KR20070083988A - Aqueous-based method for producing ultra-fine metal powders - Google Patents
Aqueous-based method for producing ultra-fine metal powders Download PDFInfo
- Publication number
- KR20070083988A KR20070083988A KR1020077010223A KR20077010223A KR20070083988A KR 20070083988 A KR20070083988 A KR 20070083988A KR 1020077010223 A KR1020077010223 A KR 1020077010223A KR 20077010223 A KR20077010223 A KR 20077010223A KR 20070083988 A KR20070083988 A KR 20070083988A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- solution
- metal particles
- composition
- ultrafine
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
Abstract
Description
본 발명은 일반적으로 초미립 금속 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 초미립 금속 조성물을 사용한 다양한 기재의 코팅 방법에 관한 것이다.The present invention generally relates to ultrafine metal compositions and methods for their preparation. The present invention also relates to a coating method of various substrates using the ultrafine metal composition.
초미립 금속 입자는 전자, 촉매, 야금, 및 장식과 같은 다양한 분야에서 이들을 이상적인 재료가 되게 하는 다수의 고유한 물리적 및 화학적 특성을 갖는다. 당업계에서 사용되는 각종 입자 제조 기술과 비교하여, 용액 중 화학적 침전을 기초로 하는 방법은 여러 가지 장점, 예를 들어 저렴한 제조 단가 및 금속 입자 형성 메카니즘의 매우 우수한 제어능을 제공한다. 일부 당업자는 알코올 또는 폴리올 중 환원을 기초로 하는 기술과 같은 화학 기반 기술을 사용하여 마이크로미터 및 마이크로미터 미만 크기의 Co, Cu, Ni, Pb, 및 Ag 금속 분말을 성공적으로 제조하였다. 예를 들어, 미국 특허 제4,539,041호에는 폴리올을 사용하여 다양한 금속 화합물을 금속 분말로 전환시킴으로써 마이크로미터 크기의 금속 입자를 제조하는 방법이 논의되어 있다.Ultrafine metal particles have a number of unique physical and chemical properties that make them ideal materials in a variety of fields such as electronics, catalysts, metallurgy, and decoration. Compared to the various particle preparation techniques used in the art, methods based on chemical precipitation in solution offer several advantages, such as low cost of production and very good control of the metal particle formation mechanism. Some persons skilled in the art have successfully produced Co, Cu, Ni, Pb, and Ag metal powders of micrometer and sub-micron size using chemistry-based techniques such as those based on reduction in alcohols or polyols. For example, US Pat. No. 4,539,041 discusses the production of micrometer-sized metal particles by converting various metal compounds into metal powders using polyols.
쇼트(Short)의 미국 특허 제3,620,713호 및 제3,620,714호는 백금 암모니아 착체를 수산화암모늄을 사용하여 새로 침전시키고, 이어서 히드라진을 사용하여 환원시킴으로써 금속을 생성하는, 평균 입도 0.5 내지 2 μm의 전자 성분용 백금 및 백금 합금 분말의 제조 방법을 개시한다. 조스트(Jost)의 미국 특허 제4,456,473호 및 제4,456,474호는 물에서 히드라진을 사용하여 은 암모늄 착체를 환원시켜 평균 직경 0.6 내지 5 μm의 입자를 생성하는 유사 공정을 개시한다. 또한, 린(Lin) 등의 미국 특허 제5,413,617호는 은 암모늄 착체를 특정 온도 범위하에서 수성 히드라진으로 환원시켜 비공지된 입도의 고 표면적 분말을 생성하는 것을 개시한다. 몬티노(Montino) 등의 미국 특허 제4,039,317호에 따르면, 오토클레이브 내에서 은 암모늄 착체를 수소로 환원시키면 직경 0.5 내지 3 μm의 은 입자가 제공되는 반면, 암모니아없이 은 산화물 현탁액을 유사하게 환원시키면 보고된 바에 따르면 0.1 μm 정도의 작은 입자가 생성된다. 금-암모니아 착체는 수성 중아황산염에 의해 4 μm의 금 입자로 환원된다(프라이올리(Fraioli)의 미국 특허 제5,413,617호).Short US Pat. Nos. 3,620,713 and 3,620,714 for electronic components with an average particle size of 0.5 to 2 μm, which produce metals by newly precipitated platinum ammonia complexes with ammonium hydroxide and subsequently reduced with hydrazine. Disclosed are methods for producing platinum and platinum alloy powders. Jost's US Pat. Nos. 4,456,473 and 4,456,474 disclose similar processes for reducing silver ammonium complexes using hydrazine in water to produce particles having an average diameter of 0.6-5 μm. In addition, US Pat. No. 5,413,617 to Lin et al. Discloses the reduction of silver ammonium complexes with aqueous hydrazine under certain temperature ranges to produce high surface area powders of unknown particle size. According to US Pat. No. 4,039,317 to Montino et al., The reduction of silver ammonium complexes to hydrogen in an autoclave provides silver particles with a diameter of 0.5 to 3 μm, whereas similar reduction of silver oxide suspensions without ammonia Reportedly small particles as small as 0.1 μm are produced. Gold-ammonia complexes are reduced to 4 μm of gold particles by aqueous bisulfite (Fraioli, US Pat. No. 5,413,617).
폴리올 절차는 복잡한 설비를 요하며, 사용된 유기 용매의 비용 때문에 생성된 금속 분말은 일반적으로 더 비싸다. 수성 방법은 비용이 덜 들지만, 오토클레이브가 필요한 몬티니 공정을 제외하고는 약 0.5 μm미만의 입자를 생성하지 못한다. 본 발명은 수성 매질 중에서 저-분산, 결정질, 초미립 금속 입자를 비용 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 입자는 다수의 실용적 분야, 특히 전자산업에서 대단히 바람직하다.The polyol procedure requires complex equipment and the resulting metal powder is generally more expensive due to the cost of the organic solvent used. The aqueous method is less expensive, but does not produce particles less than about 0.5 μm except in the Montini process, which requires an autoclave. The present invention provides a method for cost-effectively preparing low-dispersion, crystalline, ultrafine metal particles in an aqueous medium. Such particles are highly desirable in many practical applications, especially in the electronics industry.
<발명의 개요><Overview of invention>
본 발명은 복수의 초미립 금속 입자를 갖는 조성물의 형성 방법, 및 이로써 제조된 금속 조성물을 제공하며, 여기서 복수의 초미립 금속 입자는 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 수득된다:The present invention provides a method of forming a composition having a plurality of ultrafine metal particles, and a metal composition prepared thereby, wherein the plurality of ultrafine metal particles are obtained according to a method comprising the following steps:
(a) 환원제 및 안정화제를 포함하는 환원 용액을 제공하는 단계;(a) providing a reducing solution comprising a reducing agent and a stabilizer;
(b) 금속-암모니아 착체를 함유하는 금속-암모니아 용액을 제공하는 단계;(b) providing a metal-ammonia solution containing a metal-ammonia complex;
(c) 상기 환원 용액 및 상기 금속-암모니아 용액을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;(c) forming a reaction mixture containing the reducing solution and the metal-ammonia solution;
(d) 상기 금속-암모니아 착체를 금속 입자로 환원시키기에 충분한 조건하에 상기 반응 혼합물을 유지시킴으로써 복수의 초미립 금속 입자를 생성하는 단계; 및 임의로(d) producing a plurality of ultrafine metal particles by maintaining the reaction mixture under conditions sufficient to reduce the metal-ammonia complex to metal particles; And optionally
(e) 상기 금속 입자를 단리시키는 단계.(e) isolating said metal particles.
본 발명의 한 실시양태에서, 금속-암모니아 착체는 금속염을 포함하는 용액을 수산화암모늄 또는 암모니아와 반응시킴으로써 형성되는, 암모니아와 전이금속 또는 귀금속, 예를 들어 Cu, Pd, 및 Ag의 착체이다. 특정 실시양태에서, 환원제는 사카라이드, 예를 들어 D-글루코스이다. 특정 실시양태에서, 안정화제는 수용성 수지(예를 들어, 천연, 합성, 또는 반-합성 수용성 수지) 또는 아라비아 고무이다. 아라비아 고무는 금속 입자의 단리 동안 가수분해를 통해 제거될 수 있다. 복수의 초미립 금속 입자는 하나 이상의 바람직한 특징, 예를 들어 촘촘한 크기 분포, 저 응집도, 고 결정도, 및 액체(예를 들어, 수용액) 중에 완전 재분산되어 안정한 분산액을 형성하는 능력을 가질 수 있다.In one embodiment of the invention, the metal-ammonia complex is a complex of ammonia and a transition metal or a noble metal such as Cu, Pd, and Ag, formed by reacting a solution comprising a metal salt with ammonium hydroxide or ammonia. In certain embodiments, the reducing agent is a saccharide, eg D-glucose. In certain embodiments, the stabilizer is a water soluble resin (eg, natural, synthetic, or semi-synthetic water soluble resin) or gum arabic. Arabian gum can be removed through hydrolysis during isolation of metal particles. The plurality of ultrafine metal particles may have one or more desirable features such as tight size distribution, low cohesion, high crystallinity, and the ability to fully redisperse in a liquid (eg, an aqueous solution) to form a stable dispersion. .
또 다른 면에서, 본 발명은 본원에 개시된 방법에 따라 수득된 복수의 초미 립 금속 입자로 코팅된 기재를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a substrate coated with a plurality of ultrafine metal particles obtained according to the method disclosed herein.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기 상세한 설명으로부터 명백할 것이다. 그러나, 본 발명의 상세한 설명으로부터 본 발명의 사상 및 범주 내에서 다양한 변화 및 변경이 당업자에게는 자명하기 때문에, 상세한 설명 및 특정 실시예는 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내며 단지 예시의 수단으로 제시됨을 이해해야 한다. Other features and advantages of the invention will be apparent from the following detailed description. However, since various changes and modifications within the spirit and scope of the present invention from the detailed description of the present invention will be apparent to those skilled in the art, it is to be understood that the detailed description and specific examples represent preferred embodiments of the present invention and are presented by way of illustration only. do.
도 1은 초미립 은 입자의 합성에 사용되는 실험 장치를 도시한다.1 shows an experimental setup used for the synthesis of ultrafine silver particles.
도 2는 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 초미립 은 입자의 FE-SEM 화상을 도시하며, (a)는 AgNO3 198.7 g 및 유속 8 ml/분; (b)는 AgNO3 382 g 및 유속 8 ml/분; 및 (c)는 AgNO3 382 g 및 유속 30 ml/분이다. 화상을 두 가지 배율(25,000 및 100,000)에서 FE-SEM을 사용하여 얻었다.FIG. 2 shows FE-SEM images of ultrafine silver particles prepared using the method of the present invention, (a) shows 198.7 g AgNO 3 and
도 3은 30 ml/분의 금속 전구체 용액 유속에서 AgNO3 382 g으로부터 수득된, (a) 수(％) 및 (b) 부피(％)로서 은 입자의 입도 분포(PSD)를 보여준다.FIG. 3 shows the particle size distribution (PSD) of silver particles as (a) number (%) and (b) volume (%) obtained from 382 g of AgNO 3 at a metal precursor solution flow rate of 30 ml / min.
도 4는 도 2a에서 도시된 은 입자의 X-선 회절 패턴을 도시한다.FIG. 4 shows the X-ray diffraction pattern of the silver particles shown in FIG. 2A.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 단수형은 명확하게 반대로 지시되지 않은 이상은 복수형을 포함한다. 즉 예를 들어 언급되는 "입자"는 당업자에게 공지된 해당 입자들 및 그의 등가물들을 포함하며, 언급되는 "환원제"는 당업자에게 공지된 1종 이상의 환원제 및 그의 등가물들을 포함하는 식이다. 여기 기재된 모든 공개물, 특허출원, 특허 및 다른 참고문헌들은 그 전문이 참고로 인용된다. As used herein, the singular forms "a", "an" and "the" include plural forms unless the context clearly dictates otherwise. That is to say, for example, the term "particle" includes those particles known to those skilled in the art and their equivalents, and the term "reducing agent" refers to a formula comprising one or more reducing agents and equivalents known to those skilled in the art. All publications, patent applications, patents, and other references described herein are incorporated by reference in their entirety.
본 발명은 일반적으로 고 분산 초미립 금속 분말을 제조하기 위한 간단하고 비용 효율적인 화학 기반 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 하나 이상의 바람직한 특징, 예를 들어 촘촘한 크기 분포, 저 응집도, 고 결정도, 및 액체(예를 들어, 수용액)에 완전 재분산되어 안정한 분산액을 형성하는 능력을 갖는 초미립 금속 입자를 제공한다. The present invention generally provides a simple and cost effective chemical based method for producing highly dispersed ultrafine metal powders. The present invention also provides ultrafine metal particles having one or more desirable features, such as tight size distribution, low cohesion, high crystallinity, and the ability to be fully redispersed in a liquid (eg, an aqueous solution) to form a stable dispersion. to provide.
본 발명은 (a) 환원제 및 안정화제를 포함하는 환원 용액을 제공하는 단계; (b) 금속-암모니아 착체를 함유하는 수용액을 제공하는 단계; (c) 상기 환원 용액 및 상기 수용액을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; (d) 상기 금속-암모니아 착체를 금속 입자로 환원시키기에 충분한 시간 동안 적합한 조건(예를 들어 pH 및 온도)하에 상기 반응 혼합물을 유지시키는 단계; 및 임의로 (e) 상기 금속 입자를 단리시키는 단계를 포함하는 금속 분말 제조 방법 및 이 방법으로 제조한 금속 분말을 제공한다. The present invention comprises the steps of (a) providing a reducing solution comprising a reducing agent and a stabilizer; (b) providing an aqueous solution containing the metal-ammonia complex; (c) forming a reaction mixture containing the reducing solution and the aqueous solution; (d) maintaining the reaction mixture under suitable conditions (eg pH and temperature) for a time sufficient to reduce the metal-ammonia complex to metal particles; And optionally (e) isolating said metal particles.
