JP2009040991A - 塗布液組成物、耐熱性被膜及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】実用上十分な保存安定性を有し、取扱い性にも優れる塗付液組成物、この塗付液組成物による耐熱性被膜、および耐熱性被膜形成方法を提供する。
【解決手段】オルガノシラン化合物により表面改質されたシリカ粒子、ポリシラザン及び溶媒を含有する塗布液組成物。また、耐熱性被膜形成方法は、基体上に、前記塗布液組成物を塗布して、大気中で２５０℃〜４５０℃で加熱し、前記ポリシラザンを酸化物及び／又は窒化物に転化させる工程を備えるものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗布液組成物、耐熱性被膜及びその形成方法に関する。

耐熱性、耐摩耗性、耐蝕性の点で優れるシリカ被膜は、例えば、半導体装置における半導体基板と金属配線層との間、金属配線層間又は半導体基板上の各種素子上に設けられる絶縁膜として用いられている。

シリカ被膜はまた、液晶表示装置においてはガラス基板と透明電極膜（ＩＴＯ膜など）との間、透明電極膜と配向膜との間の耐熱性被膜として又は画素電極若しくはカラーフィルター上に設けられる保護膜として用いられている。

このような分野で用いられるシリカ質被膜は、一般にＣＶＤ法、スパッタリング法等の気相成長法又はシリカ質被膜形成用塗布液を用いる塗布法によって基板上に形成されている。ただ、気相成長法によると、手間がかかると共に大きな設備を必要とし、しかも凹凸面上に被膜を形成する場合に凹凸面の平坦化ができないなどの問題があるため、近年は塗布法が広く採用されている。

ポリシラザンは、シリカ、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素へ転化できる化合物であり、耐熱性や耐磨耗性に優れたシリカ系被膜を与える前駆体化合物として注目されている。ポリシラザンのＳｉ−Ｎ結合部分がＳｉ−Ｏ結合に変換されるのには、一般的に９００℃程度の焼成温度が必要である。しかし、ポリシラザンを他の材料と複合して使用する場合には、そのような高い焼成温度に耐えられない材料であることがほとんどあることから、より低温での焼成でシリカ転化できるポリシラザンが望まれていた。

ポリシラザンとしてパーヒドロポリシラザンを用いた場合、シリカへの転化温度を４５０℃付近まで低下できるため、このような化合物とシリカ粒子とを含有する塗布液が検討されている（特許文献１）。
特許第３３３０６４３号明細書

しかしながら、パーヒドロポリシラザンとケイ素化合物を混合した場合、特にコロイダルシリカ粒子を含有したシリカゾルを混合した場合には、安定的に塗布液を得ることは困難であり、取扱い性に劣る。

そこで本発明の目的は、ポリシラザンとシリカ粒子とを含有する塗布液組成物であって、実用上十分な保存安定性を有し、取扱い性にも優れる塗付液組成物を提供することにある。

本発明は、オルガノシラン化合物により表面改質されたシリカ粒子、ポリシラザン及び溶媒を含有する塗布液組成物を提供する。

本発明者らの知見によれば、上記従来技術の塗布液の安定性や取扱い性が劣るのは、ポリシラザンがシリカ粒子の表面に存在するシラノール基と反応することに起因する。本発明では、シリカ粒子表面上に存在するシラノール基等に反応性を有するオルガノシラン化合物（シリカ粒子表面と反応性のオルガノシラン化合物）で表面改質したシリカ粒子を用いているために、塗布液組成物中でのシリカ粒子とポリシラザンとの反応が十分なレベルまで低減され、塗布液組成物の安定性が向上する。また安定性が向上するために、長期間保管が可能になり、また塗布途中に次第にゲル化して安定的な塗布ができなくなるような問題が生じなくなるため、取扱い性が向上する。

本発明で用いるオルガノシラン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン化合物が好ましい。ここで、ｎは１又は２；Ｒ^０は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基；Ｚは水酸基又は加水分解性基；をそれぞれ示す。
Ｒ^０ _ｎＳｉＺ_{（４−ｎ）} （Ｉ）

一般式（Ｉ）で表わされるオルガノシラン化合物は、Ｚで表わされる水酸基又は加水分解性基を有しているために、シリカ粒子表面のシラノール基との反応性に優れ、ポリシラザンとシリカ粒子との反応を確実に防止できるような反応生成物をシリカ粒子表面上に形成できる。また、Ｚの基の数が２又は３であるために、オルガノシラン化合物がシリカ表面のシラノール基に反応するのみならず、オルガノシラン化合物相互間でも加水分解・縮合反応が生じ、緻密な被膜がシリカ粒子表面上に形成される。したがって、塗布液組成物の安定性及び取扱い性が顕著に向上する。

オルガノシラン化合物は、下記一般式（ＩＩａ）で表わされるアルコキシシラン化合物又は下記一般式（ＩＩｂ）で表わされるハロゲノシラン化合物が好適である。すなわち、シリカ粒子表面と反応し得るアルコキシシラン化合物又はハロゲノシラン化合物によってシリカ粒子を修飾することが好ましい。ここで、ｎは１又は２；Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基、Ｒ^２はメチル又はエチル基；Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子；をそれぞれ示す。
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_{（４−ｎ）} （ＩＩａ）
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_{（４−ｎ）} （ＩＩｂ）

一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表わされるオルガノシラン化合物は、特にシリカ粒子表面との反応性に優れ、加水分解・縮合物を容易に形成する。したがって、塗布液組成物の安定性や取扱い性が更に優れるようになる。

ポリシラザンは、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。ここで、ｎは２以上の整数；Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、フルオロアルキル基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基；をそれぞれ示す。

上記構造のポリシラザンは、従来の方法では容易にシリカ粒子と反応して塗布液組成物の安定性を低下させてしまう化合物であるが、本発明では、このような化合物を使用した場合でも塗布液組成物の安定性が損なわれることがない。また、上記構造のポリシラザンは加熱硬化により耐熱性被膜を形成しやすい点からも好ましい。

本発明の塗布液組成物は、表面改質されたシリカ粒子１００質量部に対して、ポリシラザンを０．０１〜２０質量部含有することが好ましい。すなわち、ポリシラザンの固形分濃度が、シリカ粒子濃度に対して０．０１〜２０質量％であるようにするとよい。

塗布液組成物がこのような比率で存在すると、加熱硬化して得られる硬化膜の性能に優れるようになり、例えば、耐熱性やクラック発生防止の点において良好となる。

塗布液組成物に含まれる溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも一つの溶媒であることが好ましい。

このような疎水性溶媒を用いることで、シリカ粒子の塗布液組成物中の分散安定性を向上させることができるようになる。

本発明はまた、上述した塗布液組成物を被塗布物上で加熱硬化させて得ることのできる耐熱性被膜を提供する。すなわち、本発明の塗布液組成物を被塗布物に塗布後、加熱硬化させて耐熱性被膜を得ることができる。

本発明は更に、基体上に、上述した塗布液組成物を塗布して、大気中で２５０℃〜４５０℃で加熱し、上記ポリシラザンを酸化物及び／又は窒化物に転化させる工程を備える耐熱性被膜形成方法を提供する。すなわち、本発明の塗布液組成物を塗布した被塗布物を大気中で２５０℃〜４５０℃で加熱し、ポリシラザンを酸化物及び窒化物に転化するプロセスを含む耐熱性被膜形成方法により、耐熱性に優れた被膜が形成可能になる。

このように、本発明の塗布液組成物を加熱硬化させることにより、透明性、成膜性、絶縁性及び耐熱性に優れる被膜を形成することが可能になる。また、得られる被膜では、実用上問題となるようなクラックが発生しない。

ポリシラザンとシリカ粒子とを含有する塗布液組成物であって、実用上十分な保存安定性を有し、取扱い性にも優れる塗付液組成物を提供される。本発明におけるシリカ粒子とポリシラザン及び溶媒からなる耐熱性被膜を形成可能な塗布液組成物は透明性、成膜性、絶縁性並びに耐熱性に優れる。したがって、この塗布液組成物を用いて形成せしめた被膜は、半導体分野のみならず、高温域での使用が想定される。例えば、エネルギー関連分野の部材の保護膜、絶縁膜、耐熱性被膜としても有望であり信頼性にも優れる。

本発明の塗布液組成物は、オルガノシラン化合物により表面改質されたシリカ粒子、ポリシラザン及び溶媒を必須成分として含有する。

本発明において用いられるシリカ粒子は、ＳｉＯ_２を主成分とし粒子形状を有するものである。一般にシリカゾル、オルガノシリカゾル、コロイダルシリカ等と称されているものは本発明におけるシリカ粒子に該当する。

シリカ粒子の形状としては球状が好ましいが、紡錘形状、針状など非球状のものであっても使用可能である。シリカ粒子は一次粒子が凝集して二次粒子を形成していてもよく、粒子形状の一次粒子が連結してネックレス状の形状を呈していてもよい。

シリカ粒子の粒径は１〜１５０ｎｍがよく、５〜１２０ｎｍがより好ましい。成膜性や透明性の観点からは、５０ｎｍ以下のナノスケールのシリカ粒子が好適であるため、シリカ粒子の粒径は１０〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜３０ｎｍが特に好ましい。

シリカ粒子は分散媒に分散された状態で提供されてもよい。この場合の分散媒としては、アルコール系分散媒、グリコール系分散媒、ケトン系分散媒、エーテル系分散媒が挙げられ、アルコール系分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールが、グリコール系分散媒としては、エチレングリコールが、ケトン系分散媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが、エーテル系分散媒としては、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブが挙げられる。

シリカ粒子が分散媒に分散されている場合、シリカ粒子の濃度（固形分）は、分散物全量を基準として、１〜５０質量％がよく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。また、この場合、分散物の粘度は０．１〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜３０ｍＰａ・ｓ、更には１〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。

本発明において用いられるオルガノシラン化合物は、有機ケイ素化合物を意味し、下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン化合物が好ましく用いられる。
Ｒ^０ _ｎＳｉＺ_{（４−ｎ）} （Ｉ）

一般式（Ｉ）において、ｎは１又は２であり、Ｒ^０は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基である。また、Ｚは水酸基又は加水分解性基である。Ｒ^０が複数存在する場合において、Ｒ^０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。同様に、Ｚが複数存在する場合において、Ｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^０である炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。Ｚである加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、カルバモイル基又はメルカプト基が挙げられ、ハロゲン原子又はアルコキシ基が特に好ましい。

すなわち、オルガノシラン化合物は、下記一般式（ＩＩａ）で表わされるアルコキシシラン化合物又は下記一般式（ＩＩｂ）で表わされるハロゲノシラン化合物が好ましい。
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_{（４−ｎ）} （ＩＩａ）
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_{（４−ｎ）} （ＩＩｂ）

一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）において、ｎは１又は２であり、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基である。また、Ｒ^２はメチル又はエチル基であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ここで、Ｒ^１である炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）において、Ｒ^１が複数存在する場合において、Ｒ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ＯＲ^２及びＺについても同様である。

アルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン等のトリメトキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン等のトリエトキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、メチルｎ−プロピルジメトキシシラン、メチルｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン等のジメトキシシラン類、ジメチルジエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、メチルｎ−プロピルジエトキシシラン、メチルｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジエトキシシラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、メチルｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン等のジエトキシシラン類又はハロゲノシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉｓｏ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン等のトリクロロシラン類、ジメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、メチルｎ−プロピルジクロロシラン、メチルｉｓｏ−プロピルジクロロシラン、ｎ−ブチルメチルジクロロシラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、メチルｎ−ペンチルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン等のジクロロシラン類などが挙げられる。

上述したオルガノシラン化合物はシリカ粒子の表面改質に用いられる。ここで表面改質とは、オルガノシラン化合物がシリカ粒子の表面に物理的及び／又は化学的に結合して、その表面状態を変化させることをいう。

シリカ粒子表面には、通常、Ｒ_３ＳｉＯＨで示されるようなシラノール基が存在しており、これがオルガノシラン化合物と縮合反応を生じて化学結合を生じることが好ましい。一般式（Ｉ）で表わされるオルガノシラン化合物においてＺで表わされる基が水酸基である場合はそのまま縮合反応が生じ得るが、Ｚで表わされる基が加水分解性基である場合は、まず加水分解が起こりシラノール基を生じ、それがシリカ粒子表面上のシラノール基と縮合する場合もある。

シリカ粒子とオルガノシラン化合物との加水分解・縮合反応、すなわち表面改質（修飾反応）を温和かつ迅速に進行させるために、無機酸、有機酸、酸性イオン交換樹脂等の酸触媒を用いることができる。この場合、特に、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸等を用いるのが好ましいが、塩酸、酢酸等は揮発性が高く、塗布液に残留しにくいという点で特に好ましい。上述したようなシリカ粒子とオルガノシラン化合物との好適な反応性及び、塗布液からの除去の容易性の観点から、シリカ粒子１００質量部に対して５〜１０質量部添加することが好ましい。

修飾反応の温度は、シリカ粒子の好ましくない凝集を回避するため、０〜５０℃で行うことが好ましいが、１０〜４０℃で行うことがより好ましい。さらに分散媒に使用されている溶媒に関しては、特に限定されるものではないが、イソプロピルアルコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレンなどが好ましい。但し、ポリシラザンと混合することを想定すると、アルコール系や水を溶解しやすい溶媒である場合には、溶媒置換することによって、トルエンやキシレンなどの疎水性溶媒に交換することが好ましい。

シリカ粒子の表面改質を確実に行い、塗布液組成物中でのポリシラザンとの反応を防止する観点から、シリカ粒子１００質量部に対して、オルガノシラン化合物を４０〜７０質量部（好ましくは４５〜６５質量部、更には５０〜６０質量部）添加することが好ましい。また、オルガノシラン化合物の加水分解・縮合反応を好適に進行させるために、シリカ粒子１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部、更には５〜７質量部）の酸触媒を添加することが好ましい。

本発明の塗布液組成物はポリシラザンを含有する。ポリシラザンとしては、一般式（IＩＩ）で表される化合物が好適である。

一般式（ＩＩＩ）において、ｎは２以上の整数であり、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、フルオロアルキル基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基である。一般式（ＩＩＩ）で表わされるポリシラザンとしては、硬化温度の点から、パーヒドロポリシラザン（Ｒ^３，Ｒ^４＝Ｈ，Ｒ^５＝Ｈ）が特に好ましい。

塗布液組成物におけるポリシラザンの含有量は、表面改質後のシリカ粒子の質量を基準に決定することができる。塗布液組成物を加熱硬化して得る被膜の特性や硬化時間、塗布液の安定性の観点から、表面改質されたシリカ粒子（固形分）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部（質量％）が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。

本発明の塗布液組成物は、オルガノシラン化合物により表面改質されたシリカ粒子、ポリシラザンの他に溶媒を含有する。

溶媒は、表面改質されたシリカ粒子及びポリシラザンを分散させることのできる溶媒であればよく、これらと反応を生じない溶媒であることが特に好ましい。溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン若しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はこれらの混合溶媒が好ましい。

塗布液組成物の全量を基準として、溶媒は７０〜９９質量％含まれることが好ましく、９０〜９７質量％含まれることがより好ましい。
塗布液組成物には、上述した必須成分の他、シランカップリング剤等の添加成分を１〜１０質量％含んでいてもよい。

塗布液組成物は、先ず表面改質されたシリカ粒子を調整した後、ポリシラザンと混合して製造することができる。オルガノシラン化合物が溶媒に溶解又は分散された状態で提供される場合、シリカ粒子が溶媒に分散された状態で提供される場合、或いは、ポリシラザンが溶媒に溶解又は分散された状態で提供される場合は、これらの溶媒をそのまま塗布液組成物の溶媒としてもよい。また、適宜溶媒を追加したり、置換してもよい。

オルガノシラン化合物によるシリカ粒子の表面改質は上記の方法・条件で行うことができ、それにより得られた表面改質後のシリカ粒子（又は表面改質後のシリカ粒子の溶媒分散物）は、常温でポリシラザン（又はポリシラザンの溶液・溶媒分散物）と混合し、適宜、溶媒の追加や置換を行うことで塗布液組成物が調製できる。

上述した塗布液組成物を被塗布物上で加熱硬化させることにより耐熱性被膜を得ることができる。また、基体上に塗布液組成物を塗布して、大気中で２５０℃〜４５０℃で加熱し、ポリシラザンを酸化物及び／又は窒化物（好ましくは酸化物及び窒化物）に転化させて耐熱性被膜を形成することができる。

塗布液組成物は、被塗布物や基体上に塗布された後、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、更には１５０〜２００℃で予備乾燥し、２５０〜４５０℃、好ましくは２８０〜４５０℃、更には３００〜４５０℃で予備硬化し、４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６５０℃、更には５５０〜６００℃で本硬化することが好ましい。これにより、強固な耐熱性被膜を形成することができる。

塗布液組成物は、水分によりその硬化反応を促進するので、２５０〜４５０℃の予備硬化は大気中で行うことが好ましい。予備硬化は１〜２時間、好ましくは１〜３時間、さらには１〜４時間、本硬化は１〜２時間、好ましくは１〜３時間、さらには１〜４時間行うことが好ましい。本硬化は窒素又はアルゴンなどの不活性ガス下で行うことが好ましい。

被塗布物や基体としては、ガラス、セラミックス、シリコンウエハ、窒化ケイ素膜、金属膜、金属酸化物膜、耐熱性樹脂膜のような平坦な基材が挙げられるが、ガラス粉、セラミック粉、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉、耐熱性樹脂粉、磁性粒子等の粉体にたいしても塗布液組成物のコーティングは可能であり、これらの表面に耐熱性被膜を形成できる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
（塗布液合成例）
（合成例１）
３００ｍｌのナス型フラスコに、日産化学製オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（イソプロピルアルコール分散液、固形分濃度３０質量％）１００ｇ、アズマックス社製シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１５ｇ及び塩酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）３ｇを入れ、窒素気流下に１５℃で２４時間撹拌した。
得られた液にシクロヘキサン１００ｇを添加して１５０ｈＰａ減圧下で約１００ｇの溶媒を留去した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５ｇを添加して９０ｈＰａの減圧下で反応液の重量が約１００ｇになるまで濃縮し、固形分濃度３４．６質量％の分散液を得た。

（合成例２）
３００ｍｌのナス型フラスコに、日産化学製オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（イソプロピルアルコール分散液、固形分濃度３０質量％）１００ｇ、アズマックス社製シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１５ｇ及び塩酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）２ｇを入れ、窒素気流下に１５℃で２４時間撹拌した。
得られた液にシクロヘキサン１００ｇを添加して１５０ｈＰａ減圧下で１００ｇの溶媒を留去した。その後、キシレン５５ｇを添加して９０ｈＰａの減圧下で反応液の重量が約１００ｇになるまで濃縮し、固形分濃度４０．８質量％の分散液を得た。

（合成例３）
３００ｍｌのナス型フラスコに、日産化学製オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（イソプロピルアルコール分散液、固形分濃度３０質量％）１００ｇ、信越化学社製ヘキシルトリメトキシシラン（ＬＳ−３１３０）１５ｇ及び塩酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）３ｇを入れ、窒素気流下に１５℃で２４時間撹拌した。
その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５ｇを添加して９０ｈＰａの減圧下で反応液の重量が約１００ｇになるまで濃縮し、固形分濃度３４．３質量％の分散液を得た。

（合成例４）
３００ｍｌのナス型フラスコに、日産化学製オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（イソプロピルアルコール分散液、固形分濃度３０質量％）１００ｇ、信越化学社製ヘキシルトリエトキシシラン（ＬＳ−４８０８）１５ｇ及び塩酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）３ｇを入れ、窒素気流下に１５℃で２４時間撹拌した。
その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５ｇを添加して９０ｈＰａの減圧下で反応液の重量が約１００ｇになるまで濃縮し、固形分濃度３３．１質量％の分散液を得た。

（合成例５）
３００ｍｌのナス型フラスコに、日産化学製オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（イソプロピルアルコール分散液、固形分濃度３０質量％）１００ｇ、東京化成社製フェニルトリメトキシシラン１５ｇ及び塩酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）３ｇを入れ、窒素気流下に１５℃で２４時間撹拌した。
その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５ｇを添加して９０ｈＰａの減圧下で反応液の重量が約１００ｇになるまで濃縮し、固形分濃度３７．３質量％の分散液を得た。

（合成例６）
３００ｍｌのナス型フラスコに、日産化学製オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（イソプロピルアルコール分散液、固形分濃度３０質量％）１００ｇ、東京化成社製フェニルトリメトキシシラン１５ｇ及び塩酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）３ｇを入れ、窒素気流下に１５℃で２４時間撹拌した。
その後、キシレン５５ｇを添加して９０ｈＰａの減圧下で反応液の重量が約１００ｇになるまで濃縮し、固形分濃度４８．３質量％の分散液を得た。
上記合成例１〜６に示されたような方法で得られた表面改質シリカとポリシラザンの混合についての実施例を以下に示す。

（実施例１〜６）
合成例１〜６で得られた表面改質シリカ分散液６ｇをサンプルビンに取り、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製パーヒドロポリシラザンＮＮ−１１０（混合キシレン溶液、固形分濃度２０質量％）を様々な濃度で混合して、表面改質シリカ／ポリシラザン分散液を調製した。配合比及び得られた結果を表１に示す。

（比較例１）
合成例１〜６にあるような表面処理を施さない日産化学製オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（イソプロピルアルコール分散液、固形分濃度３０質量％）１０ｇにＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製パーヒドロポリシラザンＮＮ−１１０（キシレン溶液、固形分濃度２０質量％）０．５ｇを添加し激しく混合したところ、激しく発泡してゲル化し、塗布可能な均一液は得られなかった。

さらに、実施例２で得られた均一塗布液を用いた耐熱性被膜の成膜における実施例を以下の表２に示す。

（耐熱性被膜の成膜）
（実施例７〜９）
上記実施例２で得られた塗布液（固形分濃度３０質量％）を５インチシリコンウエハ上に滴下し、スピンコーター（ミカサ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２）で成膜した。得られた被膜の特性を表２に示す。得られた被膜の特性を表２に示す。

表２に示されるように、大気中３００℃、１時間焼成後、窒素中６００℃、１時間の焼成プロセスにおいて、実施例８及び９については、１．２μｍ以下の膜厚を有するクラックのない耐熱性被膜の得られることが明らかである。

Claims (8)

1. オルガノシラン化合物により表面改質されたシリカ粒子、ポリシラザン及び溶媒を含有する塗布液組成物。
2. 前記オルガノシラン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン化合物である請求項１記載の塗布液組成物。
   Ｒ^０ _ｎＳｉＺ_{（４−ｎ）} （Ｉ）
   [式中、ｎは１又は２；Ｒ^０は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基；Ｚは水酸基又は加水分解性基；をそれぞれ示す。]
3. 前記オルガノシラン化合物は、下記一般式（ＩＩａ）で表わされるアルコキシシラン化合物又は下記一般式（ＩＩｂ）で表わされるハロゲノシラン化合物である請求項１又は２記載の塗布液組成物。
   Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_{（４−ｎ）} （ＩＩａ）
   Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_{（４−ｎ）} （ＩＩｂ）
   [式中、ｎは１又は２；Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基、Ｒ^２はメチル又はエチル基；Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子；をそれぞれ示す。]
4. 前記ポリシラザンは、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗布液組成物。
   

   

   
   [式中、ｎは２以上の整数；Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、フルオロアルキル基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基；をそれぞれ示す。]
5. 表面改質された前記シリカ粒子１００質量部に対して、前記ポリシラザンを０．０１〜２０質量部含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗布液組成物。
6. 前記溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも一つの溶媒である請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗布液組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗布液組成物を被塗布物上で加熱硬化させて得ることのできる耐熱性被膜。
8. 基体上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗布液組成物を塗布して、大気中で２５０℃〜４５０℃で加熱し、前記ポリシラザンを酸化物及び／又は窒化物に転化させる工程を備える耐熱性被膜形成方法。