EA014645B1 - Циклопентадиенильно-флуоренильные лиганды с углеродными мостиками - Google Patents

Циклопентадиенильно-флуоренильные лиганды с углеродными мостиками Download PDF

Info

Publication number
EA014645B1
EA014645B1 EA200702543A EA200702543A EA014645B1 EA 014645 B1 EA014645 B1 EA 014645B1 EA 200702543 A EA200702543 A EA 200702543A EA 200702543 A EA200702543 A EA 200702543A EA 014645 B1 EA014645 B1 EA 014645B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
tert
hydrogen
butyl
group
mmol
Prior art date
Application number
EA200702543A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200702543A1 (ru
Inventor
Евгений Кириллов
Джон Гладиш
Аббас Разави
Original Assignee
Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй filed Critical Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Publication of EA200702543A1 publication Critical patent/EA200702543A1/ru
Publication of EA014645B1 publication Critical patent/EA014645B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Abstract

В настоящем изобретении раскрывают эффективные способы получения замещенных циклопентадиенильно-флуоренильных каталитических компонентов, содержащих мостики с одним атомом углерода.

Description

Настоящее изобретение относится к новым способам получения металлоценовых каталитических компонентов на основе циклопентадиенильно-флуоренильных лигандов с углеродными мостиками.
Представляется возможным разработать каталитические системы для получения различных типов полимеров, таких как изотактические, синдиотактические или атактические. Однако желательно, чтобы выбранный катализатор обеспечивал получение преимущественно изотактического или синдиотактического полимера с очень небольшим количеством атактического полимера. Известны металлоценовые катализаторы с симметрией С2 или С1 для синтеза изотактических полиолефинов. Например, с помощью типичных цирконоценов бис-инденильного типа с симметрией С2 можно синтезировать изотактический полипропилен с высокой молекулярной массой и высокой температурой плавления. Однако получение такого металлоценового катализатора является дорогостоящим и трудоемким. Более того, конечный катализатор состоит из смеси рацемических и мезоизомеров, часто в неблагоприятном соотношении. Мезостереоизомеры необходимо отделять, чтобы избежать образования атактического полипропилена в ходе реакции полимеризации.
ЕР-А-0426644 относится к синдиотактическим сополимерам олефинов, таким как пропилен, получаемый с использованием в качестве каталитического компонента изопропил(флуоренил)(циклопентадиенил)цирконий дихлорида. Синдиотактичность, как показали измерения количества синдиотактических пентад, пгт составляла 73-80%.
ЕР 747406 относится к полимеризации олефинового мономера для получения синдиотактического/изотактического блок-сополимера полиолефина, в частности блок-сополимера полипропилена. Компонентом катализатора полимеризовации являлся 3-триметилсилилциклопентадиенил-9-флуоренил цирконий или гафний дихлорид, содержащий изопропилиденовый или дифенилметилиденовый мостик.
В ЕР-А-577581 раскрывают синтез синдиотактических полипропиленов с помощью металлоценовых катализаторов, содержащих флуоренильные группы, замещенные в положениях 2 и 7, и незамещенное циклопентадиениловое кольцо.
В ЕР-А-0419677 описан синтез синдиотактического пропилена с целью получения композиций смол, имеющих высокую жесткость при формовании. Металлоценовые катализаторы, такие как изопропил(циклопентадиенил-1-флуоренил цирконий дихлорид, использовали при синтезе полипропилена. Однако молекулярная масса, температура плавления и синдиотактичность таких продуктов были сравнительно низкими.
Существует потребность в разработке новых каталитических систем, способных обеспечить полимеры с улучшенными свойствами, и эффективных способов их получения.
Целью настоящего изобретения является обеспечение каталитических систем для получения полимеров, имеющих высокую молекулярную массу.
Также целью настоящего изобретения является получение полимеров, имеющих высокую температуру плавления.
Другой целью настоящего изобретения является получение ударопрочных полимеров, имеющих улучшенные ударные свойства.
Еще одной целью настоящего изобретения является получение каталитических систем, способных обеспечить такие улучшенные полимеры.
Таким образом, в настоящем изобретении обеспечивают способ получения каталитического компонента в соответствии с основной формулой
Ва2С(3,6-ВЬ2-Е1и)(2-Вс-4-В0-С5Н2)МР2, где Ра 2С является мостиком с одним атомом углерода и каждый Р'1 независимо выбирают из водорода или незамещенной или замещенной ароматической группы, предпочтительно фенильной группы;
Рь, Рс и Р'1 независимо выбирают из водорода, или алкила, имеющего от 1 до 12 атомов углерода, или арильных групп, замещенных или незамещенных, при ограничении, что все они одновременно не являются водородом;
М является металлом 4 группы Периодической системы и
О является галогеном или алкилом, имеющим от 1 до 12 атомов углеродов, и при ограничении, что, если Рс является алкильной группой и один Ра является незамещенной ароматической группой, другой Ра является водородом, если Рс является алкильной группой и один Ра является замещенной ароматической группой, другой Ра может быть водородом, или той же самой, или другой замещенной ароматической группой, и заместители представляют собой электроноакцепторные группы, если Рс является водородом, каждый Ра независимо выбирают из водорода или незамещенной или замещенной ароматической группы, указанный способ включает:
а) реакцию нуклеофильного присоединения в растворителе группы (Ка2С-2-Кс-4-К'-фульвен) с группой [3,6- Рь2-Е1и]-[М']+;
б) гидролиз и отделение полученного лиганда;
в) депротонирование лиганда стадии (б) с помощью Р'М для получения дианион лиганда, где Р'
- 1 014645 является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, и М является Ы, Να или К;
г) реакцию солевого обмена в растворителе дианион лиганда стадии (в) с М^4;
д) выделение каталитического компонента.
В предпочтительном воплощении в соответствии с настоящим изобретением в мостике Ка 2С один Ка является незамещенным фенилом, а другой Ка является водородом.
В другом предпочтительном воплощении оба Ка в мостике являются замещенными фенильными группами. Заместители на фенильных группах предпочтительно являются электроноакцепторными группами, которые можно выбирать из галогена, более предпочтительно Г или С1, или из СХ3, в котором X является галогеном, более предпочтительно Г, предпочтительно Г, или из ΝΟ2. Заместители на фенильных группах могут быть расположены в положении 4 в случае одного заместителя или в положениях 3 и 5 для двух заместителей. Предпочтительно оба фенила имеют одинаковую схему замещения
5\/2
Предпочтительно оба Кь являются одинаковыми и являются алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно они оба являются трет-бутилом.
Предпочтительно Кс является Н или метилом.
Предпочтительно Ка является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно Ка является трет-бутилом.
Предпочтительно М является Ζγ, 111' или Τι, более предпочтительно М является Ζγ.
Предпочтительно Р является галогеном или метилом, более предпочтительно Р является хлором.
Предпочтительно М является Ы
Растворители стадий (а) и (г) могут быть одинаковыми или различными и представляют собой углеводороды, предпочтительно выбираемые из пентана, толуола, тетрагидрофурана (ТГФ) или диэтилового эфира (Εΐ2Ο). Предпочтительно они являются одинаковыми и представляют собой Εΐ2Ο. Не углубляясь в теорию, полагают, что Εΐ2Ο стабилизирует переходное состояние нуклеофильной реакции присоединения, включая зафиксированные в объеме реагенты. Реакцию стадии (а) проводят при температуре от 0 до 60°С, предпочтительно при комнатной температуре в течение периода времени от 6 до 24 ч, предпочтительно приблизительно в течение 12 ч.
Любой известный в технике активирующий агент, имеющий ионизирующее действие, может быть использован для активации металлоценового компонента. Например, его можно выбрать из алюмосодержащих или борсодержащих соединений. Алюмосодержащие соединения включают алюмоксан, алкилалюминий и/или кислоты Льюиса.
Алюмоксаны наиболее предпочтительны и могут содержать олигомерные линейные и/или циклические алкилалюмоксаны, представленные формулой (III) Р - (АЕ О)П-А1Р2 для олигомерных, линейных алюмоксанов и формулой (IV) (-А1-О-)т для олигомерных, циклических алюмоксанов, где η является целым числом от 1 до 40, предпочтительно от 10 до 20;
т является целым числом от 3 до 40, предпочтительно от 3 до 20 и
К является С1-С8-алкильной группой и предпочтительно метилом.
Подходящие борсодержащие активирующие агенты, которые можно использовать, включают трифенилкарбений боронат, такой как тетракис-пентафторфенилборатотрифенилкарбений, описанный в ЕР-А-0427696, или активирующие агенты, основная формула которых [Е'-Н]+[ВАг1Аг2Х3Х4], описанные в ЕР-А-0277004 (с. 6, строка 30 - с. 7, строка 7).
- 2 014645
Каталитическая система также может быть нанесенной. Носитель, если присутствует, может быть пористым минеральным оксидом. Преимущественно его выбирают из диоксида кремния, оксида алюминия и их смесей. Предпочтительно, чтобы это был диоксид кремния.
В качестве альтернативы используют активирующий носитель.
Каталитическую систему по настоящему изобретению можно использовать при полимеризации этилена и альфа-олефинов. Предпочтительно ее используют для получения в высокой степени изотактических гомополимеров пропилена, имеющих высокую среднемассовую молекулярную массу, по меньшей мере 500 кДа, предпочтительно по меньшей мере 700 кДа, высокую температуру плавления более 150°С, предпочтительно более 160°С.
Каталитическую систему также можно использовать для получения этиленпропиленового каучука (ЭПК), имеющего содержание этилена от 8 до 15 мас.%, высокую среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере 500 кДа, предпочтительно по меньшей мере 700 кДа, индекс текучести расплава (ИТР) от 2 до 10 дг/мин. Индекс текучести расплава измеряют, следуя стандартной методике испытаний Американского общества по испытанию материалов (А8ТМ) Ό1238, при нагрузке 2,16 кг и температуре 230°С. ЭПК, полученный в настоящем изобретении, характеризуется превосходными ударными свойствами. Его используют во всех областях, где требуются эластомеры с превосходными термопластичными свойствами.
Краткий перечень чертежей
На фиг. 1 представлена схема реакции получения комплекса Н2С(3,6-‘Ви2Е1и)(3-‘Ви-5-Ме-Ср)2гС12 (3).
На фиг. 2 представлен 'Н ЯМР-спектр лиганда 3,6-ди-трет-бутил-9-[(3-трет-бутил-5метилциклопента-1,4-диен-1 -ил)метил]-9Н-флуорен (2).
На фиг. 3 представлен 1Н ЯМР-спектр комплекса Н2С(3,6-‘Ви2Е1и)(3-‘Ви-5-Ме-Ср)2гС12 (3).
На фиг. 4 представлена схема реакции получения комплекса РйНС(3,6-‘Ви2Е1и)(3-‘Ви-5-Ме-Ср)2гС12 (6).
На фиг. 5 представлен 1Н ЯМР-спектр 6-фенил-2-метил-4-трет-бутилфульвена (4).
На фиг. 6 представлен 1Н ЯМР-спектр лиганда 3,6-ди-трет-бутил-9-[(4-трет-бутил-2метилциклопента-1,4-диенил)фенилэтил]-9Н-флуорена (5).
На фиг. 7 представлен 1Н ЯМР-спектр комплекса РШС(3,6-‘Ви2Е1и)(3-‘Ви-5-Ме-Ср)2гС12 (6).
На фиг. 8 представлена схема реакции получения комплекса Рй2С(3,6-‘Ви2-Е1и)(3-‘Ви-Ср)2гС12 (9).
На фиг. 9 представлена схема реакции получения комплекса (р-С1-Рй)2С(3,6-‘Ви2Е1и)(3-‘Ви-5-МеСр)2гС12 (17).
На фиг. 10 представлена схема реакции получения лиганда 3,6-ди-трет-бутил-9-{(4-трет-бутил-2метилциклопента-1,4-диен-1 -ил)[бис-(4-флуоренил)]метил}-9Н-флуорена (19).
На фиг. 11 представлена схема реакции получения лиганда 9-[бис-(3,5-бис(трифторметил)фенил](4-трет-бутил-2-метилциклопента-1,4-диен-1-ил)метил]-3,6-ди-трет-бутил-9Нфлуорена (21).
На фиг. 12 представлена схема реакции получения лиганда 9-[[3,5-бис(трифторметил)фенил](4трет-бутил-2-метилциклопента-1,4-диен-1-ил) метил]-3,6-ди-трет-бутил-9Н-флуорена (23).
Примеры
Все эксперименты выполняли в атмосфере очищенного аргона, используя стандартные методики Шленка или в защитной камере с перчатками. Растворители перегоняли над Иа/бензофеноном (тетрагидрофуран (ТГФ), диэтиловый эфир (Εΐ2Θ)) и над сплавом Να/Κ (толуол, пентан)) в атмосфере азота, их полностью дегазировали и хранили в атмосфере азота. Дейтерированные растворители (бензол-б6, толуол-б6, ТГФ-б8, >99,5% Ό, Эеи1его СшЬН) транспортировали в вакууме от сплава Να/Κ в накопительные трубки. Перед использованием хлороформ-Д и СО2С12 выдерживали над гидридом кальция и транспортировали в вакууме перед использованием. Предшественники 3,6,6'-триметилфульвен, 2-метил-4-третбутилциклопентадиенил (смесь изомеров) и 1-метил-3-трет-бутилциклопентадиенил литий получали по известным методикам и охарактеризовывали с помощью 1Н ЯМР-спектроскопии. 1-третБутилциклопентадиенил (смесь изомеров) получали по методике, описанной в работе Мура и Джина Кинга (Мооге \У.К апб 1еаи К1пд В., 1. Огд. Сйеш., 36, 1882, 1971).
Синтез Н2С(3,6-1Ви2Е1и)(2-Ме-4-1Ви-Ср)2гС12 (3).
Схема представлена на фиг. 1.
а) Синтез 3,6-ди-трет-бутил-9-[(2-метил-4-трет-бутилциклопента-1,4-диен-1-ил)метил 1-9Нфлуорена (2).
К раствору 3,2 г (16,73 ммоль) 6-диметиламино-2-метил-4-трет-бутилфульвена в 50 мл ТГФ добавляли при комнатной температуре, 50 мл раствора 3,6-ди-трет-бутил-флуоренил-лития, полученного из 4,65 г (16,70 ммоль) 3,6-дитрет-бутилфлуорена и 6,70 мл (16,70 ммоль) 2,5 М раствора н-бутиллития. Реакционную смесь перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре. Затем добавляли 1,17 г (30,79 ммоль) Ь1А1Н4 и полученную смесь кипятили с обратным холодильником в течение последующих 12 ч, затем с осторожностью быстро охлаждали 50 мл насыщенного раствора ИН4С1, разбавленного в 100 мл диэтилового эфира. Органический слой отделяли, промывали дважды 200 мл воды и осушали над СаС12. Все летучие компоненты удаляли в вакууме. Неочищенный продукт желтого цвета очищали хроматографией на колонке с силикагелем, чтобы получить 4,27 г (10,02 ммоль) конечного продукта 2 с вы
- 3 014645 ходом 60%. Данный продукт являлся смесью 1:1 изомеров по положению двойной связи в циклопентадиенильном кольце.
1Н ЯМР (СОС13. 300 МГц, 25°С) спектр представлен на фиг. 2 и характеризуется следующим образом: δ 7,78 (8. 4Н, Ии); 7,40-7,10 (т, 8Н, Ии); 7,08 (бб. 1Н. Ии); 6,18 (δ. 1Н, Ср); 5.97(6. 1Н, Ср); 4,00 (д, 2Н, 3б=14,7 Гц, 9-Ии); 3,00 (т, 4Н, СН2, Ср); 2,70 (т, 4Н, СН2); 1,73; 1,66 (8, 3Н, СН3); 1,42 (8, 36Н, ССНз-Г1и); 1,21 (8, 18Н, ССН3-Г1и).
Анализ.
Рассчитано для С32Н42: С, 90,08; Н, 9,92.
Найдено: С, 91,01; Н, 9,99.
б) Синтез комплекса Н2С(3,6-‘Ви2Г1и)(2-Ме-4-‘Ви-Ср)2гС12 (3).
К раствору 1,67 г (3,91 ммоль) 3,6-ди-трет-бутил-9-[(2-метил-4-трет-бутил.-циклопента-1,4-диен-1ил)метил]-9Н-флуорена (2) в 40 мл ЕьО добавляли 3,10 мл (7,82 ммоль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане при температуре 0°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч и растворитель выпаривали при пониженном давлении. Затем в защитной камере с перчатками добавляли 0,91 г (3,90 ммоль) безводного ΖγΟ.·ι с последующим добавлением 50 мл пентана. Полученную реакционную смесь розового цвета перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Реакционную смесь отфильтровывали и фильтрат выпаривали в вакууме. Добавляли порцию гексана, приблизительно 30 мл, и полученный прозрачный раствор выдерживали при температуре -30°С в течение ночи с получением осадка - розового микрокристаллического порошка комплекса 3. Вторую партию продукта 3 массой 1,48 г (2,52 ммоль) получали из маточного раствора при охлаждении с выходом 64%. Кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, получали путем медленного концентрирования из смеси 3:7 СН2С12/гексан.
!Н ЯМР (СО2С12, 300 МГц, 25°С) спектр представлен на фиг. 3 и характеризуется следующим образом: δ 8,01 (8, 1Н, Ии); 7,97 (8, 1Н, Ии); 7,52 (8, 1Н, Г1и); 7,40 (т, 2Н, Ии); 7,37 (т, 1Н, Г1и); 6,02 (6, 1Н, 412.8 Гц, Ср); 5,52 (6, 1Н, 412.8 Гц, Ср); 4,74 (т, 2Н, СН2); 2,16 (8, 3Н, СН3); 1,44 (8, 9Н, ССН3- Ии); 1,43 (8, 9Н, ССН3-Г1и); 1,05 (8, 9Н, ССН3-Г1и).
13С ЯМР (СУСЕ. 75 МГц, 25°С): δ 150,1; 150,0; 146,4; 127,9; 127,6; 124,8; 124,1; 124,0; 123,3; 121,8; 120,7; 120,6; 120,2; 119,7; 118,2; 102,4; 97,0; 70,3; 35,6; 33,3; 32,2; 32,1; 32,0; 30,0; 22,5(СН2); 16,1.
Анализ.
Рассчитано для С32Н40С1^т: С, 65,50; Н, 6,87; С1 12,08 (молекулярная масса Мг=586,79 кг/моль). Найдено: С, 66,12; Н, 6,99.
Синтез комплекса Рй(Н)С(3,6-‘Ви2Е1и)(2-Ме-4-‘Ви-Ср^гС12 (6).
Схема синтеза представлена на фиг. 4.
а) Синтез 6-фенил-2-метил-4-трет-бутилфульвена (4).
К раствору 1,94 г (14,24 ммоль) 1-метил-3-трет-бутилциклопентадиена (смесь изомеров) в 50 мл диэтилового эфира добавляли 5,7 мл (14,24 ммоль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане при температуре 0°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч и по каплям добавляли раствор 1,44 мл (14,24 ммоль) бензальдегида в 30 мл простого эфира. Реакционная смесь становилась оранжевой. После 2 ч медленно добавляли 50 мл концентрированного раствора ΝΠΑ'Ί. Указанную смесь перемешивали в течение ночи. Отделяли органический слой, осушали над Мд§О4 и удаляли все летучие в вакууме. Оранжевый остаток перекристаллизовывали из метанола при температуре 30°С с получением 1,0 г (4,46 ммоль) соединения (4) с выходом 31%.
'Н ЯМР (СЭС13. 300 МГц, 25°С) спектр представлен на фиг. 5 и характеризуется следующим образом: δ 7,57 (т, 2Н, РЬ); 7,40 (т, 3Н, РЬ); 7,01 (8, 1Н, =СНРЬ); 6,24 (1, 1Н, СН); 6,14 (6, 1Н, СН); 2,15 (8, 3Н, СН3); 1,19 (8, 9Н, ССН3).
13С ЯМР (СУСЕ. 75 МГц, 25°С): δ 160,4; 145,9; 137,4; 135,5; 131,9; 129,5; 128,4; 128,2; 128,0; 127,2; 125,5; 110,5; 32,1; 29,5; 12,6.
б) Синтез 3,6-ди-трет-бутил-9-[(4-трет-бутил-2-метилциклопента-1,4-диенил)фенилэтил]-9Нфлуорена (5).
К раствору 1,75 г (7,80 ммоль) соединения (4) в 20 мл ТГФ добавляли при комнатной температуре 30 мл раствора 3,6-ди-трет-бутилфлуорениллития, полученного реакцией 1,95 г (7,00 ммоль) 3,6-ди-третбутилфлуорена с 2,80 мл (7,00 ммоль) 2,5 М раствора н-бутиллития. Реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч при температуре окружающей среды (приблизительно 25°С) и затем быстро охлаждали в 50 мл насыщенного раствора ΝΠ^ΓΊ и разбавляли 50 мл диэтилового эфира. Органический слой отделяли, дважды промывали 200 мл воды и осушали над СаС12. Все летучие удаляли в вакууме и остаток растворяли в горячем МеОН. Раствор охлаждали до -30°С и формировался белый осадок. Последний фильтровали и промывали холодным метанолом (-30°С) и сушили в вакууме в течение ночи с получением 2,30 г (4,57 ммоль) конечного продукта (5) с выходом 65%. Продукт содержит 20% изомера 3,6-ди-третбутил-9-[(4-трет-бутил-2-метилциклопента-1,3-диен-1 -ил)(фенил)метил]-9Н-флуорена.
'Н ЯМР (СЭС13. 300 МГц, 25°С) спектр представлен на фиг. 6 и характеризуется следующим образом: δ 7,70 (66, 2Н, Ии); 7,35 (т, 5Н, РЬ); 7,08 (66, 1Н, Ии); 6,95 (66, 1Н, Г1и); 6,83 (6, 1Н, Г1и); 6,29 (1, 2Н, Ии); 4,48 (6, 1Н, 3б=10,6 Гц, СНРЬ); 3,68 (6, 1Н, 3б=10,6 Гц, 9-Ии); 2,79 (8, 2Н, СН2, Ср); 1,60 (8, 3Н, СН3);
- 4 014645
1,37 (8, 9Н, ССНз-Ии); 1,33 (δ, 9Н, ССНз-Е1и); 1,14 (δ, 9Н, ССНз-Е1и).
13С ЯМР (С1УС1;, 75 МГц, 25°С): δ 155,6; 150,0; 149,9; 144,2; 143,9; 143,6; 141,4; 141,3; 139,9; 139,8; 134,6; 128,9; 128,7; 128,6; 126,4; 125,6; 125,3; 124,7; 123,5; 123,4; 115,9; 115,8; 51,0; 50,9; 49,4; 44,0; 34,9; 33,2; 31,8; 31,1; 13,4.
с) Синтез комплекса Рй(Н)С(3,6-‘Ви2Е1и)(2-Ме-4-‘Ви-Ср)2гС12 (6).
К раствору 1,025 г (2,04 ммоль) соединения 5 в 40 мл Е12О добавляли 1,67 мл (4,08 ммоль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане при температуре 0°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч и затем в защитной камере с перчатками добавляли 0,475 г (2,04 ммоль) безводного ΖτΟ4. Полученную реакционную смесь розового цвета перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Затем растворитель выпаривали в вакууме и 40 мл гексана конденсировали при пониженном давлении. Полученную смесь отфильтровывали и фильтрат выпаривали в вакууме с получением 1,18 г (1,78 ммоль) порошка розового цвета неочищенного комплекса (6) с выходом 88%. К остатку розового цвета добавляли новое количество гексана объемом 20 мл. По истечении периода времени от 1 до 2 ч формировался розовый осадок. Его отделяли декантацией, промывали дважды 10 мл холодного гексана и сушили в вакууме с получением 0,53 г (8,80 ммоль) дихлорцирконоцена (6) с выходом 40%. Кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, получали путем медленного концентрирования из смеси 1:9 СН2С12/гексан.
1Н ЯМР (СИ2С12, 300 МГц, 25°С) спектр представлен на фиг. 7 и характеризуется следующим образом: δ 8,03 (бб, 2Н, Г1и); 7,78 (б, 2Н); 7,58 (б, 1Н); 7,48 (т, 2Н); 7,43 (т, 2Н); 7,08 (бб, 1Н, Г1и); 6,57 (б, 1Н, Г1и); 6,50 (8, 1Н, Ср); 6,12 (б, 1Н, 41=2,6 Гц, Ср); 5,57 (б, 1Н, 41=2,6 Гц, СНРй); 2,21 (8, 3Н, СН3); 1,45 (8, 9Н, ССН3-Г1и); 1,38 (8, 9Н, ССН3-Г1и); 1,05 (8, 9Н, ССН3-Г1и).
13С ЯМР (С1УС1;, 75 МГц, 25°С): δ 150,2; 150,0; 147,1; 140,1; 129,2; 128,9; 128,6; 128,4; 128,2; 127,6; 126,7; 125,9; 125,3; 124,8; 122,8; 122,5; 121,5; 120,0; 119,5; 119,3; 116,9; 103,2; 100,9; 74,6; 40,2; 35,5; 35,4; 33,2; 32,0; 29,7; 15,8.
Анализ.
Рассчитано для С38Н44С1^г: С, 68,85; Н, 6,69; С1 10,70 (Мг=662,885 кг/моль).
Найдено: С, 69,01; Н, 7,37.
Синтез комплекса Рй2С(3,6-‘Ви2-Е1и)(4-‘Ви-С5Н3^гС12 (9).
Схема представлена на фиг. 8.
а) Синтез комплекса Рй2С(3,6-‘Ви2Е1иН)(4-‘Ви-С5Н4) (8).
Известно, что реакция стерически затрудненных стабилизированных 6,6-дифенилфульвенов с флуорениланионом протекает медленно и требует продолжительного и существенного нагрева. Реакция между 6,6'-дифенил-4-трет-бутил-фульвеном (7) и флуорениланионом проявляла зависимость от природы растворителя. Наилучшие результаты показал диэтиловый эфир: реакция протекала в течение 5-7 дней при температуре от 60 до 70°С с получением требуемого продукта (8) с выходом 21%.
б) Синтез комплекса Рй2С(3,6-‘Ви7-Е1и)(4-‘Ви-С5Н3^гС12 (9).
Проводили реакцию солевого обмена между полученным ίη 8Йи лигандом (8) - дианионом и ΖγΓ1.4. Реакция протекала при комнатной температуре с сопутствующим осаждением Ь1С1. После обычной отработки реакционную смесь в виде раствора в гексане выдерживали в течение одного месяца при комнатной температуре с получением красных микрокристаллов комплекса (9) с выходом 46%.
1Н ЯМР спектроскопия комплекса (9) показала асимметричную структуру в растворе, аналогичную одному из описанных комплексов (3) и (6).
Синтез (р-С1-Рй)2С(3,6-ди-трет-бутил-9-флуоренил)(2-Ме-4-трет-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (17).
Схема представлена на фиг. 9.
а) Синтез комплекса 6,6'-бис-(4-хлор-фенил)-4-трет-бутил-2-метилфульвена (14).
К раствору 2,27 г (16,66 ммоль) смеси изомеров 1-метил-3-трет-бутилциклопентадиена в 150 мл тетрагидрофурана добавляли 6,67 мл (16,66 ммоль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане при температуре 0°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч и добавляли по капле раствор 4,4'-дихлорбензофенона массой 4,18 г (16,66 ммоль) в 50 мл ТГФ. Реакционная смесь изменила цвет на оранжевый. Спустя 4 ч медленно добавляли 50 мл концентрированного раствора ИН4С1. Смесь перемешивали в течение ночи. Удаляли органический слой, осушали над Мд§О4 и все летучие удаляли в вакууме. Органический остаток перекристаллизовывали из горячего метанола при температуре 25°С, чтобы получить 3,7 г (10,02 ммоль) 6,6'-бис(4-хлор-фенил)-2-метил-4-трет-бутилфульвена, с выходом 60%.
'Н ЯМР (СИС13, 400 МГц, 25°С) характеризуется следующим образом: δ 7,32 (т, 4Н, Рй); 7,18 (т, 4Н, Рй); 6,37 (8, 1Н, Ср); 5,66 (8, 1Н, Ср); 1,53 (8, 3Н, СН3); 1,17(8, 9Н, ССН3).
Анализ.
Рассчитано для С23Н22С12: С, 74,80; Н, 7,00.
Найдено: С, 74,85; Н, 7,10.
- 5 014645
6) Синтез 3,6-ди-трет-бутил-9-((4-трет-бутил-2-метилциклопента-1,4-диен-1 -ил)[бис-(4-хлорфенил)1-метил)-9Н-флуорена (15).
К раствору 1,33 г (3,60 ммоль) 6,6'-бис-(4-хлорфенил)-2-метил-4-трет-бутилфульвена в 30 мл Εΐ2Ο добавляли при комнатной температуре 30 мл раствора 3,6-ди-трет-бутил-флуоренил-лития в Εΐ2Ο, полученного из 1,0 г (3,59 ммоль) 3,6-ди-трет-бутилфлуорена и 1,44 мл (3,59 ммоль) 2,5 М раствора н-бутиллития в гексане. Реакционную смесь перемешивали в течение 5 дней при кипячении с обратным холодильником и затем быстро охлаждали в 50 мл насыщенного раствора ΝΗ4ί.Ί. разбавленного 50 мл диэтилового эфира. Отделяли органический слой, промывали дважды 200 мл воды и осушали над СаС12. Все летучие удаляли в вакууме. Остаток промывали в МеОН, затем в холодном пентане при температуре -30°С на фильтре и сушили в вакууме в течение ночи, чтобы получить 1,4 г (2,16 ммоль) конечного продукта с выходом 60%.
Масс-спектр Μ8-Ε8Ι: т/ζ 645,7, 370,3, 277,4.
'Н ЯМР (ТГФ-Б8, 300 МГц, 90°С) характеризуется следующим образом: δ 7,53 (Ьг 8, 2Н, Е1и); 7,406,80 (Ьг т, 14Н, РЬ и Ии); 6,20 (Ьг 8, 1Н, Ср); 5,64 (8, 1Н, 9-Т1и); 2,78 (8, 2Н, СН2, Ср); 1,36 (8, 3Н, СН3); 1,32 (8, 18Н, ССН3-Т1и); 1,09 (8, 9Н, ССН3-Е1и).
13С ЯМР (ТГФ-Б8, 75 МГц, 90°С) δ 151,0; 150,1; 149,8; 144,7; 144,3; 143,5; 143,3; 143,2; 141,8; 135,0; 133,7; 133,1; 131,9; 131,5; 130,1; 129,6; 128,9; 127,1; 126,5; 125,3; 123,9; 116,5; 116,3; 116,2; 57,1; 55,4; 41,3; 35,2; 32,5; 31,9; 31,8; 28,9; 28,7; 28,3.
Анализ.
Рассчитано для С44Н48С12: С, 81,58; Н, 7,47.
Найдено: С, 82,04; Н, 8,55.
Затем получали цирконоцен (17) посредством реакции с безводным ΖτΟ4, следуя той же схеме, что показана для получения комплекса (3) или комплекса (6).
В качестве альтернативы каждая фенильная группа в бифенильном мостике может быть замещена фтором в положении, как показано на фиг. 10, или двумя СЕ3 соответственно в положениях 3 и 5, как показано на фиг. 11.
Синтез (3,5-бис-(трифторметил)фенил)СН(3,6-ди-трет-бутилэфлуоренил)(2-Ме-4-трет-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (24).
а) Синтез 6-(3,5-бис-(трифторметил)фенил)-3-трет-бутил-5-метилфульвена (22).
К раствору 2,81 г (20,63 ммоль) смеси изомеров 1-метил-3-трет-бутилциклопентадиенила в 150 мл диэтилового эфира добавляли 8,20 мл (20,63 ммоль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане при температуре 0°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч и добавляли по капле раствор 5,0 г (20,65 ммоль) 3,5-бис-(трифторметил)бензальдегида в 50 мл простого эфира. Реакционная смесь изменила цвет на красный. Спустя 2 ч медленно добавляли 50 мл концентрированного раствора ΝΉ4Ο. Смесь перемешивали в течение ночи. Удаляли органический слой, осушали над Мд§О4 и все летучие удаляли в вакууме. Органический остаток перекристаллизовывали из метанола при температуре -30°С, чтобы получить 2,60 г (7,22 ммоль) соединения (22), с выходом 35%.
1Н ЯМР (СОС13, 300 МГц, 25°С) характеризуется следующим образом: δ 7,92 (8, 2Н, РЬ); 7,79 (8, 1Н, РЬ); 6,95 (8, 1Н, =СНРЬ); 6,25 (ΐ, 1Н, СН); 5,92 (Б, 1Н, СН); 2,11 (8, 3Н, СН3); 1,15 (8, 9Н, ССН3).
19Е ЯМР (СПС13, 282 МГц, 25°С): δ -62,6.
Анализ.
Рассчитано для С34Н32Е2: С, 62,98; Н, 5,56.
Найдено: С, 63,67; Н, 5,98.
б) Синтез 9-[ [3,5-бис-(трифторметил)фенил](4-трет-бутил-2-метилциклопента-1,4-диен-1ил)метил]-3,6-ди-трет-бутил-9Н-флуорена (23).
Схема получения компонента (23) представлена на фиг. 12.
К раствору 2,60 г (7,21 ммоль) соединения 22 в 25 мл ТГФ добавляли при комнатной температуре 30 мл раствора 3,6-ди-трет-бутилфлуорениллития, полученного из 2,00 г (7,20 ммоль) 3,6-ди-третбутилфлуорена и 2,90 мл (7,21 ммоль) 2,5 М раствора н-бутиллития. Реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре и затем быстро охлаждали в 50 мл насыщенного раствора ΝΉ4α, разбавленного 50 мл диэтилового эфира. Отделяли органический слой, промывали дважды в 200 мл воды и осушали над СаС12. Все летучие удаляли в вакууме. Остаток очищали хроматографией на колонке с силикагелем, используя гексан в качестве элюента, чтобы получить 0,2 г (0,31 ммоль) конечного соединения 23, в виде смеси двух изомеров при соотношении величин 2:3, с выходом 4%.
'Н ЯМР (СОС13, 300 МГц, 25°С) характеризуется следующим образом: δ 7,70 (т, 3Н, РЬ); 7,20-6,30 (т, 6Н, Ни); 6,20 (8, 1Н, Ср); 5,91 (8, 1Н, Ср); 4,48 (т, 1Н, СНРЬ); 3,95 (т, 1Н, 9-Т1и); 3,19-2,73 (т, 2Н, СН2, Ср); 1,59-1,52 (8, 3Н, СН3); 1,36-1,33 (8, 18Н, ССН3-Т1и); 1,16-1,14 (8, 9Н, ССН3-Т1и).
19Т ЯМР (СПС13, 282 МГц, 25°С): δ -62,41; -62,45.
Анализ.
Рассчитано для С40Н44Т6 С, 75,21; Н, 6,94.
Найдено: С, 76,14; Н, 7,01.
- 6 014645
Затем получали цирконоцен (24), следуя способу, используемому для получения компонентов (3) и (6).
Указанные выше синтезированные каталитические компоненты испытывали при гомо- и сополимеризации пропилена. Каталитические компоненты активировали метилалюмоксаном (МАО) и дополнительно осаждали на подложку из диоксида кремния: они производят в высокой степени изотактические гомополимеры пропилена или этилен-пропиленового каучука (ЭПК), обладающие превосходными ударными свойствами. Условия и результаты полимеризации показаны в табл. 1 для гетерогенной полимеризации и в табл. 2 для гомогенной полимеризации.
Получение изотактического полипропилена при гетерогенном катализе
ката2 = СН2 (2-Ме-4-1-Ьи-Ср)(3,6-ди-1-Ьи-Р1и) ΖγΟ12.
□ является индексом полидисперсности, определяемым в молекулярно-массовом распределении как отношение среднемассовой молекулярной массы Мч к среднечисленной молекулярной массе Мп (Мч/Мп). Молекулярную массу определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Тпл и Ткр являются соответственно температурами плавления и кристаллизации; их определяли дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК).
изобретением, обладают очень высокой молекулярной массой и температурой плавления.
Дополнительные примеры выполняли при сополимеризации этилена с пропиленом, что привело к получению этилен-пропиленового каучука, обладающего высокой вязкостью, высокой молекулярной массой и скоростью течения расплава менее 10 дг/мин и, таким образом, превосходными ударными свойствами. При применении каталитических систем известного уровня техники молекулярная масса ЭПК был очень низкой, и он имел очень низкую вязкость, приводящую к плохим ударным свойствам.

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения каталитического компонента общей формулы Ка2С(3,6-КЬ2-Е1и)(2-Кс-4-Ка-С5И2^2, где Ка 2С является мостиком с одним углеродным атомом и либо оба Ка представляют собой водород, либо один Ка является водородом, а другой Ка является незамещенным или замещенным фенилом, либо оба Ка являются замещенными фенильными группами;
    КЬ, Кс и Κά независимо выбирают из Н или алкила, имеющего от 1 до 12 атомов углерода, или арильных групп, замещенных или незамещенных, при ограничении, что они не все одновременно являются водородом;
    М является металлом 4 группы Периодической системы и
    О является галогеном или алкилом, имеющим от 1 до 12 атомов углеродов, и при ограничении, что когда Кс является алкильной группой и один Ка является незамещенной фенильной группой, другой Ка является водородом;
    когда Кс является алкильной группой и один Ка является замещенной фенильной группой, другой Ка может быть водородом либо такой же или другой замещенной фенильной группой, и заместители представляют собой электроноакцепторные группы;
    - 7 014645 когда Кс является водородом, каждый Ка независимо выбирают из Н или незамещенной или замещенной фенильной группы;
    при этом указанный способ включает:
    а) реакцию нуклеофильного присоединения в растворителе группы (Ка2С-2-Кс-4-Ка-фульвен) с группой [3,6- Кь2-Р1и]-[М']+, где М' является Ьц
    б) гидролиз и отделение полученного лиганда;
    в) депротонирование лиганда стадии б) с помощью К'М для получения дианионного лиганда, где К' является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, и Мявляется Ы, Να или К;
    г) реакцию солевого обмена в растворителе дианионного лиганда стадии в) с М^4;
    д) выделение каталитического компонента.
  2. 2. Способ по п.1, в котором заместители на фенильных группах, если присутствуют, находятся в положении 4 для одного заместителя или в положениях 3 и 5 для двух заместителей.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором оба Кь являются одинаковыми и представляют собой трет-бутил.
  4. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором Кс является метилом в положении 2 и является трет-бутилом в положении 4.
  5. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором растворителем стадии а) является ЕШ
  6. 6. Способ по п.5, в котором растворителем стадии г) также является Εΐ2Ο.
  7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором М является Ы.
  8. 8. Металлоценовый каталитический компонент, полученный способом по любому из пп.1-7.
  9. 9. Применение металлоценового каталитического компонента, полученного способом по любому из пп.1-7, в сочетании с подходящим активирующим агентом для получения этилен-пропиленового каучука с содержанием этилена от 8 до 15 мас.% и среднемассовой молекулярной массой по меньшей мере 500 кДа.
  10. 10. Применение металлоценового каталитического компонента, полученного способом по любому из пп.1-7, в сочетании с подходящим активирующим агентом для получения изотактического полипропилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу более 500 кДа, температуру плавления более 150°С и шшшш более 95.
EA200702543A 2005-06-13 2006-06-13 Циклопентадиенильно-флуоренильные лиганды с углеродными мостиками EA014645B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05105162A EP1734059A1 (en) 2005-06-13 2005-06-13 Carbon-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl ligands
PCT/EP2006/063133 WO2006134098A1 (en) 2005-06-13 2006-06-13 Carbon-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl ligands

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200702543A1 EA200702543A1 (ru) 2008-06-30
EA014645B1 true EA014645B1 (ru) 2010-12-30

Family

ID=35262069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200702543A EA014645B1 (ru) 2005-06-13 2006-06-13 Циклопентадиенильно-флуоренильные лиганды с углеродными мостиками

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110003953A1 (ru)
EP (2) EP1734059A1 (ru)
JP (1) JP5283118B2 (ru)
KR (2) KR20080024113A (ru)
CN (1) CN101193921B (ru)
EA (1) EA014645B1 (ru)
WO (1) WO2006134098A1 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1734058A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-20 Total Petrochemicals Research Feluy Ethylene and alpha-olefins polymerisation catalyst system based on fluorenyl ligand
US7514510B2 (en) * 2006-07-25 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Fluorenyl catalyst compositions and olefin polymerization process
EP1903061A1 (en) * 2006-09-25 2008-03-26 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of diphenyl-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands
WO2008088022A1 (ja) 2007-01-18 2008-07-24 Prime Polymer Co., Ltd. 応力耐久成形体用のプロピレン単独重合体、および該重合体を含む組成物、並びにこれらから得られる応力耐久成形体
US8119553B2 (en) * 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
EP2204375A1 (en) * 2008-12-12 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof
KR101362991B1 (ko) * 2010-05-28 2014-02-13 주식회사 엘지화학 메탈로센 촉매의 제조방법
US10072107B2 (en) * 2013-12-06 2018-09-11 Total Research & Technology Feluy Long chain branched polypropylene

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5420320A (en) * 1994-06-08 1995-05-30 Phillips Petroleum Company Method for preparing cyclopentadienyl-type ligands and metallocene compounds
WO2000024793A1 (en) * 1998-10-23 2000-05-04 Exxon Chemical Patents Inc. Bridged metallocenes for olefin copolymerization
WO2000049029A1 (en) * 1999-02-19 2000-08-24 Fina Research S.A. Polyolefin production
EP1138687A1 (en) * 1999-10-08 2001-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene compound, process for producing metallocene compound, olefin polymerization catalyst, process for producing polyolefin, and polyolefin
WO2004087775A1 (ja) * 2003-03-28 2004-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系共重合体、ポリプロピレン組成物およびその用途、ならびに遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4121368A1 (de) * 1991-06-28 1993-01-07 Hoechst Ag Katalysator und verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyolefinen
JP4476443B2 (ja) * 2000-06-21 2010-06-09 日本ポリプロ株式会社 オレフィン重合用触媒の製造方法
JP2002348316A (ja) * 2001-05-24 2002-12-04 Sunallomer Ltd プロピレン重合体、その組成物および成形体
JP2004051801A (ja) * 2002-07-19 2004-02-19 Mitsui Chemicals Inc ポリオレフィン樹脂組成物及びその用途
JP4610859B2 (ja) * 2002-09-27 2011-01-12 三井化学株式会社 オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5420320A (en) * 1994-06-08 1995-05-30 Phillips Petroleum Company Method for preparing cyclopentadienyl-type ligands and metallocene compounds
WO2000024793A1 (en) * 1998-10-23 2000-05-04 Exxon Chemical Patents Inc. Bridged metallocenes for olefin copolymerization
WO2000049029A1 (en) * 1999-02-19 2000-08-24 Fina Research S.A. Polyolefin production
EP1138687A1 (en) * 1999-10-08 2001-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene compound, process for producing metallocene compound, olefin polymerization catalyst, process for producing polyolefin, and polyolefin
WO2004087775A1 (ja) * 2003-03-28 2004-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系共重合体、ポリプロピレン組成物およびその用途、ならびに遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALT H.G. ET AL.: JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. 526, no. 2, 27 December 1996 (1996-12-27), pages 295-301, XP004071444, ISSN: 0022-328X, the whole document *
ALT, HELMUT G. ET AL.: "Syndiospecific polymerization of propylene: new metallocene complexes of type (C13H8-nRnCR'R"C5H4)MC12 (n = 0,2; R = Alkyl, Aryl, Hal; R', R" = H, Alkyl, Aryl; M = Zr, Hf) with special regard for different bridge substituents", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, 518(1-2), 7-15 CODEN: JORCAI; ISSN: 0022-328X, 1996, XP004035853, table 3, page 13 *
DATABASE CAPLUS [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; IKENAGA, SHIGENOBU ET AL.: "Production method of propylene copolymers and films therefrom", KHR002354295, retrieved from STN, Database accession no. 2004:847584, abstract & WO 2004/087775 A1 (MITSUI CHEMICALS, INC., JAPAN), 14 October 2004 (2004-10-14) *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101193921A (zh) 2008-06-04
JP2008546857A (ja) 2008-12-25
EA200702543A1 (ru) 2008-06-30
EP1734059A1 (en) 2006-12-20
KR20080024113A (ko) 2008-03-17
CN101193921B (zh) 2011-08-31
US20110003953A1 (en) 2011-01-06
KR20130079668A (ko) 2013-07-10
EP1891121A1 (en) 2008-02-27
WO2006134098A1 (en) 2006-12-21
JP5283118B2 (ja) 2013-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3073227B2 (ja) シンジオタクチツク重合体の製造方法および製造用触媒
US6268518B1 (en) Metallocene compounds and their use in catalysts for the polymerization of olefins
EA014645B1 (ru) Циклопентадиенильно-флуоренильные лиганды с углеродными мостиками
SK36095A3 (en) Benzofluorenylmetallocene and method of polymerization of olefins
KR20130125311A (ko) 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법
PL188107B1 (pl) Metalocen, układ katalityczny do polimeryzacji, kationowe metaloceny, ligand oraz sposób polimeryzacji
US20060142147A1 (en) Catalysts compositions for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
KR102024328B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
US6160072A (en) Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
KR101659540B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
RU2756890C1 (ru) Соединение переходного металла для катализатора полимеризации олефинов и катализатор полимеризации олефинов, содержащий соединение переходного металла
EP2918591A1 (en) Novel ligand compound, preparation method therefor, transition metal compound, and preparation method therefor
EP1059299B1 (en) Process for the polymerisation of olefins in the presence of indenyl compounds
WO2005108408A2 (en) Process for the racemoselective preparation of ansa-metallocenes
KR20170082917A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR20170009597A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR20170009598A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
WO2006002924A2 (en) Process for the racemoselective synthesis of ansa-metallocenes
EP3868770A1 (en) Transition metal compound and catalyst composition comprising same
JP2015537048A (ja) 新規なリガンド化合物、その製造方法および前記リガンド化合物を含む遷移金属化合物、およびその製造方法
EP2069372B1 (en) Preparation of diphenyl-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands
US6448424B1 (en) Tetrahydrofluorenyl containing group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins, process for their preparation and use of said metallocenes for the polymerization of olefins
EP2204375A1 (en) Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof
KR20170009594A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
JP2024500603A (ja) 金属－リガンド錯体、これを含むエチレン系重合体製造用の触媒組成物およびこれを用いたエチレン系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU