JP2009048097A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】温湿度環境の変化に対して、画像濃度に優れ、カブリの少ない画像を与えることができる静電荷像現像用トナー、並びに、前記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供すること。
【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有し、以下の（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー、並びに、前記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置。（１）トナー表面のカルボキシル基及びその塩の量（Ｃ_Ａ）とトナー全体のカルボキシル基及びその塩の量（Ｃ_Ｂ）との比（Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂ）が０．０２≦Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂ≦０．２０の範囲である。（２）トナー表面の窒素元素量（Ｎｔ）とトナー表面の硫黄元素量（Ｓｔ）との比（Ｎｔ／Ｓｔ）が１≦Ｎｔ／Ｓｔ≦１５の範囲である。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。
これに対して、乳化重合粒子凝集法では、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、その後加熱することによって凝集粒子を融合・合一しトナーとする製造方法である。

また、特許文献１には、水系媒体中でトナーを生成するトナー製造方法において、少なくともカルボン酸を含む樹脂、着色剤からなるトナー組成物の乳化あるいは懸濁分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合してなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法が開示されている。

特開２００５−１９５７８２号公報

本発明の目的は、温湿度環境の変化に対して、画像濃度に優れ、カブリの少ない画像を与えることができる静電荷像現像用トナー、並びに、前記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。

本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜６＞及び＜９＞乃至＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞乃至＜５＞、＜７＞及び＜８＞と共に以下に示す。
＜１＞ 結着樹脂及び着色剤を含有し、以下の（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（１）トナー表面のカルボキシル基及びその塩の量（Ｃ_Ａ）とトナー全体のカルボキシル基及びその塩の量（Ｃ_Ｂ）との比（Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂ）が０．０２≦Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂ≦０．２０の範囲である。
（２）トナー表面の窒素元素量（Ｎｔ）とトナー表面の硫黄元素量（Ｓｔ）との比（Ｎｔ／Ｓｔ）が１≦Ｎｔ／Ｓｔ≦１５の範囲である。
＜２＞ 前記Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂが０．０３≦Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂ≦０．０７の範囲である上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞ 前記Ｎｔ／Ｓｔが１０≦Ｎｔ／Ｓｔ≦１４の範囲である上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜４＞ 結着樹脂が含窒素芳香族重合性単量体単位及び含窒素脂肪族重合性単量体単位を含む上記＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜５＞ 外添剤を外添した静電荷像現像用トナーであり、前記外添剤が窒素原子含有酸化物を含む上記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜６＞ 上記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜７＞ 前記キャリアがフッ素原子及び／又はケイ素原子を含む樹脂を含有する上記＜６＞に記載の静電荷像現像剤、
＜８＞ キャリアの形状係数ＳＦ１とトナーの形状係数ＳＦ１との差が５以上２０以下である上記＜７＞又は＜８＞に記載の静電荷像現像剤、
＜９＞ 上記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、上記＜６＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を少なくとも収容したトナーカートリッジ、
＜１０＞ 潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させるための帯電手段、前記潜像保持体に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記潜像保持体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、を備え、前記現像剤として上記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、上記＜６＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を用いるプロセスカートリッジ、
＜１１＞ 潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、前記現像剤として上記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、上記＜６＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。

前記＜１＞に記載の発明によれば、温湿度環境の変化に対して、画像濃度に優れ、カブリの少ない画像を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
また、前記＜２＞に記載の発明によれば、さらに、温湿度環境の変化に対して、画像濃度に優れ、カブリの少ない画像を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
また、前記＜３＞に記載の発明によれば、さらに、温湿度環境の変化に対して、画像濃度に優れ、カブリの少ない画像を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
また、前記＜４＞に記載の発明によれば、さらに、温湿度環境の変化に対して、画像濃度に優れ、カブリの少ない画像を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
また、前記＜５＞に記載の発明によれば、さらに、温湿度環境の変化に対して、画像濃度に優れ、カブリの少ない画像を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
また、前記＜６＞に記載の発明によれば、温湿度環境の変化に対して、画像濃度に優れ、カブリの少ない画像を与えることができる静電荷像現像剤を提供することができる。
また、前記＜７＞に記載の発明によれば、さらに、温湿度環境の変化に対して、画像濃度に優れ、カブリの少ない画像を与えることができる静電荷像現像剤を提供することができる。
また、前記＜８＞に記載の発明によれば、さらに、温湿度環境の変化に対して、画像濃度に優れ、カブリの少ない画像を与えることができる静電荷像現像剤を提供することができる。
また、前記＜９＞に記載の発明によれば、温湿度環境の変化に対して、画像濃度に優れ、カブリの少ない画像を与えることができるトナーカートリッジを提供することができる。
また、前記＜１０＞に記載の発明によれば、温湿度環境の変化に対して、画像濃度に優れ、カブリの少ない画像を与えることができるプロセスカートリッジを提供することができる。
また、前記＜１１＞に記載の発明によれば、温湿度環境の変化に対して、画像濃度に優れ、カブリの少ない画像を与えることができる画像形成装置を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、結着樹脂及び着色剤を含有し、以下の（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする。
（１）トナー表面のカルボキシル基及びその塩の量（Ｃ_Ａ）とトナー全体のカルボキシル基及びその塩の量（Ｃ_Ｂ）との比（Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂ）が０．０２≦Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂ≦０．２０の範囲である。
（２）トナー表面の窒素元素量（Ｎｔ）とトナー表面の硫黄元素量（Ｓｔ）との比（Ｎｔ／Ｓｔ）が１≦Ｎｔ／Ｓｔ≦１５の範囲である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、潜像再現性及び経時安定性に優れる。また、本発明の静電荷像現像用トナーは、正帯電性のトナーとして好適に用いることができる。

従来技術において、トナーを帯電させる場合、表面の官能基の影響が大きく、一般的には電子求引性のある官能基は負に帯電しやすい。
カルボキシル基とその塩は負に帯電しやすい傾向にあるものの、帯電に寄与する表面付近の量を内部の量に対してある程度抑制する、すなわち、前記（１）の条件を満たすと、帯電量が負に寄与するのではなく、正負にあまり関係なく、帯電量の維持を補助する性質を有することを、本発明者らは見出した。カルボキシル基そのものが寄与する帯電よりも支配的な帯電量になった場合、カルボキシル基はその帯電量を炭素−酸素結合間の分極によって維持するものと考えられ、そのため正帯電であってもカルボキシル基がない場合に比較して維持できる。
また、トナー表面にある窒素原子は正に、硫黄原子は温湿度等の環境変化に対し帯電量変化が少ないという性質を持つため、Ｎｔ／Ｓｔを前記（２）の範囲にすることで環境差の少ないトナー、特に正帯電性トナーを得ることができる。

