JP2008519156A

JP2008519156A - Preparation of ultrafine metal powder in aqueous solution

Info

Publication number: JP2008519156A
Application number: JP2007539239A
Authority: JP
Inventors: ゴイア，ダニエル，ブイ; アンドレスク，ダニエル; イーストマン，クリストファー，エム
Original assignee: NANODYNAMICS Inc
Current assignee: NANODYNAMICS Inc
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2008-06-05
Also published as: WO2006050248A2; WO2006050248A3; EP1804987A2; CA2585644A1; KR20070083988A

Abstract

本発明は、金属のアンモニウム錯体の水性溶液を還元することによって、大多数の超微細金属粒子を有する組成物を生成するための方法、及びその方法によって調製された組成物を提供する。本発明の方法に従って得られた大多数の超微細金属粒子で被覆された基質もまた提供される。The present invention provides a method for producing a composition having a majority of ultrafine metal particles by reducing an aqueous solution of a metal ammonium complex, and a composition prepared by the method. Substrates coated with the majority of ultrafine metal particles obtained according to the method of the present invention are also provided.

Description

産業上の利用分野
本発明は、一般に超微細金属組成物及び前記の組成物の製法に関する。本発明は、更に超微細金属粒子による各種基質の被覆法に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates generally to ultrafine metal compositions and methods for making such compositions. The present invention further relates to a method for coating various substrates with ultrafine metal particles.

発明の背景
超微細金属粒子は、特有の物理的性質及び化学的性質を多く持ち、たとえば、電子工学、触媒作用、金属学、及び装飾のような、様々な分野に応用される理想的な物質である。当技術分野で用いられる各種粒子製造方法に比べ、溶液中の化学的な沈殿に基づく本製法は、たとえば、製造コストが低い、及び金属粒子形成機構を非常に上手く制御する等の利点がある。また当技術分野においては、他の方法では、たとえば、アルコール又はポリオール中での還元に基づく方法のような、化学的な方法を使用して、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、及びＡｇのミクロン及びサブミクロン径の金属粉末を成功裏に調製している。例えば、米国特許第４，５３９，０４１号においては、ポリオールを使用して各種金属化合物を金属粉末に変換するマイクロメーターサイズの金属粒子の製造方法について挙げられている。
米国特許第４，５３９，０４１号 BACKGROUND OF THE INVENTION Ultrafine metal particles have many unique physical and chemical properties and are ideal materials for application in various fields such as electronics, catalysis, metallurgy, and decoration. It is. Compared with various particle production methods used in the art, this production method based on chemical precipitation in solution has advantages such as low production costs and very good control of metal particle formation mechanisms. Also in the art, other methods use chemical methods, such as, for example, methods based on reduction in alcohols or polyols, using Co, Cu, Ni, Pb, and Ag micron and Submicron diameter metal powder has been successfully prepared. For example, U.S. Pat. No. 4,539,041 mentions a method for producing micrometer-sized metal particles in which various metal compounds are converted into metal powder using a polyol.
U.S. Pat. No. 4,539,041

米国特許第３，６２０，７１３号及び３，６２０，７１４号（Ｓｈｏｒｔ）においては、０．５から２μｍの平均粒子径を有する電子部品用の白金及び白金合金粉末の製造方法が開示されており、白金アンモニウム錯体を水酸化アンモニウムにより新たに沈殿させ、ヒドラジンで還元し金属が生成される。米国特許第４，４５６，４７３号及び４，４５６，４７４号（Ｊｏｓｔ）においては、同様のプロセスが開示されており、銀アンモニウム錯体を水中でヒドラジンにより還元し、平均０．６から５μｍの直径を有する粒子が生成される。米国特許第５，４１３，６１７号（Ｌｉｎら）においても、特定の温度条件下での水性ヒドラジンによる銀アンモニウム錯体の還元が開示されており、未公表の粒子サイズを有する表面積の広い粉末が生成される。米国特許第４，０３９，３１７号（Ｍｏｎｔｉｎｏら）によると、オートクレーブ中でのヒドラジンによる銀アンモニウム錯体の還元においては、０．５から３μｍの直径を有する銀粒子を生成する一方、アンモニアを含まない酸化銀懸濁液の同様の還元においては、０．１μｍの極小粒子を生成すると報告されている。含水重硫酸塩により、金アンモニア錯体が４μｍの金粒子に還元されている（米国特許第５，４１３，６１７号（Ｆｒａｉｏｌｉ））。
米国特許第３，６２０，７１３号米国特許第３，６２０，７１４号米国特許第４，４５６，４７３号米国特許第４，４５６，４７４号米国特許第５，４１３，６１７号米国特許第４，０３９，３１７号 U.S. Pat. Nos. 3,620,713 and 3,620,714 (Short) disclose a method for producing platinum and platinum alloy powders for electronic components having an average particle size of 0.5 to 2 [mu] m. The platinum ammonium complex is newly precipitated with ammonium hydroxide and reduced with hydrazine to produce a metal. In US Pat. Nos. 4,456,473 and 4,456,474 (Jost), a similar process is disclosed, in which silver ammonium complexes are reduced with hydrazine in water, with an average diameter of 0.6 to 5 μm. Are produced. US Pat. No. 5,413,617 (Lin et al.) Also discloses the reduction of silver ammonium complexes with aqueous hydrazine under specific temperature conditions, producing a high surface area powder with unpublished particle size. Is done. According to US Pat. No. 4,039,317 (Montino et al.), Reduction of silver ammonium complexes with hydrazine in an autoclave produces silver particles having a diameter of 0.5 to 3 μm, but no ammonia. Similar reduction of silver oxide suspensions has been reported to produce 0.1 μm tiny particles. Gold ammonia complex is reduced to 4 μm gold particles by hydrous bisulfate (US Pat. No. 5,413,617 (Fraioli)).
US Pat. No. 3,620,713 US Pat. No. 3,620,714 U.S. Pat. No. 4,456,473 U.S. Pat. No. 4,456,474 US Pat. No. 5,413,617 US Pat. No. 4,039,317

使用される有機溶剤のコストのため、ポリオール法は一般に、錯体装置及び生成される金属粉末が高価なものとなる。オートクレーブが必要となるＭｏｎｔｉｎｉ法を除き、水性製法は安価であるが、約０．５μｍ以下の粒子は生成しない。本発明は、水性溶媒中において、低分散、結晶性、超微細金属粒子をコスト効率良く生成することを可能とするステップを提供する。前記粒子は、広範囲な実用分野において、特に電子工学の分野において非常に望ましい。 Due to the cost of the organic solvent used, the polyol process generally results in expensive complex equipment and the resulting metal powder. Except for the Montini method, which requires an autoclave, the aqueous process is inexpensive, but particles of about 0.5 μm or less are not produced. The present invention provides a step that enables low-dispersion, crystalline, ultrafine metal particles to be produced cost-effectively in an aqueous solvent. Said particles are highly desirable in a wide range of practical fields, especially in the field of electronics.

発明の開示
本発明は、大多数の超微細金属粒子を有する組成物を生成するための方法、及びその方法によって生成された金属組成物を提供し、前記大多数の超微細金属粒子は、
（ａ）還元剤及び安定化剤を含む還元液を調製するステップと、
（ｂ）金属アンモニア錯体を含む金属アンモニア溶液を調製するステップと、
（ｃ）前記還元剤及び前記金属アンモニア溶液を含む反応混合物を生成するステップと、
（ｄ）前記金属アンモニア錯体を金属粒子に還元するのに十分な条件下で前記反応混合物を維持し、前記大多数の超微細金属粒子を生成するステップと、
（ｅ）任意で、前記金属粒子を分離するステップと
を含むプロセスに基づいて得られる。 DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing a composition having a majority of ultrafine metal particles, and a metal composition produced by the method, wherein the majority of ultrafine metal particles comprise:
(A) preparing a reducing solution containing a reducing agent and a stabilizer;
(B) preparing a metal ammonia solution containing a metal ammonia complex;
(C) producing a reaction mixture comprising the reducing agent and the metallic ammonia solution;
(D) maintaining the reaction mixture under conditions sufficient to reduce the metal ammonia complex to metal particles to produce the majority of ultrafine metal particles;
(E) optionally obtained based on a process comprising separating the metal particles.

本発明の一実施態様では、前記金属アンモニア錯体は、金属塩を含む溶液を水酸化アンモニウム又はアンモニアで反応させることによって生成される、遷移金属又は貴金属、例えばＣｕ、Ｐｄ、及びＡｇ等とのアンモニアの錯体である。ある実施態様では、前記還元剤は、Ｄ−グルコース等の糖である。ある実施態様では、前記安定化剤は水溶性樹脂（例えば、自然発生、合成、又は半合成の水溶性樹脂）、又はアラビアゴムである。前記アラビアゴムは、加水分解による前記金属粒子の分離中に取り除いてもよい。前記大多数の超微細金属粒子は、密な粒度分布、低度の凝集性、高度の結晶性、及び安定な分散液を生成するために、液体（例えば、水性溶液）に完全に再分散される能力等の少なくとも一つの所望の特性を備えてもよい。 In one embodiment of the present invention, the metal ammonia complex is formed by reacting a solution containing a metal salt with ammonium hydroxide or ammonia, or ammonia with a transition metal or noble metal such as Cu, Pd, and Ag. It is a complex. In one embodiment, the reducing agent is a sugar such as D-glucose. In certain embodiments, the stabilizer is a water-soluble resin (eg, a naturally occurring, synthetic, or semi-synthetic water-soluble resin) or gum arabic. The gum arabic may be removed during the separation of the metal particles by hydrolysis. The majority of the ultrafine metal particles are completely redispersed in a liquid (eg, an aqueous solution) to produce a dense particle size distribution, low agglomeration, high crystallinity, and a stable dispersion. It may have at least one desired characteristic such as the ability to

もう一つの態様において、本発明は、本明細書で開示される前記方法に基づいて得られる前記大多数の超微細金属粒子で被覆された基質を提供する。 In another embodiment, the present invention provides a substrate coated with the majority of the ultrafine metal particles obtained based on the method disclosed herein.

本発明のその他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明から明らかになるだろう。しかしながら、詳細な説明及び具体例は、本発明の好適な実施態様を示しているが、それは図解のためのみに与えられるものであり、本発明の精神と範囲内での様々な変更及び修正が、当業者には、この詳細な説明から明らかであることが理解されるべきである。 Other features and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description. However, the detailed description and specific examples, while indicating the preferred embodiment of the invention, are provided for purposes of illustration only and various changes and modifications within the spirit and scope of the invention will be apparent. It should be understood by those skilled in the art from this detailed description.

発明の詳細な説明
本明細書中及び付属の特許請求の範囲に記載されている単数表現は、別段の記載がない限り、複数表現をも含む。例えば、当業者には周知のように、「粒子」とは、前記粒子が複数あることをも意味し、「還元剤」とは、一つ以上の還元剤を含む。本明細書中のあらゆる公開、特許出願、特許及びその他の参考資料は、参照することにより本明細書中に組み込まれる。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The singular forms set forth herein and in the appended claims include the plural forms unless the context clearly dictates otherwise. For example, as is well known to those skilled in the art, “particle” also means that there are a plurality of the particles, and “reducing agent” includes one or more reducing agents. All publications, patent applications, patents, and other references cited herein are hereby incorporated by reference.

本発明は、一般に、高度に分散した超微細金属粉末を生成する簡単かつコスト効率の良い化学的技術に基づいた製法を提供する。更に、本発明は、密な粒度分布、低度の凝集性、高度の結晶性、及び安定分散を生成するために、液体（例えば、水性溶液）に完全に再分散される能力等の、一つ以上の所望の特性を有する超微細金属粒子を提供する。 The present invention generally provides a process based on a simple and cost-effective chemical technique for producing highly dispersed ultrafine metal powders. In addition, the present invention provides features such as dense particle size distribution, low agglomeration, high crystallinity, and the ability to be completely redispersed in a liquid (eg, an aqueous solution) to produce a stable dispersion. Ultrafine metal particles having one or more desired properties are provided.

本発明は、金属粉末を生成するための方法、及びその方法によって生成された金属粉末を提供し、前記金属粒子は、（ａ）還元剤及び安定化剤を含む還元液を調製するステップと、（ｂ）金属アンモニア錯体を含む水溶液を調製するステップと、（ｃ）前記還元剤及び前記水溶液を含む反応混合物を生成するステップと、（ｄ）前記金属アンモニア錯体を金属粒子に還元するのに十分な時間で、また適切な条件下（例えば、ｐＨ及び温度）で、前記反応混合物を維持するステップと、（ｅ）任意で、前記金属粒子を分離するステップとを含む。 The present invention provides a method for producing a metal powder, and a metal powder produced by the method, wherein the metal particles comprise (a) a reducing solution containing a reducing agent and a stabilizer; (B) preparing an aqueous solution containing a metal ammonia complex; (c) producing a reaction mixture comprising the reducing agent and the aqueous solution; and (d) sufficient to reduce the metal ammonia complex to metal particles. Maintaining the reaction mixture at an appropriate time and under appropriate conditions (eg, pH and temperature), and (e) optionally separating the metal particles.

本発明のプロセスを、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び前記金属を含む合金又は合成物等の各種金属の超微細粒子の製造に使用してもよい。前記金属アンモニア錯体を、各種反応条件下で前記金属イオンを超微細金属粒子に変換する還元組成物又は還元剤と混合するようにしてもよい。 The process of the present invention can be performed by, for example, Ag, Au, Co, Cr, Cu, Fe, Ir, Mo, Ni, Nb, Os, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sn, Ta, Ti, V, W, And may be used for the production of ultrafine particles of various metals such as alloys or composites containing the metal. The metal ammonia complex may be mixed with a reducing composition or a reducing agent that converts the metal ions into ultrafine metal particles under various reaction conditions.