본 발명의 방법은 Ag, Au, Co, Cr, Cu, Fe, Ir, Mo, Ni, Nb, Os, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sn, Ta, Ti, V 및 W와 같은 다양한 금속, 및 상기 금속을 함유하는 합금 및 복합체의 초미립 입자 제조에 사용할 수 있다. 금속-암모니아 착체를 환원 조성물 또는 환원제와 혼합할 수 있으며, 이것은 다양한 반응 조건 하에 금속 이온을 초미립 금속 입자로 전환시킨다. The method of the present invention is a variety of metals such as Ag, Au, Co, Cr, Cu, Fe, Ir, Mo, Ni, Nb, Os, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sn, Ta, Ti, V and W And ultrafine particles of alloys and composites containing the above metals. The metal-ammonia complex can be mixed with a reducing composition or reducing agent, which converts metal ions into ultrafine metal particles under various reaction conditions.
본 발명의 방법에 사용되는 금속-암모니아 착체는 환원당에 의한 전구체 화합물의 환원에 의해 생성될 수 있는 Ag, Au, Co, Cu, In, Ir, Ni, Nb, Os, Pd, Pt, Re, Rh 및 Ru, 및 이들의 조합과 같은 전이금속 및 귀금속과 암모늄의 착체일 수 있다. 한 실시양태에서, 금속-암모니아 착체는 금속 염을 함유하는 용액을 수산화암모늄 또는 암모니아와 반응시켜 수득할 수 있다. 예를 들어 AgNO3 198.7 g을 탈이온수 234 ㎖에 용해시킬 수 있다. 질산은이 완전히 용해된 후, 수산화암모늄 195 ㎖를 질산은 용액에 교반하면서 첨가한다. 이어서 탈이온수(291 ㎖)를 첨가하여 은 암모니아 용액의 전체 부피를 720 ㎖로 만든다. 이 용액은 밀봉하고(암모니아 증발을 방지하기 위한 것), 알루미늄 호일로 빛을 차단하여야 한다. The metal-ammonia complexes used in the process of the present invention are Ag, Au, Co, Cu, In, Ir, Ni, Nb, Os, Pd, Pt, Re, Rh, which may be produced by reduction of precursor compounds by reducing sugars. And Ru, and transition metals such as combinations thereof, and complexes of noble metals with ammonium. In one embodiment, the metal-ammonia complex can be obtained by reacting a solution containing a metal salt with ammonium hydroxide or ammonia. For example, 198.7 g of AgNO 3 can be dissolved in 234 ml of deionized water. After the silver nitrate is completely dissolved, 195 ml of ammonium hydroxide is added to the silver nitrate solution with stirring. Deionized water (291 mL) is then added to bring the total volume of silver ammonia solution to 720 mL. The solution should be sealed (to prevent ammonia evaporation) and shielded from light with aluminum foil.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "환원 조성물" 또는 "환원제"라는 용어는 일반적으로 알데히드, 알도스, 히드라진 수화물, 및 특히 환원성 사카라이드(모노사카라이드, 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드)를 포함하나 이에 제한되지 않는, 금속 이온을 금속 입자로 환원시킬 수 있는 임의의 환원성 물질 및 그의 조합을 포함한다. 환원성 사카라이드의 예로는 아스코르브산, 글리세르알데히드, 에리트로스, 트레오스, 리보스, 아라비노스, 자일로스, 라이소스, 알로스, 알트로스, 글루코스, 덱스트로스, 만노스, 굴로스, 이도스, 갈락토스, 탈로스, 락토스, 말토스, 이소말토스, 셀로비오스 및 전분을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 방법에서 환원성 종 및 그의 조성물의 속성은 생성되는 특정 금속에 따라 달라질 수 있다. As used herein and in the claims, the terms "reducing composition" or "reducing agent" generally refer to aldehydes, aldose, hydrazine hydrates, and in particular reducing saccharides (monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharates). Any reducing agent capable of reducing metal ions to metal particles, and combinations thereof, including, but not limited to, lides). Examples of reducible saccharides include ascorbic acid, glyceraldehyde, erythrose, threose, ribose, arabinose, xylose, lysos, allose, altrose, glucose, dextrose, mannose, gulose, idose, galactose , But not limited to, talos, lactose, maltose, isomaltose, cellobiose and starch. The properties of the reducing species and compositions thereof in the process of the invention may vary depending on the particular metal produced.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "안정화 조성물" 또는 "안정화제"는 일반적으로 새로 형성된 초미립 금속 입자를 반응 혼합물 중에 분산화 및 안정화시킴으로써, 생성된 금속 입자의 크기가 약 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 1 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 약 100 nm 미만이도록, 상기 입자의 원치 않는 응집을 방지할 수 있는 수용성 수지(예컨대 천연, 합성 및 반-합성 수용성 수지 포함), 아라비아 고무, 중합체, 폴리사카라이드, 당단백질, 핵산, 나프탈렌 술폰산-포름알데히드 공중합체의 다양한 염, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 안정화 물질을 포함한다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 "초미립 입자"라는 용어는 일반적으로 직경이 약 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 1,000 nm 미만, 더 바람직하게는 약 500 nm 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 100 nm 미만인 입자를 포함한다. As used herein and in the claims, the term "stabilizing composition" or "stabilizer" generally disperses and stabilizes newly formed ultrafine metal particles in the reaction mixture, such that the resulting metal particles have a size of less than about 10 μm, preferably Water soluble resins (including natural, synthetic and semi-synthetic water soluble resins), gum arabic, polymers, polys, which may prevent unwanted agglomeration of the particles, preferably less than about 1 μm, more preferably less than about 100 nm. Any stabilizing material, including but not limited to saccharides, glycoproteins, nucleic acids, various salts of naphthalene sulfonic acid-formaldehyde copolymers, and combinations thereof. As used herein and in the claims, the term “ultrafine particles” generally has a diameter of less than about 10 μm, preferably less than about 1,000 nm, more preferably less than about 500 nm, even more preferably about 100 particles less than nm are included.