本発明のトナーは、（１）トナー表面のカルボキシル基及びその塩の量（Ｃ_Ａ）とトナー全体のカルボキシル基及びその塩の量（Ｃ_Ｂ）との比（Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂ）が０．０２≦Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂ≦０．２０の範囲であるとの条件を満たす。
なお、本発明におけるトナー表面のカルボキシル基及びその塩の量（Ｃ_Ａ）とは、後述する電位差滴定方法により測定されるカルボキシル基及びその塩の量である。また、トナー全体とは、トナー粒子の全体を表し、トナーの表面部分及び内部部分を含む。また、トナーに外添剤を使用している場合は、トナー全体とは、上記に加え、外添剤も含む。
また、本発明のトナーは、前記（１）の条件において、０．０２≦Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂ≦０．１０の範囲であることが好ましく、０．０３≦Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂ≦０．０７の範囲であることがより好ましい。

本発明におけるトナー表面のカルボキシル基及びその塩の量（Ｃ_Ａ）は、下記に示す電位差滴定方法により測定するものとする。すなわち、ＪＩＳ Ｋ００７０記載の電位差滴定法を用いる。塩の存在量に関しては、トナー表面の酸洗浄前後の測定値の差分をもって算出する。
本発明におけるトナー全体のカルボキシル基及びその塩の量（Ｃ_Ｂ）は、下記に示す呈色法により測定するものとする。すなわち、ＪＩＳ Ｋ００７０記載の中和滴定法を用いる。溶媒としてはテトラヒドロフランを用いる。

本発明のトナーは、トナー表面のカルボキシル基及びその塩の量（Ｃ_Ａ）が０．５以上３．０以下であることが好ましく、１．０以上２．０以下であることがより好ましい。上記範囲であると、帯電量の環境差が小さくなる。
また、本発明のトナーは、トナー全体のカルボキシル基及びその塩の量（Ｃ_Ｂ）が５．０ 以上１００以下であることが好ましく、８．０以上８０以下であることがより好ましい。上記範囲であると、トナー造粒時に急激な粒度成長が生じない。

本発明のトナーは、（２）トナー表面の窒素元素量（Ｎｔ）とトナー表面の硫黄元素量（Ｓｔ）との比（Ｎｔ／Ｓｔ）が１≦Ｎｔ／Ｓｔ≦１５の範囲であるとの条件を満たす。
また、本発明のトナーは、前記（２）の条件において、５≦Ｎｔ／Ｓｔ≦１５の範囲であることが好ましく、１０≦Ｎｔ／Ｓｔ≦１４の範囲であることがより好ましい。

本発明におけるトナー表面の窒素元素量（Ｎｔ）、トナー表面の硫黄元素量（Ｓｔ）、及び、これらの比（Ｎｔ／Ｓｔ）は、下記に示すＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定するものとする。すなわち、（株）島津製作所製の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ−１５００）を使用して、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定できる。なお、Ｎｔ及びＳｔは、単位を個数で算出するものとする。

本発明のトナーは、トナー表面の窒素元素量（Ｎｔ）が０．５以上７５以下であることが好ましく、５．０以上３０以下であることがより好ましい。
また、本発明のトナーは、トナー表面の硫黄元素量（Ｓｔ）が０．５以上５．０以下であることが好ましく、０．７以上２．０以下であることがより好ましい。
上記範囲であると、正帯電性の安定性であるため好ましい。

トナーの体積平均粒径（Ｄ_50v）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく用いられ、３μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上７μｍ以下がさらに好ましい。
また、トナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの個数粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ_16pと略す）と８４％径（Ｄ_84p）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｐ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｐが１．４０以下であることが好ましく、１．３１以下であることがより好ましく、１．２０以上１．２７以下であることが特に好ましい。
ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ_84p）／（Ｄ_16p）｝^0.5
体積平均粒径、ＧＳＤｐともに上記範囲であれば、極端に小さな粒子が存在しないため、小粒径トナーの帯電量が過剰になることによる現像性の低下を抑制できる。

本発明におけるトナー粒子や結着樹脂粒子等の粒径の測定方法は、以下の方法を用いることができる。
本発明において測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、トナー等の粒径の測定方法としては、測定装置としてコールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液としてＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用し、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１０ｍｇ加え、これを前記電解液１００ｍｌ中に添加し、測定する方法を好適に例示できる。
また、本発明において測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、結着樹脂粒子等の粒径の測定方法としては、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用い、分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにし、これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する方法が例示できる。
なお、体積平均粒径の測定では、得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
また、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定する方法が例示できる。

トナーの形状係数であるＳＦ１は、１１０以上１４５以下の範囲が好ましく、１２０以上１４０以下の範囲がより好ましい。キャリアはトナーと接触することで帯電を生じるが、上記範囲であれば、トナーとキャリアの接触を好ましく維持できる。ＳＦ１が１１０以上であると、トナーのキャリアとの接触点の面積が適度であるため、特に新たに加えられるトナーの帯電量の増加が速く、低帯電量トナーが相対的に減少し、カブリを抑制できる。またＳＦ１が１４５以下であると、トナーが点でキャリアと接触する確率が適切な値であり、トナーのキャリアとの接触部分に過剰の圧力がかからず、その結果トナーに含有する外添剤等によりキャリアの被覆樹脂が削られることを抑制でき、帯電量が優れる。特にトナーの消費量が多いカラー画像ではこの傾向が強く、トナーのＳＦ１が上記範囲であることが特に好ましい。

また、キャリアの形状係数ＳＦ１とトナーの形状係数ＳＦ１との差は、５以上２０以下であることが好ましく、７以上１８以下であることがより好ましく、１０以上１４以下であることがさらに好ましい。
一般に、キャリアとトナーとの接触面積は、小さければ帯電の速度が遅く、大きければ帯電量の維持が困難になるだけでなく、追加されるトナーと帯電しているトナーの相互帯電によって帯電量差が大きくなってしまう場合があり、特に正帯電トナーでは、樹脂が本来負に帯電しやすいためこの傾向は強い。そこで、キャリアとトナーとの接触面積をある程度制御するため、ＳＦ１の差を上記範囲とすることによって帯電量が維持できる。

トナー及び後述するキャリアの形状係数ＳＦ１は、粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下の式により算出される。

式中、ＭＬは粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
ＳＦ１の具体的な測定方法としては、例えば、まずスライドグラス上に散布したトナー又はキャリアの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個のトナー又はキャリアについてＳＦ１を計算し、平均値を求める方法が挙げられる。

＜結着樹脂＞
本発明のトナーは、結着樹脂を含有する。
本発明のトナーに用いることができる結着樹脂としては、公知の付加重合型樹脂や重縮合樹脂が挙げられる。
具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類；等の付加重合性単量体などの重合体、又はこれらを２種以上組み合せた共重合体、又はこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又はこれらと前記付加重合型樹脂との混合物、これらの共存下で付加重合性単量体を重合して得られるグラフト重合体等を例示できる。これらの樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いることができる結着樹脂は、含窒素芳香族重合性単量体単位又は含窒素脂肪族重合性単量体単位を含む樹脂であることが好ましく、含窒素芳香族重合性単量体単位及び含窒素脂肪族重合性単量体単位を含む樹脂であることがより好ましい。
一般に、樹脂を重合する場合は、電子密度の高い芳香族重合性単量体の方が脂肪族よりも重合速度が速い。そのため、芳香族重合性単量体と脂肪族重合性単量体との共重合においては、先に芳香族重合性単量体が重合し、樹脂の形成に伴って糸毬状になる。正帯電性を持たせるためには表面の帯電性が問題になるものの、より安定にするためには、該糸毬の内部にも正帯電しやすい性質を持たせる必要があり、そのために、含窒素芳香族重合性単量体単位及び含窒素脂肪族重合性単量体単位を含む樹脂がより好ましい。
なお、芳香族重合性単量体とは、芳香環に共役したエチレン性不飽和結合を有する単量体を表す。

含窒素芳香族重合性単量体は、芳香環に共役したエチレン性不飽和結合と窒素原子とを含む単量体であれば特に制限はなく、無置換、一置換及び二置換のアミノ基、ニトロ基、無置換、一置換及び二置換のアミド基、並びに、シアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの含窒素基と芳香環に共役したエチレン性不飽和結合とを含む単量体であることが好ましい。また、含窒素芳香族重合性単量体は、窒素原子が芳香環に直接、又は、不飽和結合及び／若しくはカルボニル基等の共役性基を介して結合している単量体であることが好ましい。
含窒素芳香族重合性単量体の具体例としては、アミノスチレン、ニトロスチレン、シンナムアミド、又は、シンナモニトリルが好ましく例示でき、パラニトロスチレン、シンナムアミド、又は、シンナモニトリルがより好ましく例示できる。

含窒素脂肪族重合性単量体としては特に制限はないものの、樹脂を構成する分子の主鎖に窒素原子を構成する単量体よりは、側鎖に構成する単量体が好ましい。側鎖に窒素原子がある重合性単量体の方がトナー粒子を製造した際、トナー表面に窒素原子が存在しやすくなるためである。
また、含窒素脂肪族重合性単量体は、（メタ）アクリル酸エステル類のアルコキシ部分の炭素鎖に窒素原子を含む化合物であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類のアルコキシ部分の炭素鎖に無置換、一置換若しくは二置換のアミノ基又はニトロ基を有する化合物であることがより好ましい。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。
含窒素脂肪族重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル類、（メタ）アクリル酸メチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル類、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル類、（メタ）アクリル酸ニトロメチル、（メタ）アクリル酸ニトロエチル、（メタ）アクリル酸ニトロプロピル等の（メタ）アクリル酸ニトロアルキル類が好ましく例示でき、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ニトロエチル、（メタ）アクリル酸ニトロプロピルがより好ましく例示でき、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル又は（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等がさらに好ましく例示できる。

本発明のトナーは、少なくとも表面部分に硫黄元素を有するものである。本発明のトナーにおいて、トナー表面の硫黄元素はどのような状態で有していてもよいが、メルカプト基（−ＳＨ）又はチオエーテル結合（−Ｓ−）の状態で有していることが好ましい。
本発明のトナーにおける硫黄元素は、結着樹脂の製造時に使用した含硫黄脂肪族化合物由来のものであることが好ましい。
また、本発明に用いることができる結着樹脂は、含硫黄脂肪族化合物を用いて製造することが好ましい。
含硫黄脂肪族化合物は、重合時に重合度制御に用いられるものであって、一般には連鎖移動剤として用いられる。
含硫黄脂肪族化合物は、硫黄元素を有する脂肪族化合物であれば特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を好適に用いることができ、帯電の温湿度環境に対する変化を制御できる点から、アルキルメルカプタン類であることがより好ましく、炭素数６以上のアルキルメルカプタン類であることがさらに好ましく、炭素数６以上１２以下のアルキルメルカプタン類であることが特に好ましい。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が好ましく例示できる。

本発明のトナーは、カルボキシル基及び／又はその塩をトナー表面及び内部に有する。また、本発明のトナーにおけるカルボキシル基及び／又はその塩は、結着樹脂が有するカルボキシル基及び／又はその塩であることが好ましい。
また、本発明のトナーは、トナー表面近傍とトナー中心部分とで樹脂成分の組成が異なっていることが好ましく、トナー表面近傍の樹脂成分とトナー中心部分の樹脂成分とを比較すると、トナー中心部分の樹脂成分のほうがトナー表面近傍の樹脂成分よりカルボキシル基及びその塩の含有割合が多いことがより好ましい。
カルボキシル基及び／又はその塩を有する結着樹脂は、カルボキシル基を有する重縮合樹脂であっても、カルボキシル基を有する付加重合型樹脂であってもよいが、カルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体を用いて得られた付加重合型樹脂であることが好ましい。
カルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体は、公知の単量体を用いることができるが、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、又は、フマル酸を好ましく例示できる。

また、本発明に用いることができる結着樹脂は、以下に示す重合性単量体単位を含む樹脂であることも好ましい。
重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類や不飽和炭化水素類を好ましく用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素類が好ましく例示できる。

本発明における前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤は、分子内に２以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。

本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５重量％以上５重量％以下の範囲が好ましく、０．１重量％以上１．０重量％以下の範囲がより好ましい。

本発明のトナーに用いる結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はないが、反応時に反応系内のｐＨ変化を小さくするものが好ましい。その理由は一般に該含窒素脂肪族重合性単量体は酸に対しては必ずしも強いものばかりではないため、ｐＨ変化により窒素部分の官能基が破壊され、好ましい帯電量を有する樹脂が得られにくくなる場合があるからである。
具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。

本発明に用いることができる結着樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上７０℃以下であることが好ましく、５０℃以上６５℃以下であることがより好ましく、５０℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、トナーの内部構造とトナー形状の制御が容易になるため好ましい。
本発明に用いることができる結着樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めることができる。
主体極大ピークの測定方法としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができ、この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用い、サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行うこと方法が例示できる。

＜界面活性剤＞
本発明のトナーの製造において、例えば、前記懸濁重合法における分散時の安定化、前記乳化重合凝集法における樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。

本発明のトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用するのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。

アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙げられる。

カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。

非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。

界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には０．０１重量％以上３重量％以下の範囲であり、より好ましくは０．０５重量％以上２重量％以下の範囲であり、さらに好ましくは０．１重量％以上１重量％以下の範囲である。含有量が上記範囲内であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、また、銅化合物の添加量に影響を与えず、本発明の効果が十分に得られる。一般的に粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。

＜帯電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、４級アンモニウム基を有するアルキル（フェニル）化合物のハロゲン化物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明のトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。

＜凝集剤＞
本発明のトナーの製造に乳化重合凝集法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化等により凝集を発生させ、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒径の粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩等が挙げられる。

凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３重量％以下、二価の場合は１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。

＜着色剤＞
本発明のトナーは、着色剤を含有する。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はなく、一般的な染料、顔料を用いることができる。ただし染料は水溶性のものが存在するため、本発明のように水中でトナーを作製する工程を有するものには顔料が好ましい。
より具体的には、例えば、イエロー系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、５、６、４９、６５、７３、７５、９７、９８、１１１、１１６、１３０等のモノアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０、１５１、１７５、１８０、１８１、１９４等のベンズイミダゾロン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９４、９５、１２８、１６６等のジスアゾ縮合系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９等のイソインドリノン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、１０８、１９３、１９９等のアントラキノン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１３、１４、１７、５５、６３、８１、８３、８７、９０、１０６、１１３、１１４、１２１、１２４、１２６、１２７、１３６、１５２、１７０、１７１、１７２、１７４、１７６、１８８等のジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６１、６２、１３３、１６８、１６９等のアゾレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９等のイソインドリン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８等のキノフタロン系顔料が挙げられる。

マゼンタ系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、５、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、９５、１１２、１１４、１１９、１３６、１４７、１４８、１５０、１６４、１７０、１８４、１８７、１８８、２１０、２１２、２１３、２２２、２２３、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６１、２６６、２６７、２６８、２６９等のβ−ナフトール系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、他にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、５０：１、５１、５２：１、５２：２、５３：１、５３：２、５３：３、５８：２、５８：４、６４：１、６８、２００等のアゾレーキ系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、１９２、２０２、２０７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等のキナクリドン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３７、３８、４１、１１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１５、１６、３４、４４等のジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７１、１７５、１７６、１８５、２０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、６０、６２、７２等のベンズイミダゾロン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、２４８、２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３１等のジスアゾ縮合系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、３７等のジオキサジン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１、７３等のジケトピロロピロール系顔料が挙げられる。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機着色剤が例示できる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック等の有機着色剤を例示できる。
また、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等緑色顔料、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料を用いることができ、また染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等を挙げることができる。

着色剤の分散方法は着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤分散液を作製し、これを結着樹脂粒子等とともに凝集させトナー粒径に造粒することによって、得ることができる。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系媒体に分散することもできる。

着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、４重量％以上１５重量％以下の範囲で添加することが好ましく、４重量％以上１０重量％以下の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２重量％以上４８重量％以下の範囲内で添加することが好ましく、１５重量％以上４０重量％以下の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。

＜離型剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて、離型剤を添加してもよい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用されるが、特に冬環境下における過剰な帯電を抑制するために、極性基を有する離型剤が好ましい。極性基が存在することにより水分子との相互作用により冬環境下の帯電を抑制できる。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。これらの中で、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスが前述の理由で好ましい。
本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上１５重量％以下である。上記範囲内であると、離型剤の効果が十分であり、また現像機内部においてトナー粒子が破壊されにくいため、離型剤のキャリアへのスペント化が生じず、帯電も低下しにくい。

＜内添剤＞
本発明のトナーは、トナー内部に内添剤を添加してもよい。
内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子などからなり、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。

＜外添剤＞
本発明のトナーには、流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を外添してもよい。
外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料が使用できる。それらは単独でも、２種以上の外添剤を併用してもよい。
また、本発明に用いることができる外添剤は、窒素原子を含有した酸化物であることが好ましく、窒素原子を含有したシリカ粒子であることがより好ましい。外添剤が窒素原子を含有した酸化物であると、温湿度環境の変化時、特に低温低湿度環境から高温高湿度環境へ変化した場合におけるカブリ、及び、画像濃度に優れる。
前記窒素原子を含有したシリカ粒子としては、表面をアミノシランカップリング剤で処理したシリカ粒子を例示できる。

（静電荷像現像用トナーの製造方法）
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、乳化重合凝集法が好ましく挙げられる。特定の官能基を特定の場所へ制御が容易にできるため、本発明の効果を出現させやすい。
該乳化重合凝集法は、粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液等を混合し、樹脂粒子、着色剤をトナー粒径に凝集させる工程（以下、「凝集工程」と称することがある。）を含むことが好ましく、この工程により、窒素を構成する特定の官能基をトナーの表面付近に存在させることができるため、前述の問題を解決できる。また、該乳化重合凝集法は、凝集工程を経た凝集粒子は、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する工程（以下、「融合工程」とも称する。）を含むことが好ましい。

前記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び、必要に応じて離型剤分散液中の各粒子を凝集させてトナー粒径の凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、イオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加してもよい。
ここで、「トナー粒径」とは、下記のトナーの体積平均粒径をいう。

前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂粒子が、そのガラス転移点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。このとき凝集粒子表面近傍にある含窒素脂肪族重合性単量体由来の成分は、融合の進行に伴って、粒子の近傍付近に出現しやすくなる。それは窒素そのものが親水性であることも一員として挙げられるが、より大きな原因は、反応後期に残留した重合性単量体は極性が高いために反応性が低く、結果として分散に安定な極性基が粒子外部に存在し、しかも融合の進行による凝集粒子の内部の表面積の低下によって、該親水基はさらに粒子表面へ押し出されることになるためである。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。

（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。本発明の静電荷像現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
キャリアは、フェライト、鉄粉などを芯剤として、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましい。
用いられる芯材（キャリア芯材）は、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、トナー平均粒径の３倍以上１０倍以下が好ましい。
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、１１０以上１４５以下の範囲であることが好ましく、１２０以上１４０以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、キャリアとトナーとの接触が適切な状態であり、帯電量の効果がさらに向上する。

例えば被覆樹脂等としてキャリアに用いることができる樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、炭化水素系樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの共重合樹脂を用いることが好ましい。キャリアに用いることができる樹脂としては、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
特にトナーに正帯電性を持たせる目的で、キャリアは、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む樹脂を含有することが好ましい。キャリアにフッ素原子及び／又はケイ素原子を含む樹脂を用いることにより、キャリアはより負に、かつ長期に渡って帯電させることができ、また、温湿度環境の変化時、特に低温低湿度環境から高温高湿度環境へ変化した場合におけるカブリ、及び、画像濃度に優れる。
前記フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、炭化水素系樹脂又はこれらの共重合樹脂における水素原子の少なくとも１つをフッ素原子に置換した樹脂、及び／又は、シリコーン樹脂を用いることが好ましく、前記フッ素原子に置換した樹脂はフッ素原子を有する重合性単量体を少なくとも１つ含む重合性組成物を重合して得られた樹脂、及び／又は、シリコーン樹脂を用いることがより好ましく、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸化合物を少なくとも用いて得られた樹脂、及び／又は、シリコーン樹脂を用いることがさらに好ましい。

フッ素原子を有する重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジフルオロメチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロプロピルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロヘキシルチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、及び、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルメチル等が挙げられる。

また帯電を制御する目的で、樹脂粒子や、無機粒子などを被覆樹脂中に分散して使用してもよい。
上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
上記方法により形成される樹脂被膜量は、キャリア芯材に対して０．５重量％以上１０重量％以下の量を被覆して用いられる。トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００から２０：１００の範囲がより好ましい。

（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、潜像保持体（感光体）表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む。
各工程はそれ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。
なお、本発明の画像形成方法は、公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、潜像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。

前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。
帯電方式は特に限定されず、公知のコロトロン、スコロトロンによる非接触帯電方式、接触帯電方式のいずれを用いてもよいが、オゾン発生量の少ない接触帯電方式が好ましい。
潜像形成工程は、レーザー光学系やＬＥＤアレイ等の露光手段で、表面が一様に帯電された潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。露光方式は特に制限を受けるものではない。
現像工程は、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する工程である。
転写工程は、トナー像を被転写体上に転写する工程である。被転写体としては、転写紙やカラー画像作成に使用される中間体ドラムや中間転写ベルトが例示できる。
定着工程は、転写紙等に転写されたトナー像を、定着部材からの加熱で用紙等の定着基材上に定着する工程であり、用紙等の定着基材を２つの定着部材の間を通過させる間に定着基材上のトナー画像を加熱溶融して定着することができる。この定着部材は、ロール又はベルトの形態をなし、少なくとも一方に加熱装置を装着している。定着部材はロールやベルトをそのまま用いるか、その表面に樹脂を被覆して用いることができる。

定着ロールは、シリコーンゴム、バイトンゴムなどをロール芯材表面に被覆して作られる。
定着ベルトは、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を単独か又は２種以上を混合して用いる。また、ロールとベルトの被覆樹脂は、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化エチレン等の含フッ素化合物の単独重合体及び／又はそれらの共重合体、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素の単独重合体及び／又はそれらの共重合体を用いることができる。

トナーを定着させる被転写体は紙、樹脂フィルム等が用いられる。そして、定着用紙としては、紙表面の一部又は全部に樹脂をコートしたコート紙を用いることができる。また、定着用樹脂フィルムも表面に他の種類の樹脂で一部又は全部をコートした樹脂コートフィルムを使用することもできる。また、紙、樹脂フィルム等の摩擦及び／又は摩擦に起因する静電気等によって生じる被転写体の重送を防止し、かつ、定着時に被転写体と定着画像との界面に離型剤が溶出して定着画像の密着性が悪化することを防止する目的で、樹脂微粒子や無機粒子を添加することもできる。

紙や樹脂フィルムの被覆樹脂の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

また、無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等、通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が使用できる。樹脂粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が使用できる。なお、これらの無機粒子や樹脂粒子は、流動性助剤等としても使用できる。

（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、前記現像剤として本発明の静電荷像現像用トナー、又は、本発明の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置である。また、本発明の画像形成装置は、必要に応じて定着基材上のトナー像を定着する定着手段をさらに有する。前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。

前記潜像保持体、及び、上記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。

（トナーカートリッジ）
本発明のトナーカートリッジは、本発明の静電荷像現像用トナー、又は、本発明の静電荷像現像剤を少なくとも収容したトナーカートリッジである。本発明のトナーカートリッジは、本発明の画像形成装置において好適に使用することができる。また、本発明のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナー又は現像剤を収納したトナーカートリッジとしてより好適に使用できる。

感光体（潜像保持体）の劣化が進む前に、充填しているトナー又は現像剤が無くなるので、常に安定した画像状態で画像形成装置を使用することが出来ると共に、トナーカートリッジを着脱するだけの操作で、煩雑で、かつ手や衣服、さらには装置周辺環境を汚すことなくトナー又は現像剤の補充操作を行うことができる等、使用者にとって種々のメリットがある。また、使用後のトナーカートリッジは回収されて、トナー又は現像剤以外の他の構成部品は必要に応じて調整ないし交換して、トナー又は現像剤を充填した上で再度利用に供することも可能であることから、リサイクル性・リユース性にも優れている。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させるための帯電手段、前記潜像保持体に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記潜像保持体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、を備え、前記現像剤として本発明の静電荷像現像用トナー、又は、本発明の静電荷像現像剤を用いるプロセスカートリッジである。
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の画像形成装置において好適に使用することができる。また、本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、現像手段に供給するためのトナー又は現像剤を収納したプロセスカートリッジとしてより好適に使用できる。

本発明のプロセスカートリッジは、潜像保持体と、現像手段、帯電手段、転写手段、及び、クリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも一種とを備えていればよく、潜像保持体、現像手段、帯電手段、転写手段、及び、クリーニング手段の全てを備えていてもよい。
本発明のプロセスカートリッジにおける各構成要素については、本発明の画像形成方法、及び、本発明の画像形成装置において前述したものと同様である。

感光体（潜像保持体）の劣化が進む前に、充填しているトナー又は現像剤が無くなるので、常に安定した画像状態で画像形成装置を使用することが出来ると共に、プロセスカートリッジを着脱するだけの操作で、煩雑で、かつ手や衣服、さらには装置周辺環境を汚し易いトナー補充の操作が不要となる等、使用者にとって種々のメリットがある。また、使用後のプロセスカートリッジは、回収されて、必要に応じて、感光体を修復ないし交換し、他の構成部品も調整ないし交換して、トナー又は現像剤を充填した上で再度利用に供することも可能であることから、リサイクル性・リユース性にも優れている。

また、クリーニング手段を含む場合には、当該クリーニング手段を、前記転写装置による転写後の前記潜像保持体の表面をクリーニングして、潜像保持体の表面に残存するトナー又は現像剤を回収するクリーニング手段とし、さらに、前記回収されたトナー又は現像剤を前記現像装置に搬送するトナー又は現像剤戻し手段を含む構成とすることも好適である。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。

＜結着樹脂粒子分散液（１）の調製＞
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・７７部
・パラニトロスチレン・・・・・・・・・・・・２部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・・・６部
・アクリル酸ジメチルアミノエチル・・・・・１５部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・０．１部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・・・１部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・０．６部
（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）０．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３部をイオン交換水１５０部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸ナトリウム（和光純薬（株）製）５部を溶解したイオン交換水２８．２部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分濃度が４０％となる結着樹脂粒子分散液（１）を調製した。
その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移点は５４℃、重量平均分子量は３４，０００であった。このときの樹脂のＮｔ／Ｓｔは１２．５であった。

＜結着樹脂粒子分散液（２）の調製＞
アクリル酸を加えず、アニオン性界面活性剤量を３．５部にした以外は結着樹脂粒子分散液（１）の調製と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（２）を調製した。ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３４，０００であった。このときの樹脂のＮｔ／Ｓｔは１２．５であった。

＜結着樹脂粒子分散液（３）の調製＞
アクリル酸を０．０５部、アニオン性界面活性剤量を３．２部にした以外は結着樹脂粒子分散液（１）の調製と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（３）を調製した。ガラス転移点は５４℃、重量平均分子量は３４，０００であった。このときの樹脂のＮｔ／Ｓｔは１２．５であった。

＜結着樹脂粒子分散液（４）の調製＞
アクリル酸を０．２部にした以外は結着樹脂粒子分散液（１）の調製と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（４）を調製した。ガラス転移点は５４℃、重量平均分子量は３４，０００であった。このときの樹脂のＮｔ／Ｓｔは１２．５であった。

＜結着樹脂粒子分散液（５）の調製＞
アクリル酸を０．４部にした以外は結着樹脂粒子分散液（１）の調製と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（５）を調製した。ガラス転移点は５５℃、重量平均分子量は３４，０００であった。このときの樹脂のＮｔ／Ｓｔは１２．５であった。

＜結着樹脂粒子分散液（６）の調製＞
アクリル酸を０．４５部にした以外は結着樹脂粒子分散液（１）の調製と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（６）を調製した。ガラス転移点は５５℃、重量平均分子量は３４，０００であった。このときの樹脂のＮｔ／Ｓｔは１２．５であった。

＜結着樹脂粒子分散液（７）の調製＞
結着樹脂粒子分散液（１）を以下の構成に変更し、過硫酸ナトリウムを２部に変更した以外は結着樹脂粒子分散液（１）の調製と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（７）を調製した。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・７９．５部
・パラニトロスチレン・・・・・・・・・・０．５部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・・１９部
・アクリル酸ジメチルアミノエチル・・・・・・１部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・０．１部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・２．２部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・０．８部
ガラス転移点は５１℃、重量平均分子量は２８，０００であった。このときの樹脂のＮｔ／Ｓｔは０．５であった。

＜結着樹脂粒子分散液（８）の調製＞
結着樹脂粒子分散液（１）を以下の構成に変更し、過硫酸ナトリウムを３部に変更した以外は結着樹脂粒子分散液（１）の調製と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（８）を調製した。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・７９．５部
・パラニトロスチレン・・・・・・・・・・０．５部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・・１８部
・アクリル酸ジメチルアミノエチル・・・・・・２部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・０．１部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・１．５部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・０．８部
ガラス転移点は５２℃、重量平均分子量は３３，０００であった。このときの樹脂のＮｔ／Ｓｔは１．２であった。

＜結着樹脂粒子分散液（９）の調製＞
結着樹脂粒子分散液（１）を以下の構成に変更した以外は結着樹脂粒子分散液（１）の調製と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（９）を調製した。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・７８部
・パラニトロスチレン・・・・・・・・・・・・２部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・９．５部
・アクリル酸ジメチルアミノエチル・・・１０．５部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・０．１部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・・・１部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・０．６部
ガラス転移点は５４℃、重量平均分子量は３１，０００であった。このときの樹脂のＮｔ／Ｓｔは９．１であった。

＜結着樹脂粒子分散液（１０）の調製＞
結着樹脂粒子分散液（１）を以下の構成に変更し、過硫酸ナトリウムを７部にした以外は結着樹脂粒子分散液（１）の調製と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（１０）を調製した。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・７８部
・パラニトロスチレン・・・・・・・・・・・・２部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・・１０部
・アクリル酸ジメチルアミノエチル・・・・・１０部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・０．１部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・０．６部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・０．４部
ガラス転移点は５４℃、重量平均分子量は３６，０００であった。このときの樹脂のＮｔ／Ｓｔは１４．６であった。

＜結着樹脂粒子分散液（１１）の調製＞
結着樹脂粒子分散液（１）を以下の構成に変更し、過硫酸ナトリウムを８部にした以外は結着樹脂粒子分散液（１）の調製と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（１１）を調製した。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・７８．４部
・パラニトロスチレン・・・・・・・・・・１．６部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・・１０部
・アクリル酸ジメチルアミノエチル・・・・・１０部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・０．１部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・０．５部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・０．３部
ガラス転移点は５４℃、重量平均分子量は４０，０００であった。このときの樹脂のＮｔ／Ｓｔは１７．０であった。

＜結着樹脂粒子分散液（１２）の調製＞
結着樹脂粒子分散液（１）を以下の構成に変更した以外は結着樹脂粒子分散液（１）の調製と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（１２）を調製した。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・７８部
・パラニトロスチレン・・・・・・・・・・・・２部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・・・５部
・アクリル酸ジメチルアミノエチル・・・・・１５部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・・・３部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・・・１部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・０．６部
ガラス転移点は５４℃、重量平均分子量は３２，０００であった。このときの樹脂のＮｔ／Ｓｔは１２．５であった。

＜結着樹脂粒子分散液（１３）の調製＞
結着樹脂粒子分散液（１）を以下の構成に変更した以外は結着樹脂粒子分散液（１）の調製と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（１３）を調製した。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・６０部
・パラニトロスチレン・・・・・・・・・・・２０部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・・２０部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・０．１部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・１．２部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・０．７部
ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３０，０００であった。このときの樹脂のＮｔ／Ｓｔは１１．５であった。

＜結着樹脂粒子分散液（１４）の調製＞
結着樹脂粒子分散液（１）を以下の構成に変更した以外は結着樹脂粒子分散液（１）の調製と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（１４）を調製した。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・８０部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・・・５部
・アクリル酸ジメチルアミノエチル・・・・・１５部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・０．１部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・０．６部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・０．５部
ガラス転移点は５４℃、重量平均分子量は３３，０００であった。このときの樹脂のＮｔ／Ｓｔは１１．１であった。

＜結着樹脂粒子分散液（１５）の調製＞
結着樹脂粒子分散液（１）のパラニトロスチレンをシンナムアミド（和光純薬（株）製）に、アクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリル酸ｎ−ブチルの量をそれぞれ８部、１２部に変更した以外は結着樹脂粒子分散液（１）の調製と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（１５）を調製した。ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３１，０００であった。このときの樹脂のＮｔ／Ｓｔは１０．３であった。

＜結着樹脂粒子分散液（１６）の調製＞
結着樹脂粒子分散液（１５）のシンナムアミドをシンナモニトリル（和光純薬（株）製）に変更した以外は結着樹脂粒子分散液（１５）の調製と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（１６）を調製した。ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３０，０００であった。このときの樹脂のＮｔ／Ｓｔは１０．５であった。

＜着色剤分散液（Ｙ）の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（モノアゾ系顔料）・・・・・・・・１００部
（大日精化社製：セイカファーストイエロー２０５４）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）・・・・・・１０部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４９０部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、着色剤分散剤（Ｙ）を調製した。

＜着色剤分散液（Ｍ）の調製＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン系顔料：大日精化社製：クロモファインマゼンタ６８８７）に変更した以外は着色剤分散液（Ｙ）と同様にして着色剤分散液（Ｍ）を調製した。

＜着色剤分散液（Ｃ）の調製＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン系顔料：大日精化社製：シアニンブルー４９３７）に変更した以外は着色剤分散液（Ｙ）と同様にして着色剤分散液（Ｃ）を調製した。

＜着色剤分散液（Ｋ）の調製＞
着色剤をカーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）に変更した以外は着色剤分散液（Ｙ）と同様にして着色剤分散液（Ｋ）を調製した。

＜離型剤粒子分散液の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）・・・・・・・・・１００部
・アニオン界面活性剤（ライオン（株）製：リパール８６０Ｋ）・・・・・１０部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３９０部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理（１３０℃、３５０ｋｇ／ｃｍ^２）して、離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散してなる離型剤粒子分散液を調製した。

（トナー１の作製）
・結着樹脂粒子分散液（１２）・・・・・・・・２８０部
・着色剤分散液（Ｃ）・・・・・・・・・・・・・８０部
・離型剤粒子分散液・・・・・・・・・・・・・・９６部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）・・・１．５部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・１，２７０部
以上の成分を温度調節用ジャケット付き丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで５分間分散させた後、フラスコに移動し、２５℃、２０分間４枚パドルで撹拌しながら放置した。その後撹拌しながらマントルヒーターで加熱し１℃／分の昇温速度で内部が４８℃になるまで加熱し、４８℃で２０分間保持した。次に追加で結着樹脂粒子分散液（１）を１２０部緩やかに投入し、４８℃で３０分間保持したのち、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整した。
その後１℃／分の昇温速度で９８℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．８に調整し、９８℃で２時間放置した。その後さらに前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを５．２に調整し９８℃で８時間放置した。その後５℃／分で３０℃まで冷却した。

出来上がったトナー粒子分散液をろ過し、（Ａ）得られたトナー粒子に３５℃のイオン交換水２，０００部を添加し、（Ｂ）２０分撹拌放置し、（Ｃ）その後ろ過した。（Ａ）から（Ｃ）までの操作を５回繰り返した後、ろ紙上のトナー粒子を真空乾燥機に移し、４５℃、１，０００Ｐａ以下で１０時間乾燥した。なお、１，０００Ｐａ以下としたのは前述のトナー粒子は含水状態であり、乾燥初期においては４５℃でおいても水分が凍結し、その後該水分が昇華するため、減圧時の乾燥機の内部圧力が一定にならないためである。ただし乾燥終了時には１００Ｐａで安定した。乾燥機内部を常圧に戻した後、これを取り出して、トナー母粒子を得、このトナー母粒子１００部に対して下記シリカ外添剤Ａを１．５部添加して、ヘンシェルミキサーにて３，０００ｒｐｍ、３分間で混合し、トナー１を得た。

・シリカ外添剤（日本アエロジル社製、Ａ−２００）・・・１００部
・アミノシランカップリング剤・・・・・・・・・・・・・・・６部
（東レダウコーニング社製、ＳＺ−６０２３）
以上をトルエン１００部に入れ、加熱しカップリング処理を行った。その後トルエンを留去し、乾燥後、ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカー社製Ｌ−４５）６部を添加し、撹拌し、解砕し、シリカ外添剤Ａを得た。

得られたトナー１は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２２、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１１９であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは１２．５であった。

（トナー２の作製）
トナー１の作製でｐＨを５．２に調整し９８℃で８時間放置するのを、ｐＨを５．８、温度を９８℃で５時間放置とした以外はトナー１と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー２は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２２、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１２４であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは１２．５であった。

（トナー３の作製）
トナー１の作製で９８℃を９６℃に、ｐＨを５．２に調整し９８℃で８時間放置するのを、ｐＨを５．８、温度を９６℃で４時間放置とした以外はトナー１と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー３は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２２、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１２８であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは１２．５であった。

（トナー４の作製）
トナー３の作製で９６℃を９５℃にした以外はトナー３と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー４は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２２、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３３であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは１２．５であった。

（トナー５の作製）
着色剤分散液（Ｃ）を着色剤分散液（Ｍ）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー５は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２２、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３３であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは１２．５であった。

（トナー６の作製）
着色剤分散液（Ｃ）を着色剤分散液（Ｙ）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー６は、Ｄ_５０ｖが５．９μｍ、ＧＳＤｖが１．２２、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３４であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは１２．５であった。

（トナー７の作製）
着色剤分散液（Ｃ）を着色剤分散液（Ｋ）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー７は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２２、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３１であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは１２．５であった。

（トナー８の作製）
トナー４の作製でｐＨを５．８、温度を９５℃で４時間放置を、ｐＨを６．０に調整し９５℃で３時間放置とした以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー８は、Ｄ_５０ｖが５．９μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３９であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは１２．５であった。

（トナー９の作製）
トナー４の作製でｐＨを５．８、温度を９５℃で４時間放置を、ｐＨを６．４に調整し９５℃で２．５時間放置とした以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー９は、Ｄ_５０ｖが５．９μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１４３であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは１２．５であった。

（トナー１０の作製）
トナー４の作製で結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（２）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー１０は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２２、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３３であった。また、トナー表面のカルボキシル基の量は検出限界以下であってカルボキシル基及びその塩の量の比は測定できなかった。Ｎｔ／Ｓｔは１２．５であった。

（トナー１１の作製）
トナー４の作製で結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（３）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー１１は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２２、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３３であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０２４、Ｎｔ／Ｓｔは１２．５であった。

（トナー１２の作製）
トナー４の作製で結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（４）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー１２は、Ｄ_５０ｖが５．９μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、ガラス転移温度が５４℃、形状係数ＳＦ１は１３４であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０９３、Ｎｔ／Ｓｔは１２．５であった。

（トナー１３の作製）
トナー４の作製で結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（５）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー１３は、Ｄ_５０ｖが５．９μｍ、ＧＳＤｖが１．２４、ガラス転移温度が５４℃、形状係数ＳＦ１は１３４であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．１８、Ｎｔ／Ｓｔは１２．５であった。

（トナー１４の作製）
トナー４の作製で結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（６）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー１４は、Ｄ_５０ｖが５．９μｍ、ＧＳＤｖが１．２４、ガラス転移温度が５４℃、形状係数ＳＦ１は１３４であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．２１、Ｎｔ／Ｓｔは１２．５であった。

（トナー１５の作製）
トナー４の作製で結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（７）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー１５は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３１であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは０．５であった。

（トナー１６の作製）
トナー４の作製で結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（８）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー１６は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３１であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは１．２であった。

（トナー１７の作製）
トナー４の作製で結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（９）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー１７は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３１であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは９．１であった。

（トナー１８の作製）
トナー４の作製で結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（１０）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー１８は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３１であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは１４．６であった。

（トナー１９の作製）
トナー４の作製で結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（１１）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー１９は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３１であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは１７．０であった。

（トナー２０の作製）
トナー４の作製で結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（１３）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー２０は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、ガラス転移温度が５６℃、形状係数ＳＦ１は１３５であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは１１．５であった。

（トナー２１の作製）
トナー４の作製で結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（１４）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー２１は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、ガラス転移温度が５２℃、形状係数ＳＦ１は１３０であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは１１．１であった。

（トナー２２の作製）
トナー４の作製で結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（１５）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー２２は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３４であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは１０．３であった。

（トナー２３の作製）
トナー４の作製で結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（１６）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナーを作製した。
得られたトナー２３は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３４であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは１０．５であった。

（トナー２４の作製）
トナー４の作製で用いた外添剤をＲ９７２（日本アエロジル社製）に変更した以外はトナー４と同様の方法でトナー２４を作製した。
得られたトナー２４は、Ｄ_５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２２、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３３であった。また、トナー表面とトナー全体とのカルボキシル基及びその塩の量の比は０．０４、Ｎｔ／Ｓｔは１２．５であった。

（キャリア１の作製）
・フェライト・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００部
（パウダーテック社製、体積平均粒径５０μｍ、形状係数ＳＦ１＝１２０）
・メタクリル酸メチル−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共重合体（共重合比８５：１５、重量平均分子量７５，０００、綜研化学社製）・・・・・・・・１．２部
・トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５００部
以上を加熱型ニーダーに入れ、８０℃で混合した。１時間後内部を減圧し、トルエンを留去し、留去の後、２５℃に冷却し、１０５μｍのメッシュで篩分してキャリア１を得た。キャリア１の形状係数ＳＦ１は１２１であった。

（キャリア２の作製）
・フェライト・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００部
（パウダーテック社製、体積平均粒径５０μｍ、形状係数ＳＦ１＝１２０）
・硬化型シリコーン樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７．５部
（ＳＲ２４２０、東レ−ダウコーニングシリコーン社製固形分２０％）
・トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４９２．５部
以上を加熱型ニーダーに入れ、８０℃で混合した。１時間後内部を減圧し、トルエンを留去し、留去の後、常圧に戻し、１５０℃に加温して６０分撹拌しながら放置した。その後２５℃に冷却し、１０５μｍのメッシュで篩分してキャリア２を得た。キャリア２の形状係数ＳＦ１は１２１であった。

（キャリア３の作製）
キャリア１の作製において、メタクリル酸メチル−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共重合体をポリメタクリル酸メチル（綜研化学社製、重量平均分子量８０，０００）に変更した以外はキャリア１と同様の方法でキャリア３を得た。キャリア３の形状係数ＳＦ１は１２１であった。

＜現像剤の作製＞
キャリアと、トナーとをそれぞれ表１の組み合わせで、重量比９５：５の割合でＶブレンダーにいれ２０分間撹拌し、静電荷像現像剤を得た。

＜定着画像の形成＞
得られた各静電荷像現像剤をＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ３２０ＣＰ（富士ゼロックス（株）製）改造機（一つの現像機内に現像剤が入ったままでも画像出力ができるようにしたもの）の現像機に入れ、電子写真学会テストチャートＮｏ．８（画像カバレッジ１５％）を用いて画像を出力した。なお、用紙は富士ゼロックス社製（Ｊ紙）であった。
評価については、気温１０℃湿度２０％の環境で２，０００枚出力した後、気温３０℃湿度８０％の条件下に１２時間放置し、その後再度１００枚出力して再び気温１０℃湿度２０％の環境へ戻した。１０，０００枚まで繰り返し、出力画像のカブリを目視にて確認し、カブリが何枚でなくなるかを確認した。その後１枚出力し、１枚目の画像濃度に対する減少量を１枚目の画像濃度に対する割合を％で表して確認した。この操作を１６，０００枚まで出力を繰り返した。
なお、気温１０℃湿度２０％の環境から気温３０℃湿度８０％の環境へ移すときは結露しないように袋等で密閉することは言うまでもない。出力枚数に気温３０℃湿度８０％の環境でのカブリ、画像濃度確認用の出力分は含まれない。また、後述する評価のレベルが目標に満たない場合は評価を中止した。目標は以下の通りである。
カブリが確認できなくなる枚数が１０枚以内であり、１枚目に対する画像濃度の低下率９０％以上が、１０，０００枚出力後でも達成されるものを目標とした。その後はこのカブリと画像濃度は２，０００枚ごと、すなわち１２，０００枚、１４，０００枚、１６，０００枚で繰り返した。
結果を表２に示す。

Claims (11)

1. 結着樹脂及び着色剤を含有し、
   以下の（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする
   静電荷像現像用トナー。
   （１）トナー表面のカルボキシル基及びその塩の量（Ｃ_Ａ）とトナー全体のカルボキシル基及びその塩の量（Ｃ_Ｂ）との比（Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂ）が０．０２≦Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂ≦０．２０の範囲である。
   （２）トナー表面の窒素元素量（Ｎｔ）とトナー表面の硫黄元素量（Ｓｔ）との比（Ｎｔ／Ｓｔ）が１≦Ｎｔ／Ｓｔ≦１５の範囲である。
2. 前記Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂが０．０３≦Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｂ≦０．０７の範囲である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記Ｎｔ／Ｓｔが１０≦Ｎｔ／Ｓｔ≦１４の範囲である請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 結着樹脂が含窒素芳香族重合性単量体単位及び含窒素脂肪族重合性単量体単位を含む請求項１乃至３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 外添剤を外添した静電荷像現像用トナーであり、前記外添剤が窒素原子含有酸化物を含む請求項１乃至４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 請求項１乃至５のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
7. 前記キャリアがフッ素原子及び／又はケイ素原子を含む樹脂を含有する請求項６に記載の静電荷像現像剤。
8. キャリアの形状係数ＳＦ１とトナーの形状係数ＳＦ１との差が５以上２０以下である請求項６又は７に記載の静電荷像現像剤。
9. 請求項１乃至５のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項６乃至８のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を少なくとも収容したトナーカートリッジ。
10. 潜像保持体と、
    前記潜像保持体を帯電させるための帯電手段、前記潜像保持体に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記潜像保持体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、を備え、
    前記現像剤として請求項１乃至５のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項６乃至８のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を用いるプロセスカートリッジ。
11. 潜像保持体と、
    前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
    帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
    現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
    前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、
    前記現像剤として請求項１乃至５のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項６乃至８のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を用いる
    画像形成装置。