本発明のプロセスで使用される前記金属アンモニア錯体は、還元糖で前駆体化合物を還元することによって生成されやすい、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びそれらの組み合わせ等の遷移金属及び貴金属を有するアンモニウムとの錯体であってもよい。発明の一実施態様では、前記金属アンモニア錯体が、金属塩を含む溶液を水酸化アンモニウム又はアンモニアと反応させることによって生成するようにしてもよい。例えば、ＡｇＮＯ_３１９８．７ｇを、２３４ｍＬの脱イオン水で溶解するようにしてもよい。前記硫酸銀を完全に溶解した後、１９５ｍＬの水酸化アンモニウムを前記硫酸銀溶液に撹拌しながら加える。その後、脱イオン水（２９１ｍＬ）を加え、前記銀アンモニア溶液の総体積を７２０ｍＬにする。本溶液を、アルミホイルを使用して密閉し（アンモニアの蒸発を防ぐため）、かつ日光から遮断すべきである。 The metal ammonia complex used in the process of the present invention is easily generated by reducing a precursor compound with a reducing sugar, for example, Ag, Au, Co, Cu, In, Ir, Ni, Nb, Os, Pd , Pt, Re, Rh, Ru, and combinations thereof, and complexes with ammonium having noble metals and transition metals. In one embodiment of the invention, the metal ammonia complex may be produced by reacting a solution containing a metal salt with ammonium hydroxide or ammonia. For example, 198.7 g of AgNO ₃ may be dissolved with 234 mL of deionized water. After complete dissolution of the silver sulfate, 195 mL of ammonium hydroxide is added to the silver sulfate solution with stirring. Thereafter, deionized water (291 mL) is added to bring the total volume of the silver ammonia solution to 720 mL. The solution should be sealed using aluminum foil (to prevent ammonia evaporation) and shielded from sunlight.

本明細書中及び付属の特許請求の範囲に記載されている「還元組成物」又は「還元剤」という用語は、一般に、金属イオンを金属粒子に還元する能力を有するあらゆる還元物質及びその合成物、例えば、アルデヒド、アルドース、ヒドラジン水和物、及び特に還元糖（単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類を包含する）を含むが、これに限定されない。還元糖の例としては、アスコルビン酸、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、デキストロース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、及びスターチ等があるが、これに限定されない。本発明のプロセス中の前記還元剤及びその組成物の性質は、生成される特定の金属に依存する可能性がある。 The term “reducing composition” or “reducing agent” as used herein and in the appended claims generally refers to any reducing substance and composition thereof capable of reducing metal ions to metal particles. Including, but not limited to, aldehydes, aldoses, hydrazine hydrates, and especially reducing sugars (including monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, polysaccharides). Examples of reducing sugars include ascorbic acid, glyceraldehyde, erythrose, threose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, dextrose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, lactose, maltose, iso Examples include, but are not limited to, maltose, cellobiose, and starch. The nature of the reducing agent and its composition during the process of the present invention may depend on the particular metal produced.

本明細書中及び付属の特許請求の範囲に記載されている「安定化組成物」又は「安定化剤」という用語は、一般に、反応混合物中で新しく形成された超微細金属粒子を分散及び安定させ、望ましくない前記粒子の凝集を防ぎ、生成された金属粒子を約１０μｍ以下、好ましくは約１μｍ以下、より好ましくは約１００ｎｍ以下とする能力を有する、あらゆる安定化物質を含み、例えば水溶性樹脂（天然、合成、又は半合成の水溶性樹脂を含む）、アラビアゴム、重合体、多糖類、糖タンパク質、核酸類、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド共重合体の各種の塩、及びそれらの組み合わせ等があるが、これに限定されない。本明細書中及び付属の請求項中に記載されている「超微細粒子」とは、一般に、約１０μｍ以下、好ましくは約１，０００ｎｍ以下、更に好ましくは約５００ｎｍ以下、より更に好ましくは約１００ｎｍ以下の直径を有する粒子を含む。 The terms “stabilizing composition” or “stabilizing agent” described herein and in the appended claims generally disperse and stabilize newly formed ultrafine metal particles in the reaction mixture. Including any stabilizing material having the ability to prevent undesired aggregation of the particles and to reduce the generated metal particles to about 10 μm or less, preferably about 1 μm or less, more preferably about 100 nm or less, such as a water-soluble resin (Including natural, synthetic, or semi-synthetic water-soluble resins), gum arabic, polymers, polysaccharides, glycoproteins, nucleic acids, various salts of naphthalenesulfonic acid formaldehyde copolymers, and combinations thereof However, it is not limited to this. The term “ultrafine particles” described herein and in the appended claims generally refers to about 10 μm or less, preferably about 1,000 nm or less, more preferably about 500 nm or less, and even more preferably about 100 nm. Includes particles having the following diameters.

本発明のプロセスで使用される安定化組成物は、特定の反応によって制御されてもよい。適切な安定化剤の例として、アラビアゴム、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース）及びその修飾物、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド共重合体各種の塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体、焼成デキストリン、酸分解デキストリン、酸分解エーテル化デキストリン、アガロース、並びにサケの***ＤＮＡ等があるが、これに限定されない。本発明のある実施態様では、前記安定化剤は、アラビアゴムであってもよい。本発明の別の実施態様においては、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド共重合体の塩であってもよい。 The stabilizing composition used in the process of the present invention may be controlled by specific reactions. Examples of suitable stabilizers include gum arabic, cellulose derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose) and modifications thereof, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide and copolymers thereof, acrylic acid copolymers Polymer, vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, naphthalenesulfonic acid-formaldehyde copolymer, various salts, styrene-maleic anhydride copolymer, calcined dextrin, acid decomposition Examples include, but are not limited to, dextrin, acid-decomposed etherified dextrin, agarose, and salmon sperm DNA. In one embodiment of the invention, the stabilizer may be gum arabic. In another embodiment of the present invention, a salt of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde copolymer may be used.

アラビアゴム等の安定化剤を、反応後除去してもよい。前記安定化剤を除去する様々なプロトコルは、たとえば、酸加水分解、アルカリ加水分解、及び／又は酵素加水分解等の当技術分野において周知である。ある実施態様では、アルカリ加水分解によって反応後、アラビアゴムを前記反応混合物から除去してもよい。例えば、前記加水分解は、高温（約７０℃から約１００℃、又は約８０℃から約９０℃、あるいは約８２℃から約８８℃の間等）、高ｐＨ（ｐＨ１１．５等）で、長時間実施するようにしてもよい。一般に、加水分解中の混合物のｐＨを約９から約１４、又は約１０から約１２、あるいは約１０．５から約１１．５の間に維持するのが望ましい。加水分解の時間は、使用された安定化剤（例えば、アラビアゴム）の量等の様々な条件によって決定するようにしてもよい。各種実施態様において、前記ゴムの加水分解は、一般に約０．２時間から１０時間、又は約１時間から５時間、あるいは約２時間から３時間実施するようにしてもよい。 Stabilizers such as gum arabic may be removed after the reaction. Various protocols for removing the stabilizer are well known in the art, such as, for example, acid hydrolysis, alkaline hydrolysis, and / or enzymatic hydrolysis. In some embodiments, gum arabic may be removed from the reaction mixture after reaction by alkaline hydrolysis. For example, the hydrolysis can be performed at high temperatures (such as between about 70 ° C. and about 100 ° C., or between about 80 ° C. and about 90 ° C., or between about 82 ° C. and about 88 ° C.), high pH (such as pH 11.5), and long. You may make it carry out on time. In general, it is desirable to maintain the pH of the mixture during hydrolysis between about 9 and about 14, or between about 10 and about 12, or between about 10.5 and about 11.5. The time for hydrolysis may be determined by various conditions such as the amount of stabilizer used (eg, gum arabic). In various embodiments, the rubber hydrolysis may generally be performed for about 0.2 hours to 10 hours, or about 1 hour to 5 hours, or about 2 hours to 3 hours.

生成した超微細金属粒子は、当技術分野で周知の以下の標準プロトコルで分離してもよく、例えば、沈殿、濾過、遠心分離等である。前記粒子は、メタノール又はエタノール等で更に洗浄し、たとえば、空気中、Ｎ_２又は真空で乾燥させてもよい。 The produced ultrafine metal particles may be separated by the following standard protocols well known in the art, such as precipitation, filtration, centrifugation, and the like. The particles may be further washed with methanol, ethanol or the like and dried, for example, in air, N ₂ or vacuum.

前記超微細金属粒子は、また、たとえば、密な粒度分布、低度な凝集性、高度な結晶性、及び安定な分散液を形成するために、液体（例えば、水性溶液）に完全に再分散される能力又はそれらの組合せ等の、少なくとも一つの望ましい特性を有するようにしてもよい。 The ultrafine metal particles can also be fully redispersed in a liquid (eg, an aqueous solution), for example, to form a dense particle size distribution, low agglomeration, high crystallinity, and a stable dispersion. May have at least one desirable characteristic, such as an ability to be performed or a combination thereof.

当技術分野における他の金属粒子とは異なり、本発明の前記システムは、密な粒度分布を有する超微細金属粒子を含む金属粉末を生成する。本明細書中で使用される粒度分布の大きさは、一般に、金属組成物における超微細金属粒子の直径が分布する幅を表す。前記超微細金属粒子は、少なくとも約８０％の直径を有する場合、好ましくは少なくとも約８５％、更に好ましくは少なくとも約９５％の直径を有する場合、密な粒度分布を有するとみなされ、最も好ましくは、本発明の超微細金属粒子の９９％から１００％が、Ｎ±１５％Ｎ（Ｎとは、前記超微細金属粒子の平均直径である）の範囲内にある直径を有する場合である。前記超微細金属粒子を、たとえば、走査電子顕微鏡（電界放射型走査電子顕微鏡等）による電子顕微鏡法等の複数の技術によって測定するようにしてもよい。 Unlike other metal particles in the art, the system of the present invention produces a metal powder comprising ultrafine metal particles having a dense particle size distribution. The size of the particle size distribution used herein generally represents the width over which the diameter of the ultrafine metal particles in the metal composition is distributed. If the ultrafine metal particles have a diameter of at least about 80%, preferably have a diameter of at least about 85%, more preferably at least about 95%, they are considered to have a dense particle size distribution, most preferably In this case, 99% to 100% of the ultrafine metal particles of the present invention have a diameter in the range of N ± 15% N (N is the average diameter of the ultrafine metal particles). The ultrafine metal particles may be measured by a plurality of techniques such as electron microscopy using a scanning electron microscope (such as a field emission scanning electron microscope).

更に、本発明に従って調製される前記金属粉末は、図３に示すような低度な凝集性を有する超微細金属粒子を含んでもよい。前記低度な凝集性は、金属粒子の平均粒度分布（「ＰＳＤ５０％」）及び平均粒子径との間の比率を示す、凝集性指数Ｉ_ａｇｇｌを使用して表すようにしてもよい。前記平均粒度分布は、例えば、動的光散乱（ＤＬＳ）、レーザー回折、沈殿法等のような、これに限定されないが、当技術分野において周知のいずれの方法で測定するようにしてもよい。一方、前記平均粒度は、電子顕微鏡法等によって得られる各超微細金属粒子の直径を平均することで測定するようにしてもよい。Ｉ_ａｇｇｌ値１．０は、凝集性が完全にないことを示す。Ｉ_ａｇｇｌ値が増加すると、凝集性が増すことになる。ある実施態様において、本発明の前記超微細金属粒子の粉末のＩ_ａｇｇｌ値は、約１．２又はそれ未満である。 Furthermore, the metal powder prepared according to the present invention may include ultrafine metal particles having a low cohesion as shown in FIG. The low degree of cohesiveness may be expressed using the cohesiveness index _Iaggl , which indicates the ratio between the average particle size distribution of metal particles (“PSD 50%”) and the average particle size. The average particle size distribution may be measured by any method known in the art such as, but not limited to, dynamic light scattering (DLS), laser diffraction, precipitation, and the like. On the other hand, the average particle size may be measured by averaging the diameters of the ultrafine metal particles obtained by electron microscopy or the like. An I _aggl value of 1.0 indicates that there is no aggregation. _{Increasing the} I _aggl value will increase the cohesion. In certain embodiments, the I _aggl value of the ultrafine metal particle powder of the present invention is about 1.2 or less.

更に、本発明に従って調製される前記金属粉末は、高度な結晶性を有する超微細粒子を含んでもよい。本明細書及び付属の請求項で使用される「結晶性」という用語とは、一般に、金属粉末中の結晶の大きさ及び金属粒子の直径との間の割合を示す。前記構成要素である結晶の大きさは、Ｓｈｅｒｒｅｒの公式で使用されるＸＲＤ（Ｘ線回折）測定により推定してもよく、一方、前記粒子のサイズを、電子顕微鏡法等によって測定するようにしてもよい。金属粒子径の割に前記結晶性のサイズの比率が大きい程、結晶性の度合いがより高く、粒界内面（ｉｎｔｅｒｎａｌｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｙｓｕｒｆａｃｅ）がより狭いことを示す。ある実施態様において、前記超微細金属粒子は、少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約８５％、更に好ましくは少なくとも約９０％から９５％、より更に好ましくは約１００％の本発明の前記超微細金属粒子が高度に結晶性の場合、高度な結晶性を有する。前記高度な結晶性は、ＸＲＤスペクトルにおける（２２０）、（３１１）、（２２２）の各反射に相当するピークの可視***となって現れる（図４参照）。 Furthermore, the metal powder prepared according to the present invention may contain ultrafine particles having a high degree of crystallinity. As used herein and in the appended claims, the term “crystalline” generally refers to the ratio between the size of the crystals in the metal powder and the diameter of the metal particles. The size of the constituent crystal may be estimated by XRD (X-ray diffraction) measurement used in Sherler's formula, while the size of the particle is measured by electron microscopy or the like. Also good. The larger the ratio of the crystallinity size to the metal particle diameter, the higher the degree of crystallinity and the narrower the inner surface of the grain boundary surface. In certain embodiments, the ultrafine metal particles comprise at least about 80%, preferably at least about 85%, more preferably at least about 90% to 95%, and even more preferably about 100% of the ultrafine metal of the present invention. If the particles are highly crystalline, they have a high degree of crystallinity. The high crystallinity appears as visible splitting of peaks corresponding to reflections (220), (311), and (222) in the XRD spectrum (see FIG. 4).

本発明によって調製される前記超微細金属粒子は、自由流動性乾燥粉末を形成し、各粒子の大部分が互いに強く付着せず、選択された液体中で容易に再分散する可能性がある。 The ultrafine metal particles prepared according to the present invention form a free-flowing dry powder and most of each particle does not adhere strongly to each other and can easily redisperse in the selected liquid.

本発明の別の実施態様においては、前記超微細金属粒子は、水又は水性溶液等の液体に再分散された場合に安定な分散液を形成し、分散された液体中において各粒子の大部分が実質的に自由に遊動する可能性がある。ある実施態様において、前記粒子の分散液を、少なくとも１週間安定である可能性がある。別の実施態様においては、前記粒子分散液が、約１２週間安定である可能性がある。 In another embodiment of the invention, the ultrafine metal particles form a stable dispersion when redispersed in a liquid such as water or an aqueous solution, and the majority of each particle in the dispersed liquid. May move substantially freely. In certain embodiments, the dispersion of particles may be stable for at least one week. In another embodiment, the particle dispersion may be stable for about 12 weeks.

更に、本発明は、大多数の超微細金属粒子で被覆された基材を提供し、前記大多数の超微細金属粒子は、密な粒度分布、低度の凝集性、高度の結晶性、及び耐酸化性等の少なくとも１つの所望の特性を備え、本明細書中に記載の製法により調製される。好ましくは、前記基材は、前記超微細金属粒子が形成される反応混合物中で水に浸すことで被覆される。本明細書中で使用される「基材」という用語は、金属体（金属粒子、薄片、チューブ、板等）、プラスチック材、陶磁器、繊維、フィルム、ガラス、重合体、有機物質（樹脂等）、無機物質（非晶質炭素及びカーボン・ナノチューブ等）、及び本発明によって生成される前記超微細金属粒子を被覆する能力を有するその他あらゆる物体等を含むが、これに限定されない。前記超微細金属粒子は、各種金属、好ましくはＣｕ、Ｐｄ、Ａｇの金属粒子であってもよい。 Furthermore, the present invention provides a substrate coated with a majority of ultrafine metal particles, the majority of the ultrafine metal particles having a dense particle size distribution, low agglomeration, high crystallinity, and It has at least one desired characteristic, such as oxidation resistance, and is prepared by the process described herein. Preferably, the substrate is coated by soaking in water in a reaction mixture in which the ultrafine metal particles are formed. As used herein, the term “base material” refers to metal bodies (metal particles, thin pieces, tubes, plates, etc.), plastic materials, ceramics, fibers, films, glass, polymers, organic substances (resins, etc.) , Inorganic materials (such as amorphous carbon and carbon nanotubes), and any other object capable of coating the ultrafine metal particles produced by the present invention. The ultrafine metal particles may be various metals, preferably Cu, Pd, and Ag metal particles.

実施例
以下の実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、以下に続く請求項によって定義される本発明の範囲を、何ら限定するものではない。 Examples The following examples are intended to aid the understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the invention as defined by the claims that follow.

前記超微細銀粒子、前記超微細パラジウム粒子及び前記超微細銅粒子は、アラビアゴムの存在下で、前記金属アンモニウム錯体をＤ−グルコースで還元することによって調製される。図１は、本実験用の実験装置を図示したものである。 The ultrafine silver particles, the ultrafine palladium particles, and the ultrafine copper particles are prepared by reducing the metal ammonium complex with D-glucose in the presence of gum arabic. FIG. 1 illustrates an experimental apparatus for this experiment.

原料：硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）は、ＡｍｅｓＧｏｌｄｓｍｉｔｈＣｏｒｐ．（ＧｌｅｎｓＦａｌｌｓ、ニューヨーク州）より入手された。アラビアゴムは、ＦｒｕｔａｒｏｍＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（ＮｏｒｔｈＢｅｒｇｅｎ、ニュージャージー州）より入手された。水酸化アンモニウム（２８％ＮＨ_４ＯＨ水溶液）は、ＦｉｓｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏ．（ＦａｉｒＬａｗａｎ、ニュージャージー州）より購入された。アセトン、エタノール、及び１０Ｎ水酸化ナトリウム溶液は、ＡｌｆａＡｅｓａｒ（ＷａｒｄＨｉｌｌ、マサチューセッツ州）より供給された。Ｄ−グルコースは、ＡｖｏｃａｄｏＲｅｓｅａｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｔｄ．（ＳｈｏｒｅＲｏａｄ、Ｈｅｙｓｈａｎｅ、ランカスター）より購入された。硝酸銅水和物［Ｃｕ（ＮＯ_３）_２２．５Ｈ_２Ｏ］は、Ｊ．Ｔ．ＢａｋｅｒＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、ニュージャージー州）より、９．０％硝酸パラジウム溶液は、Ｕｍｉｃｏｒｅ（ＳｏｕｔｈＰｌａｉｎｆｉｅｌｄ、ニュージャージー州）より入手された。 Raw material: Silver nitrate (AgNO ₃ ) is available from Ames Goldsmith Corp. (Glens Falls, NY). Gum arabic was obtained from Frutarom Incorporated (North Bergen, NJ). Ammonium hydroxide (28% NH ₄ OH aqueous solution) was purchased from Fischer Scientific Co. (Fair Lawan, NJ). Acetone, ethanol, and 10N sodium hydroxide solution were supplied by Alfa Aesar (Ward Hill, Mass.). D-glucose was obtained from Avocado Research Chemicals Ltd. (Shore Road, Heyshane, Lancaster). Copper nitrate hydrate [Cu (NO ₃ ) ₂ 2.5H ₂ O] T.A. Baker Chemical Co. (Phillipsburg, NJ) 9.0% palladium nitrate solution was obtained from Umicore (South Plainfield, NJ).

実施例１−超微細銀粒子の調製
（Ａ）還元溶液の調製
８Ｌ容のステンレス製ビーカー中で、脱イオン水（「ＤＩ」）３リットルを５５℃に熱した。温度が５５℃に達したら、アラビアゴム６２．５ｇを前記水中に徐々に加え、撹拌機により５５分間低速で撹拌し溶解した。次に、Ｄ−グルコース３６ｇを前記溶液中に加えた。前記混合物を５分間１７００ｒｐｍで撹拌した。
（Ｂ）銀アンモニウム錯体溶液の調製
ＡｇＮＯ_３（１９８．７ｇ）を、２Ｌ容のガラス製ビーカー中で脱イオン水２３４ｍＬに溶解した。前記硝酸銀を完全に溶解後、水酸化アンモニウム１９５ｍＬを撹拌しながら加え、その後脱イオン水２９１ｍＬを加え、最終総体積を７２０ｍＬにした。
（Ｃ）超微細銀粒子の調製
方法Ａ：
前記還元ステップは、銀アンモニウム溶液を８ｍＬ／分の流速で、蠕動ポンプを使用し前記還元溶液中に噴出することで実施した。前記銀錯体溶液の添加を完了後、その溶液の温度を８０℃にした。継続して撹拌（１７００ｒｐｍ）しながら、全ステップを実施した。
方法Ｂ：
前記Ｄ−グルコースを、別途水７２０ｍＬ中に溶解した。それに対応して、前記アラビアゴム溶液の体積を減少させ、水酸化ナトリウムによりｐＨ９から１３の間に調節した。前記還元ステップは、必要に応じて水酸化ナトリウム溶液を加えて、前記ｐＨを維持しながら、前記銀アンモニウム溶液及び前記Ｄ−グルコース溶液を８ｍＬ／分の流速で、同時に前記アラビアゴム溶液中に噴出するにより、実施された。前記銀アンモニウム溶液及びＤ−グルコース溶液の添加を完了した後、８０℃に温度を調節した。撹拌（１７００ｒｐｍ）下で、全ステップを実施した。
（Ｄ）アラビアゴムの加水分解
前記分散液に、約８５℃で１０．０Ｎ水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを１１．５にあげ、過剰のアラビアゴムを除去した。前記分散液を、同条件下で２．５時間維持した。
（Ｄ）銀粉末の処理
前記ゴムの加水分解の完了後、前記分散液が冷却するまで放置し、銀粒子を沈殿させた。次に、上澄みを捨て、そして継続して３回傾斜法により銀粒子を水洗した。最終の洗浄の際、エタノール５０％（脱イオン水中）を脱イオン水の代わりに前記沈殿させた金属沈殿物に加えた。純アルコールで更に２回洗浄を行った。前記粉末を、室温で、濾紙上で一晩乾燥させた。 Example 1-Preparation of ultrafine silver particles (A) Preparation of reducing solution In an 8 L stainless steel beaker, 3 liters of deionized water ("DI") was heated to 55 ° C. When the temperature reached 55 ° C., 62.5 g of gum arabic was gradually added to the water and dissolved by stirring at a low speed for 55 minutes with a stirrer. Next, 36 g of D-glucose was added to the solution. The mixture was stirred for 5 minutes at 1700 rpm.
(B) Preparation of silver ammonium complex solution AgNO ₃ (198.7 g) was dissolved in 234 mL of deionized water in a 2 L glass beaker. After complete dissolution of the silver nitrate, 195 mL of ammonium hydroxide was added with stirring, followed by 291 mL of deionized water to a final total volume of 720 mL.
(C) Preparation of ultrafine silver particles Method A:
The reduction step was performed by ejecting the silver ammonium solution into the reducing solution using a peristaltic pump at a flow rate of 8 mL / min. After completing the addition of the silver complex solution, the temperature of the solution was brought to 80 ° C. All steps were performed with continued stirring (1700 rpm).
Method B:
The D-glucose was separately dissolved in 720 mL of water. Correspondingly, the volume of the gum arabic solution was reduced and adjusted between 9 and 13 with sodium hydroxide. In the reduction step, a sodium hydroxide solution is added as necessary to maintain the pH, and the silver ammonium solution and the D-glucose solution are simultaneously spouted into the gum arabic solution at a flow rate of 8 mL / min. Was carried out. After completing the addition of the silver ammonium solution and the D-glucose solution, the temperature was adjusted to 80 ° C. All steps were performed under agitation (1700 rpm).
(D) Hydrolysis of gum arabic 10.0 N sodium hydroxide was added to the dispersion at about 85 ° C. to raise the pH to 11.5 to remove excess gum arabic. The dispersion was maintained for 2.5 hours under the same conditions.
(D) Treatment of silver powder After completion of hydrolysis of the rubber, the dispersion was allowed to cool until silver particles were precipitated. Next, the supernatant was discarded, and the silver particles were washed with water by the gradient method three times continuously. During the final wash, 50% ethanol (deionized water) was added to the precipitated metal precipitate instead of deionized water. Two more washes were performed with pure alcohol. The powder was dried overnight on filter paper at room temperature.

実施例２−超微細パラジウム粒子の調製
（Ａ）還元溶液の調製
２L容のガラス製ビーカー中で、脱イオン水５００ｍＬを７０℃に加熱した。温度が７０℃に達したら、アラビアゴム１０ｇを前記水中に徐々に加え、撹拌して溶解した。次に、Ｄ−グルコース１００ｇを前記溶液中に加え、得られた混合物を５分間、１７００ｒｐｍで撹拌した。１０．０ＮＮａＯＨで、前記溶液のｐＨを１０．５に調節した。
（Ｂ）パラジウムアンモニウム錯体溶液の調製
水酸化アンモニウム（８０ｍＬ）を、２００ｍＬ容のガラス製ビーカー中で、９．０％Ｐｄ（ＮＯ_３）_２溶液（５０ｍＬ）に撹拌しながら素早く加え、その後脱イオン水５０ｍＬを加えた（最終体積：１８０ｍＬ）。
（Ｃ）超微細パラジウム粒子の調製
前記還元反応は、前記パラジウムアンモニウム溶液を５ｍＬ／分の流速で、蠕動ポンプを使用して、前記還元溶液中に噴出することで実施した。前記パラジウム錯体溶液の添加の完了後、温度を８０℃にした。撹拌継続下で（１７００ｒｐｍ）、全ステップを実施した。
前記アラビアゴムの加水分解及びパラジウム粉末の処理は、実施例１と同様の方法で実施した（ステップＤ及びＥ）。 Example 2 Preparation of Ultrafine Palladium Particles (A) Preparation of Reduced Solution 500 mL of deionized water was heated to 70 ° C. in a 2 L glass beaker. When the temperature reached 70 ° C., 10 g of gum arabic was gradually added to the water and dissolved by stirring. Next, 100 g of D-glucose was added into the solution, and the resulting mixture was stirred for 5 minutes at 1700 rpm. The pH of the solution was adjusted to 10.5 with 10.0 N NaOH.
(B) Preparation of palladium ammonium complex solution Ammonium hydroxide (80 mL) was quickly added with stirring to 9.0% Pd (NO ₃ ) ₂ solution (50 mL) in a 200 mL glass beaker and then deionized. 50 mL of water was added (final volume: 180 mL).
(C) Preparation of ultrafine palladium particles The reduction reaction was performed by ejecting the palladium ammonium solution into the reducing solution using a peristaltic pump at a flow rate of 5 mL / min. After completion of the addition of the palladium complex solution, the temperature was brought to 80 ° C. All steps were carried out with continued stirring (1700 rpm).
Hydrolysis of the gum arabic and treatment of the palladium powder were carried out in the same manner as in Example 1 (Steps D and E).

実施例３−超微細銅粒子の調製
（Ａ）還元溶液の調製
２Ｌ容のガラス製ビーカー中で、脱イオン水５００ｍＬを７０℃に加熱した。温度が７０℃に達したら、アラビアゴム２５ｇを前記水中に徐々に加え、撹拌器により１７００ｒｐｍで５５分間撹拌して溶解した。次に、Ｄ−グルコース１００ｇを前記溶液中に加え、得られた混合物を１７００ｒｐｍで５分間撹拌した。１０．０ＮＮａＯＨで、前記溶液のｐＨを１０．５に調節した。
（Ｂ）銅アンモニウム錯体溶液の調製
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２２．５Ｈ_２Ｏ）１８．２ｇを、２００ｍＬ容のガラス製ビーカー中で、脱イオン水５０ｍＬに溶解した。前記硝酸銅を完全に溶解後、水酸化アンモニウム１００ｍＬを撹拌しながら素早く加え、その後脱イオン水５０ｍＬを加えた（総体積：２００ｍＬ）。
（Ｃ）超微細銅粒子の調製
前記還元ステップは、硝酸銅アンモニウム溶液を５ｍＬ／分の流速で、蠕動ポンプを使用して前記還元溶液中に噴出することで実施した。前記銅錯体溶液の添加完了後、８０℃に温度を調節した。撹拌継続下で（１７００ｒｐｍ）、前記ステップを実施した。残りのステップは、実施例１と同様に実施した。 Example 3-Preparation of ultrafine copper particles (A) Preparation of reducing solution In a 2 L glass beaker, 500 mL of deionized water was heated to 70 ° C. When the temperature reached 70 ° C., 25 g of gum arabic was gradually added to the water and dissolved by stirring with an agitator at 1700 rpm for 55 minutes. Next, 100 g of D-glucose was added to the solution, and the resulting mixture was stirred at 1700 rpm for 5 minutes. The pH of the solution was adjusted to 10.5 with 10.0 N NaOH.
(B) Preparation of Copper Ammonium Complex Solution 18.2 g of copper nitrate (Cu (NO ₃ ) ₂ 2.5H ₂ O) was dissolved in 50 mL of deionized water in a 200 mL glass beaker. After completely dissolving the copper nitrate, 100 mL of ammonium hydroxide was quickly added with stirring, and then 50 mL of deionized water was added (total volume: 200 mL).
(C) Preparation of ultrafine copper particles The reduction step was carried out by ejecting a copper nitrate ammonium solution into the reduction solution using a peristaltic pump at a flow rate of 5 mL / min. After completion of the addition of the copper complex solution, the temperature was adjusted to 80 ° C. The above steps were carried out under continuous stirring (1700 rpm). The remaining steps were performed as in Example 1.

実施例１から３の実験から、本発明者によって得られた結果を、以下に述べる。
プロセスを２倍量で実施した場合、及び銀アンモニウム錯体溶液の流速を８ｍＬ／分から３０ｍＬ／分に増加させた場合でも、得られた銀粒子の大きさには、大きな変化は見られなかった。このことは、両変数の形成された粒子の大きさに対して軽微な変化を示すことを示唆している。全実験について、プロセス収率は、＞９７％であった。
前記実験条件及び実施例１の結果（方法Ａ）を、表１にまとめる。方法Ｂは、幾分微細な粒子を生成する、すなわち、ｐＨ１２で、平均径４０ｎｍの粒子が得られた。 The results obtained by the present inventors from the experiments of Examples 1 to 3 are described below.
Even when the process was carried out twice and when the flow rate of the silver ammonium complex solution was increased from 8 mL / min to 30 mL / min, the size of the obtained silver particles did not change greatly. This suggests that both variables show a slight change with respect to the size of the formed particles. For all experiments, the process yield was> 97%.
The experimental conditions and the results of Example 1 (Method A) are summarized in Table 1. Method B produced somewhat finer particles, ie, particles with an average diameter of 40 nm at pH 12 were obtained.

明確性及び理解を目的とするために、ある程度詳細に本発明について前述したが、本開示を読むことで、添付の特許請求の範囲における本発明の要旨を逸脱しない範囲で、その形態及び詳細を種々変更可能であることは、当技術分野技術に精通した者ならば認識できることは言うまでもない。 For purposes of clarity and understanding, the present invention has been described in some detail above, but upon reading this disclosure, the form and details thereof should be considered without departing from the spirit of the invention as set forth in the appended claims. It goes without saying that various changes can be recognized by those skilled in the art.

図１は、超微細銀粒子の合成に使用される実験装置である。FIG. 1 is an experimental apparatus used for the synthesis of ultrafine silver particles. 図２は、本発明の製法で使用して生成される超微細銀粒子の電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥ−ＳＥＭ）画像である。（ａ）ＡｇＮＯ_３１９８．７ｇ及び流速８ｍＬ／分、（ｂ）ＡｇＮＯ_３３８２ｇ及び流速８ｍＬ／分、（ｃ）ＡｇＮＯ_３３８２ｇ及び流速３０ｍＬ／分。ＦＥ-ＳＥＭを使用して、二種類の倍率（２５，０００及び１００，０００）で画像を取得した。FIG. 2 is a field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) image of ultrafine silver particles produced using the process of the present invention. (A) 198.7 g of AgNO ₃ and a flow rate of 8 mL / min, (b) 382 g of AgNO ₃ and a flow rate of 8 mL / min, (c) 382 g of AgNO ₃ and a flow rate of 30 mL / min. Images were acquired at two different magnifications (25,000 and 100,000) using FE-SEM. 図３は、金属の前駆体溶液が３０ｍＬ／分の流速におけるＡｇＮＯ_３３８２ｇから得た銀粒子の粒度分布（ＰＳＤ）を、粒子数（％）（ａ）、及び粒子体積（％）（ｂ）として示したものである。FIG. 3 shows the particle size distribution (PSD) of silver particles obtained from 382 g of AgNO ₃ at a flow rate of 30 mL / min of the metal precursor solution, the number of particles (%) (a), and the particle volume (%) (b). It is shown as. 図４は、図２ａに示される銀粒子のＸ線回折パターンを示す。FIG. 4 shows the X-ray diffraction pattern of the silver particles shown in FIG. 2a.

Claims

大多数の超微細金属粒子を含む組成物であって、
（ａ）還元剤と安定化剤を含む水性還元液を調製するステップと、
（ｂ）金属アンモニア錯体を含む水性金属アンモニア溶液を調製するステップと、
（ｃ）前記還元液に前記金属アンモニア溶液を徐々に加えることによって、水性反応混合物を生成するステップと、
（ｄ）前記金属アンモニア錯体を大多数の超微細金属粒子に還元するのに十分なｐＨ及び温度で、前記反応混合物を維持するステップと、
を含むプロセスによって得られる組成物。 A composition comprising a majority of ultrafine metal particles,
(A) preparing an aqueous reducing solution containing a reducing agent and a stabilizer;
(B) preparing an aqueous metal ammonia solution containing a metal ammonia complex;
(C) producing an aqueous reaction mixture by gradually adding the metallic ammonia solution to the reducing solution;
(D) maintaining the reaction mixture at a pH and temperature sufficient to reduce the metal ammonia complex to a majority of ultrafine metal particles;
A composition obtained by a process comprising:

大多数の超微細金属粒子を含む組成物であって、
（ａ）還元剤を含む水性還元液を調製するステップと、
（ｂ）金属アンモニア錯体を包含する水性金属アンモニア溶液を調製するステップと、
（ｃ）安定化剤の水性溶液を調製するステップと、
（ｄ）前記安定化剤の溶液に前記還元液と前記金属アンモニア溶液を、徐々にかつ同時に加えることによって、水性反応混合物を生成するステップと、
（ｄ）前記金属アンモニア錯体を大多数の超微細金属粒子に還元するのに十分なｐＨ及び温度の条件下で、前記反応混合物を維持するステップと、
を含むプロセスによって得られる組成物。 A composition comprising a majority of ultrafine metal particles,
(A) preparing an aqueous reducing solution containing a reducing agent;
(B) preparing an aqueous metal ammonia solution comprising a metal ammonia complex;
(C) preparing an aqueous solution of the stabilizer;
(D) producing an aqueous reaction mixture by slowly and simultaneously adding the reducing solution and the metal ammonia solution to the stabilizer solution;
(D) maintaining the reaction mixture under conditions of pH and temperature sufficient to reduce the metal ammonia complex to a majority of ultrafine metal particles;
A composition obtained by a process comprising:

前記金属が、遷移金属及び貴金属から成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。 The composition of claim 1, wherein the metal is selected from the group consisting of transition metals and noble metals.

前記金属が、遷移金属及び貴金属から成る群から選択される、請求項２に記載の組成物。 The composition of claim 2, wherein the metal is selected from the group consisting of transition metals and noble metals.

前記金属が、Ｃｕ、Ｐｄ、及びＡｇから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。 The composition of claim 1, wherein the metal is selected from the group consisting of Cu, Pd, and Ag.

前記金属は、Ｃｕ、Ｐｄ、及びＡｇから成る群から選択される、請求項２に記載の組成物。 The composition of claim 2, wherein the metal is selected from the group consisting of Cu, Pd, and Ag.

前記還元剤が糖である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the reducing agent is a sugar.

前記還元剤がＤ−グルコースである、請求項７に記載の組成物。 The composition according to claim 7, wherein the reducing agent is D-glucose.

前記安定化剤が水溶性樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein the stabilizer is a water-soluble resin.

前記水溶性樹脂が、アラビアゴム又はナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド共重合体の塩である、請求項９に記載の組成物。 The composition according to claim 9, wherein the water-soluble resin is a salt of gum arabic or a formaldehyde copolymer of naphthalenesulfonic acid.

前記超微細金属粒子が、約１００ｎｍ未満の平均直径Ｎを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。 The composition of any one of claims 1 to 6, wherein the ultrafine metal particles have an average diameter N of less than about 100 nm.

前記金属粒子の少なくとも約８０％が、Ｎ±１５％Ｎの範囲内の直径を有する、請求項１１に記載の組成物。 The composition of claim 11, wherein at least about 80% of the metal particles have a diameter in the range of N ± 15% N.

前記超微細金属粒子の少なくとも約８０％が結晶性である、請求項１２に記載の組成物。 13. The composition of claim 12, wherein at least about 80% of the ultrafine metal particles are crystalline.

前記超微細金属粒子の約１００％が結晶性である、請求項１３に記載の組成物。 14. The composition of claim 13, wherein about 100% of the ultrafine metal particles are crystalline.

前記大多数の超微細金属粒子が、水性溶液に再分散される場合に、少なくとも一週間安定である分散液を生成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。 7. A composition according to any one of the preceding claims, wherein the majority of ultrafine metal particles produce a dispersion that is stable for at least one week when redispersed in an aqueous solution.

前記分散が１２週間安定する、請求項１５に記載の組成物。 16. The composition of claim 15, wherein the dispersion is stable for 12 weeks.

大多数の超微細金属粒子を調製する方法であって、
（ａ）還元剤と安定化剤を含む水性還元液を調製するステップと、
（ｂ）金属アンモニア錯体を包含する水性金属アンモニア溶液を調製するステップと、
（ｃ）前記還元液に前記金属アンモニア溶液を徐々に加えることによって、水性反応混合物を生成するステップと、
（ｄ）前記金属アンモニア錯体を大多数の超微細金属粒子に還元するのに十分なｐＨ及び温度で、前記反応混合物を維持するステップと、
を含む方法。 A method for preparing the majority of ultrafine metal particles,
(A) preparing an aqueous reducing solution containing a reducing agent and a stabilizer;
(B) preparing an aqueous metal ammonia solution comprising a metal ammonia complex;
(C) producing an aqueous reaction mixture by gradually adding the metallic ammonia solution to the reducing solution;
(D) maintaining the reaction mixture at a pH and temperature sufficient to reduce the metal ammonia complex to a majority of ultrafine metal particles;
Including methods.

大多数の超微細金属粒子を調製する方法であって、
（ａ）還元剤を含む水性還元液を調製するステップと、
（ｂ）金属アンモニア錯体を包含する水性金属アンモニア溶液を調製するステップと、
（ｃ）安定化剤の水性溶液を調製するステップと、
（ｄ）前記安定化剤の溶液に、前記還元液と前記金属アンモニア溶液を、徐々にかつ同時に加えることによって、反応混合物を生成するステップと、
（ｄ）前記金属アンモニア錯体を大多数の超微細金属粒子に還元するのに十分なｐＨ及び温度の条件下で、前記反応混合物を維持するステップと、
を含む方法。 A method for preparing the majority of ultrafine metal particles,
(A) preparing an aqueous reducing solution containing a reducing agent;
(B) preparing an aqueous metal ammonia solution comprising a metal ammonia complex;
(C) preparing an aqueous solution of the stabilizer;
(D) generating the reaction mixture by gradually and simultaneously adding the reducing solution and the metal ammonia solution to the stabilizer solution;
(D) maintaining the reaction mixture under conditions of pH and temperature sufficient to reduce the metal ammonia complex to a majority of ultrafine metal particles;
Including methods.

前記金属が、遷移金属及び貴金属から成る群から選択される、請求項１７に記載の方法。 The method of claim 17, wherein the metal is selected from the group consisting of a transition metal and a noble metal.

前記金属が、遷移金属及び貴金属から成る群から選択される、請求項１８に記載の方法。 The method of claim 18, wherein the metal is selected from the group consisting of transition metals and noble metals.

前記金属が、Ｃｕ、Ｐｄ、及びＡｇから成る群から選択される、請求項１７に記載の方法。 The method of claim 17, wherein the metal is selected from the group consisting of Cu, Pd, and Ag.

前記金属が、Ｃｕ、Ｐｄ、及びＡｇから成る群から選択される、請求項１８に記載の方法。 The method of claim 18, wherein the metal is selected from the group consisting of Cu, Pd, and Ag.

前記還元剤が糖である、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の方法。 The method according to any one of claims 17 to 22, wherein the reducing agent is a sugar.

前記還元剤がＤ−グルコースである、請求項２３に記載の方法。 24. The method of claim 23, wherein the reducing agent is D-glucose.

前記安定化剤が水溶性樹脂である、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の方法。 The method according to any one of claims 17 to 22, wherein the stabilizer is a water-soluble resin.

前記水溶性樹脂が、アラビアゴム又はナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド共重合体の塩である、請求項２５に記載の方法。 26. The method according to claim 25, wherein the water-soluble resin is a salt of gum arabic or naphthalene sulfonic acid formaldehyde copolymer.

前記超微細金属粒子が、約１００ｎｍ未満の平均直径Ｎを有する、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の方法。 23. A method according to any one of claims 17 to 22, wherein the ultrafine metal particles have an average diameter N of less than about 100 nm.

前記金属粒子の少なくとも約８０％が、Ｎ±１５％Ｎの範囲内の直径を有する、請求項２７に記載の方法。 28. The method of claim 27, wherein at least about 80% of the metal particles have a diameter in the range of N ± 15% N.

前記超微細金属粒子の少なくとも約８０％が結晶性である、請求項２８に記載の方法。 30. The method of claim 28, wherein at least about 80% of the ultrafine metal particles are crystalline.

前記超微細金属粒子の約１００％が結晶性である、請求項２９に記載の方法。 30. The method of claim 29, wherein about 100% of the ultrafine metal particles are crystalline.

前記大多数の超微細金属粒子が、水性溶液に再分散される場合に、少なくとも一週間安定である分散液を形成する、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の方法。 23. A method according to any one of claims 17 to 22, wherein the majority of ultrafine metal particles form a dispersion that is stable for at least a week when redispersed in an aqueous solution.

前記分散が１２週間安定である、請求項３１に記載の方法。 32. The method of claim 31, wherein the dispersion is stable for 12 weeks.

基質が、前記反応混合物に沈められる、請求項１７〜２２に記載の方法。 23. A method according to claims 17-22, wherein a substrate is submerged in the reaction mixture.