JPH11349853A - 透明被覆成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明合成樹脂基材上にきわめて高い耐摩耗性を
発現する硬化物層を形成した透明被覆成形品の提供。 【解決手段】透明合成樹脂基材上に、紫外線硬化性被覆
組成物から形成された硬化物からなる内層とそれに接し
た紫外線吸収剤を含むポリシラザンを硬化して得られる
シリカからなる最外層とが形成された透明被覆成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明合成樹脂基材
上に、内層として活性エネルギ線（特に紫外線）硬化性
被覆組成物に由来する硬化物の層と、この内層に接する
最外層としてポリシラザンに由来するシリカの層が形成
された、耐磨耗性、透明性、耐候性などに優れた透明硬
化物層を有する透明被覆成形品、およびこの透明被覆成
形品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラスに代わる透明材料として透
明合成樹脂材料が用いられている。とりわけ芳香族ポリ
カーボネート系樹脂は耐破砕性、透明性、軽量性、易加
工性などに優れ、その特徴を生かして、外壁、アーケー
ド等の大面積の透明部材として各方面で使用されてい
る。また、自動車等の車両用にも一部にガラス（無機ガ
ラスをいう、以下同様）の代わりにこうした透明合成樹
脂材料が使われる例がみられる。しかし、ガラスの代わ
りに使用するには表面の硬度が充分ではなく、傷つきや
すく磨耗しやすいことから透明性が損なわれやすい欠点
がある。

【０００３】従来、芳香族ポリカーボネート系樹脂の耐
擦傷性や耐磨耗性の改良には、最も一般的な方法とし
て、分子中にアクリロイル基等の重合性官能基を２個以
上有する重合硬化性化合物を基材に塗布し、熱または紫
外線等の活性エネルギ線により硬化させ、耐擦傷性に優
れた透明硬化物層を有する成形品を得る方法がある。こ
の方法は、塗布液が比較的安定で、特に紫外線硬化がで
きるため生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施した場合
でも硬化被膜にクラックが発生せず、表面の耐擦傷性や
耐磨耗性を改善できる。

【０００４】一方、基材により高い表面硬度を付与する
方法として、金属アルコキシド化合物を基材に塗布し、
熱により硬化させる方法がある。金属アルコキシド化合
物としてはケイ素系の化合物が広く用いられ、耐磨耗性
にきわめて優れた硬化被膜を形成できる。しかし、金属
アルコキシドの硬化に高温を必要とするため生産性が低
く、また硬化被膜と基材との密着性に乏しいため、硬化
被膜の剥離やクラックを生じやすい等の欠点があった。

【０００５】これらの欠点を改良する方法として、アク
リロイル基を有する化合物とコロイド状シリカの混合物
を基材に塗布して紫外線等の活性エネルギ線により硬化
させ、耐擦傷性に優れた透明硬化物層を形成する方法
（特開昭６１−１８１８０９）がある。コロイド状シリ
カを重合硬化性化合物と併用することにより、かなり高
い表面硬度と生産性を両立させうる。しかし、その表面
耐擦傷性の発現レベルは、先の金属アルコキシド化合物
による方法には劣っていた。

【０００６】また、前記ケイ素系金属アルコキシド化合
物の代わりにポリシラザンを用いる、すなわち、ポリシ
ラザンを基材に塗布し熱等により硬化させる方法も知ら
れている（特開平８−１４３６８９）。ポリシラザンは
酸素の存在下で縮合反応や酸化反応が起こり、窒素原子
を含むこともあるシリカ（二酸化ケイ素）に変化すると
考えられており、最終的には実質的に窒素原子を含まな
いシリカの被膜が形成される。ポリシラザンに由来する
シリカの被膜は高い表面硬度を有する。しかし、この被
膜は金属アルコキシド化合物の場合と同様に被膜と基材
との密着性に乏しいため、被膜の剥離やクラックを生じ
やすい等の欠点がある。

【０００７】さらに、特開平９−３９１６１には合成樹
脂フィルム上に保護被膜を形成し、その表面にポリシラ
ザン溶液を塗工してシリカの表面層を形成する方法が記
載されている。保護被膜はプラスチックフィルムがポリ
シラザン溶液の溶媒に侵されることを防ぐために設けら
れている。また、特開平６−２１２００４には紫外線硬
化型化合物の未硬化物または部分硬化物上にシリコーン
系熱重合硬化物を塗工し、紫外線を照射し、更に加熱重
合させる方法が提案されている。しかし、この方法でも
シリコーン系熱重合硬化物の硬化のために数時間の加熱
焼成操作が必要であり、生産性に問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ポリシラザン等から形
成されるシリカの層の表面は耐摩耗性を有することが知
られている。しかし、発明者はこのシリカ層の表面の耐
擦傷性などの表面特性の耐久性は、内層と最外層との密
着力により変化することを見いだした。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は耐久性に優れ
た耐擦傷性を有する硬化物層について検討した結果、シ
リカ層である最外層に紫外線吸収剤を含むことで最外層
と内層との密着力を長時間にわたって確保でき、高い耐
擦傷性を維持できることを見いだした。本発明はこの成
形品およびその製造方法にかかわる下記発明である。

【００１０】透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材
表面の少なくとも一部に設けられた２層以上の透明硬化
物層を含む透明被覆成形品において、２層以上の透明硬
化物層のうち最外層に接する内層が下記被覆組成物
（Ａ）の硬化物の層であり、最外層が下記被覆組成物
（Ｂ）の硬化物であるシリカ層であることを特徴とする
透明被覆成形品。 被覆組成物（Ａ）：活性エネルギ線硬化性の重合性官能
基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含む活性エ
ネルギ線硬化性被覆組成物。 被覆組成物（Ｂ）：ポリシラザン（ｂ１）と紫外線吸収
剤（ｂ２）とを含む被覆組成物。

【００１１】被覆組成物（Ａ）の硬化物の層を形成した
後、被覆組成物（Ａ）の硬化物の層の表面に被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物の層を形成して被覆組成物（Ｂ）の未
硬化物の硬化を行うことを特徴とする上記透明被覆成形
品の製造方法。被覆組成物（Ａ）の未硬化物ないし部分
硬化物の層を形成した後、被覆組成物（Ａ）の未硬化物
ないし部分硬化物の層の表面に被覆組成物（Ｂ）の未硬
化物の層を形成し、その後被覆組成物（Ａ）の未硬化物
ないし部分硬化物と被覆組成物（Ｂ）の未硬化物との硬
化を行うことを特徴とする上記透明被覆成形品の製造方
法。

【００１２】被覆組成物（Ａ）の未硬化物、部分硬化物
ないし硬化物の層およびその層の表面に被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物ないし部分硬化物の層を形成した後、
これらの層を有する基材を曲げ加工し、次いで被覆組成
物（Ｂ）の未硬化物ないし部分硬化物を硬化させるとと
もに被覆組成物（Ａ）の未硬化物、部分硬化物が存在す
る場合はそれを硬化させることを特徴とする曲げ加工さ
れた上記透明被覆成形品の製造方法。

