JP2008546857A - 炭素−ブリッジしたシクロペンタジエニル−フルオレニルリガンド - Google Patents
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Abstract
【解決手段】モノ−炭素ブリッジを有する置換シクロペンタジエニル−フルオレニル触媒成分の効率的な製造方法。
Description
下記文献にはシンジオタクチック/アイソタクチックブロックポリオレフィン、特にポリプロピレンブロックを形成するためのオレフィンモノマーの重合方法が記載されている。
下記文献には2−と7−位を置換したフルオレニル基を有し、非置換シクロペンタジエニル環を有するメタロセン触媒を用いてシンジオタクチックポリプロピレンを製造する方法が記載されている。
従って、改良された特性を有するポリマーを製造することができる新規な触媒系と、そうしたポリマーを効率的に製造する方法を開発するというニーズが存在する。
本発明の別の目的は、溶融温度の高いポリマーを製造することにある。
本発明のさらに別の目的は、耐衝撃性が改良された耐衝撃性コポリマーを製造することにある。
本発明のさらに別の目的は、上記の改良されたポリマーを製造することが可能な触媒系を製造することにある。
の触媒成分の製造方法であって、下記(a)〜(e)の段階から成る方法にある:
(a)溶媒中で下記の基:
(b)得られたリガンドを加水分解し、分離し、
(c)R'M'' (ここで、R'は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、M''はLi、NaまたはKである)を用いて(b)段階で得られたリガンドを脱プロトン化してジアニオンリガンド(di-anion ligand)を作り、
(d)溶媒中でMQ4を用いて(c)段階で得られたジアニオンリガンドを塩メタセシス反応 (salt metathesis) を行い、
(e)触媒成分を単離する。
別の好ましい実施例では上記ブリッジ中の両方のRaが置換フェニル基である。フェニル基上の置換基は電子求引基であるのが好ましく、これはハロゲン、さらに好ましくはFまたはClまたはCX3(ここで、Xはハロゲン、さらに好ましくはFである)、好ましくはFまたはNO2の中から選択できる。フェニル基上の置換基は、単一の置換基の場合には4−位に、2つの置換基の場合には3−位と5−位に存在することができる。両方のフェニルが同じ置換パターンを有するのが好ましい。
Rcは好ましくはHまたはメチルである。
Rdは1〜6個の炭素原子を有するアルキルであるのが好ましく、さらに好ましくはtert-ブチルである。
MはZr、HfまたはTiであるのが好ましく、さらに好ましくはZrである。
Qはハロゲンまたはメチルであるのが好ましく、さらに好ましくは塩素である。
M''は好ましくはLiである。
変形例では活性化担体を用いることができる。
Moore and Jean King(Moore.W.R.and Jean King B.,J.Org.Chem.,36,1882,1971)
(a)3,6−ジ−tert-ブチル−9−[(3−tert-ブチル−5−メチルシクロペンタ−1,4−ジエン−1−イル)メチル]−9H−フルオレン(2)の合成
50mlのTHF中に溶かした3.2g(16.73mmol)の6−ジメチルアミノ−2−メチル−4−tert-ブチル−フルベンの溶液に、4.65g(16.70mmol)の3,6−ジ−tert-ブチル−フルオレンと、6.70mlの(16.70mmol)のn−ブチル−リチウムの2.5M溶液とから調製された50mlの3,6−ジ−tert-ブチル−フルオレニル−リチウム溶液を室温で添加した。反応混合物を室温で12時間攪拌した。次に、1.17g(30.79mmol)のLiAlH4を添加し、得られた混合物をさらに12時間還流した後、100mlのジエチルエーテルに希釈した50mlのNH4Clの飽和溶液で慎重に冷却した。有機層を分離し、200mlの水で2回洗浄し、CaCl2上で乾燥した。全ての揮発物は真空除去した。黄色の粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィで精製し、4.27g(10.02mmol)の最終生成物2を得た(収率=60%)。この生成物はシクロペンタジエニル環中の二重結合異性体の1:1混合物であった。
1H NMR(CDCl3、300MHz、25℃)スペクトルは[図2]に示してある。特徴は下記の通り:
(a)6−フェニル−2−メチル−4−tert-ブチル−フルベン(4)の合成
50mlのジエチルエーテル中に溶かした1.94g(14.24mmol)の1−メチル−3−tert-ブチル−シクロペンタジエン(異性体混合物)の溶液に、ヘキサン中に溶かした5.7ml(14.24mmol)のブチルリチウムの2.5M溶液を0℃で添加した。反応混合物を2時間攪拌し、30mlのエーテル中に溶かした1.44ml(14.24mmol)のベンズアルデヒドの溶液を一滴ずつ添加した。反応混合物は橙色になった。2時間後、50mlのNH4Cl濃縮液を徐々に添加した。この混合物を一晩攪拌した。有機層を分離し、MgSO4上で乾燥し、全ての揮発物は真空除去した。橙色の残留物をメタノールから−30℃で再結晶し、1.0g(4.46mmol)の化合物(1)を31%の収率で得た。1H NMR(CDCl3、300MHz、25℃)スペクトルは[図5]に示してある。特徴は下記の通り:
20mlのTHF中に溶かした1.75g(7.80mmol)の化合物(1)の溶液に、1.95g(7.00mmol)の3,6−ジ−tert-ブチル−フルオレンと、2.80ml(7.00mmol)のn−ブチル−リチウムの2.5M溶液との反応で調製された30mlの3,6−ジ−tert-ブチル−フルオレニル−リチウム溶液を室温で添加した。反応混合物を室温(約25℃)で4時間攪拌した後、50mlのNH4Clの飽和溶液で急冷し、50mlのジエチルエーテルで希釈した。有機層を分離し、200mlの水で2回洗浄し、CaCl2上で乾燥した。全ての揮発物は真空除去し、残留物は高温MeOHに溶かした。この溶液を−30℃に冷却すると白色沈殿物が生成した。この白色沈殿物を濾過し、低温メタノール(−30℃)で洗浄し、一晩真空乾燥して、2.30g(4.57mmol)の最終生成物(2)を65%の収率で得た。この最終生成物(2)は約20%の異性体3,6−ジ−tert-ブチル−9−[(4−tert-ブチル−2−メチルシクロペンタ−1,3−ジエン−1−イル)(フェニル)メチル]−9H−フルオレンを含む。
1H NMR(CDCl3、300MHz、25℃)スペクトルは[図6]に示してある。特徴は下記の通り:
(b)下記錯体(9)の合成
錯体(9)の1Hおよび13C NMR分光分析法では、錯体(3)および(6)で説明した構造と同様の液体中の非対称構造が示された。
スキームは[図9]に示してある。
(a)6,6’−ビス(4−クロローフェニル)−4−tert-ブチル−2−メチル−フルベン(14)の合成
150mlのテトラヒドロフラン中に溶かした2.27g(16.66mmol)の1−メチル−3−tert-ブチル−シクロペンタジエンの異性体混合物の溶液に、ヘキサンに溶かした6.67ml(16.66mmol)のブチルリチウムのd2.5M溶液を0℃で添加した。反応混合物を2時間攪拌し、50mlのTHFに溶かした4.18g(16.66mmol)の4,4'−ジクロロベンゾフェノンの溶液を一滴ずつ添加した。反応混合物は橙色になった。4時間後、50mlのNH4Cl濃縮液を徐々に添加した。この混合物を一晩攪拌した。有機層を分離し、MgSO4上で乾燥し、全ての揮発物は真空除去した。橙色の残留物を高温メタノールから25℃で再結晶し、3.7g(10.02mmol)の6,6'−ビス(4−クロローフェニル)−2−メチル−4−tert-ブチル−フルベンを60%の収率で得た。1H NMR(CDCl3、400MHz、25℃)は下記の通り:
30mlのEt2Oに溶かした1.33g(3.60mmol)の6,6'−ビス(4−クロロ−フェニル)−2−メチル−4−tert-ブチル−フルベンの溶液に、1.0g(3.59mmol)の3,6−ジ−tert-ブチル−フルオレンと、ヘキサンに溶かした1.44mlの(3.59mmol)のn−ブチル−リチウムの2.5M溶液とから調製された30mlの3,6−ジ−tert-ブチル−フルオレニル−リチウム溶液を室温で添加した。反応混合物を還流時に5日間攪拌した後、50mlのジエチルエーテルに希釈した、50mlのNH4Clの飽和溶液で急冷した。有機層を分離し、200mlの水で2回洗浄し、CaCl2上で乾燥した。全ての揮発物は真空除去した。残留物をMeOHで洗浄した後、−30℃の温度の低温ペンタンによってフィルター上で洗浄し、一晩真空乾燥して、1.4g(2.16mmol)の最終生成物を60%の収率で得た。
質量スペクトルMS−ESI:m/z 645.7、 370.3、277.4。
1H NMR(THF−d8、300MHz、90℃)は下記の通り:
変形例として、ビフェニルブリッジ中の各フェニル基は[図10]で示す位置をフッ素で置換するか、または、[図11]に示す3および5の位置を2つのCF3でそれぞれ置換することができる。
(a)6[3,5−ビス(トリフルオロメチル)−フェニル]−3−tert-ブチル−5−メチル−フルベン(22)の合成
