JP5034283B2 - 高屈折材料形成用組成物およびその硬化体、ならびに高屈折材料形成用組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、発光ダイオード素子などに用いられる高屈折性封止材に用いられる組成物、その製造方法、およびその硬化体に関する。
発光ダイオード（ＬＥＤ）素子は、通常、ＬＥＤ素子の保護や発色変更のために、封止材で覆われている。そして、ＬＥＤ素子から発せられた光を効率的に取り出すためにこの封止材には高屈折性が要求されている。
従来、この封止材に用いられる樹脂としてはエポキシ樹脂が一般であった（たとえば、特許文献１および２参照）が、発光素子として青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子を用いたＬＥＤ素子では、青色ＬＥＤ素子から発せられる近紫外光や紫外線ＬＥＤ素子から発せられる紫外光により、発光素子近傍でエポキシ樹脂封止材が黄変したり、発光素子の発熱により熱劣化したりするという問題があった。特に、電灯などの高輝度が要求される用途では、青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子からの発光量も多く、黄変や熱劣化が起こり易かった。
このため、高輝度環境下においても、近紫外光や紫外光による黄変が発生せず、耐熱性を有する封止材としてシリコーン樹脂封止材が検討されてきた。しかしながら、ジメチルシロキサンからなるシリコーン樹脂は、屈折率が低く、またＬＥＤ素子や基板との密着性が悪く、さらにタック性を有するためゴミなどが付着しやすいという問題があった。
特許文献３および４には、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーンレジンとＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有するシリコーン樹脂組成物が開示されている。特許文献３および４では、このシリコーン樹脂組成物をヒドロシリル化反応により架橋させて硬化物を形成している。しかしながら、この硬化物は屈折率が低く、また、この硬化物の架橋構造には炭素−炭素結合が存在するため、近紫外光や紫外光により分解して封止材としての性能が損なわれることがあった。
ところで、反射防止膜には、高屈折性微粒子とポリシロキサンとを含有する高屈折率膜が使用されている。特許文献５には、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物微粒子とエポキシ基等有するシリコーン化合物とを含有するコーティング剤の硬化物からなる高屈折率層が開示されている。しかしながら、この硬化物の架橋構造にも炭素−炭素結合が存在するため、近紫外光や紫外光により分解して劣化しやすいという問題があった。また、特許文献６には、酸化ジルコニウムなどの無機微粒子と、ビニル基含有ポリシロキサンと熱硬化性樹脂とからなるバインダーとを用いた高屈折率層が開示されている。しかしながら、この高屈折率層の架橋構造にも炭素−炭素結合が存在し、近紫外光や紫外光により分解して劣化しやすい。
一方、アルコキシシランモノマーを加水分解・縮合して形成したポリシロキサン膜は、厚膜を形成すると割れが発生しやすく、ＬＥＤ用封止材には不適であった。
特開２０００−２８１８６８号公報
特開２００４−３３９３１９号公報
特開２００４−１８６１６８号公報
特開２００４−２２１３０８号公報
特開２００４−１１７７０４号公報
特開２００３−２４０９０６号公報
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、近紫外光や紫外光に対する耐性（以下、「耐紫外線性」という）、耐熱性、光透過性に優れ、高い屈折率を有する硬化体が得られるシロキサン系組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーまたはその縮合物とチタンアルコキシドの縮合物とを併用することによって、高屈折性金属酸化物微粒子の分散安定性が向上し、均一かつ透明な高屈折性硬化体が得られること、特に、アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーが特定の分子量を有する場合に上記特性が顕著に現われることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る高屈折材料形成用組成物は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子（Ａ）を１００重量部、およびシロキサン系縮合物（Ｂ）を完全加水分解縮合物換算で２０〜４００重量部含有する組成物であり、
該組成物を硬化して形成された硬化体の２５℃における波長４００ｎｍの光の屈折率が１．５５〜２．２０であり、該組成物を硬化して形成された厚さ２０μｍの硬化膜の波長５００〜７００ｎｍの光透過率が９０％以上であることを特徴とする。
該組成物を硬化して形成された硬化体の２５℃における波長４００ｎｍの光の屈折率が１．５５〜２．２０であり、該組成物を硬化して形成された厚さ２０μｍの硬化膜の波長５００〜７００ｎｍの光透過率が９０％以上であることを特徴とする。
また、本発明に係る高屈折材料形成用組成物は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子（Ａ）を１００重量部、
下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯc（ＯＲ3）d （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）を完全加水分解縮合物換算で１０〜２００重量部、
水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）を完全加水分解縮合物換算で１０〜２００重量部、および
チタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）を完全加水分解縮合物換算で０．１〜５０重量部
含有することが好ましい。
下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯc（ＯＲ3）d （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）を完全加水分解縮合物換算で１０〜２００重量部、
水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）を完全加水分解縮合物換算で１０〜２００重量部、および
チタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）を完全加水分解縮合物換算で０．１〜５０重量部
含有することが好ましい。
さらに、本発明に係る高屈折材料形成用組成物は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子（Ａ）を１００重量部、
下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯc（ＯＲ3）d （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）と水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とのシロキサン系縮合物（Ｂ）を完全加水分解縮合物換算で２０〜４００重量部、および
チタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）を完全加水分解縮合物換算で０．１〜５０重量部
含有することが好ましい。
下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯc（ＯＲ3）d （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）と水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とのシロキサン系縮合物（Ｂ）を完全加水分解縮合物換算で２０〜４００重量部、および
チタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）を完全加水分解縮合物換算で０．１〜５０重量部
含有することが好ましい。
前記シロキサン系縮合物（Ｂ）は、前記アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）と水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを、完全加水分解縮合物換算の重量比（ｂ１／ｂ２）が１／５０〜５０／１の範囲で縮合させて得られた縮合物であることが好ましい。
前記シロキサン系縮合物（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００の範囲にあることが好ましい。
本発明に係る高屈折材料形成用組成物は、さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３００以上１，０００未満の範囲にある３官能のアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ３）を完全加水分解縮合物換算で１〜５０重量部含有することが好ましい。
前記水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）は、下記式（２）
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である）
で表される１種または２種以上の水酸基含有シロキサンオリゴマーからなり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましい。
で表される１種または２種以上の水酸基含有シロキサンオリゴマーからなり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましい。
前記金属酸化物微粒子は、ＺｒＯ2微粒子であることが好ましい。
本発明に係る硬化体は、上記高屈折材料形成用組成物を硬化して得られ、厚さが１０μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする。