【００１３】本発明における透明硬化物層は少なくとも
２層の構成からなり、シリカの被膜である最外層が相対
的に柔らかい透明合成樹脂基材に直接積層されているの
ではなく、耐摩耗性の高い硬い透明硬化物内層上に積層
されている。このため透明被覆成形品に対して加えられ
た外力による最外層の変位が小さく、通常の無機質被膜
が与える表面特性以上の表面特性が得られると考えられ
る。また、シリカの被膜が紫外線吸収剤を含むため、内
層との界面が保護され耐擦傷性の経時的低下が起こりに
くい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明における透明硬化物層は、
最外層に直接接する内層と最外層との少なくとも２層構
成からなる。透明合成樹脂基材（以下、単に基材とい
う）と透明硬化物層との間には他の合成樹脂からなる第
３の層が存在していてもよい。たとえば、熱可塑性アク
リル樹脂などの熱可塑性樹脂の層や接着剤層が存在して
いてもよい。第３の層が存在する場合、その層は基材と
内層とに対し充分な密着性を有することが好ましい。通
常は透明硬化物からなる内層と最外層の２層からなる。
なお、透明硬化物層の内層は２層以上の種類の異なる透
明硬化物からなっていてもよい。

【００１５】透明硬化物層のうち最外層に接する内層は
被覆組成物（Ａ）の硬化物の層であり、この内層は最外
層および基材と高い密着性を有する。内層はさらに充分
な耐摩耗性を有する。内層はＪＩＳ−Ｒ３２１２におけ
る耐摩耗性試験による試験回数１００回後の曇価（摩耗
試験後の曇価と摩耗試験前の曇価との差）が１５％以下
の耐摩耗性を有することが好ましい。耐摩耗性試験は、
基材（必ずしも基材であることを要しない）に被覆組成
物（Ａ）の硬化物の層を形成した試験片を用いて行いう
る。本発明透明被覆成形品自体はこの硬化物の層の上に
最外層が形成されているので、この透明被覆成形品自体
を内層の耐摩耗性試験に供することは困難である。内層
のより好ましい耐摩耗性は試験回数１００回後の曇価が
１０％以下、特に５％以下、のものである。

【００１６】密着性と耐摩耗性の高い内層を得るため
に、活性エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）として多
官能性化合物（ａ）を用いる。また、同様に高い耐摩耗
性の硬化物を形成するために、被覆組成物（Ａ）に平均
粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを配合してコロ
イド状シリカを含む硬化物を形成することも好ましい。
なお、多官能性化合物（ａ）を活性エネルギ線（特に紫
外線）で効率よく硬化させるために、通常被覆組成物
（Ａ）は光開始剤を含む。

【００１７】被覆組成物（Ａ）における活性エネルギ線
硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物
（ａ）は、１種類の多官能性化合物であってもよく、ま
た複数の種類の化合物を用いてもよい。複数の場合、同
一範疇の異なる化合物であってもよく、範疇の異なる化
合物であってもよい。たとえば、それぞれが後述のアク
リルウレタンである異なる化合物の組み合わせであって
もよく、一方がアクリルウレタン、他方がウレタン結合
を有しないアクリル酸エステル化合物である組み合わせ
であってもよい。

【００１８】活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２
個以上有する多官能性化合物（ａ）における活性エネル
ギ線硬化性の重合性官能基としては、（メタ）アクリロ
イル基、ビニル基、アリル基などの不飽和基やそれを有
する基であり、（メタ）アクリロイル基であることが好
ましい。すなわち、多官能性化合物（ａ）としては、
（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性
官能基を２個以上有する化合物が好ましい。さらにその
うちでも紫外線によってより重合しやすいアクリロイル
基が好ましい。

【００１９】なお、多官能性化合物（ａ）は１分子中に
２種以上の活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を合計
２個以上有する化合物であってもよく、また活性エネル
ギ線硬化性の同じ重合性官能基を合計２個以上有する化
合物であってもよい。多官能性化合物（ａ）１分子中に
おける活性エネルギ線硬化性の重合性官能基の数は２個
以上であり、その上限は特に限定されない。通常は２〜
５０個が適当であり、特に３〜３０個が好ましい。

【００２０】本明細書では、アクリロイル基およびメタ
クリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基とい
う。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリレート等も表現も同様とする。な
お、上記のようにこれらの基や化合物のうちでより好ま
しいものはアクリロイル基を有するもの、たとえばアク
リロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等であ
る。

【００２１】多官能性化合物（ａ）として好ましい化合
物は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物で
ある。そのうちでも（メタ）アクリロイルオキシ基を２
個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２
個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸と
のポリエステル、が好ましい。

【００２２】被覆組成物（Ａ）において、多官能性化合
物（ａ）として２種以上の多官能性化合物が含まれてい
てもよい。また、多官能性化合物とともに、活性エネル
ギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単官
能性化合物が含まれていてもよい。この単官能性化合物
としては（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ま
しく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。

【００２３】被覆組成物（Ａ）においてこの単官能性化
合物を使用する場合、多官能性化合物（ａ）とこの単官
能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割合
は、特に限定されないが０〜６０重量％が適当である。
単官能性化合物の割合が多すぎると硬化塗膜の硬さが低
下し耐磨耗性が不充分となるおそれがある。多官能性化
合物（ａ）とこの単官能性化合物との合計に対する単官
能性化合物のより好ましい割合は組成物０〜３０重量％
である。

【００２４】多官能性化合物（ａ）としては、活性エネ
ルギ線硬化性の重合性官能基以外に種々の官能基や結合
を有する化合物であってもよい。たとえば、水酸基、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子、ウレタン結合、エーテル
結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合、
ジオルガノシロキサン結合などを有していてもよい。特
に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有
化合物（いわゆるアクリルウレタン）とウレタン結合を
有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好まし
い。以下これら２種の多官能性化合物について説明す
る。

【００２５】ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイ
ル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）は、た
とえば、（１）（メタ）アクリロイル基と水酸基を有す
る化合物（Ｘ１）と２個以上のイソシアネート基を有す
る化合物（以下ポリイソシアネートという）との反応生
成物、（２）化合物（Ｘ１）と２個以上の水酸基を有す
る化合物（Ｘ２）とポリイソシアネートとの反応生成
物、（３）（メタ）アクリロイル基とイソシアネートを
有する化合物（Ｘ３）と化合物（Ｘ２）との反応生成
物、などがある。これらの反応生成物においては、イソ
シアネート基が存在しないことが好ましい。しかし、水
酸基は存在してもよい。したがって、これらの反応生成
物の製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数
はイソシアネート基の合計モル数と等しいかそれより多
いことが好ましい。

【００２６】（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する
化合物（Ｘ１）としては、（メタ）アクリロイル基と水
酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であってもよく、
（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個を有する
化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２個以上
を有する化合物、（メタ）アクリロイル基と水酸基をそ
れぞれ２個以上有する化合物であってもよい。具体例と
して、上記順に、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ートなどがある。これらは２個以上の水酸基を有する化
合物と（メタ）アクリル酸とのモノエステルまたは１個
以上の水酸基を残したポリエステルである。