본 발명의 방법에 사용되는 안정화 조성물은 특정 반응에 의해 결정될 수 있다. 적합한 안정화제의 예로는 아라비아 고무, 셀룰로스 유도체(예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로스, 카르복시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스 등), 및 이들을 개질한 생성물, 폴리비닐 알코올 및 그의 유도체, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴아미드 및 그의 공중합체, 아크릴산 공중합체, 비닐메틸 에테르-말레산 무수물 공중합체, 비닐 아세테이트-말레산 무수물 공중합체, 나프탈렌 술폰산-포름알데히드 공중합체의 다양한 염, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 소성 덱스트린, 산-분해 덱스트린, 산-분해 에테르화 덱스트린, 아가로스 및 연어 정자 DNA가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 한 실시양태에서, 안정화제는 아라비아 고무일 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 안정화제는 나프탈렌 술폰산-포름알데히드 공중합체의 염일 수 있다. The stabilizing composition used in the process of the invention can be determined by the specific reaction. Examples of suitable stabilizers include gum arabic, cellulose derivatives (e.g., carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.), and modified products thereof, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinyl pyrrolidone, polyacryl Amides and copolymers thereof, acrylic acid copolymers, vinylmethyl ether-maleic anhydride copolymers, vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, various salts of naphthalene sulfonic acid-formaldehyde copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, calcined dextrins , Acid-degrading dextrins, acid-degrading etherified dextrins, agarose and salmon sperm DNA. In one embodiment of the invention, the stabilizer may be arabic rubber. In another embodiment of the present invention, the stabilizer may be a salt of naphthalene sulfonic acid-formaldehyde copolymer.
안정화제, 예컨대 아라비아 고무는 반응 후에 제거할 수 있다. 산, 알칼리 및(또는) 효소 가수분해와 같은, 안정화제를 제거하기 위한 다수의 방법이 당업계에 공지되어 있다. 한 실시양태에서, 아라비아 고무는 반응 후 알칼리 가수분해를 통해 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다. 예를 들어, 가수분해는 고온(예를 들어, 약 70℃ 내지 약 100℃, 또는 약 80℃ 내지 약 90℃, 또는 약 82℃ 내지 약 88℃) 및 높은 pH(예를 들어, pH 11.5)에서 장시간 동안 수행할 수 있다. 일반적으로 가수분해 동안의 pH는 약 9 내지 약 14, 또는 약 10 내지 약 12, 또는 약 10.5 내지 약 11.5로 유지하는 것이 바람직하다. 가수분해의 지속 시간은 안정화제(예를 들어, 아라비아 고무)의 사용량과 같은 다수의 요인에 의해 결정될 수 있다. 여러 실시양태에서 고무의 가수분해는 일반적으로 약 0.2 내지 10 시간, 또는 약 1 내지 5 시간, 또는 약 2 내지 3 시간 동안 수행할 수 있다. Stabilizers such as gum arabic can be removed after the reaction. Many methods are known in the art for removing stabilizers, such as acids, alkalis and / or enzymatic hydrolysis. In one embodiment, gum arabic may be removed from the reaction mixture via alkaline hydrolysis after the reaction. For example, hydrolysis may be at a high temperature (eg, about 70 ° C. to about 100 ° C., or about 80 ° C. to about 90 ° C., or about 82 ° C. to about 88 ° C.), and a high pH (eg, pH 11.5). This can be done for a long time. Generally, the pH during hydrolysis is preferably maintained at about 9 to about 14, or about 10 to about 12, or about 10.5 to about 11.5. The duration of hydrolysis can be determined by a number of factors, such as the amount of stabilizer (eg, gum arabic) used. In various embodiments hydrolysis of the rubber can generally be carried out for about 0.2 to 10 hours, or about 1 to 5 hours, or about 2 to 3 hours.
생성된 초미립 금속 입자는 당업계에 공지된 표준 방법, 예컨대 침전, 여과, 및 원심분리법에 따라 단리할 수 있다. 이어서 입자를 예를 들어 메탄올 또는 에탄올로 세정하고, 공기, N2 또는 진공 등에 의해 건조시킬 수 있다.The resulting ultrafine metal particles can be isolated according to standard methods known in the art, such as precipitation, filtration, and centrifugation. The particles can then be washed with, for example, methanol or ethanol and dried by air, N 2 , vacuum or the like.
초미립 금속 입자는 또한 하나 이상의 바람직한 특징, 예를 들면 촘촘한 크기 분포, 저 응집도, 고 결정도, 액체(예를 들어, 수용액)에 완전 재분산되어 안정한 분산액을 형성하는 능력, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. Ultra-fine metal particles also provide one or more desirable features, such as compact size distribution, low cohesion, high crystallinity, the ability to fully redisperse in liquids (eg, aqueous solutions) to form stable dispersions, or combinations thereof. Can have
본 발명의 시스템은 당업계에 존재하는 다른 금속 분말과 달리 촘촘한 크기 분포를 갖는 초미립 금속 입자를 포함한 금속 분말을 생성한다. 본 명세서에 사용되는 크기 분포의 폭은 일반적으로 금속 조성물 중의 초미립 금속 입자의 직경의 분산도를 의미한다. 초미립 금속 입자는 본 발명의 초미립 금속 입자의 약 80％ 이상, 바람직하게는 약 85％ 이상, 더 바람직하게는 약 95％ 이상, 가장 바람직하게는 99 내지 100％의 직경이 N ± 15％ N의 범위 이내일 때 촘촘한 크기 분포를 갖는다고 간주하며, 여기서 N은 초미립 금속 입자의 평균 직경이다. 초미립 금속 입자의 직경은 주사전자현미경(예를 들어, 전계방출 주사전자현미경)을 이용한 전자현미경법에 의한 것과 같은 다수의 기술에 의해 측정할 수 있다. The system of the present invention produces a metal powder comprising ultra fine metal particles having a dense size distribution unlike other metal powders present in the art. The width of the size distribution as used herein generally means the degree of dispersion of the diameter of the ultrafine metal particles in the metal composition. The ultrafine metal particles have a diameter of at least about 80%, preferably at least about 85%, more preferably at least about 95%, and most preferably 99 to 100% of the ultrafine metal particles of the present invention, N ± 15%. It is considered to have a dense size distribution when within the range of N, where N is the average diameter of the ultrafine metal particles. The diameter of the ultrafine metal particles can be measured by a number of techniques, such as by electron microscopy using a scanning electron microscope (e.g., a field emission scanning electron microscope).
본 발명에 따라 생성된 금속 분말은 또한 도 3에 예시된 것과 같이 낮은 응집도를 갖는 초미립 금속 입자를 포함한다. 응집도는 금속 입자의 평균 입자 크기 분포("PSD50％")와 입자의 평균 직경 간의 비율인 응집지수 Iaggl을 사용하여 표시할 수 있다. 평균 입자 크기 분포는 동적광산란법(DLS), 레이저 회절, 및 침강법을 포함하나 이에 한정되지 않는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 측정할 수 있고, 평균 입자 크기는 전자현미경법 등에 의해 수득된 개별 초미립 금속 입자의 직경을 평균내어 결정할 수 있다. 1.0의 Iaggl 값은 응집이 완전히 없는 것을 나타내고, Iaggl 값의 증가는 응집도의 증가를 나타낸다. 한 실시양태에서 본 발명의 초미립 금속 입자의 분말은 약 1.2 이하의 Iaggl 값을 갖는다.The metal powder produced in accordance with the present invention also comprises ultrafine metal particles having a low degree of aggregation as illustrated in FIG. 3. Cohesion can be expressed using the Cohesion Index I aggl , which is the ratio between the average particle size distribution ("PSD50%") of the metal particles and the average diameter of the particles. Average particle size distribution can be measured by any method known in the art including, but not limited to, dynamic light scattering (DLS), laser diffraction, and sedimentation, and the average particle size is obtained by electron microscopy, etc. The diameters of the individual ultrafine metal particles can be averaged and determined. An I aggl value of 1.0 indicates no complete aggregation, and an increase in I aggl value indicates an increase in the degree of aggregation. In one embodiment the powder of the ultrafine metal particles of the present invention has an I aggl value of about 1.2 or less.
본 발명에 따라 생성된 금속 분말은 또한 고 결정도를 갖는 초미립 금속 입자를 포함할 수 있다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "결정도"라는 용어는 일반적으로 금속 분말 중의 결정(crystallite)의 크기와 금속 입자의 직경 간의 비율을 의미한다. 구성 결정의 크기는 XRD 측정치로부터 쉐러 방정식(Sherrer's equation)을 이용하여 추정할 수 있고, 입자 크기는 전자현미경법으로 측정할 수 있다. 금속 입자의 직경과 비교한 결정의 크기의 비율이 더 큰 것은 결정도가 증가되고 내부 그레인경계면이 더 적은 것을 의미한다. 한 실시양태에서 본 발명의 초미립 금속 입자의 약 80％ 이상, 바람직하게는 약 85％ 이상, 더 바람직하게는 약 90 내지 95％, 더욱 더 바람직하게는 약 100％가 고 결정질일 경우, 초미립 금속 입자는 고 결정도를 갖는다. 고 결정도는 XRD 스펙트럼의 (220), (311) 및 (222) 반사에 상응하는 피크의 명백한 분열로써 나타난다(도 4 참조). The metal powder produced according to the present invention may also comprise ultrafine metal particles having high crystallinity. As used herein and in the claims, the term “crystallinity” generally refers to the ratio between the size of the crystallite in the metal powder and the diameter of the metal particles. The size of the constituent crystal can be estimated from the XRD measurement using the Scherrer's equation, and the particle size can be measured by electron microscopy. A larger ratio of the size of the crystal compared to the diameter of the metal particles means that the crystallinity is increased and the internal grain boundaries are smaller. In one embodiment, when at least about 80%, preferably at least about 85%, more preferably about 90 to 95%, even more preferably about 100% of the ultrafine metal particles of the present invention are high crystalline, Particulate metal particles have high crystallinity. High crystallinity is manifested by the apparent cleavage of the peaks corresponding to the (220), (311) and (222) reflections of the XRD spectra (see FIG. 4).
본 발명에 따라 생성된 초미립 금속 입자는 대다수의 개별 입자들이 서로에게 강하게 부착되지 않고 선택된 액체 중에 쉽게 재분산될 수 있는 자유 유동 건조 분말을 형성할 수 있다. The ultrafine metal particles produced according to the present invention can form free flowing dry powders in which a large number of individual particles are not strongly attached to each other and can be easily redispersed in the selected liquid.
본 발명의 다른 실시양태에서, 초미립 금속 입자는 물 또는 수용액과 같은 액체에 재분산시킬 경우, 대다수의 개별 입자들이 분산되는 액체 중에서 실질적으로 자유롭게 이동할 수 있는 안정한 분산액을 형성한다. 한 실시양태에서, 입자 분산액은 1주 이상 안정할 수 있다. 다른 실시양태에서, 입자 분산액은 약 12주 동안 안정할 수 있다. In another embodiment of the present invention, the ultrafine metal particles, when redispersed in a liquid such as water or an aqueous solution, form a stable dispersion that can move substantially freely in the liquid in which the majority of the individual particles are dispersed. In one embodiment, the particle dispersion may be stable for at least one week. In other embodiments, the particle dispersion may be stable for about 12 weeks.
본 발명은 또한 하나 이상의 바람직한 특징, 예를 들어 촘촘한 크기 분포, 저 응집도, 고 결정도, 및 내산화성을 가지며 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조한 복수의 초미립 금속 입자로 코팅된 기재를 제공한다. 바람직하게는 기재는 초미립 금속 입자를 생성하는 반응 혼합물에 침지하여 코팅한다. 본 명세서에 사용된 "기재"라는 용어는 금속체(예를 들어, 금속 입자, 박편, 관 및 판), 플라스틱재, 세라믹체, 섬유, 필름, 유리, 중합체, 유기물질(예를 들어, 수지), 무기물질(예를 들어, 비정질 탄소 및 탄소 나노튜브), 및 본 발명에 따라 생성된 초미립 금속 입자로 코팅될 수 있는 임의의 다른 물체를 제한없이 포함한다. 초미립 금속 입자는 다양한 금속, 바람직하게는 Cu, Pd 및 Ag 입자일 수 있다.The present invention also provides a substrate coated with a plurality of ultra-fine metal particles produced by the method described herein having one or more desirable features, for example, compact size distribution, low cohesion, high crystallinity, and oxidation resistance. . Preferably the substrate is coated by immersion in a reaction mixture that produces ultrafine metal particles. The term "substrate" as used herein refers to metal bodies (eg metal particles, flakes, tubes and plates), plastics, ceramic bodies, fibers, films, glass, polymers, organic materials (eg resins). ), Inorganic materials (eg, amorphous carbon and carbon nanotubes), and any other object that can be coated with the ultrafine metal particles produced in accordance with the present invention. The ultrafine metal particles may be various metals, preferably Cu, Pd and Ag particles.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 이해를 돕기 위해 기재한 것이며, 뒤이어 오는 청구의 범위에 의해 정의된 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. The following examples are illustrative of the invention and are presented to aid the understanding of the invention and should not be construed as in any way limiting the scope of the invention as defined by the following claims.
금속 암모늄 착체를 아라비아 고무의 존재하에 D-글루코스로 환원시켜 초미립 은, 팔라듐 및 구리 입자를 제조하였다. 이 실험의 실험 장치를 도 1에 나타냈다. The metal ammonium complex was reduced with D-glucose in the presence of gum arabic to produce ultrafine silver, palladium and copper particles. The experimental apparatus of this experiment is shown in FIG.
