DE69922548T2

DE69922548T2 - Verbrückte metallocene zur olefincopolymerisation

Info

Publication number: DE69922548T2
Application number: DE69922548T
Authority: DE
Inventors: Francis C. League City Rix
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1999-10-22
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2019-10-23
Also published as: EP1196464B1; CA2345628A1; HK1041705A1; CN1328580A; BR9914717A; CA2345628C; US6506857B2; JP2002528463A; KR100568839B1; ATE284422T1; EP1196464B9; MXPA01003978A; JP4689829B2; EP1196464A1; ES2233109T3; CN1138796C; DE69922548D1; WO2000024793A8; US6528670B1; RU2232766C2

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft Aryl-substituierte Brücke enthaltende organometallische Katalysatorverbindungen, die für Olefinpolymerisationsverfahren geeignet sind.
STAND DER TECHNIK
Olefinpolymere, die Ethylen und mindestens ein oder mehrere α-Olefine und gegebenenfalls ein oder mehrere Diolefine enthalten, machen ein großes Segment von Polyolefinpolymeren aus und werden hier als „Ethylen-Copolymere" bezeichnet. Diese Polymere reichen von kristallinen Polyethylen-Copolymeren wie Polyethylen mit hoher Dichte mit einer Dichte von über 0,94 bis zu leicht kristallinem Polyethylen wie linearem Polyethylen mit niedriger Dichte mit einer Dichte zwischen 0,915 bis 0,94 bis zu überwiegend amorphen Elastomeren mit einer Dichte bis hinunter zu 0,85 und einem relativ hohem Molekulargewicht und mit einem neuen Bereich von semi-kristallinen „Plastomeren" mit einer Dichte von zwischen 0,915 und 0,86 und einem mäßigen Molekulargewicht. Insbesondere sind Ethylen-Copolymer-Plastomere nun eine allgemein bekannte Klasse von industriellen Polymeren mit einer Vielfalt von Verwendungen, die mit ihren einzigartigen Eigenschaften verbunden sind, wie elastomere Eigenschaften und ihre thermooxidative Stabilität. Verwendungen der Plastomere schließen allgemeine thermoplastische Olefine, Folien, Leitungs- und Kabelbeschichtungen, Polymermodifizierung, Spritzguss, Schaumstoffe, Schuhwerk, Folienbahnen, funktionalisierte Polymere und Komponenten in Klebe- und Siegelmittelverbindungen ein.
Kommerziell hergestellte Ethylen-Copolymere sind traditionell durch Ziegler-Natta-Polymerisation mit Katalysatorsystemen hergestellt worden, die größtenteils auf Vanadium oder Titan basieren. Neuere Metallocenkatalysatorverbindungen haben wegen ihres einfachen Einbaus von größeren Monomeren und möglicher Erhöhungen der Polymerisationsaktivitäten Aufmerksamkeit erlangt. US-A-5 324 800 beschreibt Metallocene mit substituierten und unsubstituierten Cyclopentadienylliganden, die zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hohem Molekulargewicht geeignet sind, die lineare Copolymere von Ethylen mit niedriger Dichte mit geringen Mengen an α-Olefin einschließen.
Die Brauchbarkeit von verbrückten, auf Metallocen basierenden ionischen Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation wird in US-A-5 408 017, US-A-5 767 208, EP-A-0 612 768 und EP-A-0 612 769 beschrieben. Jede einzelne befasst sich mit geeigneten verbrückten Metallocenkatalysatoren für Hochtemperaturverfahren für die Olefin-Copolymerisation. Substituierte einzelne Kohlenstoff- oder Methylenbrückengruppen für Metallocene, die als Olefinpolymerisationskatalysatoren geeignet sind, sind in US-A-4 892 851, US-A-5 155 080 und US-A-5 132 381 beschrieben. Isopropyliden-, Mono- und Diarylmethylengruppen werden als besonders geeignet angegeben.
Olefinlösungspolymerisationsverfahren werden im Allgemeinen in aliphatischen Lösungsmitteln durchgeführt, die sowohl zur Aufrechterhaltung der Temperaturprofile des Reaktionsmediums als auch zur Solvatisierung der hergestellten Polymerprodukte dienen. Jedoch sind Arylgruppe enthaltende Metallocene wie solche, die Cyclopentadienylderivate und andere kondensierte oder seitenständige Arylgruppensubstituenten aufweisen, in solchen Lösungsmitteln bestenfalls schwer löslich und werden typischerweise in Aryllösungsmittel wie Toluol eingebracht. Lösungspolymerisationsverfahren in aliphatischen Lösungsmitteln können daher mit Toluol kontaminiert werden, das entfernt werden muss, um Verfahrensausbeuten aufrecht zu erhalten und gesundheitsbezogenen Belangen für sowohl industrielle Herstellungsverfahren als auch Polymerprodukte aus diesen entgegen zu kommen. Alternativ können relativ unlösliche Katalysatoren über Aufschlämmungsverfahren eingebracht werden, jedoch erforderten solche Verfahren spezialisierte Handhabungs- und Pumpverfahrensweisen, die derart kompliziert sind und der Planung und dem Betrieb einer großtechnischen Anlage signifikante Kosten auferlegen. Eine geringe Löslichkeit kann auch nachteilig werden, wenn das Verfahren in einem gewissen Stadium eine Betriebsweise bei geringer Temperatur beinhalten sollte, wie in typischen adiabatischen Verfahren, die in Bereichen durchgeführt werden, die geringen Umgebungstemperaturen ausgesetzt sind. Außerdem kann die Abtrennung oder Bekämpfung der Anreicherung von speziellen Katalysatorlösungsmitteln in dem Rückführungssystem zu einem weiteren Problem werden. Zum selben Zeitpunkt sind Mittel höchst wünschenswert, die hohe Molekulargewichte in Olefinpolymeren aufrechterhalten und gleichzeitig bei wirtschaftlich bevorzugten hohen Polymerisationsreaktionstemperaturen und hohen Polymerproduktionsgeschwindigkeiten betrieben werden. Es ist daher wünschenswert, einen Metallocenkatalysator zur Verfügung zu stellen, der bei der Polyethylenpolymerisation, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, wirksam ist und dennoch eine erhöhte Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln aufweist.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung befasst sich daher mit speziell substituierten, verbrückten Metallocenkatalysatorkomplexen, die eine solubilisierende kovalente Brücke enthalten, die mindestens einen Kohlenwasserstoffsilylsubstituenten enthält. Sie kann als Gruppe 4-Organometallverbindung beschrieben werden, die zwei monoanionische Hilfsliganden aufweist, wobei jeder von diesen unabhängig substituiert oder unsubstituiert sein kann, wobei die Liganden durch eine kovalente Brücke verbunden sind, die ein substituiertes einzelnes Gruppe 14-Atom enthält, wobei die Substitution an dem Gruppe 14-Atom Arylgruppen aufweist, wobei mindestens eine von diesen mindestens eine Kohlenwasserstoffsilylsubstituentengruppe enthält, die ausreichend ist, um eine erhöhte Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln zu ergeben. Außerdem betrifft die Erfindung Lösungspolymerisationsverfahren für Ethylen-Copolymere mit einer Dichte von 0,850 bis 0,940, bei denen Ethylen und ein oder mehrere zur Insertionspolymerisation fähige Comonomere unter überkritischen oder Lösungspolymerisationsbedingungen bei Reaktionstemperaturen von 40 °C bis 300 °C mit einem Metallocenkatalysatorkomplex kontaktiert werden, der von A) einer Metallocenverbindung abgeleitet ist, die eine kovalente Brücke aufweist, die einen Cyclopentadienylliganden mit einer anderen anionischen Metallhilfsligandengruppe verbindet, wobei die Brücke ein substituiertes einzelnes Gruppe 14-Atom enthält, wobei die Substitution an dem Gruppe 14-Atom Arylgruppen aufweist, wobei mindestens eine von diesen mindestens eine Kohlenwasserstoffsilylsubstituentengruppe der Formel R_n ²SiR¹ _3-n enthält, in der jedes R¹ unabhängig ein C₁- bis C₂O-Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffsilyl-, Fluorkohlenwasserstoffsubstituent ist, R² eine C₁- bis C₁₀-Verbindungsgruppe zwischen Si und der Arylgruppe ist und n = 0, 1 oder 2 ist. Wenn n = 0 ist, ist das Si-Atom unmittelbar an ein Ringkohlenstoffatom der Arylgruppe kovalent gebunden. Ferner ist ein Polymerisationsverfahren für Ethylen-Copolymere mit einer Dichte von 0,850 bis 0,940 eingeschlossen, bei dem Ethylen und ein oder mehrere zur Insertionspolymerisation fähige Comonomere unter Lösungspolymerisationsbedingungen bei einer Reaktionstemperatur von oder oberhalb von 60 °C bis 225 °C mit einer Katalysatorverbindung kontaktiert werden, die von der hier diskutierten Gruppe 4-Organometallverbindung abgeleitet ist. Die Katalysatorverbindung kann eine organometallische Hafniumverbindung sein und das substituierte Gruppe 14-Atom kann ein Kohlenstoffatom sein.
Eine Co-Katalysatorverbindung kann zusätzlich einen im Wesentlichen kationischen Komplex enthalten, der aus substituierten oder unsubstituierten kationischen Anilinium-, Ammonium-, Carbenium-, Silylium- und Metallkomplexen ausgewählt ist. Homogene Polymerisationsbedingungen können in einem kontinuierlichen Verfahren bei einem Druck von mindestens 500 bar durchgeführt werden. Das eine oder die mehreren zur Insertionspolymerisation fähigen Comonomere können aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren von C₃- bis C₈-α-Olefinen, C₅- bis C₁₅-Diolefinen, cyclischen C₇- bis C₂₀-Olefinen und Diolefinen und aromatischen C₇- bis C₂₀-Vinylmonomeren ausgewählt sein. Das eine oder die mehreren zur Insertionspolymerisation fähigen Comonomere können ferner aus der Gruppe bestehend aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Ethyliden-5-norbornen und 2-Vinyl-5-norbornen ausgewählt sein. Die Gruppe 4-Organometallverbindung kann eine Heteroatom enthaltende Monocycopentadienyltitanverbindung enthalten.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen verbrückten Metallocenverbindungen sind solche, die ein einzelnes substituiertes Kohlenstoff- oder Siliciumatom aufweisen, das zwei monoanionische Hilfsliganden des Metallocenmetallzentrums verbrückt, wie substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienyl enthaltende (Cp) Liganden und/oder substituierte und unsubstituierte Gruppe 13 bis 16-Heteroatomliganden. Die Brückensubstituenten sind substituierte Arylgruppen, wobei die Substituenten mindestens einen solubilisierenden Kohlenwasserstoffsilylsubstituenten einschließen, der an mindestens einem der Arylgruppenbrückensubstituenden angeordnet ist. An dem Cyclopentadienyl- und/oder Heteroatomliganden vorhandene Substituenten schließen C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffsilyl- oder Fluorkohlenwasserstoffgruppen als Substitutionen für eine oder mehrere der Wasserstoffgruppen an diesen Liganden oder solche an kon densierten aromatischen Ringen an den Cyclopentadienylringen ein. Aromatische Ringe können Substituenten am Cyclopentadienyligand sein und schließen die Indenyl- und Fluorenylderivate von Cyclopentadienylgruppen und ihre hydrierten Gegenstücke ein. Diese können typischerweise einen oder mehrere aromatische Ringsubstituenten einschließen, die aus linearen, verzweigten, cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder kombinierten Strukturgruppen einschließlich Strukturen mit kondensiertem Ring oder Seitenkette ausgewählt sind. Beispiele schließen Methyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, Phenyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Benzyl und Adamantyl ein. Für Zwecke dieser Anmeldung soll der Begriff „Kohlenwasserstoff" oder „Kohlenwasserstoff-" solche Verbindungen oder Gruppen einschließen, die im Wesentlichen Kohlenwasserstoffeigenschaften aufweisen, aber gegebenenfalls nicht mehr als 10 Mol% Nicht-Kohlenstoff-Heteroatome wie Bor, Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor enthalten. Außerdem soll der Begriff Fluorkohlenwasserstoffsubstituentengruppen einschließen. „Kohlenwasserstoffsilyl-" wird beispielhaft durch Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffsilyle dargestellt, worin die bevorzugten Kohlenwasserstoffgruppen vorzugsweise C₁- bis C₃₀-Substituentenkohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffsilyl- oder Fluorkohlenwasserstoffsubstituenten für die Verbrückungsgruppenphenyle sind. Der Kohlenwasserstoffsilylsubstituent hat die Formel R_n''SiR'_3-n, in der jedes R' unabhängig ein C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffsilyl-, Fluorkohlenwasserstoffsubstituent ist, R'' eine C₁- bis C₁₀-Verbindungsgruppe zwischen Si und der Arylgruppe ist und n = 0 oder 1 ist. Jedes R' kann auch ein linearer oder verzweigter C₁- bis C₆-Alkylsubstituent sein. Die Katalysatorverbindung kann eine organometallische Hafniumverbindung sein und das substituierte Gruppe 14-Atom kann ein Kohlenstoffatom sein. Außerdem kann die Katalysatorverbindung eine organometallische Biscyclopentadienylhafniumverbindung sein, die mindestens einen unsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Indenyl liganden und/oder einen zu einem aromatischen kondensierten Ring substituierten Cyclopentadienylliganden aufweist. Der zu einem aromatischen kondensierten Ring substituierte Cyclopentadienylligand kann ein substituierter oder unsubstituierter Fluorenylligand sein.
Bezüglich Heteroatom enthaltende Katalysatoren siehe WO-A-92/00333. Auch die Verwendung von Heteroatom enthaltenden Ringen oder kondensierten Ringen, worin ein Nicht-Kohlenstoffatom der Gruppen 13, 14, 15 oder 16 eines der Ringkohlenstoffe substituiert, wird für diese Patentschrift als von den Begriffen „Cyclopentadienyl", „Indenyl" und „Fluorenyl" umfasst angesehen. Siehe beispielsweise den Stand der Technik und die Lehren von WO-A-98/37106, die eine gemeinsame Priorität mit der am 29.12.97 eingereichten US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 08/999,214 aufweist, und WO-A-98/41530, die eine gemeinsame Priorität mit der am 13.3.98 eingereichten US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 09/042,378 aufweist, wobei zum Zwecke der US-Patentpraxis auf beide Bezug genommen wird.
Diese Verbindungen können allgemein wie nachfolgend illustriert dargestellt werden
wobei Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienyl enthaltender Hilfsligand ist, L unabhängig aus Cp-Liganden wie zuvor definiert ausgewählt ist oder ein substituierter oder unsubstituierter Gruppe 13 bis 16-Heteroaromligand ist, T eine Gruppe 14-Element enthaltende Verbrückungsgruppe ist, Ar¹ und Ar² die substituierten Aryl gruppen sind, die gleich oder verschieden sein können, M ein Gruppe 3- bis 6-Metall ist und X¹ und X² die gleichen oder verschiedene labile Liganden sind, die dazu fähig sind, für die Aktivierung abstrahiert zu werden, und für die Olefininsertion geeignet sind oder zur Alkylierung fähig sind, um so abstrahierbar und für die Olefininsertion geeignet zu sein. Der Begriff „Hilfsligand" wird verwendet, um voluminöse monoanionische Liganden zu bezeichnen, die das Metallzentrum, an das sie gebunden sind, gegen oxidative Reaktion stabilisieren (d.h. die Bindung des Liganden durch chemische Reaktion zu lösen), und der Begriff „labiler Ligand" bezieht sich auf Liganden, die vom Metallzentrum, an das sie gebunden sind, leicht substituiert, abstrahiert oder entfernt werden können. Zur Veranschaulichung können Ar¹ und Ar² unabhängig aus den nachfolgenden Gruppen ausgewählt sein:
worin jedes R' unabhängig eine beliebige der nachfolgenden Gruppen außer H ist und jedes R''' unabhängig eine beliebige der nachfolgenden Gruppen ist:
Cp und L können unabhängig ein beliebiger der nachfolgenden Liganden sein, worin R''' wie oben gezeigt ist.
X¹ und X² können unabhängig eine beliebige der für R''' aufgelisteten Gruppen und ein beliebiges von Cl, Br, I, -NHR''', -N(R''')₂ oder -OR''' sein. X¹ und X² können außerdem miteinander verbunden sein, um so einen bidentalen Liganden wie einen bidentalen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffliganden oder Cycloalkenylkohlenwasserstoffliganden zu bilden.
Ein beispielhafter Vertreter ist
worin Me Methyl ist, Et Ethyl und Octyl Octyl ist.
Spezielle beispielhafte verbrückte Hafniumkatalysatoren schließen solche ein, die abgeleitet sind von: auf Indenyl basierenden Komplexen wie die Isomere oder Mischungen von Di(para-triethylsilyl-phenyl)methylenbis(indenyl)hafniumdimethyl, Di(para-trimethylsilyl-phenyl)methylenbis(indenyl)hafniumdimethyl, von Di(para-tri-n-propylsilyl-phenyl)methylenbis(indenyl)hafniumdimethyl, (para-Triethylsilyl-phenyl)(para-t-butylphenyl)methylen(fluorenyl)(indenyl)hafniumdimethyl, (para-Triethylsilyl-phenyl)(para-methylphenyl)methylen(fluorenyl)(indenyl)hafniumdimethyl, Di(para-triethylsilyl-phenyl)methylen(2,7-di-tert-butyl-fluorenyl)(indenyl)hafniumdimethyl, (para-trimethylsilyl-phenyl)(para-n-butyl-phenyl)methylen(2,7-di-tert-butylfluorenyl)(indenyl)hafniumdimethyl, (para-Triethylsilyl-phenyl)(para-n-butylphenyl)methylenbis(tetrahydroindenyl)hafniumdibenzyl und Di(para-triethylsilyl-phenyl)methylenbis(tetrahydroindenyl)hafniumdimethyl.
In ähnlicher Weise schließen beispielhafte Zirkonverbindungen Di(para-triethylsilyl-phenyl)methylenbis(indenyl)zir kondimethyl, Di(para-trimethylsilyl-phenyl)methylenbis(indenyl)zirkondimethyl, Di(para-tri-n-propylsilyl-phenyl)methylenbis(indenyl)zirkondimethyl, (para-Triethylsilyl-phenyl)(para-t-butylphenyl)methylen(fluorenyl)(indenyl)zirkondimethyl, (para-Triethylsilyl-phenyl)(para-methylphenyl)methylen(fluorenyl)(indenyl)zirkondimethyl, Di(para-triethylsilylphenyl)methylen(2,7-di-tert-butylfluorenyl)(indenyl)zirkondimethyl, (para-Trimethylsilyl-phenyl)(para-n-butylphenyl) methylen(2,7-di-tert-butylfluorenyl)(indenyl)zirkondimethyl, (para-Triethylsilyl-phenyl)(para-n-butylphenyl)methylenbis (tetrahydroindenyl)zirkondibenzyl, und Di(para-triethylsilyl-phenyl)methylenbis(tetrahydroindenyl)zirkondimethyl ein. Weitere bevorzugte Zirkonmetallocene, die brauchbar sind, wenn sie mit den erfindungsgemäßen solubilisierenden Brückengruppen hergestellt werden, sind jene, die in der gleichzeitig anhängigen am 17. Februar 1999 eingereichten US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 09/251,819 und der äquivalenten WO-A-99/41294 beschrieben sind, diese Katalysatorstrukturen und das mit ihnen beschriebene Lösungspolymerisationsverfahren sind für diese Erfindung besonders geeignet und darauf wird zum Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen.
Besonders geeignete auf Cyclopentadienyl basierende Komplexe sind die Verbindungen, Isomere oder Mischungen von (para-Trimethylsilylphenyl)(para-n-butylphenyl)methylen(fluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Di(para-trimethylsilyl-phenyl)methylen(2,7-di-tert-butylfluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Di(para-triethylsilylphenyl)methylen(2,7-di-tert-butylfluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, (para-triethylsilylphenyl)(para-t-butylphenyl)methylen(2,7-di-tert-butylfluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl oder -dibenzyl und Di(para-triethylsilylphenyl)methylen(2,7-dimethylfluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl oder -dibenzyl. Die Zirkonocen-Analoga sind (para-Trimethylsilylphenyl)(para-n-butylphenyl)methylen(fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkondime thyl, Di(para-trimethylsilylphenyl)methylen(2,7-di-tert-butylfluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkondimethyl, Di(para-triethylsilylphenyl)methylen(2,7-di-tert-butylfluorenyl)(cyclopentadienyl)zikondimethyl, (para-Triethylsilylphenyl)(para-t-butylphenyl)methylen(2,7-di-tert-butylfluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkondimethyl oder -dibenzyl und Di(para-triethylsilylphenyl)methylen(2,7-dimethylfluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkondimethyl oder -dibenzyl. Es ist gefunden worden, dass die substituierten Brücke enthaltenden Verbindungen wie jene oben aufgelisteten asymmetrischen Verbindungen erfindungsgemäß besonders brauchbar sind.
Insbesondere kann bei den verbrückten Metallocenverbindungen die Erhöhung des Substitutionsgrades an einem zu einem aromatischen kondensierten Ring substituierten Liganden Cp für erhöhtes Molekulargewicht effektiv sein, z.B. sind 2,7-Dimethyl-fluorenyl-, 2,7-Di-tert-butyl-fluorenyl- und 2,7-Methylphenyl-fluorenyl-Gruppen beispielhaft für diese. Vorzugsweise weist die Substitution an Fluorenyl- oder Indenylresten (ii) in den Metallocenverbindungen im Allgemeinen zwei oder mehrere C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffsilylaustauschgruppen oder -substitutionen für einen Ringwasserstoff von mindestens einem 6-gliedrigen kondensierten Ring auf, vorzugsweise beide bei einem Fluorenylradikal.
Die erfindungsgemäßen verbrückten Metallocenverbindungen können für die Polymerisationskatalyse auf eine beliebige Weise aktiviert werden, die ausreichend ist, um Koordinations- oder kationische Polymerisation zu ermöglichen. Dies kann bei der Koordinationspolymerisation erreicht werden, wenn ein Ligand abstrahiert werden kann und ein anderer entweder die Insertion der ungesättigten Monomere ermöglicht oder in ähnlicher Weise für eine Substitution mit einem Liganden abstrahierbar ist, der die Insertion des ungesättigten Monomers (la bile Liganden) ermöglicht, z.B. Alkyl, Silyl oder Hydrid. Die traditionellen Aktivatoren der Koordinationspolymerisationstechnik sind geeignet, wobei diese typischerweise Lewis-Säuren wie Alumoxanverbindungen und ionisierende Anionvorläuferverbindungen einschließen, die einen abstrahieren, um so das verbrückte Metallocenmetallzentrum zu einem Kation zu ionisieren und ein ausgleichendes nicht-koordinierendes Anion zu ergeben.
Alkylalumoxane und modifizierte Alkylalumoxane sind als Katalysatoraktivatoren geeignet, insbesondere für die erfindungsgemäßen Metallverbindungen, die Halogenidliganden enthalten. Die als Katalysatoraktivator brauchbare Alumoxankomponente ist typischerweise eine oligomere Aluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel (R''-Al-O)_n, die eine cyclische Verbindung ist, oder R''(R''-Al-O)_nAlR''₂ wiedergegeben wird, die eine lineare Verbindung ist. In der allgemeinen Alumoxanformel ist R'' unabhängig ein C₁- bis C₁₀-Alkylradikal, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl und ist „n" eine Zahl von 1 bis 50. Am meisten bevorzugt ist R'' Methyl und „n" beträgt mindestens 4. Alumoxane können durch verschiedene Verfahrensweisen hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind. Beispielsweise kann ein Aluminiumalkyl mit Wasser behandelt werden, das in inertem organischen Lösungsmittel gelöst ist, oder es kann mit einem hydratisierten Salz, wie hydratisiertem Kupfersulfat, das in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert ist, kontaktiert werden, um ein Alumoxan zu ergeben. Im Allgemeinen ergibt die Umsetzung eines Aluminiumalkyls mit einer begrenzten Menge an Wasser eine Mischung der linearen und cyclischen Spezies des Alumoxans, egal wie es hergestellt wird. Methylalumoxan und modifizierte Methylalumoxane sind bevorzugt. Für weitere Beschreibungen siehe US-A-4 665 208, US-A-4 952 540, US-A-5 041 584, US-A-5 091 352, US-A-5 206 199, US-A-5 204 419, US-A-4 874 734, US-A-4 924 018, US-A-4 908 463, US-A-4 968 827, US-A- 5 329 032, US-A-5 248 801, US-A-5 235 081, US-A-5 157 137, US-A-5 103 031 und EP 0 561 476 A1 , EP 0 279 586 B1 , EP 0 516 476 A , EP 0 594 218 A1 und WO-A-94/10180, wobei auf jede zum Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen wird.
Wenn der Aktivator ein Alumoxan ist, beträgt das bevorzugte Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Aktivator 1 : 2000 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 500 bis 10 : 1, noch bevorzugter 1 : 250 bis 1 : 1 und am meisten bevorzugt 1 : 100 bis 1 : 1.
Der Begriff „nicht-koordinierendes Anion" soll ein Anion bedeuten, das entweder nicht an das Metallkation koordiniert oder daran nur schwach koordiniert ist, wobei es dadurch ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base, wie ein olefinisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer, ersetzt zu werden. Ein beliebiger Komplex ist erfindungsgemäß geeignet, der zum Ausgleich einer kationischen Ladung fähig ist, ohne die Olefinpolymerisation zu behindern oder zu stören, was beinhaltet, dass er sowohl zur Umsetzung mit Metallocenkationen, um sie so neutral zu machen, nicht in der Lage ist, als auch ausreichend labil bleibt, um so an der Polymerisationsstelle durch Olefinmonomere austauschbar zu sein. Typischerweise basieren solche Komplexe auf ionischen Salzen oder neutralen Lewis-Säuren der Metalloid- oder Metallelemente der Gruppen 8 bis 14, insbesondere Bor oder Aluminium mit substituierten Arylgruppen, die substituiert sind, um so ein sterisches oder elektronisches Hindernis gegen Oxidation der Komplexe durch Reaktion des Übergangsmetallzentrums mit den Arylgruppen zu bieten, die an die Gruppe 13-Atome gebunden sind. Außerdem geeignet sind zwitterionische Komplexe von Gruppe 13-Elementen, die sowohl kationische als auch anionische Ladungen aufweisen, wobei sie die obigen funktionellen Erfordernisse erfüllen.
Zusätzliche geeignete Anionen sind in der Technik bekannt und sind für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Metallocenkatalysatoren geeignet. Siehe insbesondere US-A-5 278 119 und die Übersichtsartikel von S.H. Strauss, „The Search for Larger and More Weakly Coordinating Anions", Chem. Rev., 93, 927–942 (1993) und C.A. Reed, „Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants and Superacids", Acc. Chem. Res., 31, 133–139 (1998).
Spezielle Beschreibungen von ionischen Katalysatoren wie solche, die ein Übergangsmetallkation und ein nicht-koordinierendes Anion enthalten und für die Koordinationspolymerisation geeignet sind, werden aus US-A-5 064 802, 5 132 380, 5 198 401, 5 278 119, 5 321 106, 5 347 024, 5 408 017, 5 599 671 und den internationalen Veröffentlichungen WO 92/00333, WO 93/14132 und WO 97/35893 ersichtlich. Diese lehren ein bevorzugtes Herstellungsverfahren, bei dem Metallocene durch nicht-koordinierende Anionenvorläufer protoniert werden, sodass eine Alkyl-, Alkenyl- oder Hydridgruppe durch Protonierung von einem Übergangsmetall abstrahiert wird, um es durch das nicht-koordinierende Anion kationisch und von der Ladung her ausgeglichen zu machen.
Die Verwendung der Ionisierung von ionischen Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch zur Herstellung von sowohl dem Metallocenkation als auch einem nichtkoordinierenden Anion fähig sind, ist ebenso brauchbar. Siehe EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 und US-A-5 387 568 in Bezug auf lehrreiche ionische Verbindungen. Reaktive Kationen der ionisierenden ionischen Verbindungen, die von den Bronsted-Säuren verschieden sind, schließen Ferrocen, Silber, Tropylium, Triphenylcarbenium und Triethylsilylium oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen wie Natrium-, Magnesium- oder Lithiumkationen ein. Eine weitere Klasse von erfindungsgemäß geeigneten nicht-koordinierenden Anionvorläufern sind hydratisierte Salze, die die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen und ein nicht-koordinierendes Anion wie oben beschrieben enthalten. Die hydratisierten Salze können durch Umsetzung des Metallkation/nicht-koordinierendes Anion-Salzes mit Wasser hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrolyse des kommerziell erhältlichen oder leicht zu synthetisierenden LiB(pfp)₄, was [Li·xH₂O][B(pfp)₄] ergibt, worin (pfp) Pentafluorphenyl oder Perfluorphenyl ist.
Ein beliebiges Metall oder Metalloid, das zur Bildung eines Koordinationskomplexes fähig ist, der gegen den Abbau durch Wasser (oder andere Bronsted- oder Lewis-Säuren) beständig ist, kann verwendet werden oder im nicht-koordinierenden Anion enthalten sein. Geeignete Metalle schließen Aluminium, Gold, Platin und dergleichen ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Geeignete Metalloide schließen Bor, Phosphor, Silicium und dergleichen ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Auf die Beschreibung von nicht-koordinierenden Anionen und Vorläufern dafür der Druckschriften der vorhergehenden Absätze wird zum Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen aktiven Polymerisationskatalysatoren verwendet ionisierende Anionenvorläufer, die anfänglich neutrale Lewis-Säuren sind, jedoch bei der Ionisierungsreaktion mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ein Metallocenkation und das nicht-koordinierende Anion bilden, beispielsweise fungiert Tris(pentafluorphenyl)bor beim Abstrahieren eines Kohlenwasserstoff-, Hydrid- oder Silylliganden, um ein Metallocenkation und ein stabilisierendes nicht-koordinierendes Anion zu ergeben, siehe EP-A-0 427 697 und EP-A-0 520 732 zur Veranschaulichung. Siehe auch die Verfahren und Verbindungen der EP-A-0 495 375. Auf die Beschreibung dieser Druckschriften von nicht-koordinierenden Anionen und Vorläufern dafür wird in ähnlicher Weise zum Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen.
Wenn die labilen Liganden X₁ und X₂ kein Hydrid, Kohlenwasserstoff oder Silylkohlenwasserstoff sind, wie Chlorid-, Amido- oder Alkoxyliganden, und zur diskreten ionisierenden Abstraktion mit den ionisierenden Anionvorläuferverbindungen nicht fähig sind, können diese Liganden X über bekannte Alkylierungsreaktionen mit organometallischen Verbindungen wie Lithium- oder Aluminiumhydride oder -alkyle, Alkylalumoxane, Grignard-Reagenzien usw. umgewandelt werden. Siehe EP-A-0 500 944, EP-A1-0 570 982 und EP-A1-0 612 768 für analoge Verfahren, die die Reaktion von Alkylaluminiumverbindungen mit Dihalogenid-substituierten Metallocenverbindungen vor der oder mit der Zugabe von aktivierenden nicht-koordinierenden Anionvorläuferverbindungen beschreiben.
Bevorzugte erfindungsgemäße aktivierende ionisierende Co-Katalysatorvorläuferverbindungen enthalten Gruppe 13-Element-Komplexe, die mindestens zwei halogenierte aromatische Liganden aufweisen, wie die halogenierten Tetraphenylbor- und aluminiumverbindungen, die im angegebenen Stand der Technik beispielhaft dargestellt sind. Bevorzugte aromatische Liganden bestehen aus dem leicht verfügbaren Phenyl und polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Ringgruppen, in denen zwei oder mehrere Ringe (oder kondensierte Ringsysteme) unmittelbar aneinander oder zusammengebunden sind. Diese Liganden, die gleich oder verschieden sein können, sind unmittelbar an das Metall/Metalloidzentrum kovalent gebunden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Arylgruppen halogenierte, vorzugsweise fluorierte anionische Tetraaryl-Gruppe 13-Element-Komplexe, die mindestens einen kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff oder seitenständigen aromatischen Ring aufweisen. Die halogenierten Liganden sind auch durch solche Arylliganden vertreten, die fluorierte Alkylgruppen aufweisen. Indenyl-, Naphthyl-, Anthracyl-, Heptalenyl- und Biphenylliganden sind beispielhafte Arylliganden. Siehe die gleichzeitig anhängige US-Anmeldung mit dem Akten zeichen 09/261,627, die am 3. März 1999 eingereicht wurde, und die äquivalente WO-A-99/45042, auf die zum Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen wird.
Besonders bevorzugte Co-Katalysatorkomplexe für Lösungspolymerisationsverfahren sind solche, die in aliphatischen Lösungsmitteln löslich sind, egal ob aufgrund der Substitution an den Gruppe 13-Element-Liganden oder der Substitution an Vorläuferkationen, siehe beispielsweise US-A-5 502 017 und WO-A-97/35893. Wenn der Kationteil eines ionischen nichtkoordinierenden Anionvorläufers eine Bronsted-Säure wie Protonen oder protonierte Lewis-Basen (mit Ausnahme von Wasser) oder eine reduzierbare Lewis-Säure wie Ferrocen- oder Silberkationen oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen wie jene von Natrium-, Magnesium- oder Lithiumkationen ist, kann das Molverhältnis von Übergangsmetall zu Aktivator ein beliebiges Verhältnis sein, aber vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5, noch bevorzugter von 2 : 1 bis 1 : 2 und am meisten bevorzugt von 1,2 : 1 bis 1 : 1,2, wobei das Verhältnis von 1 : 1 das am meisten bevorzugte ist.
Daher können geeignete aktive Katalysatorkomplexe für die Koordinations- und carbokationische Polymerisation durch Aktivierung mit den traditionellen Metallocenaktivatoren hergestellt werden, typischerweise Alkylalumoxane und ionisierende Halogenarylbor- oder -aluminiumverbindungen, die in der Technik bekannt sind. Die aktiven Katalysatoren sind daher katalytisch aktive Komponenten, die Komplexe, die von den erfindungsgemäßen Metallocenverbindungen abgeleitet sind, die die solubilisierende Brücke, die die erfindungsgemäßen Hilfsliganden aneinanderbindet, und aktivierende Co-Katalysatorverbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexe sind bei der Polymerisation von ungesättigten Monomeren brauchbar, die be kanntlich in herkömmlicher Weise unter entweder Koordinationspolymerisationsbedingungen oder kationischen Polymerisationsbedingungen polymerisierbar sind. Diese Bedingungen sind wohl bekannt und schließen Lösungspolymerisation, Polymerisation in überkritischer Phase, Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisation bei niedrigem, mittlerem und hohem Druck ein. Der erfindungsgemäße Katalysator kann trägergestützt sein und ist selbst bei den bekannten Betriebsarten besonders brauchbar, die Festbett-, Bewegtbett-, Wirbelbett- oder Aufschlämmungsverfahren verwenden, die in Einzel-, Reihen- oder Parallelreaktoren durchgeführt werden, mit dem zusätzlichen Vorteil, dass eine erhöhte Löslichkeit in Katalysatorsyntheseverfahren nützlich ist, in denen die Zufuhr von Toluol reduziert oder Aufschlämmungspumpenzufuhrmittel vermieden werden sollen.
Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, enthält das gesamte Katalysatorsystem im Allgemeinen außerdem eine oder mehrere organometallische Verbindungen. Diese Verbindungen, wie sie in dieser Anmeldung und ihren Ansprüchen verwendet werden, sollen jene Verbindungen einschließen, die zur Entfernung von polaren Verunreinigungen aus der Reaktionsumgebung und zur Erhöhung der Katalysatoraktivität wirksam sind. Verunreinigungen können mit einer beliebigen der Polymerisationsreaktionskomponenten, insbesondere mit Lösungsmittel, Monomer- und Katalysatoreinsatzmaterial versehentlich eingebracht werden und die Katalysatoraktivität und -stabilität nachteilig beeinflussen. Es kann zur Erniedrigung oder sogar zur Beseitigung der Katalysatoraktivität führen, insbesondere wenn ionisierende Anionvorläufer das Katalysatorsystem aktivieren. Die polaren Verunreinigungen oder Katalysatorgifte schließen Wasser, Sauerstoff, Metallverunreinigungen usw. ein. Vorzugsweise werden vor der Einbringung derselben in das Reaktionsgefäß Maßnahmen getroffen, beispielsweise durch chemische Behandlung oder schonende Trennverfahren nach oder während der Synthese oder Herstellung der verschiedenen Komponenten, jedoch werden gewisse geringe Mengen an Organometallverbindung noch normalerweise in dem Polymerisationsverfahren selbst verwendet.
Typischerweise sind diese Verbindungen Organometallverbindungen wie die Gruppe 13-Organometallverbindungen der US-A-5 153 157, US-A-5 241 025 und WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132 und diejenige der WO-A-95/07941. Beispielhafte Verbindungen schließen Triethylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Methylalumoxan und Isobutylaluminiumoxan ein. Solche Verbindungen, die voluminöse oder lineare C₆- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisen, die an das Metall- oder Metalloidzentrum kovalent gebunden sind, sind bevorzugt, um eine nachteilige Wechselwirkung mit dem aktiven Katalysator zu minimieren. Beispiele schließen Triethylaluminium ein, jedoch insbesondere voluminöse Verbindungen wie Triisobutylaluminium, Triisoprenylaluminium und langkettige lineare Alkyl-substituierte Aluminiumverbindungen wie Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium oder Tri-n-dodecylaluminium. Wenn Alumoxan als Aktivator verwendet wird, kann ein beliebiger Überschuss über die Menge hinaus, die zur Aktivierung der vorliegenden Katalysatoren erforderlich ist, als Katalysatorgiftabfangmittelverbindung fungieren und zusätzliche Organometallverbindungen sind möglicherweise nicht notwendig. Alumoxane können auch in abfangenden Mengen mit anderen Aktivierungsmitteln verwendet werden, z.B. Methylalumoxan und Triisobutylaluminoxan mit auf Bor basierenden Aktivatoren. Die Menge dieser mit erfindungsgemäßen Katalysatorverbindungen zu verwendenden Verbindungen wird während der Polymerisationsreaktionen auf diejenige Menge verringert, die wirksam ist, um die Aktivität zu erhöhen (und mit derjenigen Menge, die zur Aktivierung der Katalysatorverbindungen notwendig ist, wenn sie in einer Doppelfunktion eingesetzt werden), da überschüssige Mengen als Katalysatorgifte wirken können.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Katalysatorsystem in flüssiger Phase (Lösungs-, Aufschlämmungs-, Suspensions-, Massenphase oder Kombinationen derselben), in Hochdruckflüssigkeit oder überkritischer fluider Phase verwendet. Jedes dieser Verfahren kann in Einzel-, Parallel- oder Reihenreaktoren eingesetzt werden. Bei den flüssigen Verfahren werden Olefinmonomere mit dem oben beschriebenen Katalysatorsystem in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel kontaktiert und die Monomere werden für eine ausreichende Zeitdauer reagieren gelassen, um die erfindungsgemäßen Copolymere zu ergeben. Aliphatische Lösungsmittel und gemischte aliphatische Lösungsmittel sind für Lösungsverfahren industriell geeignet und besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf die homogene Lösungspolymerisation anwendbar, die auch im Wesentlichen adiabatisch ist, d.h. die Polymerisationswärme wird durch einen Anstieg der Temperatur des Polymerisationsreaktorinhalts, hier vorwiegend Lösungsmittel, aufgenommen. Dieses adiabatische Verfahren weist typischerweise keine Innenkühlung und in geeigneter Weise keine Außenkühlung auf. Der Reaktorauslassstrom führt die Polymerisationswärme aus dem Reaktor ab. Die Produktivität dieser adiabatischen Verfahren kann durch Kühlung der Einlasslösungsmittel- und/oder Einlassmonomerströme vor der Einbringung in den Reaktor verbessert werden, um eine größere Polymerisationsexotherme zu ermöglichen. Daher kann die Katalysator-, Co-Katalysator- und Abfangmittelauswahl, die in dieser Anmeldung offenbart ist, in vorteilhafter Weise in einem kontinuierlichen Lösungsverfahren durchgeführt werden, das bei oder oberhalb von 140 °C, oberhalb von 150 °C oder oberhalb von 160 °C und bis zu 250 °C betrieben wird. Typischerweise wird dieses Verfahren in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, das linear, cyclisch oder verzweigt aliphatisch oder aromatisch ist, bei einem Druck von 20 bis 200 bar durchgeführt. Die Fähigkeit dieser Katalysatoren zur Bereitstellung eines kommerziell wünschenswerten Polymers bei erhöhten Temperaturen trägt zu einer größeren Exothermen, zu höheren Polymergehalten im Reaktor wegen einer geringeren Viskosität und zu reduziertem Energieverbrauch bei der Verdampfung und Rückführung von Lösungsmittel und besseren Monomer- und Comonomerumwandlungen bei. Siehe beispielsweise US-A-5 767 208 und die gleichzeitig anhängige US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 09/261,637, die am 3. März 1999 eingereicht wurde, sowie ihr Äquivalent WO-A-99/45041, auf die insgesamt zum Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann für die Verwendung in Gasphasen-, Massen-, Aufschlämmungspolymerisationsverfahren oder nach Bedarf anderweitigen trägergestützt sein. Zahlreiche Trägerverfahren sind für Copolymerisationsverfahren für Olefine in der Technik bekannt, wobei ein beliebiges für das erfindungsgemäße Verfahren in seinem weitesten Umfang geeignet ist. Siehe beispielsweise Alumoxan-aktivierte Katalysatoren der US-A-5 057 475 und US-A-5 227 440. Ein Beispiel für trägergestützte ionische Katalysatoren wird aus WO-A-94/03056 ersichtlich. Besonders wirksame Verfahren für ionische Katalysatoren sind diejenigen, die in US-A-5 427 991, US-A-5 647 847 und WO-A-98/55518 beschrieben sind. Es kann ein Masse- oder Aufschlämmungsverfahren, das trägergestützte, erfindungsgemäße, mit Alumoxan-Co-Katalysatoren aktivierte Metallocenverbindungen verwendet, verwendet werden, wie es für Ethylen/Propylen-Kautschuk in US-A-5 001 205 und US-A-5 229 478 beschrieben ist, wobei diese Verfahren bei den Katalysatorensystemen dieser Anmeldung außerdem geeignet sind. Es können sowohl anorganische Oxidträger und polymere Träger entsprechend dem Fachwissen auf dem Gebiet verwendet werden. Siehe US-A-5 422 325, US-A-5 427 991, US-A-5 498 582, US-A-5 466 649, die gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldungen 08/265,532 und 08/265,533, die beide am 24.6.95 eingereicht wurden und die internationalen Veröffentlichungen WO-A-93/11172 und WO-A-94/07928. Auf jede der vorhergehenden Druckschriften wird zum Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen.
Masse- und Aufschlämmungsverfahren erfolgen typischerweise durch Kontaktieren der Katalysatoren mit einer Aufschlämmung von flüssigem Monomer oder Verdünnungsmittel, wobei das Katalysatorsystem trägergestützt ist. Gasphasenverfahren verwenden typischerweise einen trägergestützten Katalysator und werden auf eine beliebige Weise durchgeführt, die bekanntlich für Ethylenhomopolymere oder -copolymere geeignet sind, die durch Koordinationspolymerisation hergestellt werden. Illustrierende Beispiele können in US-A-4 543 399, US-A-4 588 790, US-A-5 028 670, US-A-5 382 638, US-A-5 352 749, US-A-5 436 304, US-A-5 453 471 und US-A-5 463 999 und WO-A-95/07942 gefunden werden. Auf jede Einzelne wird zum Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen.
Im Allgemeinen kann die Polymerisationsreaktionstemperatur von –50 °C bis 300 °C variieren. Vorzugsweise liegen die Reaktionstemperaturbedingungen von –20 °C bis 250 °C und am vorteilhaftesten bei adiabatischen Hochtemperaturlösungsverfahren von und einschließlich 120 °C bis einschließlich 230 °C. Der Druck kann von 1 mm Hg bis 2500 bar, vorzugsweise von 0,1 bar bis 1600 bar und am meisten bevorzugt von 1,0 bis 500 bar variieren.
Ethylen/α-Olefin (einschließlich Ethylen/cyclisches Olefin und Ethylen/α-Olefin/Diolefin)-Elastomere mit hohem Molekulargewicht und geringer Kristallinität können hergestellt werden, indem die erfindungsgemäßen Katalysatoren in traditionellen Lösungspolymerisationsverfahren (oben) verwendet werden oder Ethylengas in eine Aufschlämmung eingebracht wird, die von dem α-Olefin oder cyclischen Olefin oder der Mischung derselben mit anderen Monomeren, polymerisierbar und nicht- polymerisierbar, als Polymerisationsverdünnungsmittel Gebrauch machen, worin der erfindungsgemäße Katalysator suspendiert ist. Typische Ethylendrücke liegen zwischen 10 und 1000 psig (69 bis 6895 kPa) und die Polymerisationsverdünnungsmitteltemperatur liegt typischerweise zwischen –10 und 160 °C. Das Verfahren kann in einem Rührkesselreaktor oder röhrenförmigen Reaktor oder mehr als einem durchgeführt werden, die in Reihe oder parallel betrieben werden. Siehe die allgemeine Offenbarung der US-A-5 001 205 in Bezug auf allgemeine Verfahrensbedingungen. Auf sämtliche Druckschriften wird in Bezug auf die Beschreibung von Polymerisationsverfahren, ionischen Aktivatoren und brauchbaren Abfangmittelverbindungen Bezug genommen.
Es kann auch Vorpolymerisation des erfindungsgemäßen trägergestützten Katalysators zur weiteren Kontrolle der Polymerteilchenmorphologie in typischen Aufschlämmungs- oder Gasphasenreaktionsverfahren gemäß konventioneller Lehren verwendet werden. Beispielsweise kann dies bewirkt werden, indem ein C₂- bis C₆-α-Olefin für eine begrenzte Zeitdauer vorpolymerisiert wird, beispielsweise wird Ethylen mit dem trägergestützten Katalysator bei einer Temperatur von –15 bis 30 °C und einem Ethylendruck von bis zu 250 psig (1724 kPa) 75 Minuten lang kontaktiert, um eine polymere Beschichtung auf dem Träger aus Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 150 000 zu erhalten. Der vorpolymerisierte Katalysator ist dann für die Verwendung in den oben angegebenen Polymerisationsverfahren verfügbar. Von der Verwendung von Polymerharzen als Trägerbeschichtung kann außerdem Gebrauch gemacht werden, indem typischerweise ein fester Träger in gelöstem Harz dieses Materials wie Polystyrol mit anschließender Trennung und Trocknung suspendiert wird. Auf sämtliche Druckschriften wird bezüglich der Beschreibung von Metallocenverbindungen, ionischen Aktivatoren und brauchbaren Abfangmittelverbindungen Bezug genommen.
Andere olefinisch ungesättigte Monomere außer diejenigen, die oben speziell beschrieben sind, können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Koordinationspolymerisation polymerisiert werden, beispielsweise Styrol, Alkyl-substituierte Styrole, Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen, Norbornadien, Dicyclopentadien und andere olefinisch ungesättigte Monomere, die andere cyclische Olefine wie Cyclopenten, Norbornen und Alkyl-substituierte Norbornene einschließen. Außerdem können auch α-Olefin-Makromonomere von bis zu 300 Monomereinheiten oder darüber durch Copolymerisation eingebaut werden.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorhergehenden Erörterung vorgestellt. Sämtliche Anteile, Verhältnisse und Prozentsätze beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sämtliche Beispiele werden in trockenen, sauerstofffreien Umgebungen und Lösungsmitteln durchgeführt. Zwar können die Beispiele bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen, jedoch sollen sie nicht als die Erfindung in irgendeiner speziellen Hinsicht einschränkend angesehen werden. In diesen Beispielen werden bestimmte Abkürzungen zur Vereinfachung der Beschreibung verwendet. Diese schließen standardmäßige chemische Abkürzungen für die Elemente und bestimmte allgemein akzeptierte Abkürzungen ein wie: Me = Methyl, Et = Ethyl, t-Bu = tert-Butyl, Oct = Octyl, Cp = Cyclopentadienyl, Ind = Indenyl, Flu = Fluorenyl, THF (oder thf) = Tetrahydrofuran, Ph = Phenyl und pfp = Pentafluorphenyl.
Sämtliche Molekulargewichte sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsmittel des Molekulargewichtes. Molekulargewichte (Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (M_w) und Zahlenmittel des Molekulargewichtes (M_n)) wurden, soweit nicht anders angegeben, durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Waters-150-Gelpermeationschromatographen gemessen, der mit Differentialbrechungsindex (DRI)- und Kleinwinkellichtstreuungs (LS)-Detektoren ausgestattet war und unter Verwendung von Polystyrolstandards kalibriert wurde. Proben wurden in 1,2,4-Trichlorbenzol (135 °C) unter Verwendung von drei gemischten PC Gel-B-Säulen von Polymer Laboratories in Reihe durchgeführt. Dieses allgemeine Verfahren wird in „Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III''', J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, Seite 207 erörtert, worauf zum Zwecke der US-Patentpraxis hier Bezug genommen wird. Es wurden keine Korrekturen für die Säulenausbreitung verwendet, jedoch zeigten Daten an allgemein anerkannten Standards, z.B. National Bureau of Standards Polyethylene 1475, eine Genauigkeit mit 0,2 Einheiten für den M_w/M_n, die aus den Elutionszeiten berechnet wurde.
BEISPIELE:
Synthese von (p-Et₃Si-phenyl)₂C(2,7-^tBu₂Flu)(Cp)HfMe₂ (Katalysator A)
1. Synthese von 1-Br,4-(Et₃Si)benzol
Einer kalten (–78 °C) Aufschlämmung von 1,4-Dibrombenzol (235 g, 0,99 mol) und wasserfreiem THF (1,5 l) wurde eine Lösung von n-BuLi (1,0 mol), Pentan (300 ml) und Ether (100 ml) zugegeben. Nach Rühren für 3 Stunden wurde Et₃SiCl (150 g, 1,0 mol) zugegeben. Die Mischung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, insgesamt ca. 60 Stunden lang gerührt und dann mit Wasser (50 ml) gequenscht. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit zusätzlichem Wasser (2 × 50 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und dann zu einem orangenen Öl eingeengt. Vakuumdestillation (60 mtorr) ergab das Produkt (Sdp. 83 °C). Ausbeute 124 g, 46 %.
2. Synthese von 6,6'-Bis(p-Et₃Si-phenyl)fulven
Einer kalten (–78 °C) Aufschlämmung von 1-Br,4-(Et₃Si)Benzol (124 g, 0,46 mol) und wasserfreiem THF (0,5 l) wurde eine Lösung von n-BuLi (0,46 mol) und Pentan (246 ml) zugegeben. Nach Rühren für 75 Minuten wurde ClC(O)NMe₂ (21 ml, 0,23 mol) zugegeben. Die Mischung wurde langsam über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt und dann in einem Eisbad gekühlt. Cyclopentadien (46 ml, 0,55 mol) wurde zugegeben und dann schlug die Farbe bald auf rot um. Nach Rühren in einem Eisbad für 8 Stunden wurde die Mischung über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Die Mischung wurde mit Wasser (4 × 100 ml) in zwei Stufen (insgesamt 800 ml Wasser) extrahiert, mit MgSO₄ getrocknet und dann zu einem Öl eingeengt. Das Öl wurde in Ether (200 ml) aufgenommen, mit CaH₂ getrocknet, filtriert und dann zu einem roten Öl eingeengt. Ausbeute des Rohproduktes 114,8 g.
3. Synthese von (p-Et₃Si-phenyl)₂C(2,7-^tBu₂Flu)(Cp)HfCl₂.
2,7-^tBu₂fluorenyllithium (69,5 g, 0,25 mol) wurde einer gekühlten (–30 °C) Lösung des rohen Fulvens (114,8 g, 0,25 mol) und Ether (500 ml) zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt und dann zu einem orangenen Öl eingeengt. Die Zugabe von Pentan (0,5 l) führte zur Bildung einer Aufschlämmung. Filtration, Pentanwäsche (2 × 100 ml) und Trocknung ergab (p-Et₃Si-phenyl)₂C (2,7-^tBu₂FluH) (CpLi) als weißen Feststoff (97 g, 53 % – unter der Annahme, dass kein Ether vorhanden war). 2 M-BuLi in Pentan (64,5 ml, 0,129 mol) wurden einer Aufschlämmung von dem Monoanion (95 g, 0,129 mol) und Ether (1 l) zugegeben. Nach Rühren über Nacht wurde die orangene Mischung auf –30 °C abgekühlt und dann mit HfCl₄ (41,4 g, 1 Äquivalent) behandelt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt, 24 Stunden lang gerührt und dann im Vakuum zu einem Feststoff eingeengt. Die Feststoffe wurden mit Methylenchlorid (insgesamt 500 ml) extrahiert und dann durch Celite filtriert. Das Filtrat wurde zu einem Feststoff eingeengt, mit Pentan extrahiert (3 × 100 ml) und dann getrocknet. Das Produkt wurde mit einer Mischung von Toluol und Hexan (1 : 1) bei 60 °C aus den Feststoffen extrahiert und dann durch einen 0,45 μm-Filter filtriert. Das Abziehen des Lösungsmittels ergab das Produkt. Ausbeute 70 g, 55 %.
4. Synthese von (p-Et₃Si-phenyl)₂C(2,7-^tBu₂Flu)(Cp)HfMe₂ (Katalysator A)
Einer 1,4 M-Lösung von MeLi in Ether (21,8 ml, 30,5 mmol) wurde eine Lösung von (p-Et₃Si-phenyl)₂C(2,7-^tBu₂Flu)(Cp)HfCl₂ (15,0 g, 15,2 mmol) und Toluol (125 ml) zugegeben. Nach Rühren für 1 Stunde wurde die Mischung durch eine 4 bis 8 μm-Fritte filtriert und dann im Vakuum zu einem Feststoff eingeengt. Das Produkt wurde aus den Feststoffen mit Hexan (250 ml) extrahiert und dann durch einen 0,45 μm-Filter filtriert. Das Rohprodukt wurde aus einer minimalen Menge von heißem Hexan kristallisiert. Ausbeute 8,9 g, 62 %.
Synthese von (p-Et₃Si-phenyl)₂C(Flu)(Cp)HfMe₂ (Katalysator B)
5. Synthese von 6,6'-Bis(p-Et₃Si-phenyl)fulven
Dieses Fulven wurde ähnlich wie oben in 1 und 2 beschrieben in einem kleineren Maßstab hergestellt.
6. Synthese von (p-Et₃Si-phenyl)₂C(Flu)(Cp)HfCl₂
Fluorenyllithium (3,90 g, 22,6 mmol) wurde einer kalten (–30 °C) Lösung von rohem 6,6'-Bis(p-Et₃Si-phenyl)fulven (10,35 g, 22,6 mmol) und Ether (100 ml) zugegeben. Nach Rühren für 2 Stunden wurde das Lösungsmittel abgezogen und der ver bleibende Feststoff mit Pentan (100 ml) aufgeschlämmt, filtriert, mit zusätzlichem Pentan (2 × 100 ml) gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, um (p-Et₃Si-phenyl)₂C(FluH)(CpLi) zu ergeben. Ausbeute 6,41 g, 45 % – unter der Annahme, dass kein Ether vorhanden ist. 2 M-BuLi in Pentan (5,1 ml, 1 Äquivalent) wurde einer Aufschlämmung von dem Monoanion (6,4 g, 10,2 mmol) und Ether (50 ml) zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, auf –30 °C abgekühlt und dann mit HfCl₄ (3,26 g, 1 Äquivalent) behandelt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt, 8 Stunden lang gerührt, filtriert und dann mit Pentan (25 ml) gewaschen. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid aus den orangenen Feststoffen extrahiert. Das Abziehen des Lösungsmittels ergab (p-Et₃Si-phenyl)₂C(Flu)(Cp)HfCl₂. Ausbeute 6,15 g, 61 %.
7. Synthese von (p-Et₃Si-phenyl)₂C(Flu)(Cp)HfMe₂ (Katalysator B)
Einer 1,4 M-Lösung von MeLi in Ether (1,65 ml, 2,31 mmol) wurde einer Lösung von (p-Et₃Si-phenyl)₂C(Flu)(Cp)HfCl₂ (1,0 g, 1,15 mmol) und Toluol (25 ml) zugegeben. Nach Rühren über Nacht wurde Toluol abgezogen. Das Produkt wurde mit Hexan aus den Feststoffen extrahiert und dann durch einen 0,45 μm-Filter filtriert. Das Abziehen des Lösungsmittels ergab das Produkt. Ausbeute 0,565 g, 59 %.
Wie oben gezeigt erforderte die Herstellung der beispielhaften Metallocene die anfängliche Synthese von 6,6'-Bis(p-Et₃Si-phenyl)fulven. Dieses Fulven wurde aus der Umsetzung von p-(Et₃Si)phenyllithium mit ClC(O)NMe₂ und dann Cyclopentadien in einer Erweiterung einer allgemeinen Verfahrensweise hergestellt, die von H. Kurata und Mitarbeitern berichtet wird (Tetrahedron Letters, 1993, 34, 3445–3448). Die weitere Umsetzung von 6,6'-Bis(p-Et₃Si-phenyl)fulven mit 2,7-^tBu₂fluorenyllithium ergab (p-Et₃Si-phenyl)₂C (2,7-^tBu₂FluH) (CpLi). Dieses Monoanion zeigte eine geringe Löslichkeit in Pentan und wurde leicht von Verunreinigungen gereinigt. Die anschließende Behandlung mit BuLi und dann HfCl₄ ergab das Dichlorid (p-Et₃Si-phenyl)₂C(Flu)(Cp)HfCl₂, das bereitwillig methyliert wurde. Diese Methodik kann leicht erweitert werden, um eine große Vielfalt von Silyl-substituierten Metallocenen herzustellen.
8. Löslichkeitsuntersuchungen

Zu einer abgemessenen Menge (typischerweise 10^–4 mol) an Metallocen und einem Rührstab in einem 20 ml-Scintillationsfläschchen wurde trockenes Hexan (ca. 2,65 ml) gegeben. Es war notwendig, eine größere Menge an A (3 × 10^–4 mol) zu verwenden, um seine Löslichkeit zu bestimmen. Die Mischung wurde ca. 1 Stunde lang gerührt, dann eine aliquote Menge abgezogen und durch einen 0,45 μm-Filter filtriert (aliquote Masse 2,2–2,5 g). Die Masse der Probe wurde aufgenommen und dann das Hexan mit einem langsamen Stickstoffstrom entfernt. Die Gewichtsprozent-Löslichkeit des Metallocens wurde als 100 (Masse des verbleibenden Feststoffs)/(Masse der filtrierten aliquoten Menge) bestimmt. Siehe nachfolgende Tabellen.

Katalysatorsymbol	Vorkatalysatorverbindung
A	(p-Et₃Si-Ph)₂C(2,7-(^tBu)₂Flu)(Cp)HfMe₂
B	(p-Et₃Si-Ph)₂C(Flu)(Cp)HfMe₂
C (Vergleich)	Ph₂C(2,7-(^tBu)₂Flu)(Cp)HfMe₂
D (Vergleich)	Ph₂C(Flu)(Cp)HfMe₂

LÖSLICHKEITSTABELLE
Beispiel 9a. Polymerisationsbeispiel.
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein 1 L-Autoklav mit Hexan (460 ml) und Trioctylaluminium (0,04 ml einer 25 Gew%igen Lösung in Hexan, die mit Hexan (10 ml) verdünnt war) befüllt. Der Autoklav wurde bei ca. 1000 UpM gerührt, auf 113,6 ± 0,4 °C (P = 47,2 ± 0,5 psig) erhitzt, dann mit Propylen auf 103,3 ± 0,3 psig und dann mit Ethylen auf 251 psig unter Druck gesetzt. Der Ethylenstrom in den Reaktor wurde während der Copolymerisation aufrecht erhalten. Eine 3,94 × 10^–5 M-Lösung von hexanlöslichem Aktivator [((3,5-(Et₃Si)₂-Ph)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^– in Hexan (20 ml, 0,79 μmol) (hexanlösliche Aktivator) wurde in den Reaktor gepumpt. Dann wurde eine 3,97 × 10^–5 M-Lösung von (p-Et₃Si-Ph)₂C(2,7-^tBu₂Flu)(Cp)HfMe₂ in Hexan bei einer variablen Geschwindigkeit zugegeben, die ausreichend ist, um den Ethylenstrom in den Reaktor bei < 1 l/min und die Reaktionsexotherme bei < 0,5 °C aufrecht zu erhalten. Die mittlere Temperatur während der Polymerisationen betrug 113,7 ± 0,5 °C. Die Ethylenaufnahme wurde mit einem kalibrierten Massenfluss-Meßwertaufnehmer überwacht. Die Polymerisation wurde angehalten, nachdem ca. 12 g Polymer hergestellt waren. Der Reaktor wurde belüftet und gekühlt. Die Polymerlösung wurde aus dem Reaktor in ein großes Becherglas gegossen. Der Reaktor wurde mit zusätzlichem heißen Hexan (ca. 500 ml) gespült. Die Polymerlösungen wurden vereinigt und dann mit einem Stickstoffstrom behandelt, um Hexan zu entfernen; das Polymer wurde ferner im Vakuum bei 80 °C getrocknet. Die Polymerisationsdaten sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 9b.
Die Verfahrensweise von 9a wurde wiederholt.
Beispiel 9c.
Die Verfahrensweise von 9a wurde wiederholt.
Beispiel 10a.
Die allgemeine Verfahrensweise von 9a wurde mit einer Substitution des Aktivators befolgt: Der Reaktor wurde mit Lösungsmittel, AlOct₃, dann einer Aufschlämmung der Aktivatorverbindung PhNMe₂H⁺B(C₆F₅)₄ ^– (5 mg, 6,2 μmol) in Hexan (20 ml) befüllt, dann auf 113,5 °C erhitzt und mit Propylen und Ethylen befüllt. Dann wurde dieser Mischung der Vorkatalysator zugegeben.
Beispiel 10b.
Die Verfahrensweise von 10a wurde unter Verwendung einer Aufschlämmung der Aktivatorverbindung [PhNMe₂H]⁺[B(C₆F₅)₄] (1,2 mg, 1,5 μmol) in Hexan (20 ml) wiederholt.
Beispiel 11a. Vergleichsbeispiel
Die allgemeine Verfahrensweise von 9a wurde mit einer Substitution des Aktivators befolgt: Eine 1,5 × 10^–4 M-B(C₆F₅)₃-Lösung in Hexan (25 ml, 3,78 μmol) wurde in den Reaktor anstelle der in Beispiel 9a verwendeten R1-Lösung gepumpt. Wegen der geringen Aktivität wurde die Polymerisation angehalten, nachdem 2,92 g Polymer hergestellt waren.
Beispiel 11b. Vergleichsbeispiel.
Die Verfahrensweise von 11a wurde wiederholt. Wegen der geringen Aktivität wurde die Polymerisation angehalten, nachdem 0,7 g Polymer hergestellt waren.
Beispiel 12a. Polymerisationsbeispiel.
Die Verfahrensweise von Beispiel 9a wurde mit einer Substitution des Vorkatalysators befolgt: Eine Mischung von (p-Et₃Si-Ph)₂C(Flu)(Cp)HfMe₂ (50 mg, 60,1 μmol) und Hexan (2,5 g) wurde 30 Minuten lang gerührt und dann 10 Minuten lang absetzen gelassen. Eine aliquote Menge (150 μl) der Mischung wurde entfernt und mit 80 ml Hexan verdünnt. Diese Vorkatalysatorlösung wurde einem Reaktor wie in Beispiel 9a beschrieben zugegeben.
Beispiel 12b. Polymerisationsbeispiel
Die Verfahrensweise von Beispiel 12a wurde unter Verwendung desselben Vorläufers wiederholt.
Beispiel 12c. Vergleichsbeispiel.
Die Verfahrensweise von Beispiel 9a wurde mit einer Substitution des Vorkatalysators befolgt: Eine Mischung von obigem Katalysator D ((Ph)₂C(Flu)(Cp)HfMe₂ (50 mg, 82,9 μmol) und Hexan (2,5 g) wurde 30 Minuten lang gerührt und dann 10 Minuten lang abgesetzen gelassen. Eine aliquote Menge (150 μl) der Mischung wurde entnommen und mit 80 ml Hexan verdünnt. Diese Vorkatalysatorlösung wurde einem Reaktor wie in Beipiel 9a beschrieben zugegeben.
Beispiel 12d. Vergleichsbeispiel.
Die Verfahrensweise von Beispiel 12c wurde unter Verwendung derselben Mischung wiederholt.
TABELLE 1 POLYMERISATIONSERGEBNISSE
Der in Beispiel 12 oben vorgestellte Vergleich veranschaulicht, dass die Produktivität einer Polymerisation zur Konzentration der Einsatzmateriallösung der Katalysatorvorläuferverbindung proportional ist. Katalysator B ist löslicher als Katalysator D in Hexan. Daher führen die Mischungen von B in Hexan zu einem Anstieg der Polymerisationsproduktivität, 6,8 bis auf 12,6 g Polymer im Vergleich zu derjenigen von Katalysator D, bei 0 bis 0,4 g Polymer.
Beispiel 13. Ethylen/Octen-Copoymerisationen
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein 500 ml-Autoklav mit Hexan (250 ml), Triisobutylaluminium (0,2 ml einer 25,2 Gew.-%igen Lösung in Heptan, die mit Toluol (5 ml) verdünnt war) und 1-Octen (18 ml, 115 mmol) befüllt. Der Autoklav wurde bei ca. 1500 UpM gerührt, auf 140,1 °C (P = 75,7 psig) erhitzt und dann mit Ethylen auf 265,6 ± 1 psig unter Druck gesetzt. Der Ethylenstrom in den Reaktor wurde während der Copolymerisation aufrecht erhalten. Eine Lösung von Vorkatalysator (40 bis 50 μmol), PhNMe₂H⁺B(C₆F₅)₄ ^– (1 Äquivalent) und Toluol (100 ml) wurde der gerührten Mischung über 30 Minuten bei einer variablen Geschwindigkeit zugegeben, die ausreichend war, um 12 bis 15 g isoliertes Copolymer mit einer Exothermen von weniger als 1,5 °C, typischerweise weniger als 1 °C zu erhalten. Das Polymer wurde mit 2-Propanol (1,5 l) ausgefällt, isoliert und dann im Vakuum bei 80 °C getrocknet. Siehe nachfolgende Tabelle.
Molekulargewichte bestimmt durch GPC unter Verwendung eines Differentialbrechungsindex (DRI)- oder Lichtstreuungs (LS)-Detektors.
Die obigen Löslichkeitsdaten zeigen einen signifikanten und unerwarteten Anstieg der Löslichkeit bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu jenen des Standes der Technik. Die Polymerisationsdaten veranschaulichen gleichwertige Aktivitäten, sodass die Vorteile einer erhöhten Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln ohne einen Verlust der Niveaus der Produktivität erzielt werden können, die bislang mit den Katalysatoren des Standes der Technik erzielt wurden.
Beispiel 14. Kontinuierliches Hochtemperaturlösungsverfahren.
Die folgenden Polymerisationsreaktionen wurden in einem flüssigkeitsgefüllten ummantelten 2 L-Rührstahlreaktor durchgeführt, der ausgestattet war, um eine kontinuierliche Insertionspolymerisation in Gegenwart eines inerten C₆-Kohlenwasserstoff(Naphtha)-Lösungsmittels bei Drücken von bis zu 120 bar und Temperaturen von bis zu 240 °C durchzuführen. Der Reaktor wurde typischerweise bei 1000 UpM während der Polymerisation gerührt. Das Reaktionssystem wurde mit einem Thermoelement und einem Druckmessfühler zur kontinuierlichen Überwachung von Veränderungen der Temperatur und des Drucks und mit Mitteln zur kontinuierlichen Zufuhr von gereinigtem Ethylen, 1-Octen und Lösungsmittel ausgestattet. In dieses System werden in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöstes Ethylen, 1-Octen, als Abfangmittel verwendetes Tri-n-octylaluminium (TOA) und optional H₂ getrennt voneinander gepumpt, gemischt und dem Reaktor als einzelner Strom zugeführt, der auf unter 0 °C abgekühlt wird. Die Übergangsmetallkomponente (TMC) wurde in einer Lösungsmittel/Toluol-Mischung (9/1 Vol/Vol) gelöst, wohingegen der nicht-koordinierende Anion (NCA)-Aktivator in einer Toluol/Lösungsmittel-Mischung (1/1 Vol/Vol) gelöst wurde. Beide Komponenten wurden vor dem Ein treten in den Reaktor getrennt voneinander gepumpt, bei Umgebungstemperatur gemischt und auf unter 0 °C abgekühlt. Die Reaktortemperatur wurde eingestellt, indem die Temperatur eines Ölbades reguliert wurde, das als Reservoir für das durch die Reaktorwandummantelung fließende Öl verwendet wurde. Dann wurde das Polymermolekulargewicht (M_w) oder MI unabhängig voneinander kontrolliert, indem die Ethylenumwandlung(% C₂) in dem Reaktor über die Katalysatorfließgeschwindigkeit reguliert wurde. Schließlich wurde die Polymerdichte durch Regulierung des Ethylen/1-Octen-Gewichtsverhältnisses im Einsatzmaterial kontrolliert. Siehe nachfolgende Tabellen.

Claims

Gruppe 4-Organometallverbindung, die zwei monoanionische Hilfsliganden aufweist, wobei jeder von diesen unabhängig substituiert oder unsubstituiert sein kann, und bei der die Liganden durch eine kovalente Brücke verbunden sind, die ein substituiertes einzelnes Gruppe 14-Atom enthält, wobei die Substitution an dem Gruppe 14-Atom Arylgruppen aufweist, wobei mindestens eine von diesen mindestens eine Kohlenwasserstoffsilylsubstituentengruppe enthält, wobei der Kohlenwasserstoffsilylsubstituent die Formel R_n''SiR'_3-n hat, in der jedes R' unabhängig ein C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffsilyl- oder Fluorkohlenwasserstoffsubstituent ist, R'' eine C₁- bis C₁₀-Verbindungsgruppe zwischen Si und der Arylgruppe ist und n = 0 oder 1 ist.
Organometallverbindung nach Anspruch 1, bei der jedes R' ein linearer oder verzweigter C₁- bis C₆-Alkylsubstituent ist.
Organometallverbindung nach Anspruch 2, bei der die Verbindung eine Hafniumorganometallverbindung ist und das substituierte Gruppe 14-Atom ein Kohlenstoffatom ist.
Organometallverbindung nach Anspruch 3, bei der die Verbindung eine Biscyclopentadienylhafniumorganometallverbindung ist, die i) mindestens einen unsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Indenylliganden, worin ein Nicht-Kohlenstoffatom der Gruppen 14, 15 oder 16 einen der Ringkohlenstoffe in dem Cyclopentadienylring oder Indenylring oder in einem mit dem Cyclopentadienylring kondensierten Ring substituieren kann, ii) einen aromatischen, mit einem oder mehreren kondensierten Ringen substituierten Cyclopentadienylliganden aufweist, worin ein Nicht-Kohlenstoffatom der Gruppen 14, 15 oder 16 einen der Ringkohlenstoffe in dem Cyclopentadienylring oder Indenylring oder in einem mit dem Cyclopentadienylring kondensierten Ring substituieren kann.
Organometallverbindung nach Anspruch 4, bei der der aromatische, mit einem oder mehreren kondensierten Ringen substituierte Cyclopentadienylligand ein substituierter oder unsubstituierter Fluorenylligand ist.
Organometallverbindung nach Anspruch 5, bei der der unsubstituierte Cyclopentadienylligand oder der aromatische, mit einem oder mehreren kondensierten Ringen substituierte Cyclopentadienylligand ein unsubstituierter Cyclopentadienylligand ist.
Organometallverbindung nach Anspruch 6, bei der die Hafniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Di(p-trimethylsilyl-phenyl)methylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl, Di(p-trimethylsilyl-phenyl)methylen(cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)hafniumdimethyl und Di(p-trimethylsilyl-phenyl)methylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl)hafniumdimethyl, Di(p-triethylsilyl-phenyl)methylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl, Di(p-triethylsilyl-phenyl)methylen(cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafniumdimethyl, Di(p-triethylsilyl-phenyl)methylen (cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) hafnium-dimethyl, (p-Triethylsilyl-phenyl)(p-tert-butylphenyl) methylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl) hafniumdimethyl, (p-Triethylsilyl-phenyl)(p-n-butylphenyl)methylen (cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)hafnium-dimethyl, (p-Triethylsilyl-phenyl)(p-n-butylphenyl)methylen (cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) hafniumdimethyl und (p-Triethylsilyl-phenyl)(p-n-butylphenyl)methylen(cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)hafniumdimethyl.
Polymerisationsverfahren für Ethylen-Copolymere mit einer Dichte von 0,850 bis 0,940, bei dem Ethylen und ein oder mehrere zur Insertionspolymerisation fähige Comonomere unter Lösungspolymerisationsbedingungen bei einer Reaktionstemperatur von oder oberhalb von 60 °C bis 225 °C mit einer Katalysatorverbindung kontaktiert werden, die von der Gruppe 4-Organometallverbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 abgeleitet ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Katalysatorverbindung eine Hafniumorganometallverbindung ist und das substituierte Gruppe 14-Atom ein Kohlenstoffatom ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Katalysatorverbindung von der Umsetzung mit einer aktivierenden Co-Katalysatorverbindung abstammt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Co-Katalysatorverbindung ein halogeniertes Tetraaryl-substituiertes Gruppe 13-Anion enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Arylsubstituent mindestens einen kondensierten polycyclischen aromatischen Ring enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das halogenierte Tetraaryl-Gruppe 13-Anion [Tetrakis(perfluornaphthyl) borat] ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem die Co-Katalysatorverbindung zusätzlich einen im Wesentlichen kationischen Komplex enthält, der aus substituierten oder unsubstituierten kationischen Anilinium-, Ammonium-, Carbenium-, Silylium- und Metallkomplexen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, bei dem die Lösungspolymerisationsbedingungen adiabatisch in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Reaktionstemperatur im Bereich von 160 °C bis 250 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die homogenen Polymerisationsbedingungen in einem kontinuierlichen Verfahren bei einem Druck von mindestens 500 bar durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, bei dem das eine oder die mehreren zur Insertionspolymerisation fähigen Comonomere aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren von C₃- bis C₈-α-Olefinen, C₅- bis C₁₅-Diolefinen, cyclischen C₇- bis C₂₀-Olefinen und -Diolefinen und aromatischen C₇- bis C₂₀-Vinylmonomeren ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das eine oder die mehreren zur Insertionspolymerisation fähigen Comonomere aus der Gruppe bestehend aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Ethyliden-5-norbornen und 2-Vinyl-5-norbornen ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Gruppe 4-Organometallverbindung eine Heteroatom enthaltende Monocyclopentadienyltitanverbindung enthält.