JP2008531474A - ハロゲン化炭素生成方法、ハロゲン化炭素分離方法及びハロゲン化炭素生成システム - Google Patents
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Abstract
ハロゲン化炭素の生成方法が提供されている。この方法は少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素を少なくとも1つのC−1ハロゲン化炭素と燐の存在下で反応させ、少なくとも1つのC−3クロロカーボンを生成する工程を含むことができる。この方法はエチレンを四塩化炭素と燐の存在下で反応させる工程を含むことができる。ハロゲン化炭素分離方法も提供される。この方法は少なくとも1つの飽和フッ化炭素と少なくとも1つの不飽和フッ化炭素を含んだ反応生成物を提供し、少なくとも1つのヒドロハロゲンを加えて蒸留混合物を準備する工程を含むことができる。1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの生成においてハロゲン化化合物と中間物の生成と純化処理の方法と材料が提供される。
Description
本発明はハロゲン化炭化水素の生成及び純化の方法並びに装置に関する。
フッ化炭素の生成には多数の方法が知られている。他の理由に加えて関与する開始物質並びに化学反応が異なるためにそれらの方法は多様である。
例えば、HFC−245faは発泡剤並びに冷媒としての利用が知られたフッ化炭素である。HFC−245faは1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(CHCl=CHCF3,HCFC−1233zd)を余剰HFで処理して生成されてきた。しかし、得られた反応混合物からHFC−245faを純化することは困難である。なぜなら、HFC−245fa、HCFC−1233zd及びHFは蒸留による分離が困難だからである。
ナカダ他の米国特許6018084はフッ素化触媒の存在下にて1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン(CCl3CH2CHCl2)を気相でHFと反応させてHCFC−1233zdを生成し、続いてHCFC−1233zdを気相でHFと反応させて“HFC−245fa”を生成する方法を開示する。
エルシェイク他の米国特許5895825はHCFC−1233zdをHFと反応させて1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(CF3CH=CHF)を生成し、続いてHFを追加してHFC−245faを生成する方法を開示する。
それらの方法はHFC−245faを生成するが、これらの生成法は他のフッ化炭素の生成法と同様に多数の弱点を含む。これら弱点には商業ベースでは採用が躊躇されるほど高価な原料の使用、低い生産性及び限られた選択性が含まれる。
本発明は四塩化炭素や塩化ビニル等の容易に入手できる開始物質からハロゲン化炭化水素を生成するための新規な方法と材料を提供する。HFC−245fa生成のための前駆物質及び中間物質の生成方法も解説されている。
本発明の1特徴は容易に入手できる開始物質からHFC−245faを生成する方法の提供である。本発明の1実施例によれば、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンが四塩化炭素、塩化ビニル及び金属キレート化剤の混成物を反応器に供給することで生成される。
この1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンはルイス酸触媒で脱塩化水素化されて1,1,3,3−テトラクロロプロペンが生成され、続いて複数のステップでフッ化水素化され、HFC−245faが生成される。
ハロゲン化炭素生成方法はリン含有化合物の存在下で少なくとも一種のC−2ハロゲン化炭素をC−1ハロゲン化炭素と反応させ、C−3ハロゲン化炭素を生成するステップを含むことができる。この方法の実施例は塩化ビニリデンを四塩化炭素と反応させるステップを含む。他の方法はエチレンを四塩化炭素と反応させるステップを含む。
ハロゲン化炭素の分離方法は飽和フッ化炭素と不飽和フッ化炭素とを含んだ混合物を提供し、ヒドロハロゲンをこの混合物に加えて別の混合物を準備するステップを含む。この方法はその別混合物を蒸留して不飽和フッ化炭素から飽和フッ化炭素の少なくとも一部を分離させるステップをも含む。
ハロゲン化炭素生成システムは第1ハロゲン化炭素反応試剤貯留槽と連結された液相反応器を含むことができる。第2ハロゲン化炭素反応試剤貯留槽とリン酸塩反応試剤貯留槽もこの液相反応器に連結されている。反応器は触媒を含んだ装置に連結できる。反応器と反応試剤貯留槽とは、試剤を反応器に提供し、反応器から試剤を装置に送り、試剤を反応器に戻すように循環させるべく設計されている。他のシステムは蒸留装置に連結されたハロゲン化炭素生成物受領貯留槽を含むことができる。ヒドロハロゲン貯留槽はハロゲン化生成物受領貯留槽に連結されている。
本発明の1実施例によれば、ハロゲン化炭素製造方法はハロアルカンとハロアルケンとを金属キレート化剤の存在下で反応させることでハロゲン化アルカンのごときC−3ハロゲン化炭素を少なくとも1種生成するために提供される。ハロアルカンはCCl4のごとき少なくとも1種のC−1ハロゲン化炭素でよく、ハロアルケンは塩化ビニル、塩化ビニリデン及び/又はエチレンのごとき少なくとも1種のC−2ハロゲン化炭素でよく、金属キレート化剤は燐含有材料でよい。他の燐含有キレート化剤も使用が可能である。この燐含有材料はリン酸トリブチルのごとき燐含有化合物を含むことができる。ハロゲン化炭素生成方法は元素鉄及び/又は鉄線のごとき鉄含有材料の存在下で実施できる。ハロアルカンとハロアルケンとの比は約1.07:1である。例示的実施例においてはC−2ハロゲン化炭素は塩化ビニリデンを含むことができ、C−1ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含むことができ、四塩化炭素と塩化ビニリデンのモル比は約1.0から3.0でよい。この反応は約105℃の温度と、反応圧135kPaから205kPaで起きる。例示的実施例によれば、反応圧は約230kPaから約253kPaでよく、反応器内の反応物質は約95℃から約100℃の温度でよい。この反応により1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンが生成される。この化合物はその後にHFC−245faの生成に利用できる。本発明反応の1実施例は以下の非限定的実施例によって解説される。
実施例1:1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの生成
内径1インチ、長さ24インチの連続反応器に覗窓、循環ポンプ及び圧力制御バルブが装着された。この反応器に193グラムの鉄線が加えられ、さらに3重量%のリン酸トリブチルを含有した四塩化炭素が加えられた。反応器の全容積の60%を充填する量の四塩化炭素が反応器に加えられた。反応器は105℃に加熱され、循環生成物流の1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン濃度が66重量%に到達するまで塩化ビニルが反応器に供給された。3%のリン酸トリブチル/四塩化炭素及び塩化ビニルの混合物がモル比1.07:1で連続的に反応器に供給された。反応器圧は135kPaから205kPaの範囲に制御され、生成物は液体レベル制御によって取り出された。未処理生成物の分析で1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンへの変換率は75%であることが分かった。
実施例1:1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの生成
内径1インチ、長さ24インチの連続反応器に覗窓、循環ポンプ及び圧力制御バルブが装着された。この反応器に193グラムの鉄線が加えられ、さらに3重量%のリン酸トリブチルを含有した四塩化炭素が加えられた。反応器の全容積の60%を充填する量の四塩化炭素が反応器に加えられた。反応器は105℃に加熱され、循環生成物流の1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン濃度が66重量%に到達するまで塩化ビニルが反応器に供給された。3%のリン酸トリブチル/四塩化炭素及び塩化ビニルの混合物がモル比1.07:1で連続的に反応器に供給された。反応器圧は135kPaから205kPaの範囲に制御され、生成物は液体レベル制御によって取り出された。未処理生成物の分析で1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンへの変換率は75%であることが分かった。
本発明の1実施例は塩化ビニリデンを燐含有材料の存在下で四塩化炭素と反応させ、少なくとも1種のC−3クロロカーボンを生成することを含んだハロゲン化炭素生成方法を含む。このハロゲン化炭素生成方法の1実施例を図1を利用して解説する。図1で図示するように、ハロゲン化炭素生成システム10は第1反応貯留槽14に連結された反応器12を含んでいる。ハロゲン化炭素貯留槽14はハロアルケン等の少なくとも1種のC−2ハロゲン化炭素のごときハロゲン化炭素を貯留するように設計できる。例示的実施例では貯留槽14はエチレン、塩化ビニリデン及び/又は塩化ビニルのごときハロアルケンを貯留することができる。1実施例では貯留槽14のハロゲン化炭素を反応器12に連続的に加えることができる。
反応器12は液相反応器として設計できる。よって1実施例では反応器12は炭素鋼で製造でき、及び/又はPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)で裏張りできる。反応器12はステンレス鋼で裏張りすることも、及び/又はステンレス鋼で製造することもできる。反応器12は反応物質を受領し、生成物を運搬するように設計できる。
1実施例ではシステム10はリン酸塩反応試薬貯留槽18に連結された別ハロゲン化炭素反応試薬貯留槽16を含むこともできる。ハロゲン化炭素反応試薬貯留槽16とリン酸塩反応試薬貯留槽18は反応器12に連結できる。図1で例示するように、貯留槽16と貯留槽18は生成物が反応器12から搬出されるポイントで反応器12に連結できる。反応試薬貯留槽18はリン酸トリブチル等の燐含有材料を貯留するように設計できる。貯留槽16はハロゲン化炭素及び/又は四塩化炭素等のハロアルカンのごとき少なくとも1種のC−1ハロゲン化炭素を貯留するように設計できる。これら貯留槽は反応器12に内容物を押出し移動させるように窒素を充填することができる。例示的実施例においては、いずれかのハロゲン化炭素の少なくとも一部は反応器12内で反応中に液相であることができる。
貯留槽16と貯留槽18からの反応試薬を混成して反応試薬混合物30が準備できる。反応試薬混合物30はハロゲン化炭素及び燐含有材料を含むことができる。反応試薬混合物30を反応器12からの生成物と混成して反応混合物26を準備できる。
システム10は反応器12に連結された装置22も含むことができる。装置22は触媒管を含むことができる。装置22は鉄のごとき触媒を含むように設計できる。装置22は装置内を循環して反応器12に戻る反応混合物26を有するようにも設計できる。例示的実施例においては、図示のごとく、反応器12及び貯留槽14、16及び18はそれら貯留槽内に含まれる反応試薬を反応器12に提供し、反応器12から装置22を介して反応混合物26を循環させ、反応混合物26を反応器12に戻すように設計できる。例示的方法では反応混合物は反応器12と装置22との間で往復するように循環できる。例えば、貯留槽14の反応物を反応器12に提供し、反応器12から排出させ、反応試薬混合物30と混成して反応混合物26を形成することができる。混合物26は装置22内を通流でき、後流24は反応器12に戻ることができる。後流24が反応器12に戻る前に後流24を貯留槽14からの反応試薬と混成できる。装置22を通流する液流は秒速1.2m程度である。反応混合物26は例えば塩化ビニリデン、燐含有材料及び四塩化炭素を含むことができる。例示的実施例では装置22内での反応混合物の鉄含有材料への曝露で、塩化第一鉄及び/又は塩化第二鉄が形成される。これら塩化化合物の一方または両方がハロゲン化炭素生成に触媒作用を提供できる。
例示的実施例によれば、反応混合物26は装置22を循環する前に濾過できる。反応器26は全内容積を有し、反応混合物は反応器12の全内容積の90%以内を含むことができる。他の実施例では反応混合物は反応器12の全内容積の約70%から約90%であり、他の実施例では反応混合物は反応器12の全内容積の約80%以下または約70%以下である。
図1で例示するようにシステム10は貯留槽28内のハロゲン化炭素生成物を回収する。ハロゲン化炭素生成物の回収は反応器12に連結された濃縮器を含んだ蒸留装置のごとき分離装置を使用して実施される。1例示的実施例ではハロゲン化炭素生成物は後流24除去後の反応混合物26の残留分である。反応器12から得られた生成物の一部はフラッシュ蒸発処理することができる。
実施例においては、貯留槽14は塩化ビニリデンを貯留でき、貯留槽16は四塩化炭素を貯留できる。塩化ビニリデンに対する四塩化炭素のモル比は約1.0から3.0であり、例示的実施例では2.7である。例示的実施例によれば、貯留槽14は塩化ビニリデンを貯留し、貯留槽16は四塩化炭素を貯留し、生成物貯留槽28はヘキサクロロプロパンのごときC−3クロロカーボンを貯留できる。
例示的実施例では、貯留槽14はエチレンを貯留できる。貯留槽14がエチレンを貯留し、貯留槽16が四塩化炭素を貯留するとき、生成物貯留槽28はテトラクロロプロパンを貯留できる。反応器12内の圧力は反応効率に影響を及ぼし、特に副生成物の生成に影響を及ぼす。例えば、反応器12内の圧力は791KpA以下であり、及び/又は170KpA以上である。他の実施例では、反応器12内の圧力は998KpA以下であり、及び/又は377kPa以上及び/又は446kPaから653kPaである。
反応器12内の混合物温度は副生成物の生成に影響するであろう。例示的実施例では反応器12内の混合物温度は115℃以下であり、及び/又は80℃以上であり、他の実施例では反応器内の混合物温度は約80℃から約115℃である。反応器内の混合物温度は約105℃以上でもよい。1実施例によれば、貯留槽14は塩化ビニリデンを貯留し、貯留槽16は四塩化炭素を貯留し、反応器12内の混合物温度は約90℃に維持できる。
実施例2:ヘキサクロロプロパンの生成
表1
反応化合物 MW モル比 モル/分 g/分 ml/分
塩化ビニリデン 96.94 1.0000 0.2479 21.20 17.38
(VDC)
四塩化炭素 153.82 2.1200 0.5256 80.74 50.78
(CCl4)
リン酸トリブチル 266.32 0.0173 0.0091 2.42 2.48
合計 104.36 70.64
生成化合物 MW モル比 モル/分 g/分 ml/分
ヘキサクロロ 250.40 0.7700 0.1909 47.80 28.12
プロパン
XS VDC 96.80 0.0100 0.0025 0.24 0.20
XS CCl4 153.60 1.2500 0.3099 47.60 29.94
副生成物 347.71 0.1000 0.0248 8.58 5.05
合計 104.2255
表1のデータは次の一般方法で得られた。例示的反応器は150#クラスフランジを備えた25.4cmのスケジュール40316のステンレス鋼パイプで製造されている。反応器内高は66cmであり、最大容積は33.4リットルである。この反応器のヘッドはこの例示的システムの配管及び機器装備に必要な孔が開けられ、ノズルが溶接された25.4cmの150#ブラインドフランジで製造されている。4本のノズルが反応器の上部ヘッドに取り付けられ、1本のノズルが底部ヘッドに取り付けられている。反応器には“ストラップオン”ジャケットまたはパネルコイルが取り付けられている。熱伝導性ペースト(Thermon)がそのジャケットと反応器との間に提供されている。反応器には裏張りは提供されていない。反応器は7ガロンの作業容積を有している。反応器はキャパシティの70%あるいは18.9リットルを利用して運用される。ポンプは毎分12.9リットルの能力で作動し、液流は毎秒1.2メートルの流速で内径1.9cmを有した触媒床を通過する。塩化ビニリデンは反応器の上部に直接的に供給される。例示的機器にはレベル伝送機(レーダ)、圧力伝送機(Hastelloyダイヤフラグム)及び温度プローブ(Kタイプ熱電対)が含まれる。当初には圧力調節バルブが1135.5kPa及び/又は652.9kPaの圧力調節で反応器上に設置される。
実施例2:ヘキサクロロプロパンの生成
表1
反応化合物 MW モル比 モル/分 g/分 ml/分
塩化ビニリデン 96.94 1.0000 0.2479 21.20 17.38
(VDC)
四塩化炭素 153.82 2.1200 0.5256 80.74 50.78
(CCl4)
リン酸トリブチル 266.32 0.0173 0.0091 2.42 2.48
合計 104.36 70.64
生成化合物 MW モル比 モル/分 g/分 ml/分
ヘキサクロロ 250.40 0.7700 0.1909 47.80 28.12
プロパン
XS VDC 96.80 0.0100 0.0025 0.24 0.20
XS CCl4 153.60 1.2500 0.3099 47.60 29.94
副生成物 347.71 0.1000 0.0248 8.58 5.05
合計 104.2255
表1のデータは次の一般方法で得られた。例示的反応器は150#クラスフランジを備えた25.4cmのスケジュール40316のステンレス鋼パイプで製造されている。反応器内高は66cmであり、最大容積は33.4リットルである。この反応器のヘッドはこの例示的システムの配管及び機器装備に必要な孔が開けられ、ノズルが溶接された25.4cmの150#ブラインドフランジで製造されている。4本のノズルが反応器の上部ヘッドに取り付けられ、1本のノズルが底部ヘッドに取り付けられている。反応器には“ストラップオン”ジャケットまたはパネルコイルが取り付けられている。熱伝導性ペースト(Thermon)がそのジャケットと反応器との間に提供されている。反応器には裏張りは提供されていない。反応器は7ガロンの作業容積を有している。反応器はキャパシティの70%あるいは18.9リットルを利用して運用される。ポンプは毎分12.9リットルの能力で作動し、液流は毎秒1.2メートルの流速で内径1.9cmを有した触媒床を通過する。塩化ビニリデンは反応器の上部に直接的に供給される。例示的機器にはレベル伝送機(レーダ)、圧力伝送機(Hastelloyダイヤフラグム)及び温度プローブ(Kタイプ熱電対)が含まれる。当初には圧力調節バルブが1135.5kPa及び/又は652.9kPaの圧力調節で反応器上に設置される。
反応器からの例示的塩化ビニリデンは毎分37.9リットルの能力の磁力連結された遠心分離ステンレス鋼ポンプに2.5cmのPTFEを裏張りしたパイプを介して下部ノズルから移される。この例示的デザインは振動を隔離し、整合を提供するためにポンプの前にフレックスジョイントを含む。続いて塩化ビニリデンは複数本の触媒管を通流される。これら触媒管には鉄線が詰められており、鉄線は触媒管内に触媒床を形成する。触媒管はパッキング容積を計算するときには空であると想定される。相対的触媒詰込率は触媒利用法に応じて変更できる。1.44mm径の鉄線を使用した1.9cmパイプの線詰込率は80%(20%空間)である。同一鉄線を使用した15cmパイプの詰込率は90%(10%空間)である。それとは別に空触媒床の線状流速度は毎秒1.2mである。ポンプはバイパスループをその上に有しており、この例示的触媒床を通流する定流速を維持する。単位容積当たりの利用できる触媒表面積は均等である。触媒装置は5つの2.44m部分で、全部で12.2mの装置であり、あるいは1つの2.44m部分の装置である。触媒床から混合物は#10メッシュのステンレス鋼ストレーナを通流し、触媒床から外されているであろう鉄線を除去する。ポンプ流は、ジャケットを介して反応器を冷却し、ポンプヘッド周囲にブライン冷却管を加えることで90℃以下に保たれる。
触媒管からの塩化ビニリデンはCCl4及びリン酸トリブチル供給液流と混成され、反応混合物を形成する。この反応混合物は表面積0.65平方メートルの熱交換機に移される。熱交換機の1側面はHastelloyC276合金で製造されている。この熱交換機は反応混合物を90℃に熱する。熱交換機からの反応混合物はこの例示的反応器に移され、その後に前述のように触媒管を通って循環される。
未処理生成物流はポンプ排出後に継続的に取り出される。反応器内のレベル伝送機はこの液流が取り出される速度を制御する。この液流は当初はフラッシュ蒸発器あるいは処理工程と蒸発器との間で遅延保存器として作用するシリンダに移される。この工程は上記のパラメータに基づいて安定状態に進行し、未処理生成物流の組成は表1において表示されている。
本発明の別特徴ではルイス酸触媒の存在下でハロプロパンを反応させてハロゲン化プロペンを生成する方法が提供される。ハロプロパンは1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンでよく、ルイス酸触媒はFeCl3でよく、ハロゲン化プロペン生成物は1,1,3,3−テトラクロロプロペンでよい。他のルイス酸触媒でも同様な性能を示すと予測される。これら反応物質は70℃の温度で混成可能である。ハロプロパンはハロアルカン及びハロアルケン、好適にはそれぞれCCl4及び塩化ビニルを関与させた反応から生成できる。この方法はさらにハロゲン化アルカンを単ステップまたは複ステップで反応させてHFC−245faを生成するステップを含むことができる。
反応温度は一般的にハロゲン化プロペンの所望量及び所望変換速度を提供できる程度に高く、分解生成物及び不都合な副生成物の生成のごとき不都合な影響を回避できる程度に低く設定する。好適には反応は30℃から約200℃で実行される。さらに好適な反応温度範囲は約55℃から約100℃である。反応のために選択される温度は部分的には採用された接触時間による。一般的には望ましい反応温度は反応のための接触時間に反比例する。接触時間は主として所望変換程度及び反応温度によって変わる。適した接触時間は一般的に反応温度に反比例し、ハロゲン化プロペンの変換程度に比例する。
反応は反応物質の加熱を行う加熱反応容器を通過する反応物質の連続流で実施できる。この条件下では加熱反応容器内での反応物質の滞留時間は約0.1秒から100時間であり、好適には約1時間から約20時間であり、さらに好適には約10時間である。反応物質は混成に先立って予備加熱され、あるいは反応容器を通過する際に混合と加熱が同時に実行される。あるいは反応は接触時間を適宜変更しながらバッチ処理で実施できる。反応は複段階反応器内で実行することもできる。そこでは温度勾配、モル比、または温度とモル比の両方の勾配が利用される。
ルイス酸触媒の重量%は現実に則した考察によって決定できる。触媒の好適重量%範囲はハロゲン化プロペンとルイス酸触媒の混合物の重量に対して0.01重量%から40重量%であり、好適には約0.05重量%から約1重量%であり、さらに好適には0.05重量%から約0.5重量%であり、特に好適には約0.1重量%である。適したルイス酸触媒は普通に知られたルイス酸であり、例えば、BCl3、AlCl3、TiCl4、FeCl3、BF3、SnCl4、ZnC12、SbCl5及びこれらルイス酸の混合物である。
反応は大気圧あるいは大気圧以下または以上で実施できる。大気圧以下の使用は不都合な生成物の生成を抑制するのに好都合である。この反応の1実施例を次に例示する。
実施例3:1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素処理
500mlの丸底フラスコに270gの1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンが加えられた。これに2.7gの無水FeCl3が加えられ、スラリーが形成された。このスラリーは窒素パッドのもとで撹拌され、70℃に加熱された。この溶液は30分間隔でサンプルが取られ、以下の変換と選別度で1,1,3,3−テトラクロロプロペンが得られた。
時間(分) 変換率(面積%) 選別度(%)
30 62.52 100
60 83.00 100
90 90.7 99.68
120 04.48 99.32
別実施例によれば本発明の反応はHFC−245faの生成法を実行するように組み合わせることが可能である。この生成法は(1)1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンを生成するために四塩化炭素を塩化ビニルと反応させるステップ、(2)1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンをルイス酸触媒で脱塩化水素処理し、1,3,3,3−テトラクロロプロペンを生成するステップ、(3)HCFC−1233zdを生成するために1,3,3,3−テトラクロロプロペンをフッ化処理するステップ、及び(4)HCFC−1233zdをフッ化処理してHFC−245faを生成するステップを含む。本発明のステップ(3)の1,3,3,3−テトラクロロプロペンのHFとのフッ化反応、及びステップ(4)のHCFC−1233zdのHFとのフッ化反応は既に解説した(例えばボイス他の米国特許5616819)。
実施例3:1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素処理
500mlの丸底フラスコに270gの1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンが加えられた。これに2.7gの無水FeCl3が加えられ、スラリーが形成された。このスラリーは窒素パッドのもとで撹拌され、70℃に加熱された。この溶液は30分間隔でサンプルが取られ、以下の変換と選別度で1,1,3,3−テトラクロロプロペンが得られた。
時間(分) 変換率(面積%) 選別度(%)
30 62.52 100
60 83.00 100
90 90.7 99.68
120 04.48 99.32
別実施例によれば本発明の反応はHFC−245faの生成法を実行するように組み合わせることが可能である。この生成法は(1)1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンを生成するために四塩化炭素を塩化ビニルと反応させるステップ、(2)1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンをルイス酸触媒で脱塩化水素処理し、1,3,3,3−テトラクロロプロペンを生成するステップ、(3)HCFC−1233zdを生成するために1,3,3,3−テトラクロロプロペンをフッ化処理するステップ、及び(4)HCFC−1233zdをフッ化処理してHFC−245faを生成するステップを含む。本発明のステップ(3)の1,3,3,3−テトラクロロプロペンのHFとのフッ化反応、及びステップ(4)のHCFC−1233zdのHFとのフッ化反応は既に解説した(例えばボイス他の米国特許5616819)。
本発明の他の実施例はハロゲン化有機化合物と、例えばHFC−245fa並びにHCFC−1233zdのごときHFとを分離する困難に対処する。HFC−245faとHCFC−1233zdの沸点はそれぞれ15℃と20.8℃である。通常の蒸留がHFC−245faを軽量上方生成液とし、HCFC−1233zdを重量下方生成液として分離することが予期される。しかし、この予期された分離は発生せず、HFC−245faとHCFC−1233zdは蒸留による分離の試みで共沸組成物及び/又は共沸様組成物を形成する。
ハロゲン化炭素分離方法の例示的実施例は図2に図示されている。図2で示すようにハロゲン化炭素の分離システム50は未処理生成物貯留槽52とヒドロハロゲン貯留槽56とに連結された蒸留装置54を含む。蒸留装置54は混合物内で構成成分の沸点に差異に基づいて混合物の構成成分の分離を提供するように設計できる。例示的実施例では蒸留装置54は温度を設定できるように設計できる温度設定装置を含むことができる。装置54は生成物貯留槽62及び副生成物貯留槽60にも連結できる。
貯留槽52は少なくとも1種の飽和フッ化炭素並びに少なくとも1種の不飽和フッ化炭素の混合物を貯留することができる。この混合物は実施例によっては少なくとも1種のクロロカーボンを少なくとも1種のハロゲン化置換反応試薬に少なくとも1種の触媒の存在下で曝露することにより生成できる。特定実施例ではクロロカーボンはCCl3CH2CCl3を含み、ハロゲン化置換反応試薬はHFを含み、触媒はSbを含むことができる。一般的にはこの反応生成物はCF3CH2CF3のごとき飽和フッ化炭素とCF3CH=CF2のごとき不飽和フッ化炭素を含む混合物を提供する。例示的実施例によっては、不飽和フッ化炭素は飽和フッ化炭素の生成時に生成された副生成物でもあり得る。
例示的実施例においては飽和フッ化炭素及び不飽和フッ化炭素は共沸組成物あるいは共沸様組成物を形成する。本明細書が使用する“共沸様”とは広い意味で純共沸組成物及び共沸混合物のように振舞う組成物の両方を含む概念である。原理的には流体の熱力学状態は圧力、温度、液相組成及び蒸気相組成で定義される。共沸混合物は複数の構成成分で成る物質であり、ここで液相組成物と蒸気相組成物とは熱力学状態の圧力と温度において等しい。実際には、このことは共沸混合物の構成成分が常沸性であり、相変化中には分離できないことを意味する。
共沸様組成物は常沸性あるいは本質的に常沸性である。言い換えると共沸様組成物のために沸騰または蒸発時に形成された蒸気の組成は、元の液体組成物と同一または実質的に同一である。よって、沸騰あるいは蒸発によって液体組成物は変化しても無視できる程度にしか変化しない。これは非共沸様組成物とは異なる点である。非共沸様組成物は沸騰または蒸発中に液体組成は大きく変化する。前述範囲の本発明の全共沸様組成物及びこの範囲外の特定組成物は共沸様である。
貯留槽56は少なくとも1種のヒドロハロゲンを含む。例示的ヒドロハロゲンはHFを含んでいる。1例示的特徴によれば、貯留槽52と貯留槽56に貯留される物質が混成され、飽和フッ化炭素、不飽和フッ化炭素及びヒドロハロゲンを含む混合体が準備される。この混合体は蒸留装置54に送られて分離される。蒸留装置54内でこの混合体は蒸留され、不飽和フッ化炭素から飽和フッ化炭素の少なくとも一部が分離される。
不飽和フッ化炭素が豊富に含まれる生成物は気体の状態で蒸留装置54の上部に集積され、その後に濃縮され、貯留槽60に貯留される。例示的実施例によっては貯留槽60内で集積された化合物はその後にフッ化炭素生成工程のためのフッ化炭素混合物として搬出され、及び/又はHFはその化合物から分離され、同一または他の方法で利用される。
飽和フッ化炭素が豊富に含まれる生成物は気体の状態で蒸留装置54の下部に集積され、貯留槽62に貯留される。例示的実施例によっては貯留槽62はHF及び飽和フッ化炭素を貯留できる。貯留槽62は2.4%以下の不飽和フッ化炭素または共沸量あるいは共沸様量の不飽和フッ化炭素を貯留でき、特定量の飽和フッ化炭素及び不飽和フッ化炭素は共沸組成物または共沸様組成物を形成できる。貯留槽62内の生成物は飽和フッ化炭素を含有する最終生成物として利用されるか、及び/又はさらなる純化法によって処理される。
解説される別方法はHFとハロゲン化炭化水素の混合物から、その混合物を無機塩並びにHFの溶液と混成し、実質的に純粋なハロゲン化炭化水素を回収することでHFを取り出す方法を提供する。この方法の好適実施例ではハロゲン化炭化水素はHFC−245faであり、無機塩は噴霧乾燥されたKFであり、無機塩とHFの溶液の温度は約90℃であり、無機塩とHFのモル比は約1:2から約1:4である。本発明の他の実施例はHCFC−1233zd及びHFの不純物を有した未処理HFC−245faのごときハロゲン化反応物質の未処理生成物であるハロゲン化炭化水素の利用を含んでいる。本発明は無機塩とHFのモル比が約1:2になるまでHFを除去することによる無機塩及びHFの溶液再生のための効率的な方法も提供する。このHFはフラッシュ蒸発で除去できる。
理論的に解説することはしないが、HFとHFC−245faの混合物をHF/無機塩溶液で処理するとHF/無機塩溶液によりHFが吸着され、吸着量はHFC−245faと共に存在するHFの減少量に匹敵する。HF/無機塩溶液で処理したHFとHFC−245faの混合物のその後の蒸留で本質的に純粋なHFC−245faが生成され、HFとHFC−245faの混合物に付随する分離の困難は回避できる。適した無機塩にはフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムのごときアルカリ金属フッ化物が含まれる。アルカリ金属フッ化物とHFの適したモル比は1:1から100であり、さらに好適には1:2から1:4である。
この方法で利用されるHF/無機塩溶液の温度は好適には約50℃から約150℃であり、さらに好適には約75℃から約125℃である。この方法のステップは、反応物質の加熱を提供する加熱反応容器を通流する連続反応物質流を対象にすることができる。HFとHFC−245faを含有する混合物を混成に先立って予備加熱することができ、あるいは加熱反応容器の通過時にHF/無機塩溶液と混成させ、同時に加熱することもできる。実質的にHFを含まないハロゲン化炭化水素は気体あるいは液体として回収できる。
HFの吸着後、得られたHF/無機塩溶液は処理され、吸着HFの回収並びにオリジナルHF/無機塩溶液の再生が行われる。本発明の実施態様は非限定実施例を利用して以下で解説されている。
実施例4:HFC−245fa/HFからのHF除去
600mlの反応器に200グラムの噴霧乾燥されたKFと147.47グラムのHF(モル比1:2)が供給された。溶液は90℃に維持され、247.47グラムの1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン/HF混合物(HF21.85重量%)が反応器内で気泡処理された。反応器から排出される蒸気状等の材料の分析により、それが約97%(w/w)のHFC−245faであり、材料の残りは主としてHFであることが判明した。
実施例5:HF/KF混合物の再生(HF回収)
HFC−245fa/HF混合物の処理に続いて、HF/KF溶液は170℃に暖められ、圧力が951kPaから101.3kPaに降下するまで水スクラバ内にHFフラッシュ処理された。KF溶液の滴定でKF/HFモル比が1:2.06であることが判明した。
実施例6:1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの隔離
HFC−245faとHC(20.26重量%)の混合物が2.4HF/KF(モル比)溶液と共に118℃で反応器に供給された。HFの吸着後には1.94%のHFのみがHFC−245fa内に残った。このHFは実施例5のようにxHF/KF溶液(モル比)の真空蒸着により回収された(好適にはx≧2であり、通常は2から3)。
実施例4:HFC−245fa/HFからのHF除去
600mlの反応器に200グラムの噴霧乾燥されたKFと147.47グラムのHF(モル比1:2)が供給された。溶液は90℃に維持され、247.47グラムの1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン/HF混合物(HF21.85重量%)が反応器内で気泡処理された。反応器から排出される蒸気状等の材料の分析により、それが約97%(w/w)のHFC−245faであり、材料の残りは主としてHFであることが判明した。
実施例5:HF/KF混合物の再生(HF回収)
HFC−245fa/HF混合物の処理に続いて、HF/KF溶液は170℃に暖められ、圧力が951kPaから101.3kPaに降下するまで水スクラバ内にHFフラッシュ処理された。KF溶液の滴定でKF/HFモル比が1:2.06であることが判明した。
実施例6:1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの隔離
HFC−245faとHC(20.26重量%)の混合物が2.4HF/KF(モル比)溶液と共に118℃で反応器に供給された。HFの吸着後には1.94%のHFのみがHFC−245fa内に残った。このHFは実施例5のようにxHF/KF溶液(モル比)の真空蒸着により回収された(好適にはx≧2であり、通常は2から3)。
別実施例では本発明はHFC−245faとHCFC−1233zdを含む混合物からHFC−245faを分離する方法を提供する。HFC−245faとHCFC−1233zdの混合物はハロゲン化反応の生成物であり得る。1実施例においてはHFC−245faとHCFC−1233zdの混合物は蒸留され、HCFC−1233zdが豊富な第1蒸留物とHFC−245faが豊富な底部蒸留物が分離され、底部蒸留物はさらに蒸留されて第2蒸留物である本質的にHCFC−1233zdが含まれないHFC−245faが得られる。別実施例においては、第1蒸留物はハロゲン化反応に再使用される。この方法は以下の非限定的実施例7で解説されている。
実施例7:HFC−245faとHCFC−1233zdの共沸蒸留
軽量部と重量部とを分離する蒸留による純化の対象である主としてHFC−245faを含む混合物が2体の蒸留カラムに供給される。第1蒸留カラムは軽量上部を回収し、第1蒸留カラムの底部は第2蒸留カラムに供給される。純化されたHFC−245faは第2蒸留カラムの軽量上方部から生成物流として回収される。重量部は第2蒸留カラムの底部から回収される。第1蒸留カラムの上部流内のHCFC−1233zd濃度は98.36重量%のHFC−245faであり、0.3467重量%のHCFC−1233zdであることが分析され、この上部流は焼却あるいはステップ(4)の方法(1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンのフッ素化)で再利用される。第1蒸留カラムの底部は99.4重量%のHFC−245faで、43ppmのHCFC−1233zdであり、第2蒸留カラムからの上部流からの純化生成物(HFC−245fa)は99.99重量%のHFC−245faで、45ppmのHCFC−1233zdである。
実施例7:HFC−245faとHCFC−1233zdの共沸蒸留
軽量部と重量部とを分離する蒸留による純化の対象である主としてHFC−245faを含む混合物が2体の蒸留カラムに供給される。第1蒸留カラムは軽量上部を回収し、第1蒸留カラムの底部は第2蒸留カラムに供給される。純化されたHFC−245faは第2蒸留カラムの軽量上方部から生成物流として回収される。重量部は第2蒸留カラムの底部から回収される。第1蒸留カラムの上部流内のHCFC−1233zd濃度は98.36重量%のHFC−245faであり、0.3467重量%のHCFC−1233zdであることが分析され、この上部流は焼却あるいはステップ(4)の方法(1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンのフッ素化)で再利用される。第1蒸留カラムの底部は99.4重量%のHFC−245faで、43ppmのHCFC−1233zdであり、第2蒸留カラムからの上部流からの純化生成物(HFC−245fa)は99.99重量%のHFC−245faで、45ppmのHCFC−1233zdである。
別実施例においては、本発明はHFC−245faとHCFC−1233zdを含んだ混合物からHFC−245faを分離する方法を提供する。1実施例によれば、この混合物はHFの存在下で蒸留され、HCFC−1233zdを含まないHFC−245fa底部及び蒸留物が分離される。別実施例では、この蒸留物はHFC−245fa生成反応に再利用される。以下の非限定的実施例はこの方法の説明である。
実施例8:未処理1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの純化
少量のHFを含んだ未処理1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンが濃縮器と圧力制御バルブとを装着した3.8cmX305cmの蒸留カラムに供給された。混合物は全還流され、サンプルされた。以下はその結果である。
軽 HFC− HCFC− 重 HF コメント
245fa 1233zd 重量%
供給 ND 99.83 0.0898 0.0803 3.66
上部気体0.0380 98.4143 1.4389 0.0942 3.47 非共沸近辺
蒸気
上部液体 ND 99.3024 0.6269 0.0707 19.55 非共沸近辺
(還流)
底部液体 ND 99.9405 ND 0.0595 2.3
実施例9:未処理1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの純化
実施例8と類似した試験が実施された。以下はその結果である。
軽 HFC− HCFC− 重 HF コメント
245fa 1233zd 重量%
供給 ND 99.45 0.0758 0.4211 3.83
上部気体 ND 99.78 0.191 0.01 16.95 非共沸近辺
蒸気
上部液体 ND 99.81 0.164 0.025 21.21 非共沸近辺
(還流)
底部液体 ND 99.64 0.007 0.393 1.95
本発明の1好適実施例によればHFC−245faは、(1)四塩化炭素(CCl4)を塩化ビニル(CH2=CHCl)と反応させて1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン(CCl3CH2CHCl2)を生成するステップと、(2)その1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンをルイス酸触媒と反応させて1,3,3,3−テトラクロロプロペン(CHCl=CHCCl3)を生成するステップと、(3)その1,3,3,3−テトラクロロプロペンを液相にてHFでフッ素化させてHCFC−1233zd(CF3CH=CHCl)を生成するステップと、(4)そのHCFC−1233zdをフッ素化触媒の存在下で液相にてHFでフッ素化してHFC−245fa、HF及びHCFC−1233zdの混合物を準備するステップと、(5)ステップ(4)の混合物をHF/無機塩溶液で処理し、主要成分としてのHFC−245faと少量のHF及びHCFC−1233zdを含んだ未処理生成混合物を準備するステップと、(6)ステップ(5)の生成混合物を蒸留してHFC−245faと、少量のHF及びHCFC−1233zdを含んだ蒸留物部分とを含んだ底部生成物を生成するステップと、(7)ステップ(6)の底部生成物を純化処理してHFC−245fa生成物から酸、水あるいは他の副生成物を除去するステップとで生成される。
実施例8:未処理1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの純化
少量のHFを含んだ未処理1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンが濃縮器と圧力制御バルブとを装着した3.8cmX305cmの蒸留カラムに供給された。混合物は全還流され、サンプルされた。以下はその結果である。
軽 HFC− HCFC− 重 HF コメント
245fa 1233zd 重量%
供給 ND 99.83 0.0898 0.0803 3.66
上部気体0.0380 98.4143 1.4389 0.0942 3.47 非共沸近辺
蒸気
上部液体 ND 99.3024 0.6269 0.0707 19.55 非共沸近辺
(還流)
底部液体 ND 99.9405 ND 0.0595 2.3
実施例9:未処理1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの純化
実施例8と類似した試験が実施された。以下はその結果である。
軽 HFC− HCFC− 重 HF コメント
245fa 1233zd 重量%
供給 ND 99.45 0.0758 0.4211 3.83
上部気体 ND 99.78 0.191 0.01 16.95 非共沸近辺
蒸気
上部液体 ND 99.81 0.164 0.025 21.21 非共沸近辺
(還流)
底部液体 ND 99.64 0.007 0.393 1.95
本発明の1好適実施例によればHFC−245faは、(1)四塩化炭素(CCl4)を塩化ビニル(CH2=CHCl)と反応させて1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン(CCl3CH2CHCl2)を生成するステップと、(2)その1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンをルイス酸触媒と反応させて1,3,3,3−テトラクロロプロペン(CHCl=CHCCl3)を生成するステップと、(3)その1,3,3,3−テトラクロロプロペンを液相にてHFでフッ素化させてHCFC−1233zd(CF3CH=CHCl)を生成するステップと、(4)そのHCFC−1233zdをフッ素化触媒の存在下で液相にてHFでフッ素化してHFC−245fa、HF及びHCFC−1233zdの混合物を準備するステップと、(5)ステップ(4)の混合物をHF/無機塩溶液で処理し、主要成分としてのHFC−245faと少量のHF及びHCFC−1233zdを含んだ未処理生成混合物を準備するステップと、(6)ステップ(5)の生成混合物を蒸留してHFC−245faと、少量のHF及びHCFC−1233zdを含んだ蒸留物部分とを含んだ底部生成物を生成するステップと、(7)ステップ(6)の底部生成物を純化処理してHFC−245fa生成物から酸、水あるいは他の副生成物を除去するステップとで生成される。
別実施例によれば、副生成物から生成物を分離する方法(本発明のステップ(6))は、混合物を蒸留してHFC−245faを含んだ底部分と、HFとオレフィン不純物を含んだ副蒸留生成物とを発生させるごときステップ(5)で得られた生成混合物からHFC−245faを分離回収するステップを含んでいる。バッチあるいは連続的蒸留工程はこれらの生成に適している。
本発明の別実施例はさらなる純化ステップ(7)を含んでいる。ここではHFC−245faはステップ(6)で底部生成物として分離され、水洗処理及び蒸留で純化され、残留湿気及び/又は残留酸を除去される。残留酸及び残留湿気を除去する従来技術による方法は多数知られている。例えばモレキュラーシーブ等で処理する方法が知られている。
ステップ(7)はまずステップ(6)の低部生成物を洗浄処理し、その後に蒸留処理で分離する。洗浄処理は底部生成物を水洗し、続いて別ステップでその酸をpHが中性(例えば6から8)になるまで苛性アルカリで中和することができる。あるいは水洗処理と中和処理を1ステップで実行することも可能である。
本発明は解説した特定の特徴に拘束されない。説明した実施例は本発明の好適実施例である。それら実施例は変更が可能であり、本発明の範囲は「請求の範囲」において記載されたものである。
Claims (57)
- ハロゲン化炭素の生成方法であって、
少なくとも1つのC−3ハロゲン化炭素を生成するために燐含有材料の存在下で少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素を少なくとも1つのC−1ハロゲン化炭素と反応させるステップを含んでおり、前記少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素は塩化ビニリデン及びエチレンの一方あるいは両方を含んでいることを特徴とする方法。 - 少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素は塩化ビニリデンを含んでおり、少なくとも1つのC−1ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでおり、該四塩化炭素と該塩化ビニリデンのモル比は略1.0から3.0であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 燐含有材料は少なくとも1つの燐含有化合物を含んでいることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 少なくとも1つの燐含有化合物はリン酸トリブチルを含んでいることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素を少なくとも1つのC−1ハロゲン化炭素と反応させるステップは鉄含有材料の存在下で実行されることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素を少なくとも1つのC−1ハロゲン化炭素と反応させるステップは鉄含有材料と燐含有材料の存在下で実行されることを特徴とする請求項5記載の方法。
- 鉄含有材料は元素鉄を含んでいることを特徴とする請求項5記載の方法。
- 鉄含有材料は鉄線を含んでいることを特徴とする請求項5記載の方法。
- 少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素及び少なくとも1つのC−1ハロゲン化炭素の一方あるいは両方は反応時には液相であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素は塩化ビニリデンを含み、少なくとも1つのC−1ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含み、少なくとも1つのC−3ハロゲン化炭素はヘキサクロロプロパンを含んでいることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 反応は、少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素と少なくとも1つのC−1ハロゲン化炭素並びに燐含有材料を含む混合物を反応器内で提供するステップと、該反応器から該混合物を触媒容器に移動するステップとを含んでいることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 移動ステップは反応器と触媒容器との間で混合物を循環させるステップを含んでいることを特徴とする請求項11記載の方法。
- 少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素は循環ステップ時に連続的に反応器に加えられることを特徴とする請求項12記載の方法。
- 少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素は塩化ビニリデンを含んでおり、少なくとも1つのC−1ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでいることを特徴とする請求項11記載の方法。
- 反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の90%未満であることを特徴とする請求項14記載の方法。
- 反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の略70%から略90%であることを特徴とする請求項14記載の方法。
- 反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の略80%未満であることを特徴とする請求項14記載の方法。
- 反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の略70%以上であることを特徴とする請求項14記載の方法。
- 少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素はエチレンを含んでおり、少なくとも1つのC−1ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでいることを特徴とする請求項11記載の方法。
- 反応器内の圧力は1135.5kPa未満であることを特徴とする請求項19記載の方法。
- 反応器内の圧力は170.3kPa以上であることを特徴とする請求項19記載の方法。
- 反応器内の圧力は997.6kPa未満であることを特徴とする請求項19記載の方法。
- 反応器内の圧力は377.1kPa以上であることを特徴とする請求項19記載の方法。
- 反応器内の圧力は790.8kPa未満であることを特徴とする請求項19記載の方法。
- 反応器内の圧力は略446.1kPaから略652.9kPaであることを特徴とする請求項19記載の方法。
- 反応器内の混合物の温度は115℃未満であることを特徴とする請求項19記載の方法。
- 反応器内の混合物の温度は80℃以上であることを特徴とする請求項19記載の方法。
- 反応器内の混合物の温度は略80℃から略115℃であることを特徴とする請求項19記載の方法。
- 反応器内の混合物の温度は略105℃以上であることを特徴とする請求項19記載の方法。
- 反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の90%未満であることを特徴とする請求項19記載の方法。
- 反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の略50%から略70%であることを特徴とする請求項19記載の方法。
- 反応器は総内部容積を有しており、混合物は該反応器の該総内部容積の略20%以上であることを特徴とする請求項19記載の方法。
- ハロゲン化炭素生成方法であって、
反応混合物を準備するステップを含んでおり、該反応混合物は少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素を含んでおり、該少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素は塩化ビニリデン、エチレン及び塩化ビニルのうちの1以上を含んでおり、前記反応混合物はさらに燐含有材料と、少なくとも1つのC−1ハロゲン化炭素とを含んでおり、本生成方法はさらに前記反応混合物を鉄含有材料に曝露するステップと、
少なくとも1つのC−3ハロゲン化炭素を回収するステップとを含んでいることを特徴とする方法。 - 反応混合物を準備するステップは、少なくとも1つのC−1ハロゲン化炭素と燐含有材料とを含んだ溶液を準備するステップと、該溶液を少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素と組み合わせて反応混合物を準備するステップとを含んでいることを特徴とする請求項33記載の方法。
- 少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素は塩化ビニリデンを含んでおり、少なくとも1つのC−1ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでおり、燐含有材料は少なくとも1つの燐含有化合物を含んでいることを特徴とする請求項33記載の方法。
- 少なくとも1つの燐含有化合物はリン酸トリブチルを含んでいることを特徴とする請求項35記載の方法。
- 少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素はエチレンを含んでおり、少なくとも1つのC−1ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでおり、燐含有材料は少なくとも1つの燐含有化合物を含んでいることを特徴とする請求項33記載の方法。
- 少なくとも1つの燐含有化合物はリン酸トリブチルを含んでいることを特徴とする請求項37記載の方法。
- 少なくとも1つのC−2ハロゲン化炭素は塩化ビニルを含んでおり、少なくとも1つのC−1ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでおり、燐含有材料は少なくとも1つの燐含有化合物を含んでいることを特徴とする請求項33記載の方法。
- 少なくとも1つの燐含有化合物はリン酸トリブチルを含んでいることを特徴とする請求項39記載の方法。
- 少なくとも1つのC−1ハロゲン化炭素は四塩化炭素を含んでおり、燐含有材料は燐酸トリブチルを含んでいることを特徴とする請求項33記載の方法。
- 鉄含有材料は鉄線を含んでいることを特徴とする請求項33記載の方法。
- 反応混合物を鉄含有材料に曝露すると塩化第一鉄及び塩化第二鉄の一方または両方が形成され、該塩化第一鉄及び該塩化第二鉄の一方または両方が本方法を触媒することを特徴とする請求項33記載の方法。
- ハロゲン化炭素の分離方法であって、
少なくとも1つの飽和フッ化炭素と少なくとも1つの不飽和フッ化炭素とを含んだ第1混合物を準備するステップと、
少なくとも1つのヒドロハロゲンを該第1混合物に加え、前記少なくとも1つの飽和フッ化炭素と、前記少なくとも1つの不飽和フッ化炭素と、前記少なくとも1つのヒドロハロゲンとを含んだ第2混合物を準備するステップと、
該第2混合物を蒸留し、前記少なくとも1つの不飽和フッ化炭素から前記少なくとも1つの飽和フッ化炭素の少なくとも一部を分離するステップとを含んでいることを特徴とする方法。 - 少なくとも1つの不飽和フッ化炭素は少なくとも1つの飽和フッ化炭素の生成時に生成された副生成物及び/又は供給物質を含んでいることを特徴とする請求項44記載の方法。
- 第1混合物は少なくとも1つの触媒の存在下にて少なくとも1つのクロロカーボンを少なくとも1つのハロゲン化交換試薬に曝露することで準備されることを特徴とする請求項44記載の方法。
- 少なくとも1つのクロロカーボンはCCl3CH2CCl3を含み、少なくとも1つのハロゲン化交換試薬はHFを含み、少なくとも1つの触媒はSbを含むことを特徴とする請求項46記載の方法。
- 少なくとも1つの飽和フッ化炭素はCF3CH2CF2を含み、少なくとも1つの不飽和フッ化炭素はCF3CH=CF2を含んでいることを特徴とする請求項44記載の方法。
- 少なくとも1つのヒドロカーボンはHFを含んでいることを特徴とする請求項48記載の方法。
- 少なくとも1つの飽和フッ化炭素と少なくとも1つの不飽和フッ化炭素は共沸組成物または共沸様組成物を形成し、蒸留ステップは共沸量あるいは共沸様量の前記少なくとも1つの不飽和フッ化炭素以下を含んだ第3混合物を回収するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項44記載の方法。
- ハロゲン化炭素の生成システムであって、
第1ハロゲン化炭素試薬貯留槽に連結された反応器と、
該反応器に連結された燐試薬貯留槽と、
該反応器に連結された触媒容器とを含んでおり、前記反応器と前記試薬貯留槽は該反応器に試薬を提供し、該試薬を前記反応器と前記触媒容器との間で循環させるように設計されていることを特徴とするシステム。 - 第1ハロゲン化炭素試薬貯留槽は塩化ビニリデンを貯留するように設計されていることを特徴とする請求項51記載のシステム。
- 試薬容器はポリテトラフルオロエチレンで裏打ち処理されていることを特徴とする請求項51記載のシステム。
- 第2ハロゲン化炭素試薬貯留槽は四塩化炭素を貯留するように設計されていることを特徴とする請求項51記載のシステム。
- 触媒容器は鉄含有材料を収容するように設計されていることを特徴とする請求項51記載のシステム。
- 鉄含有材料は元素鉄を含んでいることを特徴とする請求項55記載のシステム。
- 鉄含有材料は鉄線を含んでいることを特徴とする請求項55記載のシステム。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012036190A (ja) * | 2009-06-24 | 2012-02-23 | Tokuyama Corp | 塩素化炭化水素の製造方法 |
JP2012516336A (ja) * | 2009-01-29 | 2012-07-19 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ペンタフルオロプロパン、クロロトリフルオロプロペン、およびフッ化水素の共沸混合物様組成物 |
CN102933535A (zh) * | 2010-03-29 | 2013-02-13 | 霍尼韦尔国际公司 | 通过添加第三种化合物分离沸点接近的化合物 |
WO2013099485A1 (ja) * | 2011-12-29 | 2013-07-04 | セントラル硝子株式会社 | 1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法 |
JP2017515912A (ja) * | 2014-05-16 | 2017-06-15 | オクシデンタル ケミカル コーポレイションOccidental Chemical Corporation | 1,1,3,3−テトラクロロプロペンの製造方法 |
JP2017532379A (ja) * | 2014-10-16 | 2017-11-02 | スポレク プロ ヘミコウ アー フツニ ブイロブ,アクツィオバ スポレチェノスト | 方法 |
JP2018515568A (ja) * | 2015-05-22 | 2018-06-14 | アルケマ フランス | 1,1,3,3−テトラクロロプロペンをベースとする組成物 |
WO2019106972A1 (ja) * | 2017-11-30 | 2019-06-06 | 昭和電工株式会社 | 1,2,3,4-テトラクロロブタンの製造方法 |
CN111902384A (zh) * | 2018-04-03 | 2020-11-06 | 蓝立方知识产权有限责任公司 | 在氯化烷烃生产中回收催化剂的方法 |
JP2022121478A (ja) * | 2015-08-19 | 2022-08-19 | スポルケミ ゼブラ,アクツィオバ スポレチェノスト | C3塩素化アルカン及びアルケン化合物の製造方法 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060116538A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-06-01 | Ralph Newton Miller | Azeotrope compositions comprising 1,1,3,3,3-pentafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof |
US7897823B2 (en) * | 2004-10-29 | 2011-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes |
US9738577B2 (en) * | 2006-10-11 | 2017-08-22 | Honeywell International Inc. | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentachloropropane |
US8034251B2 (en) * | 2007-01-03 | 2011-10-11 | Honeywell International Inc. | Azeotropic compositions of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233xf), 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb), and hydrogen fluoride (HF) |
RU2485086C2 (ru) * | 2008-02-21 | 2013-06-20 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Азеотропные композиции, содержащие 3,3,3-трифторпропен и фтороводород, и способ их разделения |
JP2011513228A (ja) * | 2008-02-21 | 2011-04-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 共沸蒸留によるフッ化水素からの1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの分離方法 |
KR101842380B1 (ko) * | 2008-02-21 | 2018-03-26 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 공비 증류에 의한 플루오르화수소로부터의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 분리 방법 |
US8987535B2 (en) | 2008-11-19 | 2015-03-24 | Arkema Inc. | Process for the manufacture of hydrochlorofluoroolefins |
US8987534B2 (en) | 2008-11-19 | 2015-03-24 | Arkema Inc. | Process for the manufacture of hydrochlorofluoroolefins |
CA2743670C (en) * | 2008-11-19 | 2016-04-12 | Arkema Inc. | Process for the manufacture of hydrochlorofluoroolefins |
WO2011060211A1 (en) * | 2009-11-16 | 2011-05-19 | Arkema Inc. | Method to purify and stabilize chloroolefins |
US8461401B2 (en) * | 2010-03-26 | 2013-06-11 | Honeywell International Inc. | Method for making hexafluoro-2-butene |
US8889930B2 (en) | 2013-01-22 | 2014-11-18 | Axiall Ohio, Inc. | Process for producing chlorinated hydrocarbons |
US9289758B2 (en) | 2013-01-22 | 2016-03-22 | Axiall Ohio, Inc. | Processes for producing chlorinated hydrocarbons and methods for recovering polyvalent antimony catalysts therefrom |
CN105189423B (zh) | 2013-03-13 | 2018-12-11 | 阿科玛股份有限公司 | 用于纯化及稳定氢氟烯烃和氢氯氟烯烃的方法 |
US9353029B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-05-31 | Honeywell International, Inc. | Fluorination process and reactor |
CN103524296B (zh) * | 2013-09-17 | 2015-04-29 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法 |
US9139497B2 (en) | 2013-10-23 | 2015-09-22 | Axiall Ohio, Inc. | Process for producing chlorinated hydrocarbons in the presence of a polyvalent bismuth compound |
Family Cites Families (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2467123A (en) * | 1944-05-18 | 1949-04-12 | Elmer E Fleck | Process for the removal of hydrogen halide from halogenated compounds |
US2593451A (en) * | 1947-06-25 | 1952-04-22 | Dow Chemical Co | Dehydrochlorination of polychloroethanes |
US3906054A (en) * | 1974-09-23 | 1975-09-16 | Mobil Oil Corp | Alkylation of olefins |
US4535194A (en) * | 1983-07-06 | 1985-08-13 | Monsanto Co. | Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene |
EP0166698A3 (de) * | 1984-06-29 | 1987-01-14 | Otto Münch | Ölkreislauf, insbesondere für einen Verbrennungsmotor |
US5171901A (en) * | 1990-02-14 | 1992-12-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and 2-chloro-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane |
WO1995004022A1 (en) * | 1993-07-29 | 1995-02-09 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
US5395997A (en) * | 1993-07-29 | 1995-03-07 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of hydrofluorocarbons having 3 to 7 carbon atoms |
US5563304A (en) * | 1994-05-26 | 1996-10-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of 1,2-dihydro and 2,2-dihydro hexafluoropropanes and azeotropes thereof with HF |
US5420368A (en) * | 1994-06-29 | 1995-05-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production CF3 CH2 CF3 and/or CF3 CH═CF2 by the conversion of fluorinated ethers |
US5414165A (en) * | 1994-07-29 | 1995-05-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3,3,-hexafluoropropane |
US5545774A (en) * | 1994-12-08 | 1996-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane |
US5481051A (en) * | 1994-12-08 | 1996-01-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 2,2-dichlorohexafluoropropane hydrogenolysis |
US6291729B1 (en) * | 1994-12-08 | 2001-09-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halofluorocarbon hydrogenolysis |
US6291730B1 (en) * | 1995-08-01 | 2001-09-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of halocarbons and selected compounds and azeotropes with HF |
US5633413A (en) * | 1995-08-08 | 1997-05-27 | Alliedsignal Inc. | Continuous process for the production of vinylidene chloride telomers |
US5902914A (en) * | 1995-08-14 | 1999-05-11 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of halogenated alkanes |
US5616819A (en) * | 1995-08-28 | 1997-04-01 | Laroche Industries Inc. | Process for preparing fluorinated aliphatic compounds |
JP3818398B2 (ja) * | 1995-12-29 | 2006-09-06 | ダイキン工業株式会社 | 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
CA2249561C (en) * | 1996-04-10 | 2007-01-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of halogenated propanes containing end-carbon fluorine |
US5763706A (en) * | 1996-07-03 | 1998-06-09 | Alliedsignal Inc. | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane |
US5792893A (en) * | 1996-07-09 | 1998-08-11 | Vulcan Materials Company | Method for the manufacture of 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane |
US5811604A (en) * | 1997-02-05 | 1998-09-22 | Alliedsignal, Inc. | Continuous production of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and 1-chloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane |
US6376727B1 (en) * | 1997-06-16 | 2002-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropene, 2-chloro-pentafluoropropene and compositions comprising saturated derivatives thereof |
US5895825A (en) * | 1997-12-01 | 1999-04-20 | Elf Atochem North America, Inc. | Preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
US5856595A (en) * | 1998-03-03 | 1999-01-05 | Alliedsignal Inc. | Purified 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and method for making same |
US6013846A (en) * | 1998-03-05 | 2000-01-11 | Elf Atochem North America, Inc. | Azeotrope of HF and 1233zd |
DE69911186T2 (de) * | 1998-04-03 | 2004-07-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Verfahren zur reinigung und verwendung von 2-chloro-1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan und ihre azeotrope mit hf |
AU3377899A (en) * | 1998-04-03 | 1999-10-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for the purification and use of 2,2-dichloro-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and azeotropes thereof with hf |
US6329559B1 (en) * | 1998-06-02 | 2001-12-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for the production of hexafluoropropene and optionally other halogenated hydrocarbons containing fluorine |
JP2000086545A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-03-28 | Asahi Glass Co Ltd | 1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの製造方法 |
US6187978B1 (en) * | 1999-05-12 | 2001-02-13 | Alliedsignal Inc. | Continuous process for manufacturing halogenated compounds |
US6472574B2 (en) * | 1999-12-10 | 2002-10-29 | E. I. Du Pont Nemours And Company | Production of 1,2-dihydro and 2,2-dihydro hexafluoropropanes and azeotropes thereof with HF |
MXPA03001224A (es) * | 2000-08-10 | 2003-09-22 | Solvay | Proceso para obtener un hidrofluoroalcano purificado. |
US6313360B1 (en) * | 2000-09-29 | 2001-11-06 | Vulcan Materials Company | Process for the manufacture of 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane |
US6534688B2 (en) * | 2001-06-11 | 2003-03-18 | Vulcan Chemicals | Dehydrochlorination stabilization of polychlorinated alkanes |
US20030028057A1 (en) * | 2001-07-20 | 2003-02-06 | Stephen Owens | Methods and materials for the preparation and purification of halogenated hydrocarbons |
US6720466B2 (en) * | 2002-04-17 | 2004-04-13 | Vulcan Chemicals, a division of Vulcan Materials Company | 1,1,1,3,3-pentachloropropane process purge stream concentration using a secondary refluxed evaporator and secondary product recovery |
US20040225166A1 (en) * | 2003-05-05 | 2004-11-11 | Vulcan Chemicals A Business Group Of Vulcan Materials Company | Method for producing 1,1,1,3-tetrachloropropane and other haloalkanes with iron catalyst |
US7102041B2 (en) * | 2004-12-08 | 2006-09-05 | Honeywell International Inc. | Continuous process for preparing halogenated compounds |
US20070106099A1 (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-10 | Pcbu Services, Inc. | Production processes and systems |
-
2005
- 2005-01-19 US US11/038,982 patent/US20050177012A1/en not_active Abandoned
-
2006
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2007
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Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012516336A (ja) * | 2009-01-29 | 2012-07-19 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ペンタフルオロプロパン、クロロトリフルオロプロペン、およびフッ化水素の共沸混合物様組成物 |
JP2012036190A (ja) * | 2009-06-24 | 2012-02-23 | Tokuyama Corp | 塩素化炭化水素の製造方法 |
JP2017222689A (ja) * | 2010-03-29 | 2017-12-21 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドHoneywell International Inc. | 第3の化合物を加えることによる沸点の近い化合物の分離 |
JP2013523731A (ja) * | 2010-03-29 | 2013-06-17 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 第3の化合物を加えることによる沸点の近い化合物の分離 |
CN102933535A (zh) * | 2010-03-29 | 2013-02-13 | 霍尼韦尔国际公司 | 通过添加第三种化合物分离沸点接近的化合物 |
WO2013099485A1 (ja) * | 2011-12-29 | 2013-07-04 | セントラル硝子株式会社 | 1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法 |
JP2013139414A (ja) * | 2011-12-29 | 2013-07-18 | Central Glass Co Ltd | 1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 |
US8987533B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-03-24 | Central Glass Company, Limited | Production method for 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
JP2017515912A (ja) * | 2014-05-16 | 2017-06-15 | オクシデンタル ケミカル コーポレイションOccidental Chemical Corporation | 1,1,3,3−テトラクロロプロペンの製造方法 |
JP2021183619A (ja) * | 2014-05-16 | 2021-12-02 | オクシデンタル ケミカル コーポレイションOccidental Chemical Corporation | 1,1,3,3−テトラクロロプロペンの製造方法 |
JP7210661B2 (ja) | 2014-05-16 | 2023-01-23 | オクシデンタル ケミカル コーポレイション | 1,1,3,3-テトラクロロプロペンの製造方法 |
JP2020040967A (ja) * | 2014-05-16 | 2020-03-19 | オクシデンタル ケミカル コーポレイションOccidental Chemical Corporation | 1,1,3,3−テトラクロロプロペンの製造方法 |
JP2017532379A (ja) * | 2014-10-16 | 2017-11-02 | スポレク プロ ヘミコウ アー フツニ ブイロブ,アクツィオバ スポレチェノスト | 方法 |
JP2018515568A (ja) * | 2015-05-22 | 2018-06-14 | アルケマ フランス | 1,1,3,3−テトラクロロプロペンをベースとする組成物 |
JP2022121478A (ja) * | 2015-08-19 | 2022-08-19 | スポルケミ ゼブラ,アクツィオバ スポレチェノスト | C3塩素化アルカン及びアルケン化合物の製造方法 |
JP7348993B2 (ja) | 2015-08-19 | 2023-09-21 | スポルケミ ゼブラ,アクツィオバ スポレチェノスト | C3塩素化アルカン及びアルケン化合物の製造方法 |
US10995046B2 (en) | 2017-11-30 | 2021-05-04 | Showa Denko K.K. | Process for producing 1,2,3,4-tetrachlorobutane |
JPWO2019106972A1 (ja) * | 2017-11-30 | 2020-10-08 | 昭和電工株式会社 | 1,2,3,4−テトラクロロブタンの製造方法 |
JP7122324B2 (ja) | 2017-11-30 | 2022-08-19 | 昭和電工株式会社 | 1,2,3,4-テトラクロロブタンの製造方法 |
WO2019106972A1 (ja) * | 2017-11-30 | 2019-06-06 | 昭和電工株式会社 | 1,2,3,4-テトラクロロブタンの製造方法 |
CN111902384A (zh) * | 2018-04-03 | 2020-11-06 | 蓝立方知识产权有限责任公司 | 在氯化烷烃生产中回收催化剂的方法 |
CN111902384B (zh) * | 2018-04-03 | 2024-05-14 | 蓝立方知识产权有限责任公司 | 在氯化烷烃生产中回收催化剂的方法 |
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