Ｂ−３）で表される基であり；そして、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、メチルまたは−ＯＨで置き換えられてもよい。）
2. ポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーと複数のアリル基を有する化合物とを含有する組成物であって、複数のアリル基を有する化合物が式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−６）および式（Ａ−７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
   
   

   

   （ここに、Ｚ^１は独立して単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｔ−、または−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ−であって、ｔは１〜８の整数であり；そして、ベンゼン環の任意の水素は−ＯＨで置き換えられてもよい。）
3. ポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーと複数のアリル基を有する化合物とを含有する組成物であって、複数のアリル基を有する化合物が式（Ａ−１−１）、式（Ａ−２−１）、式（Ａ−６−１）、式（Ａ−６−２）、式（Ａ−７−１）または式（Ａ−７−２）で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
   
   

   
4. ポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーと複数のアリル基を有する化合物とを含有する組成物であって、複数のアリル基を有する化合物の割合がこのポリマーに対する重量比で０．０１〜１．０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
5. ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとジアミンとを反応させることによって得られるポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
   
   

   
6. ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得られるポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
   
   

   
7. ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
   
   

   
8. ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
   
   

   
9. ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項７に記載の液晶配向剤。
   
   

   
10. ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項８に記載の液晶配向剤。
    
    

    
11. ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）で表される化合物である、請求項８に記載の液晶配向剤。
    
    

    
12. ジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で表される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つである、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
    
    

    

    ここに、Ｘ^１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ^２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ^３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
13. ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される非側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つである、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    
    

    
14. ジアミンが請求項１２に記載の式（Ｉ）〜式（VII）で表される非側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つと、炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基、および炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシもしくは炭素数３以上のアルコキシアルキルを末端に有する基から選ばれる側鎖基を有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物である、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
15. 側鎖型ジアミンが式（VIII）〜式（XII）で表される化合物の群から選ばれるジアミンである、請求項１４に記載の液晶配向剤。
    
    

    

    （ここに、Ｒ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ^２はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
    
    

    

    ここに、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ^１６およびＲ^１７は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ^１８は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、または炭素数３〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ_２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよく；
    
    

    

    ここに、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＲ^２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。）
    
    

    

    （ここに、Ｒ^３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ^４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ^５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ_２−である。）
    
    

    

    （ここに、Ｒ^３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ^４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ^５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ_２−であり；そして、Ｒ^６およびＲ^７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。）
    
    

    

    （ここに、Ｒ^８は炭素数３〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ^９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。）
    
    

    

    （ここに、Ｒ^１０は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ^１１は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ^１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。）
16. 側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、請求項１４に記載の液晶配向剤。
    
    

    

    （ここに、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２９およびＲ^３０は、独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。）
17. 非側鎖型ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される化合物から選ばれるジアミンであり、側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、請求項１４に記載の液晶配向剤。
    
    

    

    
    

    

    （ここに、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２９およびＲ^３０は、独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。）
18. ポリマーが、式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と、式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体並びに前記のテトラカルボン酸二無水物の混合物と式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つと前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    
    

    

    
    

    

    
    

    

    
    

    

    （ここに、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２９およびＲ^３０は、独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。）
19. ポリマーが芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸である、請求項１８に記載の液晶配向剤。
20. ポリマーが、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸並びに前記のテトラカルボン酸二無水物の混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸の混合物である、請求項１８に記載の液晶配向剤。
21. ポリマーが、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つである、請求項１８に記載の液晶配向剤。
22. 請求項１〜２１のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布し、膜の状態で焼成することによって形成される液晶配向膜。
23. 対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が請求項２２に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。