KR20080024113A

KR20080024113A - 탄소-가교 사이클로펜타디에닐-플루오레닐 리간드

Info

Publication number: KR20080024113A
Application number: KR1020077027448A
Authority: KR
Inventors: 아바스 라자비; 욘 글라디스츠; 예브게니 키리로프
Original assignee: 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date: 2005-06-13
Filing date: 2006-06-13
Publication date: 2008-03-17
Also published as: CN101193921A; JP2008546857A; EA200702543A1; EP1734059A1; EA014645B1; CN101193921B; US20110003953A1; KR20130079668A; EP1891121A1; WO2006134098A1; JP5283118B2

Abstract

본 발명은 단일-탄소 가교를 갖는 치환된 사이클로펜타디에닐-플루오레닐 촉매 성분의 효율적 제조 방법을 개시한다.

Description

탄소-가교 사이클로펜타디에닐-플루오레닐 리간드 {CARBON-BRIDGED CYCLOPENTADIENYL-FLUORENYL LIGANDS}

본 발명은 탄소-가교 사이클로펜타디에닐-플루오레닐 리간드를 기재로 한 메탈로센 촉매 성분의 신규 제조 방법에 관한 것이다.

이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic) 또는 아택틱(atactic) 등 상이한 유형의 중합체를 제조할 수 있는 촉매 시스템을 개발할 수 있다. 그러나 선택된 촉매가 아택틱 중합체는 거의 없이 이소택틱 또는 신디오택틱 중합체를 주로 생성하는 것이 바람직하다. C2- 또는 C1-대칭 메탈로센 촉매는 이소택틱 폴리올레핀을 생성하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, C2 대칭 비스-인데닐형 지르코노센은 고 분자량 고 용융점 이소택틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있다. 이 메탈로센 촉매의 제조는 그러나 고비용에 시간이 오래 걸린다. 가장 중요하게는, 최종 촉매가 종종 유리하지 않은 비율의 라세미 및 메소 이성질체의 혼합물로 이루어진다. 상기 메소 입체이성질체는 중합 반응 과정에서 아택틱 폴리프로필렌의 형성을 막기 위해 분리되어야 한다.

EP-A-0426644 는 촉매 성분으로 이소프로필 (플루오레닐)(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 이용하여 수득가능한 프로필렌 등의 올레핀의 신디오 택틱 공중합체에 관계된다. 신디오택틱 펜타드(pentad) 의 양으로 측정되는 신디오택틱성(syndiotacticity) rrrr 은 73-80% 으로 나타났다.

EP 747406 은 올레핀 단량체를 중합하여 신디오택틱/이소택틱 블록 폴리올레핀, 특히 블록 폴리프로필렌을 생성하는 것에 관한 것이다. 그 중합 촉매의 성분은 이소프로필리덴 또는 디페닐메틸리덴 가교를 갖는 하프늄 디클로라이드 또는 3-트리메틸실릴 사이클로펜타디에닐-9-플루오레닐 지르코늄이었다.

EP-A-577581 은 2 및 7번 위치가 치환된 플루오레닐기 및 비치환된 사이클로펜타디에닐 고리를 갖는 메탈로센 촉매를 이용한 신디오택틱 폴리프로필렌의 제법을 개시한다.

EP-A-0419677 은 성형시 강성이 큰 수지 조성물을 제조하기 위한 신디오택틱 폴리프로필렌의 제법을 개시하고 있다. 이소프로필(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 등의 메탈로센 촉매를 폴리프로필렌의 제조에 사용하였다. 그러나 이들 생성물의 분자량, 용융점 및 신디오택틱성이 대체로 낮았다.

개선된 특성을 갖는 중합체를 제공할 수 있는 신규한 촉매 시스템 및 이의 효율적 제조 방법을 개발할 필요가 있다.

본 발명의 목적은 고 분자량 중합체의 제조를 위한 촉매 시스템을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 고 용융점의 중합체를 제조하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 개선된 충격 특성을 갖는 임팩트(impact) 공중합 체를 제조하는 것이다.

또한, 본 발명의 추가 목적은 이들 개선된 중합체를 제공할 수 있는 촉매 시스템을 제조하는 것이다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식의 촉매 성분의 제조 방법으로서:

[식에서, R^a ₂C 는 단일-탄소 가교이고 각 R^a 는 H 또는, 비치환 또는 치환된 방향족기에서 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 페닐기이고,

R^b, R^c 및 R^d 는 H 또는 1 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 치환 또는 비치환된 아릴기에서 각각 독립적으로 선택되는데, 단 이들이 모두 동시에 수소는 아니고,

M 은 주기율표의 4족 금속이고,

Q 는 할로겐 또는 1 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 알킬이며,

단, R^c 가 알킬기이고 하나의 R^a 가 비치환된 방향족기인 경우, 다른 R^a 는 수소이고,

R^c 가 알킬기이고 하나의 R^a 가 치환된 방향족기인 경우, 다른 R^a 는 수소이거나 또는 동일한 또는 다른 치환된 방향족기일 수 있고 그 치환기는 전자 끄는 기이며,

R^c 가 수소인 경우, 각 R^a 는 H 또는, 비치환 또는 치환된 방향족기에서 독립적으로 선택된다],

하기를 포함하는 방법을 제공한다:

a) 용매에서 (R^a ₂C-2-R^c-4-R^d-풀벤) 기와 [3,6-R^b ₂-Flu]^-[M']⁺ 기의 친핵성 첨가 반응;

b) 생성된 리간드의 가수분해 및 분리;

c) 단계 b) 리간드의 R'M" 과의 탈양성자화로 2가 음이온 리간드를 제조 (식에서, R' 은 1 내지 6 개 탄소 원자를 갖는 알킬이고 M" 은 Li, Na 또는 K 임);

d) 용매에서 단계 c) 의 2가 음이온 리간드와 MQ₄ 의 염 복분해 (metathesis) 반응;

e) 촉매 성분의 분리.

본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 가교 R^a ₂C 에 있어서, 하나의 R^a 는 비치환된 페닐이고 다른 R^a 는 H 이다.

다른 바람직한 구현예에서, 가교의 두 R^a 는 치환된 페닐기이다. 바람직하게 상기 페닐기 상의 치환기는 할로겐, 더 바람직하게는 F 또는 Cl, 또는 CX₃ (식에서 X 는 할로겐, 더 바람직하게는 F, 바람직하게는 F) 또는 NO₂ 에서 선택가능한 전자 끄는 기이다. 페닐기 상의 치환기는 단일 치환기의 경우 4번 위치, 또는 2 치환기의 경우에는 둘에 대해 3 및 5번 위치에 위치할 수 있다. 바람직하게 두 페닐기 모두 동일한 치환 패턴을 가진다.

본 명세서에 걸쳐서 위치는 다음과 같이 표시한다.

바람직하게는, 두 R^b 가 동일하고 1 내지 6 개 탄소 원자를 갖는 알킬, 더 바람직하게는 둘 다 tert-부틸이다.

바람직하게 R^c 는 H 또는 메틸이다.

바람직하게, R^d 는 1 내지 6 개 탄소 원자를 갖는 알킬, 더 바람직하게는 tert-부틸이다.

바람직하게 M 은 Zr, Hf 또는 Ti, 더 바람직하게는 Zr 이다.

바람직하게 Q 는 할로겐 또는 메틸, 더 바람직하게는 염소이다.

바람직하게 M" 은 Li 이다.

단계 a) 및 d) 의 용매는 동일 또는 상이하며, 탄화수소, 바람직하게는 펜탄, 톨루엔, 테트라히드로퓨란 (THF) 또는 디에틸 에테르 (Et₂O) 로부터 선택된다. 바람직하게는 이들은 동일하며, Et₂O 이다. 이론에 구애됨이 없이, Et₂O 는 부피 큰 억제된 시약을 포함하여 친핵성 첨가 반응의 전이 상태를 안정화하는 것으로 여겨진다. 단계 a) 의 반응은 0 내지 60℃ 온도, 바람직하게는 실온에서 6 내지 24 시간, 바람직하게는 약 12 시간 동안 수행한다.

당업계에 공지된 이온화 작용을 하는 임의의 활성화제를 메탈로센 성분의 활성화에 사용할 수 있다. 예를 들어, 이를 알루미늄-함유 또는 붕소-함유 화합물 중에서 선택가능하다. 알루미늄-함유 화합물은 알루미녹산, 알킬 알루미늄 및/또는 루이스산을 포함한다.

알루미녹산이 바람직하며, 이는 하기 화학식으로 나타내는 올리고머성 선형 및/또는 고리형 알킬 알루미녹산을 포함할 수 있다:

올리고머성, 선형 알루미녹산의 경우

및 올리고머성, 고리형 알루미녹산의 경우

[식에서, n 은 1-40, 바람직하게는 10-20, m 은 3-40, 바람직하게는 3-20 및 R 은 C₁-C₈ 알킬기, 바람직하게는 메틸이다].

사용가능한 적당한 붕소-함유 활성화제는 EP-A-0427696 에 기재된 테트라키스-펜타플루오로페닐-보라토-트리페닐카르베늄 등의 트리페닐카르베늄 보로네이트, 또는 EP-A-0277004 에 기재된 (6면 30줄에서 7면 7줄까지) 식 [L'-H] + [B Ar₁ Ar₂ X₃ X₄]- 의 것을 포함한다.

상기 촉매 시스템은 또한 지지될 수 있다. 존재한다면 그 지지체는 다공성 미네랄 옥시드, 유리하게는 실리카, 알루미나 및 이의 혼합물에서 선택되는 것일 수 있다. 실리카가 바람직하다.

다르게는, 활성화 지지체를 사용할 수 있다.

본 발명의 촉매 시스템을 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합에 사용할 수 있다. 이는 500 kDa 이상, 바람직하게는 700 kDa 이상의 큰 중량 평균 분자량, 150℃ 초과, 바람직하게는 160℃ 초과의 높은 용융점의 매우 이소택틱한 프로필렌 단독중합체를 제조하는 데 바람직하게 이용된다. .

이는 또한, 에틸렌 함량 8 내지 15 wt%, 500 kDa 이상, 바람직하게는 700 kDa 이상의 큰 중량 평균 분자량, 및 용융 흐름 지수 MFI 2 내지 10 dg/분인 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 를 제조하는 데에도 이용할 수 있다. 용융 흐름 지수는 하중 2.16 kg 및 온도 230℃ 하에서 표준 시험 ASTM D 1238 의 방법을 따라 측정된 것이다. 본 발명에서 수득한 EPR 은 뛰어난 충격 특성을 특징으로 한다. 이는 뛰어난 열가소성을 갖는 탄성중합체를 필요로 하는 모든 응용 분야에 이용할 수 있다.

[도면의 간단한 설명]

도 1 은 착물 H₂C(3,6-^tBu₂Flu)(3-^tBu-5-Me-Cp)ZrCl₂ (3) 의 제조를 위한 반응식을 나타낸다.

도 2 는 리간드 3,6-디-tert-부틸-9-[(3-tert-부틸-5-메틸사이클로펜타-1,4-디엔-1-일)메틸]-9H-플루오렌 (2) 의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸다.

도 3 은 착물 H₂C(3,6-^tBu₂Flu)(3-^tBu-5-Me-Cp)ZrCl₂ (3) 의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸다.

도 4 는 착물 PhHC(3,6-^tBu₂Flu)(3-^tBu-5-Me-Cp)ZrCl₂ (6) 의 제조를 위한 반응식을 나타낸다.

도 5 는 6-페닐-2-메틸-4-tert-부틸-풀벤 (4) 의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸다.

도 6 은 리간드 3,6-디-tert-부틸-9-[(4-tert-부틸-2-메틸-사이클로펜타-1,4-디에닐)-페닐-에틸]-9H-플루오렌 (5) 의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸다.

도 7 은 착물 PhHC(3,6-^tBu₂Flu)(3-^tBu-5-Me-Cp)ZrCl₂ (6) 의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸다.

도 8 은 착물 Ph₂C(3,6-^tBu₂-Flu)(3-^tBu-Cp)ZrCl₂ (9) 의 제조를 위한 반응식을 나타낸다.

도 9 는 착물 (p-Cl-Ph)₂C(3,6-^tBu₂Flu)(3-^tBu-5-Me-Cp)ZrCl₂ (17) 의 제조를 위한 반응식을 나타낸다.

도 10 은 리간드 3,6-디-tert-부틸-9-{(4-tert-부틸-2-메틸사이클로펜타-1,4-디엔-1-일)[비스(4-플루오로페닐)]메틸}-9H-플루오렌 (19) 의 제조를 위한 반응식을 나타낸다.

도 11 은 리간드 9-[비스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐](4-tert-부틸-2-메틸사이클로펜타-1,4-디엔-1-일)메틸]-3,6-디-tert-부틸-9H-플루오렌 (21) 의 제조를 위한 반응식을 나타낸다.

도 12 는 리간드 9-[[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐](4-tert-부틸-2-메틸사이클로펜타-1,4-디엔-1-일)메틸]-3,6-디-tert-부틸-9H-플루오렌 (23) 의 제조를 위한 반응식을 나타낸다.

모든 실험은 정제 아르곤 대기 하에 표준 Schlenk 기술 또는 글러브박스를 이용하여 실시하였다. 용매를 질소 하에 Na/벤조페논 (테트라히드로퓨란 (THF), 디에틸 에테르 (Et₂O)) 및 Na/K 합금 (톨루엔, 펜탄) 으로부터 증류하고, 완전히 탈기(degass)시켜서 질소 하에 보관하였다. 중수소화된 용매 (벤젠-d₆, 톨 루엔-d₈, THF-d₈; >99.5% D, Deutero GmbH) 를 Na/K 합금으로부터 보관 튜브로 진공-이동시켰다. 클로로포름-d₁ 및 CD₂Cl₂ 를 수소화칼슘 상에 유지하고 사용 전에 진공-이동시켰다. 전구체 3,6,6'-트리메틸-풀벤, 2-메틸-4-tert-부틸-사이클로펜타디엔 (이성질체 혼합물) 및 1-메틸-3-tert-부틸-사이클로펜타디에닐 리튬을 공지 방법에 따라 제조하고 ¹H NMR 분광법으로 분석하였다. 1-tert-부틸-사이클로펜타디엔 (이성질체 혼합물) 을 [Moore and Jean King (Moore W.R. and Jean King B., J. Org. Chem., 36, 1882, 1971)] 에 기재된 절차에 따라 제조하였다.

착물 H ₂ C (3,6- ^t Bu ₂ Flu )(2- ^t Bu -5- Me - Cp )ZrCl ₂ (3) 의 합성

반응식은 도 1 에 나타내었다.

a) 3,6-디-tert-부틸-9-[(3-tert-부틸-5-메틸사이클로펜타-1,4-디엔-1-일)메틸]-9H-플루오렌 (2) 의 합성

50 ml THF 중의 3.2 g (16.73 mmol) 의 6-디메틸아미노-2-메틸-4-tert-부틸-풀벤 용액에, 4.65 g (16.70 mmol) 의 3,6-디-tert-부틸-플루오렌 및 6.70 ml (16.70 mmol) 의 n-부틸-리튬 2.5 M 용액으로부터 제조한 50 ml 의 3,6-디-tert-부틸-플루오레닐-리튬 용액을 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 교반하였다. 이어서 1.17 g (30.79 mmol) 의 LiAlH₄ 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 다시 12 시간 동안 환류한 다음 100 ml 디에틸 에테르로 희석한 NH₄Cl 의 50 ml 포화 용액으로 조심스럽게 켄칭(quench)하였다. 유기층을 분리하고 200 ml 물로 2회 세정하고 CaCl₂ 으로 건조하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 제거하였다. 미정제 황색 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 4.27 g (10.02 mmol) 의 최종 생성물 2 를 60% 수율로 수득하였다. 이 생성물은 사이클로펜타디에닐 고리 내 이중 결합 이성질체의 1:1 혼합물이었다.

¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz, 25 ℃) 스펙트럼을 도 2 에 나타내었고 특징은 다음과 같다:

C₃₂H₄₂ 분석 계산치: C, 90.08; H, 9.92. 실측치: C, 91.01; H, 9.99.

b) 착물 H₂C(3,6-^tBu₂Flu)(3-^tBu-5-Me-Cp)ZrCl₂ (3) 의 합성

40 ml Et₂O 중의 1.67 g (3.91 mmol) 6-디메틸아미노-2-메틸-4-tert-부틸-풀벤 (1) 용액에, 헥산 중 부틸-리튬 2.5 M 용액 3.10 ml (7.82 mmol) 를 0℃ 에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 4 시간 교반하고, 용매를 감압 하에 증발시켰다. 이어서 글러브박스에서 0.91 g (3.90 mmol) 의 무수 ZrCl₄ 을 첨가한 후 50 ml 펜탄을 첨가하였다. 생성된 분홍색 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과 제거하고 여과액을 진공에서 증발시켰다. 약 30 ml 의 헥 산 일부를 가하고, 생성된 맑은 용액을 -30℃ 에서 밤새 유지하여 착물 3 의 분홍색 미세결정질 분말 침전물을 수득하였다. 생성물 3 의 1.48 g (2.52 mmol) 2차 뱃치를 모액으로부터 냉각에 의해 64% 수율로 수득하였다. 3:7 CH₂Cl₂/헥산 혼합물로부터 서서히 농축하여 X-선 회절에 적합한 결정을 얻었다.

¹H NMR (CD₂Cl₂, 300 MHz, 25 ℃) 스펙트럼을 도 3 에 나타내었고 그 특징은 다음과 같다:

C₃₂H₄₀Cl₂Zr 의 분석 계산치: C, 65.50; H, 6.87; Cl, 12.08. (분자 질량 Mr = 586.79 kg/mol) 실측치: C, 66.12; H, 6.99.

착물 Ph (H)C(3,6- ^t Bu ₂ Flu )(2- Me -4- ^t Bu - Cp ) ZrCl ₂ (6) 의 합성

그 반응식을 도 4 에 나타내었다.

a) 6-페닐-2-메틸-4-tert-부틸-풀벤 (4) 의 합성

50 ml 디에틸 에테르 중의 1.94 g (14.24 mmol) 의 1-메틸-3-tert-부틸-사이클로펜타디엔 (이성질체 혼합물) 용액에, 헥산 중 부틸리튬 2.5 M 용액 5.7 ml (14.24 mmol) 를 0℃ 에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 교반하고 30 ml 에테르 중의 벤즈알데하이드 1.44 ml (14.24 mmol) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물이 오렌지 색으로 변하였다. 2 시간 뒤, 50 ml 진한 NH₄Cl 용액을 천천히 가하였다. 이 혼합물을 밤새 교반하였다. 유기층을 분리하고 MgSO₄ 으로 건조하고, 모든 휘발성 물질을 진공 제거하였다. 오렌지 색 잔류물을 30℃ 에서 메탄올로부터 재결정화하여, 1.0 g (4.46 mmol) 의 화합물 (1) 을 31% 수율로 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz, 25 ℃) 스펙트럼을 도 5 에 나타내었고 그 특징은 다음과 같다:

b) 3.6-디-tert-부틸-9-[(4-tert-부틸-2-메틸-사이클로펜타-1,4-디에닐)-페닐-에틸]-9H-플루오렌 (5) 의 합성

20 ml THF 중의 1.75 g (7.80 mmol) 화합물 (1) 의 용액에, 1.95 g (7.00 mmol) 3,6-디-tert-부틸-플루오렌을 n-부틸-리튬 2.5 M 용액 2.80 ml (7.00 mmol) 와 반응시켜서 제조한 3,6-디-tert-부틸-플루오레닐-리튬 용액 30 ml 를 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도 (약 25 ℃) 에서 4 시간 동안 교반한 후 50 ml 의 NH₄Cl 포화 용액으로 켄칭하고 50 ml 디에틸 에테르로 희석하였다. 유기층을 분리하고, 200 ml 물로 2회 세정하고 CaCl₂ 로 건조하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 제거하고 그 잔류물을 뜨거운 MeOH 에 용해하였다. 상기 용액을 -30℃ 로 냉각하자 흰색 침전물이 형성되었다. 이 후자를 여과하고 냉 메탄올 (-30 ℃) 로 세정하고 밤새 진공 건조하여 2.30 g (4.57 mmol) 의 최종 생성물 (2) 를 65% 수율로 수득하였다. 이는 약 20% 의 3,6-디-tert-부틸-9-[(4-tert-부틸-2-메틸사이클로펜타-1,3-디엔-1-일)(페닐)메틸]-9H-플루오렌 이성질체를 함유하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz, 25 ℃) 스펙트럼을 도 6 에 나타내었고 그 특징은 다음과 같다:

c) 착물 Ph(H)C(3,6-^tBu₂Flu)(2-Me-4-^tBu-Cp)ZrCl₂ (6) 의 합성

40 ml Et₂O 중의 1.025 g (2.04 mmol) 의 화합물 2 용액에, 헥산 중의 부틸-리튬 2.5 M 용액 1.67 ml (4.08 mmol) 를 0℃ 에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 교반한 후 0.475 g (2.04 mmol) 의 무수 ZrCl₄ 을 글러브박스에서 첨가하였다. 생성된 분홍색 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서 용매를 진공 증발시키고 40 ml 의 헥산을 감압 하에 농축하였다. 생성된 혼합물을 여과 제거하고 여과액을 진공 증발시켜서, 1.18 g (1.78 mmol) 의 미정제 착물 (3) 의 분홍색 분말을 88% 수율로 수득하였다. 새로운 20 ml 분량의 헥산을 상기 분홍색 잔류물에 가하였다. 1 내지 2 시간 경과 후, 분홍색 침전물이 형성되었다. 이를 기울여 따라내어 분리하고, 10 ml 의 냉 헥산으로 세정하고 진공 건조하여, 0.53 g (8.80 mmol) 의 디-클로로-지르코노센 (3) 을 40% 수율로 수득하였다. 1:9 CH₂Cl₂/헥산 혼합물로부터 서서히 농축하여 X-선 측정에 적합한 결정을 얻었다.

¹H NMR (CD₂Cl₂, 300 MHz, 25 ℃) 스펙트럼을 도 7 에 나타내었고 그 특징은 다음과 같다:

C₃₈H₄₄Cl₂Zr 의 분석 계산치: C, 68.85; H, 6.69; Cl, 10.70. (Mr = 662.885 kg/mol); 실측치: C, 69.01 ; H, 7.37.

착물 Ph ₂ C (3,6- ^t Bu ₂ - Flu )(3- ^t Bu - C ₅ H ₃ )ZrCl ₂ (9) 의 합성

그 반응식을 도 8 에 나타내었다.

a) Ph₂C(3.6-^tBu₂-FluH)(3-^tBu-C₅H₄) (8) 의 합성

입체 방해된 안정화된 6,6'-디페닐 풀벤의 플루오레닐-음이온과의 반응은 느리게 진행되는 것으로 알려져 있고 지속적이고 상당한 가열을 요한다. 6,6'-디페닐-3-tert-부틸-풀벤 (7) 과 플루오레닐-음이온의 반응은 용매의 성질에 의존하는 것으로 나타났다. 디에틸 에테르가 가장 우수한 결과를 가져왔다: 그 반응은 60 내지 70℃ 온도에서 5-7 일간 진행되어 목적 생성물 (8) 을 21% 수율로 생성하였다.

b) 착물 Ph₂C(3,6-^tBu₂-Flu)(3-^tBu-C₅H₃)ZrCl₂ (9) 의 합성

제자리에서 발생된 리간드 (8) 2가 음이온과 ZrCl₄ 간의 염 복분해 반응을 수행하였다. 반응은 펜탄 중에 실온에서 진행하였고 LiCl 의 침전을 수반하였다. 통상의 후처리 후, 반응 혼합물을 실온에서 한 달간 헥산 용액으로서 유지하여 착물 (9) 의 적색 미세-결정을 46% 수율로 수득하였다.

착물 (9) 의 ¹H 및 ¹³C NMR 분광 분석은 착물 (3) 및 (6) 에 대해 기술된 것과 유사한 용액 중의 비대칭 구조를 나타내었다.

(p- Cl - Ph ) ₂ C(3,6-디- tert -부틸- 9플루오레닐 )(2- Me -4- tert -부틸- 사이클로펜타디에닐 )지르코늄 디클로라이드 (17) 의 합성

그 반응식을 도 9 에 나타내었다.

a) 6.6'-비스(4-클로로-페닐)-4-tert-부틸-2-메틸-풀벤 (14) 의 합성

150 ml 테트라히드로퓨란 중의 1-메틸-3-tert-부틸-사이클로펜타디엔 이성질체 혼합물 2.27 g (16.66 mmol) 의 용액에, 헥산 중의 부틸리튬 2.5 M 용액 6.67 ml (16.66 mmol) 를 0℃ 에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 교반하고 50 ml THF 중의 4,4'-디클로로벤조페논 용액 4.18 g (16.66 mmol) 을 적가하였다. 반응 혼합물이 오렌지색으로 변하였다. 4 시간 뒤, 50 ml 의 진한 NH₄Cl 용액을 서서히 가하였다. 혼합물을 밤새 교반하였다. 유기층을 분리하고 MgSO₄ 으로 건조하고 모든 휘발성 물질을 진공 제거하였다. 오렌지색 잔류물을 25℃ 에서 뜨거운 메탄올로부터 재결정화하여, 3.7 g (10.02 mmol) 의 6,6'-비스(4-클로로-페닐)-2-메틸-4-tert-부틸-풀벤을 60% 수율로 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz, 25 ℃) 의 특징은 다음과 같다:

C₂₃H₂₂Cl₂ 의 분석 계산치: C, 74.80; H, 7.00. 실측치: C, 74.85; H, 7.10.

b) 3,6-디-tert-부틸-9-{(4-tert-부틸-2-메틸사이클로펜타-1,4-디엔-1- 일)[비스(4-클로로페닐)]메틸)-9H-플루오렌 (15) 의 합성

30 ml Et₂O 중의 6,6'-비스(4-클로로-페닐)-2-메틸-4-tert-부틸-풀벤 1.33 g (3.60 mmol) 용액에, 3,6-디-tert-부틸-플루오렌 1.0 g (3.59 mmol) 및 헥산 중의 n-부틸-리튬 2.5 M 용액 1.44 ml (3.59 mmol) 로부터 제조한 Et₂O 중의 3,6-디-tert-부틸-플루오레닐-리튬 용액 30 ml 를 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하면서 5 일간 교반한 후 NH₄Cl 포화 용액 50 ml 로 켄칭하고 50 ml 디에틸 에테르로 희석하였다. 유기층을 분리하고 200 ml 물로 2회 세정하고 CaCl₂ 으로 건조하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 제거하였다. 잔류물을 필터 상에서 MeOH 로 세정한 다음 -30℃ 온도에서 냉 펜탄으로 세정하고 밤새 진공 건조하여 1.4 g (2.16 mmol) 의 최종 생성물을 60% 수율로 수득하였다.

질량 스펙트럼 MS-ESI: m/z 645.7 , 370.3 , 277.4.

¹H NMR (THF-d₈, 300 MHz, 90 ℃) 의 특징은 다음과 같다:

C₄₄H₄₈Cl₂ 의 분석 계산치: C, 81.58; H, 7.47. 실측치: C, 82.04; H, 8.55.

이후, 착물 (3) 또는 착물 (6) 의 제조에 관해 설명한 것과 동일한 반응식에 따라 무수 ZrCl₄ 과의 반응에 의해 지르코노센 (17) 을 수득하였다.

다르게는, 2-페닐가교 상의 각 페닐기를 도 10 에 나타낸 위치에서 플루오린 또는 도 11 에 나타낸 바와 같이 각각 3번 및 5번 위치에서 두 개의 CF3 으로 치환할 수 있다.

(3,5- 비스 ( 트리플루오로메틸 )- 페닐 ) CH (3,6-디- tert -부틸- 9플루오레닐 )(2- Me -4-tert-부틸- 사이클로펜타디에닐 )지르코늄 디클로라이드 (24) 의 합성

a) 6-(3,5-비스(트리플루오로메틸)-페닐)-3-tert-부틸-5-메틸-풀벤 (22) 의 합성

150 ml 디에틸 에테르 중의 1-메틸-3-tert-부틸-사이클로펜타디에닐의 이성질체 혼합물 2.81 g (20.63 mmol) 용액에, 헥산 중의 부틸리튬 2.5 M 용액 8.20 ml (20.63 mmol) 를 0℃ 에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 교반하고 50 ml 에테르 중의 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤즈알데하이드 5.0 g (20.65 mmol) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물이 적색으로 변했다. 2 시간 뒤, 진한 NH₄Cl 용액 50 ml 를 서서히 가하였다. 이 혼합물을 밤새 교반하였다. 유기층을 분리하고 MgSO₄ 으로 건조하고 모든 휘발성 물질을 진공 제거하였다. 오렌지색 잔류물을 -30℃ 에서 메탄올로부터 재결정화하여, 2.60 g (7.22 mmol) 의 화합물 22 를 35% 수율로 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz, 25 ℃) 의 특징은 다음과 같다:

C₃₄H₃₂F₂ 의 분석 계산치: C, 62.98; H, 5.56. 실측치: C, 63.67; H, 5.98.

b) 9-[[3.5-비스(트리플루오로메틸)페닐](4-tert-부틸-2-메틸사이클로펜타-1,4-디엔-1-일)메틸]-3,6-디-tert-부틸-9H-플루오렌 (23) 의 합성

성분 (23) 의 제조 반응식을 도 12 에 나타내었다.

25 ml THF 중의 화합물 22 의 2.60 g (7.21 mmol) 용액에, 3,6-디-tert-부틸-플루오렌 2.00 g (7.20 mmol) 및 n-부틸-리튬 2.5 M 용액 2.90 ml (7.21 mmol) 로부터 제조한 3,6-디-tert-부틸-플루오레닐-리튬 용액 30 ml 를 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반한 후 50 ml 의 NH₄Cl 포화 용액으로 켄칭하고 50 ml 디에틸 에테르로 희석하였다. 유기층을 분리하고 200 ml 물로 2회 세정하고 CaCl₂ 으로 건조하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 제거하였다. 잔류물을 헥산을 용출액으로 사용하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 0.2 g (0.31 mmol) 의 최종 화합물 23 을 상대적 양이 2:3 인 두 이성질체의 혼합물로서 4% 수율로 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz, 25 ℃) 의 특징은 다음과 같다:

C₄₀H₄₄F₆ 의 분석 계산치: C, 75.21 ; H, 6.94. 실측치: C, 76.14; H, 7.01.

이어서 성분 (3) 및 (6) 의 제조에 이용된 방법을 따라 지르코노센 (24) 을 제조하였다.

상기 합성한 촉매 성분을 프로필렌의 단독- 또는 공-중합에서 시험하였다. 이를 메틸알루미녹산 (MAO) 으로 활성화하고 임의로 실리카 지지체 상에 침착시켰다: 이는 뛰어난 충격 특성을 갖는 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 또는 매우 이소택틱한 프로필렌 단독중합체를 생성하였다. 중합 조건 및 그 결과는 이종 중합에 대해 표 I 및 동종 중합에 대해 표 II 에 나타내었다.

표 I. 이종 촉매반응에서 이소택틱 폴리프로필렌의 제조

* cata1 = PhCH(5-Me-3-t-bu-Cp)(3,6-디-t-bu-Flu)ZrCl₂

cata2 = CH₂(5-Me-3-t-bu-Cp)(3,6-디-t-bu-Flu)ZrCl₂

D 는 수평균 분자량 분포 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 분포 Mw 의 비율 Mw/Mn 로 정의되는 다분산성 지수이다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하였다. Tf 및 Tc 는 각각 용융 및 결정화 온도이다; 이는 DSC 열량측정법으로 측정하였다.

표 II. 동종 촉매반응에서 이소택틱 폴리프로필렌의 제조

본 발명에 따른 새로운 촉매 시스템으로 제조된 모든 수지는 분자량이 매우 크고 용융점이 매우 높았다.

에틸렌과 프로필렌의 공중합에서 실시한 추가적인 실시예는 점도 및 분자량이 크고 용융 유속이 10 dg/분 보다 작아서 뛰어난 충격 특성을 갖는 에틸렌-프로필렌 고무를 생성하였다. 선행 촉매 시스템으로는, EPR 의 분자량이 매우 작고 점도도 매우 작아서 충격 특성이 좋지 못하였다.

Claims

하기 화학식의 촉매 성분의 제조 방법으로서:

[식에서, R^a ₂C 는 단일-탄소 가교이고 각 R^a 는 H 또는, 비치환 또는 치환된 페닐기에서 독립적으로 선택되고,

R^b, R^c 및 R^d 는 H 또는 1 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 치환 또는 비치환된 아릴기에서 각각 독립적으로 선택되는데, 단 이들이 모두 동시에 수소는 아니고,

M 은 주기율표의 4족 금속이고,

Q 는 할로겐 또는 1 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 알킬이며,

단, R^c 가 알킬기이고 하나의 R^a 가 비치환된 페닐기인 경우, 다른 R^a 는 수소이고,

R^c 가 알킬기이고 하나의 R^a 가 치환된 페닐기인 경우, 다른 R^a 는 수소이거나 또는 동일한 또는 다른 치환된 페닐기일 수 있고 그 치환기는 전자 끄는 기이며,

R^c 가 수소인 경우, 각 R^a 는 H 또는, 비치환 또는 치환된 페닐기에서 독립 적으로 선택된다],

하기를 포함하는 방법:

a) 용매에서 (R^a ₂C-2-R^c-4-R^d-풀벤) 기와 [3,6-R^b ₂-Flu]^-[M']⁺ 기의 친핵성 첨가 반응;

b) 생성된 리간드의 가수분해 및 분리;

c) 단계 b) 리간드의 R'M" 과의 탈양성자화로 2가 음이온 리간드를 제조 (식에서, R' 은 1 내지 6 개 탄소 원자를 갖는 알킬이고 M" 은 Li, Na 또는 K 임);

d) 용매에서 단계 c) 의 2가 음이온 리간드와 MQ₄ 의 염 복분해 반응;

e) 촉매 성분의 분리.
제 1 항에 있어서, 두 R^a 모두가 수소이거나 또는 하나의 R^a 가 수소이고 다른 R^a 는 비치환 또는 치환된 페닐인 방법.
제 1 항에 있어서, 두 R^a 모두가 치환된 페닐기인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 페닐기 상의 치환기가, 존재한다면, 단일 치환기인 경우 4번 위치에 혹은 2 치환기인 경우 3 및 5번 위치에 존재하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 두 R^b 모두가 동일하고 tert-부틸인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R^c 가 2번 위치의 메틸이고 R^d 가 4번 위치의 tert-부틸인 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 의 용매가 Et₂O 인 방법.
제 7 항에 있어서, 단계 d) 의 용매 또한 Et₂O 인 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, M" 이 Li 인 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 메탈로센 촉매 성분.
에틸렌 함량 8 내지 15 wt%, 중량 평균 분자량 500 kDa 이상 및 뛰어난 충격 특성을 갖는 에틸렌-프로필렌 고무의 제조에 있어서, 적절한 활성화제와 조합된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 메탈로센 촉매 성분의 용도.
중량 평균 분자량 500 kDa 초과, 용융점 150℃ 초과 및 mmmm 95 초과인 이소택틱 폴리프로필렌의 제조에 있어서, 적절한 활성화제와 조합된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 메탈로센 촉매 성분의 용도.