本発明に係る硬化体は、上記高屈折材料形成用組成物を硬化して得られ、厚さが１０μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする。
本発明に係る高屈折材料形成用組成物の製造方法は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子（Ａ）１００重量部を、完全加水分解縮合物換算で１０〜２００重量部のアルコキシ基含有シロ
キサンオリゴマーと完全加水分解縮合物換算で０．１〜５０重量部のチタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）との共存下で、有機溶媒中に分散させる工程と、
該金属酸化物微粒子分散液と完全加水分解縮合物換算で１０〜２００重量部の水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを混合する工程と
を有することを特徴とする。
キサンオリゴマーと完全加水分解縮合物換算で０．１〜５０重量部のチタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）との共存下で、有機溶媒中に分散させる工程と、
該金属酸化物微粒子分散液と完全加水分解縮合物換算で１０〜２００重量部の水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを混合する工程と
を有することを特徴とする。
また、本発明に係る高屈折材料形成用組成物の製造方法は、アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーと水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを縮合させてシロキサン系縮合物（Ｂ）を調製する工程と、
酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子（Ａ）を１００重量部、前記シロキサン系縮合物（Ｂ）を完全加水分解縮合物換算で２０〜４００重量部、およびチタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）を完全加水分解縮合物換算で０．１〜５０重量部を有機溶媒中で混合して、該金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させる工程と
を有することが好ましい。
酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子（Ａ）を１００重量部、前記シロキサン系縮合物（Ｂ）を完全加水分解縮合物換算で２０〜４００重量部、およびチタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）を完全加水分解縮合物換算で０．１〜５０重量部を有機溶媒中で混合して、該金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させる工程と
を有することが好ましい。
上記高屈折材料形成用組成物の製造方法において、前記縮合を脱アルコール反応により行うことが好ましい。
前記アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーは、下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯc（ＯＲ3）d （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）であることが好ましい。
前記アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーは、下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯc（ＯＲ3）d （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）であることが好ましい。
前記水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）は、下記式（２）
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である）
で表される１種または２種以上の水酸基含有シロキサンオリゴマーからなり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましい。
で表される１種または２種以上の水酸基含有シロキサンオリゴマーからなり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましい。
前記アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）と前記水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）との完全加水分解縮合物換算の重量比（ｂ１／ｂ２）は１／５０〜５０／１の範囲であることが好ましい。
本発明によると、耐熱性、耐紫外線性、光透過性に優れ、高い屈折率を有する硬化体、特にポリシロキサン厚膜を得ることができる。具体的には、発光素子として青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子を用いたＬＥＤ素子の封止材に用いることができ、特に高輝度のＬＥＤ素子の封止材に好適に使用できる。
まず、本発明に用いられる各成分について詳細に説明する。
（Ａ）金属酸化物微粒子
本発明では、硬化体に高屈折性を付与するために高屈折性の微粒子を使用する。このような微粒子は、２５℃における波長４００ｎｍの光の屈折率が好ましくは１．５５以上、より好ましくは１．６０以上、特に好ましくは１．７０以上の微粒子であれば特に制限されないが、たとえば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体などの金属酸化物微粒子（以下、「金属酸化物微粒子（Ａ）」という）が挙げられる。また、上記酸化チタンは、ＴｉＯ2構造を有すれば特に限定されず、たとえばアナターゼ型、ルチル型、ブ
ルッカイト型が挙げられる。これらの金属酸化物微粒子（Ａ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。これらの金属酸化物微粒子のうち、ＺｒＯ2が好まし
い。
（Ａ）金属酸化物微粒子
本発明では、硬化体に高屈折性を付与するために高屈折性の微粒子を使用する。このような微粒子は、２５℃における波長４００ｎｍの光の屈折率が好ましくは１．５５以上、より好ましくは１．６０以上、特に好ましくは１．７０以上の微粒子であれば特に制限されないが、たとえば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体などの金属酸化物微粒子（以下、「金属酸化物微粒子（Ａ）」という）が挙げられる。また、上記酸化チタンは、ＴｉＯ2構造を有すれば特に限定されず、たとえばアナターゼ型、ルチル型、ブ
ルッカイト型が挙げられる。これらの金属酸化物微粒子（Ａ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。これらの金属酸化物微粒子のうち、ＺｒＯ2が好まし
い。
金属酸化物微粒子（Ａ）の１次平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．１〜７０ｎｍ、特に好ましくは０．１〜５０ｎｍである。金属酸化物微粒子（Ａ）の１次平均粒子径が上記範囲にあると、光透過性に優れた硬化体を得ることができる。
（Ｂ）シロキサン系縮合物
本発明に用いられるシロキサン系縮合物（Ｂ）は、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されないが、たとえば、アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーと水酸基含有ポリシロキサンとの縮合物が挙げられる。
本発明に用いられるシロキサン系縮合物（Ｂ）は、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されないが、たとえば、アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーと水酸基含有ポリシロキサンとの縮合物が挙げられる。
＜アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー＞
本発明に用いられるアルコキシ基含有シロキサンオリゴマーは、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されないが、たとえば、
下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯc（ＯＲ3）d （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）が挙げられる。
本発明に用いられるアルコキシ基含有シロキサンオリゴマーは、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されないが、たとえば、
下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯc（ＯＲ3）d （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）が挙げられる。
このようなシロキサンオリゴマー（ｂ１）のうち、分岐状または３次架橋されたシロキサンオリゴマーが好ましい。また、このシロキサンオリゴマー（ｂ１）には、本発明の目的を損なわない範囲、具体的には脱アルコール反応を阻害しない範囲で水酸基が残存していてもよい。
上記重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜８０，０００、より好ましくは１，５００〜７０，０００である。上記範囲の重量平均分子量を有するシロキサンオリゴマー（ｂ１）を使用すると、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と良好な硬化性を両立できる。
上記１価の無置換炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。また、上記１価の置換炭化水素基としては、炭素数１〜８の置換アルキル基が挙げられる。上記置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、グリシドキシ基、ウレイド基などが挙げられる。
また、上記Ｒ3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
ソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
このシロキサンオリゴマー（ｂ１）は、たとえば、多官能のアルコキシシランまたは多官能クロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。
上記多官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。これらのアルコキシシラン類は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記多官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。これらのアルコキシシラン類は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、多官能のアルコキシシランに加えて、１官能のアルコキシシランを併用することもできる。１官能のアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどが挙げられる。これらの１官能のアルコキシシランは、使用するアルコキシシラン全量に対して、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下で使用することが望ましい。
また、シロキサンオリゴマー（ｂ１）として、信越シリコーン社製のＸ４０−９２２０、Ｘ４０−９２２５（以上、商品名）、ＧＥ東芝シリコーン社製のＸＲ３１−Ｂ１４１０、ＸＲ３１−Ｂ０２７０、ＸＲ３１−Ｂ２７３３（以上、商品名）などの市販のオルガノシロキサンオリゴマーを用いることもできる。
＜水酸基含有ポリシロキサン＞
本発明に用いられる水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）は、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されないが、たとえば、
下記式（２）
本発明に用いられる水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）は、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されないが、たとえば、
下記式（２）
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である）
で表される１種または２種以上の水酸基含有シロキサンオリゴマーからなる。
で表される１種または２種以上の水酸基含有シロキサンオリゴマーからなる。
この水酸基含有シロキサンオリゴマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００、より好ましくは１，５００〜７０，０００の範囲にある。上記範囲の重量平均分子量を有する水酸基含有シロキサンオリゴマーを使用すると、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と良好な硬化性を両立できる。
上記置換もしくは無置換の１価の炭化水素基としては、上記シロキサンオリゴマー（ｂ１）で例示した１価の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
この水酸基含有シロキサンオリゴマーは、たとえば、ジアルコキシシランまたはジクロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。
この水酸基含有シロキサンオリゴマーは、たとえば、ジアルコキシシランまたはジクロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。
上記ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキ
シシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシランなどが挙げられる。これらのジアルコキシシランは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
シシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシランなどが挙げられる。これらのジアルコキシシランは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、上記水酸基含有シロキサンオリゴマーは、環状オルガノシロキサンを開環縮合させることによっても製造できる。環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テチラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
また、水酸基含有シロキサンオリゴマーとして、ＧＥ東芝シリコーン社製のＸＣ９６−７２３、ＹＦ−３８００、ＹＦ−３９０５、ＹＦ−３８０４（以上、商品名）などの市販の２官能のオルガノシロキサンオリゴマーを用いることもできる。
＜３官能アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー＞
本発明では、金属酸化物微粒子（Ａ）をより均一に分散させるために、必要に応じて、３官能のアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ３）を使用することができる。この３官能シロキサンオリゴマー（ｂ３）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜１，０００、好ましくは５００〜１，０００の範囲にある。上記範囲の重量平均分子量を有する３官能シロキサンオリゴマー（ｂ３）を使用すると、金属酸化物微粒子（Ａ）の分散性の安定化が図れ、クラックの発生がなく、光透過性に優れた厚さが１０μｍ以上の硬化体（膜）を得ることができる。
本発明では、金属酸化物微粒子（Ａ）をより均一に分散させるために、必要に応じて、３官能のアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ３）を使用することができる。この３官能シロキサンオリゴマー（ｂ３）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜１，０００、好ましくは５００〜１，０００の範囲にある。上記範囲の重量平均分子量を有する３官能シロキサンオリゴマー（ｂ３）を使用すると、金属酸化物微粒子（Ａ）の分散性の安定化が図れ、クラックの発生がなく、光透過性に優れた厚さが１０μｍ以上の硬化体（膜）を得ることができる。
この３官能シロキサンオリゴマー（ｂ３）は、たとえば、多官能のアルコキシシランまたは多官能クロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。
上記多官能のアルコキシシランとしては、シロキサンオリゴマー（ｂ１）で例示したテトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類などと同様のものが挙げられる。これらの多官能アルコキシシランは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記多官能のアルコキシシランとしては、シロキサンオリゴマー（ｂ１）で例示したテトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類などと同様のものが挙げられる。これらの多官能アルコキシシランは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、３官能アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーとして、ＧＥ東芝シリコーン社製のＸＣ９６−Ｂ０４４６（商品名）などの市販の３官能アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーを用いることもできる。
（Ｃ）チタンアルコキシドの縮合物
本発明に用いられるチタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）は、たとえば、下記式（３）
Ｒ6 mＴｉ（ＯＲ7）4-m （３）
（式中、Ｒ6は炭素数１〜８個の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても
異なっていてもよく、Ｒ7は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアシル基お
よびフェニル基からなる群から選択される有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ6およびＲ7は同じであっても異なっていてもよく、ｍは０〜３の整数である）
で表されるチタンアルコレートの縮合物が挙げられる。
本発明に用いられるチタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）は、たとえば、下記式（３）
Ｒ6 mＴｉ（ＯＲ7）4-m （３）
（式中、Ｒ6は炭素数１〜８個の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても
異なっていてもよく、Ｒ7は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアシル基お
よびフェニル基からなる群から選択される有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ6およびＲ7は同じであっても異なっていてもよく、ｍは０〜３の整数である）
で表されるチタンアルコレートの縮合物が挙げられる。
上記式（３）において、Ｒ6は炭素数１〜８個の有機基であり、具体的には、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。
さらに、Ｒ6として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ6の置換誘導体の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ6の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８個以下が好ま
しい。式（３）中にＲ6が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なってい
てもよい。
しい。式（３）中にＲ6が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なってい
てもよい。
炭素数が１〜６個のアルキル基であるＲ7として、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられる。
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられる。
チタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）は、上記チタンアルコレートが加水分解して生成する加水分解物中のＴｉ−ＯＨ基が縮合してＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成したものである。本発明では、このＴｉ−ＯＨ基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のＴｉ−ＯＨ基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のＴｉ−ＯＨ基が縮合したもの、さらには、Ｔｉ−ＯＲ基とＴｉ−ＯＨ基とが混在している縮合物の混合物なども包含する。
このチタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）の平均縮合度は２〜２０、すなわち該縮合物が２量体から２０量体であることがより好ましく、平均縮合度が２〜１５、すなわち該縮合物が２量体から１５量体であることが特に好ましい。この縮合物は、１種または２種以上のチタンアルコレートを、予め加水分解・縮合したものを使用してもよく、あるいは市販されている縮合物を使用してもよい。市販されているチタンアルコレートの縮合物（２量体から１０量体）として、日本曹達（株）製のＡ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０等が挙げられる。このようなチタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
＜高屈折材料形成用組成物＞
本発明に係る高屈折材料形成用組成物は、上記アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーおよびチタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）、ならびに必要に応じて３官能のアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ３）の共存下で、金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させ、この金属酸化物微粒子分散液と水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを混合することによって製造することができる（第一の製造方法）。上記のようにして金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させることにより、金属酸化物微粒子（Ａ）は均一に分散され、均一かつ光透過性に優れた硬化体（膜）を形成することができる。
本発明に係る高屈折材料形成用組成物は、上記アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーおよびチタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）、ならびに必要に応じて３官能のアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ３）の共存下で、金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させ、この金属酸化物微粒子分散液と水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを混合することによって製造することができる（第一の製造方法）。上記のようにして金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させることにより、金属酸化物微粒子（Ａ）は均一に分散され、均一かつ光透過性に優れた硬化体（膜）を形成することができる。
上記第一の製造方法において、金属酸化物の微粒子（Ａ）１００重量部に対して、アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーを完全加水分解縮合物換算で１０〜２００重量部、好ましくは１５〜１８０重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部；水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）を完全加水分解縮合物換算で１０〜２００重量部、好ましくは１５〜１８０重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部；３官能のアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ３）を完全加水分解縮合物換算で１〜５０重量部、好ましくは２〜４５重量部、より好ましくは５〜４０重量部；チタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）を完全加水分解
縮合物換算で０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４５重量部、より好ましくは２〜４０重量部の範囲で使用することが好ましい。このようにして製造された上記高屈折材料形成用組成物は各成分を上記範囲で含有する。このような高屈折材料形成用組成物を使用することによって、均一かつ光透過性に優れた硬化体（膜）を形成することができる。
縮合物換算で０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４５重量部、より好ましくは２〜４０重量部の範囲で使用することが好ましい。このようにして製造された上記高屈折材料形成用組成物は各成分を上記範囲で含有する。このような高屈折材料形成用組成物を使用することによって、均一かつ光透過性に優れた硬化体（膜）を形成することができる。
また、上記高屈折材料形成用組成物は、上記アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーと水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを混合して縮合させてシロキサン系縮合物（Ｂ）を調製した後、このシロキサン系縮合物（Ｂ）と上記金属酸化物の微粒子（Ａ）とチタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）と有機溶媒と、必要に応じて３官能のアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ３）とを混合して、該金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させることによって製造することもできる（第二の製造方法）。
上記第二の製造方法において、金属酸化物の微粒子（Ａ）１００重量部に対して、シロキサン系縮合物（Ｂ）を完全加水分解縮合物換算で２０〜４００重量部、好ましくは３０〜３６０重量部、より好ましくは４０〜３００重量部；３官能のアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ３）を完全加水分解縮合物換算で１〜５０重量部、好ましくは２〜４５重量部、より好ましくは５〜４０重量部；チタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）を完全加水分解縮合物換算で０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４５重量部、より好ましくは２〜４０重量部の範囲で使用することが好ましい。このようにして製造された上記高屈折材料形成用組成物は各成分を上記範囲で含有する。このような高屈折材料形成用組成物を使用することによって、均一かつ光透過性に優れた硬化体（膜）を形成することができる。
上記第二の製造方法において、アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーと水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを脱アルコール反応により縮合させることが好ましい。さらに、この脱アルコール反応後に加水分解・縮合させてもよい。この脱アルコール反応によって調製したポリシロキサン縮合物を用いると、均一かつ光透過性に優れた硬化体（膜）を形成することができる。なお、水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とアルコキシ基含有シロキサンオリゴマーとを脱アルコール反応させることなく加水分解・縮合させると、アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーが選択的に加水分解・縮合するため、均一かつ光透過性に優れた硬化体（膜）を形成することが困難なことがある。
上記縮合反応の温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。
また、上記脱アルコール反応を行う際、この反応を促進する触媒を使用することが好ましい。脱アルコール反応に用いられる触媒としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。
また、上記脱アルコール反応を行う際、この反応を促進する触媒を使用することが好ましい。脱アルコール反応に用いられる触媒としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。
上記酸性化合物として、たとえば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などが挙げられ、これらのうち酢酸が好ましい。
上記アルカリ性化合物として、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、これらのうち水酸化ナトリウムが好ましい。
上記アルカリ性化合物として、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、これらのうち水酸化ナトリウムが好ましい。
上記塩化合物として、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
上記アミン化合物として、たとえば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・ト
リエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシラン、アルキルアミン塩類、水酸化テトラメチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを用いることもできる。これらのうち、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランが好ましい。
上記アミン化合物として、たとえば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・ト
リエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシラン、アルキルアミン塩類、水酸化テトラメチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを用いることもできる。これらのうち、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランが好ましい。
上記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（４）
Ｍ（ＯＲ8）r（Ｒ9ＣＯＣＨＣＯＲ10）s （４）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタン、アルミニウムおよびナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ10は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）
で表される化合物（以下、「有機金属化合物（４）」という）、
１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、
これらの部分加水分解物などが挙げられる。
Ｍ（ＯＲ8）r（Ｒ9ＣＯＣＨＣＯＲ10）s （４）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタン、アルミニウムおよびナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ10は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）
で表される化合物（以下、「有機金属化合物（４）」という）、
１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、
これらの部分加水分解物などが挙げられる。
また、有機金属化合物類として、上記式（３）で表されるチタンアルコレートおよびその縮合物を用いることができる。
有機金属化合物（４）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；
ナトリウムメトキシドなどのナトリウムアルコキシドが挙げられる。
有機金属化合物（４）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；
ナトリウムメトキシドなどのナトリウムアルコキシドが挙げられる。
有機スズ化合物として、たとえば、
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
などのスルフィド型有機スズ化合物；
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機ス
ズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機ス
ズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。
これらの触媒のうち、アルコキシチタニウム、アルコキシシルコニウム、アルコキシアルミニウム、これらのキレート化物、およびこれらの部分加水分解物、ならびにナトリウムアルコキシドが好ましく、より好ましくは、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、これらの部分加水分解物、およびナトリムムメトキシドが用いられる。
上記第二の製造方法において形成されたシロキサン系縮合物（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００、好ましくは３，０００〜１５０，０００、より好ましくは４，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあると、上記のような特性を有する膜、特に厚膜を容易に形成することができる。
また、上記第二の製造方法において形成されたシロキサン系縮合物（Ｂ）は、アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーから誘導されたブロック（α）と、水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）から誘導されたブロック（β）とを含有する。具体的には、ブロック（α）の両末端にブロック（β）が結合したブロック構造を形成していると考えられる。さらに、このブロック（β）には他のブロック（α）が結合して、ブロック（β）をブロック（α）で架橋した構造を形成していることが好ましい。このようなブロック構造のポリシロキサン縮合物は、基板等との密着性や柔軟性に優れ、膜厚が好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上の厚膜を容易に形成することができる。また、乾燥硬化時（たとえば、１５０℃、１時間）にクラックが発生せず、波長５００〜７００ｎｍの光透過率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上の透明性に優れた膜を形成することができる。
さらに、上記第二の製造方法において形成されたシロキサン系縮合物（Ｂ）には、未反応のシロキサンオリゴマーが残存することがある。特に水酸基を含有するシロキサンオリゴマーが残存すると、貯蔵安定性が低下したり、硬化時にこの水酸基含有シロキサンオリゴマーが分離して均一かつ光透過性に優れた硬化体（膜）を形成できないことがある。このため、本発明では、上記縮合反応後、多官能のアルコキシシランを添加して、未反応の水酸基とアルコキシ基とを反応させて、水酸基残存量を低減することが好ましい。多官能性アルコキシシランの添加量は、たとえば、得られたシロキサン系縮合物（Ｂ）１００重量部（完全加水分解縮合物換算値）に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。
上記多官能のアルコキシシランとしては、上記シロキサンオリゴマー（ｂ１）で例示した多官能アルコキシシランと同様のものを挙げることができ、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記製造方法において、上記アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーがアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）の場合、アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）と水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを、完全加水分解縮合物換算の重量比（ｂ１／ｂ２）が好ましくは１／５０〜５０／１、より好ましくは１／４０〜４０／１、特に好ま
しくは１／２５〜２５／１の範囲で混合することが望ましい。シロキサンオリゴマー（ｂ１）と（ｂ２）とを上記割合で反応させると、上記製造時または硬化体形成時にシロキサン系縮合物（Ｂ）が生成した場合に、安定性に優れたシロキサン系縮合物を得ることができる。
しくは１／２５〜２５／１の範囲で混合することが望ましい。シロキサンオリゴマー（ｂ１）と（ｂ２）とを上記割合で反応させると、上記製造時または硬化体形成時にシロキサン系縮合物（Ｂ）が生成した場合に、安定性に優れたシロキサン系縮合物を得ることができる。
上記有機溶媒としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒のうち、脱アルコール反応を促進する観点から、アルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが好ましい。また、これらの有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。
上記有機溶媒の使用量は、金属酸化物微粒子（Ａ）を均一に分散できる量であれば特に制限されないが、得られる高屈折材料形成用組成物の固形分濃度が、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは７〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％となる量である。
上記高屈折材料形成用組成物は、硬化体の収縮−膨張を緩和するためにガラス繊維を含有することが好ましい。ガラス繊維を含有する組成物を使用すると厚膜の硬化体を形成することができる。また、硬化体の透明性を確保するために、組成物中のシロキサン成分（シロキサン系縮合物（Ｂ）、アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）および水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２））と上記ガラス繊維との屈折率差は０．０１以下が好ましく、０．００７以下がより好ましく、０．００５以下が特に好ましい。
＜硬化体＞
本発明に係る硬化体は、有機溶剤を含有する上記高屈折材料形成用組成物を、基板上などに塗工し、乾燥により溶媒を除去することによりポリシロキサン縮合物を硬化させて、硬化体（膜）を形成する。このとき、乾燥条件は、使用する乾燥機の性能等により適宜設定されるが、たとえば、乾燥温度は好ましくは７０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２３０℃、乾燥時間は好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．２〜３時間である。
本発明に係る硬化体は、有機溶剤を含有する上記高屈折材料形成用組成物を、基板上などに塗工し、乾燥により溶媒を除去することによりポリシロキサン縮合物を硬化させて、硬化体（膜）を形成する。このとき、乾燥条件は、使用する乾燥機の性能等により適宜設定されるが、たとえば、乾燥温度は好ましくは７０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２３０℃、乾燥時間は好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．２〜３時間である。
このようにして得られた硬化体には、架橋構造に炭素−炭素結合が存在せず、耐紫外線性、耐熱性に優れている。たとえば、上記ポリシロキサン縮合物の硬化体は、５０００ｍＷ／ｍ2、２００時間の紫外線照射によっても黄変せず、また、１５０℃、１０００時間
の加熱によっても熱劣化しない。
の加熱によっても熱劣化しない。
また、この硬化体（膜）は、２５℃における波長４００ｎｍの光の屈折率が１．５５〜２．２０、好ましくは１．６０〜２．２０、より好ましくは１．６５〜２．２０である。また、厚さ２０μｍにおいて波長５００〜７００ｎｍの光透過率が９０％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上である。さらに、上記硬化体（膜）は、厚さ２０μｍにおいて波長３５０〜４００ｎｍにおける光透過率が９０％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上である。この特性により、青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤ素子から発せられる光を減衰させることなく取り出すことができる。
このような硬化体は、ＬＥＤ素子の封止材として有用であり、耐紫外線性、耐熱性に優れることから、発光素子が青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子であるＬＥＤ素子の封止材として特に有用であり、高輝度環境下においても優れた耐久性を示す。さらに、この封止材は、屈折率が高く、効率的に発光素子からの光を取り出すことができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
（１）保存安定性
ポリエチレン製容器内で常温で１ヶ月間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては東京計器社製のＢＭ型粘度計により粘度測定を行い、下記基準で評価した。
Ａ：保存前後の粘度変化率が２０％以下
Ｂ：保存前後の粘度変化率が２０％超
（２）分散粒径
得られた組成物中の微粒子について、体積平均粒径および最大粒径を日機装社製のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ１５０）により測定した。
ポリエチレン製容器内で常温で１ヶ月間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては東京計器社製のＢＭ型粘度計により粘度測定を行い、下記基準で評価した。
Ａ：保存前後の粘度変化率が２０％以下
Ｂ：保存前後の粘度変化率が２０％超
（２）分散粒径
得られた組成物中の微粒子について、体積平均粒径および最大粒径を日機装社製のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ１５０）により測定した。
（３）光透過性
得られた組成物を、乾燥膜厚が２０μｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、波長５００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超
Ｂ：光透過率が７０〜９０％
Ｃ：光透過率が７０％未満
（４）黄変度
得られた組成物を、乾燥膜厚が２０μｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、波長３５０〜４００ｎｍの光透過率を紫外可視分光光度計により測定して、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超
Ｂ：光透過率が７０〜９０％
Ｃ：光透過率が７０％未満
（５）屈折率
得られた組成物を、乾燥膜厚が２０μｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、２５℃における波長４００ｎｍの光の屈折率をＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製の膜厚測定装置Ｆ２０で測定した。
得られた組成物を、乾燥膜厚が２０μｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、波長５００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超
Ｂ：光透過率が７０〜９０％
Ｃ：光透過率が７０％未満
（４）黄変度
得られた組成物を、乾燥膜厚が２０μｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、波長３５０〜４００ｎｍの光透過率を紫外可視分光光度計により測定して、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超
Ｂ：光透過率が７０〜９０％
Ｃ：光透過率が７０％未満
（５）屈折率
得られた組成物を、乾燥膜厚が２０μｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、２５℃における波長４００ｎｍの光の屈折率をＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製の膜厚測定装置Ｆ２０で測定した。
（６）耐光性
得られた組成物を、乾燥膜厚が２０μｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体に、紫外線ＬＥＤ素子の発光波長に近似させるために波長３５０ｎｍ以下の光をカットしたスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製：ＳＰ−Ｖ）を使用して照度５０００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２００時間照射した。紫外線照射後の硬化体の外観を目視で観
察し、下記基準で評価した。
Ａ：変化なし（着色なし、クラック発生なし）
Ｂ：わずかに変色
Ｃ：黄変した
（７）ＧＰＣ測定
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定したポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
得られた組成物を、乾燥膜厚が２０μｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体に、紫外線ＬＥＤ素子の発光波長に近似させるために波長３５０ｎｍ以下の光をカットしたスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製：ＳＰ−Ｖ）を使用して照度５０００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２００時間照射した。紫外線照射後の硬化体の外観を目視で観
察し、下記基準で評価した。
Ａ：変化なし（着色なし、クラック発生なし）
Ｂ：わずかに変色
Ｃ：黄変した
（７）ＧＰＣ測定
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定したポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
金属酸化物微粒子（Ａ）として酸化ジルコニウム（一次平均粒子径：１５ｎｍ）１００部、チタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）としてテトラｎ−ブトキシチタンの１０量体（日本曹達社製、商品名：Ｂ−１０）５０部、３官能シロキサンオリゴマー（ｂ３）として重量平均分子量（以下、Ｍｗ）８００のアルコキシ末端３官能シロキサンオリゴマー（東芝シリコーン社製、商品名：ＸＣ９６−Ｂ００４６）２３部、アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）としてＭｗ＝１０，０００のアルコキシ末端シリコンポリマー（東芝シリコーン社製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ０２７０）２０部、有機溶媒としてメチルイソブチルケトン６０７部を容器に入れ、これに粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）４０００部を加えて、ビーズミルにより、１５００ｒｐｍ、１時間攪拌して金属酸化物微粒子（Ａ）を分散させた。
得られた金属酸化物微粒子（Ａ）分散液に、水酸基含有シロキサンオリゴマー（ｂ２）としてＭｗ＝３５００のシラノール末端ポリジメチルシロキサン（東芝シリコーン社製、商品名：ＹＦ−３８００）６部と、有機溶媒としてメチルイソブチルケトン２４部とを加え、固形分濃度が約２０重量％の高屈折材料形成用組成物を得た。
この組成物を上記方法に従って評価したところ、保存安定性はＡ、体積平均粒径は３０ｎｍ、最大粒径は６０ｎｍ、透明性はＡ、黄変度はＡ、屈折率は１．６０、耐光性はＡであった。
アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）としてＭｗ＝１０，０００のアルコキシ末端シリコンポリマー（東芝シリコーン社製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ０２７０）４０部、水酸基含有シロキサンオリゴマー（ｂ２）としてＭｗ＝３５００のシラノール末端ポリジメチルシロキサン（東芝シリコーン社製、商品名：ＹＦ−３８００）１９部、縮合触媒としてプロピレンブリコールモノプロピルエーテルで５００倍に希釈したナトリウムメトキシド０．６部を加え、６０℃で３時間脱アルコール反応させてシロキサン系縮合物（Ｂ１）を得た。その後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部を加えて、６０℃で２時間反応させ、シロキサン系縮合物（Ｂ１）中の未反応のシラノール末端ポリジメチルシロキサンの水酸基をキャッピングした。得られたシロキサン系縮合物（Ｂ１）の重量平均分子量は１５，０００であった。
次に、金属酸化物微粒子（Ａ）として酸化ジルコニウム（一次平均粒子径：１５ｎｍ）１００部、チタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）としてテトラｎ−ブトキシチタンの１０量体（日本曹達社製、商品名：Ｂ−１０）５０部、シロキサン系縮合物（Ｂ）として上記シロキサン系縮合物（Ｂ１）８０部、有機溶媒としてメチルイソブチルケトン７７０部を容器に入れ、これに粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）４０００部を加えて、ビーズミルにより、１５００ｒｐｍ、１時間攪拌して金属酸化物微粒子（Ａ）を分散させ、固形分濃度が約２０重量％の高屈折材料形成用組成物を得た。
この組成物を上記方法に従って評価したところ、保存安定性はＡ、体積平均粒径は３０ｎｍ、最大粒径は６５ｎｍ、透明性はＡ、黄変度はＡ、屈折率は１．５６、耐光性はＡであった。
シロキサン系縮合物（Ｂ１）を８０部から３４部、メチルイソブチルケトンを７７０部から５８６部に変更した以外は、実施例２と同様にして固形分濃度が約２０重量％の高屈折材料形成用組成物を得た。
この組成物を上記方法に従って評価したところ、保存安定性はＡ、体積平均粒径は３５ｎｍ、最大粒径は７０ｎｍ、透明性はＡ、黄変度はＡ、屈折率は１．６４、耐光性はＡであった。
アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）としてＭｗ＝１０，０００のアルコキシ末端シリコンポリマー（東芝シリコーン社製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ０２７０）４０部、水酸基含有シロキサンオリゴマー（ｂ２）としてＭｗ＝３５００のシラノール末端ポリジメチルシロキサン（東芝シリコーン社製、商品名：ＹＦ−３８００）１９部、縮合触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール溶液（濃度７５重量％）０．２部を加え、６０℃で３時間脱アルコール反応させてシロキサン系縮合物（Ｂ２）を得た。その後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部を加えて、６０℃で２時間反応させ、シロキサン系縮合物（Ｂ２）中の未反応のシラノール末端ポリジメチルシロキサンの水酸基をキャッピングした。得られたシロキサン系縮合物（Ｂ２）の重量平均分子量は２５，０００であった。
シロキサン系縮合物（Ｂ）としてシロキサン系縮合物（Ｂ２）を用いた以外は、実施例２と同様にして固形分濃度が約２０重量％の高屈折材料形成用組成物を得た。
この組成物を上記方法に従って評価したところ、保存安定性はＡ、体積平均粒径は３０ｎｍ、最大粒径は６０ｎｍ、透明性はＡ、黄変度はＡ、屈折率は１．５６、耐光性はＡであった。
この組成物を上記方法に従って評価したところ、保存安定性はＡ、体積平均粒径は３０ｎｍ、最大粒径は６０ｎｍ、透明性はＡ、黄変度はＡ、屈折率は１．５６、耐光性はＡであった。
金属酸化物微粒子（Ａ）としてルチル型酸化チタン（一次平均粒子径：３０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして固形分濃度が約２０重量％の高屈折材料形成用組成物を得た。
この組成物を上記方法に従って評価したところ、保存安定性はＡ、体積平均粒径は４０ｎｍ、最大粒径は７０ｎｍ、透明性はＡ、黄変度はＢ、屈折率は１．６１、耐光性はＡであった。
［比較例１］
水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製、エピコートＹＸ８０００）１００部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ７００）９０部を十分に攪拌混合した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で１時間乾燥硬化させた。得られた硬化体を上記方法に従って評価したところ、透明性はＡ、黄変度はＢ、耐光性Ｃであった。
であった。
水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製、エピコートＹＸ８０００）１００部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ７００）９０部を十分に攪拌混合した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で１時間乾燥硬化させた。得られた硬化体を上記方法に従って評価したところ、透明性はＡ、黄変度はＢ、耐光性Ｃであった。
であった。
［比較例２］
金属酸化物微粒子（Ａ）として酸化ジルコニウム（一次平均粒子径：１５ｎｍ）１００部、（チタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）としてテトラｎ−ブトキシチタンの１０量体（日本曹達社製、商品名：Ｂ−１０）５０部、有機溶媒としてメチルイソブチルケトン４５０部を容器に入れ、これに粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）４０００部を加えて、ビーズミルにより、１５００ｒｐｍ、１時間攪拌して金属酸化物微粒子（Ａ）を分散させたが、分散不良のためジルコニアビーズと分離できなかった。
金属酸化物微粒子（Ａ）として酸化ジルコニウム（一次平均粒子径：１５ｎｍ）１００部、（チタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）としてテトラｎ−ブトキシチタンの１０量体（日本曹達社製、商品名：Ｂ−１０）５０部、有機溶媒としてメチルイソブチルケトン４５０部を容器に入れ、これに粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）４０００部を加えて、ビーズミルにより、１５００ｒｐｍ、１時間攪拌して金属酸化物微粒子（Ａ）を分散させたが、分散不良のためジルコニアビーズと分離できなかった。
［比較例３］
金属酸化物微粒子（Ａ）として酸化ジルコニウム（一次平均粒子径：１５ｎｍ）１００部、３官能シロキサンオリゴマー（ｂ３）としてＭｗ＝８００のアルコキシ末端３官能シロキサンオリゴマー（東芝シリコーン社製、商品名：ＸＣ９６−Ｂ００４６）２３部、アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）としてＭｗ＝１０，０００のアルコキシ末端シリコンポリマー（東芝シリコーン社製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ０２７０）２０部、有機溶媒としてメチルイソブチルケトン６０７部を容器に入れ、これに粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）４０００部を加えて、ビーズミルにより、１５００ｒｐｍ、１時間攪拌して金属酸化物微粒子（Ａ）を分散させたが、分散不良のためジルコニアビーズと分離できなかった。
金属酸化物微粒子（Ａ）として酸化ジルコニウム（一次平均粒子径：１５ｎｍ）１００部、３官能シロキサンオリゴマー（ｂ３）としてＭｗ＝８００のアルコキシ末端３官能シロキサンオリゴマー（東芝シリコーン社製、商品名：ＸＣ９６−Ｂ００４６）２３部、アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）としてＭｗ＝１０，０００のアルコキシ末端シリコンポリマー（東芝シリコーン社製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ０２７０）２０部、有機溶媒としてメチルイソブチルケトン６０７部を容器に入れ、これに粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）４０００部を加えて、ビーズミルにより、１５００ｒｐｍ、１時間攪拌して金属酸化物微粒子（Ａ）を分散させたが、分散不良のためジルコニアビーズと分離できなかった。
［参考例１］
シロキサン系縮合物（Ｂ１）８０部の代わりに、シロキサン系縮合物（Ｂ１）４０部とＭｗ＝１０，０００のオキシアルキレン基含有オルガノシロキサンオリゴマー（日本ユニカー（株）製、商品名：ＭＡＣ−２１０１）３０部を用いた以外は、実施例２と同様にして固形分濃度が約２０重量％の高屈折材料形成用組成物を得た。
シロキサン系縮合物（Ｂ１）８０部の代わりに、シロキサン系縮合物（Ｂ１）４０部とＭｗ＝１０，０００のオキシアルキレン基含有オルガノシロキサンオリゴマー（日本ユニカー（株）製、商品名：ＭＡＣ−２１０１）３０部を用いた以外は、実施例２と同様にして固形分濃度が約２０重量％の高屈折材料形成用組成物を得た。
この組成物を上記方法に従って評価したところ、保存安定性はＡ、体積平均粒径は３５ｎｍ、最大粒径は７０ｎｍ、透明性はＡ、黄変度はＢ、屈折率は１．５６、耐光性はＡであった。
Claims (14)
- 酸化ジルコニウム、酸化チタンおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なく
とも１種の金属酸化物の微粒子（Ａ）を１００重量部、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）を完全加水分解縮合物換算で１０〜２００重量部、
水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）を完全加水分解縮合物換算で１０〜２００重量部、および
チタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）を完全加水分解縮合物換算で０．１〜５０重量部
含有する高屈折材料形成用組成物であって、
前記アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種類の多官能のアルコキシシランまたは多官能のクロロシランを加水分解・縮合させることによって得られ、
前記チタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）の平均縮合度が、２〜２０であることを特徴とする高屈折材料形成用組成物。 - 酸化ジルコニウム、酸化チタンおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なく
とも１種の金属酸化物の微粒子（Ａ）を１００重量部、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の
重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）と水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とのシロキサン系縮合物（Ｂ）
を完全加水分解縮合物換算で２０〜４００重量部、および
チタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）を完全加水分解縮合物換算で０．１〜５０重量部含有する高屈折材料形成用組成物であって、
前記アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種類の多官能のアルコキシシランまたは多官能のクロロシランを加水分解・縮合させることによって得られ、
前記チタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）の平均縮合度が、２〜２０であることを特徴とする高屈折材料形成用組成物。 - 前記シロキサン系縮合物（Ｂ）が、前記アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）と水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを、完全加水分解縮合物換算の重量比（ｂ１／ｂ２）が１／５０〜５０／１の範囲で縮合させて得られた縮合物であることを特徴とする請求項２に記載の高屈折材料形成用組成物。
- 前記シロキサン系縮合物（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項２または３に記載の高屈折材料形成用組成物。
- さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３００以上１，０００未満の範囲にある３官能のアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ３）を完全加水分解縮合物換算で１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高屈折材料形成用組成物。
- 前記水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、
前記水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、およびジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシランからなる群から選択されるジアルコキシシランまたはジクロロシランを加水分解・縮合させることによって得られる、あるいは、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テチラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、およびドデカメチルシクロヘキサシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種類の環状オルガノシロキサンを開環縮合させることによって得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高屈折材料形成用組成物。 - 前記金属酸化物微粒子が、ＺｒＯ2微粒子またはＺｒＯ2を含む複合微粒子であることを
特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高屈折材料形成用組成物。 - 請求項１〜７のいずれかに記載の高屈折材料形成用組成物を硬化して得られ、厚さが１
０μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする硬化体。 - 酸化ジルコニウム、酸化チタンおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子（Ａ）１００重量部を、完全加水分解縮合物換算で１０〜２００重量部のアルコキシ基含有シロキサンオリゴマーと完全加水分解縮合物換算で０．１〜５０重量部のチタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）との共存下で、有機溶媒中に分散させる工程と、
該金属酸化物微粒子分散液と完全加水分解縮合物換算で１０〜２００重量部の水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを混合する工程と
を有する高屈折材料形成用組成物の製造方法であって、
前記チタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）の平均縮合度が、２〜２０であることを特徴とする高屈折材料形成用組成物の製造方法。 - アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーと水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを縮合
させてシロキサン系縮合物（Ｂ）を調製する工程と、
酸化ジルコニウム、酸化チタンおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子（Ａ）を１００重量部、前記シロキサン系縮合物（Ｂ）を完全加水分解縮合物換算で２０〜４００重量部、およびチタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）を完全加水分解縮合物換算で０．１〜５０重量部を有機溶媒中で混合して、該金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させる工程と
を有する高屈折材料形成用組成物の製造方法であって、
前記チタンアルコキシドの縮合物（Ｃ）の平均縮合度が、２〜２０であることを特徴とする高屈折材料形成用組成物の製造方法。 - 前記縮合を脱アルコール反応により行うことを特徴とする請求項１０に記載の高屈折材
料形成用組成物の製造方法。 - 前記アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）であり、
前記アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種類の多官能のアルコキシシランまたは多官能のクロロシランを加水分解・縮合させることによって得られることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の高屈折材料形成用組成物の製造方法。 - 前記水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、
前記水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、およびジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシランからなる群から選択されるジアルコキシシランまたはジクロロシランを加水分解・縮合させることによって得られる、あるいは、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テチラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、およびドデカメチルシクロヘキサシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種類の環状オルガノシロキサンを開環縮合させることによって得られることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の高屈折材料形成用組成物の製造方法。 - 前記アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）と前記水酸基含有ポリシロキサン
（ｂ２）との完全加水分解縮合物換算の重量比（ｂ１／ｂ２）が１／５０〜５０／１の範
囲であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の高屈折材料形成用組成物の製造
方法。
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