재료: 질산은(AgNO3)은 아메스 골드스미쓰 코포레이션(Ames Goldsmith Corp.; 미국 뉴욕주 글렌스 폴스)로부터 입수하였다. 아라비아 고무는 프루타롬 인코포레이티드(Frutarom Incorporated; 미국 뉴저지주 노쓰 베르겐)으로부터 입수하였다. 수산화암모늄(NH4OH, 28％ 수용액)은 피셔 사이언티픽 캄파니(Fischer Scientific Co.; 미국 뉴저지주 페어 론)으로부터 구입하였다. 아세톤, 에탄올 및 수산화나트륨(NaOH) 용액(10 N)은 알파 애사르(Alfa Aesar; 미국 매사추세츠주 워 드 힐)에서 입수하였다. D-글루코스는 아보카도 리서치 케미칼스 리미티드(Avocado Research Chemicals Ltd.; 영국 랭커셔 헤이셰인 쇼어 로드)로부터 구입하였다. 질산구리 수화물[Cu(NO3)2 2½ H2O]은 제이.티. 베이커 케미칼 캄파니(J.T. Baker Chemical Co.; 미국 뉴저지주 필립스버그)로부터 입수하였고, 질산팔라듐 9.0％ 용액은 유미코어(Umicore; 미국 뉴저지주 사우쓰 플레인필드)로부터 입수하였다. Material: Silver nitrate (AgNO 3 ) was obtained from Ames Goldsmith Corp. (Glens Falls, NY, USA). Arabian gum was obtained from Frutarom Incorporated (North Bergen, NJ). Ammonium hydroxide (NH 4 OH, 28% aqueous solution) was purchased from Fisher Scientific Co. (Fairron, NJ). Acetone, ethanol and sodium hydroxide (NaOH) solutions (10 N) were obtained from Alfa Aesar (Ward Hill, Mass.). D-glucose was purchased from Avocado Research Chemicals Ltd. (Rancashire Hayschean Shore Road, UK). Copper nitrate hydrate [Cu (NO 3 ) 2 2½ H 2 O] was determined by J.T. Baker Chemical Co. (Philipsburg, NJ) and Palladium Nitrate 9.0% solution were obtained from Umicore (South Plainfield, NJ).
실시예 1 - 초미립 은 입자의 제조Example 1 Preparation of Ultrafine Silver Particles
(A) 환원 용액의 제조(A) Preparation of Reducing Solution
탈이온("DI")수 3 리터를 8 ℓ 스테인레스강 비커에서 55℃까지 가열하였다. 온도가 55℃에 도달했을 때 아라비아 고무 62.5 g을 물에 천천히 첨가하고 저속의 교반 프로펠러로 55분 동안 용액을 교반하여 용해시켰다. 이어서 D-글루코스 36 g을 용액에 첨가하였다. 혼합물을 1,700 rpm에서 5분 동안 교반하였다. Three liters of deionized (“DI”) water was heated to 55 ° C. in an 8 L stainless steel beaker. When the temperature reached 55 ° C. 62.5 g of gum arabic were slowly added to the water and dissolved by stirring the solution for 55 minutes with a slow stirring propeller. Then 36 g of D-glucose were added to the solution. The mixture was stirred at 1,700 rpm for 5 minutes.
(B) 은 암모늄 착체 용액의 제조(B) Preparation of Silver Ammonium Complex Solution
AgNO3 (198.7 g)을 2 ℓ 유리 비커 중의 탈이온수 234 ㎖에 용해시켰다. 질산은을 완전히 용해시킨 후 수산화암모늄 195 ㎖를 교반하면서 첨가하고, 이어서 탈이온수 291 ㎖를 첨가하여 최종 부피가 720 ㎖가 되도록 하였다.AgNO 3 (198.7 g) was dissolved in 234 mL of deionized water in a 2 L glass beaker. After the silver nitrate was completely dissolved, 195 ml of ammonium hydroxide was added with stirring, followed by 291 ml of deionized water to a final volume of 720 ml.
(C) 초미립 은 입자의 제조(C) Preparation of Ultrafine Silver Particles
방법 A: 은 암모늄 용액을 연동식 펌프를 사용하여 8 ㎖/분의 유속으로 환원 용액에 펌핑함으로써 환원 공정을 수행하였다. 은 착체 용액의 첨가가 완료되었을 때 온도를 80℃로 올렸다. 전체 공정은 연속적인 교반(1,700 rpm) 하에 수행하였다. Method A: The reduction process was carried out by pumping the silver ammonium solution into the reducing solution at a flow rate of 8 ml / min using a peristaltic pump. When the addition of the silver complex solution was completed, the temperature was raised to 80 ° C. The whole process was carried out under continuous stirring (1700 rpm).
방법 B: D-글루코스를 별도로 물 720 ㎖에 용해시켰다. 아라비아 고무 용액의 부피를 상응하게 감소시켰고, 수산화나트륨으로 pH 9 내지 13으로 조정하였다. 은 암모늄 용액과 D-글루코스 용액을 동시에 8 ㎖/분으로 아라비아 고무 용액에 펌핑함으로써 환원 공정을 수행하였고, 이 때 필요할 경우 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 유지하였다. 은 및 D-글루코스 용액의 첨가가 완료되었을 때 온도를 80℃로 올렸다. 전체 공정은 연속적인 교반(1,700 rpm) 하에 수행하였다. Method B: D-glucose was dissolved separately in 720 ml of water. The volume of the Arabian rubber solution was correspondingly reduced and adjusted to pH 9-13 with sodium hydroxide. The reduction process was carried out by pumping the silver ammonium solution and the D-glucose solution simultaneously into the Arabian rubber solution at 8 ml / min, at which time sodium hydroxide solution was added to maintain the pH. The temperature was raised to 80 ° C. when the addition of silver and D-glucose solution was completed. The whole process was carried out under continuous stirring (1700 rpm).
(D) 아라비아 고무의 가수분해(D) Hydrolysis of Arabian Rubber
약 85℃의 온도에서 10.0 N 수산화나트륨으로 분산액의 pH를 11.5까지 증가시켜 과량의 아라비아 고무를 제거하였다. 분산액을 이 조건에 2.5 시간 동안 유지하였다. Excess gum arabic was removed by increasing the pH of the dispersion to 11.5 with 10.0 N sodium hydroxide at a temperature of about 85 ° C. The dispersion was kept at this condition for 2.5 hours.
(D) 은 분말의 처리(D) processing of silver powder
고무의 가수분해가 완료되었을 때 분산액을 냉각시키고 은 분말을 침강시켰다. 이어서 상층액을 제거하고, 물을 이용한 3회의 연속적인 경사 분리를 통해 은 입자를 세정하였다. 마지막 세정시에는 탈이온수 대신 50％ 에탄올(탈이온수 중)을 침강 금속 퇴적물에 첨가하였다. 순수 알코올을 사용한 2회의 추가 세정을 수행하였다. 이어서 분말을 여과지 상에서 밤새 실온 건조시켰다. When the hydrolysis of the rubber was complete the dispersion was cooled and the silver powder was allowed to settle. The supernatant was then removed and the silver particles were washed through three successive decantations with water. In the last rinse, 50% ethanol (in deionized water) was added to the precipitated metal deposits instead of deionized water. Two additional washes with pure alcohol were performed. The powder was then dried at room temperature overnight on filter paper.
실시예 2 - 초미립 팔라듐 입자의 제조Example 2 Preparation of Ultrafine Palladium Particles
(A) 환원 용액의 제조(A) Preparation of Reducing Solution
탈이온수 500 ㎖를 2 ℓ 유리 비커에서 70℃로 가열하였다. 온도가 70℃에 도달했을 때 아라비아 고무 10 g을 물에 천천히 첨가하고 용액을 교반하여 용해시켰다. 이어서 D-글루코스 100 g을 용액에 첨가하고 혼합물을 1,700 rpm으로 5 분 동안 교반하였다. 10.0 N NaOH로 용액의 pH를 10.5로 조정하였다. 500 mL deionized water was heated to 70 ° C. in a 2 L glass beaker. When the temperature reached 70 ° C., 10 g of gum arabic was slowly added to the water and the solution was stirred to dissolve. Then 100 g of D-glucose were added to the solution and the mixture was stirred at 1,700 rpm for 5 minutes. The pH of the solution was adjusted to 10.5 with 10.0 N NaOH.
(B) 팔라듐 암모늄 착체 용액의 제조(B) Preparation of Palladium Ammonium Complex Solution
수산화암모늄(80 ㎖)을 200 ㎖ 유리 비커 중의 Pd(NO3)2 용액(9.0％) 50 ㎖에 교반하면서 빠르게 첨가한 후 탈이온수 50 ㎖를 첨가하였다(최종 부피: 180 ㎖).Ammonium hydroxide (80 mL) was added quickly to 50 mL of Pd (NO 3 ) 2 solution (9.0%) in a 200 mL glass beaker with stirring followed by 50 mL of deionized water (final volume: 180 mL).
(C) 초미립 팔라듐 입자의 제조(C) Preparation of Ultrafine Palladium Particles
팔라듐 암모늄 용액을 연동식 펌프를 사용하여 5 ㎖/분의 유속으로 환원 용액에 펌핑함으로써 환원 공정을 수행하였다. 팔라듐 착체 용액의 첨가가 완료되었을 때 온도를 80℃로 올렸다. 공정은 연속적인 교반(1,700 rpm) 하에 수행하였다. The reduction process was carried out by pumping the palladium ammonium solution into the reducing solution at a flow rate of 5 ml / min using a peristaltic pump. The temperature was raised to 80 ° C. when the addition of the palladium complex solution was complete. The process was carried out under continuous stirring (1700 rpm).
아라비아 고무의 가수분해 및 팔라듐 분말의 처리는 실시예 1(단계 D 및 E)과 유사하게 실시하였다. Hydrolysis of the gum arabic and treatment of the palladium powder was carried out similarly to Example 1 (steps D and E).
실시예 3 - 초미립 구리 입자의 제조Example 3 Preparation of Ultrafine Copper Particles
(A) 환원 용액의 제조(A) Preparation of Reducing Solution
탈이온수 500 ㎖를 2 ℓ 유리 비커에서 70℃로 가열하였다. 온도가 70℃에 도달했을 때 아라비아 고무 25 g을 물에 천천히 첨가하고 1,700 rpm의 교반 프로펠 러로 용액을 55분 동안 교반하여 용해시켰다. 이어서 D-글루코스 100 g을 용액에 첨가하고 혼합물을 1,700 rpm으로 5 분 동안 교반하였다. 10.0 N NaOH로 용액의 pH를 10.5로 조정하였다. 500 mL deionized water was heated to 70 ° C. in a 2 L glass beaker. When the temperature reached 70 ° C, 25 g of gum arabic was slowly added to the water and dissolved by stirring the solution for 55 minutes with a stirring propeller at 1,700 rpm. Then 100 g of D-glucose were added to the solution and the mixture was stirred at 1,700 rpm for 5 minutes. The pH of the solution was adjusted to 10.5 with 10.0 N NaOH.
(B) 구리 암모늄 착체 용액의 제조(B) Preparation of Copper Ammonium Complex Solution
질산구리(Cu(NO3)2 2½ H2O) 18.2 g을 200 ㎖ 유리 비커 중의 탈이온수 50 ㎖에 용해시켰다. 질산구리를 완전히 용해시킨 후 수산화암모늄 100 ㎖을 교반하면서 빠르게 첨가하고, 이어서 탈이온수 50 ㎖을 첨가하였다(전체 부피: 200 ㎖).18.2 g of copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 2½ H 2 O) was dissolved in 50 mL of deionized water in a 200 mL glass beaker. After the copper nitrate was completely dissolved, 100 mL of ammonium hydroxide was added rapidly with stirring, followed by 50 mL of deionized water (total volume: 200 mL).
(C) 초미립 구리 입자의 제조(C) Preparation of Ultrafine Copper Particles
구리 암모늄 용액을 연동식 펌프를 사용하여 5 ㎖/분의 유속으로 환원 용액에 펌핑함으로써 환원 공정을 수행하였다. 구리 착체 용액의 첨가가 완료되었을 때 온도를 80℃로 올렸다. 공정은 연속적인 교반(1,700 rpm) 하에 수행하였다. 나머지 공정은 실시예 1과 유사하다. The reduction process was carried out by pumping the copper ammonium solution into the reducing solution at a flow rate of 5 ml / min using a peristaltic pump. When the addition of the copper complex solution was completed, the temperature was raised to 80 ° C. The process was carried out under continuous stirring (1700 rpm). The rest of the process is similar to Example 1.
실시예 1 내지 3의 실험과 관련하여 본 발명자들이 얻은 결과를 이하에 논의한다. The results obtained by the inventors in connection with the experiments of Examples 1 to 3 are discussed below.
얻어진 은 입자의 크기는 공정의 규모를 2배로 하거나 또는 은 암모늄 착체 용액의 유속을 8 ㎖/분에서 30 ㎖/분으로 상승시켰을 때 실질적으로 변화되지 않았으며, 이는 이 두 파라미터 모두 형성되는 입자의 크기에 미치는 영향이 미미함을 시사한다. 모든 실험에서 공정 수율은 97％ 초과였다.The size of the silver particles obtained did not change substantially when doubling the scale of the process or raising the flow rate of the silver ammonium complex solution from 8 ml / min to 30 ml / min, both of which result in the formation of the particles formed. The effect on size is negligible. In all experiments the process yield was greater than 97%.
실시예 1(방법 A)의 실험 조건 및 결과를 표 1에 요약하였다. 방법 B는 약 간 더 작은 입자를 제공하였으며, pH 12에서 평균 직경 40 nm의 입자가 얻어졌다. The experimental conditions and results of Example 1 (Method A) are summarized in Table 1. Method B provided slightly smaller particles, and particles having an average diameter of 40 nm were obtained at
이상에서 명료함 및 이해를 위해 다소 상세하게 발명을 설명하였으나 본 명세서를 읽은 당업자는 청구범위의 발명의 범위의 진정한 범위에서 벗어남 없이 형태 및 세부사항의 다양한 변화가 이루어질 수 있음을 알 것이다. While the invention has been described in some detail for the sake of clarity and understanding, those skilled in the art having read this specification will recognize that various changes in form and detail may be made therein without departing from the true scope of the invention.
Claims (33)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/978,153 | 2004-10-29 | ||
| US10/978,153 US8470066B2 (en) | 2004-10-29 | 2004-10-29 | Aqueous-based method for producing ultra-fine metal powders |
| US10/981,074 US20060090598A1 (en) | 2004-11-03 | 2004-11-03 | Aqueous-based method for producing ultra-fine silver powders |
| US10/981,074 | 2004-11-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070083988A true KR20070083988A (en) | 2007-08-24 |
Family
ID=36319728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020077010223A KR20070083988A (en) | 2004-10-29 | 2005-10-31 | Aqueous-based method for producing ultra-fine metal powders |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1804987A2 (en) |
| JP (1) | JP2008519156A (en) |
| KR (1) | KR20070083988A (en) |
| CA (1) | CA2585644A1 (en) |
| WO (1) | WO2006050248A2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9731263B2 (en) | 2009-03-02 | 2017-08-15 | Colorobbia Italia S.P.A. | Process for preparing stable suspensions of metal nanoparticles and the stable colloidal suspensions obtained thereby |
| KR20180008432A (en) * | 2015-05-18 | 2018-01-24 | 히데미 카키하라 | Method for producing antimicrobial substance and liquid antimicrobial agent and liquid antimicrobial agent |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101939091B (en) * | 2008-01-09 | 2013-11-20 | 尤米科尔股份公司及两合公司 | Method for preparing dispersions of precious metal nanoparticles and for isolating such nanoparticles from the dispersions |
| JP5117420B2 (en) * | 2008-03-27 | 2013-01-16 | 古河電気工業株式会社 | Method for producing copper fine particle dispersed aqueous solution and method for storing copper fine particle dispersed aqueous solution |
| JP5306966B2 (en) * | 2008-10-27 | 2013-10-02 | 古河電気工業株式会社 | Method for producing copper fine particle dispersed aqueous solution and method for storing copper fine particle dispersed aqueous solution |
| JP5820202B2 (en) * | 2010-09-30 | 2015-11-24 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Copper powder for conductive paste and method for producing the same |
| CN114603131B (en) * | 2022-03-07 | 2022-11-18 | 石河子大学 | Preparation method of nano-silver sol |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3708313A (en) * | 1971-05-21 | 1973-01-02 | Du Pont | Metalizing compositions |
| JPS60248803A (en) * | 1984-05-22 | 1985-12-09 | Fukuda Kinzoku Hakufun Kogyo Kk | Production of silver powder |
| JPS61276907A (en) * | 1985-05-31 | 1986-12-06 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Production of fine silver particle |
| JPS63274706A (en) * | 1987-05-02 | 1988-11-11 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | Production of metallic fine powder |
| JPH06299211A (en) * | 1993-04-14 | 1994-10-25 | Mitsubishi Materials Corp | Production of oxidation resistant palladium powder |
| JPH1143708A (en) * | 1997-07-23 | 1999-02-16 | Murata Mfg Co Ltd | Production of silver-palladium powder |
| JP4569727B2 (en) * | 2000-09-08 | 2010-10-27 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Silver powder and method for producing the same |
| JP4627376B2 (en) * | 2001-02-20 | 2011-02-09 | バンドー化学株式会社 | Metal colloid liquid and method for producing the same |
| JP2002363618A (en) * | 2001-06-11 | 2002-12-18 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Copper ultrafine grain and production method therefor |
| JP4144856B2 (en) * | 2002-11-29 | 2008-09-03 | 三井金属鉱業株式会社 | Method for producing silver powder comprising ultrathin plate-like silver particles |
| JP2004241294A (en) * | 2003-02-07 | 2004-08-26 | Toppan Forms Co Ltd | Conductive coating liquid containing metal nano fine particle and conductive metal foil |
| JP2004285454A (en) * | 2003-03-25 | 2004-10-14 | Konica Minolta Holdings Inc | Homogeneous fine particle of inorganic metal, and manufacturing method |
-
2005
- 2005-10-31 KR KR1020077010223A patent/KR20070083988A/en not_active Application Discontinuation
- 2005-10-31 JP JP2007539239A patent/JP2008519156A/en active Pending
- 2005-10-31 EP EP05815225A patent/EP1804987A2/en not_active Withdrawn
- 2005-10-31 CA CA002585644A patent/CA2585644A1/en not_active Abandoned
- 2005-10-31 WO PCT/US2005/039237 patent/WO2006050248A2/en active Application Filing
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9731263B2 (en) | 2009-03-02 | 2017-08-15 | Colorobbia Italia S.P.A. | Process for preparing stable suspensions of metal nanoparticles and the stable colloidal suspensions obtained thereby |
| KR20180008432A (en) * | 2015-05-18 | 2018-01-24 | 히데미 카키하라 | Method for producing antimicrobial substance and liquid antimicrobial agent and liquid antimicrobial agent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2006050248A2 (en) | 2006-05-11 |
| JP2008519156A (en) | 2008-06-05 |
| WO2006050248A3 (en) | 2009-04-09 |
| EP1804987A2 (en) | 2007-07-11 |
| CA2585644A1 (en) | 2006-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8758477B2 (en) | Aqueous-based method for producing ultra-fine metal powders | |
| KR20070083988A (en) | Aqueous-based method for producing ultra-fine metal powders | |
| JP5427602B2 (en) | Method for producing metal particles, metal particles produced by the method and use thereof | |
| CN101939091B (en) | Method for preparing dispersions of precious metal nanoparticles and for isolating such nanoparticles from the dispersions | |
| CN109566648B (en) | Photocatalyst/alloy fine particle dispersion liquid having antibacterial/antifungal properties, method for producing the same, and member having photocatalyst/alloy film on surface thereof | |
| KR101522738B1 (en) | Copper Powder For Conductive Paste and Method For Preparation Thereof | |
| US8084140B2 (en) | Silver platelets comprising palladium | |
| EP2444148A1 (en) | Metal particle sol with endowed silver nano particles | |
| JP5550747B2 (en) | Method for producing anisotropic metal nanoparticles | |
| CA2241183A1 (en) | Organically-functionalized monodisperse nanocrystals of metals | |
| JP5358877B2 (en) | Antibacterial ceramic product, ceramic surface treatment agent, and method for manufacturing antibacterial ceramic product | |
| US20060090598A1 (en) | Aqueous-based method for producing ultra-fine silver powders | |
| CN113579229B (en) | Nano metal 3D printing ink and application thereof | |
| JP2014141493A (en) | Antibacterial ceramic industry product, ceramic industry surface treatment agent and manufacturing method of antibacterial ceramic industry product | |
| JP2015131985A (en) | Metal/clay mineral composite nanoparticle, dispersion of metal/clay mineral composite nanoparticle and method for producing them | |
| JP5582164B2 (en) | Antibacterial ceramic product, ceramic surface treatment agent, and method for manufacturing antibacterial ceramic product | |
| JP5210467B2 (en) | Method for producing metal fine particle dispersion | |
| EP4327939A1 (en) | Titanium oxide particle-metal particle composition and method for producing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |