JP2002510358A - ポリオレフィン製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 モノマー長がＣ１０以下のポリオレフィン類の製造で用いるに適したメタロセン触媒成分であって、この成分は一般式 ［式中、Ｃ_pは、置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル環であり、Ｃ_p’は、置換フルオレニル環であり、Ｒ”は、該成分に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｒ₁は、該シクロペンタジエニル環上に任意に存在していてもよい置換基であり、これが存在する場合には、該ブリッジに対して遠位に位置し、この遠位の置換基には式ＸＲ＊₃（式中、Ｘは、ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ＊は、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルから選択される）で表されるかさ高い基が含まれ、Ｒ₂は、該シクロペンタジエニル環上に任意に存在していてもよい置換基であり、これが存在する場合には、該ブリッジに対して基部に位置していて、該遠位の置換基に隣接して位置せず、そしてこれは式ＹＲ＃₃（式中、Ｙは、ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ＃は、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から７のヒドロカルビルから選択される）で表され、Ｒ₃は、該シクロペンタジエニル環上に任意に存在していてもよい置換基であり、これが存在する場合には、該ブリッジに対して基部に位置し、そしてこれは水素原子であるか或は式ＺＲ＄₃（式中、Ｚは、ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ＄は、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から７のヒドロカルビルから選択される）で表され、Ｒ₁’およびＲ₂’は、各々独立して、該フルオレニル環上の置換基であり、これらの一方は式ＡＲ”’₃（式中、Ａは、ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ”’は、独立して、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルである）で表される基でありそしてもう一方は水素または式ＡＲ”’₃で表される２番目の基であり、Ｍは、ＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであるか或はハロゲンである］で表される。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオレフィン製造発明の分野 本発明はポリオレフィン類、特にポリプロピレン類の製造で用いるに適切なメ タロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒成分に関する。本発明は、更に、上記 メタロセン触媒成分を組み込んだ触媒系および上記ポリオレフィン類の製造方法 にも関する。発明の背景 炭素原子数が３以上のオレフィン類を重合させてイソタクティック立体化学形 態を有するポリマーを生じさせることができる。例えば、プロピレンを重合させ てポリプロピレンを生じさせる時のイソタクティック構造は、典型的に、相次ぐ モノマー単位の第三炭素原子に結合しているメチル基がポリマーの主鎖を通る仮 想面の同じ側に存在するとして記述される。これはフィッシャー投影式を用いて 下記の如く描写可能である： 上記構造を記述する別の方法はＮＭＲ分光測定を用いることによる方法である 。イソタクティックペンタド（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｐｅｎｔａｄ）に関するＢ ｏｖｅｙのＮＭＲ命名法は．．．ｍｍｍｍであり、ここで、各「ｍ」は「メソ」 ダイアド（ｄｉａｄ）を表す、即ち相次ぐメチル基が上記面の同じ側に位置する ことを表す。 シンジオタクティックポリマー類は、イソタクティック構造とは対照的に、鎖 内に相次いで存在するモノマー単位の第三炭素原子に結合して いるメチル基がポリマー面の交互側に位置するポリマー類である。シンジオタク ティックポリマーの構造はフィッシャー投影式を用いて下記の如く描写される： ＮＭＲ命名法の場合、シンジオタクティックペンタドは．．．ｒｒｒｒ．．． として記述され、ここで、「ｒ」は「ラセミック（ｒａｃｅｍｉｃ）」ダイアド を表し、相次ぐメチル基が上記面の交互側に位置する。 アタクティック（ａｔａｃｔｉｃ）ポリマーは、イソタクティックおよびシン ジオタクティックポリマー類とは対照的に、繰り返し単位の規則的な配列を示さ ない。アタクティックポリマーは、シンジオタクティックポリマーともイソタク ティックポリマーとも異なり、結晶性を示さず、本質的にワックス状の生成物を 形成する。 ある触媒は上記３種類全部のポリマーをもたらし得るが、イソタクティックま たはシンジオタクティックポリマーを主にもたらしてアタクティックポリマーを ほとんどもたらさない触媒が望まれている。ポリオレフィン類の製造でＣ₂対称 メタロセン触媒が用いられることは公知である。例えばＣ２対称ビスインデニル 型ジルコノセン（ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅｓ）類を用いると高い分子量を有する 高融点のイソタクティックポリプロピレンが生じ得る。しかしながら、このよう なメタロセン触媒の製造は高価で時間を要する。最も重大なことは、最終触媒が ラセミ異性体とメソ異性体がしばしば望ましくない比率で入っている混合物で構 成される点である。重合反応中にアタクティックポリプロピレンが生じない ようにするにはメソ立体異性体を除去しておく必要がある。 ヨーロッパ特許出願公開第０４２６６４４号はオレフィン類、例えばプロピレ ンなどから作られたシンジオタクティックコポリマー類に関し、それは、イソプ ロピル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを 触媒成分として用いて入手可能である。シンジオタクティックペンタド、即ちｒ ｒｒｒの量で測定した時のシンジオタクティック性は７３−８０％であることが 確認された。 ヨーロッパ特許第７４７４０６号は、オレフィンモノマーの重合でシンジオタ クティック／イソタクティックブロックポリオレフィン、特にブロックポリプロ ピレンを生じさせることに関する。その重合触媒成分は、イソプロピリデンまた はジフェニルメチリデンブリッジを有する３−トリメチルシリルシクロペンタジ エニル−９−フルオレニルジルコニウムもしくはハフニウムジクロライドであっ た。 ヨーロッパ特許出願公開第０５３７１３０号にはＣ１対称メタロセン触媒をイ ソタクティックポリプロピレンの製造で用いることが開示されている。好適な触 媒はイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−フルオレニル ）ＺｒＣｌ₂である。この触媒は、シクロペンタジエニル環上に位置していてイ ソプロピリデンブリッジに対して遠位に位置するかさ高いｔ−ブチル基を有する 。この触媒は１種類のみの立体異性体から成る結果として合成の最終段階で異性 体メタロセンの分離を行う必要がないと言った利点を有する。そのような触媒を 用いてポリプロピレンの製造を行うとイソタクティックポリプロピレンが生じる が、レジオデフエクト（ｒｅｇｉｏｄｅｆｅｃｔｓ）が存在しておりかつ分子量 が比較的低いことから、そのポリマー生成物は劣った機械的特 性を示す。 レジオデフェクトがポリマー鎖に存在していると、各モノマー単位が次のモノ マーに関して頭と尾で位置する完全なイソタクティックポリオレフィンがもたら される代わりに、モノマー類の誤った挿入が起こる結果として生じる頭と頭また は尾と尾の不適当な組み合わせが存在するポリオレフィンがもたらされる。この ようないわゆる（２−１）レジオデフェクトが起こると、異性化過程を通してい わゆる（１−３）挿入にある程度伝達され、その結果として、ポリプロピレン鎖 のバックボーンに４個のＣＨ₂基から成る単位が残存することになる。これは、 ポリマーの物性および機械的特性に悪影響を与え、その結果として、低い分子量 を有する低融点のイソタクティックポリプロピレンが生じてしまう。ヨーロッパ 特許出願公開第０８８２３６号は、イソプロピリデン（５−メチル−３−ｔ−ブ チルシクロペンタジエニルフルオレン）ジルコニウムジクロライドを重合触媒の 一部として供給することを通して上記問題を取り扱っている。しかしながら、そ のような触媒を用いて得られるポリプロピレン類は２１３９００から４５８５０ ０の範囲の分子量（Ｍｗ）を有しかつｍｍｍｍペンタドが８２．８％から８６． ８％の範囲であることを特徴とする微細立体規則性を示す。そのようなポリマー 類の溶融温度は１３９．３から１４３．８の範囲である。発明の要約 本発明の目的は従来技術の欠点を克服することにある。 本発明は、１番目の面において、モノマー長（ｍｏｎｏｍｅｒ ｌｅｎｇｔｈ ）がＣ１０以下のポリオレフィン類の製造で用いるに適したメタロセン触媒成分 を提供するものであり、この成分は、一般式： Ｒ”(Ｃ_pＲ₁Ｒ₂Ｒ₃)(C_p'Ｒ₁'Ｒ₂')ＭＱ₂ （Ｉ） ［式中、 Ｃ_pは、置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル環であり、Ｃ_p’は、置換フ ルオレニル環であり、Ｒ”は、該成分に立体剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄｉｔ ｙ）を与える構造ブリッジであり、Ｒ₁は、該シクロペンタジエニル環上に任意 に存在していてもよい置換基であり、これが存在する場合には、該ブリッジに対 して遠位に位置し、この遠位の置換基には式ＸＲ＊₃（式中、Ｘは、ＩＶＡ族か ら選択され、そして各Ｒ＊は、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１ から２０のヒドロカルビルから選択される）で表されるかさ高い基が含まれ、Ｒ₂ は、該シクロペンタジエニル環上に任意に存在していてもよい置換基であり、 これが存在する場合には、該ブリッジに対して基部に位置して（ｐｒｏｘｉｍａ ｌ）いて、該遠位の置換基に隣接して位置せず、そしてこれは式ＹＲ＃₃（式中 、Ｙは、ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ＃は、同一もしくは異なり、水素ま たは炭素原子数が１から７のヒドロカルビルから選択される）で表され、Ｒ₃は 、該シクロペンタジエニル環上に任意に存在していてもよい置換基であり、これ が存在する場合には、該ブリッジに対して基部に位置し、そしてこれは水素原子 であるか或は式ＺＲ＄₃（式中、Ｚは、ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ＄は 、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から７のヒドロカルビルから 選択される）で表され、Ｒ₁’およびＲ₂’は、各々独立して、該フルオレニル環 上の置換基であり、これらの一方は式ＡＲ”’₃（式中、Ａは、ＩＶＡ族から選 択され、そして各Ｒ”’は、独立して、水素または炭素原子数が１から２０のヒ ドロカルビルである）で表される基でありそして もう一方は水素または式ＡＲ”’₃で表される２番目の基であり、Ｍは、ＩＶＢ 族の遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは、炭素原子数が１から２０ のヒドロカルビルであるか或はハロゲンである］ で表される。 本発明のメタロセン触媒成分を用いて製造するポリオレフィン類は、驚くべき ことに、特に１３Ｃ ＮＭＲにおけるペンタド分布レベルで測定して非常に良好 な微細立体規則性（ｍｉｃｒｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を示すことを見い出した。 また、このポリオレフィン類は実質的にレジオデフェクト（ｒｅｇｉｏｄｅｆｅ ｃｔｓ）を含まないことも見い出した。従って、それを用いて製造したポリオレ フィン類は向上した機械的特性を示し、そのような特性には、重量平均分子量が 高く、典型的には５００，０００を越えることと、融点が従来技術の値に比較し て少なくとも１０℃高いことが含まれる。 本出願者らは、予想外に、フルオレニル環の特定位置、好適には３位および／ または６位に置換基を持たせたメクロセン触媒を用いると生成ポリマーの立体規 則性が有意に向上しかつ上記ポリマーのレジオデフェクトが劇的に低下すること を見い出した。 本発明に従い、上記フルオレニル環に一般式ＡＲ”’₃［ここで、Ａは、好適 には炭素またはケイ素であり、より好適には炭素である］で表される基を置換基 として持たせてもよい。Ａが炭素である場合、ＡＲ”’はアルキル、アリール、 アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル、例えばメチル、エチル 、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシ ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチルまたはフェニルなどから選択 されるヒドロカルビ ルであってもよい。Ａがケイ素である場合、ＡＲ”’₃はＳｉ（ＣＨ₃）₃であり 得る。好適には、Ｒ₁’およびＲ₂’の少なくとも１つをｔ−ブチルにする。より 好適にはＲ₁’およびＲ₂’の両方とも同じにする。 加うるに、本出願者らは、また、本発明の触媒を用いてポリプロピレンを製造 するとそれは一般に１５０℃を越える融点を示し、この融点は１６５℃に到達す ることさえあり得ることも見い出し、これは従来技術に対するかなりの改良であ る。 ２つＣ_p環を橋渡しする構造ブリッジＲ”は、好適には、脂肪もしくは芳香炭 素原子を１から２０個有するアルキリデン、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ 素またはシロキサン、アルキルホスフェンまたはアミンである。Ｒ”は好適には イソプロピリデンであり、この場合、このイソプロピリデンの２位の所で２つの Ｃ_p環の橋渡しが生じる。別法として、Ｒ”はジフェニルメチリデンである。 Ｍは好適にはジルコニウムまたはチタン、最も好適にはジルコニウムである。 Ｑは、ヒドロカルビル、例えばアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリ ールまたはアリールアルキル、好適にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ ル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル 、ノニル、デシル、セチルまたはフェニルなどであってもよい。Ｑは好適にはハ ロゲンである。 シクロペンタジエニル環の置換様式の選択はポリオレフィン生成物の所望立体 化学に依存する。本発明のメタロセン触媒成分はシンジオタクティックポリオレ フィン類、イソタクティックポリオレフィン類またはシンジオタクティック／イ ソタクティックブロックポリオレフィン類の製造で使用可能である。このポリオ レフィン類はホモポリマーまたはコ ポリマーであり得る。シンジオタクティックポリオレフィンが要求される場合に は、シクロペンタジエニル環が未置換であるのが好適である。シンジオタクティ ック／イソタクティックポリオレフィンが要求される場合には、シクロペンタジ エニル環に置換基を持たせて、この置換基を上記ブリッジに対して遠位に位置さ せるのが好適である。従って、Ｒ₁は水素でなく、その代わりに、シクロペンタ ジエニル環上の置換基である。Ｒ₁が遠位のかさ高い置換基であるのが好適であ る。 この遠位のかさ高い置換基Ｒ₁におけるＸは好適にはＣまたはＳｉである。Ｒ ＊はヒドロカルビル、例えばアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリー ルまたはアリールアルキル、好適にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル 、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、 ノニル、デシル、セチルまたはフェニルなどであってもよい。Ｒ₁には、シクロ ペンタジエニル環内の単一の炭素原子に結合しているか或は上記環内の２つの炭 素原子に結合していてもよいヒドロカルビルが含まれ得る。好適には、Ｒ₁はＣ （ＣＨ₃）₃、Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｐｈ、ＣＰｈ₃またはＳｉ（ＣＨ₃）₃、最も好適には Ｃ（ＣＨ₃）₃である。 イソタクティックポリオレフィンが要求される場合には、Ｒ₁とＲ₂の両方とも 水素でないのが好適である。Ｒ₂は、シクロペンタジエニル環上に位置していて 上記ブリッジに対して基部に位置する置換基であり、好適にはＣＨ₃基が含まれ る。 イソタクティックポリオレフィンを製造しようとする時には、上記シクロペン タジエニル環にまたＲ₃を置換基として持たせることも可能である。Ｒ₃は好適に はＣＨ₃である。 本発明は、さらなる面において、ポリオレフィン類の製造で用いるに適したメ タロセン触媒成分を提供し、この成分に、（ｉ）この上で定義した如き触媒成分 および（ｉｉ）それのレジオアイソマー（ｒｅｇｉｏｉｓｏｍｅｒ）［このレジ オアイソマーではＲ₂が上記ブリッジに対して基部に位置していて上記遠位の置 換基に隣接して位置する］を含める。 上記レジオアイソマーはしばしば触媒成分（ｉ）の生成をもたらし得る合成ル ート中に「副生成物」として生じることからそれの調製は比較的容易である。 驚くべきことに、両方のレジオアイソマーを含有する触媒成分をポリオレフィ ン類の製造で用いると多頂、特に二頂分子量分布を示すポリオレフィンが生じ得 ることを見い出した。 本発明は、さらなる面において、ポリオレフィン類の製造で用いるに適した触 媒系を提供し、これに、（ａ）この上で定義した如き触媒成分および（ｂ）この 触媒成分を活性にする能力を有するアルミニウム含有もしくはホウ素含有共触媒 を含める。適切なアルミニウム含有共触媒にはアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎ ｅ）、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸が含まれる。 本発明の方法で使用可能なアルモキサン類はよく知られており、好適にはオリ ゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサンが含まれ、それらは、 オリゴマー状の線状アルモキサンの場合には式： で表され、そしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式： で表され、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、 好適には３−２０であり、そしてＲはＣ₁−Ｃ₈アルキル基、好適にはメチルであ る。アルモキサン類の調製を例えばアルミニウムトリメチルと水から行う場合に は、一般に、線状化合物と環状化合物の混合物が得られる。 適切なホウ素含有共触媒にはホウ酸トリフェニルカルベニウム、例えばヨーロ ッパ特許出願公開第０４２７６９６号に記述されている如きテトラキスペンタフ ルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウムまたはヨーロッパ特許出願 公開第０２７７００４号（６頁の３０行から７頁の７行）に記述されている如き 一般式 で表されるカルベニウムなどが含まれ得る。 この触媒系は溶液重合方法（これは均一である）またはスラリー方法（これは 不均一である）で使用可能である。溶液方法に典型的な溶媒には炭素原子数が４ から７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンなどが含ま れる。スラリー方法の場合には、上記触媒系を不活性な支持体、特に多孔質の固 体状支侍体、例えばタルク、無機酸化物など、および樹脂状の支持体材料、例え ばポリオレフィンなどに固着させておく必要がある。このような支持体材料は、 好適には、微細形態の無機酸化物である。 本発明に従って望ましく用いる適切な無機酸化物材料には、２ａ、３ａ、４ａ または４ｂ族金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびそ れらの混合物が含まれる。単独でか或はシリカまたはアルミナと組み合わせて使 用可能な他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しか しながら、他の適切な支持体材料、例えば官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅ ｄ）ポリオレフィン微細物、例えば微細ポリエチレンなどを用いることも可能で ある。 このような支持体は、好適には、２００から７００ｍ²／ｇの範囲から成る表 面積および０．５から３ｍｌ／ｇの範囲から成る細孔容積を有するシリカである 。 このような固体状支持型（ｓｕｐｐｏｒｔ）触媒の調製で有効に使用するアル モキサンおよびメタロセンの量は幅広い範囲に渡って多様であり得る。アルミニ ウムと遷移金属のモル比を好適には１：１から１００：１の範囲、好適には５： １から５０：１の範囲にする。 上記メタロセンおよびアルモキサンを支持体材料に添加する順は多様であり得 る。本発明の好適な態様に従い、アルモキサンを適切な不活性炭化水素溶媒に溶 解させて、それを同じか或は他の適切な炭化水素液体に入っている支持体材料の スラリーに加えた後、このスラリーにメタロセン触媒成分の混合物を加える。 好適な溶媒には、反応温度で液状でありかつ個々の材料と反応しない鉱油およ びいろいろな炭化水素が含まれる。有用な溶媒の説明的例には、アルカン類、例 えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなど 、シクロアルカン類、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなど、そして 芳香族、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンな どが含まれる。 