JP2008305913A - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導率を十分に低減させ、特性を大きく向上させた熱電変換素子の製造方法を提供する。
【解決手段】平均粒子径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子及び熱電変換材料粒子とｐＨ調整材とをアルコール中で混合してセラミックス粒子及び熱電変換材料粒子のアルコール分散液を調製した後、このセラミックス粒子及び熱電材料粒子を凝集させ、次いで焼結する工程を含む。
【選択図】図３

Description

本発明は、絶縁材料としてのセラミックスを含有する熱電変換素子の製造方法に関する。

熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる材料であり、熱電冷却素子や熱電発電素子として利用される熱電変換素子を構成する材料である。この熱電変換材料はゼーベック効果を利用して熱電変換を行うものであるが、その熱電変換性能は、性能指数ＺＴと呼ばれる下式（１）で表される。
ＺＴ＝α²σＴ／κ （１）
（上式中、αはゼーベック係数を、σは電気伝導率を、κは熱伝導率を、そしてＴは測定温度を示す）

上記式（１）から明らかなように、熱電変換材料の熱電変換性能を高めるためには、用いる材料のゼーベック係数α及び電気伝導率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよいことがわかる。ここで材料の熱伝導率κを小さくするために、熱電変換材料の出発原料の粒子に熱電変換材料の母材と反応しない微粒子（不活性微粒子）を添加することがある。これにより、不活性微粒子が熱電変換材料における熱伝導の主要因であるフォノンを散乱させて、熱伝導率κを低減することができる。

しかしながら、従来の熱電変換材料では、不活性微粒子が偏在することによって、不活性微粒子によるフォノンの散乱効果よりも不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化の影響が大きく、熱電変換材料の性能向上が妨げられている。この問題を解消するため、例えば、出発原料を微粒子とし、それに母材と反応しないセラミックス等の微粒子を均一に分散させて焼結してなる熱電変換材料が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

特開２０００−２６１０４７号公報 特開平３−１４８８７９号公報

上記開示技術は、出発原料と不活性微粒子の両者を微粒子とすることで、不活性微粒子が熱電変換材料の母材全体に分散し易くなり出発原料の粒子間に存在する確率が高くなるので、母材の粒子同士の結晶化を防止することができるというものである。また粒径比がほぼ１の同等の大きさの粒子となるように出発原料と不活性微粒子とを調製するため、不活性微粒子は熱電変換材料中に偏在することなく均一に分布して存在でき、不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化を抑えることができるとしている。

しかしながら、粒径がナノオーダーである粒子は比表面積が大きいため、ファンデルワールス力等によって凝集しやすく、従って従来の方法のように熱電変換材料粒子と不活性微粒子を混合するのみでは、図１に示すように不活性微粒子２が凝集してミクロサイズになってしまい、熱電変換材料１中に不活性微粒子２をナノオーダーで分散させることができない。その結果、不活性材料同士の間隔がフォノンの平均自由行程より大きくなってしまい、熱伝導率を十分に低減することができない。

また、上記従来技術では、不活性微粒子を均一に分散させて、電気抵抗率など上記式（１）に直接関係しない他の物性値の調整を行っているが、式（１）中、性能指数ＺＴに直接関係する電気伝導率σ及び熱伝導率κについての検討はなされていない。そのため、上記従来技術での不活性微粒子は、ミクロンスケールの粒径を有するものである。また、不活性微粒子の分散状態について、精密な検討はなされていない。

なお、熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール））は熱及び電気を共に伝えることができるため、電気伝導率σと熱伝導率κとは比例関係にある。さらに、電気伝導率σとゼーベック係数αとは反比例関係にあることが知られている。そのため、一般的に、電気伝導率σを向上させたとしても、それに伴い熱伝導率κの上昇及びゼーベック係数αの低下が起きてしまう。また、有効質量と移動度とは反比例関係にあるため、移動度を向上させようとすると有効質量が減少してしまう。

そこで本発明では、上記従来の問題を解決し、優れた性能指数を有する熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記問題点を解決するために本発明によれば、平均粒子径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子及び熱電変換材料粒子とｐＨ調整材とをアルコール中で混合してセラミックス粒子及び熱電変換材料粒子のアルコール分散液を調製した後、このセラミックス粒子及び熱電材料粒子を凝集させ、次いで焼結する工程を含む、熱電変換熱電素子の製造方法が提供される。

本発明によれば、平均粒子径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子及び熱電変換材料粒子の分散液中でセラミックス粒子及び熱電変換材料粒子を凝集させることにより、セラミックス同士の距離がフォノンの平均自由行程以下になり、セラミックスとの界面においてフォノン散乱が活発になるため、格子熱伝導率が大幅に低減し、熱電変換素子の性能が向上する。

まず、性能指数ＺＴと熱電変換素子の組織構成との関係について、図２を参照しながら詳細に説明する。図２に示すように、熱電変換素子の組織寸法が、フォノンの平均自由行程の長さを起点にこれよりも小さくなるにつれて、熱電変換素子の熱伝導率κは徐々に減少する。したがって、組織寸法がフォノンの平均自由行程よりも小さくなるように設計すると、性能指数ＺＴが向上する。

一方、熱電変換素子の組織寸法がフォノンの平均自由行程を起点にこれより小さくなっても、熱電変換素子の電気伝導率σは減少せず、概ねキャリアの平均自由行程以下の粒径となった場合に減少する。このように、熱伝導率κが減少し始める熱電変換素子の組織寸法と、電気伝導率σが減少し始める熱電変換素子の組織寸法とが異なることを利用し、電気伝導性の減少率よりも熱伝導率κの減少率が大きい熱電変換素子の組織寸法となるように、熱電変換素子の組織寸法をキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下とすることで、上記式（１）で表される性能指数ＺＴをよりいっそう高めることができる。

ここで、熱電変換素子の組織寸法を規定するのは、熱電変換素子中に分散される絶縁材料であるセラミックス粒子の粒径、又はセラミックス同士の分散間隔である。そこで、本発明では、セラミックス同士の分散間隔を、上記効果が得られるように制御する。

すなわち、本発明において、まず平均粒子径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子及び熱電変換材料粒子とｐＨ調整材とをアルコール中で混合してセラミックス粒子及び熱電変換材料粒子のアルコール分散液を調製する。

セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、シリカ、セリア等の一般に用いられている材料を用いることができる。これらの中でも、熱伝導率の低さの観点から、シリカ、ジルコニア、チタニアであることが好ましい。また、用いるセラミックス粒子の種類は単一種であっても、二種以上を併用してもよい。セラミックスの比抵抗は１０００μΩｍよりも大きいことが好ましく、１０⁶μΩｍ以上であることがより好ましく、１０¹⁰μΩｍ以上であることが更に好ましい。比抵抗が１０００μΩｍ以下の場合には、熱伝導が高いためＺＴ向上の妨げとなる場合がある。

熱電変換材料はＰ型であってもＮ型であってもよい。Ｐ型熱電変換材料の材質としては特に制限なく、例えば、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ₄Ｓｂ₃系、ＣｏＳｂ₃系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系などを用いることができる。Ｎ型熱電変換材料の材質としても特に制限なく公知の材料を適用することができ、例えば、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ₄Ｓｂ₃系、ＣｏＳｂ₃系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系、Ｍｇ₂Ｓｉ系、Ｍｇ₂Ｓｎ系、ＣｏＳｉ系などを用いることができる。

本発明において用いる熱電変換材料は、出力因子が１ｍＷ／Ｋ²よりも大きいことが好ましく、２ｍＷ／Ｋ²以上であることがより好ましく、３ｍＷ／Ｋ²以上であることが更に好ましい。出力因子が１ｍＷ／Ｋ²以下の場合には、あまり大きな性能向上が期待できない。また、熱電変換材料の熱伝導率κは、３Ｗ／ｍＫよりも大きいことが好ましく、５Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、１０Ｗ／ｍＫ以上であることが更に好ましい。熱伝導率κが３Ｗ／ｍＫよりも大きい場合に、特に本発明の効果が著しく呈される。つまり、熱電変換素子の組織寸法について本発明に規定するナノオーダーで制御を行った場合の効果は、熱伝導率κが大きい熱電変換材料を用いるほど熱伝導率κの低下が著しくなる傾向にあり、特に熱伝導率κが３Ｗ／ｍＫよりも大きい熱電変換材料を用いた場合に、熱伝導率κの減少効果が大きく現れる。

上記熱電変換材料粒子及びセラミックス粒子の平均粒子径は、フォノンの平均自由行程以下であり、具体的には１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍである。このような粒径を有する粒子を用いると、形成される熱電変換素子中に分散されるセラミックス同士の間隔が、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下となり、熱電変換素子中でフォノンの散乱が充分に起こるため、熱電変換素子の熱伝導率κが減少し、性能指数ＺＴが向上する。

ここで、平均自由行程（ＭＦＰ）は、以下の式を用いて計算される。
キャリアＭＦＰ＝（移動度×有効質量×キャリア速度）／電荷素量
フォノンＭＦＰ＝３×格子熱伝導率／比熱／音速
上式において、各々の値は文献値と温度特性の近似式から換算し、比熱のみ実測値を用いる。

ここで、Ｃｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃及びＣｏＳｂ₃について計算したキャリアＭＦＰとフォノンＭＦＰの結果を以下に示す。

このように、キャリアＭＦＰ及びフォノンＭＦＰは材料及び温度によってきまる。本発明により得られる熱電変換素子は、少なくとも一部のセラミック粒子の分散間隔が、その熱電変換材料のパワーファクター（α²σ）が最高出力時のフォノンの平均自由行程以下であればよい。ＣｏＳｂ₃系材料は４００℃においてパワーファクター（α²σ）が最高出力を示すので、４００℃時のフォノンの平均自由行程以下であればよい。

上記熱電変換材料粒子に対するセラミックス粒子の混合比は５〜４０ｖｏｌ％とすることが好ましい。

ｐＨ調整材は、スラリー中でナノ粒子等が凝集するのを抑制するために用いられ、公知のものを適宜適用することができ、例えば、硝酸、アンモニア水、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）などを用いることができる。

アルコールは、上記熱電変換材料粒子及びセラミックス粒子を分散できるものであれば特に制限されないが、エタノールを用いることが好適である。

この分散液のｐＨとしては、３〜６又は８〜１１に調製することが好ましく、４〜６又は８〜１０であることがより好ましい。

こうしてセラミックス粒子及び熱電変換材料粒子のアルコール分散液を調製した後、このセラミックス粒子及び熱電変換材料粒子を凝集させる。この凝集は、例えばアルコール分散液のｐＨを変化させ、セラミックス粒子及び熱電変換材料粒子が凝集するｐＨとすることによって行う。具体的には、セラミックス粒子としてシリカ又はアルミナを用い、熱電変換材料粒子としてスクッテルダイト（ＣｏＳｂ₃）を用いた場合、シリカの等電点はｐＨ３であり、アルミナの等電点はｐＨ６〜８であり、ＣｏＳｂ₃の等電点はｐＨ４〜７と考えられる。従ってＣｏＳｂ₃／アルミナ又はＣｏＳｂ₃／シリカの分散液はｐＨ１０としておくことにより分散状態を維持し、この分散液にＨＣｌを加えてｐＨを５〜７付近とすることによりＣｏＳｂ₃とアルミナ又はＣｏＳｂ₃とシリカを均一に凝集させることができる。

また、アルコール分散液の分散媒としてのアルコールは揮発性であり、従ってアルコール分散液からアルコールを蒸発させることによってセラミックス粒子及び熱電変換材料粒子を凝集させてもよい。

こうして得られたセラミックス粒子及び熱電変換材料粒子の凝集体を、必要に応じて洗浄・乾燥した後、一般的な焼結法により、例えば５８０℃においてＳＰＳ焼結することにより、熱電変換素子が得られる。

本発明の熱電変換素子の製造方法は、ナノオーダーでの組織寸法（絶縁材料の粒径や絶縁材料同士の分散間隔）の制御を可能とするものである。すなわち、平均粒子径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子と熱電変換材料粒子の均一に分布した凝集体を調製することにより、熱電変換素子の組織寸法（セラミックス同士の分散間隔）が、フォノンの平均自由行程以下、好ましくはキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下となり、熱電変換素子中のフォノンの散乱が充分に起こり、熱伝導率κを減少させることができる。この結果、式（１）で表される性能指数ＺＴが大きい熱電変換素子となる。このように、本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、高い性能指数ＺＴを示す優れた熱電変換素子であって、従来では作製困難であった性能指数ＺＴが２を上回るような熱電変換素子を得ることもできる。

例１
平均粒径５〜２０ｎｍのＣｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃粒子１．７ｇ及び平均粒径５〜１０ｎｍのＳｉＯ₂粒子０．２６ｇをエタノール１００ｍＬに加え、混合し、アンモニアによりｐＨを１０に調整した。こうして得られたエタノール分散液にＨＣｌを加え、ｐＨを７に調整した。すると、Ｃｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃粒子とＳｉＯ₂粒子が凝集した。ここでＣｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃粒子とＳｉＯ₂粒子の体積分率はＣｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃：ＳｉＯ₂＝７：３であった。この凝集体のＨＡＡＤＦ像とＥＤＸ測定結果を図３及び図４に示す。次いで、この凝集体を水＋エタノール溶液３００ｍＬで洗浄し、乾燥させ、粉末を回収した。その後、５００℃〜６００℃においてＳＰＳ焼結することにより、φ１０×１〜２ｍｍ程度のバルク焼結体が得られた。この焼結体のＴＥＭ像を図５に示す。

例２
ＳｉＯ₂粒子に代えて、平均粒径２０〜３０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子を０．５８ｇ用い、エタノール分散液にＨＣｌを加えてｐＨを３に調整することを除き、例１と同様にしてφ１０×１〜２ｍｍ程度のバルク焼結体が得られた。なお、凝集体におけるＣｏＳＢ₃粒子とＡｌ₂Ｏ₃粒子の体積分率はＣｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃：Ａｌ₂Ｏ₃＝６：４であった。凝集体のＴＥＭ像を図６に、焼結体のＴＥＭ像を図７に示す。

例３
平均粒径５〜２０ｎｍのＣｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃粒子１．７ｇ及び平均粒径５〜１０ｎｍのＳｉＯ₂粒子０．２６ｇをエタノール１００ｍＬに加え、混合し、アンモニアによりｐＨを１０に調整した。こうして得られたエタノール分散液に超音波振動を加えながらＮ₂不活性ガスフロー中にて２〜３時間常温乾燥させた。この際、溶媒の液面が低下していくにつれてＣｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃粒子とＳｉＯ₂粒子が凝集し、エタノールを完全に蒸発させることにより、Ｃｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃粒子とＳｉＯ₂粒子の凝集体を得た。ここでＣｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃粒子とＳｉＯ₂粒子の体積分率はＣｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃：ＳｉＯ₂＝７：３であった。この凝集体のＨＡＡＤＦ像とＥＤＸ測定結果を図８及び図９に示す。次いで、この凝集体を５００℃〜６００℃においてＳＰＳ焼結することにより、φ１０×１〜２ｍｍ程度のバルク焼結体が得られた。この焼結体のＴＥＭ像を図１０に示す。

例４
ＳｉＯ₂粒子に代えて、平均粒径２０〜３０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子を０．５８ｇ用いることを除き、例１と同様にしてφ１０×１〜２ｍｍ程度のバルク焼結体が得られた。なお、凝集体におけるＣｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃粒子とＡｌ₂Ｏ₃粒子の体積分率はＣｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃：Ａｌ₂Ｏ₃＝６：４であった。凝集体のＴＥＭ像を図１１に、焼結体のＴＥＭ像を図１２に示す。

得られた焼結体である熱電変換素子の性能を測定し、以下の表に結果を示す。

上記の結果から明らかなように、Ｃｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃粒子のみから製造した比較材よりも、本発明の方法により得られた素子においては性能指数ＺＴが向上している。

従来の方法による熱電変換材料の製造工程を示す略図である。 熱電変換材料の組織寸法と、ゼーベック係数α、電気伝導率σ又は熱伝導率κとの関係を示すグラフである。 Ｃｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃粒子とＳｉＯ₂粒子の凝集体のＨＡＡＤＦ像である。 図３に示す凝集体のＥＤＸ測定結果を示すグラフである。 例１における焼結体のＴＥＭ像である。 Ｃｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃粒子とＡｌ₂Ｏ₃粒子の凝集体のＴＥＭ像である。 例２における焼結体のＴＥＭ像である。 Ｃｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃粒子とＳｉＯ₂粒子の凝集体のＨＡＡＤＦ像である。 図８に示す凝集体のＥＤＸ測定結果を示すグラフである。 例３における焼結体のＴＥＭ像である。 Ｃｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃粒子とＡｌ₂Ｏ₃粒子の凝集体のＴＥＭ像である。 例４における焼結体のＴＥＭ像である。

Claims (5)

1. 平均粒子径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子及び熱電変換材料粒子とｐＨ調整材とをアルコール中で混合してセラミックス粒子及び熱電変換材料粒子のアルコール分散液を調製した後、このセラミックス粒子及び熱電材料粒子を凝集させ、次いで焼結する工程を含む、熱電変換熱電素子の製造方法。
2. 前記アルコール分散液のｐＨを変化させることによりセラミックス粒子及び熱電材料粒子を凝集させる、請求項１記載の熱電変換熱電素子の製造方法。
3. 前記アルコール分散液からアルコールを蒸発させることによりセラミックス粒子及び熱電材料粒子を凝集させる、請求項１記載の熱電変換熱電素子の製造方法。
4. 前記熱電変換材料がＣｏＳｂ₃系又はＢｉ₂Ｔｅ₃系である、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。
5. 前記ｐＨ調整材がＮａＢＨ₄、ＮａＯＨ、又はＮＨ₃である、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。