150mlのジエチルエーテルに溶かした2.81g(20.63mmol)の1−メチル−3−tert-ブチル−シクロペンタジエニルの異性体混合物の溶液に、ヘキサンに溶かした8.20ml(20.63mmol)のブチルリチウムの2.5M溶液を0℃で添加した。反応混合物を2時間攪拌し、50mlのエーテルに溶かした5.0g(20.65mmol)の3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒドの溶液を一滴ずつ添加した。反応混合物は赤色になった。2時間後、50mlのNH4Cl濃縮液を徐々に添加した。この混合物を一晩攪拌した。有機層を分離し、MgSO4上で乾燥し、全ての揮発物は真空除去した。橙色の残留物を−30℃のメタノールから再結晶し、2.60g(7.22mmol)の化合物22を35%の収率で得た。1H NMR(CDCl3、300MHz、25℃)は下記の通り:
成分(23)の調製スキームは[図12]に示してある。
25mlのTHFに溶かした2.60g(7.21mmol)の化合物22の溶液に、2.00g(7.20mmol)の3,6−ジ−tert-ブチル−フルオレンと、2.90mlの(7.21mmol)のn−ブチル−リチウムの2.5M溶液とから調製された30mlの3,6−ジ−tert-ブチル−フルオレニル−リチウム溶液を室温で添加した。反応混合物を室温で4時間攪拌した後、50mlのジエチルエーテルに希釈した50mlのNH4Clの飽和溶液で急冷した。有機層を分離し、200mlの水で2回洗浄し、CaCl2上で乾燥した。全ての揮発物は真空除去した。残留物を溶離剤としてヘキサンを用いてシリカゲル上でカラムクロマトグラフィによって精製し、0.2g(0.31mmol)の最終生成物23を相対量が2:3の2つの異性体混合物として4%の収率で得た。
1H NMR(CDCl3、300MHz、25℃)は下記の通り:
追加の実施例はエチレンとプロピレンとの共重合で行った。得られたエチレン−プロピレンゴムは高い粘度、高い分子量および10dg/分以下のメルトフローインデックスを有し、従って、耐衝撃性が優れていた。従来の触媒系を用いたEPRは分子量が極めて低く、粘度も極めて低く、耐衝撃性は悪かった。
Claims (12)
- 下記一般式:
の触媒成分の製造方法であって、
下記(a)〜(e)段階から成ることを特徴とする方法:
(a)溶媒中で下記の基:
(b)得られたリガンドを加水分解し、分離し、
(c)R'M''(ここで、R'は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、M''はLi、NaまたはKである)を用いて(b)段階で得られたリガンドを脱プロトン化してジアニオン(di-anion)リガンドとし、
(d)溶媒中てMQ4を用いて(c)段階で得られたジアニオンリガンドの塩メタセシス反応を行い、
(e)触媒成分を単離する。 - 両方のRaが水素であるか、一方のRaが水素で、他方のRaが置換または非置換のフェニルである請求項1に記載の方法。
- 両方のRaが置換フェニル基である請求項1に記載の方法。
- フェニル基上に置換基が存在する場合、単一の置換基は4-位に、2つの置換基は3-位と5-位にある請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 両方のRbが同一で、tert-ブチルである請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- Rcの2−位がメチル、Rdの4−位がtert-ブチルである請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- (a)段階の溶媒がEt2Oである請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- (d)段階の溶媒もEt2Oである請求項7に記載の方法。
- M''がLiである請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法で得られるメタロセン触媒成分。
- 適当な活性化剤と組み合せた、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法によって得られるメタロセン触媒成分の、エチレン含有率が8〜15重量%で、重量平均分子量が少なくとも500kDaで、優れた衝撃特性を有するエチレン−プロピレンゴムの製造での使用。
- 適当な活性化剤と組み合せた、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法によって得られるメタロセン触媒成分の、重量平均分子量が500kDa以上で、融点が150℃以上で、mmmmが95以上であるアイソタクチックポリプロピレンの製造での使用。
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