【００２７】さらに化合物（Ｘ１）としては、エポキシ
基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開
環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）ア
クリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル
結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロ
イル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基
を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸
基含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステルに
変換することもできる。

【００２８】エポキシ基を１個以上有する化合物として
は、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシ
ドが好ましい。ポリエポキシドとしては、たとえば多価
フェノール類−ポリグリシジルエーテル（たとえばビス
フェノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジ
ル基を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が
好ましい。さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリ
レートと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反
応生成物も化合物（Ｘ１）として使用できる。エポキシ
基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえばグ
リシジル（メタ）アクリレートがある。

【００２９】ポリイソシアネートとしては、通常の単量
体状のポリイソシアネートでもよく、ポリイソシアネー
トの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物であって
もよい。多量体としては３量体（イソシアヌレート変性
体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、変性
体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコール
で変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変性
体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。プ
レポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテルポ
リオールやポリエステルポリオールなどのポリオールと
ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これらポ
リイソシアネートは２種以上併用して使用できる。

【００３０】具体的な単量体状のポリイソシアネートと
しては、たとえば、以下のポリイソシアネートがある
（［ ］内は略称）。２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤ
Ｉ、水添ＭＤＩ。

【００３１】ポリイソシアネートとしては特に無黄変性
ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネ
ート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具
体的にはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族
ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
の脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記のよ
うにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好
ましい。

【００３２】２個以上の水酸基を有する化合物（Ｘ２）
としては、多価アルコールや多価アルコールに比較して
高分子量のポリオールなどがある。多価アルコールとし
ては、２〜２０個の水酸基を有する多価アルコールが好
ましく、特に２〜１５個の水酸基を有する多価アルコー
ルが好ましい。多価アルコールは脂肪族の多価アルコー
ルであってもよく、脂環族多価アルコールや芳香核を有
する多価アルコールであってもよい。

【００３３】芳香核を有する多価アルコールとしてはた
とえば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や
多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香
核を有するポリエポキシドの開環物などがある。高分子
量のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールなどがある。また、ポ
リオールとして水酸基含有ビニルポリマーをも使用でき
る。これら多価アルコールやポリオールは２種以上併用
できる。

【００３４】多価アルコールの具体例としてはたとえば
以下の多価アルコールがある。エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキ
サン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエ
リスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシ
アヌレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル
の開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシドの開環物。

【００３５】ポリオールの具体例としてはたとえば以下
のポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオ
キシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルポリオール。ポリε−カプロラクトンポリオー
ル等の環状エステルを開環重合して得られるポリエステ
ルポリオール。アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸等の多
塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得られるポリエ
ステルポリオール。１，６−ヘキサンジオールとホスゲ
ンの反応で得られるポリカーボネートジオール。

【００３６】水酸基含有ビニルポリマーとしてはたとえ
ばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの
水酸基不含単量体との共重合体がある。（メタ）アクリ
ロイル基とイソシアネートを有する化合物（Ｘ３）とし
ては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、メタクリロイルイソシアネートなどがある。

【００３７】次に、ウレタン結合を有しない（メタ）ア
クリル酸エステル化合物について説明する。多官能性化
合物（ａ）として好ましいウレタン結合を有しない（メ
タ）アクリル酸エステル化合物としては、前記化合物
（Ｘ２）と同様の２個以上の水酸基を有する化合物と
（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。２個
以上の水酸基を有する化合物としては前記多価アルコー
ルやポリオールが好ましい。さらに、２個以上のエポキ
シ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成
物である（メタ）アクリル酸エステル化合物も好まし
い。

【００３８】ウレタン結合を含まない多官能性化合物の
具体例としてはたとえば以下のような化合物がある。以
下の脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレート。
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト。

【００３９】以下の芳香核またはトリアジン環を有する
多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレー
ト。トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ビ
ス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡジメタクリレート。

【００４０】以下の水酸基含有化合物−アルキレンオキ
シド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物
−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリ
オキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート。
ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオ
キシドを表す。トリメチロールプロパン−ＥＯ付加物の
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−
ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）ア
クリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリ
レート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレー
ト。

【００４１】多官能性化合物（ａ）としては、被覆組成
物（Ａ）の硬化物が充分な耐摩耗性を発揮しうるため
に、少なくともその一部（好ましくは３０重量％以上）
が活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上有す
る多官能性化合物からなることが好ましい。好ましくは
その５０重量％以上が活性エネルギ線硬化性の重合性官
能基を３個以上有する多官能性化合物からなる。また、
具体的な好ましい多官能性化合物（ａ）は下記のアクリ
ルウレタンとウレタン結合を有しない多官能性化合物で
ある。

【００４２】アクリルウレタンの場合、ペンタエリスリ
トールやその多量体であるポリペンタエリスリトールと
ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート）の反応生成物であるアクリルウレタン、また
はペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの
水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネ
ートとの反応生成物であるアクリルウレタンであって活
性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上（好まし
くは４〜２０個）有する化合物が好ましい。

【００４３】ウレタン結合を有しない多官能性化合物と
しては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレ
ートとイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが
好ましい。ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリ
レートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタエリス
リトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ま
しくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基が４〜２０
個のもの）をいう。イソシアヌレート系ポリ（メタ）ア
クリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシ
アヌレートまたはその１モルに１〜６モルのカプロラク
トンやアルキレンオキシドを付加して得られる付加物と
（メタ）アクリル酸とのポリエステル（活性エネルギ線
硬化性の重合性官能基が２〜３個のもの）をいう。これ
ら好ましい多官能性化合物と活性エネルギ線硬化性の重
合性官能基が２個以上の他の多官能性化合物（特に多価
アルコールのポリ（メタ）アクリレート）とを併用する
ことも好ましい。これら好ましい多官能性化合物は全多
官能性化合物（ａ）に対して３０重量％以上、特に５０
重量％以上が好ましい。

【００４４】多官能性化合物（ａ）とともに使用できる
単官能性化合物としては、たとえば分子中に１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのよ
うな単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能
基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は（メ
タ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレー
トである。

【００４５】具体的な単官能性化合物としてはたとえば
以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート。

【００４６】最外層に直接接する透明硬化物層の耐摩耗
性や硬度を高める意味で被覆組成物（Ａ）は有効量の平
均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含むことが
できる。コロイド状シリカの平均粒径は１〜１００ｎｍ
であることが好ましく、特に１〜５０ｎｍが好ましい。
コロイド状シリカはまた下記表面修飾されたコロイド状
シリカであることが、コロイド状シリカの分散安定性お
よびコロイド状シリカと多官能性化合物との密着性向上
の面で好ましい。

