KR101362991B1 - 메탈로센 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탈로센 촉매의 제조방법은 기존의 제한적인 반응온도를 극복할 수 있고, 인-시츄(in-situ) 반응을 통한 원-포트(one-pot) 반응으로 수행할 수 있으므로 불필요한 공정 제거를 통해 제조공정일수를 단축할 수 있고, 반응용매를 절감할 수 있다. 또한, 반응물의 당량 사용을 통한 원재료 비용 절감을 통해 메탈로센 촉매의 제조시 효율 향상과 제조공정비용을 절감할 수 있는 특성이 있다.
Description
본 발명은 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
리간드로 시클로펜타디에닐기를 한 개 또는 두 개 가지고 있는 4족 전이금속 화합물을 메틸알루미녹산이나 보론 화합물로 활성화시켜 올레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다. 이러한 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 특성을 보여준다.
즉, 이러한 촉매를 이용하여 얻은 중합체는 분자량 분포가 좁고 알파올레핀이나 시클릭올레핀과 같은 제2 단량체에 대한 반응성이 더 좋고, 중합체의 제2 단량체 분포도 균일하다. 또한, 메탈로센 촉매 내의 시클로펜타디에닐 리간드의 치환체를 변화시켜 줌으로써 알파올레핀을 중합할 때 고분자의 입체 선택성을 조절할 수 있으며, 에틸렌과 다른 올레핀을 공중합할 때 공중합 정도, 분자량, 및 제2 단량체 분포 등을 용이하게 조절할 수 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있다. 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으면 적은 양의 제2 단량체의 투입으로도 제2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.
여러 연구자들이 다양한 촉매를 연구한 결과, 일반적으로 브리지된 촉매가 제2 단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 판명되었다. 지금까지 연구된 브리지된 촉매는 브리지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다. 하나는 알킬 할라이드와 같은 친전자체와 인덴이나 플루오렌 등과의 반응에 의해 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 알릴렌디브리지로 연결된 촉매이고, 둘째는 -SiR2-에 의해서 연결된 실리콘 브리지된 촉매, 및 셋째는 풀벤과 인덴이나 플루오렌 등과의 반응으로부터 얻어진 메틸렌 브리지된 촉매가 그것이다.
상기 실리콘 브리지된 촉매로서, A-Si-B 타입(A: 플루오레닐, B: 시클로펜타디에닐)의 비대칭 실리콘 브리지 메탈로센 촉매의 제조시, 종래에는 먼저 A-Si-A 타입의 부반응의 생성을 막기 위해 A-Si-의 반응시 Si 화합물을 저온에서 과량 사용하여 반응한 후, 잔량의 Si 화합물을 제거하는 방법으로 진행하였다. 그리고, 제조된 A-Si-화합물에 B를 반응시켜 최종 얻고자 하는 생성물을 제조하였다. 그러나, 과량으로 사용하는 Si 화합물의 제거가 쉽지 않은 화합물일 시에는 A-Si-B의 제조에 어려움이 있으며, 이러한 어려움은 반응온도 사용 범위의 제한, 작업 공정의 비효율성 등과 같은 상업화 스케일 제조에서는 더욱더 큰 어려움이 되고 있다.
본 발명은 담지 효율이 우수하고, 활성이 높은 메탈로센 촉매의 제조시, 대량 규모 제조에서의 용이성, 고수율, 저비용 등으로 제조할 수 있는 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은,
1) 무극성 주용매 및 극성 부용매를 포함하는 용매하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 n-BuLi를 반응시키는 단계;
2) 상기 1) 단계의 생성물을 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계;
3) 상기 2) 단계의 생성물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 리간드 화합물을 제조하는 단계; 및
4) 상기 리간드 화합물을 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시켜 메탈레이션(metallation) 하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 6으로 표시되는 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
MX4(L')n
[화학식 6]
상기 화학식 1 내지 화학식 6에서,
R1 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 ~ C20의 알킬기, C2 ~ C20의 알케닐기, C6 ~ C20의 아릴기, C7 ~ C20의 알킬아릴기, 또는 C7 ~ C20의 아릴알킬기이고,
L은 C1 ~ C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며,
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고,
R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 ~ C20의 알킬기, C2 ~ C20의 알케닐기, 또는 C6 ~ C20의 아릴기이며,
A는 할로겐, C1 ~ C20의 알킬기, C2 ~ C20의 알케닐기, C6 ~ C20의 아릴기, C7 ~ C20의 알킬아릴기, C7 ~ C20의 아릴알킬기, C1 ~ C20의 알콕시기, C2 ~ C20의 알콕시알킬기, C2 ~ C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 ~ C20의 헤테로아릴기이고,
M은 4족 전이금속이며,
X, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 ~ C20의 알킬기, C2 ~ C20의 알케닐기, C6 ~ C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 ~ C20의 알킬실릴기, C1 ~ C20의 알콕시기, 또는 C0 ~ C20의 술폰네이트기이고,
L'는 전자주개 리간드를 나타내며,
n은 0 내지 10의 정수이고,
M'는 Li, Na, K, MgCl 또는 MgBr 이다.
본 발명에 따르면, 메탈로센 촉매의 제조시 기존의 제한적인 반응온도를 극복할 수 있고, 인-시츄(in-situ) 반응을 통한 원-포트(one-pot) 반응으로 수행할 수 있으므로 불필요한 공정 제거를 통해 제조공정일수를 단축할 수 있고, 반응용매를 절감할 수 있다. 또한, 반응물의 당량 사용을 통한 원재료 비용 절감을 통해 메탈로센 촉매의 제조시 효율 향상과 제조공정비용을 절감할 수 있는 특성이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 6으로 표시되는 메탈로센 촉매의 제조방법은, 1) 무극성 주용매 및 극성 부용매를 포함하는 용매하에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 n-BuLi를 반응시키는 단계, 2) 상기 1) 단계의 생성물을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계, 3) 상기 2) 단계의 생성물을 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 리간드 화합물을 제조하는 단계, 및 4) 상기 리간드 화합물을 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시켜 메탈레이션(metallation) 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 플루오렌기를 포함하는 비대칭 실리콘 브리지 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 메탈로센 촉매의 대량 규모의 제조시에 종래의 방법인 초저온 반응온도(-78℃)와 같은 제한적인 반응온도를 극복하고, 인-시츄(in-situ) 반응을 통한 원-포트(one-pot) 반응으로 수행할 수 있는 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탈로센 촉매의 제조방법은 불필요한 공정 제거를 통해 제조공정일수를 단축할 수 있고, 반응용매를 절감할 수 있다. 또한, 반응물의 당량 사용을 통한 원재료 비용 절감을 통해 메탈로센 촉매의 제조 시 효율 향상과 제조공정비용을 절감할 수 있는 특성이 있다.
종래에는 상기 화학식 4로 표시되는 리간드 화합물을 제조하기 위하여 용매 및 미반응 반응물을 진공 건조시켜 제거하고, 추가적인 가용용매를 투입하여 리간드 화합물의 제조시 생성되는 부반응물인 염화합물을 필터를 통해 제거하는 등, 상기 1) 단계의 생성물 및 2) 단계의 생성물을 분리하는 별도의 공정이 필요하였다.
그러나, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매의 제조방법은 용매 및 미반응 반응물을 진공 건조시켜 제거하거나, 추가적인 가용용매를 투입하여 염화합물을 필터를 통해 제거하기 위해 상기 1) 단계의 생성물 및 2) 단계의 생성물을 분리하는 추가의 공정이 필요하지 않다. 즉, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매의 제조방법은 인-시츄(in-situ) 반응을 통한 원-포트(one-pot) 반응으로 수행할 수 있으므로, 단일 반응기를 사용할 수 있고, 사용 용매를 절감할 수 있으며, 반응 공정시간 절감, 수율 향상 등과 같은 제조비용 절감 및 제조 효율성을 향상시킬 수 있게 되어, 메탈로센 촉매의 대량 규모 제조에 큰 장점이 있게 된다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 반응은 무극성 주용매 및 소량의 극성 부용매 하에서 수행될 수 있다. 상기 무극성 주용매는 하이드로카본(hydrocarbone) 계열의 용매로서, 헥산, 펜탄, 헵탄, 톨루엔, 벤젠, 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 헥산과 같은 알칸(alkane) 용매나 알칸 용매를 포함하는 혼합물인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 극성 부용매는 에테르(ether) 계열의 용매로서, 메틸 tert-부틸에테르(methyl tert-butyl ether, MTBE), THF, 디에틸 에테르, 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane, DME) 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 디에틸 에테르나 메틸 tert-부틸 에테르(methyl tert-butyl ether, MTBE) 또는 디에틸 에테르나 메틸 tert-부틸 에테르(methyl tert-butyl ether, MTBE)를 포함하는 혼합물인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 1) 단계의 반응은 헥산을 포함하는 무극성 주용매 및 메틸 tert-부틸 에테르(methyl tert-butyl ether, MTBE)를 포함하는 극성 부용매 하에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.
상기 1) 단계의 반응시 무극성 주용매의 바람직한 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중량 대비 10 ~ 100배이며, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중량 대비 20 ~ 50배이다. 또한, 상기 극성 부용매의 바람직한 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 몰 대비 0.1 ~ 50 당량이며, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 몰 대비 0.3 ~ 5 당량이다. 상기 극성 부용매를 상기 몰 비율보다 적게 사용할 경우 반응이 완료되지 않아 미반응 물질이 존재할 수 있으며, 상기 극성 부용매를 상기 몰 비율보다 많이 사용할 경우 부반응물이 생성될 수 있다.
종래에는 대부분 상기 1) 단계에서 디에틸 에테르와 같은 단일 극성 용매를 사용하여 음이온 화합물로 치환시켰고, 비대칭 화합물을 제조하는 다음 반응에 적용하기 위해서 극성 용매를 진공으로 제거하여 무극성 용매로 치환하는 작업을 수행하여야만 했다. 또한, 단일 극성 용매하에서 비대칭 화합물을 제조하는 다음 반응에 적용하기 위해서는 상기 1) 단계의 반응온도가 초저온인 -78℃로서 극히 제한적이었다. 그러나, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매의 제조방법은 상기 1) 단계 반응시 헥산과 같은 무극성 주용매 하에 상기 메틸 tert-부틸 에테르(methyl tert-butyl ether, MTBE)와 같은 극성 부용매를 최소량 사용하여 제조할 수 있는 반응 조건을 개발하였으며, 이를 통해 반응용매의 극성을 최소화하여 -15℃ 내지 -30℃의 대량 제조 가능 온도범위에서, 1) 단계 반응과 2) 단계 반응을 분리하지 않고 인-시츄(in-situ) 반응을 통해 선택적으로 화학식 1의 한 분자만 반응하여 2) 단계의 비대칭 화합물 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계에서는 1) 단계에서 사용한 혼합용매를 인-시츄(in-situ)로 그대로 사용하고 -15℃ 내지 -30℃의 온도범위에서 반응이 수행될 수 있고, 상기 3) 단계에서는 THF(tetrahydrofuran) 용매를 추가로 투입하여(전체 용매 대비 50% 부피) -15℃ 내지 -30℃의 온도범위에서 반응이 수행될 수 있다.
특히, 종래에는 상기 2) 단계에서 플루오레닐-Si-플루오레닐 타입의 부반응의 생성을 막기 위해 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 같은 실리콘계 화합물을 극성 용매하에서 초저온인 -78℃에서 과량 사용하여 반응시킨 후, 잔량의 실리콘계 화합물을 제거하는 공정으로 진행되었다.
그러나, 본 발명은 극히 제한적인 반응온도를 극복할 수 있고, 상기 2) 단계의 부산물, 잔량의 실리콘계 화합물 등을 별도로 분리하는 추가의 공정을 제거할 수 있는 장점이 있다. 그러므로 끓는점이 높은 분리공정이 쉽지 않은 실리콘계 반응물을 사용할 경우, 추가로 분리 공정을 도입하지 않아도 되어 당량의 실리콘계 반응물을 사용하는 실리콘계 화합물의 제조시에 유리하다. 따라서, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매의 제조방법은 인-시츄(in-situ) 반응을 통한 원-포트(one-pot) 반응으로 수행할 수 있다.
본 발명에서는 무극성 용매를 주로 사용하여 반응용매 극성을 최소화함으로써, 플루오렌 화합물을 선택적으로 한 분자만 반응시킬 수 있게 되어, 상기 2) 단계의 부산물, 잔량의 실리콘계 화합물 등을 별도로 분리하는 추가의 공정이 불필요하게 된다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 4) 단계는 상기 3) 단계에서 제조한 리간드 화합물을 메탈레이션 하여 최종적으로 메탈로센 촉매를 제조하는 단계이다.
종래에는 디에틸 에테르 용매를 이용하고, 초저온인 -78℃에서 메탈 소스(metal source)로서 ZrCl4를 이용하여 약 54%의 수율의 메탈로센 촉매를 제조하였다. 그러나, 본 발명은 높은 인화성으로 안전상에 위험성이 있는 용매인 디에틸 에테르 대신 톨루엔을 이용하고, -20℃ 내외에서 상기 ZrCl4 대신 화학식 5로 표시되는 화합물, 예컨대 ZrCl4(THF)2를 이용함으로써 약 70% 이상의 수율의 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 메탈로센 촉매의 제조방법은 종래의 초저온인 -78℃와 같은 제한적인 반응온도를 극복할 수 있고, 고수율, 저비용으로 안정성 있게 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 메탈로센 촉매의 제조방법에 따라 제조되는 메탈로센 촉매를 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 메탈로센 촉매는 그 자체로서, 또는 담체에 담지시켜 올레핀계 중합체의 제조 등에 이용할 수 있다. 담체에 담지할 시, 알킬 에테르 기능기가 도입되어서 일반 용매에 대한 용해도 및 담지 효율이 향상되어 담지 촉매의 활성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
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실시예
>
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실시예
1>
1)
리간드의
제조
THF(tetrahydrofuran) 용매하에서 tert-Bu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0mol을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30℃의 상태의 MeSiCl3 화합물(176.1mL, 1.5mol)과 THF(2.0mL)가 담겨 있는 플라스크를 상온에서 8시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 92%).
-30℃에서 반응기에 플루오렌(100g, 0.60mol)과 헥산(4.5L)와 MTBE(methyl tert-butyl ether)(35.7mL, 0.3mol) 넣고, 당량의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6시간 교반한 후, 40℃에서 3시간 이상 교반시켰다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30℃로 냉각시키고, -30℃에서 헥산(3L)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(162.8g, 0.6mol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8시간 이상 교반한 후, 다시 -30℃로 냉각시킨 후, C5H5Na(55.9g, 0.6mol)/THF(4L) 용액과 6시간 이상 반응시킨 후, 모든 휘발성 물질들을 진공 건조하고 헥산으로 추출하여 최종 리간드인 노란색 오일 형태의 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(C5H5)(9-C13H10) 화합물을 얻었다(수율 99%, 리간드 overall yield 91%). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인되었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3) : -0.13, 0.06(MeSi, 3H, s), 0.27, 0.35(Si-CH2, 2H, m), 1.19(tert-BuO, 9H, s), 1.15-1.40(CH2, 4H, m), 1.41-1.55(CH2, 4H, m), 2.70, 3.10(methylene CpH, 2H, brs), 3.31(tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.01(methylene Flu-H, 1H, s), 6.00-6.30, 6.40-6.70(CpH, 4H, m), 7.26-7.50(Flu-H, 3H, m), 7.51(Flu-H, 1H, d), 7.58(Flu-H, 1H, d), 7.80(Flu-H, 1H, d), 7.90(Flu-H, 2H, d)
2)
메탈로센
촉매의 제조
-30℃에서 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(C5H5)(9-C13H10)(310.1g, 0.72mol)/톨루엔(3.0L) 용액에 2 당량의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -30℃에서 ZrCl4(THF)2(271.7g, 0.72mol)/톨루엔(2.5L)의 슬러리 용액을 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 디클로로메탄 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 racemic-(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 70%).
1H NMR(400MHz, C6D6) : 0.66(MeSi, 3H, s), 1.16(tert-BuO, 9H, s), 1.35(Si-CH2, 2H, m), 1.40-1.75(CH2, 8H, m), 2.70, 3.30(tert-BuO-CH2, 2H, t), 5.46(CpH, 2H, br d), 6.46(CpH, 2H, br s), 7.05-7.20(Flu-H, 2H, m), 7.34(Flu-H, 1H, d), 7.39(Flu-H, 1H, d), 7.46(Flu-H, 2H, t), 7.89(Flu-H, 2H, d)
<
비교예
1>
1)
리간드의
제조
THF(tetrahydrofuran) 용매하에서 tert-Bu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0mol을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30℃의 상태의 MeSiCl3 화합물(176.1mL, 1.5mol)과 THF(150mL)가 담겨 있는 플라스크를 상온에서 8시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 92%).
-78℃에서 플라스크에 플루오렌(4.65g, 28mmol)과 디에틸 에테르(Diethyl ether, 100mL)를 넣고, 1 당량의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6시간 교반시킨 후, 모든 휘발성 용매들은 진공 건조하여 플루오레닐 리튬을 얻었다.
-78℃에서 헥산 50mL에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(7.7g, 28mmol) 용액에 플루오레닐 리튬(4.82g, 28mmole)/헥산(150mL) 용액을 2시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 흰색 침전물(LiCl)을 걸러내고 헥산으로 원하는 생성물을 추출하여 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 엷은 노란색 오일 형태의 (tert-Bu-O-(CH2)6)SiMe(9-C13H10)의 화합물을 얻었다(수율 99%).
제조된 (tert-Bu-O-(CH2)6)SiMe(9-C13H10) 화합물에 THF(tetrahydrofuran) 용매 50mL를 가하고, 상온에서 C5H5Na/THF 용액(2.0M, 14mL, 28mmol)과 3시간 이상 반응시킨 후, 모든 휘발성 물질들을 진공 건조하고 헥산으로 추출하여 최종 리간드인 오렌지색 오일 형태의 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(C5H5)(9-C13H10) 화합물을 얻었다(수율 95%, 리간드 overall 수율 86%). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인되었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3) : -0.13, 0.06(MeSi, 3H, s), 0.27, 0.35(Si-CH2, 2H, m), 1.19(tert-BuO, 9H, s), 1.15-1.40(CH2, 4H, m), 1.41-1.55(CH2, 4H, m), 2.70, 3.10(methylene CpH, 2H, brs), 3.31(tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.01(methylene Flu-H, 1H, s), 6.00-6.30, 6.40-6.70(CpH, 4H, m), 7.26-7.50(Flu-H, 3H, m), 7.51(Flu-H, 1H, d), 7.58(Flu-H, 1H, d), 7.80(Flu-H, 1H, d), 7.90(Flu-H, 2H, d)
2)
메탈로센
촉매의 제조
-78℃에서 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(C5H5)(9-C13H10)(12g, 28mol)/디에틸 에테르(Diethyl ether, 100mL) 용액에 2 당량의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 가해 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -78℃에서 ZrCl4(1.05g, 4.50mmol)/디에틸 에테르(Diethyl ether, 30mL)의 슬러리 용액을 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 디클로로메탄 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 racemic-(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 54%).
1H NMR(400MHz, C6D6) : 0.66(MeSi, 3H, s), 1.16(tert-BuO, 9H, s), 1.35(Si-CH2, 2H, m), 1.40-1.75(CH2, 8H, m), 2.70, 3.30(tert-BuO-CH2, 2H, t), 5.46(CpH, 2H, br d), 6.46(CpH, 2H, br s), 7.05-7.20(Flu-H, 2H, m), 7.34(Flu-H, 1H, d), 7.39(Flu-H, 1H, d), 7.46(Flu-H, 2H, t), 7.89(Flu-H, 2H, d)
<
비교예
2>
상기 실시예 1에서 메탈로센 촉매의 제조시 ZrCl4(THF)2 대신 ZrCl4를 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 racemic-(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 68%).
1H NMR(400MHz, C6D6) : 0.66(MeSi, 3H, s), 1.16(tert-BuO, 9H, s), 1.35(Si-CH2, 2H, m), 1.40-1.75(CH2, 8H, m), 2.70, 3.30(tert-BuO-CH2, 2H, t), 5.46(CpH, 2H, br d), 6.46(CpH, 2H, br s), 7.05-7.20(Flu-H, 2H, m), 7.34(Flu-H, 1H, d), 7.39(Flu-H, 1H, d), 7.46(Flu-H, 2H, t), 7.89(Flu-H, 2H, d)
상기와 같은 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매의 제조방법은 메탈로센 촉매의 제조시 기존의 제한적인 반응온도를 극복할 수 있고, 인-시츄(in-situ) 반응을 통한 원-포트(one-pot) 반응으로 수행할 수 있으므로 불필요한 공정 제거를 통해 제조공정일수를 단축할 수 있고, 반응용매를 절감할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 반응물의 당량 사용을 통한 원재료 비용 절감을 통해 메탈로센 촉매의 제조시 효율 향상과 제조공정비용을 절감할 수 있는 특성이 있음을 알 수 있다.
Claims (10)
1) 무극성 주용매 및 극성 부용매를 포함하는 용매하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 n-BuLi를 반응시키는 단계;
2) 상기 1) 단계의 생성물을 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계;
3) 상기 2) 단계의 생성물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 리간드 화합물을 제조하는 단계; 및
4) 상기 리간드 화합물을 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시켜 메탈레이션(metallation) 하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 6으로 표시되는 메탈로센 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
MX4(L')n
[화학식 6]
상기 화학식 1 내지 화학식 6에서,
R1 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 ~ C20의 알킬기, C2 ~ C20의 알케닐기, C6 ~ C20의 아릴기, C7 ~ C20의 알킬아릴기, 또는 C7 ~ C20의 아릴알킬기이고,
L은 C1 ~ C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며,
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고,
R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 ~ C20의 알킬기, C2 ~ C20의 알케닐기, 또는 C6 ~ C20의 아릴기이며,
A는 할로겐, C1 ~ C20의 알킬기, C2 ~ C20의 알케닐기, C6 ~ C20의 아릴기, C7 ~ C20의 알킬아릴기, C7 ~ C20의 아릴알킬기, C1 ~ C20의 알콕시기, C2 ~ C20의 알콕시알킬기, C2 ~ C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 ~ C20의 헤테로아릴기이고,
M은 4족 전이금속이며,
X, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 ~ C20의 알킬기, C2 ~ C20의 알케닐기, C6 ~ C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 ~ C20의 알킬실릴기, C1 ~ C20의 알콕시기, 또는 C0 ~ C20의 술폰네이트기이고,
L'는 전자주개 리간드를 나타내며,
n은 0 내지 10의 정수이고,
M'는 Li, Na, K, MgCl 또는 MgBr 이다.
2) 상기 1) 단계의 생성물을 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계;
3) 상기 2) 단계의 생성물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 리간드 화합물을 제조하는 단계; 및
4) 상기 리간드 화합물을 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시켜 메탈레이션(metallation) 하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 6으로 표시되는 메탈로센 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
MX4(L')n
[화학식 6]
상기 화학식 1 내지 화학식 6에서,
R1 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 ~ C20의 알킬기, C2 ~ C20의 알케닐기, C6 ~ C20의 아릴기, C7 ~ C20의 알킬아릴기, 또는 C7 ~ C20의 아릴알킬기이고,
L은 C1 ~ C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며,
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고,
R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 ~ C20의 알킬기, C2 ~ C20의 알케닐기, 또는 C6 ~ C20의 아릴기이며,
A는 할로겐, C1 ~ C20의 알킬기, C2 ~ C20의 알케닐기, C6 ~ C20의 아릴기, C7 ~ C20의 알킬아릴기, C7 ~ C20의 아릴알킬기, C1 ~ C20의 알콕시기, C2 ~ C20의 알콕시알킬기, C2 ~ C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 ~ C20의 헤테로아릴기이고,
M은 4족 전이금속이며,
X, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 ~ C20의 알킬기, C2 ~ C20의 알케닐기, C6 ~ C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 ~ C20의 알킬실릴기, C1 ~ C20의 알콕시기, 또는 C0 ~ C20의 술폰네이트기이고,
L'는 전자주개 리간드를 나타내며,
n은 0 내지 10의 정수이고,
M'는 Li, Na, K, MgCl 또는 MgBr 이다.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계의 무극성 주용매는 헥산, 펜탄, 헵탄, 톨루엔, 벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계의 극성 부용매는 메틸 tert-부틸 에테르(methyl tert-butyl ether, MTBE), THF, 디에틸 에테르, 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계의 무극성 주용매의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중량 대비 10 ~ 100배인 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계의 극성 부용매의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 몰 대비 0.1 ~ 50 당량인 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 5의 L'는 THF(tetrahydrofuran)인 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계, 2) 단계 및 3) 단계는 각각 독립적으로 -15℃ 내지 -30℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 4) 단계의 반응시 용매를 이용하고, 상기 용매는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 70% 이상의 수율로 제조되는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 메탈로센 촉매의 제조방법은 인-시츄(in-situ) 반응을 통한 원-포트(one-pot) 반응으로 수행되는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매의 제조방법.
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| KR20040085650A (ko) * | 2003-04-01 | 2004-10-08 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법과 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법 |
| KR20080024113A (ko) * | 2005-06-13 | 2008-03-17 | 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 | 탄소-가교 사이클로펜타디에닐-플루오레닐 리간드 |
| KR20080039424A (ko) * | 2005-08-17 | 2008-05-07 | 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 | 올레핀의 중합을 위한 테트라치환 플루오레닐 촉매의 제조및 용도 |
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