CN103946197B - 制造2,3,3,3‑四氟丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明部分涉及下述发现，即1,1,2,3‑四氯丙烯（HCO‑1230xa）中的水分的存在会在HCO‑1230xa氟化生成2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的过程中导致催化剂失活和反应器中的加速腐蚀。通过基本除去水分，表明延长催化剂寿命和改进氟化反应的运行效率。此类步骤类似地带来某些氢氟烯烃，特别是2,3,3,3‑四氟丙烯（HFO‑1234yf）生产中的总体改进。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求2011年9月30日提交的美国临时申请USSN 61/541,656的优先权。
发明领域
本发明涉及制备氟化有机化合物的方法，更特别涉及制备氟化烯烃的方法，再更特别涉及制造2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的方法。
发明背景
氢氟烯烃（HFO），如四氟丙烯（包括2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf））现在已知是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去除液、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作液。不同于氯氟烃（CFC）和氢氯氟烃（HCFC）——两者都可能破坏地球臭氧层，HFO不含氯并因此对臭氧层不构成威胁。HFO-1234yf还已表明是具有低毒性的低全球变暖化合物，因此可满足对汽车空调中的制冷剂的越来越严格的要求。因此，含有HFO-1234yf的组合物属于被开发用于许多上述用途的材料。
制备HFO的几种方法是已知的。例如，美国专利No. 4,900,874（Ihara等人）描述了通过使氢气与氟化醇接触制造含氟烯烃的方法。尽管这看起来是相对高产率的方法，但氢气在高温下的商业规模操作是危险的。商业生产氢气，如建造现场氢气站的成本也在经济上昂贵。
美国专利No. 2,931,840（Marquis）描述了通过氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的热解制造含氟烯烃的方法。这种方法是相对低产率的方法并且极大百分比的有机原材料被转化成不想要和/或不重要的副产物，包括大量的炭黑，其倾向于使该方法中所用的催化剂失活。
已经描述了由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf（参见Banks等人，Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Iss. 2, 第171-174页（1997））。美国专利No. 5,162,594（Krespan）也公开了其中使四氟乙烯与另一氟化乙烯在液相中反应产生多氟烯烃产物的方法。
在美国专利Nos. 8,084,653、8,071,825和8,058,486中也描述了HFO-1234yf的制备，它们的内容经此引用并入本文。
但是，仍然需要生产氢氟烯烃，如HFO-1234yf的经济的方式。本发明尤其满足这一需要。
发明概述
本发明部分涉及令人惊讶的发现，即在用于制造某些HFO，如2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的某些汽化的起始或中间进料流中的水分的存在会促进氧化低聚物和固体无机盐的形成。这进而导致HFO生产的初始氟化步骤中所用的催化剂的失活。因此，一方面，本发明提供一个或多个用于从进料流中去除水分以延长催化剂寿命和改进反应效率的工艺步骤。
一方面，本发明涉及用于制备氟代烯烃的原料，其中所述原料包括基本不含水的1,1,2,3-四氯丙烯组合物。尽管“基本不含”的定义可以是本文中提供的任何定义，一方面，水含量小于大约200 ppm水；小于大约100 ppm水；或小于大约50 ppm水。
另一方面，本发明涉及通过提供包含1,1,2,3-四氯丙烯的组合物；和降低所述组合物的含湿量以使其基本不含水来降低1,1,2,3-四氯丙烯原料的含湿量的方法。可以利用蒸馏和/或利用一种或多种干燥剂降低含湿量。干燥剂可以包括，但不限于，硅胶、活性炭、硫酸钙、氯化钙、蒙脱土、分子筛及其组合。
另一方面，本发明涉及如下制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法：提供包含至少一种式I的化合物的起始组合物
CX2=CCl–CH2X (I)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟，且其中所述起始组合物基本不含水；并使所述起始组合物与氟化剂接触以产生包含2-氯-3,3,3三氟丙烯的最终组合物。在某些实施方案中，至少一种式I的化合物有至少一个X是氯。在进一步实施方案中，至少一种式I的化合物在各X位置具有氯。在再进一步实施方案中，至少一种式I的化合物包含1,1,2,3-四氯丙烯。
起始组合物与氟化剂接触的步骤可以在催化剂存在下进行。一方面，该接触步骤在气相中在存在或不存在气相催化剂的情况下进行。用于这种反应的气相催化剂包括，但不限于，氧化铬、氢氧化铬、卤化铬、卤氧化铬、氧化铝、氢氧化铝、卤化铝、卤氧化铝、氧化钴、氢氧化钴、卤化钴、卤氧化钴、氧化锰、氢氧化锰、卤化锰、卤氧化锰、氧化镍、氢氧化镍、卤化镍、卤氧化镍、氧化铁、氢氧化铁、卤化铁、卤氧化铁、它们的无机盐、它们的氟化衍生物和它们的组合。在某些实施方案中，该催化剂包含氧化铬，例如但不限于Cr2O3。
在另一些方面中，本发明涉及如下制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法：
a. 提供包含式I的化合物的起始组合物
CX2=CCl–CH2X (I)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟，且所述起始组合物基本不含水；
b. 使所述起始组合物与第一氟化剂接触以产生包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间组合物；
c. 使第一中间组合物与第二氟化剂接触以产生包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第二中间组合物；和
d. 将至少一部分2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢以产生包括2,3,3,3-四氟丙-1-烯的反应产物。
本领域技术人员基于本文中提供的公开容易看出本发明的其它实施方案和优点。
附图简述
参照下列描述、所附权利要求和附图将会更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点。
图1图示了根据实施例4的程序制成的产物HCFO-1233xf的量 随 HCO-1230xa反应生成HCFO-1233xf的过程中的运行时间的函数关系。
发明详述
根据一个实施方案，本发明包括使用根据式I的原材料制造2,3,3,3-四氟丙-1-烯的制造方法：
CX2=CCl–CH2X (式I)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟。在某些实施方案中，式I的化合物含有至少一个氯，更优选大多数X是氯，再更优选所有X是氯。在某些实施方案中，式I的化合物是1,1,2,3-四氯丙烯（HCO-1230xa）。
该方法通常包括至少三个反应步骤。在第一步骤中，式I的起始组合物（如1,1,2,3-四氯丙烯）在第一气相反应器（氟化反应器）中与无水HF反应产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）和HCl的混合物。在某些实施方案中，该反应在气相中在气相催化剂（例如但不限于氟化氧化铬）存在下进行。根据催化剂状态，该催化剂在使用前可能必须（或不必）用无水氟化氢HF（氟化氢气体）活化。
尽管公开了氟化氧化铬作为气相催化剂，但本发明不限于这一实施方案。在此方法中可以使用本领域中已知的任何氟化催化剂。合适的催化剂包括，但不限于，铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、它们的无机盐和它们的混合物。适用于本发明的催化剂的组合非排他地包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3及其混合物。在经此引用并入本文的美国专利No. 5,155,082中描述了氧化铬/氧化铝催化剂。氧化铬(III)，如结晶氧化铬或非晶氧化铬是优选的，非晶氧化铬最优选。氧化铬（Cr2O3）是可以以各种粒度购得的市售材料。具有至少98%纯度的氟化催化剂是优选的。该氟化催化剂以过量但至少足以驱动该反应的量存在。
在该反应之前，首先将式I的化合物——特别当其是HCO-1230xa时——提纯以形成基本不含水分或水的起始进料流。尽管市售无水HF通常基本无水，但在HCO-1230xa中可能存在高的含湿量。通常，式I的化合物和HCO-1230xa在不减少水量的情况下使用。本文所用的术语“基本不含”是指与不去除水分或水时的催化剂寿命或工艺效率相比，将足够体积的原料内的含湿量或含水量减少以改进催化剂寿命和工艺效率。在某些实施方案中，术语大约是指加或减10% ppm。在某些实施方案中，含湿量或含水量小于大约200 ppm，在进一步实施方案中小于大约100 ppm，在再进一步实施方案中小于大约50 ppm。
在一个实施方案中，式I的化合物，例如HCO-1230xa和/或含有其的组合物的含湿量小于大约190 ppm，而在另一实施方案中，其小于大约180 ppm，在另一实施方案中，其小于大约170 ppm。在本发明的其它实施方案中，式I的化合物，例如HCO-1230xa和/或含有其的组合物的含湿量小于大约160 ppm；小于大约150 ppm；小于大约140 ppm；小于大约130ppm；小于大约120 ppm；小于大约110 ppm；小于大约100 ppm；小于大约90 ppm；小于大约80ppm；小于大约70 ppm；小于大约60 ppm；小于大约50 ppm；小于大约 40 ppm；小于大约30ppm；小于大约20 ppm。在另一些实施方案中，式I的化合物，例如HCO-1230xa和/或含有其的组合物的含湿量为大约10 ppm至大约200 ppm，在另一些实施方案中，其为大约10 ppm至大约150 ppm，在另一些实施方案中，其为大约11 ppm至大约100，在另一实施方案中，其为大约12 ppm至大约50 ppm。本发明设想了100 ppm, 99 ppm, 98 ppm, 97 ppm, 96 ppm, 95ppm, 94 ppm, 93 ppm, 92 ppm, 91 ppm, 90 ppm, 89 ppm, 88 ppm, 87 ppm, 86 ppm,85 ppm, 84 ppm, 83 ppm, 82 ppm, 81 ppm, 80 ppm, 79 ppm, 78 ppm, 77 ppm, 76ppm, 75 ppm, 74 ppm, 73 ppm, 72 ppm , 71 ppm, 70 ppm, 69 ppm, 68 ppm, 67 ppm,66 ppm, 65 ppm, 64 ppm, 63 ppm, 62 ppm, 61 ppm, 60 ppm, 59 ppm, 58 ppm, 57ppm, 56ppm, 55 ppm, 54 ppm, 53 ppm, 52 ppm, 51 ppm, 50 ppm, 49 ppm, 48 ppm,47 ppm, 46 ppm, 45 ppm, 44 ppm, 43 ppm, 42 ppm, 41 ppm, 40 ppm, 39 ppm, 38ppm, 37 ppm, 36 ppm, 35 ppm, 34 ppm, 33 ppm, 32 ppm, 31 ppm, 30 ppm, 29 ppm,28 ppm, 27 ppm, 26 ppm, 25 pm, 24 ppm, 23 ppm, 22 ppm, 21 ppm, 20 ppm, 19ppm, 18 ppm, 17 ppm, 16 ppm, 15 ppm, 14 ppm 13 ppm, 12 ppm, 11 ppm, 10 ppm和更低的式I的化合物，例如HCO-1230xa和/或含有其的组合物的含湿量。
可以使用任何常规技术去除水分。非限制性技术包括蒸馏和/或使用干燥剂吸收和/或类似技术。可以在大气压、超大气压或在真空下进行蒸馏，并可以使用用于分离两种化合物的标准蒸馏方法进行。此外，可以通过蒸馏分离出水。从式I的化合物，例如HCO-1230xa和/或含有其的组合物中去除水分的另一方法是使用干燥剂，由此使干燥剂与式I的化合物，例如HCO-1230xa和/或含有其的组合物接触足以降低其含湿量以使其基本不含水的时间量。尽管可以以各种方式使用各种干燥剂，但在某些实施方案中，式I的化合物，例如HCO-1230xa或含有其的组合物在预包装的干燥剂中以连续方式干燥。非限制性的干燥剂包括硅胶、活性炭、硫酸钙、氯化钙、蒙脱土和各种分子筛。一旦进料基本不含水分，然后将HF（氟化氢）和无水分起始进料连续送入汽化器并将汽化的反应物送入催化剂床。
通过常规方式，如Karl Fischer滴定等测量式I的化合物，例如HCO-1230xa和/或含有其的组合物的含湿量。
当式I的化合物是HCO-1230xa时，该反应的步骤1中HF与HCO-1230xa的摩尔比为1:1至1:50，在某些实施方案中为大约1:10至大约1:20。HF与HCO-1230xa之间的反应在大约150℃至大约400℃（在某些实施方案中大约180℃至大约300℃）的温度和大约0 psig至大约200 psig（在某些实施方案中大约0 psig至大约100 psig）的压力下进行。HCO-1230xa与催化剂的接触时间可以为大约1秒至大约60秒，但是可以使用更长或更短时间。
该氟化反应优选进行至达到大约50%或更高，优选大约90%或更高的转化率。通过消耗的反应物（HCO-1230xa）的摩尔数除以送入反应器的反应物（HCO-1230xa）的摩尔数乘以100，计算转化率。所实现的对HCFO-1233xf的选择性优选为大约60%或更高，更优选大约80%或更高。通过形成的产物（HCFO-1233xf）的摩尔数除以消耗的反应物的摩尔数计算选择性。
该反应的这种第一步骤可以在适合气相氟化反应的任何反应器中进行。在某些实施方案中，该反应器由耐受氟化氢和催化剂的腐蚀作用的材料，如Hastalloy、镍、Incoloy、Inconel、Monel和含氟聚合物内衬构造。该容器是固定催化剂床或流化床。如果需要，在运行过程中在该反应器中可以使用惰性气体，如氮气或氩气。
一般而言，可以加工来自氟化反应步骤的流出物（包括在多级反应器布置中可能存在的任何中间流出物）以实现分离和/或其它加工的所需程度。例如，在反应器流出物包含HCFO-1233xf的实施方案中，该流出物通常还包括HCl，以及HF、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（HCFO-1232xf）、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1223xd）、三氯氟丙烯（HCFO-1231）异构体、2-氯-1,1,1,2-四氯丙烷（HCFC-244bb）和未反应的HCO-1230xa中的一种或多种。可以通过本领域中已知的任何分离或提纯方法，如中和和蒸馏从反应混合物中回收反应产物的一部分或基本所有这些组分。未反应的HCO-1230xa和HF预计可以完全或部分再循环以改进所需HCFO-1233xf的总产率。所形成的HCFO-1232xf和任何HCFO-1231也可以再循环。
任选地，然后从氟化反应所得物中回收氯化氢。通过传统蒸馏进行氯化氢的回收，其中从馏出物中除去氯化氢。或者，可以使用水洗涤器或碱洗涤器回收或除去HCl。当使用水萃取器时，HCl以水溶液形式除去。当使用苛性碱溶液时，HCl作为氯化物盐在水溶液中从***中除去。
在用于形成2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法的第二步骤中，将HCFO-1233xf转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）。在一个实施方案中，这一步骤可以在可用TFE或PFA-衬里的液相反应器中在液相中进行。这种方法可以在大约70-120℃的温度范围和大约50-120 psig下进行。
在本发明中可以使用任何液相氟化催化剂。非穷举名单包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、第IVb族金属卤化物、第Vb族金属卤化物或其组合。液相氟化催化剂的非排他实例是卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌和卤化钼、卤化铁、氟化卤化铬、氟化氧化铬或其组合。液相氟化催化剂的具体非排他实例是SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物类、SbCl3的氟化物类、SnCl4的氟化物类、TaCl5的氟化物类、TiCl4的氟化物类、NbCl5的氟化物类、MoCl6的氟化物类、FeCl3的氟化物类或其组合。五氯化锑最优选。
这些催化剂如果失活，容易通过本领域中已知的任何方式再生。再生催化剂的一种合适的方法涉及使氯气流流过该催化剂。例如，对于每磅液相氟化催化剂，可以将大约0.002至大约0.2磅/小时氯添加到液相反应中。这可以例如在大约65℃至大约100℃的温度下进行大约1至大约2小时或连续进行。
该反应的这种第二步骤不一定限于液相反应，也可以使用如美国公开专利申请No. 20070197842（其内容经此引用并入本文）中公开的气相反应或液相和气相的组合进行。为此，将含HCFO-1233xf的进料流预热至大约50℃至大约400℃的温度并与催化剂和氟化剂接触。催化剂可包括用于这种反应的标准气相试剂，氟化剂可包括本领域中公知的那些，例如但不限于，氟化氢。
在HFO-1234yf生产的第三步骤中，将HCFC-244bb送入第二气相反应器（脱氯化氢反应器）以脱氯化氢产生所需产物2,3,3,3-四氟丙-1-烯（HFO-1234yf）。这种反应器含有可以将HCFC-244bb催化脱氯化氢以制造HFO-1234yf的催化剂。
该催化剂可以是本体或负载形式的金属卤化物、卤化金属氧化物、中性（或零氧化态）金属或金属合金或活性炭。金属卤化物或金属氧化物催化剂可以包括，但不限于，一价、二价和三价的金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合，更优选一价和二价金属卤化物和它们的混合物/组合。组分金属包括，但不限于，Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。组分卤素包括，但不限于，F-、Cl-、Br-和I-。可用的一价或二价金属卤化物的实例包括，但不限于，LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卤化处理可包括现有技术中已知的那些中的任何一种，特别是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的那些。
在中性，即零价时，使用金属、金属合金和它们的混合物。可用的金属包括，但不限于，Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn和合金或混合物形式的前述金属的组合。该催化剂可以是负载或未负载型的。金属合金的可用的实例包括，但不限于，SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600和Inconel 625。
优选但非限制性的催化剂包括活性炭、不锈钢（例如SS 316）、奥氏体镍基合金（例如Inconel 625）、镍、氟化10% CsCl/MgO和10% CsCl/MgF2。反应温度优选为大约300-550℃，反应压力可以为大约0-150 psig。可以将反应器流出物送入碱洗涤器或送入蒸馏塔以除去HCl副产物，从而产生无酸的有机产物，其任选使用本领域中已知的提纯技术之一或提纯技术的任何组合进一步提纯。
本发明人已经发现，式I的化合物，例如HCO-1230xa或含有其的组合物中的水分的存在造成问题。如本文中提供，这样的水分促进HCO-1230xa的氧化低聚物的形成，其通过封阻催化剂活性位点而造成催化剂失活。此外，由于HF是该反应中的原材料，水分加速工艺管线的腐蚀和最终形成固体无机盐，它们可能落在催化剂表面上并也造成催化剂失活。例如，不希望受到限制，当式I的化合物是HCO-1230xa时，第一氟化步骤中的有机副产物是戊酮和/或甲基六氢并环戊二烯-1,6-二酮（methylhexahydropentalene-1,6-dione）。此外，水分的存在会造成氟化步骤中所用的设备的腐蚀和/或氟化中所用的各种设备，如汽化器的堵塞。式I的化合物，如HCO-1230xa或含有其的组合物中的较高含湿量加剧这些不利作用。随着式I的化合物，如HCO-1230xa或含有其的组合物的含湿量降低，本文所述的气相氟化反应（第一氟化反应）的效率提高，且催化剂寿命延长，同时减少干扰氟化反应的效率并降低催化剂寿命的副产物的形成。通过提供基本不含水分或水的进料流，延长催化剂寿命并使其存在的不利影响最小化，即使不是完全防止。例如，如下列实施例中所述，甚至在100 ppm或更低的水浓度下，与在其中不降低含湿量的情况下导入式I的化合物，如HCO-1230xa或含有其的组合物时该方法中的催化剂寿命相比，本文所述的气相氟化法中所用的催化剂的催化剂寿命提高。此外，如果含湿量为100 ppm或更低，在不降低湿含量的情况下使用式I的化合物，例如HCO-1230xa或含有其的组合物时，需要更长时间堵塞汽化器（如果堵塞的话）或腐蚀设备，如管道。
除非作出相反的指示，术语“水分（moisture）”和“水”被视为同义并可互换使用。
下面是本发明的实施例并且不应被视为限制。
实施例
实施例1
实施例1中所用的HCO-1230xa进料具有99.2 GC（气相色谱）面积%的纯度并含有100 ppm水分。
使用由N2、HF和有机进料***、进料汽化器、过热器、2英寸ID Monel反应器、酸洗涤器、干燥器和产物收集***构成的连续气相氟化反应***研究该反应。向反应器中装载1.8升氟化Cr2O3催化剂。然后在将反应器安装在恒温砂浴中后在N2吹扫催化剂的同时将该反应器加热至大约180℃的温度。HF进料作为N2的共进料引入该反应器（经过汽化器和过热器）15分钟，此时停止N2流。将HF流速调节至1.9 lb/hr，然后开始向反应器进给1,1,2,3-四氯丙烯（HCO-1230xa）（经过汽化器和过热器）。HCO-1230xa进料含有5ppm二异丙胺。HCO-1230xa的进料速率保持恒定在1.7 lb/hr且HF进料保持恒定在3.2 lb/hr，HF与HCO-1230xa的摩尔比为大约17比1。一旦反应开始，催化剂床温度升高至大约200℃。随着催化剂失活，逐渐提高反应温度以保持所需的产物收集速率。使反应压力保持恒定在100 psig。该反应能够运行大约180小时。在运行大约180小时后，随后出现一些问题：汽化器严重堵塞并反应被迫停止。回收固体材料并在磷酸和硫酸的混合物中消化和随后用DI水稀释后通过ICP和IC分析。如表1中所示，大部分固体材料（> 70重量%）由无机盐构成。该盐中的大部分金属来自Monel管/管道，且金属氟化物的量远大于金属氯化物的量。这些结果表明已发生Monel管/管道的腐蚀，水分的存在促进这种腐蚀。但是，反应能比HCO-1230xa进料含有多于400ppm水分时运行得久。
表1从汽化器中回收的固体材料的组成
| 组分 | Wt% |
| Cr | 0.6 |
| Cu | 12.9 |
| Fe | 1.6 |
| Mn | 0.4 |
| Ni | 27.4 |
| K | 2.8 |
| Si | 0.3 |
| F- | 22.0 |
| Cl- | 4.5 |
| 总计 | 72.5* |
* 余量主要由聚合物构成。
实施例2
实施例2中所用的HCO-1230xa进料具有99.2 GC（气相色谱）面积%的纯度并含有100 ppm水分。
由N2、HF和有机进料***、蒸汽汽化器、¾” OD U-形过热器（浸在砂浴中）和酸洗涤器组成的***用于该研究。在N2流中将U-形过热器加热至大约180℃的温度。将HF和HCO-1230xa分别以2.0 lb/h和1.0 lb/h的进料速率引入蒸汽汽化器，然后U-形过热器。HCO-1230xa进料含有5ppm二异丙胺。然后将U-形过热器中的压力建立至70 psig。在8小时后，将来自U-形过热器的整个工艺流引入DIT（干冰阱（Dry Ice Trap））并收集15分钟。然后将50毫升CH2Cl2和530毫升DI H2O吸入DIT中。DIT的内容物在解冻后转移到Sep漏斗中以相分离。对分离的有机相部分施以非挥发残留物（NVR）测定。获得347 ppm NVR。然后在将NVR样品溶解在二氯甲烷中后对其施以1H-NMR和GC-MS分析。1H-NMR分析表明存在长链脂族烃，其可能端基（terminated）为有机酸（C=O, 1709 – 1730 cm-1），GC-MS分析表明存在戊酮和甲基六氢并环戊二烯-1,6-二酮，两者都含有氧原子。但是，戊酮和甲基六氢并环戊二烯-1,6-二酮的量小于当HCO-1230xa进料具有600 ppm含湿量时应已经形成的量。
实施例3
此实施例例示3A分子筛用于从HCO-1230xa进料中去除水分的效率。实施例1中所使用的HCO-1230xa进料具有99.2 GC（气相色谱）面积%的纯度并含有100 ppm水分。该HCO-1230xa进料含有5ppm二异丙胺。使HCO-1230xa进料以1.0 lb/h的速率经过载有2升3A分子筛的2” ID柱并从干燥柱后的取样口取样。使用Mitsubishi 湿度计（Model CA-100）测得含湿量为12 ppm，表明3A分子筛是HCO-1230xa的有效干燥剂。
实施例4
此实施例例示借助含有50 ppm水分的HCO-1230xa进料，氟化Cr2O3催化剂在1,1,2,3-四氯丙烯（HCO-1230xa）连续气相氟化反应生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）的过程中的性能。
使用由N2、HF和有机进料***、进料汽化器、过热器、2英寸ID Monel反应器、酸洗涤器、干燥器和产物收集***构成的连续气相氟化反应***研究该反应。向反应器中装载1.8升氟化Cr2O3催化剂。然后在将反应器安装在恒温砂浴中后在N2吹扫催化剂的同时将该反应器加热至大约180℃的温度。HF进料作为N2的共进料引入该反应器（经过汽化器和过热器）15分钟，此时停止N2流。将HF流速调节至1.9 lb/hr，然后开始以1.0 lb/hr的进料速率向反应器进给1,1,2,3-四氯丙烯（HCO-1230xa）（经过汽化器和过热器），HF与HCO-1230xa的摩尔比为大约17比1。HCO-1230xa进料含有5ppm二异丙胺。一旦反应开始，由于该反应的放热性质，催化剂床温升至大约200℃。随着催化剂失活，逐渐提高反应温度（热点温度）以保持所需的产物收集速率。当反应温度达到大约300℃时，反应停止。该反应在没有任何堵塞问题的情况下运行大约1380小时并收集大约690磅99+% HCFO-1233xf。收集在产物收集筒中的产物量（PCC增重）作为运行时间的函数显示在图1中。
对比例
这一实施例是预言性的。在此实施例中，进料***含有含大于400 ppm水分的HCO-1230xa进料。
使用由N2、HF和有机进料***、进料汽化器、过热器、2英寸ID Monel反应器、酸洗涤器、干燥器和产物收集***构成的连续气相氟化反应***研究该反应。向反应器中装载1.8升氟化Cr2O3催化剂。然后在将反应器安装在恒温砂浴中后在N2吹扫催化剂的同时将该反应器加热至大约180℃的温度。HF进料作为N2的共进料引入该反应器（经过汽化器和过热器）15分钟，然后停止N2流。将HF流速调节至1.9 lb/hr，然后开始向反应器进给1,1,2,3-四氯丙烯（HCO-1230xa）（经过汽化器和过热器）。HCO-1230xa的进料速率保持恒定在1.7 lb/hr且HF进料保持恒定在3.2 lb/hr，HF与HCO-1230xa的摩尔比为大约17比1。一旦反应开始，催化剂床温度升高至大约200℃。随着催化剂失活，逐渐提高反应温度以保持所需的产物收集速率。明显不到180小时，汽化器严重堵塞且反应被迫停止。此外，HCO-1230xa的较高含湿量导致明显比实施例1中早发生Monel管的腐蚀。此外，收集到明显多于实施例2中生成的长链脂族烃。
给出上述优选实施方案和实施例以阐明本发明的范围和精神。这些实施方案和实施例使本领域技术人员容易看出其它实施方案和实施例。所述其它实施方案和实施例在本发明的预期内。因此，本发明仅受所附权利要求书的限制。
Claims (21)
1.制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其包括：
提供包含至少一种式I的化合物的起始组合物
CX2=CCl–CH2X (I)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟，且其中所述起始组合物基本不含水；和
使所述起始组合物与氟化剂接触以产生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的最终组合物；
其中"基本不含水"是指水含量小于200 ppm水。
2.权利要求1的方法，其中至少一种式I的化合物是包含至少一个X为氯的化合物。
3.权利要求1的方法，其中至少一种式I的化合物是其中所有X为氯的化合物。
4.权利要求1的方法，其中所述至少一种式I的化合物包含1,1,2,3-四氯丙烯。
5.权利要求1的方法，其中所述起始组合物与氟化剂的接触在气相中进行。
6.权利要求1的方法，其中所述接触在催化剂存在下进行。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂是气相催化剂。
8.权利要求7的方法，其中所述气相催化剂选自氧化铬、氢氧化铬、卤化铬、卤氧化铬、氧化铝、氢氧化铝、卤化铝、卤氧化铝、氧化钴、氢氧化钴、卤化钴、卤氧化钴、氧化锰、氢氧化锰、卤化锰、卤氧化锰、氧化镍、氢氧化镍、卤化镍、卤氧化镍、氧化铁、氢氧化铁、卤化铁、卤氧化铁、它们的氟化衍生物和它们的组合。
9.权利要求7的方法，其中所述催化剂是氧化铬。
10.权利要求9的方法，其中所述催化剂是Cr2O3。
11.权利要求1的方法，其中通过从所述起始组合物中蒸馏出水，使包含CX2=CCl–CH2X的所述起始组合物基本不含水。
12.权利要求1的方法，其中通过使包含CX2=CCl–CH2X的所述起始组合物与一种或多种干燥剂接触足以将与所述起始组合物相关的水浓度降至基本不含水的浓度的时间，使包含CX2=CCl–CH2X的所述起始组合物基本不含水。
13.权利要求12的方法，其中所述干燥剂选自硅胶、活性炭、硫酸钙、氯化钙、蒙脱土、分子筛及其组合。
14.权利要求1的方法，其中所述起始组合物包含小于100 ppm的水。
15.权利要求1的方法，其中所述组合物包含小于50 ppm的水。
16.制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法，其包括：
提供包含式I的化合物的起始组合物
CX2=CCl–CH2X (I)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟，且所述起始组合物基本不含水；
使所述起始组合物与第一氟化剂接触以产生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第一中间组合物；
使所述第一中间组合物与第二氟化剂接触以产生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第二中间组合物；和
将至少一部分所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢以产生包含2,3,3,3-四氟丙-1-烯的反应产物；
其中"基本不含水"是指水含量小于200 ppm水。
17.权利要求16的方法，其中所述起始组合物包含小于100 ppm的水。
18.权利要求16的方法，其中所述组合物包含小于50 ppm的水。
19.权利要求16的方法，其中至少一种式I的化合物是包含至少一个X为氯的化合物。
20.权利要求16的方法，其中至少一种式I的化合物是其中所有X为氯的化合物。
21.权利要求16的方法，其中所述至少一种式I的化合物是1,1,2,3-四氯丙烯。
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