【００４７】これらコロイド状シリカを使用する場合、
その使用する効果を充分発揮するためにはコロイド状シ
リカの量は、透明硬化物層の硬化性成分（多官能性化合
物と単多官能性化合物の合計）１００重量部に対して５
重量部以上が適当であり、１０重量部以上が好ましい。
この量が少ない場合には充分な耐摩耗性が得られ難い。
また多すぎると被膜に曇り（ヘーズ）が発生しやすくな
り、また得られた透明被覆成形品を熱曲げ加工などの２
次加工を行う場合にはクラックが生じるなどの問題が起
こりやすい。したがって、透明硬化物層におけるコロイ
ド状シリカ量の上限は硬化性成分１００重量部に対して
３００重量部であることが好ましい。より好ましいコロ
イド状シリカの量は硬化性成分１００重量部に対して５
０〜２５０重量部である。

【００４８】コロイド状シリカとしては表面未修飾のコ
ロイド状シリカを使用できるが、好ましくは表面修飾さ
れたコロイド状シリカを使用する。表面修飾されたコロ
イド状シリカの使用は組成物中のコロイド状シリカの分
散安定性を向上させる。修飾によってコロイド状シリカ
微粒子の平均粒径は実質的に変化しないか多少大きくな
ると考えられるが、得られる修飾コロイド状シリカの平
均粒径は上記範囲のものであると考えられる。以下表面
修飾されたコロイド状シリカ（以下単に修飾コロイド状
シリカという）について説明する。

【００４９】コロイド状シリカの分散媒としては種々の
分散媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒
は特に限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を
行うことができ、また修飾後に分散媒を変えることもで
きる。修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま基材に
直接接する透明硬化物層の硬化組成物の媒体（溶媒）と
することが好ましい。基材に直接接する透明硬化物層の
硬化組成物の媒体としては、乾燥性などの面から比較的
低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料用溶媒、であること
が好ましい。製造の容易さなどの理由により、原料コロ
イド状シリカの分散媒、修飾コロイド状シリカの分散媒
および透明硬化物層の硬化組成物の媒体はすべて同一の
媒体（溶媒）であることが好ましい。このような媒体と
しては、塗料用溶媒として広く使用されているような有
機媒体が好ましい。

【００５０】分散媒としては、たとえば以下のような分
散媒を使用できる。水、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアル
コール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン、エチレングリコールのような低級アルコール類。メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、
キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセ
トンなど。

【００５１】前記のように特に分散媒としては有機分散
媒が好ましく、上記有機分散媒のうちではさらにアルコ
ール類およびセロソルブ類が好ましい。なお、コロイド
状シリカとそれを分散させている分散媒との一体物をコ
ロイド状シリカ分散液という。

【００５２】コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ
素基または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物
（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ま
しい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノー
ル基が生じ、これらシラノール基がコロイド状シリカ表
面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結合
し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考えら
れる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述の
ように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２種
をあらかじめ反応させて得られる反応生成物を修飾剤と
して用いることもできる。

【００５３】修飾剤は２個以上の加水分解性ケイ素基や
シラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ
素基を有する化合物の部分加水分解縮合物やシラノール
基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好まし
くは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修飾剤
として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合物が
生じてもよい）。また、修飾剤はケイ素原子に結合した
有機基を有し、その有機基の１個以上は反応性官能基を
有する有機基であることが好ましい。

【００５４】好ましい反応性官能基はアミノ基、メルカ
プト基、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ
基である。反応性官能基が結合する有機基としては、反
応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフェ
ニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン基
（とりわけポリメチレン基）が好ましい。具体的な修飾
剤としては反応性官能基の種類によって分けると、たと
えば以下のような化合物がある。

【００５５】（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン
類；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランなど。

【００５６】アミノ基含有シラン類；３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−
ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシランなど。

【００５７】メルカプト基含有シラン類；３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシランなど。エポキシ基含有シラン類；３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシランなど。イソシアネート基含
有シラン類；３−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラ
ンなど。

【００５８】互いに反応性の反応性官能基を有する修飾
剤２種をあらかじめ反応させて得られる反応生成物とし
ては、たとえば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含
有シラン類との反応生成物、アミノ基含有シラン類と
（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応生
成物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラ
ン類との反応生成物、メルカプト基含有シラン類同士２
分子の反応生成物などがある。

【００５９】コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解
性基を有する修飾剤を触媒存在下にコロイド状シリカに
接触させて加水分解することにより行う。たとえば、コ
ロイド状シリカ分散液に修飾剤と触媒を添加し、コロイ
ド状シリカ分散液中で修飾剤を加水分解することによっ
て修飾できる。触媒としては、酸やアルカリがある。好
ましくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用す
る。無機酸としては、たとえば塩酸、フッ化水素酸、臭
化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等
を使用できる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ
酸、（メタ）アクリル酸等を使用できる。反応温度とし
ては室温から用いる溶媒の沸点までの間が好ましく、反
応時間は温度にもよるが０．５〜２４時間の範囲が好ま
しい。

【００６０】コロイド状シリカの修飾において、修飾剤
の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分
散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１０
０重量部が適当である。修飾剤の量が１重量部未満では
表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部超
では未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担持され
ていない修飾剤の加水分解物〜縮合物が多量に生じ、透
明被覆層の硬化組成物の硬化の際それらが連鎖移動剤と
して働いたり、硬化後の被膜の可塑剤として働き、硬化
被膜の硬度を低下させるおそれが生じる。

【００６１】多官能性化合物（ａ）を硬化させるために
通常被覆組成物（Ａ）は光開始剤を含む。光開始剤とし
ては、公知または周知のものを使用できる。特に入手容
易な市販のものが好ましい。透明硬化物層において複数
の光開始剤を使用してもよい。

【００６２】光開始剤としては、アリールケトン系光開
始剤（たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン
類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベ
ンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチル
ケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキ
シムエステル類など）、含イオウ系光開始剤（たとえ
ば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホ
スフィンオキシド系光開始剤、ジアシルホスフィンオキ
シド系光開始剤、その他の光開始剤がある。特に、アシ
ルホスフィンオキシド系光開始剤およびジアシルホスフ
ィンオキシド系光開始剤の使用が好ましい。また、光開
始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用する
こともできる。具体的な光開始剤としては、たとえば以
下のような化合物がある。

【００６３】４−フェノキシジクロロアセトフェノン、
４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブ
チル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１
−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン−１−オ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−
モルホリノプロパン−１−オン。

【００６４】ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１
０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベン
ゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４，４’−ジ
エチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステ
ル、メチルフェニルグリオキシレート。

【００６５】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６
−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フ
ェニルホスフィンオキシド。

【００６６】被覆組成物（Ａ）における光開始剤の量は
硬化性成分（多官能性化合物（ａ）と単官能性化合物の
合計）１００重量部に対して０. ０１〜２０重量部、特
に０. １〜１０重量部が好ましい。

【００６７】被覆組成物（Ａ）は上記基本的成分以外に
種々の配合剤を含むことができる。溶剤は通常必須の成
分であり、被覆組成物（Ａ）は溶剤に溶解してコーティ
ングに用いるのが好ましい。溶剤は被覆組成物（Ａ）を
硬化させる前に被覆組成物（Ａ）から除去される。溶剤
としては、多官能性化合物（ａ）を硬化成分とする被覆
用組成物に通常使用される溶剤を使用できる。また原料
コロイド状シリカの分散媒をそのまま溶剤としても使用
できる。さらに基材の種類により適切な溶剤を選択して
用いることが好ましい。

【００６８】溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的
とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変
更できる。通常は組成物中の硬化性成分に対して重量で
１００倍以下、好ましくは０．１〜５０倍用いる。溶剤
としてはたとえば前記コロイド状シリカの修飾するため
の加水分解に用いる溶媒として挙げた、低級アルコール
類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類などの溶剤が
ある。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコー
ルモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化水
素類、炭化水素類などがある。耐溶剤性の低い芳香族ポ
リカーボネート樹脂の被覆には低級アルコール類、セロ
ソルブ類、エステル類、それらの混合物などが適当であ
る。

【００６９】被覆組成物（Ａ）には、必要に応じて紫外
線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの
安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、
顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤
類、酸、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒
等を適宜配合して用いてもよい。

【００７０】被覆組成物（Ａ）には、特に、紫外線吸収
剤や光安定剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤
としては合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用されて
いるようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤な
どが好ましい。光安定剤としては同様に合成樹脂用光安
定剤として通常使用されているようなヒンダードアミン
系光安定剤（２，２，４，４−テトラアルキルピペリジ
ン誘導体など）が好ましい。

【００７１】このような被覆組成物（Ａ）を硬化させる
活性エネルギ線としては特に紫外線が好ましい。しか
し、紫外線に限定されず、電子線やその他の活性エネル
ギ線を使用できる。紫外線源としてはキセノンランプ、
パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、
タングステンランプ等が使用できる。

【００７２】被覆組成物（Ａ）を用いて形成される硬化
物の層の厚さは１〜５０μｍであることが好ましく、特
に２〜３０μｍが好ましい。層厚が５０μｍ超では、活
性エネルギ線による硬化が不充分になり基材との密着性
が損なわれやすく好ましくない。また、１μｍ未満で
は、この層の耐摩耗性が不充分となるおそれがあり、ま
たこの層の上の最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現
できないおそれがある。

【００７３】最外層を形成するための被覆組成物（Ｂ）
は、ポリシラザンを含む硬化性被覆組成物である。この
被覆組成物（Ｂ）は、通常は溶剤を含む。溶剤以外に触
媒やその他の添加剤を含んでいてもよい。ポリシラザン
は、（−Ｓｉ−Ｎ−）の単位を２以上有する重合体であ
り、この化学式においてケイ素原子（４価）の残りの２
つの結合手、窒素原子（３価）の残りの１つの結合手に
は、それぞれ水素原子や有機基（アルキル基など）が結
合している。また、上記繰り返し単位のみからなる線状
構造の重合体ばかりでなく、上記ケイ素原子の残りの２
つの結合手の一方または両方と上記窒素原子の結合手と
が結合して環状構造が形成されていてもよい。重合体は
環状構造のみの繰り返しからなっていてもよく、一部に
環状構造を有する線状の重合体であってもよい。

【００７４】これらポリシラザンとしては、特開平９−
３１３３３またはその引用文献に記載されているポリシ
ラザンまたは変性ポリシラザンが好ましい。ポリシラザ
ンは酸素存在下で分解し窒素原子が酸素原子に置換して
シリカが形成される。ポリシラザンから形成されるシリ
カは加水分解性シラン化合物から形成されるシリカに比
較してより緻密なシリカが形成される。たとえば、ペル
ヒドロポリシラザンから形成されたシリカは、４官能性
の加水分解性シラン化合物（たとえばテトラアルコキシ
シラン）から形成されたシリカに比較してより緻密であ
り耐摩耗性等の表面特性が優れている。

【００７５】ポリシラザンとしては実質的に有機基を含
まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アル
コキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポ
リシラザン、ケイ素原子や窒素原子にアルキル基などの
有機基が結合しているポリシラザンなどがある。このよ
うなポリシラザンはケイ素原子に加水分解性基を有して
いる場合は硬化の際の加水分解反応により実質的に有機
基を含まないシリカが形成される。特にペルヒドロポリ
シラザンはその焼成温度の低さおよび焼成後の硬化被膜
の緻密さの点で好ましい。

【００７６】なお、ペルヒドロポリシラザンが充分に硬
化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシリカとな
る。また、ケイ素原子にアルキル基などの有機基が結合
しているポリシラザンの場合は、それから形成される有
機基を含むシリカがペルヒドロポリシラザンから形成さ
れるシリカに比較して耐摩耗性等の表面特性が劣ること
はあっても、より強靭な硬化被膜が得られかつ厚膜化で
きるので、目的によってはペルヒドロポリシラザンより
も好ましいことがある。

【００７７】ポリシラザンとしては、鎖状、環状もしく
は架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複
数の構造を有する混合物からなる。ポリシラザンの分子
量としては数平均分子量で２００〜５万であるものが好
ましい。数平均分子量が２００未満では焼成しても均一
な硬化被膜が得られにくい。また、数平均分子量が５万
超では溶剤に溶解しがたくなり、また被覆組成物（Ｂ）
が粘稠になるおそれがあることより、好ましくない。

【００７８】被覆組成物（Ｂ）は溶剤に溶解してコーテ
ィング等に用いるのが好ましい。溶剤は被覆組成物
（Ｂ）を硬化させる前に被覆組成物（Ｂ）から除去され
る。ポリシラザンを溶解する溶剤としては脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶
媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式
エーテル等のエーテル類が使用できる。

【００７９】具体的には、ペンタン、ヘキサン、イソヘ
キサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オ
クタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化
水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロ
モホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキ
サン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン等のエーテル類などがある。

【００８０】これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザ
ンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種
類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は採用される
塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などに
よって異なるが、固形分濃度で０. ５〜８０重量％の範
囲で調製することが好ましい。

【００８１】さらに被覆組成物（Ｂ）は紫外線吸収剤
（ｂ２）を必須成分として含む。紫外線吸収剤（ｂ２）
としては、市販されているような公知または周知の紫外
線吸収剤を使用できる。紫外線吸収剤としては、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジ
ン系紫外線吸収剤、無機酸化物系紫外線吸収剤、その他
の紫外線吸収剤が好ましい。特にベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤および無機酸化物系紫外線吸収剤、中でも
重合性官能基を持つ紫外線吸収剤が好ましい。具体的な
紫外線吸収剤としては、たとえば以下のような化合物が
ある。

【００８２】オクチル ３−｛３−（２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル｝プロピオネート、２−（３，５−ジ−ｔ−
ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、ｐ−ｔ−ブチルフェニル サリシレート、２−｛２
−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）
フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ
−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベ
ンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイ
ルオキシプロピル ３−（３−（ベンゾトリアゾール−
２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリ
ウム等。

【００８３】被覆組成物（Ｂ）における紫外線吸収剤
（ｂ２）の量はポリシラザン１００重量部に対して０.
０１〜２００重量部、特に０. １〜１００重量部が好ま
しい。

【００８４】被覆組成物（Ｂ）に活性エネルギ線を照射
することで、ポリシラザンの硬化はかなり進行する。さ
らに硬化を完了させるには通常焼成と呼ばれ加熱が必要
である。被覆組成物（Ｂ）の焼成温度を低下させるため
に通常は触媒が使用される。触媒の種類や量によっては
室温での硬化が可能となる。また、硬化を行う雰囲気と
しては空気中などの酸素の存在する雰囲気であることが
好ましい。

【００８５】触媒としては、金、銀、パラジウム、白
金、ニッケルなどの金属の微粒子からなる金属触媒（特
開平７−１９６９８６）、およびそれらのカルボン酸錯
体（特開平５−９３２７５）、アミン類や酸類（特開平
９−３１３３３）がある。アミン類としては、たとえ
ば、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアル
キルアミン、モノアリールアミン、ジアリールアミン、
環状アミンなどがある。酸類としては、たとえば酢酸な
どの有機酸や塩酸などの無機酸がある。アミン類や酸類
の溶液（水溶液を含む）やそれらの蒸気（水溶液からの
蒸気も含む）をポリシラザンに接触することで硬化を促
進できる。

【００８６】ポリシラザンに触媒を配合して使用する場
合、触媒の配合量としてはポリシラザン１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５
〜５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では充
分な触媒効果が期待できず、１０重量部超では触媒どう
しの凝集が起こりやすくなり、透明性を損なうおそれが
あるために好ましくない。

【００８７】また、この被覆組成物（Ｂ）には必要に応
じて光安定剤、酸化防止剤などの安定剤、レベリング
剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、帯電
防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を適宜配合して用い
てもよい。

【００８８】被覆組成物（Ｂ）を用いて形成される硬化
物の層の厚さは０．０５〜１０μｍであることが好まし
い。この最外層の層厚が１０μｍ超では、耐擦傷性など
の表面特性のそれ以上の向上が期待できないうえ、層が
脆くなり被覆成形品のわずかな変形によってもこの層に
クラックなどが生じやすくなる。また、０．０５μｍ未
満では、この最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現で
きないおそれがある。より好ましい層厚は０．１〜３μ
ｍである。

【００８９】上記のような２種類の被覆組成物（Ａ）、
（Ｂ）を用いて形成される２層の透明な硬化物の層を形
成する方法としては通常の被覆手法を採用できる。たと
えば、基材上にまず被覆組成物（Ａ）を塗工して硬化さ
せ、次にその硬化物の表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工し
て硬化させることにより目的とする透明被覆成形品が得
られる。

【００９０】これら被覆組成物を塗工する手段としては
特に制限されず、公知または周知の方法を採用できる。
たとえば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、
バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブ
レードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート
法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等の
方法を採用できる。塗工後被覆組成物が溶剤を含んでい
る場合は乾燥して溶剤を除き、次いで被覆組成物（Ａ）
を用いた層の場合は紫外線等を照射して硬化させ、被覆
組成物（Ｂ）を用いた層の場合は紫外線等の照射、加熱
または室温に放置して硬化させる。

【００９１】被覆組成物（Ａ）の硬化と被覆組成物
（Ｂ）の塗工〜硬化の組み合わせ（タイミング）として
は以下の４つ方法が挙げられる。 １）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に充分な量の活性エ
ネルギ線を照射して充分に硬化を終了させた後、被覆組
成物（Ｂ）をその上に塗工する方法。 ２）被覆組成物（Ａ）を塗工して被覆組成物（Ａ）の未
硬化物の層を形成した後、その未硬化物の層の上に被覆
組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の
層を形成し、その後に充分な量の活性エネルギ線を照射
して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終了させる方
法。この場合、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物は被覆組成
物（Ａ）の未硬化物とほぼ同時に硬化するか、被覆組成
物（Ａ）の未硬化物の硬化後加熱等により硬化する。

【００９２】３）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に指触
乾燥状態になる最低限の活性エネルギ線（通常約３００
ｍＪ／ｃｍ² までの照射量）を一旦照射して被覆組成物
（Ａ）の部分硬化物の層を形成した後、その部分硬化物
の層の上に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物の層を形成し、その後に充分な量の活
性エネルギ線を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の
硬化を終了させる方法。被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の
硬化は上記２）の場合と同様である。

【００９３】４）上記２）〜３）のように被覆組成物
（Ａ）の未硬化物または部分硬化物の層と被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物の層とを形成した後、被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物を先に部分硬化ないし完全硬化させて
その後に被覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物
の層を完全硬化させる。この場合、被覆組成物（Ｂ）の
未硬化物を硬化させる時点では被覆組成物（Ａ）は未硬
化物よりも部分硬化物であることが好ましい。

【００９４】２つの硬化物層の層間密着力を上げるため
には、上記２）または３）の方法がより好ましい。ただ
し、２）の方法の場合は、被覆組成物（Ｂ）を塗工する
方法としてディップ法を用いると被覆組成物（Ａ）の未
硬化物の成分が被覆組成物（Ｂ）のディップ液を汚染す
るおそれがあるため、このようなディップ法による塗工
は適さないなどの制約がある。さらに、この２）、３）
の方法を採る場合は、内層に用いる光開始剤の吸収ピー
クと最外層に用いる紫外線吸収剤の吸収ピークをずらし
ておく必要がある。内層に用いる光開始剤はアシルホス
フィンオキシド系光開始剤またはジアシルホスフィンオ
キシド系光開始剤が好ましい。

【００９５】また、本発明の透明被覆成形品の特徴とし
てその耐摩耗性や耐擦傷性などの表面特性がガラスとほ
ぼ同等のレベルを有することから、従来ガラスが用いら
れていた各種用途に使用できる。この用途のうちには車
両用窓材としての用途などがある。ただし、このような
用途では曲げ加工した成形品が必要となる場合が多い。
こうした曲げ加工された本発明の透明被覆成形品を製造
する場合、曲げ加工された基材を用いて本発明の透明被
覆成形品となしうる。しかし、曲げ加工された基材を用
いる場合は塗工〜硬化による各層の形成が困難となるこ
とが少なくない。一方、本発明者らの従来からの検討に
よれば、被覆組成物（Ａ）の硬化物の層が形成された基
材は熱曲げ加工等により曲げ加工ができる。しかし、被
覆組成物（Ｂ）の硬化物の層が形成された場合はその硬
化物が硬いことより曲げ加工は困難である。

【００９６】本発明者は、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物
や部分硬化物の層であれば、そのような層を有する基材
（被覆組成物（Ａ）の硬化物の層を有する）を曲げ加工
できることを見いだした。また、前記２）や３）の方法
のように被覆組成物（Ａ）の未硬化物や部分硬化物の層
の上に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の層を
形成した状態で曲げ加工することもできる。曲げ加工し
た後ないし曲げ加工とほぼ同時に被覆組成物（Ｂ）の未
硬化物や部分硬化物を硬化させることにより、目的とす
る曲げ加工された被覆成形品が得られる。曲げ加工は通
常加熱状態で加工を行う。したがって、曲げ加工のため
の加熱によって被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化
物が硬化するが、通常は曲げ加工に要する時間に比較し
て被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の硬化に要
する時間が長いことより、被覆組成物（Ｂ）の硬化によ
って曲げ加工が困難になるおそれは少ない。

【００９７】したがって、本発明の曲げ加工された被覆
成形品は、基材上に被覆組成物（Ａ）の未硬化物、部分
硬化物ないし硬化物の層およびその層の表面に被覆組成
物（Ｂ）の未硬化物ないし部分硬化物の層を形成した後
これらの層を有する基材を曲げ加工し、次いで被覆組成
物（Ｂ）の未硬化物ないし部分硬化物を、および、被覆
組成物（Ａ）の未硬化物や部分硬化物が存在する場合は
それを硬化させることにより製造できる。

【００９８】具体的には、たとえば、被覆組成物（Ｂ）
の未硬化物や部分硬化物の層を形成した後、基材の熱軟
化温度に５分間程度加熱し、続いて曲げ加工を施す。そ
の後活性エネルギ線照射、室温放置または硬化触媒溶液
の蒸気雰囲気下に曝す等して被覆組成物（Ｂ）の硬化を
行うことにより、本発明の曲げ加工された被覆成形品が
得られる。このような方法により、被覆組成物（Ｂ）が
充分に硬化する前に基材が変形し、その後硬いシリカの
層が形成されるためにこのシリカ層にクラック等の不具
合が生じることがない。

【００９９】本発明における基材の材料としては各種透
明合成樹脂を使用しうる。たとえば、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（アクリル
樹脂）、ポリスチレン樹脂などの透明合成樹脂を基材の
材料として使用しうる。特に芳香族ポリカーボネート樹
脂からなる基材が好ましい。

【０１００】この基材は成形されたものであり、たとえ
ば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、各
種形状に成形された基材、少なくとも表面層が各種透明
合成樹脂からなる積層体等がある。特に（曲げ加工され
ていない）平板状の基材が好ましい。本発明において、
基材としては特に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる
平板状のシートまたはフィルムが好ましい。この厚さは
０．１〜１００ｍｍであることが窓材などの用途に好ま
しい。このシートの両面または片面に前記した２層以上
の透明硬化物層が形成される。

【０１０１】

【実施例】以下、本発明を合成例（例１）、実施例（例
２〜８）、比較例（例９〜１１）に基づき説明するが、
本発明はこれらに限定されない。例２〜１１（例８は除
く）についての各種物性の測定および評価は以下に示す
方法で行い、その結果を表１に示した。なお、表１には
通常の建築用ガラスシートの物性および評価も示す。

【０１０２】［初期曇価、耐磨耗性］ＪＩＳ−Ｒ３２１
２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨
耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転
させたときの曇価（ヘーズ）をヘーズメータにて測定し
た。曇価の測定は磨耗サイクル軌道の４カ所で行い、平
均値を算出した。初期曇価は耐磨耗試験前の曇価の値
（％）を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇価）−（磨耗試験
前曇価）の値（％）を示す。また、最外層を形成する前
の内層の耐磨耗試験は、基材に硬化性被覆組成物（Ａ）
を塗工し充分硬化させたサンプルを用いて、上記と同じ
方法で耐磨耗試験前曇価と１００回転させた後の曇価を
測定して耐磨耗性を評価した。

【０１０３】［密着性］サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間
隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁
盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着
させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜
が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で
表す。 ［耐候性］サンシャインウエザーメータを用いてブラッ
クパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾燥４８分のサイ
クルで３０００時間暴露後、外観の評価を行った。さら
にこの加速試験後の耐摩耗性を上記の方法で５００回転
について測定した。 ［基材］厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹
脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）。

【０１０４】［例１］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加え、１０
０℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成す
ることにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を得た。

【０１０５】［例２］撹拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７. ５ｇ、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド１５０ｍｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール１００
０ｍｇ、およびビス（１−オクチルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート
２００ｍｇを加え溶解させ、続いて水酸基を有するジペ
ンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化
ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウ
レタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリ
ロイル基を含有）１０. ０ｇを加え常温で１時間撹拌し
て被覆用組成物（以下、塗工液１という）を得た。

【０１０６】基材にバーコータを用いて塗工液１を塗工
（ウエット厚さ３０μｍ）して、８０℃の熱風循環オー
ブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水
銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９
０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量、以下同じ）の紫外
線を照射し、膜厚７μｍの透明硬化物層を形成した。

【０１０７】次に、この上にさらに酸化亜鉛含有ペルヒ
ドロポリシラザンのキシレン溶液（東燃社製商品名「Ｕ
Ｌ１１０」、酸化亜鉛：１０重量％、酸化亜鉛の平均粒
径：２０〜３０ｎｍ、ペルヒドロポリシラザン：１０重
量％、ペルヒドロポリシラザンのＭ_n （数平均分子量）
≒７００、キシレン：８０重量％）（以下、塗工液２と
いう）をもう一度バーコータを用いて塗工（ウエット厚
さ３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分
間保持し、溶媒を除去した後、２３℃、相対湿度５０％
の環境で２４時間保持して、基材上に総膜厚７. ６μｍ
の透明硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記
測定を行った。

【０１０８】［例３］例２におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液１を塗工後、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持し、これを空気雰囲気
中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を
照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。そし
て、この上に塗工液２をもう一度バーコータを用いて塗
工（ウエット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オー
ブン中で１０分間保持した後、これを空気雰囲気中、高
圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射
した。さらに相対湿度５０％の環境で２４時間保持して
膜厚７．６μｍの透明硬化物層を形成した。このサンプ
ルを用いて前記測定を行った。

【０１０９】［例４］例３におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。最後に紫外線を照射した後にさ
らに、２５℃に保たれた３％トリエチルアミン水溶液の
浴の上に３分保持することで硬化させた。このサンプル
を用いて前記測定を行った。

【０１１０】［例５］例３におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液１を塗工後、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持し、続いて、この上に塗
工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウエット厚
さ３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分
間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用い
て３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、相対湿度５
０％の環境で２４時間保持して膜厚７．６μｍの透明硬
化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行
った。

【０１１１】［例６］撹拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール１０００ｍｇ、およびビス（１−オ
クチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）セバケート２００ｍｇを加えて溶解させ、
続いてトリス（２−アクリロイルオシエチル）イソシア
ヌレート１０. ０ｇを加え常温で１時間撹拌した。続い
て、例１で合成したメルカプトシラン修飾コロイド状シ
リカ分散液を３０. ３ｇ加えさらに室温で１５分撹拌し
て被覆用組成物（以下、塗工液３という）を得た。

【０１１２】また、ペルヒドロポリシラザンのキシレン
溶液（固形分２０重量％、Ｍ_n ≒１０００、東燃社製商
品名「Ｖ１１０」）１００ｇに２−｛２−ヒドロキシ−
５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベン
ゾトリアゾール２．０ｇを加え、窒素雰囲気下常温で１
時間撹拌して被覆組成物（以下、塗工液４という）を得
た。

【０１１３】次に、基材にバーコータを用いて塗工液３
を塗工（ウエット厚さ３０μｍ）して、８０℃の熱風循
環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、
高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射
し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。そして、こ
の上に塗工液４をもう一度バーコータを用いて塗工（ウ
エット厚さ３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中
で１０分間保持して溶媒を除去した後、これを空気雰囲
気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外
線を照射し、相対湿度５０％の環境で２４時間保持して
膜厚７．６μｍの透明硬化物層を形成した。このサンプ
ルを用いて前記測定を行った。

【０１１４】一方、上記塗工液３を用いて充分に硬化さ
せた透明硬化物層を形成した基材のサンプルについて、
その透明硬化物層表面の耐磨耗性を評価した。１００回
転後の耐磨耗性は０．９％であった。

【０１１５】［例７］例３におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液２の代わりにケイ素原子
上の水素の一部がメチル基で置換されたポリシラザンの
キシレン溶液（固形分２０重量％、東燃社製商品名「Ｎ
Ｌ７１０」）１００ｇに２−｛２−ヒドロキシ−５−
（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾト
リアゾール２．０ｇを加え、窒素雰囲気下常温で１時間
撹拌した被覆組成物（以下、塗工液５という）を用い
た。このサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１１６】［例８］例６におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液３を基材にバーコータを
用いて塗工（ウエット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気
中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を
照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。そし
て、この上に塗工液４をもう一度バーコータを用いて塗
工（ウエット厚さ３μｍ）して、８０℃の熱風循環オー
ブン中で５分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧
水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射
し、引き続いて１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間
保持し、取り出し直後に透明硬化物層塗工面が凸側にな
るように、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ
加工を施し、相対湿度５０％の環境で２４時間保持して
膜厚７．６μｍの透明硬化物層が６４ｍｍＲの曲面状に
形成された被覆成形品を得た。このサンプルの外観を観
察した結果、クラックやしわがない良好な硬化物層を有
していた。

【０１１７】一方、例６で最終的に得られた充分硬化し
た２層の硬化物層を有するサンプルを１７０℃の熱風循
環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明硬化
物層塗工面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持
つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。得られたサンプル
の外観を観察した結果、硬化物層にクラックとしわが発
生していた。

【０１１８】［例９］例２におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。「ウレタンアクリレート」の代
わりに「ビスフェノールＡ−エチレンオキシド２分子付
加物１モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モルと
２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルとの反応生成
物（１分子あたりのアクリロイル基数２、融点２８℃、
分子量１０００の２官能性ウレタンアクリレート）」を
用いた（以下、塗工液６という）。このサンプルを用い
て前記測定を行った。また、上記塗工液６の透明硬化物
層を形成した基材のサンプルについて、その透明硬化物
層表面の耐磨耗性を評価した。１００回転後の耐磨耗性
は１５．８％であった。

【０１１９】［例１０］例３におけるサンプル調製方法
を以下のように変更した。塗工液２の代わりにペルヒド
ロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０重量％、Ｍ
_n ≒１０００、東燃社製商品名「Ｖ１１０」）（以下、
塗工液７という）を用いた。このサンプルを用いて前記
測定を行った。

【０１２０】［例１１］塗工液２を基材にバーコータを
用いて塗工（ウエット厚さ１０μｍ）して、８０℃の熱
風循環オーブン中で１０分間保持し溶媒を除去した。こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ² の紫外線を照射することで膜厚１μｍの透明硬化
物層を硬化させた。このサンプルを用いて前記測定を行
った。

【０１２１】［例１２］塗工液３を基材にバーコータを
用いて塗工（ウエット厚さ２０μｍ）して、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気
中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線
を照射し、膜厚６μｍの透明硬化物層を硬化させた。こ
のサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【発明の効果】本発明の透明被覆成形品は、ほぼ無機ガ
ラスに匹敵する高い耐摩耗性の表面を有する表面特性に
優れた透明被覆成形品である。さらに、耐候試験後も初
期と同様の耐摩耗性が維持できる。また、本発明によれ
ば、このような表面特性に優れた透明被覆成形品を高い
生産性で製造できる。

フロントページの続き (72)発明者 山本 博嗣 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材
   表面の少なくとも一部に設けられた２層以上の透明硬化
   物層を含む透明被覆成形品において、２層以上の透明硬
   化物層のうち最外層に接する内層が下記被覆組成物
   （Ａ）の硬化物の層であり、最外層が下記被覆組成物
   （Ｂ）の硬化物であるシリカ層であることを特徴とする
   透明被覆成形品。 被覆組成物（Ａ）：活性エネルギ線硬化性の重合性官能
   基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含む活性エ
   ネルギ線硬化性被覆組成物。 被覆組成物（Ｂ）：ポリシラザン（ｂ１）と紫外線吸収
   剤（ｂ２）とを含む被覆組成物。
2. 【請求項２】被覆組成物（Ａ）が、さらに平均粒径２０
   ０ｎｍ以下のコロイド状シリカを含む、請求項１記載の
   透明被覆成形品。
3. 【請求項３】ポリシラザン（ｂ１）が、ペルヒドロポリ
   シラザンである、請求項１または２記載の透明被覆成形
   品。
4. 【請求項４】被覆組成物（Ａ）の硬化物の層を形成した
   後、被覆組成物（Ａ）の硬化物の層の表面に被覆組成物
   （Ｂ）の未硬化物の層を形成して被覆組成物（Ｂ）の未
   硬化物の硬化を行うことを特徴とする請求項１、２また
   は３記載の透明被覆成形品の製造方法。
5. 【請求項５】被覆組成物（Ａ）の未硬化物ないし部分硬
   化物の層を形成した後、被覆組成物（Ａ）の未硬化物な
   いし部分硬化物の層の表面に被覆組成物（Ｂ）の未硬化
   物の層を形成し、その後被覆組成物（Ａ）の未硬化物な
   いし部分硬化物と被覆組成物（Ｂ）の未硬化物との硬化
   を行うことを特徴とする請求項１、２または３記載の透
   明被覆成形品の製造方法。
6. 【請求項６】被覆組成物（Ａ）の未硬化物、部分硬化物
   ないし硬化物の層およびその層の表面に被覆組成物
   （Ｂ）の未硬化物ないし部分硬化物の層を形成した後、
   これらの層を有する基材を曲げ加工し、次いで被覆組成
   物（Ｂ）の未硬化物ないし部分硬化物を硬化させるとと
   もに被覆組成物（Ａ）の未硬化物、部分硬化物が存在す
   る場合はそれを硬化させることを特徴とする曲げ加工さ
   れた請求項１、２または３記載の透明被覆成形品の製造
   方法。