好適には、上記支持体材料をトルエンに入れてスラリー状にし、そし てメタロセンおよびアルモキサンをトルエンに溶解させて、それを上記支持体材 料に添加する。 本発明は、さらなる面において、ポリオレフィン類、好適にはポリプロピレン 類の製造でこの上で定義した触媒成分およびこの触媒成分を活性にする共触媒を 用いることを提供する。本発明はフルオレニル環の３位および／または６位が置 換されているメタロセン触媒の使用を提供するものであるが、多頂分子量分布、 好適には二頂分子量分布を示すポリオレフィン類、特にポリプロピレンを製造し ようとする場合には（ｉ）上記触媒成分および（ｉｉ）Ｒ₂が上記ブリッジに対 して基部に位置していて上記遠位の置換基に隣接して位置するそれのレジオアイ ソマーを含んで成るメタロセン触媒成分を用いるこどを特記した。 本発明は、さらなる面において、ポリオレフィン類、特にポリプロピレン類の 製造方法を提供し、この方法に、この上で定義した如き触媒系を少なくとも１種 のオレフィン、好適にはプロピレンに重合条件下の反応ゾーン内で接触させるこ とを含める。 本触媒成分は本技術分野で公知の適切な如何なる方法で調製されてもよい。本 触媒成分の調製に、一般的には、橋状ジシクロペンタジエンの生成および単離を 行った後にそれをハロゲン化金属と反応させて橋状メタロセン触媒を生じさせる ことを含める。 １つの態様では、橋状メタロセン触媒成分の調製方法に、シクロペンタジエン と置換フルオレンを橋状ジシクロペンタジエンが生じるに充分な反応条件下で接 触させることを含める。この方法に、更に、その橋状の置換ジシクロペンタジエ ンとこの上で定義した如き式ＭＱ_k［式中、ＭおよびＱは各々この上で定義した 通りでありそして０≦ｋ≦４である］ で表される金属化合物をこの橋状ジシクロペンタジエンの錯体が生じるに充分な 反応条件下で接触させて橋状メタロセンを生じさせることを含める。上記橋状の 置換ジシクロペンタジエンと金属化合物を接触させる工程段階は塩化溶媒中で実 施可能である。 さらなる態様における方法には、シクロペンタジエンと式Ｒ＾₂Ｓｉ Ｈａｌ₂ ［式中、Ｒ＾は炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルでありそしてＨａｌは ハロゲンである］で表されるアルキルシリルクロライドを接触させることを含め る。置換フルア「レンの２番目の相当物（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）を添加して、 ケイ素で橋渡しされたシクロペンタジエニル−置換フルオレニル配位子を生じさ せる。その後の段階はこの上に示した段階と同じであり、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉ などの如き金属に配位する橋状の置換シクロペンタジエニル−フルオレニル配位 子が生じる。 さらなる態様における方法には、置換シクロペンタジエンとフルベン生成剤（ ｆｕｌｖｅｎｅ ｐｒｏｄｕｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えばアセトンなどを接 触させて置換フルベンを生じさせることを含める。その後の第二段階では、上記 フルベンを３位および／または６位、好適には３位および６位の両方が置換され ているフルオレンと反応させて、炭素で橋渡しされている置換シクロペンタジエ ニル−フルオレニル配位子を生じさせ、これをＭＣｌ₄（ここで、ＭはＺｒ、Ｈ ｆまたはＴｉである）と反応させると、所望のメタロセン触媒が生じる。 本発明は、さらなる面において、Ｃ１０以下のモノマー長を有していて１３Ｃ ＮＭＲで測定した時のペンタド分布がｍｍｍｍを８０％以上、好適には少なく とも８７％含むイソタクティックポリオレフィンを提供 する。この１３Ｃ ＮＭＲで測定した時のペンタド分布がｍｍｍｍを好適には少 なくとも９０％、より好適には少なくとも９５％含むようにする。ポリオレフィ ンへの２−１および１−３モノマー挿入（ｍｏｎｏｍｅｒ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｓ）の度合が好適には０．５％未満、より好適には０．２％未満、最も好適には 検出不能な度合になるようにする。 本発明は、さらなる面において、Ｃ１０以下のモノマー長を有していて１３Ｃ ＮＭＲで測定した時のペンタド分布がｒｒｒｒを少なくとも８５％含むシンジ オタクティックポリオレフィンを提供する。この１３Ｃ ＮＭＲで測定した時の ペンタド分布がｒｒｒｒを好適には少なくとも９０％、より好適には少なくとも ９４％含むようにする。 ここに、単に例としてであるが添付図を参照して本発明を更に詳細に記述し、 ここで、 図１から１２に、本発明の好適な触媒成分の構造を説明する図を示し、そして 図１３に、図１に示した触媒を用いて４０℃で製造したイソタクティックポリ プロピレンに関して行った示差走査熱量分析の結果を示す。実施例１ イソプロピリデン［（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）− （３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造 Ａ． ３，６，６−トリメチルフルベンの製造反応 手順 磁気撹拌棒とＮ２入り口が備わっている丸底フラスコにＮ２下で新しく調製し たメチルシクロペンタジエンが入っているメタノールを３５０ｍｌ入れる（−７ ８℃で）。この溶液に、２８．６ｇ（０．４９３モル）のアセトンが５０ｍｌの メタノールに入っでいる溶液を滴下する。その後、ピロリデンを５２．５ｇ（０ ．７３８モル）加える。この反応混合物を周囲温度で２４時間撹拌する。酢酸を 用いた中和および有機相の分離を行った後、溶媒を蒸発させ、残存する黄色油状 物に蒸留を受けさせる。３，６，６−Ｍｅ３−Ｆｕｌと２，６，６−Ｍｅ３−Ｆ ｕｌの混合物を６５％の収率で得る。 Ｂ． １−メチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエンの製造反応 手順 １リットルのフラスコに３，６，６−Ｍｅ３−ｔ−Ｂｕ−Ｆｕｌを５０ｇ（０ ．４１７モル）入れて、これを５００ｍｌのジエチルエーテルに溶解させて０℃ になるまで冷却した。この溶液に、エーテルに入っているメチルリチウム（１． ６モル規定）を２６０．４ｍｌ（０．４１７モル）滴下する。この反応は数時間 後に完了する。水中の飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液を７５ｍｌ加えた後、有機相を分離し てＭｇＳＯ４で乾燥させる。 溶媒を蒸発させることで黄色油状物の単離を行う。蒸留後、１−Ｍｅ−３−ｔ− Ｂｕ−Ｃｐを３３．６５ｇ（５９．２８％）得る。 Ｃ． １，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンの製造反応 手順 １リットルのフラスコに１−Ｍｅ−３−ｔ−Ｂｕ−Ｃｐを３０ｇ（０．２２０ モル）入れて、これを６０ｍｌのメタノールに溶解させる。この混合物を−７８ ℃になるまで冷却する。５．１１ｇ（０．０８８モル）のアセトンを２０ｍｌの メタノールに入れでゆっくりと加える。次の段階では、９．４ｇ（０．１３２モ ル）のピロリデンを２０ｍｌのメタノールに入れて加える。１週間後、酢酸を２ ０ｍｌ加えて反応を停止させる。有機相を分離し、乾燥させ、溶媒を蒸発させた 後、蒸留を行うことで、オレンジ色の油状物を１６．９５ｇ得る（収率４３．６ ６％）。 Ｄ． ２，２−［（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）−（ ３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］−プロパンの製造反応 手順 １００ｍｌの乾燥テトラヒドロフランに入っている１．５ｇ（５．３８７ミリ モル）の３，６−ｄ−ｔ−Ｂｕ−ＦｌｕをＮ２下で２５０ｍｌのフラスコに入れ た後、この溶液を前以て０℃に冷却しておく。この３，６−ｄ−ｔ−Ｂｕ−Ｆｌ ｕはＳｈｏｊｉ Ｋａｊｉｇａｅｓｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓ ｏｃ．Ｊｐｎ．５９，９７−１０３（１９８６）ｏｒ Ｍ Ｂｒｕｃｈ ｅｔ ａｌ．Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９７６，７４−８８に従って合成 可能である。次に、この溶液にメチルリチウム溶液を３．４ｍｌ（５．３８７ミ リモル）滴下する。この溶液は赤色であり、これは室温で更に４時間継続する。 その後、この溶液に、１０ｍｌの乾燥テトラピドロフランに０．９４９７ｇ（５ ．３８２ミリモル）の１，６，６−Ｍｅ３−３−ｔ−Ｂｕ−Ｆｕｌが入っている 溶液を滴下する。この反応を更に２４時間継続する。水中の飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液 を４０ｍｌ加えた後、黄色の有機相を分離して無水ＭｇＳＯ４で乾燥させる。溶 媒を蒸発させることでオレンジ色の固体状生成物を２．３６ｇ（収率、９６．３ ２％）単離する。 Ｅ． イソプロピリデン［（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニ ル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニ ウムジクロライド（１）の製造反応 手順 １００ｍｌの乾燥テトラヒドロフランにＮ２下で配位子を２ｇ（４．３９８ミ リモル）溶解させた後、この溶液を前以て０℃に冷却しておく。この溶液にメチ ルリチウム溶液（１．６モル規定／ジエチルエーテル）を５．５ｍｌ（８．７９ ６ミリモル）滴下する。３時間後、溶媒を真空下で除去した後、赤色粉末を２ｘ １００ｍｌのペンタンで洗浄する。この赤色のジアニオン配位子と１００ｍｌの ペンタンをＮ２下で２５０ｍｌのフラスコに入れる。この懸濁液に四塩化ジルコ ニウムを１．０２ｇ（４．３９８ミリモル）加える。この反応混合物は赤色−褐 色であり、これをグローブボックス内で一晩撹拌する。濾過後、オレンジ色の溶 液を真空下４０℃で除去することで、オレンジ色の粉末を２．３ｇ（８５． １８％）得た。このメタロセンは明らかにペンタンに溶解する。この生成物の１ Ｈ ＮＭＲに従い、イソプロピリデン（２（または４）−メチル−３−ｔ−ブチ ルシクロペンタジエニル−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ＺｒＣｌ２ （２）の化学構造を伴う２番目の異性体（これはあまり立体規則的でない）が２ 番目の生成物として生じたと思われる。実施例２ イソプロピリデン［（シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フ ルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造 段階Ｄで配位子を２，２−［（シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ− ブチル−フルオレニル）］−プロパンに置き換える以外は実施例１に従う合成手 順に従う。 Ａ． ２，２−［（シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フル オレニル）］−プロパンの製造手順 この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを０ ．５７２０ｇ（５．３８７ミリモル）の６，６−ジメチルフルベンに置き換える 以外は実施例１の段階Ｄに記述した通りである。実施例３ イソプロピリデン［（３−メチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ −ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造 段階Ｄで配位子を２，２−［（３−メチル−シクロペンタジエニル）−（３， ６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］−プロパンに置き換える以外は実施例１ に従う合成手順に従う。 Ａ． ２，２−［（３−メチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ− ブチル−フルオレニル）］−プロパンの製造手順 この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを０ ．６４７５ｇ（５．３８７ミリモル）の３，６，６−トリメチルフルベン（これ の合成手順に関しては実施例１の段階Ａに記述した）に置き換える以外は段階Ｄ のそれと同じである。実施例４ イソプロピリデン［（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ −ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造 段階Ｄで配位子を２，２−［（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）−（ ３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］−プロパン（下記の如く調製）に置 き換える以外は実施例１に従う合成手順に従う。 Ａ． ２，２−［（３−ｔ−ブチルーシクロペンタジエニル）−（３，６−ジ− ｔ−ブチル−フルオレニル）］−プロパンの製造手順 この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを０ ．８７４２ｇ（５．３８７ミリモル）の６，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフル ベンに置き換える以外は段階Ｄのそれと同じである。 Ｂ． ６，６−ジメチル−３−ｔ−ブチル−フルベンの製造手順 メチルシクロペンタジエンをｔ−ブチルペンタジエンに置き換える以外は実施 例１の段階Ａに従う合成手順に従う。 Ｃ． ｔ−ブチルシクロペンタジエンの製造手順 ３，６，６−トリメチルフルベンを６，６−ジメチルフルベンに置き換える以 外は実施例１の段階Ｂに従う合成手順に従う。実施例５ａ イソプロピリデン［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−（３， ６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造 段階Ｄで配位子をジフェニル［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニ ル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メチレンに置き換える以外 は実施例１に従う合成手順に従う。 Ａ． ２，２−［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−（３，６ −ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］プロパンの製造手順 この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを１ ．２４０７ｇ（５．３８７ミリモル）の６，６−ジメチルフルベンに置き換える 以外は実施例１の段階Ｄに記述した通りである。 Ｂ． ２，２−［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−（３，６ −ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］プロパンの製造反応 手順 最初に、Ｎ２下の１ １のフラスコ内で３００ｍｌのテトラヒドロフランに１ ０ｇ（０．０２６モル）の２，２−（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ −ブチル−フルオレニル）プロパンを溶解させる。次に、この溶液に室温でメチ ルリチウムを１６．２５ｍｌ（０．０２６モル）滴下する（このフラスコを水浴 で前以で冷却しておく）。１時間撹拌した後、この溶液にクロロトリメチルシラ ンを３．３ｍｌ（０．０２６モル）加える。この反応混合物を更に３時間撹拌す る。次に、溶媒を真空下で除去する。オレンジ色の固体状残渣にペンタンを１リ ットル加える。この反応混合物を４０℃に１０分間加熱する。オレンジ色の溶液 を濾過（ＬｉＣｌを除去して、１．４０ｇの残渣）し、濃縮して１００ｍｌにし た後、冷却して生成物である２，２−（３−トリメチルシリル−シクロペンタジ エニル）フルオレニル）プロパンを結晶化させる。その粗生成物の色はベージュ 色である。結晶化させた生成物の色は白色で、収率は６５−７０％である。この 生成物をＮ２下で貯蔵した。実施例５ｂ ジフェニルメチリデン［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−（ ３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造 段階Ｄで配位子をジフェニル［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニ ル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メチレンに置き換える以外 は実施例１に従う合成手順に従う。 Ａ． １，１，１，１−ジフェニル［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジ エニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタ ンの製造手順 この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを１ ．２４０７ｇ（５．３８７ミリモル）の６，６−ジメチルフルベンに置き換える 以外は実施例１の段階Ｄに記述した通りである。 Ｂ． ジフェニル［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−（３， ６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタンの製造反応 手順 最初に、Ｎ２下の１ １のフラスコ内で３００ｍｌのテトラヒドロフランに１ ０ｇ（０．０２６モル）の２，２−（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ −ブチル−フルオレニル）プロパンを溶解させる。次に、この溶液に室温でメチ ルリチウムを１６．２５ｍｌ（０．０２６モル）滴下する（このフラスコを水浴 で前以て冷却しておく）。１時間撹拌した後、この溶液にクロロトリメチルシラ ンを３．３ｍｌ（０．０２６モル）加える。この反応混合物を更に３時間撹拌す る。次に、溶媒を真空下で除去する。オレンジ色の固体状残渣にペンタンを１リ ットル加える。この反応混合物を４０℃に１０分間加熱する。オレンジ色の溶液 を濾過（ＬｉＣｌを除去して、１．４０ｇの残渣）し、濃縮して１００ｍｌにし た後、冷却して生成物である２，２−（３−トリメチルシリル −シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−１−ブチルフルオレニル）プロパンを 結晶化させる。その粗生成物の色はベージュ色である。結晶化させた生成物の色 は白色で、収率は６５−７０％である。この生成物をＮ２下で貯蔵した。実施例６ イソプロピリデン［（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）−（３，６− ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造 段階Ｄで配位子を２，２−［（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）− （３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］−プロパンに置き換える以外は実 施例１に従う合成手順に従う。 Ａ． ２，２−［（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ −ｔ−ブチル−フルオレニル）］プロパンの製造手順 この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを０ ．８７４２ｇ（５．３８７ミリモル）の１，３，６，６−テトラメチルフルベン に置き換える以外は実施例１の段階Ｄに記述した通りである。 Ｂ． １，３，６，６−テトラメチルフルベンの製造 メチルシクロペンタジエンを１，３−ジメチルシクロペンタジエンに置き換え る以外は実施例１の段階Ａに従う合成手順に従う。 Ｃ． １，３−ジメチルシクロペンタジエンの製造反応 手順 ２ １のフラスコに、Ｎ２下で、１９５ｍｌ（０．５８５モル）のメチルマグ ネシウムブロマイド（溶液３．０モル規定／ジエチルエーテル）を２００ｍｌの 乾燥ジエチルエーテルに入れて入れた後、この溶液を前以て０℃に冷却しておく 。次に、この溶液に、０℃で３時間そして１０℃で１時間かけて、１００ｍｌの ジエチルエーテルに４７．１５ｇ（０．４９０５モル）の３−メチル−２−シク ロペンテノンが入っている溶液を滴下する。この生成物を前以て１ １の水を入 れておいて０℃に冷却しておいた５ １のフラスコに移す。この溶液は黄色であ る。黄色の有機相を分離した後、溶媒を真空（５００ミリバール）下室温で除去 する。溶媒を蒸発させることで透明なオレンジ色の溶液を単離する。蒸留で１， ３−ジメチルシクロペンタジエンを３１．８３ｇ（収率６５．９５％）得る。こ の生成物は不安定な無色の液体であり、これを１，３，６，６−テトラメチルフ ルベンの製造で直接用いる。実施例７ ジフェニルメチリデン［（シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル −フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造 段階Ｄで配位子を２，２ジフェニル［（シクロペンタジエニル）−（３，６− ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メチレンに置き換える以外は実施例１に従う 合成手順に従う。 Ａ． １，１，１，１−ジフェニル［（シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ −ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタンの製造手順 この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを１ ．２４０７ｇ（５．３８７ミリモル）の６，６−ジフェニルフルベンに置き換え る以外は実施例１の段階Ｄに記述した通りである。実施例８ ジフェニルメチリデン［（３−メチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ −ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造 段階Ｄで配位子を２，２−ジフェニル［（３−メチル−シクロペンタジエニル ）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］プロパンに置き換える以外は 実施例１に従う合成手順に従う。 Ａ． １，１，１，１−ジフェニル［（３−メチル−シクロペンタジエニル）− （３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタンの製造手順 この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを１ ．２４０７ｇ（５．３８７ミリモル）の３−メチル−６，６−ジフェニルフルベ ンに置き換える以外は実施例１の段階Ｄに記述した通りである。 Ｂ． ３−メチル−６，６−ジフェニルフルベンの製造手順 このフルベンの製造は、アセトンを１．３１６２ｇ（５．３８７ミリモル）の ６，６−ジフェニルフルベンに置き換える以外は実施例１の段 階Ａに記述した通りである。実施例９ ジフェニルメチリデン［（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）−（３，６ −ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造 段階Ｄで配位子をジフェニル［（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）− （３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メチレンに置き換える以外は実施 例１に従う合成手順に従う。 Ａ． １，１，１，１−ジフェニル［（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル ）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタンの製造手順 この配位子の製造は、６，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを３−ｔ− ブチル−６，６−ジフェニルフルベンに置き換える以外は実施例４の段階Ａに記 述した通りである。 Ｂ． ３−ｔ−ブチル−６，６−ジフェニルフルベンの製造手順 このフルベンの製造は、アセトンをベンゾフェノンに置き換えそしてメチルシ クロペンタジエンをｔ−ブチルシクロペンタジエン（これの合成手順に関しては 実施例４の段階Ｃに記述した）に置き換える以外は実施例１の段階Ａに記述した 通りである。実施例１０ ジフェニルメチリデン［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−（ ３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジク ロライドの製造 段階Ｄで配位子を２，２−ジフェニル［（３−トリメチルシリル−シクロペン タジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］プロパンに置き換 える以外は実施例１に従う合成手順に従う。 Ａ． １，１，１，１−ジフエニル［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジ エニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタンの製造手順 この配位子の製造は、２，２−［（シクロペンタジエン）（フルオレニル）］ プロパンを２，２−ジフェニル［（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）］ プロパンに置き換える以外は実施例５の段階Ｂに記述した通りである。 Ｂ． ２，２−ジフェニル［（シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブ チル−フルオレニル）］プロパンの製造手順 この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを６ ，６−ジフェニルフルベンに置き換える以外は実施例１の段階Ｄに記述した通り である。実施例１１ 重合手順 各重合を高純度プロピレンを用いて４リットルのベンチ反応槽内で実施した。 メタロセン（０．５から５ｍｇ）を前以て１ｍｌのＭＡＯ（メチルアルミノキサ ン）（ＷＩＴＣＯから入手したトルエン中３０％溶液）に３分間接触させた後、 それを反応槽に導入することで、重合を開始さ せた。 表１ａに、実施例２に記述した成分を触媒成分として用いたシンジオタクティ ックポリプロピレン製造の数値を示す。表１ｂに、実施例７に記述したメタロセ ンを用いた場合の相当する数値を示す。表１ａ イソプロピリデン橋渡し触媒を用いて製造したシンジオタクティックポリプロピ レン 表１ｂ ジフェニルメチリデン橋渡し触媒を用いて製造したシンジオタクティックポリプ ロピレン 表２に、実施例１に従う触媒を表１に記入した相当事項で定義する如き重合条 件下で用いて得たポリマーの微細立体規則性を示す。この結果 は¹³Ｃ ＮＭＲ分光測定法を用いて得た結果である。このポリプロピレンは純粋 にイソタクティック形態のペンタド（ｍｍｍｍ）を９５％以上含むことは明らか であろう。このポリプロピレンの分子量（Ｍｗ）は５３０，０００で融点は１５ ３℃であった。図１３に示す如きＤＳＣ分析で融点を測定した。サンプルを２５ ℃に１分間保持し、２５℃から２２０℃に２０℃／分で加熱した後、２２０℃に ５分間保持した。次に、このサンプルを２２０℃から２５℃に２０℃／分で冷却 し、２５℃に３分間保持した後、２５℃から２２０℃に２０℃／分で加熱した。表２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，Ａ Ｕ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ， ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． モノマー長がＣ１０以下のポリオレフィン類の製造で用いるに適したメ タロセン触媒成分であって、一般式 Ｒ”(Ｃ_pＲ₁Ｒ₂Ｒ₃)(Ｃ_p'Ｒ₁'Ｒ₂')ＭＱ₂ （Ｉ） ［式中、 Ｃ_pは、置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル環であり、Ｃ_p’は、置換フ ルオレニル環であり、Ｒ”は、該成分に立体剛性を与える構造ブリッジであり、 Ｒ₁は、該シクロペンタジエニル環上に任意に存在していてもよい置換基であり 、これが存在する場合には、該ブリッジに対して遠位に位置し、この遠位の置換 基には式ＸＲ＊₃（式中、Ｘは、ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ＊は、同一 もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルから選択 される）で表されるかさ高い基が含まれ、Ｒ₂は、該シクロペンタジエニル環上 に任意に存在していてもよい置換基であり、これが存在する場合には、該ブリッ ジに対して基部に位置していて、該遠位の置換基に隣接して位置せず（ｎｏｎ− ｖｉｃｉｎａｌ）、そしてこれは式ＹＲ＃₃(式中、Ｙは、ＩＶＡ族から選択され 、そして各Ｒ＃は、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から７のヒ ドロカルビルから選択される）で表され、Ｒ₃は、該シクロペンタジエニル環上 に任意に存在していてもよい置換基であり、これが存在する場合には、該ブリッ ジに対して基部に位置し、そしてこれは水素原子であるか或は式ＺＲ＄₃（式中 、Ｚは、ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ＄は、同一もしくは異なり、水素ま たは炭素原子数が１から７のヒドロカルビルから選択される）で表され、Ｒ₁’ およびＲ₂’は、各々独立して、該フルオレニル環上の置換基であり、 これらの一方は式ＡＲ”’₃（式中、Ａは、ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ ”’は、独立して、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルである ）で表される基でありそしてもう一方は水素または式ＡＲ”’₃で表される２番 目の基であり、Ｍは、ＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑ は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであるか或はハロゲンである］ で表される触媒成分。 ２． Ｒ₁’およびＲ₂’が該フルオレニル環上の３位および６位に位置する請 求の範囲第１項記載の触媒成分。 ３． Ａが炭素またはケイ素である請求の範囲第１または２項記載の触媒成分 。 ４． ＡＲ”’₃が炭素原子を１から２０個有するヒドロカルビルである請求 の範囲第３項記載の触媒成分。 ５． ＡＲ”’₃がＣ（ＣＨ₃）₃である請求の範囲第４項記載の触媒成分。 ６． ＡＲ”’₃がＳｉ（ＣＨ₃）₃である請求の範囲第２項記載の触媒成分。 ７． Ｒ₁’とＲ₂’が同じである請求の範囲前項いずれか１項記載の触媒成分 。 ８． Ｒ”が炭素原子を１から２０個有するアルキリデン、ジアルキルゲルマ ニウムまたはケイ素またはシロキサン、アルキルホスフィンまたはアミンである 請求の範囲前項いずれか１項記載の触媒成分。 ９． Ｒ”がイソプロピリデン、ジメチルシランジイルまたはジフェニルメチ リデンである請求の範囲第８項記載の触媒成分。 １０． Ｍがジルコニウムまたはチタンである請求の範囲前項いずれか１項記 載の触媒成分。 １１． Ｑがハロゲンである請求の範囲前項いずれか１項記載の触媒成分。 １２． Ｒ₁がＣ（ＣＨ₃）₃、Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｐｈ、ＣＰｈ₃またはＳｉ（ＣＨ₃ ）₃である請求の範囲前項いずれか一項記載の触媒成分。 １３． Ｒ₁がＣ（ＣＨ₃）₃である請求の範囲第１２項記載の触媒成分。 １４． Ｙが炭素である請求の範囲前項いずれか１項記載の触媒成分。 １５． Ｚが炭素である請求の範囲前項いずれか１項記載の触媒成分。 １６． Ｒ₂がＣＨ₃である請求の範囲前項いずれか１項記載の触媒成分。 １７． Ｒ₃がＣＨ₃である請求の範囲前項いずれか１項記載の触媒成分。 １８． イソタクティックポリオレフィン類の製造で用いるに適したメタロセ ン触媒成分であって、イソプロピリデン−３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロ ペンタジエニル３，６−ジｔ−ブチルフルオレニルＺｒＣｌ₂を含んで成るメタ ロセン触媒成分。 １９． モノマー長がＣ１０以下のポリオレフィン類の製造で用いるに適した メタロセン触媒成分であって、（ｉ）請求の範囲前項いずれか１項記載の触媒成 分および（ｉｉ）Ｒ₂が該ブリッジに対して基部に位置していて該遠位の置換基 に隣接して位置するそれのレジオアイソマーを含んで成るメタロセン触媒成分。 ２０． ポリオレフィン類の製造で用いるに適したメタロセン触媒成 分であって、イソプロピリデン−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタ ジエニル−３，６ジｔ−ブチルフルオレニル）ＺｒＣｌ₂およびイソプロピリデ ン−（３−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル−３，６ジｔ−ブチル フルオレニル）ＺｒＣｌ₂を含んで成るメタロセン触媒成分。 ２１． ポリオレフィン類の製造で用いるに適した触媒系であって、（ａ）請 求の範囲前項いずれか１項記載の触媒成分および（ｂ）該触媒成分を活性にする 能力を有するアルミニウム含有もしくはホウ素含有共触媒を含んで成る触媒系。 ２２． 不活性な支持体を更に含んで成る請求の範囲第１７項記載の触媒系。 ２３． モノマー長がＣ１０以下のシンジオタクティックポリオレフィンを製 造するための請求の範囲第１から１１項いずれか１項記載の触媒成分および該触 媒成分を活性にする共触媒の使用。 ２４． Ｃｐが置換されていない請求の範囲第２３項記載の使用。 ２５． モノマー長がＣ１０以下のシンジオタクティック／イソタクティック ブロックポリオレフィンを製造するための、Ｒ₁が該シクロペンタジエニル環上 の置換基である請求の範囲第１から１３項いずれか１項記載の触媒成分および該 触媒成分を活性にする共触媒の使用。 ２６． モノマー長がＣ１０以下のイソタクティックポリオレフィンを製造す るための、Ｒ₁およびＲ₂の両方が該シクロペンタジエニル環上の置換基である請 求の範囲第１から１７項いずれか１項記載の触媒成分および該触媒成分を活性に する共触媒の使用。 ２７． Ｃ１０以下のモノマー長を有していて多頂分子量分布を示す イソタクティックポリオレフィン類を製造するための、請求の範囲第１９または ２０項記載の触媒成分および該触媒成分を活性にする共触媒の使用。 ２８． モノマー長がＣ１０以下のポリアｒレフィン類を製造する方法であっ て、請求の範囲第２１または２２項記載の触媒系を少なくとも１種のオレフィン に重合条件下の反応ゾーン内で接触させることを含む方法。 ２９． 該オレフィンがプロピレンである請求の範囲第２８項記載の方法。 ３０． 該反応ゾーン内にオレフィン類を２種以上存在させてポリオレフィン コポリマーを生じさせる請求の範囲第２８項記載の方法。 ３１． Ｃ１０以下のモノマー長を有しでいて１３Ｃ ＮＭＲで測定した時の ペンタド分布がｍｍｍｍを少なくとも８７％含むイソタクティックポリオレフィ ン。 ３２． １３Ｃ ＮＭＲで測定した時のペンタド分布がｍｍｍｍを少なくとも ９５％含む請求の範囲第３１項記載のポリオレフィン。 ３３． 請求の範囲第３１または３２項記載のポリオレフィンであって、該ポ リオレフィンへの２−１および１−３モノマー挿入が検出不能な度合であるポリ オレフィン。 ３４． Ｃ１０以下のモノマー長を有しでいて１３Ｃ ＮＭＲで測定した時の ペンタド分布がｒｒｒｒを８０％以上含むシンジオタクティックポリオレフィン 。 ３５． １３Ｃ ＮＭＲで測定した時のペンタド分布がｒｒｒｒを少なくとも ８５％含む請求の範囲第３４項記載のシンジオタクティックポ リオレフィン。 ３６． ポリプロピレンを含んで成る請求の範囲第３１から３５項いずれか１ 項記載のポリオレフィン。